JPH0788362B2 - ピラゾールカルボン酸クロライド類の製造方法 - Google Patents
ピラゾールカルボン酸クロライド類の製造方法Info
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- JPH0788362B2 JPH0788362B2 JP11709588A JP11709588A JPH0788362B2 JP H0788362 B2 JPH0788362 B2 JP H0788362B2 JP 11709588 A JP11709588 A JP 11709588A JP 11709588 A JP11709588 A JP 11709588A JP H0788362 B2 JPH0788362 B2 JP H0788362B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、医薬・農薬等の原料として有用なピラゾール
カルボン酸クロライド類の製造方法に関する。
カルボン酸クロライド類の製造方法に関する。
従来のピラゾールカルボン酸クロライド類の製造方法と
しては、チオニルクロライドを用いる方法（特開昭60−
34949号、Agric.Biol.Chem.,４８（１）,45〜50,1984、
Aust.J.Chem.,1983,36,135〜147、）が知られている。
しては、チオニルクロライドを用いる方法（特開昭60−
34949号、Agric.Biol.Chem.,４８（１）,45〜50,1984、
Aust.J.Chem.,1983,36,135〜147、）が知られている。
上記のチオニルクロライドを用いる方法では、ピラゾー
ルカルボン酸類と極めて激しい反応を起こすため、反応
を制御するのが困難であり、また、その際に急激な発熱
を伴い、腐食性の亜硫酸ガスを大量に発生する。そのた
めに副生した大量の亜硫酸ガスを処理する装置、煩雑な
手間がかかる等の工業的な製法上の課題がある。
ルカルボン酸類と極めて激しい反応を起こすため、反応
を制御するのが困難であり、また、その際に急激な発熱
を伴い、腐食性の亜硫酸ガスを大量に発生する。そのた
めに副生した大量の亜硫酸ガスを処理する装置、煩雑な
手間がかかる等の工業的な製法上の課題がある。
〔課題を解決するための手段及び作用） 本発明者らは、上記課題について鋭意検討の結果、ピラ
ゾールカルボン酸類をホスゲン又はトリクロロメチルク
ロロホーメートと反応させる製造方法を見出し、本発明
に到った。
ゾールカルボン酸類をホスゲン又はトリクロロメチルク
ロロホーメートと反応させる製造方法を見出し、本発明
に到った。
すなわち、一般式（Ｉ） （式中、R1は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル
基、低級アルコキシ基又はハロゲン原子若しくは低級ア
ルコキシ基で置換された低級アルキル基、R2は低級アル
キル基、低級アルケニル基、アルキルカルバモイル基又
はハロゲン原子で置換された低級アルキル基、ハロゲン
原子で置換された低級アルケニル基を示す。）で表され
るピラゾールカルボン酸類をホスゲン又はトリクロロメ
チルクロロホーメートと反応させることを特徴とする一
般式（II） （式中、R1、R2は一般式（Ｉ）と同じ。）で表されるピ
ラゾールカルボン酸クロライド類の製造方法である。
基、低級アルコキシ基又はハロゲン原子若しくは低級ア
ルコキシ基で置換された低級アルキル基、R2は低級アル
キル基、低級アルケニル基、アルキルカルバモイル基又
はハロゲン原子で置換された低級アルキル基、ハロゲン
原子で置換された低級アルケニル基を示す。）で表され
るピラゾールカルボン酸類をホスゲン又はトリクロロメ
チルクロロホーメートと反応させることを特徴とする一
般式（II） （式中、R1、R2は一般式（Ｉ）と同じ。）で表されるピ
ラゾールカルボン酸クロライド類の製造方法である。
一般式（Ｉ）のピラゾールカルボン酸類としては、例え
ば、式中R1を非限定的に例示すれば、水素、弗素、塩
素、臭素、沃素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、
iso−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１
−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブ
チル基、1,1−ジメチルプロピル基、2,2−ジメチルプロ
ピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−
メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、1,1−ジメ
チルブチル基、2,2−ジメチルブチル基、3,3−ジメチル
ブチル基、1,2−ジメチルブチル基、1,3−ジメチルブチ
ル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−エチル
ブチル基、２−エチルブチル基、トリフロオロメチル
基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、メトキシメ
チル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、メト
キシ基、エトキシ基及びプロポキシ基等、またR2として
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、iso−ブチル
基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチ
ル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、1,1
−ジメチルプロピル基、2,2−ジメチルプロピル基、ｎ
−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペン
チル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル
基、1,1−ジメチルブチル基、2,2−ジメチルブチル基、
3,3−ジメチルブチル基、1,2−ジメチルブチル基、1,3
−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル
基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、β，
β，β−トリフルオロエチル基、２−プロペニル基、１
−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−２−プロペ
ニル基、３−クロロプロペニル基、２−ブテニル基、メ
チルカルバモイル基、エチルカルバモイル基及びプロピ
ルカルバモイル基等である。
ば、式中R1を非限定的に例示すれば、水素、弗素、塩
素、臭素、沃素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、
iso−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１
−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブ
チル基、1,1−ジメチルプロピル基、2,2−ジメチルプロ
ピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−
メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、1,1−ジメ
チルブチル基、2,2−ジメチルブチル基、3,3−ジメチル
ブチル基、1,2−ジメチルブチル基、1,3−ジメチルブチ
ル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−エチル
ブチル基、２−エチルブチル基、トリフロオロメチル
基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、メトキシメ
チル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、メト
キシ基、エトキシ基及びプロポキシ基等、またR2として
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、iso−ブチル
基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチ
ル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、1,1
−ジメチルプロピル基、2,2−ジメチルプロピル基、ｎ
−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペン
チル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル
基、1,1−ジメチルブチル基、2,2−ジメチルブチル基、
3,3−ジメチルブチル基、1,2−ジメチルブチル基、1,3
−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル
基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、β，
β，β−トリフルオロエチル基、２−プロペニル基、１
−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−２−プロペ
ニル基、３−クロロプロペニル基、２−ブテニル基、メ
チルカルバモイル基、エチルカルバモイル基及びプロピ
ルカルバモイル基等である。
本発明の反応は、溶液又は懸濁状態で行うため、溶媒中
で行うのが好ましい。また溶媒としては反応に不活性な
ものであればよい。例えば、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、酢酸
エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル等のエステル
類、N,N−ジメチルホルムアミド、1,3−ジメチル−２−
イミダゾリジノン、ジメチルスルホキサイド等の非プロ
トン性極性溶媒、テトラクロロエチレン、クロロベンゼ
ン等のハロゲン化炭化水素類、ピリジン、ピコリン等の
勇気塩基類が挙げられるが、これらに限られるわけでは
ない。また、これらの溶媒を混合して反応溶媒として用
いることも可能である。
で行うのが好ましい。また溶媒としては反応に不活性な
ものであればよい。例えば、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、酢酸
エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル等のエステル
類、N,N−ジメチルホルムアミド、1,3−ジメチル−２−
イミダゾリジノン、ジメチルスルホキサイド等の非プロ
トン性極性溶媒、テトラクロロエチレン、クロロベンゼ
ン等のハロゲン化炭化水素類、ピリジン、ピコリン等の
勇気塩基類が挙げられるが、これらに限られるわけでは
ない。また、これらの溶媒を混合して反応溶媒として用
いることも可能である。
溶媒の添加量は、ピラゾールカルボン酸類１モルに対し
0.5〜10、好ましくは１〜４で用いるのが効率的で
ある。
0.5〜10、好ましくは１〜４で用いるのが効率的で
ある。
ピラゾールカルボン酸類に対するホスゲン又はトリクロ
ロメチルクロロホーメートの添加量は、ピラゾールカル
ボン酸類１モルに対し1.0〜10.0モル、好ましくは1.0〜
5.0モルがよい。
ロメチルクロロホーメートの添加量は、ピラゾールカル
ボン酸類１モルに対し1.0〜10.0モル、好ましくは1.0〜
5.0モルがよい。
反応温度は、常温からそれぞれの溶液の沸点の間で反応
させることができる。
させることができる。
反応時間は、ピラゾールカルボン酸類の溶液中にホスゲ
ンを吹き込む場合、加熱還流下、５〜50時間、好ましく
は８〜20時間である。また、ピラゾールカルボン酸類の
溶液にトリクロロメチルクロロホーメートを滴下する場
合、加熱還流下、２〜40時間、好ましくは５〜20時間で
ある。
ンを吹き込む場合、加熱還流下、５〜50時間、好ましく
は８〜20時間である。また、ピラゾールカルボン酸類の
溶液にトリクロロメチルクロロホーメートを滴下する場
合、加熱還流下、２〜40時間、好ましくは５〜20時間で
ある。
反応終了後、反応液は濾過し濾液を濃縮することにより
ピラゾールカルボン酸クロライド類を得ることができ
る。得られたピラゾールカルボン酸クロライド類の純度
分析は、ガスクロマトグラフィーによる。
ピラゾールカルボン酸クロライド類を得ることができ
る。得られたピラゾールカルボン酸クロライド類の純度
分析は、ガスクロマトグラフィーによる。
本発明における好ましい実施態様については次のとおり
である。
である。
温度計、撹拌機、凝縮器を備えた反応器に所定量のピラ
ゾールカルボン酸類と所定の溶媒を仕込んだ溶液又は懸
濁液に、ホスゲンを吹き込み又はトリクロロメチルクロ
ロホーメートを滴下して所定温度で還流下、所定時間反
応を行う。
ゾールカルボン酸類と所定の溶媒を仕込んだ溶液又は懸
濁液に、ホスゲンを吹き込み又はトリクロロメチルクロ
ロホーメートを滴下して所定温度で還流下、所定時間反
応を行う。
反応終了後、反応液を濾過し濾液を濃縮することにより
目的のピラゾールカルボン酸クロライド類を得ることが
できる。
目的のピラゾールカルボン酸クロライド類を得ることが
できる。
なお、濃縮時の留出液は再度反応系へ溶媒として回収す
ることができる。
ることができる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
実施例１ 100mlの三ツ口フラスコに1,3−ジメチルピラゾール４−
カルボン酸5g（0.036モル）をトルエン50mlに懸濁さ
せ、加熱還流下、ホスゲンを320ml/時間の流量で10時間
吹き込んだ（ホスゲン,0.144モル）。反応終了後、反応
液を濾過し濾液を濃縮して5.5gの1,3−ジメチルピラゾ
ール−４−カルボン酸クロライドを得た。純度98.0％で
収率は98.0％であった。
カルボン酸5g（0.036モル）をトルエン50mlに懸濁さ
せ、加熱還流下、ホスゲンを320ml/時間の流量で10時間
吹き込んだ（ホスゲン,0.144モル）。反応終了後、反応
液を濾過し濾液を濃縮して5.5gの1,3−ジメチルピラゾ
ール−４−カルボン酸クロライドを得た。純度98.0％で
収率は98.0％であった。
実施例２ 実施例１と同様の装置に、1,3−ジエチルピラゾール５
−カルボン酸6.7g（0.04モル）をジオキサン100mlに懸
濁させ加熱還流下、トリクロロメチルクロロホーメート
11.9g（0.06モル）を８時間かけて滴下した。滴下終了
後、更に２時間撹拌を続けた。反応終了後、反応液を濾
過し濾液を濃縮して1,3−ジエチルピラゾール５−カル
ボン酸クロライド6.2gを得た。純度97.5％、収率95.0％
であった。
−カルボン酸6.7g（0.04モル）をジオキサン100mlに懸
濁させ加熱還流下、トリクロロメチルクロロホーメート
11.9g（0.06モル）を８時間かけて滴下した。滴下終了
後、更に２時間撹拌を続けた。反応終了後、反応液を濾
過し濾液を濃縮して1,3−ジエチルピラゾール５−カル
ボン酸クロライド6.2gを得た。純度97.5％、収率95.0％
であった。
実施例３ 実施例１と同様の装置に、１−メチル−３−トリフルオ
ロメチルピラゾール−４−カルボン酸6.7g（0.03モル）
を酢酸ブチル80mlに懸濁させ加熱還流下、ホスゲンを14
0ml/時間の流量で14時間吹き込んだ（ホスゲン:0.09モ
ル）。反応終了後、反応液を濾過し濾液を濃縮して１−
メチル−３−トリフルオロメチルピラゾール−４−カル
ボン酸クロライド6.7gを得た。純度97.0％、収率95.0％
であった。
ロメチルピラゾール−４−カルボン酸6.7g（0.03モル）
を酢酸ブチル80mlに懸濁させ加熱還流下、ホスゲンを14
0ml/時間の流量で14時間吹き込んだ（ホスゲン:0.09モ
ル）。反応終了後、反応液を濾過し濾液を濃縮して１−
メチル−３−トリフルオロメチルピラゾール−４−カル
ボン酸クロライド6.7gを得た。純度97.0％、収率95.0％
であった。
実施例４ 実施例１と同様の装置に、１−メチル−３−メトキシピ
ラゾール−５−カルボン酸6.2g（0.04モル）をジメチル
スルホキシド100mlに溶解し、温度140℃でホスゲンを50
0ml/時間の流量で８時間吹き込んだ（ホスゲン:0.18モ
ル）。反応終了後、反応液を濾過し濾液を濃縮して１−
メチル−３−メトキシピラゾール−５−カルボン酸クロ
ライド6.6gを得た。純度98.0％、収率97.0％であった 実施例５ 実施例１と同様の装置に、１−アリル−３−メチルピラ
ゾール−４−カルボン酸5.0g（0.03モル）をクロロベン
ゼン100mlに懸濁させ加熱還流下、ホスゲン180ml/時間
の流量で15時間吹き込んだ（ホスゲン:0.12モル）。反
応終了後、反応液を濾過し濾液を濃縮して１−アリル−
３−メチルピラゾール−４−カルボン酸クロライド5.3g
を得た。純度97.0％、収率98.0％であった。
ラゾール−５−カルボン酸6.2g（0.04モル）をジメチル
スルホキシド100mlに溶解し、温度140℃でホスゲンを50
0ml/時間の流量で８時間吹き込んだ（ホスゲン:0.18モ
ル）。反応終了後、反応液を濾過し濾液を濃縮して１−
メチル−３−メトキシピラゾール−５−カルボン酸クロ
ライド6.6gを得た。純度98.0％、収率97.0％であった 実施例５ 実施例１と同様の装置に、１−アリル−３−メチルピラ
ゾール−４−カルボン酸5.0g（0.03モル）をクロロベン
ゼン100mlに懸濁させ加熱還流下、ホスゲン180ml/時間
の流量で15時間吹き込んだ（ホスゲン:0.12モル）。反
応終了後、反応液を濾過し濾液を濃縮して１−アリル−
３−メチルピラゾール−４−カルボン酸クロライド5.3g
を得た。純度97.0％、収率98.0％であった。
実施例６ 実施例１と同様の装置に、１−メチルカルバモイル−３
−メチルピラゾール−４−カルボン酸9.1g（0.05モル）
をピリジン130mlに懸濁させ、加熱還流下、トリクロロ
メチルクロロホーメート13.8g（0.07モル）を10時間で
滴下した。滴下終了後、更に2.5時間撹拌した。反応終
了後、反応液を濾過し濾液を濃縮して１−メチルカルバ
モイル−３−メチルピラゾール−４−カルボン酸クロラ
イド9.7gを得た。純度97.0％、収率93.0％であった。
−メチルピラゾール−４−カルボン酸9.1g（0.05モル）
をピリジン130mlに懸濁させ、加熱還流下、トリクロロ
メチルクロロホーメート13.8g（0.07モル）を10時間で
滴下した。滴下終了後、更に2.5時間撹拌した。反応終
了後、反応液を濾過し濾液を濃縮して１−メチルカルバ
モイル−３−メチルピラゾール−４−カルボン酸クロラ
イド9.7gを得た。純度97.0％、収率93.0％であった。
実施例７ 実施例１と同様の装置に、１−ヘキシル−３−メチルピ
ラゾール−４−カルボン酸8.4g（0.04モル）をエチレン
グリコールジメチルエーテル120mlに懸濁させ、加熱還
流下、ホスゲンを250ml/時間の流量で18時間吹き込んだ
（ホスゲン:0.20モル）。吹き込み終了後、更に2.0時間
撹拌した。反応終了後、反応液を濾過し濾液を凝縮して
１−ヘキシル−３−メチルピラゾール−４−カルボン酸
クロライド8.7gを得た。純度96.0％、収率91.0％であっ
た。
ラゾール−４−カルボン酸8.4g（0.04モル）をエチレン
グリコールジメチルエーテル120mlに懸濁させ、加熱還
流下、ホスゲンを250ml/時間の流量で18時間吹き込んだ
（ホスゲン:0.20モル）。吹き込み終了後、更に2.0時間
撹拌した。反応終了後、反応液を濾過し濾液を凝縮して
１−ヘキシル−３−メチルピラゾール−４−カルボン酸
クロライド8.7gを得た。純度96.0％、収率91.0％であっ
た。
本発明の方法によれば、反応の制御もしやすく、また、
副生物の処理もなく、目的のものを高純度・高収率で得
ることができる。また、得られたピラゾールカルボン酸
クロライド類は、医薬、農薬等の中間体として、精製操
作を加えることなく、次工程に用いることができ、工業
的に有用な方法である。
副生物の処理もなく、目的のものを高純度・高収率で得
ることができる。また、得られたピラゾールカルボン酸
クロライド類は、医薬、農薬等の中間体として、精製操
作を加えることなく、次工程に用いることができ、工業
的に有用な方法である。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） （式中、R1は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル
基、低級アルコキシ基又はハロゲン原子若しくは低級ア
ルコキシ基で置換された低級アルキル基、R2は低級アル
キル基、低級アルケニル基、アルキルカルバモイル基又
はハロゲン原子で置換された低級アルキル基、ハロゲン
原子で置換された低級アルケニル基を示す。）で表され
るピラゾールカルボン酸類をホスゲン又はトリクロロメ
チルクロロホーメートと反応させることを特徴とする一
般式（II） （式中、R1、R2は一般式（Ｉ）と同じ。）で表されるピ
ラゾールカルボン酸クロライド類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11709588A JPH0788362B2 (ja) | 1988-05-16 | 1988-05-16 | ピラゾールカルボン酸クロライド類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11709588A JPH0788362B2 (ja) | 1988-05-16 | 1988-05-16 | ピラゾールカルボン酸クロライド類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01290662A JPH01290662A (ja) | 1989-11-22 |
| JPH0788362B2 true JPH0788362B2 (ja) | 1995-09-27 |
Family
ID=14703273
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11709588A Expired - Lifetime JPH0788362B2 (ja) | 1988-05-16 | 1988-05-16 | ピラゾールカルボン酸クロライド類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0788362B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3726306B2 (ja) * | 1994-04-27 | 2005-12-14 | 日産化学工業株式会社 | ピラゾールカルボン酸誘導体および植物病害防除剤 |
| DE10215292A1 (de) | 2002-02-19 | 2003-08-28 | Bayer Cropscience Ag | Disubstitutierte Pyrazolylcarbocanilide |
| DE102005009458A1 (de) | 2005-03-02 | 2006-09-07 | Bayer Cropscience Ag | Pyrazolylcarboxanilide |
| DE102005060462A1 (de) | 2005-12-17 | 2007-06-28 | Bayer Cropscience Ag | Biphenylcarboxamide |
| DE102005060466A1 (de) | 2005-12-17 | 2007-06-28 | Bayer Cropscience Ag | Carboxamide |
| DE102005060449A1 (de) | 2005-12-17 | 2007-06-21 | Bayer Cropscience Ag | Carboxamide |
-
1988
- 1988-05-16 JP JP11709588A patent/JPH0788362B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01290662A (ja) | 1989-11-22 |
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