JP5000659B2 - ヘキサメチレンジアミン及びアミノカプロニトリルの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）及びアミノカプロニトリル（ＡＣＮ）の同時製造方法に関する。
より詳細には、本発明は、アジポニトリル（ＡｄＮ）の半水素化によるヘキサメチレンジアミン及びアミノカプロニトリルの同時製造方法に関する。
ヘキサメチレンジアミン及びアミノカプロニトリルは、ポリマーの製造、特にポリアミドの製造におけるモノマー又は中間体として特に用いられる重要な化合物である。
特にポリアミド６，６又はポリ（ヘキサメチレンアジパミド）の合成のために用いられるヘキサメチレンジアミンは、アジポニトリルの完全水素化によって得られ、次いで蒸留によって精製されるのが一般的である。
ヘキサメチレンジアミン及びアミノカプロニトリルはアジポニトリルの水素化の進行度を調節することによって一緒に得ることができるということは、以前から知られていた。
例えば、アジポニトリルの部分水素化方法であって、ヘキサメチレンジアミンとアミノカプロニトリルとの各化合物の濃度が広い割合で変化し得る混合物を得ることができる前記方法が提供されている。
この不完全水素化（半水素化とも称される）工程は、非常に様々な条件で実施することができる。例えば、ヨーロッパ特許公開第１２１６０９５号、ヨーロッパ特許公開第０８０１６４７号、ヨーロッパ特許公開第７４１８７３号、ヨーロッパ特許公開第９２７１５７号、ヨーロッパ特許公開第１０５８６７７号及びヨーロッパ特許公開第８７６３４１号の各公報には、アンモニア及び溶媒（例えばアルコール）の存在下で実施される半水素化方法が開示されている。ヨーロッパ特許公開第０７９７５６８号、ヨーロッパ特許公開第１０３２５５８号、ヨーロッパ特許公開第１０７７９３２号、ヨーロッパ特許公開第１１２７０４７号、ヨーロッパ特許公開第１１６５４９８号、ヨーロッパ特許公開第１２６５８４５号、ヨーロッパ特許公開第１３９７３４５号及びヨーロッパ特許公開第１３９７３４６号の各公報には、水、水素化触媒及び強塩基の存在下で半水素化方法を実施することが開示されている。
この水素化反応の際に、テトラヒドロアゼピン（当技術分野においてはＴＨＡと称される）のようなある種の副生成物及びこの副生成物の誘導体が生成する。
これらの副生成物及びより特定的にはＴＨＡは、ポリマー（より特定的にはポリアミド）の製造のためのモノマーとして用いられる化合物中のＴＨＡ濃度を非常に低くするために、分離されなければならない。
ヨーロッパ特許公開第１２１６０９５号公報
ヨーロッパ特許公開第０８０１６４７号公報
ヨーロッパ特許公開第７４１８７３号公報
ヨーロッパ特許公開第９２７１５７号公報
ヨーロッパ特許公開第１０５８６７７号公報
ヨーロッパ特許公開第８７６３４１号公報
ヨーロッパ特許公開第０７９７５６８号公報
ヨーロッパ特許公開第１０３２５５８号公報
ヨーロッパ特許公開第１０７７９３２号公報
ヨーロッパ特許公開第１１２７０４７号公報
ヨーロッパ特許公開第１１６５４９８号公報
ヨーロッパ特許公開第１２６５８４５号公報
ヨーロッパ特許公開第１３９７３４５号公報
ヨーロッパ特許公開第１３９７３４６号公報
従って、特にポリアミド６，６の製造におけるモノマーとして用いるために必要とされる純度仕様を示すヘキサメチレンジアミンを回収／製造することが必要とされている。これらの仕様の内の１つは最大ＴＨＡ濃度であり、これは１５ｐｐｍ未満でなければならない。
本発明の１つの目的は、前記の仕様に適合するヘキサメチレンジアミンを提供する精製の実施を可能にするために、アジポニトリル半水素化媒体（以下、水素化生成物と言う）から、できるだけ低いＴＨＡ濃度を示す粗製ヘキサメチレンジアミンを回収／製造することが可能な方法を提供することにある。
この目的で、本発明は、アジポニトリルの半水素化によるヘキサメチレンジアミン及びアミノカプロニトリルの同時製造方法に関する。この方法は、ヘキサメチレンジアミンの蒸留によって水素化生成物からヘキサメチレンジアミンを分離する工程を含む。
本発明に従えば、このヘキサメチレンジアミンの蒸留は、遊離の酸及び／又は酸のアルカリ金属若しくはアンモニウム塩を含む水素化生成物から実施される。
本発明に従えば、ヘキサメチレンジアミンの蒸留工程の塔頂部において回収されるトップ（頂部）画分（留分）Ａは、少量のＴＨＡを有する粗製ヘキサメチレンジアミンを本質的に含む。この粗製ヘキサメチレンジアミン中に存在するＴＨＡの量は、水素化生成物中に存在するＴＨＡに対して小さい割合を占める。
水素化生成物中にＨ+イオンを存在させることによって、特に「重質」化合物の生成が促進され、それによってヘキサメチレンジアミンと一緒に蒸留されるＴＨＡの量を抑制することができ、従って水素化生成物中に存在するＴＨＡの大部分を塔のボトム（底部）画分Ｂ中に保つことが可能になる。
水素化生成物に添加され又は水素化生成物中に存在する酸及び／又は酸のアルカリ金属若しくはアンモニウム塩の量は、半水素化媒体に依存する。
一例として、半水素化反応を触媒、水及び強塩基の存在下で実施した場合には、添加する酸の量は、前記強塩基を中和することができ且つヘキサメチレンジアミンと一緒に蒸留されるＴＨＡの量を抑制するのに充分なＨ+イオン濃度を得ることができる量でなければならない。
この実施形態においては、酸及び／又は酸塩の添加量は、ヘキサメチレンジアミンと一緒に蒸留されるＴＨＡが少しだけとなるのに充分なＨ+イオン濃度が得られるように決定される。この濃度は、下に規定する比Ｔが１より大きければ、充分であろう。
比Ｔは、次の式（Ｉ）によって決定される。
Ｔ＝［Ａ］×ｎa／［Ｍ］×ｎb （Ｉ）
（ここで、
［Ａ］は酸又は酸塩に対応するアニオンのモル濃度を表わし、
［Ｍ］は存在する塩基及び酸塩に対応するカチオンのモル濃度を表わし、
ｎaはアニオンＡの電荷数を表わし、
ｎb はカチオンＭの電荷数を表わす。）
Ｔ＝［Ａ］×ｎa／［Ｍ］×ｎb （Ｉ）
（ここで、
［Ａ］は酸又は酸塩に対応するアニオンのモル濃度を表わし、
［Ｍ］は存在する塩基及び酸塩に対応するカチオンのモル濃度を表わし、
ｎaはアニオンＡの電荷数を表わし、
ｎb はカチオンＭの電荷数を表わす。）
比Ｔは、１．０１〜５の範囲であるのが好ましく、１．２〜３の範囲であるのが有利である。
この比Ｔは、水素化生成物中に可溶な塩基の量の関数として水素化生成物中に添加される酸の量を計算することによって、決定することができる。また、この比は、分析、特に慣用の分光法によって添加される酸に対するカチオンＭの濃度及びアニオンＡの濃度を測定することによって決定することもできる。
この実施形態においては、酸のアルカリ金属塩は、酸と水素化生成物中に存在する塩基との反応によってその場で生成させるのが好ましい。
半水素化反応を塩基の不在下で実施する場合、酸又は塩の添加量は、単にヘキサメチレンジアミンと一緒にＴＨＡが蒸留されるのを抑制するのに好適なＨ+イオン濃度を得ることだけが可能な量であってよい。
本発明に従えば、好適な酸には、例えば、硫酸、リン酸、亜リン酸又は塩酸のような無機酸、或は例えば脂肪族、環状脂肪族若しくは芳香族カルボン酸（これらは一官能性であっても多官能性であってもよい）又は脂肪族、環状脂肪族若しくは芳香族スルホン酸のような有機酸がある。有機酸の非限定的な例としては、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、ヘキサン酸、アジピン酸、テレフタル酸、グルタル酸、コハク酸、メチルグルタル酸、エチルコハク酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸又はフルオロメタンスルホン酸を挙げることができる。また、酸性樹脂、特にスルホン酸基を含む樹脂を用いることもできる。
本発明にとって好適な酸のアルカリ金属又はアンモニウム塩としては、上記の酸のナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩を挙げることができる。好ましい例としては、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム及び硫酸水素アンモニウムを挙げることができる。
本発明の好ましい実施形態においては、硫酸及び硫酸水素アルカリ金属塩が好ましい。
本発明の別の好ましい特徴に従えば、水素化生成物からヘキサメチレンジアミンを蒸留することによって回収されるトップ画分Ａは、随意に強塩基を下に開示する塩基濃度で存在させた下でのさらなる蒸留に付され、これによって、ヘキサメチレンジアミンの沸点より低い沸点を示す化合物、例えば１，２−ジアミノシクロヘキサン（ＤＣＨ）及び２−アミノメチルシクロペンチルアミン（ＡＭＣＰＡ）をトップ画分Ｃとして回収することができる。ボトム画分Ａ1は、本質的にヘキサメチレンジアミンから成る。
本発明の好ましい実施形態に従えば、このボトム画分Ａ1は、随意に水酸化カリウムや水酸化ナトリウムのような強塩基を存在させた下でのさらなる蒸留に付される。ボトム画分Ａ1又はトップ画分Ａ中に添加される強塩基の量は、画分Ａ1又はＡ１ｋｇ当たり０．０１ｇ〜１ｇの範囲の濃度が得られるように決定される。
このさらなる蒸留において、トップ画分Ａ2は、特にポリアミドのようなポリマーの製造に用いるために要求される仕様に対応する高純度のヘキサメチレンジアミンから成る。ボトム画分Ｃ1は、ヘキサメチレンジアミン及び重質化合物（ＴＨＡ誘導体を含む）を含む。
このボトム画分Ｃ1は、有利なことに半水素化工程に、半水素化反応器中か又は触媒状態調節工程（この工程が存在する場合）かのいずれかに、再循環することができる。
従って、本発明の方法は、アジポニトリル半水素化媒体から、高純度であって特にＴＨＡ含有量が非常に低いヘキサメチレンジアミンを回収することを可能にする。
上記の様々な蒸留は、棚段塔、充填塔等のような慣用の蒸留装置中で実施される。これらの塔についての操作温度及び圧力条件は、当業者が慣用的に用いているシミュレーションモデル及びルールを適用することによって設定される。
一例として、前記の蒸留は、大気圧以下の圧力、好ましくは３００ミリバール未満の圧力、有利には１０〜１００ミリバールの範囲の圧力において実施するのが好ましい。
また、各塔中の段の数も、望まれる分離度に応じて、そして蒸留の分野において用いられるルール及びモデルを適用することによって、決定される。
一般的に、用いる塔の理論段数は、１０〜１００の範囲、有利には５０〜１００の範囲である。
本発明の好ましい実施形態に従えば、ヘキサメチレンジアミンの蒸留によって得られたボトム画分Ｂはさらなる蒸留に付されて、本質的にアミノカプロニトリルから成るトップ画分Ｂ1並びに本質的にアジポニトリル及びより高沸点の化合物（ＴＨＡ誘導体を含む）から成るボトム画分Ｄが回収される。
このボトム画分Ｄはさらなる蒸留に付されて、トップ画分Ｄ1の形のアジポニトリル並びにボトム画分Ｅの形の高沸点化合物及び酸と塩基との間の反応によって生成した無機塩が回収される。有利には、このトップ画分Ｄ1は半水素化工程に再循環され、ボトム画分Ｅは排出されるべき廃液となる。
ヘキサメチレンジアミンの蒸留と同様に、これらの蒸留は、異なる沸点を有する有機化合物同士を分離するために慣用的に用いられている蒸留塔中で実施される。操作及び寸法パラメーターは、当業者が入手可能なルール及びモデルを用いることによって決定される。
一例として、塔の操作圧力は、３００ミリバール未満であるのが有利である。好ましい実施形態において、そして重質物質及びアジポニトリルの分解による軽質物質が生成するのを防止するためには、様々な塔ボトムの温度が１８５℃以下であるのが有利であり、１８０℃以下であるのが好ましい。
本発明のヘキサメチレンジアミン及びアミノカプロニトリルの同時製造方法は、特にボトム画分Ｂ中、即ちアミノカプロニトリルを含む画分中にＴＨＡを優先的に保つ条件下でヘキサメチレンジアミンを蒸留することによって、簡単且つ経済的に高純度のヘキサメチレンジアミンを回収することを可能にする。
さらに、本発明の方法は、重質物質をもっぱらＡｄＮの蒸留工程において除去することを可能にする。
本発明のその他の詳細及び利点は、単に指標として与えた以下の非限定的実施例からより一層明らかになるであろう。
アジポニトリルの半水素化によって得られた媒体（水素化生成物）からヘキサメチレンジアミンを蒸留及び分離する試験を実施した。
この水素化生成物は、次の重量組成を有する：
・ＨＭＤ：３０．５％
・ＡＣＮ：３０．５％
・ＡｄＮ：３９％
・ＨＭＤ：３０．５％
・ＡＣＮ：３０．５％
・ＡｄＮ：３９％
水素化生成物中のＴＨＡの濃度は１１００ｐｐｍである。
この水素化生成物を、理論段７に相当する２０個の物理段を含む断熱式蒸留塔中で蒸留に付す。
この蒸留塔を、２０ミリバールの圧力下で１２５℃の塔頂温度及び１７０℃の塔ボトム温度において運転する。還流比は２とする。
３通りの試験を実施した。
・試験１：酸や酸塩の不在下
・試験２：１６５ｐｐｍのＫＨＳＯ4の存在下（Ｔ＝２）
・試験３：１６５ｐｐｍのＫＨＳＯ4及び６５ｐｐｍのＨ2ＳＯ4の存在下（Ｔ＝３．１）
・試験１：酸や酸塩の不在下
・試験２：１６５ｐｐｍのＫＨＳＯ4の存在下（Ｔ＝２）
・試験３：１６５ｐｐｍのＫＨＳＯ4及び６５ｐｐｍのＨ2ＳＯ4の存在下（Ｔ＝３．１）
蒸留前の水素化生成物中に存在していた全ＴＨＡの内のヘキサメチレンジアミンと共に蒸留された分の割合を測定するために、トップ画分Ａを分析した。また、トップ画分中のアミノカプロニトリル含有量も測定した。
これらの結果は、酸及び／又は酸のアルカリ金属塩を存在させるとヘキサメチレンジアミンと共に蒸留されるＴＨＡの量が減少することを示している。
試験２において回収されたトップ画分Ａを、２つの塔について下記の表に示した運転パラメーターで、連続蒸留に付した。
ヘビーエンド塔の頂部において回収された精製されたＨＭＤのＴＨＡ含有量は３ｐｐｍ未満だった。
Claims (11)
- 半水素化工程と、半水素化媒体又は水素化生成物からヘキサメチレンジアミン及びアミノカプロニトリルを回収する工程とを含む、アジポニトリルの水素化によるヘキサメチレンジアミン及びアミノカプロニトリルの同時製造方法であって、
前記半水素化を強塩基の存在下で実施すること、
遊離の酸及び／又は酸のアルカリ金属若しくはアンモニウム塩を前記水素化生成物に添加すること、
酸及び／又は酸のアルカリ金属若しくはアンモニウム塩を含ませた前記水素化生成物を蒸留して、ヘキサメチレンジアミンから本質的に成るトップ画分Ａ並びにアミノカプロニトリル、アジポニトリル及び高沸点化合物から成るボトム画分Ｂを回収することから成ること、
並びに
前記水素化生成物に添加される酸及び／又は酸のアルカリ金属若しくはアンモニウム塩の量が、次式（Ｉ）：
Ｔ＝［Ａ］×ｎ a ／［Ｍ］×ｎ b （Ｉ）
（ここで、
［Ａ］は酸又は酸塩に対応するアニオンのモル濃度を表わし、
［Ｍ］は存在する塩基及び酸塩に対応するカチオンのモル濃度を表わし、
ｎ a はアニオンＡの電荷数を表わし、
ｎ b はカチオンＭの電荷数を表わす）
で決定される比Ｔが１．０１〜５の範囲になるように決定されること
を特徴とする、前記製造方法。 - 前記酸が硫酸、リン酸、亜リン酸又は塩酸から選択される無機酸、並びに脂肪族、環状脂肪族若しくは芳香族カルボン酸（これらは一官能性であっても多官能性であってもよい）又は脂肪族、環状脂肪族若しくは芳香族スルホン酸から選択される有機酸より成る群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- 前記の酸のアルカリ金属又はアンモニウム塩が請求項２に記載の酸のアルカリ金属又はアンモニウム塩より成る群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- 前記のヘキサメチレンジアミンから本質的に成るトップ画分Ａを蒸留に付してヘキサメチレンジアミンの沸点より低い沸点を有する化合物をトップ画分Ｃの形で分離し且つヘキサメチレンジアミンから本質的に成るボトム画分Ａ1を回収し、このボトム画分Ａ1を蒸留に付して精製されたヘキサメチレンジアミンから成るトップ画分Ａ2及びボトム画分Ｃ1を回収することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
- 蒸留前にボトム画分Ａ1又はトップ画分Ａに強塩基を添加することを特徴とする、請求項４に記載の方法。
- 前記強塩基がアルカリ金属水酸化物より成る群から選択されることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
- 前記ボトム画分Ａ1又はトップ画分Ａ中の強塩基の重量濃度が、画分Ａ1又はＡ１ｋｇ当たり０．０１ｇ〜１ｇの範囲であることを特徴とする、請求項５又は６に記載の方法。
- 前記ボトム画分Ｃ1を半水素化反応器又は水素化生成物中に再循環することを特徴とする、請求項４〜７のいずれかに記載の方法。
- 前記ボトム画分Ｂを蒸留に付して、アミノカプロニトリルから本質的に成るトップ画分Ｂ1並びに本質的にアジポニトリル及び高沸点化合物から成るボトム画分Ｄを回収することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
- 前記ボトム画分Ｄを蒸留に付して、アジポニトリルから本質的に成るトップ画分Ｄ1並びに高沸点化合物及び酸と塩基との間の反応によって生成した無機塩から成るボトム画分Ｅを回収することを特徴とする、請求項９に記載の方法。
- 前記トップ画分Ｄ1を半水素化反応器中に再循環することを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
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