BRPI0609378A2 - pirazolilcarboxanilidas - Google Patents

Abstract

PIRAZOLILCARBOXANILIDAS. A presente invenção refere-se a pirazolilcarboxanilidas de fórmula (I), na qual R e R¹ têm os significados indicados na descrição, diversos processos para preparação desses materiais, e seu emprego para o combate de microorganismos indesejados, assim como novos produtos intermediários e sua preparação.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PIRAZOLIL-CARBOXANILIDAS".

A presente invenção refere-se a novas pirazolilcarboxanilidas, avários processos para sua preparação e a seu emprego para o combate demicroorganismos parasitas na proteção de plantas e proteção de materiais.Já é do conhecimento que diversas carboxanilidas possuem propriedadesfungicidas (comparar por exemplo com WO 03/070705, EP 0 545 099, e JP9132567). A eficácia dos materiais lá descritos é boa, mas em quantidadesreduzidas deixa a desejar em muitos casos.

Observou-se novas pirazolilcarboxanilidas de fórmula (I)

<formula>formula see original document page 2</formula>

na qual

R representa difluormetila ou trifluormetila e

R1 representa cloro ou metila.

Além disso, verificou-se que são obtidas pirazolilcarboxanilidasde fórmula (I), por reação de

a) halogeneto de ácido pirazolilcarboxílico de fórmula (II)

<formula>formula see original document page 2</formula>

na qual

R tem os significados acima indicados e

X1 representa halogênio,

com derivados de anilina de fórmula (III)<formula>formula see original document page 3</formula>

na qual R1 tem os significados supra indicados, opcionalmente na presençade um aglutinante ácido, e opcionalmente na presença de um diluente, oub) halogênio pirazolilcarboxanilidas da fórmula (IV)

<formula>formula see original document page 3</formula>

na qual

R tem os significados acima indicados e

X2 representa bromo ou iodo,com derivados de ácido borônico de fórmula (V)

<formula>formula see original document page 3</formula>

na qual

R1 tem os significados acima indicados eG1 eG2 representam respectivamente hidrogênio, ou conjuntamente te-trametiletileno, é reagido na presença de um catalisador, opcionalmente napresença de um aglutinante ácido, e opcionalmente na presença de um dilu-ente, ou

c) halogênio pirazolilcarboxanilidas de fórmula (IV)<formula>formula see original document page 4</formula>

na qual

R tem os significados acima indicados e

X2 representa bromo ou iodo,

em uma primeira etapa com derivado de diborano de fórmula (VI)

<formula>formula see original document page 4</formula>

na qual G3 e G4 respectivamente representam alquila ou conjuntamente al-canodiila,

é reagido na presença de um catalisador, opcionalmente na presença de umaglutinante ácido, e opcionalmente na presença de um diluente, e sem processamento em uma segunda etapa, com derivados de halogenobenzeno de fórmula (VII)

<formula>formula see original document page 4</formula>

na qual

R1 tem os significados acima indicados e

X3 representa bromo, iodo ou trifluormetilsulfonilóxi,

na presença de um catalisador, opcionalmente na presença de um aglutinante ácido e opcionalmente na presença de um diluente.

Finalmente verificou-se que as novas pirazolilcarboxanilidas defórmula (I) possuem propriedades microbicidas muito boas e são empregáveis para o combate de microorganismos indesejados, tanto na proteção de plantas como também na proteção de materiais.

Surpreendentemente as pirazolilcarboxanilidas de fórmula (I) deacordo com a invenção mostram uma eficácia fungicida essencialmente me-lhor do que as substâncias ativas mais parecidas em sua constituição, previ-amente conhecidas, de igual campo de atuação.

As pirazolilcarboxanilidas de acordo com a invenção são em geral definidas pela fórmula (I). A fórmula (I) abrange a seguir quatro pirazolil-carboxanilidas:

N-(4'-cloro-3',5-difluorbifenil-2-il)-3-(difluormetil)-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamidaN-(4'-cloro-3',5-difluorbifenil-2-il)-1-metil-3-(trifluormetil)-1H-pirazol-4-carboxamidaN-(3',5-diflúor-4'-metilbifenil-2-il)-1-metil-3-(difluormetil)-1H-pirazol-4-carboxamidaN-(3',5-diflúor-4'-metilbifenil-2-il)-1-metil-3-(trifluormetil)-1H-pirazol-4-carboxamida

Caso seja empregado, por exemplo, cloreto de 1-metil-3-(trifluormetil)-l H-pirazol-4-carbonila e 4'-cloro-3',5-diflúor-1,1 '-bifenil-2-aminacomo material de partida, assim como uma base, então o decurso do processo de acordo com a invenção a) é esclarecido através da seguinte equação de reação:

<formula>formula see original document page 5</formula>

Os halogenetos de ácido pirazolilcarboxílicos necessários comomateriais de partida para realização do processo (a) de acordo com a invenção são em geral definidos pela fórmula geral (II). Nesta fórmula (II) R representa difluormetila ou trifluormetila. X1 representa de preferência cloro.

Os halogenetos de ácido pirazolailcarboxílicos de fórmula (II)são conhecidos e/ou são preparados segundo processos conhecidos (comparar por exemplo com JP 012900662 e US 5 093 347).

Os derivados de anilina necessários como materiais de partidapara realização do processo a) são em geral definidos pela fórmula (III).Nesta fórmula (III) R1 representa cloro ou metila.

Os derivados de anilina de fórmula (III) são conhecidos e/ou sãopreparados segundo processos conhecidos (comparar com WO 03/070705).

Caso A/-(2-bromo-4-fluorfenil)-1 -metil-3-(trifluormetil-1 H-pirazol-4-carboxamida e 4-cloro-3-fluorfenilborônico sejam empregados como mate-riais de partida, assim como um catalisador e uma base, então o decurso doprocesso b) de acordo com a invenção é esclarecido pela seguinte equaçãode reação:

<formula>formula see original document page 6</formula>

As halogênio pirazolilcarboxanilidas necessárias como materiaisde partida para execução do processo b) de acordo com a invenção são emgeral definidas pela fórmula (IV). Nesta fórmula (IV) R representa difluormetila ou trifluormetila. X2 representa bromo ou iodo.

As halogênio pirazolilcarboxanilidas de fórmula (IV) são conhecidas (comparar com WO 03/070705).

Os derivados de ácido borônico necessários como materiais departida para execução do processo b) de acordo com a invenção são definidos pela fórmula (V). Nesta fórmula (V) R1 representa cloro ou metila. G1 eG2 representam de preferência respectivamente hidrogênio ou conjuntamente tetrametiletileno.

Ácidos borônicos de fórmula (V) são materiais químicos de síntese conhecidos. Eles podem ser preparados também imediatamente antesda reação diretamente a partir dos derivados de halogenobenzeno e ésteresde ácido borônico, e posteriormente reagidos sem processamento.

Caso seja empregado por exemplo A/-(2-bromo-4-fluorfenil)-1-metil-3-(trifluormetil)-(1 H)-pirazol-4-carboxamida e 4,4,4',4',5,5,5',5'-octametil-2,2'-bi-1,3,2-dioxaborolano, na primeira etapa e além disso 5-bromo-2-cloro-1-fluorbenzeno na segunda etapa como materiais de partida,assim como em cada etapa um catalisador e uma base, então o decurso doprocesso c) de acordo com a invenção é esclarecido pela seguinte equaçãode reação:<formula>formula see original document page 7</formula>

As halogênio pirazolilcarboxanilidas de fórmula (IV) necessáriascomo materiais de partida para execução do processo c) de acordo com ainvenção já foram descritas acima com relação ao processo b) de acordocom a invenção.

Os derivados de diborano necessários, além disso, como materiais de partida para realização do processo c) de acordo com a invenção são em geral definidos pela fórmula (VI). Nesta fórmula (VI) G3 e G4 de representam preferência, respectivamente, metila, etila, propila, butila ou conjuntamente tetrametiletileno.

Os derivados de diborano de fórmula (VI) são produtos químicosde síntese geralmente conhecidos.

Os derivados de halogenobenzeno necessários como materiaisde partida para execução do processo c) de acordo com a invenção são emgeral definidos pela fórmula geral (VII). Nesta fórmula (VII) R1 representacloro ou metila. X3 representa de preferência bromo, iodo, ou trifluormetilsul-fonilóxi.

Os derivados de halogenobenzeno de fórmula (VII) são em geralprodutos de síntese conhecidos.

Como diluentes para realização do processo a) de acordo com ainvenção interessam todos os solventes orgânicos inertes. A estes pertencem de preferência os hidrocarbonetos alifáticos, alicíclicos, ou aromáticoscomo, por exemplo, éter de petróleo, hexano, heptano, ciclohexano, metilci-clohexano, benzeno, tolueno, xileno ou decalina; hidrocarbonetos halogena-dos, como por exemplo clorobenzeno, diclorobenzeno, diclorometano, cloro-fórmio, tetraclorometano, dicloroetano, ou tricloroetano; éteres, tais comodietiléter, diisopropiléter, metil-t-butiléter, metil-t-amiléter, dioxano, tetrahidro-furano, 1,2-dimetoxietano, 1,2-dietoxietano, ou anisol ou amidas, como N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, N-metilformanilida, N-metilpirrolidona ou triamida de ácido hexametilfosfórico.

O processo a) de acordo com a invenção é opcionalmente executado na presença de um aceptor ácido apropriado. Como tais interessamtodas as bases usuais inorgânicas ou orgânicas. A eles pertencem de preferência todos os metais alcalino-terrosos ou hidretos de metal alcalino, hidróxidos de metal alcalino, amidas de metal alcalino, alcoolatos de metal alcalino, acetatos de metal alcalino, carbonatos ou hidrogenocarbonatos de metalalcalino, como por exemplo hidreto de sódio, amida de sódio, metilato desódio, etilato de sódio, terc-butilato de potássio, hidróxido de sódio, hidróxidode potássio, hidróxido de amônio, acetato de sódio, acetato de potássio,acetato de cálcio, acetato de amônio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, hidrogenocarbonato de potássio, hidrogenocarbonato de sódio, oucarbonato de césio, assim como aminas terciárias, como trimetilamina, trieti-lamina, tributilamina, N,N-dimetilanilina, N,N-dimetilbenzilamina, piridina, N-metilpiperidina, N-metilmorfolina, N,N-dimetilaminopiridina, diazabiciclooctano (DABCO), diazaciclononas (DBN) ou diazabicicloundeceno (DBU).

As temperaturas de reação podem ser variadas em uma grandefaixa na execução do processo a) de acordo com a invenção. Em geral trabalha-se a temperaturas de 0°C até 150°C, de preferência de 20°C até 110°C.

Para execução do processo a) de acordo com a invenção parapreparação dos compostos de fórmula (I) reage-se por mol do halogeneto deácido pirazolilcarboxílico de fórmula (II) em geral 0,2 até 5 rnols, de preferência 0,5 até 2 rnols do derivado de anilina de fórmula (III).

Como diluente para realização dos processos b) e c) de acordocom a invenção interessam todos os solventes orgânicos. A estes pertencemde preferência hidrocarbonetos alifáticos, alicíclicos ou aromáticos como, porexemplo éter de petróleo, hexano, heptano, ciclohexano, metilciclohexano,benzeno, tolueno, xileno ou declina; éter, como dietiléter, diisopropiléter, metil-t-butil-éter, metil-t-amiléter, dioxano, tetrahidrofurano, 1,2-dimetoxietano,1,2-dietoxietano ou anisol; nitrila, como acetonitrila, propionitrila, n-butironitrila ou i-butironitrila ou benzonitrila; amidas, como N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, N-metilformanilida, N-metilpirrolidona ou triamida de ácido hexametilfosfórico; ésteres tais comometiléster de ácido acético ou etiléster de ácido acético; sulfóxidos, comodimetilsulfóxido; sulfonas, como sulfolana; álcoois, como metanol, etanol, oun-propanol ou i-propanol, n-butanol, i-butanol, s-butanol, ou t-butanol, etano-diol, propano-1,2-diol, etoxietanol, metoxietanol, dietilenoglicolmonometiléter,dietilenoglicolmonoetiléter, suas misturas com água ou água pura.

Na execução do processos b) e c) de acordo com a invenção, astemperaturas de reação podem ser variadas em uma grande faixa. Em geraltrabalha-se a temperaturas de 0 até 150°C, de preferência a temperaturasde 20°C até 110°C.

Os processos b) e c) de acordo com a invenção são opcionalmente realizados na presença de um aceptor ácido apropriado.

Como tais interessam todas as bases inorgânicas ou orgânicas usuais. A eles pertencem de preferência hidretos de metal alcalino, ou metal alcalino-terroso, hidróxidos de metal alcalino, amidas de metal alcalino, alcoolatos de metalalcalino, acetato de metal alcalino, fluoretos de metal alcalino, fosfatos demetal alcalino, carbonatos de metal alcalino, hidrogenocarbonato de metalalcalino, como por exemplo hidreto de sódio, amida de sódio, diisopropilamida de lítio, metilato de sódio, etilato de sódio, terc-butilato de potássio, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, acetato de sódio, acetato de potássio,fosfato de sódio, fosfato de potássio, fluoreto de potássio, fluoreto de césio,

carbonato de sódio, carbonato de potássio, hidrogenocarbonato de potássio,hidrogenocarbonato de sódio ou carbonato de césio, assim como aminasterciárias, como trimetilamina, trietilamina, tributilamina, N,N-dimetilanilina,N,N-dimetilbenzilamina, piridina, N-metilpiperidina, N-metilmorfolina, N,N-dimetilaminopiridina, diazabiciclooctano (DABCO), diazabiciclononeno(DBN)ou diazabicicloundeceno (DBU).

Os processos b) e c) de acordo com a invenção são realizadosna presença de um catalisador, como por exemplo um sal de paládio oucomplexo de paládio. A estes interessam de preferência cloreto de paládio,acetato de paládio, tetracis-(trifenilfosfina)-paládio, dicloreto de bis-(trifenilfosfina)-paládio ou cloreto de 1,1'bis(difenilfosfino)ferrocenopaládio(ll).

Também pode ser preparado na mistura de reação um complexode paládio, quando são adicionados na reação separadamente um sal depaládio e um ligante complexo como, por exemplo, trietilfosfano, tri-terc-butil-fosfano, triciclohexilfosfano, 2-(diciclohexilfosfano)-bifenila, 2-(di-terc-butilfosfano)-bifenila, 2-(diciclohexilfosfano)-2'-(N,N-dimetilamino)-bifenila,trifenilfosfano, tris-(o-tolil)-fosfano, benzenossulfonato de sódio-3-(difenilfosfino), tris-2-(metoxifenil)-fosfano, 2,2'-bis-(difenilfosfano)-1,1'-binaftila, 1,4-bis(difenilfosfano)-butano, 1,2-bis-(difenil-fosfato)-etano, 1,4-bis(diciclohexilfosfano)-butano, 1,2-bis-(diciclohexilfosfano)-etano, 2-(diciclohexilfosfano)-2'-(N,N-dimetilamino)-bifenila,bis(difenilfosfino)ferroceno ou tris-(2,4-terc-butilfenil)-fosfito.

Para realização do processo b) de acordo com a invenção parapreparação dos compostos de fórmula (I), por mol da halogenio pirazolilcarboxanilida de fórmula (IV), reage-se em geral de 1 até 15 rnols, de preferência de 1 até 5 rnols do derivado de ácido borônico de fórmula (V).

Para execução do processo c) de acordo com a invenção, parapreparação dos compostos de fórmula (I), reage-se por mol da halogeniopirazolilcarboxanilida de fórmula (IV) em geral de 1 até 15 rnols, de preferência de 1 até 5 rnols de derivado de diborano de fórmula (VI), e de 1 até 15rnols, de preferência de 1 até 5 rnols de derivado de halogenobenzeno defórmula (VII).

Os processos a), b) e c) de acordo com a invenção são realizados em geral sob pressão normal. Entretanto, também é possível trabalhar-se sob pressão elevada e reduzida - em geral entre 10 kPa a 1000 kPa (0,1bar e 10 bar).

Os materiais de acordo com a invenção apresentam uma forteeficácia microbicida e podem ser empregadas para o combate de microorganismos indesejados, como fungos e bactérias, na proteção de plantas e na proteção de materiais.

Fungicidas são empregados para o combate de plasmodioforomicetos, oomicetos, quitridiomicetos, zigomicetos, ascomicetos, basidiomicetos e deuteromicetos.

Bactericidas são empregados na proteção de plantas para ocombate de pseudomonadaceae, rhizobiaceae, enterobacteriaceae, corynebacteriaceae e streptomycetaceae.

Como exemplos, mas não limitantes, podem ser mencionadosalguns agentes causadores de doenças fungais e bacterianas, que estãolistados acima:

Doenças, causadas por agentes causadores do míldio real, como por exemplo

Tipos Blumeria, como por exemplo Blumeria graminis;

Tipos Podosphaera, como por exemplo Podosphaera leucotricha;

Tipos Sphaerotheca, como por exemplo Sphaerotheca fuliginea;

Tipos Uncinula, como por exemplo Uncinula necator;

Doenças, causadas por agentes da ferrugem, como por exemplo,

Tipos Gymnosporangium, como por exemplo Gymnosporangium sabinae,

Tipos Hemileia, como por exemplo Hemileia vastatrix;

Tipos Phakopsora, como por exemplo Phakopsora pachyrhizi e Phakopsora meibomiae;

Tipos Puccinia, como por exemplo Puccinia recôndita;

Tipos Uromyces, como por exemplo Uromyces appendiculatus;

Doenças, causadas por agentes do grupo dos Oomicetos como por exemploTipos Bremia, como por exemplo Bremia lactucae;

Tipos Peronospora, como por exemplo Peronospora pisi ou P. brassicae;

Tipos de Phytophthora, como por exemplo Phytophthora infestans;Tipos Plasmopara, como por exemplo Plasmopara viticola;

Tipos Pseudoperonospora, como por exemplo Pseudoperonospora humuliou Pseudoperonospora cubensis;

Tipos Pythium, como por exemplo Pythium ultimum;

Doenças de manchas nas folhas e envelhecimento nas folhas, causadas porexemplo por:

Tipos Alternaria, como por exemplo Alternaria solani;

Tipos Cercospora, como por exemplo Cercospora beticola;

Tipos Cladiosporum, como por exemplo Cladiosporium cucumerinum;

Tipos Cochliobolus, como por exemplo Cochliobolus sativus(forma de conídeas: Drechslera, Syn: Helminthosporium);

Tipos de Colletotrichum, como por exemplo Colletotrichum lindemuthanium;

Tipos Cycloconium, como por exemplo Cycloconium oleaginum;

Tipos Diaporthe, como por exemplo Diaporthe citri;

Tipos Elsinoe, como por exemplo Elsinoe fawcettii;

Tipos Gloeosporium, como por exemplo Gloeosporium laeticolor;

Tipos Glomerella, como por exemplo Glomerella cingulata;

Tipos Guignardia, como por exemplo Guignardia bidwelli;

Tipos Leptosphaeria, como por exemplo Leptosphaeria maculans; Tiposmagnaporthe, como por exemplo Magnaponthe grisea;

Tipos Mycosphaerella, como por exemplo Mycosphaerelle graminicola;

Tipos Phaesosphaeria, como por exemplo Phaeosphaeria nodorum;

Tipos Pyrenophora, como por exemplo Pyrenophora teres;

Tipos Ramularia, como por exemplo Ramularia collo-cygni;

Tipos Rhynchosporium, como por exemplo Rhynchosporium secalis;

Tipos Septoria, como por exemplo Septoria apii;

Tipos Typhula, como por exemplo Typhula incarnata;

Tipos Venturia, como por exemplo Venturia inaequalis;

Doenças de raiz e haste, causadas por exemplo por

Tipos Corticium, como por exemplo Corticium graminearum;

Tipos Fusarium, como por exemplo Fusarium oxysporum;

Tipos Gaeumannomyces, como por exemplo Gaeumannomyces graminis;Tipos Rhizoctonia, como por exemplo Rhizoctonia solani;

Tipos Tapesia, como por exemplo Tapesia acuformis;

Tipos Thielaviopsis, como por exemplo Thielaviopsis basicola;

Doenças em espigas e panículas (inclusive espigas de milho),causadas por por exemplo:

Tipos de Alternaria, como por exemplo Alternaria spp.;

Tipos Aspergillus, como por exemplo Aspergillus flavus;

Tipos Cladosporium, como por exemplo Cladosporium spp.;

Tipos Claviceps, como por exemplo Claviceps purpurea;

Tipos Fusarium, como por exemplo Fusarium culmorum;

Tipos Gibberella, como por exemplo Gibberella zeae;

Tipos Monographella, como por exemplo Monographella nivalis;

Doenças causadas por fungos Ustilagiomycetos como por exemplo:

Tipos Sphacelotheca, como por exemplo Sphacelotheca reiliana;

Tipos Tilletia, como por exemplo Tilletia caries;

Tipos Urocystis, como por exemplo Urocystis occulta;

Tipos Ustilago, como por exemplo Ustilago nuda;

Apodrecimento de frutos causados por exemplo por:

Tipos Aspergillus, como por exemplo Aspergillus flavus;

Tipos Botrytis, como por exemplo Botrytis cinerea;

Tipos Penicillium, como por exemplo Penicillium expansum;

Tipos Sclerotinia, como por exemplo Sclerotinia sclerotiorum;

Tipos Verticilium, como por exemplo Verticilium alboatrum;

Putrefação e murchar de sementes e solo, assim como doenças de plantascausadas por exemplo por:

Tipos Fusarium, como por exemplo Fusarium culmorum;

Tipos Phytophthora, como por exemplo Phytophthora cactorum; Tipos Pythi-um, como por exemplo Pythium ultimum;

Tipos Rhizoctonia, como por exemplo Rhizoctonia solani;

Tipos Sclerotium, como por exemplo Sclerotium rolfsii;

Câncer, doenças de vesícula e vassoura de bruxa, causadas por exemplo porTipos Nectria, como por exemplo Nectria galligena;

Doenças de putrefação causadas, por exemplo porTipos de Monilinia, como por exemplo Monilinia laxa;

Deformações de folhas, flores e frutos, causadas por:

Tipos de Taphrina, como por exemplo Taphrina deformans;

Doenças degenerativas de plantas lenhosas, causadas por exemplo por:

Tipos Esca, como por exemplo Phaemoniella clamydospora;

Doenças na floração e semente causadas por exemplo por:

Tipos Botrytis, como por exemplo Botrytis cinerea;

Doenças de bulbos, causadas por exemplo por:Tipos Rhizoctonia, como por exemplo Rhizoctonia solani;

Doenças, causadas por patógenos bacterianos como por exemplo Tipos Xanthomonas, como por exemplo Xanthomonas campestris pv.

oryzae;

Tipos Pseudomonas, como por exemplo Pseudomonas syringae pv. lachrymans;

Tipos Erwinia, como por exemplo Erwinia amylovora;

De preferência as doenças de soja que se seguem podem ser tratadas:

Doenças fungais em folhas, hastes, brotos e sementes causadas, por exemplo, por:

Alternaria leaf spot (Alternaria spec. atrans tenuissima), Anthracnose (Colletotrichum gloeosporoides dematium var. truncatum), Brown spot (Septoria glycines), Cercospora leaf spot and blight (Cercospora kikuchii), Choanephora leaf blight (Choanephora infundibulifera trispora (Syn.)), Dactuliophora leafspot (Dactuliophora glycines), Downy Mildew (Peronospora manshurica),Drechslera blight (Drechslera glycini), Frogeye Leaf spot (Cercospora sojina),Leptosphaerulina Leaf Spot (Leptosphaerulina trifolii), Phyllostica Leaf Spot(Phyllosticta sojaecola), Powdery Mildew (Microsphaera diffusa), Pyrenocha-eta Leaf Spot (Pyrenochaeta glycines), Rhizoctonia Aerial, Foliage, and WebBlight (Rhizoctonia solani), Rust (Phakopsora pachyrhizi), Scab (Sphacelomaglycines), Stemphylium Leaf Blight (Stemphylium botryosum), Target Spot(Corynespora cassiicola).

Doenças fungais em raízes e da base da haste causadas porexemplo, por:

Black Root Rot (Calonectria crotalariae), Charcoal Rot (Macrophomina pha-seolina), Fusarium Blight or Wilt, Root Rot, and Pod and Collar Rot (Fusari-um oxysporum, Fusarium orthoceras, Fusarium semitectum, Fusarium equi-seti), Mycoleptodiscus Root Rot (Mycoleptodiscus terrestris), neocosmospora(Neocosmopspora vasinfecta), Pod and Stem Blight (Diaporthe phaseolo-rum), Stem Canker (Diaporthe phaseolorum var. caulivora), PhytophthoraRot (Phytophthora megasperma), Brown Stem Rot (Phialophora gregata),Pythium Rot (Pythium aphanidermatum, Pythium irregulare, Pythium debar-yanum, Pythium myriotylum, Pythium ultimum), Rhizoctonia Root Rot, Stemdecay, e Damping - Off (Thizoctonia solani), Sclerotinia Stem Decay (Sclero-tinia sclerotiorum), Sclerotinia Southern Blight (Sclerotinia rolfsii), Thielaviop-sis Root Rot (Thielaviopsis basicola).

As substâncias ativas de acordo com a invenção apresentamtambém uma forte eficácia fortalecedora em plantas. Elas são, portanto, a-propriadas para mobilização do poder de resistência das plantas contra ainfestação de microorganismos indesejados.

Sob agentes fortalecedores de plantas (indutores de resistência)no presente contexto estão compreendidos aqueles materiais que podemestimular o sistema de defesa das plantas de tal forma que as plantas trata-das na inoculação seguinte com microorganismos indesejados desenvolvemampla resistência contra esses microorganismos.

Sob microorganismos indesejados no presente caso compreen-de-se fungos, bactérias, e vírus. Os materiais de acordo com a invençãotambém podem ser empregados para proteger plantas dentro de um certoespaço de tempo após o tratamento contra o ataque pelos mencionados pa-tógenos. O espaço de tempo dentro do qual sua proteção é efetiva estende-se em geral de 1 até 10 dias, de preferência 1 até 7 dias após o tratamentodas plantas com as substâncias ativas.A boa compatibilidade das plantas às substâncias ativas nasconcentrações necessárias para o tratamento das doenças das plantas permite um tratamento de partes de plantas acima da terra, de plantas e sementes, e do solo.

Assim as substâncias ativas de acordo com a invenção são empregadas com particular bom êxito para o combate de doenças de cereais,como por exemplo contra tipos de Puccinia e de doenças nos vinhedos, nasplantações de árvores frutíferas e em hortas, como por exemplo contra tiposde Botrytis, Venturia ou tipos de Alternaria.

As substâncias ativas de acordo com a invenção são apropriadas também para o aumento da safra. Além disso, elas são pouco tóxicas eapresentam uma boa compatibilidade com as plantas.

As substâncias ativas de acordo com a invenção podem opcionalmente ser empregadas em determinadas concentrações e quantidadesde emprego como herbicidas, para influenciar o crescimento das plantas,assim como para o combate de parasitas animais. Elas também são opcionalmente empregadas como produtos intermediários para a síntese de outras substâncias ativas.

De acordo com a invenção, plantas e partes de plantas podemser tratadas. Sob plantas são compreendidas aqui todas as plantas e populações de plantas, tais como plantas selvagens ou plantas de cultura, desejadas e indesejadas (inclusive plantas de cultura que ocorrem naturalmente).Plantas de cultura podem ser plantas que podem ser obtidas por cultivo convencional ou combinações desses métodos, inclusive as plantas transgênicas e inclusive aqueles tipos de plantas protegíveis por meio de direitos deproteção de espécies ou não. Sob partes de plantas deveriam ser compreendidas todas as partes e órgãos de plantas, tais como acima e abaixo daterra, como brotos, folha, flores e raízes, sendo que por exemplo folhas, agulhas, hastes, alporques, flores, frutos, frutas e sementes assim como raízes,tubérculos e rizomas são mencionados. Pertencem às partes de plantas também bens de safra assim como material de disseminação vegetativo e generativo, por exemplo alporques, tubérculos, rizomas, estacas e sementes.O tratamento das plantas e partes de plantas de acordo com a invenção, com as substâncias ativas, ocorre diretamente ou por atuação em seu ambiente, espaço vital ou espaço de armazenamento, segundo os métodos detratamento usuais, por exemplo por imersão, borrifo, evaporação, nebulização,polvilhamento, aplicação e por material de disseminação, particularmente emsementes, além de por embalagem com uma ou mais camadas.

Na proteção do material as matérias-primas de acordo com ainvenção, no presente contexto, são empregadas para proteção de materiaistécnicos contra o acometimento e destruição por microorganismos indesejados.

Por materiais técnicos na presente invenção podem ser compreendidos materiais inanimados que foram preparados para o emprego na técnica. Materiais técnicos que devem ser protegidos pelas substâncias ativasde acordo com a invenção, contra mudanças microbianas ou destruição, podem ser por exemplo, colas, colas de papel, papel e papelão, produtos têxteis, couro, madeira, tintas e artigos plásticos, lubrificante refrigerantes e outros materiais que podem ser infestados ou decompostos por microorganismos. No quadro dos materiais a serem protegidos também devem ser mencionadas partes de instalações de produção, por exemplo água de refrigeração, que podem ser prejudicadas por disseminação de microorganismos. Noquadro da presente invenção são mencionados como materiais técnicos depreferência colas, colas para papel, papéis e papelões, couro, madeira, tintas, lubrificantes refrigerantes e líquidos para transferência de calor, particularmente preferido madeira.

Como microorganismos que podem efetuar uma decomposiçãoou uma modificação dos materiais técnicos podem ser mencionados por exemplo, bactérias, fungos, levedos, algas e moluscos. Os agentes ativos de acordo com a invenção agem de preferência contra fungos, em especial fungos pulverulentos, fungos que tingem madeira e destroem a madeira (basidiomicetos) assim como moluscos e algas.

Sejam mencionados por exemplo microorganismos dos seguintes gêneros:Alternaria, como alternaria tenuis,Aspergillus, como alternaria niger,

Chaetomium, como Chaetomium globosum, coniophora, como Coniophorapuetana, Lentinus, como Lentinus tigrinus,Penicillium, como Penicillium glaucum,polyporus, como Polyporus versicolor,Aureobasidium, como Aureobasidium pullulans,Sclerophoma, como Sclerophoma pityphila,Trichoderma, como Trichoderma viride,Escherichia, como Escherichia coli,

Pseudomonas, como Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus, como Sta-phylococcus aureus.

As substâncias ativas, dependendo das suas respectivas propri-edades físicas e/ou químicas, podem ser convertidas nas formulações usu-ais, como soluções, emulsões, suspensões, pós, espumas, pastas, granula-dos, aerossóis, encapsulamentos finos em materiais poliméricos e em mas-sas envoltórias para sementes, assim como formulações ULV de névoa friae quente.

Essas formulações são preparadas de maneira conhecida, porexemplo, por misturação das substâncias ativas com diluentes, portanto sol-ventes líquidos, gases liqüefeitos sob pressão, e/ou carreadores sólidos, op-cionalmente com emprego de agentes tensoativos, também emulsificantese/ou dispersantes, e/ou agentes produtores de espuma. No caso da utiliza-ção de água como diluente, solventes orgânicos também podem ser empre-gados como agentes coadjuvantes. Como solventes líquidos interessam es-sencialmente: aromáticos como xileno, tolueno, ou alquilnaftaleno, aromáti-cos clorados ou hidrocarbonetos alifáticos clorados, como clorobenzenos,cloroetileno ou cloreto de metileno, hidrocarbonetos alifáticos, como ciclohe-xano ou parafinas, por exemplo frações de petróleo, álcoois, como butanolou glicol, assim como seus éteres e ésteres, cetonas, como acetona, metile-tilcetona, metilisobutilcetona, ou ciclohexanona, solventes polares fortes,como dimetilformamida e sulfóxido de dimetila, assim como água. Por dilu-entes ou carreadores gasosos liqüefeitos queremos nos referir àqueles líquidos, que à temperatura normal e sob pressão normal são gasosos, por exemplo gases propelentes em aerossol, como hidrocarbonetos halogenados,assim como butano, propano, nitrogênio e dióxido de carbono. Como carreadores sólidos interessam: por exemplo, pós de pedra natural, como caulim,terras argilosas, talco, giz, quartzo, atapulgita, montmorillonita ou terra diatomácea e pós de pedra sintéticos, como ácido silícico altamente disperso,oxido de alumínio e silicatos. Como carreadores sólidos para granuladosinteressam: por exemplo, pós de pedra natural, quebrada ou fracionada como calcita, pedra pome, mármore, sepiolita, dolomita assim como granulados sintéticos de pós inorgânicos e orgânicos, assim como granulados dematerial orgânico, como pó de serra, cascas de coco, espigas de milho ehastes de tabaco. Como emulsificantes são levados em consideração comoemulsificantes e/ou agentes formadores de espuma por exemplo, emulsificantes não-iônicos e aniônicos, como éster de ácido polióxietileno graxo,éter de álcool polióxietileno graxo, por exemplo, alquilaril poliglicoléter, sulfonatos de alquila, sulfatos de alquila, sulfatos de arila, assim como hidrolisados de albumina. Como dispersantes interessam, por exemplo: lixívias delignina - sulfito e metilcelulose.

Podem ser empregados, nas formulações, adesivos como carboximetilcelulose, polímeros naturais e sintéticos em pó, grão ou na forma de látex, como goma arábica, álcool polivinílico, acetato de polivinila, assimcomo fosfolipídeos naturais, como cefalina e lecitina, e fosfolipídeos sintéticos. Outros aditivos podem ser óleos minerais e óleos vegetais.

Podem ser empregados corantes como pigmentos inorgânicos,por exemplo, oxido de ferro, oxido de titânio, azul de ferrocianeto e corantesorgânicos como corante alizarin, azo e metaloftalocianina e elementos traço,como sais de ferro, manganês, boro, cobre, molibdênio e zinco.

As formulações contêm em geral entre 0,1 e 95 por cento em peso de substância ativa, de preferência entre 0,5 e 90%.

As substâncias ativas de acordo com a invenção podem ser empregadas como tais ou em suas formulações também em mistura com fungi-cidas conhecidos, bactericidas, acaricidas, nematicidas, ou inseticidas para,por exemplo, ampliar o espectro de eficácia ou desenvolvimento de resistên-cias. Em muitos casos obtem-se assim efeitos sinergísticos, isto é, a eficáciada mistura é maior do que a eficácia dos componentes individuais.

Como parceiros de reação interessam, por exemplo os seguintescomponentes:

Fungicidas:

1) Inibidores da síntese de ácido nucléico: por exemplo, benalaxila, benala-xil-M, bupirimato, clozilacona, dimetirimol, etirimol, furalaxila, himexazol, me-fenoxam, metalaxila, metalaxila-M, ofurace, oxadixila, ácido oxolínico;

2) Inibidores de mitose e divisão celular: por exemplo benomila, carbendazi-ma, dietofencarb, etaboxam, fuberidazol, pencicurona, tiabendazol, metil-tiofanato; zoxamida;

3) Inibidores da respiração (inibidores da cadeia respiratória):

3.1) Inibidores no complexo I da cadeia respiratória: por exemplo diflumetorim;

3.2) Inibidores no complexo II da cadeia respiratória: por exemplo bosca-lid/nicobifen, carboxina, fenfuram, flutolanila, furametpir, furmeciclox, mepro-nila, oxicarboxina, pentiopirad, tiafluzamida;

3.3) Inibidores no complexo III da cadeia respiratória: por exemplo amisul-bromo, azoxiestrobina, ciazofamida, dimoxiestrobina, enestrobina, famoxa-dona, fenamidona, fluoxaestrobina, metil-cresoxima, metomino-estrobina,orisaestrobina, picoxiestrobina, piracloestrobina, trifloxiestrobina;

4) Desacoplador: por exemplo dinocap, fluazinam, meptildinocap;

5) Inibidores da produção de ATP: por exemplo acetato de fentina, cloreto defentina, hidróxido de fentina, siltiofam;

6) Inibidores da biossíntese de aminoácido e proteína: por exemplo ando-prima, blasticidin-S, ciprodinila, kasugamicina, hidrato de cloridrato de kasu-gamicina, mepanipirim, pirimetanila;

7) Inibidores da transdução de sinal: por exemplo fenpiclonila, fludioxonila,quinoxifen;

8) Inibidores da síntese de lipídio e membrana: por exemplo bifenila, clozoli-nato, edifenfos, iodocarb, iprobenfos, iprodiona, isoprotiolana, procimidona,propamocarb, cloridrato de propamocarb, pirazofos, metil tolclofos, vinclozo-lina;

9) Inibidores da biossíntese de ergosterol: por exemplo aldimorph, azacona-zol, bitertanol, bromuconazol, ciproconazol, diclobutrazol, difenoconazol, di-niconazol, diniconazol-M, dodemorf, acetato de dodemorf, epoxiconazol, e-taconazol, fenarimol, fenbuconazol, fenhexamida, fenpropidina, fenpropimorf,fluquinconazol, flurprimidol, flusilazol, flutriafol, furconazol, furconazol-cis,hexaconazol, imazalila, sulfato de imazalila, imibenconazol, ipconazol, met-conazol, miclobutanila, naftifina, nuaarimol, oxpoconazol, paclobutrazol, pe-furazoato, penconazol, procloraz, propiconazol, protioconazol, piributicarb,pirifenox, simeconazol, espiroxamina, tebuconazol, terbinafina, tetraconazol,triadimefona, triadimenol, tridemorph, triflumizol, triforina, triticonazol, unico-nazol, viniconazol, voriconazol;

10) Inibidores da síntese de parede celular: por exemplo bentiavalicarb, di-metomorf, flumorf, iprovalicarb, polioxinas, polioxorim, validamicina A;

11) Inibidores da biossíntese de melanina: por exemplo carpropamida, diclo-cimet, fenoxanila, ftalida, piroquilona, triciclazol; -

12) Indutores de resistência: por exemplo acibenzolar-S-metila, probenazol,tiadinila;

13) Compostos com atividade multissite: por exemplo Mistura Bordeaux,Captafol, captano, clorotalonila, naftenato de cobre, oxido de cobre, oxiclore-to de cobre, preparados de cobre como por exemplo hidróxido de cobre, sul-fato de cobre, diclofluanida, ditianona, dodina, base livre de dodina, ferbam,fluorofolpet, folpet, guazatina, acetato de guazatina, iminooctadina, albesilatode iminooctadina, triacetato de iminooctadina, mancobre, mancozeb, maneb,metiram, zinco metiram, cobre-oxina, propineb, enxofre e preparados de en-xofre como polissulfeto de cálcio, tiram, fluaneto de tolila, zineb, ziram;

14) Um composto da seguinte lista: (2E)-2-{[6-(3-cloro-2-metilfenóxi)-5-flúorpirimidin-4-il]óxi}fenil)-2-(metóxiimino)-N-metilacetamida, (2E)-2-{2-[({[(1 E)-1 -(3-{[(E)-1 -flúor-2-fenilvinil]óxi}fenil)etiliden]amino}óxi)metil]fenil}-2-(metoxiimino)-N-metilacetamida, 1 -(4-clorofenil)-2-(1 H-1,2,4-triazol-1 -il)ciclo-heptanol, 1 -[(4-metoxifenóxi)metil]-2,2-dimetilpropil-1 H-imidazol-1 -carboxilato, 2-(4-clorofenil)-N-{2-[-3-metóxi-4-(prop-2-in-1-ilóxi)fenil]etil}-2-(prop-2-in-1 -ilóxi)acetamida, 2,3,5,6-tetracloro-4-(metilsulfonil)piridina, 2-butóxi-6-iodo-3-propil-4H-cromen-4-ona, 2-cloro-N-(1,1,3-trimetil-2,3-dihidro-1 H-inden-4-il)nicotinamida, 2-fenilfenol e seus sais, 3,4,5-tricloropiridin-2,6-dicarbonitril,3,4-dicloro-N-(2-cianofenil)isotiazol-5-carboxamida, 3-[5-(4-clorofenil)-2,3-dimetilisoxazolidin-3-il]piridina, 5-cloro-6-(2,4,6-trifluorfenil)-N-[(1 R)-1,2,2-trimetilpropil][1,2,4]triazol[1,5-a]pirimidin-7-amina, 5-cloro-7-(4-metilpiperidin-1 -il)-6-(2,4,6-trifluorfenil)[1,2,4]triazol[1,5-a]pirimidina, 5-cloro-N-[(1 R)-1,2-dimetilpropil]-6-(2,4,6-trifluorfenil)[1,2,4]triazol[1,5-a]pirimidin-7-amina, sulfatode 8-hidroxiquinolina, benzotiazol, betoxazina, capsimicina, carvona, quino-metionato, cufraneb, ciflufenamida, cimoxanil, dazomet, debacarb, diclorofe-no, diclomezina, diclorano, difenzoquat, difenzoquat, metilsulfato de difenzo-quat, difenilamina, ferimzona, flumetover, fluopicolida, fluoroimida, flusulfa-mida, fosetil-alumínio, fosetil-cálcio, fosetil-sódio, hexaclorobenzeno, iruma-micina, metasulfocarb, metil(2-cloro-5-{(1 E)-N-[(6-metilpiridin-2-il)metóxi]-etanimidoiljbenzil) carbamato, metil (2E)-2-{2-[({ciclopropil[(4-metoxifenil)imino]metil}tio) metil] fenil}-3-metóxi-acrilato, metil 1-(2,2-dimetil-2,3-dihidro-1 H-inden-1 -il)-1 H-imidazol-5-carboxilato, metil-3-(4-clorofenil)-3-{[N-(isopro- poxicarbonil)valil]amino} propanoato, isotiocianato de metila, metrafenona,mildiomicina, N-(3',4'-dicloro-5-fluorbifenil-2-il)-3-(difluormetil)-1 -metil-1 H-pirazol-4-carboxamida, N-(3-etil-3,5,5-trimetilciclohexil)-3-(formilamino)-2-hidroxibenzamida, N-(4-cloro-2-nitrofenil)-N-etil-4-metilbenzenossulfonamida,N-[(5-bromo-3-cloropiridin-2-il)-metil]-2,4-dicloronicotinamida, N-[1-(5-bromo-3-cloropiridin-2-il)etil]-2,4-dicloronicotinamida, N-[1 -(5-bromo-3-cloropiridin-2-il)etil]-2-flúor-4-iodonicotinamida, N-[2-(4-{(3-(4-clorofenil) prop-2-in-1 -il]óxi}-3-metoxifenil)etil]-N2-(metilsulfonil) valinamida, N-{(Z)-[(ciclopropilmetóxi)-imino][6-(di-fluormetóxi)-2,3-difluorfenil]metil}-2-fenilacetamida, N-{2-[3-cloro-5-(trifluormetil)piridin-2-il]etil}-2-(trifluormetil)benzamida, natamicina, dimetil-ditiocarbamato de níquel, nitrotahalisopropila, 0-{1-[(4-metoxifenóxi)metil]-2,2-dimetilpropil} 1 H-imidazol-1-carbotioato, octilinona, oxamocarb, oxifentii-na, pentaclorofenol e sais, ácido fosfórico e seus sais, piperalina, fosetilatode propamocarb, propanosina sódio, proquinazida, pirrolnitrina, quintozeno,tecloftalam, tecnazeno, triazoxido, triclamida, zarilamida.

Bactericidas:

Bronopol, diclorofeno, nitrapirina, dimetilditiocarbamato de níquel, Kasuga-micina, octilinona, ácido furancarboxílico, oxitetraciclina, probenazol, estrep-tomicina, tecloftalam, sulfato de cobre, e outros preparados de cobre.Inseticidas/Acaricidas/Nematicidas:

1. Inibidores de Acetilcolinesterase (AChE)

1.1 Carbamatos (por exemplo, alanicarb, aldicarb, alcoxicarb, alixicarb, ami-nocarb, azametifos, bendiocarb, benfuracarb, bufencarb, butacarb, butocar-boxima, butoxicarboxima, carbaril, carbofurano, carbosulfano, cloetocarb,coumafos, cianofenfos, cianofos, dimetilano, etiofencarb, fenobucarb, fenoti-ocarb, formetanato, furatiocarb, isoprocarb, metam-sódio, metiocarb, meto-mil, metolcarb, oxamila, pirimicarb, promecarb, propoxur, tiodicarb, tiofa-nox.triazamato, trimetacarb, XMC, xililcarb)

1.2 Organofosfato (por exemplo acefato, azametifos, azinfos (-metila, -etila),bromofos-etila, bromfenvinfos (-metila), butatiofos, cadusafos, carbofenotio-na, cloroetoxifos, clorofenvinfos, cloromefos, cloropirifos (-metila,/-etila),coumafos, cianofenfos, cianofos, clorofenvinfos, demeton-S-metila, demeton-S-metilsulfona, dialifos, diazinona, diclofentiona, diclorvos/DDVP, dicrotofos,dimetoato, dimetilvinfos, dioxabenzofos, dissulfoton,a EPN, etiona, etoprofos,etrimfos, famfur, fenamifos, fenitrotiona, fensulfotiona, fentiona, flupirazofos,fonofos, formotiona, fosmetilan, fostiazato, heptenofos, iodofenfos, iproben-fos, isazofos, isofenfos, O-salicilato de isopropila, isoxationa, malationa, me-carbam, metacrifos, metamidofos, metidationa, mevinfos, monocrotofos, na-led, ometoato, metil-oxidemetona, parationa (-metila/-etila), fentoato, forato,fosalona, fosmet, fosfamidona, fosfocarb, foxima, pirimifos (-metila/-etila),profenofos, propafos, propetamfos, protiofos, protoato, piraclofos, piridafenti-ona, piridationa, quinalfos, sebufos, sulfotep, sulprofos, tebupirimfos, teme-fos, terbufos, tetraclorvinfos, tiometona, triazofos, triclorofona, vamidotiona)

2. Moduladores de Canal de sódio/Bloqueador de Canal de Sódio dependen-te de tensão2.1 Piretróide (por exemplo acrinatrina, aletrina (d-cis-trans, d-trans), betaciflutrina, bifentrina, bioaletrina, bioaletrin-S-ciclopentil-isômero, bioetanome-trina, biopermetrina, biorresmetrina, clovaportrina, cis-cipermetrina, cis-resmetrina, cis-permetrina, clocitrina, cicloprotrina, ciflutrina, cihalotrina, ci-permetrina (alfa-, beta-, teta-, zeta-), cifenotrina, DDT, deltametrina, empen-trina (isômero 1R), esfen vale rato, etofenprox, fenflutrina, fenpropatrina, fen-piritrina, fenvalerato, flubrocitrinato, flucitrinato, flufenprox, flumetrina, fluvali-nato, fubfenprox, gama - cihalotrina, imiprotrina, cadetrina, lambda-cihalotrina, metoflutrina, permetrina (eis-, trans-), fenotrina (isômero 1R-trans), praletrina, proflutrina, protrifenbute, piresmetrina, resmetrina, RU15525, silafluofen, tau-fluvalinato, teflutrina, teraletrina, tetrametrina (isômero1R), tralometrina, transflutrina, ZXI 8901, piretrina (piretrum))

2.2 Oxadiazina (por exemplo Indoxacarb)

3. Agonistas/Antagonistas de Receptor de Acetilcolina

3.1 Cloronicotinila/Neonicotinóide (por exemplo, acetamiprida, clotianidina,dinotefurano, imidacloprid, nitenpiram, nitiazina, tiacloprid, tiametoxam).

3.2 Nicotina, Bensultap, Cartap

4. Moduladores de Receptor de AcetilcolinaEspinosina (por exemploespinosad)

5 Antagonistas de Canal de Cloreto conduzido por GABA

5.1 Ciclodieno Organocloro (por exemplo camfecloro, clordano, endossulfa-no, gama-HCH, HCH, heptacloro, lindano, metoxicloro)

5.2 Fiprol (por exemplo acetoprol, etiprol, fipronil, vaniliprol)

6. Ativadores de Canal Cloreto

6.1 Mectina (por exemplo abamectina, avermectina, emamectina, benzoatode emamectina, ivermectina, milbemectina, milbemicina)

7. Miméticos de Hormônio Juvenil

(por exemplo diofenolano, epofenonano, fenoxicarb, hidropreno, kinopreno,metopreno, piriproxifeno, tripreno)

8. Disruptores de Agonistas de Ecdyson

8. 1 Diacilhidrazina (por exemplo cromafenozida, halofenozida, metoxifeno-zida, tebufenozida)9. Inibidores da biossíntese de quitina

9.1 Benzoiluréia (por exemplobistriflurona, clofluazurona, diflubenzurona,fluazurona, flucicloxurona, flufenoxurona, hexaflumurona, lufenurona, novalu-rona, noviflumurona, penflurona, teflubenzurona, triflumurona)

9.2 Buprofezina

9.3 Ciromazina

10. Inibidores da fosforilação oxidativa, disruptores ATP

10.1 Diafentiurona

10.2 Organotina (por exemploazociclotina, cihexatina, oxido de fenbutatina)

11. Desacoplador da fosforilação oxidativa por Interrupção dos gradientes depróton H

11.1 Pirrol (por exemplo clorofenapir)

11.2 Dinitrofenol (por exemplobinapacrila, dinobuton, dinocap, DNOC)

12 .Inibidores de transporte de elétrons página I

12.1 METTs (por exemplo fenazaquin, fenpiroximato, pirimidifen, piridaben,tebufenpirad, tolfenpirad)

12.2 Hidrametilnona

12.3 Dicofol

13. Inibidores de transporte de elétrons página II

13.1 Rotenona

14. Inibidores de transporte de elétrons página III

14.1 Acequinocila, fluacripirim

15. Disruptores Microbianos da membrana do intestino de insetosCepa Bacillus thuringiensis

16. Inibidores da Síntese da gordura

16.1 Ácidos tetrônicos (por exemplo espirodiclofen, espiromesifen)

16.2 Ácidos tetrâmicos [ por exemplo carbonato de etila de 3-(2,5-dimetilfenil)-8-metóxi-2-oxo-1-azaspiro[4,5]dec-3-en-4-ila (aliás: ácido carbô-nico, etil ésterde 3-(2,5-dimetilfenil)-8-metóxi-2-oxo-1-azaspiro[4,5]dec-3-en-4-ila, CAS-Reg. N : 382608-10-8) e ácido carbônico, etil éster de cis-3-(2,5-dimetilfenil)-8-metóxi-2-oxo-1 -azaspiro[4.5]dec-3-en-4-ila (CAS-Reg. N°:203313-25-1)]17. Carboxamida

(por exemplo flonicamida)

18. Agonistas octopaminérgicos(por exemplo Amitraz)

19. Inibidores da ATPase estimulada por magnésio(por exemplo Propargita)

20. Ftalamidas

(por exemplo N2-[1,1-dimetil-2-(metilsulfonil)etil]-3-iodo-N1-[2-metil-4-[1,2,2,2-tetraflúor-1 -(triflúor-metil)etil]fenil]-1,2-benzenodicarboxamida (CAS-Reg. N°:272451-65-7), flubendiamida)

21. Análogos de Nereistoxina

(por exemplo, oxalato de tiociclam hidrogênio, tiosultap-sódio)

22. Biológicos, Hormônios ou Feromônios

(por exemplo azadiractina, Bacillus spec, Beauveria spec, Codlemone, Me-tarrhizium spec, Paecilomyces spec, Thuringiensina, Verticillium spec.)

23. Substâncias Ativas com Mecanismos Atuantes Desconhecidos ou Nãoespecíficos

23.1 Agentes de Fumigação (por exemplo fosfeto de alumínio, brometo demetila, fluoreto de sulfurila)

23.2 Inibidores Seletivos de Ingestão (por exemplo, criolita, flonicamida, pi-metrozina)

23.3 Inibidores do crescimento de ácaros (por exemplo, clofentezina, etoxazol, hexitiazox)

23.4 Amidoflumet, benclotiaz, benzoximato, bifenazato, bromopropilato, bu- profezina, quinometionato, clorodimeform, clorobenzilato, cloropicrina, clotia-

zoben, ciclopreno, ciflumetofen, diciclanila, fenoxacrim, fentrifanila, flubenzi-mina, flufenerim, flutenzina, gossiplure, hidrametilnona, japonilure, metoxadi-azona, petróleo, butóxido de piperonila, oleato de potássio, pirafluprol, pirida-lila, piriprol, sulfluramida, tetradifona, tetrasul, triarateno, verbutin, além docomposto 3-metil-fenil-propilcarbamato (Tsumacide Z), o composto 3-(5-cloro-3-piridinil)-8-(2,2,2-trifluoretil)-8-azabiciclo[3.2.1]octan-3-carbonitrila(CAS-Reg. N° 185982-80-3) e o respectivo 3-endo-isômero (CAS-Reg-N°185984-60-5) (comparar com WO 96/37494, WO 98/25923), assim comopreparados que contêm extratos vegetais inseticidamente eficazes, nematói-des, fungos ou vírus.

Também é possível uma mistura com outras substâncias ativasconhecidas, como herbicidas, ou com adubos e reguladores do crescimento,protetores ou semio-químicos.

Além disso, os compostos de fórmula (I) de acordo com a inven-ção também apresentam eficácias antimicóticas muito boas. Elas possuemum espectro de eficácia antimicótica muito amplo, particularmente contradermatófitos e blastomicetos (fungos), bolor e fungos difásicos (por exemplocontra as espécies Cândida, como Cândida albicans, Cândida glabrata) as-sim como epidermófito floccosum, espécies Aspergillus como Aspergillusniger e Aspergillus fumigatus, espécies trichofiton como trichofiton menta-grophytes, espécies microsporon como microsporon canis e audouinii. A e-numeração desses fungos não representa, de modo algum uma limitação doespectro micótico abrangível, mas tem apenas um caráter esclarecedor.

As substâncias ativas podem ser empregadas como tal, na for-ma de suas formulações, ou nas formas de emprego preparadas a partir de-las, como soluções prontas para uso, suspensões, pós de pulverização, pas-tas, pós solúveis, agentes de polvilhamento, e granulados. O emprego ocor-re da maneira usual, por exemplo por rega, pulverização, borrifo, polvilha-mento, empoamento, espumamento, aplicação etc. Além disso é possívelpreparar os compostos ativos segundo o processo Ultra-Low-Volume ou inje-tar o preparado de composto ou o próprio composto ativo nos solos. A se-mente das plantas também pode ser tratada.

No emprego dos compostos ativos de acordo com a invenção asquantidades de emprego, dependendo do tipo de aplicação, podem ser vari-adas dentro de uma ampla faixa. No tratamento de partes de plantas, asquantidades de emprego do composto ativo estão em geral entre 0,1 e 10000 g/ha, de preferência entre 10 e 1 000 g/ha. No tratamento de sementesas quantidades de emprego do composto ativo situam-se em geral entre0,001 e 50 g por quilograma de semente, de preferência entre 0,01 e 10 gpor quilograma de semente. No tratamento do solo as quantidades de em-prego do composto ativo em geral situa-se entre 0,1 e 10 000 g/ha, de prefe-rência entre 1 e 5000 g/ha.

Como já mencionado acima, são tratadas todas as plantas deacordo com a invenção e suas partes. Em uma forma de execução preferida,são tratados tipos de plantas totalmente selvagens ou obtidas por métodosde cultivo biológicos convencionais, como cruzamento ou fusão de proto-plastos, assim como suas partes. Em uma outra forma de execução preferi-da são tratadas plantas transgênicas e tipos de plantas, que foram obtidaspor métodos de tecnologia genética opcionalmente em combinação com mé-todos convencionais (Genetically Modified Organisms) e suas partes. O ter-mo "partes" ou "partes de plantas" foi esclarecido acima.

Particularmente preferentemente são tratadas as plantas de a-cordo com a invenção, das espécies de plantas respectivamente comercial-mente usuais ou encontráveis em uso. Sob espécies de plantas compreen-de-se plantas com novas propriedades ("traits"), que tanto foram cultivadaspor técnicas de cultivo convencional, por mutagênese ou por técnicas deDNA recombinantes. Estas podem ser tipos, gramas, biótipos e genótipos.

Dependendo dos tipos e espécies de plantas, seu habitat e con-dições de crescimento (solos, clima, período de vegetação, alimentação)também podem ocorrer efeitos superaditivos ("sinergísticos") com o trata-mento de acordo com a invenção. Assim, por exemplo, são possíveis quan-tidades de dispêndio reduzidas, e/ou aumento do espectro de eficácia, e/ouum reforço da eficácia dos materiais e agentes empregáveis de acordo coma invenção, melhor crescimento das plantas, elevada tolerância perante altasou baixas temperaturas, elevada tolerância contra a seca ou contra o teor desal na água ou no solo, alta capacidade de floração, facilidade de safra, ace-leração da maturação, alto resultado de safra, alta qualidade e/ou valor nutri-tivo maior dos produtos da safra, maior armazenabilidade e/ou possibilidadeda processabilidade dos produtos da safra, que se destaca acima dos pró-prios efeitos esperados.

Dentre as plantas ou espécies de plantas transgênicas (obtidaspor tecnologia genética) preferidas, de acordo com a invenção a serem tratadas, estão aquelas obtidas por modificação por tecnologia genética do material genético obtido, que fornece a essas plantas propriedades particularmente vantajosas e valiosas ("traits"). Exemplos de tais propriedades são melhor crescimento das plantas, elevada tolerância perante altas ou baixastemperaturas, elevada tolerância contra seca ou contra teor de sal na águaou no solo, alta capacidade de floração, facilidade da safra, aceleração damaturação, alto resultado da safra, alta qualidade e/ou valor nutritivo maiordos produtos da safra, maior armazenabilidade e/ou da processabilidade dos produtos da safra. Outros exemplos e particularmente salientáveis para taispropriedades são um elevado combate das plantas contra parasitas animaise/ou microbianos, como perante insetos, ácaros, fungos patógenos de planta, bactérias e/ou vírus assim como uma elevada tolerância das plantas contra determinados compostos ativos herbicidas. Como exemplos de plantastransgênicas são enumerados as plantas de cultura importantes, como cereais (trigo, arroz), milho, soja, batata, algodão, tabaco, colza, assim como frutas (com maçã, peras, frutas cítricas, e uvas), sendo particularmente salientados milho, soja, batata, algodão, tabaco, e colza. Como propriedades("traits") são particularmente salientadas: a elevada força de combate dasplantas contra insetos, aracnídeos, nematóides, e lesmas por meio das toxinas originadas nas plantas, particularmente aquelas que são preparadas pormaterial genético do Bacillus Thuringiensis (por exemplo através dos genesCrylA(a), CrylA(b), CrylA(c), CrylIA, CrylllA, CrylllB2, Cry9c, Cry2Ab,Cry3Bb e Cry IF assim como suas combinações) nas plantas (a seguir "plantas Bt"). Como propriedades ("traits") também são particularmente salientadas: a elevada força de combate das plantas contra fungos, bactérias e vírusatravés Resistência Adquirida Sistêmica (SAR), sistemina, fitoalexina, elicitores assim como genes de resistência e as respectivas proteínas e toxinas expressas. Como propriedades ("traits") são além disso particularmente sali-entados a elevada tolerância das plantas contra determinados compostosherbicidas, por exemplo, imidazolinonas, sulfoniluréias, glifosato ou fosfinotricina (por exemplo, "PAT"- gene). Os genes que emprestam respectiva-mente as propriedades desejadas ("traits") também podem estar presentesem combinação uns com os outros nas plantas transgênicas. Como exemplos de "plantas Bt" sejam mencionados tipos de milho, tipos de algodão,tipos de soja, e tipos de batata, que são comercializados sob as denominações comerciais YIELD GARD® (por exemplo milho, algodão, soja), Knoc-kOut® (por exemplo milho), StarLink® (por exemplo milho), Bollgard® (algodão), Nucoton® (algodão) e NewLeaf® (batata). Como exemplos de plantatolerantes a herbicida sejam mencionados tipos de milho, tipos de algodão etipos de soja, que são comercializados sob as denominações comerciaisRoudup Ready® (tolerância contra glifosato, por exemplo, milho, algodão,soja), Liberty Link® (tolerância contra fosfinotricina, por exemplo colza), IMI®(tolerância contra imidazolinonas) e STS® (tolerância contra sulfoniluréia porexemplo milho). Como plantas resistentes a herbicidas (convencionalmentecultivadas com tolerância a herbicidas) sejam também mencionadas espécies comercializadas sob a denominação Clearfield® (por exemplo milho). Éclaro que essas afirmações valem também para as espécies de plantas futuramente desenvolvidas, ou que estarão futuramente no mercado, com essaspropriedades genéticas ou as futuramente desenvolvidas ("traits").

As plantas listadas podem ser tratadas, particularmente vantajosamente de acordo com a invenção, com os compostos de fórmula geral (I)ou misturas dos compostos ativos de acordo com a invenção. As faixas preferidas indicadas acima nos compostos ativos ou misturas valem tambémpara o tratamento dessas plantas. É particularmente salientado o tratamentodas plantas com os compostos ou misturas especialmente indicados no presente texto.

A preparação e o emprego dos compostos ativos de acordo coma invenção é demonstrada a partir dos seguintes exemplos.Exemplos de Preparação

Exemplo 1

Em uma mistura consistindo em 2,96 g (16,8 mmols) de ácido 3-difluormetil-1-metil-1H-pirazol-4-carboxílico em 100 ml de diclorometano in-troduz-se 1,6 ml (18,4 mmols) de dicloreto de ácido oxálico e 0,2 ml de dime-tilformamida. Após 2 horas à temperatura ambiente, adiciona-se uma solu-ção consistindo em 3,83 g (16,0 mmols) de 4'-cloro-5,3'-difluorbifenil-2-il-amina e 2,9 ml (20,8 mmols) em 100 ml de diclorometano. A mistura de rea-ção é agitada por 16 horas à temperatura ambiente. Para elaboração intro-duz-se a mistura de reação em água, separa-se a fase orgânica, seca-se emsulfato de magnésio e concentra-se a vácuo. Cromatografia em colunas (éterde petróleo/acetona 3:1) produziu 5,94 g (93% do teórico) de N-(4'-cloro-3',5-difluorbifenil-2-il)-3-(difluormetil)-1-metil-1 H-pirazol-4-carboxamida com ologP (pH 2,3) = 3,05.

Analogamente ao exemplo 1 e de acordo com as instruções ge-rais do ensaio na descrição obtem-se os seguintes compostos:

(5,3'-Diflúor-4'-metil-bifenil-2-il)-amida de ácido 3-difluormetil-1-metil-1H-pirazol-4-carboxílicologP (pH 2,3) = 3,05

(5,3'-Diflúor-4'-metil-bifenil-2-il)-amida de ácido 1-metil-3-trifluormetil-1H-pirazol-4-carboxílicolog P (pH 2,3) = 3,27

(4'-Cloro-5,3'-diflúor-bifenil-2-il)-amida de ácido 1-metil-3-trifluormetil-1H-pirazol-4-carboxílicologP (pH 2,3)= 3,26Preparação de Materiais de Partida da Fórmula (III)

Exemplo (111-1)

<formula>formula see original document page 32</formula>

Sob atmosfera de gás de proteção reage-se uma mistura consistindo em 30,0 g (0,17 mol) de ácido 4-cloro-3-flúor-fenil-borônico e 29,7 g(0,16 mol) de 2-bromo-4-flúoranilina em 170 ml de tolueno e 17 ml de etanolcom 3,6 g (0,003 mol) de tetracis(trifenilfosfino)paládio (0) e agita-se por 16horas a 80°C. Após a adição de 200 ml de tolueno e 200 ml de água, a faseorgânica é separada, secada em sulfato de magnésio e concentrada a vácuo. Cromatografia em colunas (éter de petróleo/acetona 4:1) produziu 26,1 g (70% do teórico) de 4'-cloro-5,3'-difluorbifenil-2-il-amina com o logP (pH2,3) = 3,18.

Exemplo (III-2)

Partindo-se de ácido 4-metil-3-flúor-fenilborônico e 2-bromo-4-flúoranilina obtém-se analogamente ao exemplo (111-1) o composto 5,3'-diflúor-4'-metil-bifenil-2-ilamina com o logP (pH 2,3) = 2,94.

A determinação dos valores de log P indicados nas tabelas eexemplos de preparação anteriores ocorre de acordo com a diretriz EEC79/831 Anexo V.A8 por HPLC (High Performance Liquid Chromatography)em uma coluna de fases (C18). Temperatura: 43°C.

A determinação ocorre no âmbito ácido no pH 2,3 com 0,1% deácido fosfórico aquoso e acetonitrila como eluente; gradiente linear de 10%de acetonitrila até 90% de acetonitrila.

A calibragem ocorre com alcan-2-ona não ramificada (com 3 até16 átomos de carbono), cujos valores de log P são conhecidos (a determinação dos valores de log P por meio dos tempos de retenção por interpolaçao linear entre duas alcanonas sucessivas).

Os valores lambda-max foram verificados por meio dos espectros UV de 200 nm até 400 nm no máximo e sinais cromatográficos.Exemplos de Emprego

Exemplo A

Teste com Botrytis (Feijão)/protetor

Solvente: 24,5 partes em peso de acetona

24,5 partes em peso de dimetilacetamida

Emulsificante: 1 parte em peso de alquil-aril-poliglicoléter

Para preparação de um preparado oportuno de substância ativamistura-se 1 parte em peso de substância ativa com as quantidades indicadas de solvente e emulsificante e dilui-se o concentrado com água na concentração desejada.

Para verificação da eficácia protetora plantas jovens são borrifadas com o preparado do composto ativo na quantidade de dispêndio indicada. Após a secagem do depósito de pulverização, introduz-se em cada folha,2 pequenos pedaços de agar cultivados com Botrytis cinerea. As plantasinoculadas são colocadas em uma câmara escurecida a cerca de 20°C e100% de umidade relativa do ar.

2 Dias após a inoculação o tamanho dos flocos infestados nasfolhas são avaliados. Assim 0% significa um grau de eficácia, que corresponde àquele do controle, enquanto que um grau de eficácia de 100% significa que nenhuma infestação foi notada.Tabela A

Teste com Botrytis (Feijão)/ protetor

<table>table see original document page 34</column></row><table>

Exemplo B

Teste com Pyrenophora teres (cevada)/protetor

Para preparação de um preparado oportuno de substância ativamistura-se 1 parte em peso de substância ativa com as quantidades indicadas de solvente e emulsificante, e dilui-se o concentrado com água na concentração desejada.

Para verificação da eficácia protetora, plantas jovens são borrifadas com o preparado do composto ativo na quantidade de aplicação indicada. Após a secagem do revestimento borrifado as plantas são borrifadascom uma suspensão de conídias de Pyrenophora. As plantas permanecempor 48 horas a 20°C e 100% de umidade relativa do ar em uma cabine de incubação.

As plantas são colocadas na sala de lavagem a uma temperatura de cerca de 20°C e umidade relativa do ar de cerca de 80%.

A avaliação ocorre 8 dias após a inoculação. Assim 0% representa um grau de eficácia que corresponde àquele do controle, enquanto um grau de eficácia de 100% significa que não se verifica nenhuma infestação.Tabela B

<table>table see original document page 36</column></row><table>

Exemplo C

Teste de Erysiphe (cevada)/protetor

A uma preparação de um preparado oportuno de composto ativomistura-se 1 parte em peso do composto ativo com as quantidades indica-das de solvente e emulsificante e dilui-se o concentrado com água na concentração desejada.

Para verificação à eficácia protetora borrifa-se plantas jovenscom o preparado de composto ativo na quantidade de dispêndio indicada.

Após a secagem do revestimento pulverizado as plantas sãoempoadas com esporos de Erysiphe graminis f. sp. hordei.

As plantas são colocadas em uma estufa a uma temperatura decerca de 20°C e uma umidade relativa do ar de cerca de 80%, para favorecer o desenvolvimento de pústulas de míldio.

A avaliação ocorre 7 dias após a inoculação. Assim 0% representa um grau de eficácia que corresponde àquele do controle, enquanto um grau de eficácia de 100% significa que não se verifica nenhuma infestação.Tabela C

<table>table see original document page 38</column></row><table>

Exemplo D

Teste com Leptosphaeria nodorum (trigo)/protetor

Para preparação de um preparado de composto ativo oportunomistura-se 1 parte em peso de composto ativo com as quantidades indica-das de solvente e emulsificante e dilui-se o concentrado com água na concentração desejada.

Para verificação da eficácia protetora, plantas jovens são borrifadas com o preparado de substância ativa na quantidade de emprego indicada. Após a secagem do revestimento borrifado, as plantas são borrifadascom uma suspensão de esporos de Leptosphaeria nodorum. As plantaspermanecem 48 horas a 20°C e 100% de umidade relativo do ar em uma cabine de incubação.

As plantas são colocadas em uma estufa a uma temperatura decerca de 15°C e uma umidade relativa do ar de 80%.

Dias após a inoculação ocorre a avaliação. Assim 0% significa um grau de eficácia, que corresponde àquele do controle, enquanto que um grau de eficácia de 100% significa que não se verifica nenhuma infestação.Tabela D

<table>table see original document page 40</column></row><table>

Claims (8)

1. Pirazolilcarboxanilidas de fórmula (I) <formula>formula see original document page 41</formula>na qualR representa difluormetila ou trifluormetila eR1 representa cloro ou metila.

2. Pirazolilcarboxanilidas de fórmula (I) de acordo com a reivindicação 1, escolhida deN-(4'-cloro-3',5-difluorbifenil-2-il)-3-(difluormetil)-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida N-(4'-cloro-3',5-difluorbifenil-2-il)-1 -metil-3-(trifluormetil)-1 H-pirazol-4-carboxamidaN-(3',5-diflúor-4'-metilbifenil-2-il)-1-metil-3-(difluormetil)-1H-pirazol-4-carboxamidaN-(3',5-diflúor-4'-metilbifenil-2-il)-1-metil-3-(trifluormetil)-1H-pirazol-4-carboxamida.

3. Processo para preparação de pirazolilcarboxanilidas de fórmula (I) como definidas na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de quea) Halogeneto de ácido pirazolilcarboxílico de fórmula (II) <formula>formula see original document page 41</formula>na qualR tem os significados acima indicados eX1 representa halogênio,é reagido com derivados de anilina de fórmula (III)<formula>formula see original document page 42</formula>na qual R1 tem os significados supra indicados, opcionalmente na presençade um aglutinante ácido, e opcionalmente na presença de um diluente, oub) halogênio pirazolilcarboxanilidas da fórmula (IV)<formula>formula see original document page 42</formula>na qualR tem os significados acima indicados eX2 representa bromo ou iodo,é reagido com derivados de ácido borônico de fórmula (V)<formula>formula see original document page 42</formula>na qualR1 tem os significados acima indicados eG1 e G2 representam respectivamente hidrogênio, ou conjuntamente te-trametiletileno, na presença de um catalisador, opcionalmente na presençade um aglutinante ácido, e opcionalmente na presença de um diluente, ouc) halogênio pirazolilcarboxanilidas de fórmula (IV)<formula>formula see original document page 42</formula>na qualR tem os significados acima indicados eX2 representa bromo ou iodo,é reagido em uma primeira etapa com derivado de diborano de fórmula (VI) <formula>formula see original document page 43</formula>na qual G3 e G4 respectivamente representam alquila ou conjuntamente al-canodiila,na presença de um catalisador, opcionalmente na presença de um aglutinante ácido, e opcionalmente na presença de um diluente e, sem elaboração emuma segunda etapa, é reagido com derivados de halogenobenzeno de fórmula (VII) <formula>formula see original document page 43</formula>na qualR1 tem os significados acima indicados eX3 representa bromo, iodo ou trifluormetilsulfonilóxi,na presença de um catalisador, opcionalmente na presença de um aglutinante ácido e opcionalmente na presença de um diluente.

4. Agente para o combate de microorganismos indesejados, caracterizado por um teor de pelo menos uma pirazolilcarboxanilida de fórmula (I) como definida na reivindicação 1, além de agentes expansores e/ou materiais tenso ativos.

5. Emprego de pirazolilcarboxanilidas de fórmula (I) como definidas na reivindicação 1, para o combate de microorganismos indesejados.

6. Processo para o combate de microorganismos indesejados,caracterizado pelo fato de que pirazolilcarboxanilidas de fórmula (I) preparadas de acordo com a reivindicação 1, são aspergidas sobre os microorganismos e/ou seus espaços vitais.

7. Processo para preparação de agentes para o combate de mir-croorganismos indesejados, caracterizado pelo fato de misturar-se pirazolil-carboxanilidas de fórmula (I) como definidas na reivindicação 1, com agentesextensores e/ou materiais tensoativos.

8. Derivados de anilina da fórmula (III)<formula>formula see original document page 44</formula>na qualR1 representa cloro ou metila.