BRPI0609446B1 - Silicone rubber mixtures by additional self-adhesives, process for producing the same, compound molded parts, process for producing the same, component set and organ hydrogenopolylylene - Google Patents

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Abstract

misturas de borracha de silicone reticuladoras por adição auto-adesivas, um processo para produção das mesmas, processo para produção de peças moldadas compostas e uso das mesmas. a presente invenção refere-se a misturas de borracha de silicone reticuladoras por adição, auto-adesivas, a um processo para produção das mesmas e a um processo para produção de peças moldadas compos- tas, sob uso das misturas de acordo com a invenção.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MISTURAS DE BORRACHA DE SILICONE RETICULADORAS POR ADIÇÃO AUTO-ADESIVAS, PROCESSO PARA PRODUÇÃO DAS MESMAS, PEÇAS MOLDADAS COMPOSTAS, PROCESSO PARA PRODUÇÃO DAS MESMAS, CONJUNTO DE COMPONENTES E ORGANOHIDROGENOPOLISSILOXANO".
[001] A presente invenção refere-se a misturas de borracha de silicone reticuladoras por adição, auto-adesivas, um processo para produção das mesmas, processo para produção de peças moldadas compostas e uso das mesmas.
[002] As misturas de borracha de silicone reticuladoras por adição, auto-adesivas, de acordo com a invenção distinguem-se por uma boa aderência sobre substratos, sem que, simultaneamente, os moldes utilizados para produção das peças moldadas necessitem de um tratamento especial, que possibilite um desprendimento das misturas de borracha de silicone reticuladas por adição do molde. Além disso, em geral, não é necessário um endurecimento adicional das peças moldadas compostas.
[003] Foi proposta uma série de métodos para obter uma união adesiva entre elastômeros de silicone reticuladores por adição e diversos substratos. Uma possibilidade é o uso de um chamado primer, que é usado para o tratamento prévio da superfície do substrato. Isso requer uma etapa de trabalho adicional no processamento, bem como o manuseio de solventes. Ambos são desvantajosos. Uma outra possibilidade consiste em obter aderência de elastômeros de silicone reticuladores por adição sobre substratos por adição e um ou mais aditivos a mistura de borrachas de silicone não reticuladas.
[004] Uma outra variante é representada pela produção de uma mistura de siloxano-termoplasto, no qual diferentes siloxanos são incorporados na matriz de termoplasto, antes da moldação, e a superfí- cie de peças moldadas dessa mistura de termoplasto é levada à aderência com uma borracha de silicone reticuladora por adição. O documento US 5.366.806 reivindica, nesse caso, siloxanos de hidrogênio, com grupos alquenila adicionais na matriz de termoplasto, que são unidos de modo aderente com borrachas de poliorganossiloxano reti-culadoras por adição, que, de preferência, podem conter outros promotores de aderência de SiH organofuncionais.
[005] O documento US 5.366.805 descreve um policarbonato, que contém co- ou terpolímeros de siloxano contendo siloxano de hidrogênio, com grupos epóxi ou arila. O documento US 5.418.065 propõe, em vez de um termoplasto contendo siloxano, um terpolímero de polipropileno, que contém borracha de poliorganossiloxano reticuladora por adição e siloxanos de SiH contendo epóxi, que é levado à aderência na reticulação. A aderência dá-se, por exemplo, a 8 min, 12013. Nesse caso, a parte de termoplasto é injetada imediatamente antes da aplicação da borracha de silicone. O sistema permite a desmoldação da peça composta de um molde metálico.
[006] Um outro método de solução é a obtenção de borrachas de poliorganossiloxano reticuladoras por adição, que, dependendo do tipo de substrato termoplástico, contêm um ou mais aditivos, e podem ser levados à aderência sobre esse termoplasto, durante a reticulação, a diferentes condições. Nesse caso, é desejável levar à aderência com borracha de silicone, particularmente, termoplastos com altas temperaturas de amolecimento e, inversamente, manter a aderência com o material de molde, isto é, em geral aço, a menor possível.
[007] De acordo com o documento US 4.087.585, é obtida uma boa aderência sobre alumínio, por exemplo, pela adição de dois aditivos, um polissiloxano de cadeia curta, com pelo menos um grupo SiOH e um silano com pelo menos um grupo epóxi e um grupo alcóxi ligado com Si. De acordo com J. Adhesion Sei. Technol. Vol. 3, N° 6, ρρ 463-473 (1989), pela adição de um epoxissilano, em combinação com um reticulador homopolimérico, é obtida uma boa aderência em diversos metais e matérias-sintéticas. No documento EP-A 875.536 é obtida uma aderência aperfeiçoada sobre diversas matérias-sintéticas por meio do uso de um alcoxissilano, com um grupo epóxi, bem como de um hidrossilano, com pelo menos 20 funções de SiH por molécula, sendo que essas misturas também se distinguem por uma reatividade aperfeiçoada.
[008] O documento EP 390.951 descreve o uso de uma combinação de alcoxissilano acrílico ou metacrílico, com um silano com funcionalidade de epóxi e um éter alílico parcial de um álcool polivalente como aditivos para obtenção de uma aderência duradoura de elastô-meros de silicone reticuladores por adição sobre vidro e metal.
[009] Essas misturas têm a desvantagem de que elas também apresentam uma boa aderência em metais e, desse modo, são problemáticas no processamento com moldes metálicos não revestidos.
[0010] No documento EP-A2 1085053 é descrito que por adição de uma combinação de glicidoxipropiltrimetoxissilano e metacriloxipro-piltrimetoxissilano é obtida uma boa aderência em poliamida e po-li(tereftalato de butileno) por secagem adicional das peças compostas, a uma fácil desmoldabilidade de moldes de aço não revestidos. Mas é usada uma quantidade relativamente alta dos silanos e, para obtenção de uma boa aderência final, é recomendada, em geral, uma secagem adicional das peças moldadas compostas, o que significa uma etapa de trabalho adicional.
[0011] O documento US 4.082.726 descreve o uso de um terpolí-mero, isto é, de um siloxano, que consiste em pelo menos 3 grupos silóxi diferentes. O mesmo pode conter, além de grupos epóxi de Si, entre outros, unidades de Si-fenila, SiH, bem como outras unidades de silóxi. Esse epoxissiloxano é usado, além de praticamente quaisquer alquenilsiloxanos A), bem como de um hidrogenossiloxano B), para obter aderência entre um substrato termoplástico e uma borracha de poliorganossiloxano reticuladora por adição. Não foram descritas concentrações preferidas para unidades organofuncionais no silício. A presença de um terpolímero contendo epóxi produz uma aderência tanto em termoplasto como também em metal.
[0012] O documento US 5.405.896 descreve, em vez do termpo-límero de siloxano contendo epóxi, um co- ou terpolímero com pelo menos um grupo fenileno contendo oxigênio, bem como pelo menos um grupo SiH. As borrachas de silicone são endurecidas, por exemplo, durante 8 min, a 120^, aderindo sobre a superfície de termoplasto. A desmoldação é obtida em um molde metálico não revestido.
[0013] O documento US 6.127.503 propõe, em vez do co- ou terpolímero de siloxano contendo oxigênio, um terpolímero com pelo menos uma unidade de fenila ou fenileno, uma unidade contendo nitrogênio, bem como um grupo SiH. As borrachas de silicone são endurecidas, por exemplo, durante 10 min a 120Ό, aderindo sobre uma superfície de termoplasto.
[0014] No documento EP 686.671 (US 5.536.803) é descrito o uso de um organohidrogenopolissiloxano como aditivo, sendo que pelo menos 12% em mol dos radicais orgânicos ligados com Si, monova-lentes, são grupos aromáticos. Nesse caso, embora tenha sido verificada uma aderência em ABS, que não foi quantificada, e uma fácil desmoldabilidade em relação a superfícies metálicas, não foi realizada uma avaliação dos termoplastos técnicos típicos, tal como, por exemplo, poliamida, poli(tereftalato de butileno) ou poli(sulfeto de fenileno). Do mesmo modo, também não foi indicado um âmbito preferido para o teor de SiH dos componentes de siloxano correspondentes. As borrachas de silicone foram levadas à aderência sobre a superfície de termoplasto, durante a reticulação, por exemplo, durante 100 s a 8 min, a 60-1ΟΟΌ. Ο teor de SiH é indicado, em geral, com mais de 2 átomos de hidrogênio por molécula. Nos exemplos concretos, um teor de hidrogênio de 6 unidades de hidrogenossilóxi por molécula não é excedido.
[0015] Do documento EP-A2-1106662 são conhecidas composições de elastômero e silicone reticuladoras por adição, auto-adesivas, que utilizam poliorganohidrogenossiloxanos, que apresentam, em média, menos de 20 grupos SiH na molécula. O uso desses poliorganohidrogenossiloxanos, com menos de 20 grupos SiH na molécula, é descrita como essencial, uma vez que a estabilidade de armazenamento de misturas de borracha de silicone reticuladoras por adição, é consideravelmente prejudicada, isto é, maciçamente, a fluidez.
[0016] Do documento EP-B1-1375622 são igualmente conhecidas composições de silicone-elastômero reticuladoras por adição, que contêm poliorganohidrogenossiloxanos, bem como um promotor de aderência específico, na base de compostos de bifenila. O uso desses compostos de bifenila, porém, é desvantajoso, devido ao seu preço relativamente alto.
[0017] Do documento WO 03/066736 são igualmente conhecidas composições de silicone-elastômero, que contêm organohidrogenopo-lissiloxanos relativamente ricos em grupos SiH, isentos de grupos feni-la, bem como organohidropolissiloxanos que contêm grupos fenila. Os organohidropolissiloxanos que contêm grupos fenila utilizados, são relativamente pobres em SiH.
[0018] Os inventores do presente pedido de patente descobriram, surpreendentemente, que compostos de silicone-elastômeros, reticu-ladores por adição, auto-adesivos, que apresentam um teor de SiH de mais do que, em média, 20 grupos SiH por molécula, que, a um teor comparativamente baixo de grupos aromáticos, são estáveis no armazenamento, aderem melhor sobre uma pluralidade de substratos, ga- rantem uma velocidade de reticulação alta e, não obstante, são des-moldáveis dos moldes de fundição injetada, preenchidos com o mesmo.
[0019] É tarefa da presente invenção pôr à disposição de misturas de borracha de silicone reticuladoras por adição, com uma boa aderência sobre diversos substratos, particularmente, termoplastos técnicos com temperatura de amolecimento alta, tal como poliamida, po-li(tereftalato de butileno) ou poli(sulfeto de fenileno), sem que para o processamento em uma máquina automática de fundição injetada as ferramentas tenham de ser revestidas ou tratadas com agente de separação de molde, para impedir uma aderência nas ferramentas, e sem que as peças compostas tenham de ser, em geral, endurecidas adicionalmente. Para esse fim, são procurados componentes aditivos para borrachas de silicone, que podem ser produzidos de modo simples e econômico, e que também podem ser adicionados como componentes separados em borrachas, de preferência, de 2 componentes, comercialmente conhecidas.
[0020] São portanto, objeto da invenção misturas de borracha de silicone reticuladoras por adição, que contêm: a) pelo menos um organopolissiloxano linear ou ramificado, com pelo menos dois grupos alquenila, com uma viscosidade de 0,01 a 30,000 Pa.s (25*0), b1) pelo menos um organohidrogenossiloxano, com, em cada caso, em média, pelo menos 20 unidades de SiH por molécula, que apresenta pelo menos um radical orgânico,que contém pelo menos um componente, que é escolhido de grupos aromáticos, átomos de halogênio, grupos pseudohalogênio, grupos poliéter, grupos amino-alquila e grupos amonioalquila, b2) opcionalmente, um ou mais organohidrogenopolis-siloxanos, que apresentam, em média, pelo menos dois grupos SiH por molécula e nos quais os radicais orgânicos são escolhidos de radicais de hidrocarbonetos alifáticos, saturados e insaturados, c) pelo menos um catalisador de hidrossilização, d) pelo menos um componente, que é escolhido do grupo que consiste em: alcoxissilanos e/ou alcoxissiloxanos, que apresentam, em cada caso, pelo menos um grupo epóxi, acril- e metacriloxial-quiltrialcoxissilanos, bem como produtos de condensação dos compostos citados acima, por reação com água, álcoois, silanóis e/ou siloxan-dióis, e) opcionalmente, pelo menos um inibidor, f) opcionalmente, pelo menos um material de enchimento, opcionalmente, modificado superficialmente, g) opcionalmente, pelo menos um adjuvante.
[0021] De preferência, as misturas de borracha de silicone reticu-ladoras por adição, de acordo com a invenção, apresentam a seguinte composição (partes são partes em peso): 100 partes de poliorganossiloxano(s) a) 0,2-60 partes de organohidrogenossiloxano(s) b) 1-1000 ppm, com relação ao teor de metal do catalisador c) e quantidade total da mistura de borracha de silicone, 0,01-10 partes do epoxialcoxissilano ou epoxialcoxissilano d) 0-2 partes do inibidor e) 0-300 partes do material de enchimento, opcionalmente, modificado superficialmente f) 0-15 partes dos adjuvantes g).
[0022] A mistura de borracha de silicone reticuladora por adição contém a) pelo menos um organopolissiloxano linear ou ramificado, com pelo menos dois grupos alquenila, com uma viscosidade de 0,01 a 30,000 Pa.s (25*0).
[0023] O organopolissiloxano a) pode ser um polissiloxano ramifi- cado. O termo "polissiloxano ramificado" também inclui estruturas ma-crocíclicas ou espirocíclicas, isto é, as mesmas são sólidos que se fundem a 90Ό, com viscosidades de fusão com o âmbi to de viscosidade citado, ou sólidos que são solúveis em solventes comuns ou polímeros de siloxano.
[0024] O componente a), substancialmente, não apresenta grupos Si-H.
[0025] O organopolissiloxano a) é, de preferência, um polissiloxano linear ou ramificado, que pode apresentar as seguintes unidades de silóxi: [0026] nas quais os substituintes R podem ser iguais ou diferentes, e podem ser escolhidos do grupo que consiste em: - um radical alquila, linear, ramificado ou cíclico, com até 12 átomos de carbono, que pode estar opcionalmente substituído com pelo menos um substituinte, escolhido do grupo que consiste em fenila e halogênio, particularmente, flúor, - um radical alquenila linear, ramificado ou cíclico, com até 12 átomos de carbono, - um radical fenila, - hidroxila e [0027] um radical alcóxi, linear, ramificado ou cíclico, com até 6 átomos de carbono, [0028] ou dois substituintes R de diferentes unidades de silóxi formam, em conjunto, um radical alcandiila, linear, ramificado ou cíclico, com 2 a 12 átomos de carbono entre dois átomos de silício, [0029] com a condição de que pelo menos dois substituintes R, por molécula, representem o citado radical alquenila, que pode ser igual ou diferente.
[0030] As unidades de silóxi citadas podem apresentar-se distribuídas aleatoriamente entre si ou dispostas em forma de bloco.
[0031] Um radical alquila linear, ramificado ou cíclico preferido, com até 12 átomos de carbono, é metila.
[0032] Um radical alquila preferido, substituído com fenila, inclui, por exemplo, estirila (feniletila).
[0033] Um radical alquila preferido, substituído com halogênio, inclui, por exemplo, um radical fluoralquila, com pelo menos um átomo de flúor, tal como, por exemplo, radicais perfluoralquiletila, tal como, por exemplo, de preferência, 3,3,3-trifluorpropila ou perfluoralquiléter ou epóxi-perfluoralquilé- ter.
[0034] Radicais alquenila lineares ou ramificados, com 2 a 8 átomos de carbono, incluem, por exemplo: vinila, alila, hexenila, octenila, vinilfeniletila, cicloexaniletila, etilidenorbornila ou norborneniletila ou limonila. Vinila é particularmente preferida.
[0035] Um radical alcóxi preferido, linear, ramificado ou cíclico, com até 6 átomos de carbono, é, por exemplo, metóxi e etóxi.
[0036] Radicais R preferidos são, desse modo, metila, fenila, vinila e 3,3,3-trifluorpropila.
[0037] Unidades de silóxi preferidas são, por exemplo, unidades de alquenila, tal como unidades de dimetilvinilsilóxi, metilvinilsilóxi, vi-nilsilóxi, unidades de alquila, tal como unidades de trimetilsilóxi, dime-tilsilóxi e metilsilóxi, unidades de fenilsilóxi, tal como trifenilsilóxi, diem-tilfenilsilóxi, difenilsilóxi, fenilmetilsilóxi e fenilsilóxi, unidades de alquil-silóxi substituídas com fenila, tal como (metil(estiril)silóxi.
[0038] De preferência, o organopolissiloxano apresenta a) uma quantidade das unidades de silóxi de 100 a 10000, de modo particu- larmente preferido, 300 a 1000.
[0039] O teor de alquenila do organopolissiloxano a) situa-se, de preferência, no âmbito de 0,003 mmol/g até 11,6 mmols/g, com relação aos polidimetilsiloxanos substituídos com vinila, que é transmitido de modo correspondentemente equimolar a outros radicais R, com peso de fórmula diferente, nesse caso.
[0040] O organopolissiloxano a) apresenta uma viscosidade de 0,001 a 30 kPa.s, de modo especialmente preferido, 5 a 200 Pa.s. A viscosidade é determinada de acordo com DIN 53019 a 25^.
[0041] Em uma modalidade preferida da invenção, o organopolissiloxano a) compreende uma mistura de diversos organopolissiloxa-nos, com diferentes teores de alquenila (de preferência, vinila), cujos teores de alquenila ou vinila se diferenciam, de preferência, pelo menos por um fator de 1,5-3.
[0042] Uma mistura preferida dos organopolissiloxanos a) é uma mistura que compreende um organopolissiloxano rico em grupos alquenila (de preferência, rico em grupos vinila) e pelo menos um, de preferência, dois, de modo particularmente preferido, dois organopolissiloxanos pobres em grupos alquenila (de preferência, pobres em grupos vinila).
[0043] O organopolissiloxano rico em grupos alquenila (de preferência, rico em grupos vinila) apresenta, de preferência, um teor de grupos alquenila de mais de 0,4 mmol/g a 11,6 mmols/g, com relação aos polidimetilsiloxanos substituídos com vinila, que deve ser adaptado de modo correspondentemente equimolar a outros radicais R.
[0044] Esses polímeros de siloxano podem representar, de preferência, polissiloxanos ramificados, tal como definido acima, isto é, sólidos com fusão abaixo de 90Ό ou sólidos que são sol úveis em solventes comuns ou polímeros de siloxano.
[0045] O organopolissiloxano pobre em grupos alquenila (de pre- ferência, pobre em grupos vinila) apresenta, de preferência, um teor de alquenila de menos de 0,4 mmol/g, de preferência, 0,02 a 0,4 mmol/g.
[0046] O teor de alquenila é determinado, nesse caso, através de 1H-RMN, veja A.L. Smith (Ed.): The Analytical Chemistry of Silicones, J. Wiley & Sons 1991, vol. 112, p. 356 ss, em Chemical Analysis ed. por J.D. Winefordner.
[0047] De preferência, o teor de grupos alquenila é ajustado por unidades de alquenildimetilsilóxi. Desse modo, resulta, além dos diferentes teores de alquenila, um comprimento de cadeia diferente e, com isso, uma viscosidade diferente.
[0048] Pelo uso das misturas descritas acima, com diferentes teores de alquenila (de preferência, vinila), é possível otimizar as propriedades mecânicas, tal como alongamento e resistência à propagação de ruptura das borrachas de silicone reticuladas de acordo com a invenção.
[0049] A relação de mistura dos organopolissiloxanos ricos em grupos alquenila a) situa-se, de preferência, em 0,5 a 30% em peso, com relação à quantidade total dos organopolissiloxanos a). O teor de alquenila total de uma mistura de diversos organopolissiloxanos com diferentes teores de alquenila (de preferência, vinila) deve perfazer, de preferência, menos de 0,9 mmol/g.
[0050] Os organopolissiloxanos a) podem ser preparados de acordo com processos em si conhecidos, tal como, por exemplo, com catalisadores alcalinos ou ácidos, tal como no documento US 5.536.803, coluna 4.
[0051] A quantidade dos organopolissiloxanos a) pode perfazer, de preferência, entre 20,5 e 99,8% em peso, com relação à quantidade total da mistura de borracha de silicone.
[0052] Os organopolissiloxanos ricos em grupos alquenila incluem, particularmente, resinas sólidas solúveis em solventes ou resinas lí- quidas, que consistem, de preferência, em trialquilsilóxi (unidades M) e unidades de silicato (unidades Q), e que contêm, de preferência, unidades de vinildimetilsilóxi, em uma quantidade tal que resulte um teor dos grupos vinila de pelo menos 2 mmols/g. Essas resinas, além disso, podem ainda apresentar até, no máximo, 10% em mol de grupos alcóxi ou OH nos átomos de Si.
[0053] O componente b1) das misturas de borracha de silicone reticuladora por adição, de acordo com a invenção, é pelo menos um organohidrogenossiloxano, com, em cada caso, em média, pelo menos 20 unidades de SiH por molécula. Se os organohidrogenossiloxa-nos apresentarem menos de 20 unidades de SiH por molécula, a aderência em substratos, tal como, particularmente, matérias-sintética termoplásticas, é diminuída. Os organohidrogenossiloxanos b1) usados de acordo com a invenção contêm, de preferência, em média, pelo menos 23 grupos SiH na molécula, de modo particularmente preferido, pelo menos 30 grupos SiH na molécula.
[0054] Além disso, o organohidrogenossiloxano b1) apresenta pelo menos um radical orgânico, que contém pelo menos um componente que é escolhido de grupos aromáticos, átomos de halogênio, grupos pseudohalogênio, grupos poliéter, grupos aminoalquila e grupos amo-nioalquila. De preferência, o organohidrogenossiloxano b1) contém pelo menos um radical orgânico, que, na média, contém pelo menos um grupo aromático.
[0055] O organohidrossiloxano b1) é escolhido, de preferência, de polissiloxanos lineares, ramificados ou cíclicos, que podem apresentar as seguintes unidades de silóxi: [0056] nas quais R1 pode ser igual ou diferente e é escolhido do grupo que consiste em: - hidrogênio, - um radical alquila, linear, ramificado ou cíclico, com até 12 átomos de carbono, que pode estar opcionalmente substituído com pelo menos um substituinte, escolhido do grupo que consiste em feni-la, naftila, bifenila, bifeniléter e halogênio, particularmente, flúor, - um radical alquenila, linear, ramificado ou cíclico, com até 12 átomos de carbono, - um grupo aromático, e - um radical alcóxi, linear, ramificado ou cíclico, com até 6 átomos de carbono, [0057] ou dois grupos R1 de diferentes unidades de silóxi formam, em conjunto, um radical alcandiila, linear, ramificado ou cíclico, com 2 a 12 átomos de carbono entre dois átomos de silício.
[0058] De preferência, o teor de Si-H do organohidrogenossiloxa-no b1) perfaz, em uma primeira modalidade, definida como a relação dos átomos de H ligados em silício, com relação à soma dos átomos de H ligados em silício e os grupos orgânicos ligados em silício, mais de 36% em mol.
[0059] É particularmente preferido um organohidrogenossiloxano b1), que apresenta pelo menos um grupo aromático, opcionalmente substituído, de modo particularmente preferido, um grupo fenila, naftila, bifenila ou bifeniléter. Unidades aromáticas preferidas como substituinte R1 incluem, por exemplo: unidades aromáticas, nas quais o grupo aromático está ligado diretamente a um átomo de silício, tal como fenila, C1-C10-alquilfenila, C2-C10-alquilenfenila, C1-C10-alcoxifenila, C2-C10-alquilenoxifenila, halofenila e naftila, e unidades aromáticas, nas quais o grupo aromático está ligado por meio de um grupo alquila com o átomo de silício, tal como fenil(C1-C12)-alquila. São preferidos grupos aromáticos, particularmente fenila, que estão ligados diretamente em um átomo de silício.
[0060] O teor de radicais orgânicos, que contêm grupos aromáticos, no organohidrogenopolissiloxano b1) perfaz, de preferência, com relação à quantidade de todos os radicais nos átomos de silício (com exceção dos átomos de Si-O-si-oxigênio), portanto, inclusive os átomos de hidrogênio e os radicais orgânicos, menos de 12% em mol, de preferência, menos de 8% em mol, de modo especialmente preferido, menos de 7,4% em mol. De preferência, a quantidade mínima de grupos aromáticos perfaz 0,5% em mol, de modo especialmente preferido, 1% em mol.
[0061] O organohidrogenossiloxano preferido b1) é um organohi-drogenossiloxano linear, terminado em triorganossilóxi e/ou diorga-nohidrogenossilóxi, onde os grupos terminais triorganossilóxi são escolhidos do grupo que consiste em trimetilsilóxi, trifenilsilóxi, difenilme-tilsilóxi, fenildimetilsilóxi, feniletildimetilsilóxi e fenilpropildimetilsilóxi, o grupo terminal diorganohidrogenossilóxi é, de preferência, um grupo dimetilhidrogenossilóxi, e que apresentam, em média, 20 a 1000 unidades de metilhidrossilóxi, em média, 0 a 500 unidades de dimetilsiló-xi, em média, menos de 360 unidades de (metil)(fenil)-silóxi e, em média, menos de 180 unidades de difenilsilóxi, de preferência, menos de 111 ou 222.
[0062] A relação molar de dimetilsilóxi para unidades de metil-hidrogênio-silóxi é, de preferência, menor que 0,1.
[0063] De preferência, os organohidrogenossiloxanos b1) apresentam um teor de mais de 2 mmols de SiH/g até cerca de 16 mmols de siH/g. De modo particularmente preferido, o organohidrogenossiloxano apresenta um teor de mais de 7 mmol de siH/g, com relação a polimetilhidrogenodimetilsiloxanos, que deve ser adaptado de modo correspondentemente equimolar, na presença de radicais R1 com um outro peso de fórmula.
[0064] A viscosidade dos organohidrogenossiloxanos b1) situa-se, por exemplo, em 10 mPa.s a 100 Pa.s, de preferência, 15 mPa.s a 10 mPa.s (2513).
[0065] O teor de SiH é determinado, nesse caso, através de 1H-RMN, veja A.L. Smith (Ed.): The Analytical Chemistry of Silicones, J. Wiley & Sons 1991, vol. 112, p. 356 ss, em Chemical Analysis ed. por J.D. Winefordner. O teor de Si-fenila também é determinado através de 1H-RMN ou 29SÍ-RMN, veja A.L. Smith (Ed); idem.
[0066] A mistura de borracha de silicone reticuladora por adição contém, ainda, opcionalmente, um ou mais organohidrogenossiloxanos b2), cujos radicais orgânicos são escolhidos de radicais de hidrocar-boneto saturados ou insaturados, isto é, que não contêm grupos aromáticos. Além disso, os organohidrogenopolissiloxanos b2) contêm, em média, pelo menos dois grupos SiH por molécula.
[0067] É particularmente preferido que tanto o componente b1) como também o componente b2) estejam presentes. Além disso, é preferido que tanto o componente b1) como também o componente b2) sejam escolhidos de pelo menos um poliorganohidrogenossiloxa-no,terminado em triorganossilóxi ou diorganohidrogenossilóxi, com mais de 20 unidades de SiH.
[0068] O organohidrogenossiloxano b2) é, de preferência, um po-lissiloxano linear, ramificado ou cíclico, que pode apresentar as seguintes unidades de silóxi: [0069] nas quais os substituintes R2 podem ser iguais ou diferentes e são escolhidos do grupo que consiste em - hidrogênio, - um radical alquila, linear, ramificado ou cíclico, com até 12 átomos de carbono, - um radical alquenila, linear, ramificado ou cíclico, com até 12 átomos de carbono, - um radical alcóxi, linear, ramificado ou cíclico, com até 6 átomos de carbono, [0070] ou dois grupos R1 de diferentes unidades de silóxi formam, em conjunto, um radical alcandiila, linear, ramificado ou cíclico, com 2 a 12 átomos de carbono entre dois átomos de silício.
[0071] os organohidrogenossiloxanos b2) são usados opcionalmente. Eles encontram aplicação, particularmente quando a velocidade de reticulação, as propriedades elástico-mecânicas, tal como a resistência à propagação de ruptura, ou propriedades de envelhecimento, tal como a estabilidade a ar quente, precisam ser otimizadas.
[0072] O teor de SiH do componente b2), opcionalmente presente, situa-se em 0,2 - 16 mmols/g, de preferência, em 4 - 16 mmols/b, com relação a polimetilhidrogenodimetilsiloxanos, que deveser correspondentemente adaptado na presença de radicais de R2 com outro peso de fórmula.
[0073] O número das unidades de silóxi situa-se, no caso dos or-ganohidrogenossiloxano b2), de preferência, em 5 a 1000, mas, de modo particularmente preferido, em 10 a 500, de modo especialmente preferido, em 10-200.
[0074] As unidades de silóxi em b2) estão ajustadas de tal modo que resultam hidrogenossiloxanos líquidos ou solúveis em siloxano, com uma viscosidade de 0,5-50000 mPa.s, a 2513. Os siloxanos b) também comrpeendem os sólidos que se fundem abaixod e 9013, com viscosidades de fusão no âmbito de viscosidade citado, ou sólidos, que são solúveis em solventes comuns ou polímeros de siloxano.
[0075] Os representantes preferidos são polimetilhidrogenodiorga-nossiloxanos terminados em trimetil- ou hidrogenodimetilsilóxi.
[0076] A preparação dos organohidrogenossiloxanos b2) dá-se de modo conhecido, tal como, por exemplo, no documento US 5.536.803, sendo que o teor de SiH é ajustado pela escolha de relações de peso apropriadas das unidades de hidroorganossilóxi para as unidades de organossilóxi, bem como grupos terminais monofuncionais, tal como grupos trimetilsilóxi.
[0077] A quantidade preferida dos organohidrogenossiloxanos b2) situa-se em 0 a 30 partes em peso, com relação a 100 partes em peso do componente a).
[0078] A mistura de borracha de silicone reticuladora por adição, de acordo com a invenção, contém c) pelo menos um catalisador de Pt-Ru e/ou Rh, para a reação de reticulação ou hidrolisação. Catalisadores de platina são preferidos. Catalisadores c) particularmente preferidos são, de preferência, complexos de Pt(0), complexos de Pt(ll) ou sais dos mesmos ou complexos de Pt(IV) ou sais dos mesmos com ligantes, tal como alquenilsiloxanos, cicloalquildienos, alcenos, halo-gênios ou pseudohalogênio, ligantes contendo grupos carboxila, S, N ou P, como formadores de complexo, em quantidades catalíticas de 1 a 1000 ppm, de preferência, 1-100 ppm, de modo particularmente preferido, 1-20 ppm, com relação a metal. Catalisadores de Ru e/ou Rh incluem, por exemplo: complexos de Rh ou Ru ou sais, tal como di-μ,μ’<ϋοΙθΓθ^ϊ(1,5-ciclooctadien)di-ródio. Como compostos Rh também podem ser usados os compostos descritos em J. Appl, Polym. Sei. 30, 1837-1846(1985).
[0079] A mistura de borracha de silicone reticuladora por adição, de acordo com a invenção, contém, opcionalmente, pelo menos um inibidor. Inibidores no sentido da invenção são todos os compostos correntes, que até agora já foram usados para o retardamento ou inibi- ção da hidrolisação. Exemplos desses inibidores preferidos são vinil-metilsiloxanos, tal como, por exemplo, 1,2-divinil-tetrametildissiloxano, 1,3,5,7-tetravinil-1,3,5,7-tetrametilciclotetrassiloxano, alquinóis, tal como 2-metilbutinol-(2) ou 1-etinilcicloexanol, US 3.445.420, e quantidades de 50 a 10000 ppm, bem como todos os outros inibidores conhecidos, que contêm S, N ou P (DE-A 36 35 236), que possibilitam retardar a reação de hidrolisação, causada por catalisadores de Pt, Ru ou Rh puros do componente c).
[0080] A mistura de borracha de silicone reticuladora por adição, de acordo com a invenção, contém, ainda, pelo menos um componente, que é escolhido do grupo que consiste em: alcoxissilanos e/ou al-coxissiloxanos, que apresentam, em cada caso, pelo menos um grupo epóxi, acril- e metacrilóxialqultialcoxissilanos, bem como produtos de condensação dos compostos citados acima, por reação com água, ál-coois, silanóis e/ou siloxandióis. O grupo epóxi é, convenientemente, um grupo epóxi ligado em Si através de um grupo alcandiila (epóxi-(CH2)xSi). São preferidos aqueles que na função alcóxi apresentam, no máximo, 5 átomos de C e que, normalmente levam 2, mas, de modo particularmente preferido, 3 grupos alcóxi por molécula. Aos mesmos pertencem epoxissilanos e -siloxanos, tal como são descritos no documento EP 691 364.
[0081] Os alcoxissilanos d) também compreendem glicidoxipropil-trialcoxissilanos, bem como dialcoxissilanos ou 2-(3,4-epoxicicloexil)etiltrialcoxissilano, epoxilimoniltrialcoxissilanos, norbor-neniletiltrialcoxissilanos epoxilados ou etilidenorboniltrialcoxissilanos, bem como outros alquenil- ou alquenilariltrialcoxissilanos C3- a C14-epoxilado, trialcoxissililpropilalilcianuratos ou -isocianuratos epoxilados, bem como, em cada caso, seus derivados de dialcóxi, acril- ou metacriloxipropiltrialcoxissilanos, bem como seus produtos de condensação, após a reação com água, álcoois ou silanóis ou siloxandióis.
[0082] São preferidos mono(epoxiorgano)trialcoxissilanos, tal como, por exemplo, glicidoxipropiltrimetoxissilano-2-(3,4-epoxicicloexil)etiltrialcoxissilano ou metacriloxipropiltrimetoxissilano e/ou siloxanos dos mesmos, são particularmente preferidas misturas de glicidoxipropiltrimetóxi- e metacriloxipropiltrimetoxissilano, em quantidades de 0,01 a 10 partes, com relação a 100 partes do componente a) ou cerca de 0,002 a 9,1% em peso, com relação à quantidade total da mistura de borracha de silicone reticuladora por adição.
[0083] Tal como descrito no componente b1), também ser usados produtos de reação de d) com a) e b), produzidos por hidrossililação ou produtos de reação de d) com b), produzidos por condensação.
[0084] A mistura de borracha de silicone reticuladora por adição, de acordo com a invenção, contém, ainda, opcionalmente, um ou mais materiais de enchimento (f), opcionalmente, modificados superficialmente. Os mesmos incluem, por exemplo: todos os materiais de enchimento de partículas finas, isto é, com partículas menores que 100 μηι, que não perturbam a reação de reticulação catalisada com Pt, de modo que podem ser produzidos revestimentos, corpos moldados ou extrudados elastoméricos.
[0085] Os mesmos podem ser materiais de enchimento minerais, tais como silicatos, carbonatos, nitretos, óxidos, negros-de-carvão ou ácidos silícios. De preferência, trata-se dos materiais de enchimento que reforçam as propriedades elástico-mecânicas, tal como, por exemplo, ácido silícico pirogênico ou precipitado, com superfícies de BET entre 50 e 400 m2 g, que também podem estar tratados superficialmente, em quantidades de 0 a 300 partes em peso, de preferência, 10 a 50 partes, com relação a 100 partes em peso do componente a).
[0086] Materiais de enchimento com superfícies de BET acima de 50 m2/g permitem a produção de elastômeros de silicone com propriedades elástico-mecânicas aperfeiçoadas. A resistência elástico- mecânica e a transparência aumentam, por exemplo, em ácidos silíci-cos pirogênicos, tal como Aerosil, HDK, Cab-O-Sil, com a superfície dos mesmos.
[0087] Além disso, adicionalmente ou substitutivamente, podem encontrar aplicação os chamados materiais de enchimento diluentes, tal como, por exemplo, farinha de quartzo, diatomite, farinhas de cris-tobalita, malacacheta, óxidos de alumínio, óxidos de Ti, Fe, Zn, gredas ou negros-de-carvão, com superfícies de BET de 1-50 m2/g.
[0088] Com o termo material de enchimento f) são designados os materiais de enchimento, inclusive seus agentes de hidrofobização ou agentes de dispersão ou adjuvantes de processamento, ligados à superfície, que influenciam a interação do material de enchimento com o polímero, por exemplo, o efeito espessante. No tratamento da superfície dos materiais de enchimento, trata-se, de preferência, de uma hi-drofobilização com silanos ou siloxanos. Ele pode dar, por exemplo, ‘in situ’, pela adição de silazanos, tal como hexametilsilazano e/ou divinil-tetrametildissilazano, e água, a hidrofobização ‘in situ" é preferida. Ela também pode dar-se com outros agentes de tratamento de material de enchimento, tal como vinilalcoxissilanos, tal como, por exemplo, vinil-trimetoxissilano, organossiloxandióis, com comprimentos de cadeia de 2-50 μηι, para pôr à disposição pontos reativos para a reação de reti-culação, bem como com derivados de ácido graxo ou álcool graxo.
[0089] A mistura de borracha de silicone reticuladora por adição, de acordo com a invenção, contém, ainda, opcionalmente, um adju-vante g), tal como, por exemplo, óleos de fenilsiloxano, que fornecem produtos vulcanizados autolubrificantes, tal como, por exemplo, copo-límeros de grupos dimetilsilóxi e difeneilsilóxi ou metilfenilsilóxi, bem como polissiloxanos com grupos metilfenilsilóxi, com uma viscosidade de, de preferência, 0,1-10 Pa.s (25^) ou corantes ou pigmentos corantes, como pastas corantes, agentes de separação de molde adicio- nais, tais como derivados de ácido graxo ou álcool graxo, adjuvantes de extrusão, tal como ácido bórico ou pastas de PTFE, biocidas, tal como, por exemplo, fungicidas, estabilizadores de ar quente, tal como compostos de Fe, Ti, Ce, Ni, Co. A quantidade dos adjuvantes perfaz, de preferência, 0 a 15 partes em peso, com relação a 100 partes em peso do componente a) e situa-se, de preferência, no âmbito abaixo de 13% em peso, com relação à quantidade total da mistura de borracha.
[0090] A invenção refere-se, ainda, a organohidrogenopolissiloxa-nos, caracterizados pelo fato de que os mesmos apresentam, em média, pelo menos 20 unidades de hidrogenossilóxi na molécula, que os mesmos contêm radicais orgânicos, monovalentes, ligados em Si, e o teor dos radicais orgânicos, monovalentes, que contêm grupos aromáticos, perfaz menos de 12% em mol. Para esses organohidrogenopo-lissiloxanos valem, de preferência, os âmbitos preferidos citados previamente para o componente b1).
[0091] A mistura de borracha de silicone reticuladora por adição, de acordo com a invenção, não contém, de preferência, componentes de promotores de aderência de bifenil contendo Si, separados. Isso compreende os compostos nos quais dois grupos fenila estão unidos através de um radical divalente, tal como alquileno, opcionalmente substituído, S02-, -SO-, -CO-, -O- ou -0-Si(CH3)2-0-. Particularmente, de preferência, não está contido nenhum promotor de aderência de bifenila, de acordo com a definição do componente (C) de acordo com EP 1375622, ao qual, nesse sentido, faz-se referência, em teor total.
[0092] É ainda objeto da invenção um processo para produção da mistura de borracha de silicone reticuladora por adição, que compreende a mistura dos componentes a) a d) e, opcionalmente, dos componentes e) a g).
[0093] A mistura dá-se, nesse caso, de preferência, com mistura- dores apropriados para pastas altamente viscosas, tal como, por exemplo, amassadoras, dissolvedores ou misturadores planetários, sob atmosfera de gás inerte.
[0094] Em uma modalidade preferida, misturam-se os chamados materiais de enchimento de reforço, que são aqueles com superfícies de BET acima de 50 m2/g, de modo que eles são hidrofobizados ‘in situ’ no processo de mistura.
[0095] Nesse caso, os organopolissiloxanos a), os materiais de enchimento e o agente de hidrofobização, de preferência, hexametil-dissilazano e/ou diviniltetrametildissilazano são agitados, de preferência, com água, na presença de ácidos silícicos do componente f), de preferência, a temperaturas de 90 a 100Ό, por pelo menos 20 minutos, em um agregado de mistura apropriado para materiais altamente viscosos, tal como, por exemplo, um amassador, dissolvedor ou misturador planetário, e subseqüentemente, a temperaturas de 150 a 160Ό são separados dos agentes de hidrofobização e água excedentes, primeiramente, por evaporação à pressão ambiente e, depois, a vácuo, a uma pressão de 10 a 2 Kpa (100 a 20 mbar). Os outros componentes são subseqüentemente misturados, convenientemente, por 10 a 30 minutos.
[0096] Em uma modalidade preferida do processo para tratamento da mistura de borracha de silicone reticuladora por adição, primeiramente dá-se a produção de pelo menos uma mistura parcial, que compreende mais de um, mas não todos os componentes a) a g).
[0097] A divisão em misturas parciais serve para um melhor manuseio da mistura reativa dos componentes a) a d), bem como, opcionalmente, e) a g). Particularmente os componentes b1) e b2) devem ser guardados, de preferência, separadamente do catalisador c) para armazenamento. O componente d) e o inibidor e) podem ser guardados, de modo mais ou menos vantajoso, em qualquer um dos compo- nentes, desde que não estejam presentes, lado a lado, simultaneamente os componentes a), b1)/b2) e c), que reagem uns com os outros.
[0098] Em uma modalidade preferida do processo de acordo com a invenção para produção da mistura de borracha de silicone reticula-dora por adição, primeiramente é preparada uma mistura parcial por mistura de - pelo menos um organopolissiloxano a) - opcionalmente, pelo menos um material de enchimento f), - opcionalmente, pelo menos um adjuvante g), - pelo menos um catalisador c) e - opcionalmente, pelo menos um alcoxissilano e/ou alcoxis- siloxano d), [0099] uma segunda mistura parcial é preparada por mistura de - opcionalmente, um organopolissiloxano a) - pelo menos um organohidrogenossiloxano b1) - opcionalmente, um ou mais organohidropolissiloxano b2), - opcionalmente, pelo menos um material de enchimento f), - opcionalmente, pelo menos um alcoxissilano e/ou alcoxis- siloxano d), - opcionalmente, pelo menos um inibidor e), e - opcionalmente, pelo menos um adjuvante g), [00100] e as duas misturas parciais são subseqüentemente misturadas.
[00101] Em uma outra modalidade do processo de acordo com a invenção para produção da mistura de borracha de silicone reticulado-ra por adição, na qual é usado o componente b2), primeiramente é preparada uma mistura parcial por mistura de - pelo menos um organopolissiloxano a) - opcionalmente, pelo menos um material de enchimento f), - opcionalmente, pelo menos um adjuvante g), - pelo menos um catalisador c) e - opcionalmente, pelo menos um alcoxissilano e/ou alcoxis-siloxano d), desde que os mesmos não estejam contidos na segunda ou terceira mistura parcial, [00102] uma segunda mistura parcial é preparada por mistura de - pelo menos um organohidrogenossiloxano b2) - opcionalmente, um organopolissiloxano a) - opcionalmente, pelo menos um material de enchimento f), - opcionalmente, pelo menos um alcoxissilano e/ou alcoxis-siloxano d), desde que os mesmos não estejam cosntidos na primeira ou na terceira mistura parcial, - opcionalmente, pelo menos um inibidor e), e - opcionalmente, pelo menos um adjuvante g), [00103] uma terceira mistura parcial é preparada por mistura de - pelo menos um organohidrogenossiloxano b1), que contém um grupo aromático e/ou - pelo menos um alcoxissilano e/ou alcoxissiloxano d), - opcionalmente, pelo menos um organopolissiloxano a), - opcionalmente, pelo menos um material de enchimento f) e - opcionalmente, pelo menos um adjuvante g), [00104] e, subseqüentemente, as três misturas parciais são misturadas.
[00105] O termo "mistura parcial" ou "componente reativo" também inclui o caso de uma mistura parcial conter apenas um componente.
[00106] São, ainda, objeto da invenção borrachas de silicone reticu-ladoras por adição, que são obtidas por reticulação ou vulcanização das misturas de borracha de silicone reticuladoras por adição, de acordo com a invenção. A reticulação ou vulcanização dá-se de acor- do com a reatividade das misturas de borracha de silicone reticulado-ras por adição, em um âmbito de temperatura de 0 a 300^.
[00107] A reticulação pode dar-se, opcionalmente, sob pressão normal, vácuo até 2 KPa (20 mbar) ou sobrepressão, na presença de ar ambiente. Sobrepressão na presença de ar ambiente inclui a fundição injetada e a reticulação sobre uma superfície de substrato sob condições de injeção, isto é, até 3 KPa (300 mbar), com relação à unidade de superfície do corpo moldado.
[00108] No caso das misturas de borracha de silicone reticulada por adição, trata-se, em geral, de corpos moldados elastoméricos.
[00109] É, ainda, objeto da invenção um processo para produção de peças moldadas compostas, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma das misturas de borracha de silicone reticuladora por adição é levada à reticulação sobre um substrato mineral, metálico, duro-plástico e/ou termoplástico.
[00110] Um substrato preferido é um substrato termoplástico, é particularmente preferido o substrato de poli(tereftalato de butileno), poli-amida ou poli(sulfeto de fenileno).
[00111] Em uma modalidade preferida do processo de acordo com a invenção para produção das peças moldadas compostas, a mistura de borracha de silicone reticuladora por adição, de acordo com a invenção, é aplicada sobre a superfície de uma peça moldada termo-plástica produzida previamente, opcionalmente, sob aplicação sobre a superfície, fundição, calandragem, nivelamento por raspadeira, bem como laminação, de preferência, à pressão normal, subseqüentemen-te, reticulada a temperaturas de 0 a 300Ό, de preferência, 50 a 250^, e, nesse caso, levada à aderência.
[00112] De modo particularmente preferido, a produção da peça moldada, de preferência, termoplástica, dá-se imediatamente antes da aplicação da mistura de borracha de silicone reticuladora por adição.
[00113] Em uma outra modalidade preferida do processo de acordo com a invenção para produção das peças moldadas compostas, a mistura de borracha de silicone reticuladora por adição é reticulada ou vulcanizada sobre a superfície de uma peça moldada termoplástica, fundida por injeção em uma ferramenta de fundição injetada, de preferência, imediatamente antes, a temperaturas de 50 a 3000, e, nesse caso, levado à aderência.
[00114] No processo citado acima, para produção das peças moldadas compostas, a mistura de borracha de silicone reticuladora por adição é levada sobre o substrato, em geral, por injeção na câmara de vulcanização, na qual se encontra a superfície do substrato. Nesse caso, a mistura de borracha de silicone reticuladora por adição é produzida imediatamente antes, por mistura dos componentes a) a g). De modo particularmente preferido, previamente são produzidas as misturas parciais reativas descritas acima, que, subseqüentemente, são misturadas. As misturas parciais reativas podem, nesse caso, também ser injetadas diretamente sobre o substrato a ser revestido e, subseqüentemente, reticuladas.
[00115] Os substratos que estão revestidos com as misturas de borracha de silicone reticuladas, de acordo com a invenção, incluem, ainda, por exemplo: vidro, opcionalmente, metal tratado previamente, ou, de preferência, matéria-sintética opcionalmente tratada previamente. Como matéria-sintética termoplástica são preferidos, por exemplo, polietilenotereftalato, poli(tereftalato de butileno), poliésteres totalmente aromáticos, poliésteres líquidos-cristalinos, policicloexilentereftalato, politrimetilentereftalato, poliamidas alifáticas, poliftalamida, poliamidas parcialmente aromátcas, polifenilamida, poliamidimidas, polieterimidas, óxido de polifenileno, polissulfona, polietersulfona, polietercetonas aromáticas, PMMA, policarbonato, polímeros de ABS, polímeros de flúor, poliestireno sindiotático, copolímeros de etileno-monóxido de carbono, polifenilenossulfona, poliarilenossulfeto e polifenilenossulfóxi-do. Matérias-sintéticas duroplásticas incluem, por exemplo: resinas de melamina, uretano, epóxido, óxido de fenileno ou resinas fenólicas.
[00116] Durante o processo de reticulação ou vulcanização, essas superfícies de substrato são levadas à aderência com pelo menos uma das misturas de borracha de silicone reticuladoras ou reticuladoras por adição, de acordo com a invenção.
[00117] A mistura de borracha de silicone, dividia em duas a três misturas parciais reativas, é combinada antes da vulcanização, por mistura em um dispositivo automático de fundição injetada ou em uma cabeça de mistura disposta previamente e, opcionalmente, em um misturador estático subseqüente, e depois, reticulada a 0-300Ό e levada à aderência. De preferência, os componentes são injetados depois da mistura em uma ferramenta de moldar, à temperatura elevada de 50-250^. O recipiente de moldar dessa ferramenta que recebe a mistura de borracha de silicone não precisa ser revestida ou tratada com agentes de separação de molde, para manter a aderência na superfície da ferramenta de modo suficientemente pequeno para a des-moldação. Para a configuração construtiva dos moldes, que, de preferência, são alimentados sucessivamente com um material duroplástico ou termoplástico, bem como elastomérico, são encontradas indicações em Schwarz, Ebeling; Furth: Kunststoffverarbeitung, Vogel-Verlag, ISBN: 3-8023-1803-X;
[00118] Walter Michaeli: Einführung in die Kunststoffverarbeitung, Hanser-Verlag, ISBN 3-446-15635-6.
[00119] Para poder guiar os moldes e manter os mesmos fechados, são escolhidos, de preferência, dispositivos automáticos de moldagem de injeção, com forças de aperto de mais de 3000 N/cm2 de superfície de peça moldada.
[00120] Para o processo de acordo com a invenção podem ser usados todos os dispositivos de fundição injetada correntes. A escolha técnica é determinada pela viscosidade da mistura de borracha de silicone, bem como pela dimensão da peça moldada.
[00121] As relações de quantidade das misturas parciais reativas usadas correspondem às que resultam depois da mistura das misturas de borracha de silicone, descritas de acordo com a invenção. Elas são determinadas pela relação desejada de Si-alquenila para SiH, bem como pelas quantidades necessárias de componentes promotores de aderência dos componentes b1) e, opcionalmente, b2).
[00122] Além disso, é objeto da invenção o uso da mistura de borracha de silicone reticuladora por adição, de acordo com a invenção, para produção de peças moldadas compostas, tal como, por exemplo, elementos de vedação e/ou amortecimento, elementos de suporte, pe-gadores, teclados, interruptores, cabeças de ducha, tomadas com vedações elastoméricas, suportes de lâmpadas ou outras fixações, que apresentam, simultaneamente, uma peça termoplástica e uma peça de borracha de silicone.
Exemplos de modalidades Exemplo 1 (teste comparativo) Produção de uma mistura básica BM1: [00123] Em um dissolvedor foram misturadas 9,1 partes de polidi-metilsiloxano a1), terminado em dimetiivinilsilóxi, com uma viscosidade de 10 Pa.s (2513) e 16,5 partes de polidimetilsilox ano a2), terminado em dimetiivinilsilóxi, com uma viscosidade de 65 Pa.s (25"C) com 2,9 partes de hexametildissilazano e 1,0 parte de água, subseqüentemen-te misturadas com 11,1 partes de ácido silícico pirogênico f), com uma superfície de BET de 300 m2/g (Aerosii 300® Degussa), aquecidas para cerca de 100*0, agitadas por cerca de 1 h e, dep ois, a 150 a 16013, liberadas de água e radicais excedentes do agente de hidrofobização (no final, no vácuo, a p=2KPa (20 mbar) e, subseqüentemente, diluí- das com 6,2 partes de a1), É obtida uma mistura básica BM1.
[00124] Depois do resfriamento, cerca de 200 partes da mistura básica BM1 foram misturadas com 6 partes do polidimetilsiloxano a1), terminado em dimetilvinilsilóxi, com uma viscosidade de 10 Pa.s (2510), 0,6 partes de um polidimetilsiloxano a3), terminado em dimetil-vínilsilóxi, com grupos metilvinilsilóxi, com um teor de viníla de 2 mmols/g e uma viscosidade de 0,2 Pa.s, 1,5 partes de glicidiloxiproptl-trimetoxissilano, 1,8 partes de metacriloxipropiltrimetoxissilano, bem como 0,1 partes de eíinilcicloexanol como inibidor e 0,0145 partes de um composto de complexo de Pt c) com alquenilsiloxano como ligante em tetrametiltetravinilciclotetrassiloxano (teor de Pt: 15% em peso), além disso, com 1,1 parte de um metilhidrogenossiloxano b2), terminado com trimetílsílíla, com um teor médio de SiH de 15 mmols/g e um teor médio de 30 grupos MeHSiO por molécula do componente b2), 2,0 partes de um dimetilhidrogenodímetilpolissÍloxano b1), terminado com trimetilsilila, M2D7DH6Dphe20>9, com um teor médio de SiH de 4,9 mmols/g. O componente b1) resultou de uma equilibração aniônica.
[00125] A mistura reativa é endurecida ou vulcanizada, em cada caso, em um molde com um recipiente de molde, que contém, em cada caso, uma peça termoplástica inserida, tal como citado na tabela 1, sob as condições dadas. Em todas as peças compostas de elastõme-ro-termoplasto é obtido um bom resultado de aderência.
Exemplo 2 (de acordo com a invenção] [00126] Depois do resfriamento, cerca de 200 partes da mistura básica misturadas com 6 partes do polidimetilsiloxano a1), terminado em dimetilvinilsilóxi, com uma viscosidade de 10 Pa.s (25Ό), 0,6 partes de um polidimetilsiloxano a3), terminado em dimetilvinilsilóxi, com grupos metilvinilsilóxi, com um teor de vinila de 2 mmols/g e uma viscosidade de 0,2 Pa.s, 1,5 partes de glicidiloxipropiltrimetoxissilano, 1,8 partes de m eta cr i I oxi propi I tri m etox iss i Ia no, bem como 0,1 partes de etinilcicloexanol como inibidor e 0,0145 partes de um composto de complexo de Pt c) com alquenilsiloxano como ligante em tetrametilte-tra vi n i I ci cl otetrassi I oxa no (teor de Pt: 15% em peso), além disso, com 0,34 partes de um metilhidrogenossiloxano b2) terminado com trimetil-silila, com um teor médio de SíH de 15 mmols/g e um teor médio de 30 grupos MeHSiO por molécula do componente b2), 2,0 partes de um dimetilhidrogenodimetilpolissiloxano, terminado em trimetllsllila, M2D2DH24Dphe22, com um teor médio de SiH de 10,8 mmols/g como componente b1). O componente b1) resultou de uma equilibração aniônica.
[00127] A mistura reativa é endurecida ou vulcanizada, em cada caso, em um molde com um recipiente de molde, que contém, em cada caso, uma peça termoplástica inserida, tal como citado na tabela 1, sob as condições dadas. Em todas as peças compostas de elastôme-ro-termoplasto teta d as são obtidos excelentes resultados de aderência, que são muitas vezes mais altos do que os do exemplo comparativo 1.
Tabela 1 ^roducão e avaliação das pecas compostas: [00128] As peças compostas foram produzidas em um molde de pressão da laboratório, depois da inserção das peças moldadas de termoplasto com cerca de 3 mm de espessura, por vulcanização da respectiva mistura de borracha de silicone, a 175Ό, ao longo de 10 minutos, sobre a superfície da respectiva peça moldada de termoplas-to.
[00129] Os moldes usados nos exemplos, para a produção das peças moldadas compostas, eram moldes de aço, com revestimento de superfície de Teflon®. A aderência das misturas de borracha de silicone endurecidas sobre diversos substratos termoplásticos foi testada com base em DIN 53 289 (ensaio de descascamento de rolo), com pelo menos, em cada caso, 2 corpos de amostra, a uma velocidade de tração de 100 mm/min, 24 horas depois da produção, sem alimentar os corpos de amostra das peças compostas a um tratamento térmico adicional. Os ensaios dos testes de descascamento de rolo estão resumidos na tabela 1.
REIVINDICAÇÕES

Claims (20)

1. Mistura de borracha de silicone reticuladora por adição, caracterizada pelo fato de que contém: a) pelo menos um organopolissiloxano linear ou ramificado com pelo menos dois grupos alquenila, com uma viscosidade de 0,01 a 30.000 Pa.s (25*0), b1) pelo menos um organohidrogenossiloxano com, em cada caso, em média, pelo menos 20 unidades de SiH por molécula, que apresenta pelo menos um radical orgânico que contém pelo menos um componente que é escolhido de grupos aromáticos, b2) opcionalmente, um ou mais organohidrogenopolis-siloxanos que apresentam, em média, pelo menos dois grupos SiH por molécula e nos quais os radicais orgânicos são escolhidos de radicais de hidrocarbonetos alifáticos, saturados e insaturados, c) pelo menos um catalisador de hidrossililação, d) pelo menos um componente, que é escolhido do grupo que consiste em: alcoxissilanos e/ou alcoxissiloxanos, que apresentam, em cada caso, pelo menos um grupo epóxi, acril- e metacriloxial-quiltrialcoxissilanos, bem como produtos de condensação dos compostos citados acima, por reação com água, álcoois, silanóis e/ou siloxa-nodióis, e) opcionalmente, pelo menos um inibidor, f) opcionalmente, pelo menos um material de enchimento, opcionalmente modificado superficialmente, g) opcionalmente, pelo menos um adjuvante, em que os componentes b1) são escolhidos de polissiloxanos lineares, ramificados ou cíclicos, que podem apresentar as seguintes unidades de silóxi: nas quais R1 pode ser igual ou diferente e é escolhido do grupo que consiste em: - hidrogênio, - um radical alquila, linear, ramificado ou cíclico, com até 12 átomos de carbono, que pode estar opcionalmente substituído com pelo menos um substituinte, escolhido do grupo que consiste em fenila e halogênio, - um radical alquenila, linear, ramificado ou cíclico, com até 12 átomos de carbono, - um grupo aromático, e - um radical alcóxi, linear, ramificado ou cíclico, com até 6 átomos de carbono, ou dois substituintes R1 de diferentes unidades de silóxi formam, em conjunto, um radical alcanodiila, linear, ramificado ou cíclico, com 2 a 12 átomos de carbono entre dois átomos de silício.
2. Mistura de borracha de silicone reticuladoras por adição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o or-ganopolissiloxano a) é um polissiloxano linear ou ramificado, que pode apresentar as seguintes unidades de silóxi: nas quais os substituintes R podem ser iguais ou diferentes, e são escolhidos do grupo que consiste em: - um radical alquila, linear, ramificado ou cíclico, com até 12 átomos de carbono, que pode estar opcionalmente substituído com pelo menos um substituinte escolhido do grupo que consiste em fenila e halogênio, particularmente, flúor, - um radical alquenila linear, ramificado ou cíclico, com até 12 átomos de carbono, - um radical fenila, - hidroxila e - um radical alcóxi, linear, ramificado ou cíclico, com até 6 átomos de carbono, ou dois substituintes R de diferentes unidades de silóxi formam, em conjunto, um radical alcanodiila, linear, ramificado ou cíclico, com 2 a 12 átomos de carbono entre dois átomos de silício, com a condição de que pelo menos dois substituintes R, por molécula, representem o citado radical alquenila, que pode ser igual ou diferente.
3. Mistura de borracha de silicone reticuladora por adição de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato que o organohidrogenossiloxano b1) apresenta, em média, em cada caso, pelo menos 23 unidades de SiH por molécula.
4. Mistura de borracha de silicone reticuladora por adição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que o teor de de Si-H de organohidrogenossiloxano b1), definido como a proporção dos átomos de H ligados em silício com relação à soma dos átomos de H ligados em silício e os grupos orgânicos ligados em silício, é maior que 36 % em mol.
5. Mistura de borracha de silicone reticuladora por adição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que o organohidrogenossiloxano b1) é um organohidrogenossiloxano linear, terminado em triorganossilóxi e/ou diorganohidro- genossilóxi, onde os grupos terminais triorganossilóxi são escolhidos do grupo que consiste em trimetilsilóxi, trifenilsilóxi, difenilmetilsilóxi, fenildimetilsilóxi, feniletildimetilsilóxi e fenilpropildimetilsilóxi, o grupo terminal diorganohidrogenossilóxi é, de preferência, um grupo dimeti-Ihidrogenossilóxi, e que apresenta, em média, 20 a 1000 unidades de metilhidrossilóxi, em média, menos de 500 unidades de dimetilsilóxi, em média, menos de 360 unidades de (metil)(fenil)-silóxi e, em média, menos de 180 unidades de difenilsilóxi.
6. Mistura de borracha de silicone reticuladora por adição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que os alcoxissilanos de acordo com o componente d) são escolhidos de glicidoxipropiltrialcoxissilano, 2-(3,4- epoxicicloexil)etiltrialcoxissilano e metacrilóxipropiltrialcoxissilano.
7. Processo para produção da mistura de borracha de silicone reticuladora por adição como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que compreende a mistura dos componentes a) a d) e, opcionalmente, dos componentes e) a g)·
8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que inclui a produção de pelo menos uma mistura parcial, que contém mais de um, mas não todos os componentes a) a g).
9. Processo de acordo com a reivindicação 7 ou 8, caracterizado pelo fato de que uma primeira mistura parcial é preparada por combinação de - pelo menos um organopolissiloxano a), - opcionalmente, pelo menos um material de enchimento f), - opcionalmente, pelo menos um adjuvante g), - pelo menos um catalisador c), e - opcionalmente, pelo menos um alcoxissilano e/ou alcoxis- siloxano d), uma segunda mistura parcial é preparada por mistura de - opcionalmente, um organopolissiloxano a), - pelo menos um organohidrogenossiloxano b1), - opcionalmente, um ou mais organohidrogenopolissiloxano b2), - opcionalmente, pelo menos um material de enchimento f), - opcionalmente, pelo menos um alcoxissilano e/ou alcoxis- siloxano d), - opcionalmente, pelo menos um inibidor e), e - opcionalmente, pelo menos um adjuvante g), e as duas misturas parciais são subsequentemente misturadas.
10. Mistura de borracha de silicone reticulada por adição, caracterizada pelo fato de ser obtida por reticulação das composições, como definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 6.
11. Processo para produção de peças moldadas compostas, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma mistura de borracha de silicone reticuladora por adição, como definida em qualquer uma ou mais das reivindicações 1 a 6, é levada à reticulação sobre um substrato.
12. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o substrato é escolhido de substratos minerais, metálicos, termorrígidos e/ou termoplásticos.
13. Processo de acordo com a reivindicação 11 ou 12, caracterizado pelo fato de que a mistura de borracha de silicone é reticulada sobre a superfície de uma peça moldada termorrígida ou termo-plástica, produzida previamente, opcionalmente, sob aplicação sobre a superfície, fundição, calandragem, nivelamento por raspadeira, bem como laminação, subsequentemente, reticulada a temperaturas de 0 a βΟΟ'Ό, e, nesse caso, levada à aderência.
14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 13, caracterizado pelo fato de que a mistura de borracha de silicone é vulcanizada a temperaturas de 50-30013 s obre a superfície de uma peça moldada termorrígida ou termoplástica, que foi moldada por injeção previamente em um molde por injeção, e, no curso da vul-canização é aderida.
15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 14, caracterizado pelo fato de que o material termoplástico é escolhido de poli(tereftalato de butileno), poliamida ou poli(sulfeto de fenileno).
16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 15, caracterizado pelo fato de que a produção da mistura de borracha de silicone reticuladora por adição dá-se por mistura de misturas parciais, como definida na reivindicação 8 ou 9.
17. Conjunto de componentes, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos dois componentes estáveis para armazenamento, os quais, quando combinados, resultam na mistura reticuladora por adição como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 6.
18. Peças moldadas compostas, caracterizadas pelo fato de que compreendem um substrato mineral, metálico, termorrígido e/ou termoplástico e uma mistura de borracha de silicone reticuladora por adição como definida na reivindicação 10.
19. Peças moldadas compostas de acordo com a reivindicação 18, caracterizadas pelo fato de que se trata de elementos de vedação e/ou amortecimento, de suporte, pegadores, teclados, tomadas com vedações elastoméricas, interruptores, cabeças de ducha, suportes de lâmpadas ou outras fixações.
20. Organohidrogenopolissiloxano b1), caracterizado pelo fato de que apresenta, em média, pelo menos 20 unidades de hidro- genossilóxi na molécula, e contém radicais orgânicos, monovalentes, ligados em Si, que contêm grupos aromáticos, em que o teor dos radicais orgânicos, monovalentes, que contêm grupos aromáticos, perfaz menos de 12% em mol.
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