BRPI0610011A2 - processo para preparação de (met)acrilatos de alquila - Google Patents

Abstract

PROCESSO PARA PREPARAçãO DE (MET)ACRILATOS DE ALQUILA. A presente invenção refere-se a processos para preparação de (met)acrilatos de alquila, compreendendo as etapas de: - transesterificação de um a-hidroxicarboxilato de alquila com ácido (met)acrílico, para se obter (met)acrilatos de alquila e ácido a-hidroxi-carboxílico, e - desidratação do ácido a-hidroxicarboxílico para se obter o ácido (met)acrílico.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSOPARA PREPARAÇÃO DE (MET)AC RI LATOS DE ALQUILA".

A presente invenção refere-se a processos para preparação de(met)acrilatos de alquila.

Os ésteres acrílicos e os ésteres metacrílicos, referidos daquiem diante como (met)acrilatos de alquila, encontram o seu principal campode uso na preparação de polímeros e copolímeros com outros compostospolimerizáveis.

O éster metacrílico, por exemplo, metacrilato de metila, é adicio-nalmente um importante monômero para diversos ésteres peculiares basea-dos em ácido metacrílico (MA), os quais são preparados mediante transeste-rificação com o correspondente álcool.

O metacrilato de metila (MMA) e o ácido metacrílico são prepa-rados atualmente partindo, predominantemente, de ácido cianídrico e aceto-na, através de cianoidrina acetona (ACH), que é formada como um interme-diário central.

Outros processos que utilizam uma base de matéria-prima dife-rente de ACH são descritos na literatura de patente relevante e, nesse meiotempo, foram implementados na produção em escala. Nesse contexto, asmatérias-primas à base de C-4, tais como, isobutileno ou terc-butanol, sãousadas nos dias de hoje como reagentes que são convertidos nos desejadosderivados de ácido metacrílico, através de uma pluralidade de estágios deprocesso.

Uma adicional matéria de intensa investigação tem sido o usode propeno como matéria-prima básica, em cujo caso o ácido metacrílico éobtido com rendimentos moderados através de estágios de hidrocarbonila-ção (para ácido isobutírico) e oxidação por desidrogenação.

É conhecido que o propanal ou o ácido propiônico, os quais po-dem ser obtidos em processos industriais partindo de etileno e unidades deC-1, como, por exemplo, monóxido de carbono, podem ser usados comomatéria-prima básica. Nesses processos, uma reação de aldolização comformaldeído converte o composto de B-hidroxicarbonila formado in situ, sobdesidratação, ao correspondente composto cc,p-insaturado. Um panorama deprocessos comuns para preparação de ácido metacrílico e ésteres do mesmopode ser encontrado na literatura, por exemplo, em Weissermel Arpe, "In-dustrielle organische Chemie" [Industrial organic chemistry], VCH, Weinheim1994, 4-. edição, p. 305, ff ou na publicação da Kirk Othmer"Encyclopedia ofChemical Technology", 3à. edição, Vol. 15, página 357.

É normalmente conhecido que os processos industriais basea-dos em ACH e que utilizam ácido sulfúrico altamente concentrado (cerca de100% em peso de H2S04) na primeira etapa de reação, conhecida como a-midação, são realizados sob temperaturas entre 80°C e cerca de 110°C.

Um processo representativo de tal processo é, por exemplo, odescrito na Patente U.S. N2 4.529.816, em que a amidação de ACH é execu-tada sob temperaturas em torno de 100°C, com uma proporção molar deACH:H2S04 de cerca de 1:1,5 a 1:1,8. As etapas relevantes para esse pro-cesso são: a) amidação; b) conversão; e c) esterificação.

Na amidação, os produtos principais obtidos da reação incluemSIBAm = hidrogenossulfato de ácido de sulfóxi-alfa-hidroxiisobutiramida eMAA-HgSOj = sulfato ácido de metacrilamida como uma solução, em exces-so de ácido sulfúrico. Além disso, HIBAmHgSCv = hidrogenossulfato ácidode alfa-hidroxiisobutiramida é também obtido em uma típica solução de ami-dação, com um rendimento baseado em ACH < 5%. Em uma conversãomais ou menos completa de ACH, esse processo de amidação, o qual é bas-tante seletivo per se, prossegue com um rendimento (= soma dos intermedi-ários descritos) de aproximadamente 96-97%.

Entretanto, os subprodutos formados nessa etapa em quantida-des não consideráveis, incluem, monóxido de carbono, acetona, produtos desulfonação de acetona e produtos de ciclocondensação de acetona com di-versos intermediários.

A proporção de HIBAm, assim como, de SIBAm na mistura deamidação é também estabelecida, dependendo do teor de água no ácidosulfúrico usado. Quando, por exemplo, é usado 97% em peso de ácido sulfú-rico (1,5 equivalentes de H2SO4 baseado em ACH), são formados cerca de25% em peso de HIBAm, este não podendo mais ser seletiva e totalmentereagido na conversão para proporcionar o MAA. O teor de água relativamen-te alto na amidação, sob temperaturas de 90°C-110°C, resulta, assim, emuma proporção relativamente alta de HIBAm, o qual pode ser convertido pormeio de conversão convencional, somente de forma relativamente não-seletiva, ao intermediário alvo MAAH2SC"4.

O objetivo da conversão é a conversão substancialmente com-pleta do SIBAm e HIBAm em MAA, que prossegue sob a eliminação p doácido sulfúrico (em excesso de ácido sulfúrico como solvente).

Na etapa de conversão do processo, a solução de ácido sulfúri-co (anidra) do HIBAm, SIBAm e MAA (cada qual presente na forma de sulfa-tos ácidos), é reagida sob altas temperaturas, entre 140°C-160°C e em cur-tos tempos de residência de cerca de 10 minutos ou menos.

A mistura de conversão desse procedimento é caracterizada porum alto excesso de ácido sulfúrico e pela presença do principal produto MA-AH2S04 com uma concentração na solução de cerca de 30-35% em peso(dependendo do excesso de ácido sulfúrico usado).

No caso de uma reação mais ou menos completa de SIBAmH2S04, a etapa de conversão prossegue com um rendimento de MAAH2S04de aproximadamente 94-95%. Adicionando as perdas na amidação, comoresultado das reações colaterais descritas acima, apenas entre 90-92% MAA(baseado em ACH) é assim disponível para a subseqüente esterificação aometacrilato de metila (MMA) desejado como produto.

Como resultado das rígidas condições de reação, os subprodu-tos que são formados nessa etapa de processo são quantidades considerá-veis de produtos de condensação e adição dos intermediários entre si.

O objetivo da esterificação é a reação substancialmente comple-ta de MAAH2S04, proveniente da conversão ao MMA. A esterificação pros-segue através da adição de uma mistura que consiste em água e metanol àsolução de MAA-ácido sulfúrico, e prossegue, pelo menos, parcialmente,através do ácido metacrílico (MA) como um intermediário. A reação pode seroperada sob pressão ou à pressão ambiente.Tipicamente, as etapas de hidrólise/esterificação da solução deconversão sob temperaturas entre 90°C-140°C, e tempos de reação de umaou mais horas, proporcionam uma solução que foi formada de ácido sulfúricode MMA, MA e sulfato ácido de amônio.

As condições de reação na presença de ácido sulfúrico livre re-sultam na seletividade do metanol nessa etapa sendo apenas de cerca de90% ou menos, e o éter dimetílico é formado como subproduto, mediantecondensação do metanol.

No caso de uma reação de MAAH2S04 mais ou menos comple-ta, a esterificação prossegue com um rendimento de MMA de aproximada-mente 98-99%, baseado no MAA usado (seletividade total do MA + MMA).Adicionando as perdas da amidação e a conversão como resultado das rea-ções colaterais acima descritas, é então possível, no processo global cobrin-do todas as etapas, se obter um rendimento máximo de MMA de 90%, ba-seado em ACH, em uma reação ótima.

Além dos fracos rendimentos globais do processo acima descri-to, o qual, especialmente em escala de produção, são associados com aocorrência de consideráveis quantidades de resíduos e gases residuais, es-se processo apresenta a desvantagem de que quantidades excessivamentesuperestequiométricas de ácido sulfúrico têm de ser usadas. A partir do áci-do de processo contendo hidrogenossulfato ácido de amônio e ácido sulfúri-co que é regenerado em uma instalação de contato de ácido sulfúrico, comoalcatrão, produtos de condensação sólidos adicionalmente se separam eimpedem o transporte isento de problemas do ácido do processo, pelo queesses produtos têm de ser removidos com considerável custo e inconveni-ência.

Como conseqüência das drásticas perdas de rendimento no pro-cesso acima descrito da Patente U.S. N2 4.529.816, existem algumas propo-sições para a amidação e hidrólise de ACH na presença de água, em cujocaso a função hidroxila na unidade molecular é retida, pelo menos nas pri-meiras etapas da reação.

Essas proposições para uma amidação alternativa na presençade água, levam, dependendo se são realizadas na presença ou ausência demetanol, tanto à formação de 2-hidroxiisobutirato de metila (= MHIB) ou àformação de ácido 2-hidroxiisobutírico (= HIBAc).

O ácido 2-hidroxiisobutírico é um intermediário central para apreparação de ácido metacrílico e ésteres metacrílicos derivados do mesmo,especialmente, metacrilato de metila.

Uma adicional alternativa para a preparação de ésteres do ácido2-hidroxiisobutírico, especialmente, 2-hidroxiisobutirato de metila, partindo deACH, é descrita no documento de patente japonesa, JP Hei- 4-193845. Nessedocumento JP Hei- 4-193845, a ACH é inicialmente amidada a uma tempe-ratura abaixo de 60°C, com 0,8 a 1,25 equivalentes de ácido sulfúrico, napresença de menos de 0,8 equivalentes de água e posteriormente reagidasob temperaturas superiores a 55°C com mais de 1,2 equivalentes de álcool,especialmente, metanol, proporcionando o MHIB ou os ésteres correspon-dentes. Nenhuma referência é feita nesse documento quanto à presença demeios redutores de viscosidade que são estáveis com relação à matriz rea-cional.

As desvantagens e problemas desse processo incluem a imple-mentação industrial, como resultado da extrema formação de viscosidade aofinal da reação.

Algumas abordagens de utilização e conversão de MHIB atravésde desidratação para proporcionar o metacrilato de metila são descritas naliteratura de patente.

Por exemplo, no documento de patente EP 0 429 800, o MHIBou uma mistura de MHIB e um correspondente éster alfa ou beta-alcóxi éreagido na fase gasosa, na presença de metanol como uma co-alimentação,sobre um catalisador heterogêneo que consiste em um aluminossilicato cris-talino e um dopante misto, composto primeiramente de um elemento de me-tal alcalino e, em segundo lugar, de um metal nobre. Muito embora a con-versão e a seletividade do catalisador sejam bastante satisfatórias, pelo me-nos no início da reação, ocorre uma desativação bastante drástica do catali-sador, com aumento do tempo reacional, o que se associa a queda de ren-dimentos.

Uma abordagem similar é acompanhada pelo documento depatente EP 0 941 984, no qual a desidrogenação do MHIB na fase gasosa édescrita como uma subetapa de uma síntese de MMA, na presença de umcatalisador heterogêneo que consiste em um sal de metal alcalino de ácidofosfórico em Si02. Entretanto, esse processo de estágios múltiplos é global-mente complicado, vinculando elevadas pressões e, assim, dispendioso e-quipamento nas subetapas, produzindo apenas rendimentos insatisfatórios.

Além dos estudos descritos acima sobre a desidratação deMHIB e ésteres correlacionados para os correspondentes compostos de áci-do metacrílico alfa-beta-insaturados na fase gasosa, existem também propo-sições para implementação da reação na fase líquida.

A preparação de MA partindo de ácido 2-hidroxiisobutírico édescrita, por exemplo, na Patente U.S. N2 3.487.101, onde a preparação dediversos derivados de ácido metacrílico, especialmente, ácido metacrílico eésteres metacrílicos, partindo de ácido 2-hidroxiisobutírico na fase líquida, écaracterizada pelo fato de que a reação do HIBAc para proporcionar o ácidometacrílico é realizada na presença de um catalisador básico dissolvido, sobaltas temperaturas, entre 180°C-320°C, na presença de ésteres de alto pon-to de ebulição (por exemplo, ftalato de dimetila) e anidridos internos (por e-xemplo, anidrido ftálico). De acordo com a patente, seletividades de MA emtorno de 98% são obtidas nas conversões de HIBAc > 90%. Nenhuma infor-mação é fornecida quanto à estabilidade de longo prazo da solução de cata-lisador líquido, especialmente, quanto à exaustão do anidrido usado.

O documento de patente JP 184047/1985 também descreve adesidratação de MHIB, na presença de ácido sulfurico altamente concentra-do (90-100% em peso). As desvantagens nesse caso incluem as altas quan-tidades de entrada de ácido sulfurico e a inevitável ocorrência de grandesquantidades de ácido sulfurico aquoso que são formadas no curso da reaçãoatravés da liberação de água do MHIB. Devido às quantidades de ácido re-sidual, esse processo não ganha qualquer importância econômica.

O documento de patente Alemã, DE-A 1 191367, se refere àpreparação de ácido metacrílico, partindo de ácido 2-hidroxiisobutírico nafase líquida, caracterizada pelo fato de que a reação de HIBAc para propor-cionar o ácido metacrílico é realizada na presença de iniciadores de polime-rização (por exemplo, pó de cobre) e na presença de uma mistura de catali-sadores consistindo em halogenetos de metal e halogenetos de metal alcali-no sob altas temperaturas, entre 180-220°C. De acordo com essa Patente,são obtidas seletividades de MA > 99% nas conversões de HIBAc > 90%. Osmelhores resultados são alcançados com misturas de catalisadores de bro-meto de zinco e brometo de lítio. É comumente conhecido que o uso de ca-talisadores contendo halogenetos sob altas temperaturas coloca drásticasexigências sobre os materiais a serem usados e esses problemas relativosaos subprodutos halogenados arrastados no destilado também ocorrem nossetores a jusante da instalação.

O documento de patente EP 0 487 853 descreve a preparaçãode ácido metacrílico partindo de cianoidrina acetona (ACH), caracterizadapelo fato de que na primeira etapa, a ACH é reagida com água sob modera-das temperaturas, na presença de um catalisador de hidrólise heterogêneoe, na segunda etapa, 2-hidroxiisobutiramida é reagida com formiato de meti-la ou metanol/monóxido de carbono para formar formamida e hidroxiisobuti-rato de metila e, na terceira etapa, MHIB é hidrolisado com água na presen-ça de um trocador de íon heterogêneo, de modo a proporcionar o ácido hi-droxiisobutírico e, na quarta etapa, HIBAc é desidratado, permitindo aomesmo reagir com a fase líquida sob altas temperaturas na presença de umsal de metal alcalino solúvel. A preparação do ácido metacrílico a partir deHIBAc é descrita com altas conversões de cerca de 99%, com seletividadesmais ou menos quantitativas. A multiplicidade de etapas reacionais necessá-rias e a necessidade de intermediários individuais intermediadamente isola-dos, especialmente, também o desempenho de etapas de processo indivi-duais e sob elevada pressão, torna o processo complicado e, assim, no final,não-econômico. Além disso, é necessariamente usada a formamida e essecomposto, em muitos casos, deve ser considerado como um subproduto in-desejado, o qual deve ser descartado de uma maneira dispendiosa.O documento de patente Alemã, DE-A 1 768 253, descreve umprocesso para preparação de ácido metacrílico através da desidratação deácido alfa-hidroxiisobutírico, caracterizado pelo fato de que o HIBAc é reagi-do na fase líquida a uma temperatura de pelo menos 160°C, na presença deum catalisador de desidratação, o qual consiste em um sal metálico de ácidoalfa-hidroxiisobutírico. Particularmente adequado, nesse caso, são os saisde metal alcalino e metal alcalino-terroso de HIBAc, que são preparados emum material fundido de HIBAc, através da reação de sais adequados de me-tal in situ. De acordo com a Patente, rendimentos de MA de até 95% sãodescritos, onde a alimentação do procedimento contínuo consiste em HIBAce de aproximadamente 1,5% em peso do sal de metal alcalino de HIBAc.

O documento de patente Romeno, RU 89631, se refere a umprocesso para preparação de ácido metacrílico, partindo de ácido 2-hidro-xiisobutírico, através da eliminação de água na fase líquida, caracterizadopelo fato de que a reação é realizada na ausência de um catalisador, comuma solução aquosa de HIBAc (até 62% em peso de HIBAc em água) sobpressão e elevadas temperaturas de 200°C-240°C.

É também conhecido que o ácido 2-hidroxiisobutírico pode serpreparado partindo de cianoidrina acetona (ACH), mediante hidrólise da fun-ção nitrila, na presença de ácidos minerais (ver, J. Brit. Chem. Soe. (1930);Chem. Ber. 72 (1939), 800).

Um processo representativo desse processo é, por exemplo, apublicação da Patente Japonesa, Sho 63-61932, na qual a ACH é hidrolisa-da a ácido 2-hidroxiisobutírico, em um processo de dois estágios. Nesseprocesso, a ACH é inicialmente reagida na presença de 0,2-1,0 mol de águae 0,5-2 equivalentes de ácido sulfúrico, para formar os correspondentes saisde amida. Mesmo nessa etapa, o uso de pequenas concentrações de água eácido sulfúrico, que são necessárias para se obter satisfatórios rendimentos,problemas imensos de pequenas quantidades de ácido de processo residualocorrem, devido à agitação da mistura de amidação, como resultado da altaviscosidade das bateladas de reação, especialmente, com relação ao finaldo tempo de reação.Quando a quantidade molar de água é aumentada para garantiruma viscosidade baixa, a reação se torna lenta de forma acentuada e ocor-rem reações colaterais, especialmente, a fragmentação da ACH dentro dosreagentes de acetona e ácido cianídrico, que reagem posteriormente sobcondições reacionais proporcionando subseqüentes produtos. De acordocom as observações preliminares da publicação da Patente JaponesaSHO 63-61932, o aumento da temperatura não permite que a viscosidade damistura reacional seja controlada e as correspondentes bateladas de reaçãose tornam agitáveis como resultado da queda de viscosidade, mas, nessecaso, também as reações colaterais aumentam de forma acentuada mesmosob temperaturas moderadas, o que, por fim, se manifesta em si com ape-nas rendimentos moderados (ver os exemplos comparativos).

Quando são empregadas temperaturas inferiores a 50°C, quepoderiam garantir uma reação seletiva, o aumento com relação ao final dotempo de reação na concentração dos sais de amida, que são fracamentesolúveis sob as condições reacionais, resulta, inicialmente, na formação deuma suspensão que é difícil de agitar e, por fim, na completa solidificação dabatelada de reações.

Na segunda etapa da publicação da Patente Japonesa SHO63-61932, é adicionada água à solução de amidação e a hidrólise é efetuadasob temperaturas mais altas que a temperatura da amidação, no curso doqual o ácido 2-hidroxiisobutírico é formado a partir de sais de amida forma-dos pela amidação, para liberação do sulfato ácido de amônio.

O essencial para a viabilidade econômica de um processo indus-trial não é apenas a preparação seletiva do produto alvo HIBAc na reação,mas, também, o isolamento da matriz da reação ou a remoção do HIBAc doácido restante do processo.

O documento de Patente Japonesa, JP Sho 57-131736, descre-ve um método para isolar o ácido alfa-oxiisobutírico (= HIBAc), onde esseproblema é tratado através de tratamento da solução reacional que é obtidaapós a reação entre a cianoidrina acetona, ácido sulfúrico e água, medianteclivagem hidrolítica e compreende o ácido alfa-hidroxiisobutírico e hidroge-nossulfato ácido de amônio com um agente de extração, que transfere o áci-do 2-hidroxiisobutírico dentro do agente de extração e o sulfato ácido deamônio permanece na fase aquosa.

Nesse processo, o ácido sulfúrico livre restante no meio reacio-nal é neutralizado antes da extração através de tratamento com um meioalcalino, a fim de aumentar o grau de extração do HIBAc dentro da fase or-gânica de extração. A neutralização necessária é associada com uma consi-derável entrada adicional da amina ou uma base mineral e, assim, com con-sideráveis quantidades residuais dos sais correspondentes que não podemser descartados de uma maneira ecológica e economicamente viável.

As desvantagens do documento JP Sho 57-131736, que des-creve um processo para preparação de MMA através de metacrilamida-hidrogenossulfato (seqüência de reação: amidação - conversão - esterifica-ção hidrolítica) pode ser resumida como segue:

a) uso de alto excesso molar de ácido sulfúrico baseado emACH (em processos industriais, de aproximadamente 1,5-2 equivalentes deácido sulfúrico por equivalente de ACH);

b) Alta perda de rendimento na etapa de amidação (aproxima-damente de 3-4%) e na etapa de conversão (aproximadamente 5-6%), aqual é por fim manifestada em um máximo rendimento de sulfato de metacri-lamida, de aproximadamente 91%;

c) Grandes correntes residuais na forma de ácido sulfúrico a-quoso, nas quais o hidrogenossulfato ácido de amônio e subprodutos orgâ-nicos são dissolvidos. A separação de resíduos de alcatrão indefinidos pro-venientes desse ácido residual de processo, necessita de pós-tratamento oudescarte dispendioso e inconveniente.

As desvantagens do documento JP Sho 57-131736, que des-creve um processo para preparação de MMA através de ácido hidroxiisobutí-rico como um intermediário central (seqüência reacional: amidação - hidróli-se; síntese de HIBAc - síntese de MA - esterificação hidrolítica) podem serresumidas como segue:

a) conquanto que um baixo excesso molar de ácido sulfúricobaseado em ACH (apenas de aproximadamente 1,0 equivalente de ácidosulfúrico por equivalente de ACH) seja usado, ocorrem intensos problemascom relação à viscosidade e agitação do meio de amidação, até completar asolidificação das bateladas de reação; a diluição proposta da amidação comálcoois (metanol) ou com diversos ésteres, leva a uma conversão incompletade ACH sob as condições reacionais ou à decomposição química dos diluen-tes;

b) altas perdas de rendimento na etapa de amidação (aproxima-damente de 5-6%) e complicada extração com um solvente orgânico paraformar uma fase de extração contendo água e HIBAc, a qual deve ser pro-cessada mediante destilação, com alto consumo de energia para isolar oHIBAc. Cerca de 2 kg de resíduo de ácido do processo são gerados por kgde HIBAc, contendo cerca de 34% em peso de água, assim como, 66% empeso de hidrogenossulfato de amônio (ver a publicação de Patente Japone-sa SHO-57-131736, Exemplo 4). A regeneração de uma solução de sal resi-dual com altos teores de água em uma instalação de contato de ácido sulfú-rico (= instalação SC) é associada com considerável consumo de energia, oque diferencialmente limita a capacidade de tal instalação SC.

É comum para todos esses processos que o isolamento do Hl-BAc de uma matriz reacional aquosa contendo hidrogenossulfato de amônioé bastante dispendiosa e inconveniente. Um teor de água excessivamentealto na fase de extração contendo HIBAc, também provoca o arraste de hi-drogenossulfato de amônio no subseqüente estágio de MA, que não podeser mais operado continuamente em escala industrial durante um período detempo aceitável. O alto consumo de energia na regeneração de ácido deprocesso aquoso altamente concentrado e também de correntes de extra-ção, adicionalmente tornam os procedimentos propostos não-econômicos enão oferecem uma real alternativa para o procedimento estabelecido, o qual,embora não-seletivo, é apropriado para a finalidade devido ao pequeno nú-mero de etapas simples no processo.

Em vista do descrito na técnica anterior, constitui assim, um obje-tivo da presente invenção o provimento de processos para preparação de (met)acrilatos de alquila, que sejam realizados de forma simples e econômica.

É ainda um adicional objetivo da presente invenção proporcionarum processo em que os (met)acrilatos de alquila possam ser obtidos de for-ma bastante seletiva.

Além disso, constitui ainda um objetivo da presente invençãoproporcionar um processo para preparação de (met)acrilatos de alquila, emque apenas uma pequena quantidade de subprodutos seja obtida. O produtopode ser obtido com rendimentos máximos e, de modo global, com baixoconsumo de energia.

É ainda um adicional objetivo da presente invenção especificarum processo para preparação de (met)acrilatos de alquila, que possa serrealizado de forma particularmente simples e econômica.

Esses e outros objetivos que não se encontram explicitamenteindicados, mas que podem ser derivados ou discernidos diretamente dascorrelações aqui discutidas por meio da introdução, são aqui obtidos medi-ante processos que apresentam todas as características conforme descritopela reivindicação 1. Apropriadas modificações dos processos, de acordocom a invenção, são protegidas nas sub-reivindicações dependentes da rei-vindicação 1.

Conseqüentemente, a presente invenção proporciona processospara preparação de (met)acrilatos de alquila, compreendendo as etapas detransesterificação de um a-hidroxicarboxilato de alquila com ácido (met)acrílico,de modo a obter (met)acrilatos de alquila e ácido a-hidroxicarboxílico, e desi-dratação do ácido a-hidroxicarboxílico para obter o ácido (met)acrílico.

Os aspectos da invenção podem adicionalmente obter vanta-gens, incluindo as seguintes:

O processo evita o uso de ácido sulfúrico em grandes quantida-des como reagente. Conseqüentemente, não são obtidas grandes quantida-des de sulfato ácido de amônio no processo de acordo com a invenção.

O processo de acordo com a invenção produz os (met)acrilatos dealquila com altos rendimentos. Isso é verdadeiro, em particular, na comparaçãocom os processos descritos no documento de patente EP-A-0941984, noqual os a-hidroxicarboxilatos de alquila são desidratados diretamente nos(met)acrilatos de alquila. Foi descoberto, surpreendentemente, que a etapade reação adicional de transesterificação do a-hidroxicarboxilato de alquilacom ácido (met)acrílico resulta na obtenção de seletividades mais altas, noglobal.

Nessa reação, a formação de subprodutos, normalmente, não ébaixa. Além disso, levando em conta, especialmente, a alta seletividade, al-tas conversões são obtidas.

O processo da presente invenção apresenta baixa formação desubprodutos.

O processo de acordo com a invenção pode ser realizado demodo econômico, especialmente, com baixa demanda de energia. Nesseprocesso, os catalisadores usados nas etapas de desidratação e transesteri-ficação podem ser usados por um longo período de tempo, sem que a seleti-vidade ou a atividade diminuam.

O processo da presente invenção pode ser implementado emescala industrial.

De acordo com a invenção, os a-hidroxicarboxilatos de alquilasão reagidos com o ácido (met)acrílico. Os ácidos (met)acrílicos que podemser utilizados para tal finalidade são conhecidos per se e podem ser obtidoscomercialmente. Além do ácido acrílico (ácido propenóico) e ácido metacríli-co (ácido 2-metilpropenóico), os ácidos (met)acrílicos incluem, em particular,os derivados que compreendem substituintes. Os substituintes adequadosincluem, em particular, os halogênios, tal como, cloro, flúor e bromo e tam-bém grupos alquila que podem, preferivelmente, compreender de 1 a 10,mais preferivelmente, de 1 a 4 átomos de carbono. Os ácidos (met)acrílicosincluem, ácido 0-metilacrílico (ácido butenóico), ácido a,(3-dimetilacrílico, áci-do (3-etilacrílico e ácido (3,p-dimetillacrílico. É dada preferência para o ácidoacrílico (ácido propenóico) e ácido metacrílico (ácido 2-metilpropenóico),sendo dada particular preferência para o ácido metacrílico.

Os a-hidroxicarboxilatos de alquila usados para a presente fina-lidade são conhecidos per se, o radical álcool do éster compreendendo, pre-ferivelmente, de 1 a 20 átomos de carbono, em particular, de 1 a 10 átomosde carbono e, mais preferivelmente, de 1 a 5 átomos de carbono. Os radicaisde álcool preferidos se derivam, em particular, de metanol, etanol, propanol,butanol, em particular, n-butanol e 2-metil-1 -propanol, pentanol, hexanol, e2-etilexanol, sendo dada particular preferência para o metanol e etanol.

O radical de ácido dos a-hidroxicarboxilatos de alquila usadospara a etapa de transesterificação se deriva, preferivelmente, do ácido (met)acrílico, o qual pode ser obtido mediante desidratação do ácido a-hidro-xicarboxílico. Quando, por exemplo, é usado o ácido metacrílico, o éstera-hidroxiisobutírico é usado. Quando, por exemplo, o ácido acrílico é usado,é dada preferência para se usar o ácido a-hidroxiisopropiônico.

Os a-hidroxicarboxilatos de alquila usados com preferência in-cluem a-hidroxipropionato de metila, ct-hidroxipropionato de etila, a-hidroxi-isobutirato de metila e a-hidroxiisobutirato de etila.

Esses a-hidroxicarboxilatos de alquila são obtidos, em muitoscasos, de forma econômica, a partir das correspondentes cianoidrinas. Nes-se contexto, a pureza da cianoidrina não é crítica. Conseqüentemente, cia-noidrinas purificadas ou não-purificadas podem ser usadas para a reação dehidrólise. Em conseqüência, os a-hidroxicarboxilatos de alquila a serem usa-dos em conformidade com a invenção podem ser obtidos a partir de cetonase aldeídos e, também, a partir de ácido cianídrico e um correspondente ál-cool.

Em uma primeira etapa, o composto de carbonila, por exemplo,uma cetona, em particular, acetona ou um aldeído, por exemplo, acetaldei-do, propanal, butanal, é reagido com o ácido cianídrico para proporcionar acorrespondente cianoidrina. Particular preferência é dada aqui para a reaçãode acetona e/ou acetaldeido de uma maneira típica, usando uma pequenaquantidade de álcali ou de uma amina como catalisador.

Em uma outra etapa, a cianoidrina assim obtida é reagida comágua, de modo a proporcionar a hidroxicarboxamida.

Tipicamente, essa reação é realizada na presença de um catali-sador. Adequados catalisadores para tal finalidade incluem, em particular, oscatalisadores de oxido de manganês, conforme descrito, por exemplo, nosdocumentos de patentes EP-A-0945429, EP-A-0561614 e EP-A-0545697.No presente caso, o oxido de manganês pode ser usado na forma de dióxidode manganês, o qual é obtido mediante tratamento de sulfato de manganêscom permanganato de potássio sob condições acídicas (conforme publicadoem, Biochem. J., 50 p. 43 (1951) e J. Chem. Soe, 1953, p. 2189, 1953) ouatravés de oxidação eletrolítica de sulfato de manganês em solução aquosa.Em geral, o catalisador é em muitos casos usado na forma de pó ou de grâ-nulos, com um adequado tamanho de partícula. Além disso, o catalisadorpode ser aplicado em um suporte. Nesse caso, em particular, é tambémpossível se usar reatores de pasta fluida ou reatores de leito fixo, os quais sãodescritos, entre outras publicações, no documento de patente EP-A-956 898.

Além disso, a reação de hidrólise pode ser catalisada por enzi-mas. Adequadas enzimas incluem nitrila hidratases. Essa reação é descritaatravés de exemplo na publicação, "Screening, Characterization and Appli-cation of Cyanide-resistant Nitrile Hydratases" Eng. Life. Sei. 2004, 4, Ns 6.

Além disso, a reação de hidrólise pode ser catalisada por áci-dos, em particular, pelo ácido sulfúrico. Isso é indicado, entre outras publica-ções, pelo documento de patente japonesa, JP Hei 4- 193845.

A água que é necessária para a hidrólise da cianoidrina, pode,em muitos casos, ser usada como um solvente. A proporção molar de águapara cianoidrina, preferivelmente, é de pelo menos 1; a proporção molar deágua para cianoidrina, mais preferivelmente, é na faixa de 0,5:1-25:1, maispreferivelmente, na faixa de 1:1-10:1.

A água usada para hidrólise pode apresentar uma alta pureza.No entanto, essa propriedade não é obrigatória. Portanto, assim como, águafresca, é também possível se usar água de manutenção ou água de proces-so, compreendendo maior ou menos quantidade de impurezas. Conseqüen-temente, e também possível se usar água reciclada para a hidrólise.

Além disso, adicionais constituintes podem estar presentes namistura reacional para a hidrólise da cianoidrina. Estes incluem aldeidos ecetonas, especialmente aquelas que foram usadas para preparar a cianoi-drina. Por exemplo, a acetona e/ou acetaldeído podem estar presentes namistura reacional. Isto é indicado, por exemplo, na Patente U.S. n-4.018.829-A. A pureza dos aldeídos e/ou cetonas adicionados, particular-mente, não é geralmente crítica. Conseqüentemente, essas substâncias po-dem compreender impurezas, em particular, álcoois, por exemplo, metanol,água e/ou a-hidroxiisobutirato de metila (MHIB). A quantidade de compostosde carbonila, especialmente, acetona e/ou acetaldeído, pode ser usada den-tro de amplas faixas na mistura reacional. O composto de carbonila é prefe-rivelmente usado em uma quantidade de 0,1-6 rnols, preferivelmente, de0,1 -2 rnols por mol de cianoidrina.

A temperatura na qual é efetuada a reação de hidrólise pode,geralmente, se situar na faixa de 10-150°C, preferivelmente, na faixa de20-100°C, mais preferivelmente, na faixa de 30-80°C.

A reação pode, por exemplo, ser realizada em um reator de leitofixo ou em um reator de suspensão.

A mistura reacional assim obtida, compreende, geralmente, a-lém da desejada hidroxiamida, outros constituintes, em particular, cianoidrinanão-convertida e, possivelmente, acetona e/ou acetaldeído usados. Conse-qüentemente, a mistura reacional pode ser purificada, em que se diva a cia-noidrina não-convertida em acetona e ácido cianídrico, a fim de se reutilizaros mesmos na preparação da cianoidrina. O mesmo se aplica para a aceto-na e/ou acetaldeído removidos.

Além disso, a mistura reacional purificada compreendendo hi-droxiamida. pode ser purificada, de modo a liberar a mesma ou adicionaisconstituintes através de colunas trocadoras de íons.

Para tal finalidade, podem ser usadas, especialmente, trocado-res de cátions e trocadores de ânions. Os trocadores de íons para essa fina-lidade são conhecidos per se. Por exemplo, adequados trocadores de cátionpodem ser obtidos mediante sulfonação de copolímeros de estireno-divinilbenzeno. Trocadores de anions básicos compreendem grupos de a-mônio quaternário que são ligados covalentemente aos copolímeros de esti-reno-divinilbenzeno.As etapas para a preparação de a-hidroxicarboxamidas sãodescritas em detalhes, entre outras publicações, no documento de patenteEP-A-0686623.

Na etapa seguinte, a a-hidroxicarboxamida assim obtida podeser convertida no a-hidroxicarboxilato de alquila. Isso pode ser feito, por e-xemplo, mediante uso de formiatos de alquila. O formiato de metila ou umamistura de metanol e monóxido de carbono são especialmente adequados eessa reação é descrita por meio de exemplo no documento de patenteEP-A-0407811.

A a-hidroxicarboxamida é preferivelmente convertida através dealcoólise, com um álcool que compreende, preferivelmente, 1-10 átomos decarbono, mais preferivelmente, 1 a 5 átomos de carbono. Os álcoois preferidosincluem metanol, etanol, propanol, butanol, em particular, n-butanol e 2-metil-1-propanol, pentanol, hexanol, heptanol, 2-etilexanol, octanol, nonanol edecanol. O álcool usado é mais preferivelmente metanol e/ou etanol, commuita e particular preferência sendo dada ao metanol. A reação de carbo-xamidas com álcoois para a obtenção de ésteres carboxílicos é de conheci-mento comum. "

A presente reação pode ser acelerada, por exemplo, através decatalisadores básicos. Estes incluem catalisadores homogêneos e catalisa-dores heterogêneos.

Os catalisadores homogêneos incluem os alcóxidos de metalalcalino e os compostos organometalicos de titânio, estanho e alumínio. Édada a preferência para o uso de um alcóxido de titânio ou alcóxido de esta-nho, por exemplo, tetraisopropóxido de titânio ou tetrabutóxido de estanho.

Os catalisadores heterogêneos incluem oxido de magnésio, oxido de cálcio etrocadores de íons básicos, conforme descrito acima.

A proporção molar de a-hidroxicarboxamida para álcool, por e-xemplo, a-hidroxiisobutiramida para metanol, não é crítica per se, mas, pre-ferivelmente, se situa na faixa de 2:1-1:20.

Do mesmo modo, a temperatura reacional pode se situar dentrode amplas faixas, onde a velocidade da reação geralmente aumenta com oaumento da temperatura. O limite superior de temperatura geralmente seeleva a partir do ponto de ebulição do álcool usado. A temperatura reacionalse situa preferivelmente na faixa de 40-300°C, mais preferivelmente,160-240°C. Dependendo da temperatura reacional, a reação pode ser reali-zada sob pressão reduzida ou pressão elevada. A presente reação é preferi-velmente realizada em uma faixa de pressão de 0,5 x 105 a 35 x 105 Pa(0,5-35 bar), mais preferivelmente, de 5 x 105 a 30 x 105 Pa (5 a 30 bar).

Tipicamente, a amônia formada é passada fora do sistema dereação, a reação, em muitos casos, sendo realizada na temperatura do pon-to de ebulição.

A amônia liberada da alcoólise pode ser retornada para o pro-cesso global de uma maneira simples. Por exemplo, a amônia pode ser rea-gida com metanol proporcionando ácido cianídrico. Isto é indicado, por e-xemplo, no documento de patente EP-A-0941984. Além disso, o ácido cianí-drico pode ser obtido a partir de amônia e metano, de acordo com o proces-so BMA ou Andrussow, esses processos sendo descritos na Enciclopédia deQuímica Industrial "Ullmann", 5ã. Edição, no CD-ROM, sob "Inorganic CyanoCompounds".

Em uma etapa seguinte, o a-hidroxicarboxilato de alquila é rea-gido com o ácido (met)acrílico de modo a se obter o (met)acrilato de alquilae o ácido a-hidroxicarboxílico.

Além dos reagentes, a mistura reacional pode compreender ou-tros constituintes, por exemplo, solventes, catalisadores, inibidores de poli-merização e água.

A reação do hidroxicarboxilato de alquila com o ácido (met)acrílicopode ser catalisada através de pelo menos um ácido ou pelo menos umabase. É possível se usar catalisadores homogêneos ou catalisadores hete-rogêneos. Catalisadores particularmente adequados incluem, em particular,os ácidos inorgânicos, por exemplo, ácido sulfúrico ou ácido clorídrico e osácidos orgânicos, por exemplo, os ácidos sulfônicos, em particular, o ácidop-toluenossulfônico e trocadores de cátions acídicos.

As resinas trocadoras de cátions adequadas incluem, em parti-cular, os polímeros de estireno-divinilbenzeno contendo ácido sulfônico. Par-ticularmente, adequadas resinas trocadoras de cátions podem ser obtidascomercialmente da Rohm & Haas sob o nome comercial Amberlyst® e daBayer sob o nome comercial Lewatit®.

A concentração do catalisador se situa preferivelmente na faixa de1 a 30% em peso, mais preferivelmente, de 5 a 15% em peso, baseado no pe-so total do a-hidroxicarboxilato de alquila usado e do ácido (met)acrílico u-sado.

Os inibidores de polimerização que podem ser usados incluem, preferivelmente, fenotiazina, terc-butilcatecol, éter monometílico de hidroqui-nona, hidroquinona, 4-hidróxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidinoxila (TEMPOL) oumisturas dos mesmos; a eficácia de alguns desses inibidores se torna im-provável caso seja usado oxigênio. Os inibidores de polimerização podemser usados em uma concentração variando na faixa de 0,001 to 2,0% empeso, mais preferivelmente, na faixa de 0,01 a 0,2% em peso, baseado nopeso total do a-hidroxicarboxilato de alquila usado e ácido (met)acrílico usa-do.

A reação é realizada, preferivelmente, em temperaturas na fai-xa de 50°C a 200°C, mais preferivelmente, de 70°C a 130°C, em particular,de 80°C a 120°C e mais ainda preferivelmente, de 90°C a 110°C.

A reação pode ser realizada sob pressão reduzida ou pressãoelevada, dependendo da temperatura da reação. Essa reação é preferivel-mente realizada na faixa de pressão de 0,02 x 105 a 5 x 105 Pa (0,02-5 bar),em particular, de 0,2 x 105 a 3 x 105 Pa (0,2 a 3 bar) e mais preferivelmente,de 0,3 x 105 a 0,5 x105 Pa (0,3 a 0,5 bar).

A proporção molar de ácido (met)acrílico para o a-hidroxicarbo-xilato de alquila se situa preferivelmente na faixa de 4:1-1:4, em particular,3:1 a 1:3 e, mais preferivelmente, na faixa de 2:1-1:2.

A seletividade é preferivelmente de pelo menos 90%, mais pre-ferivelmente, de 98%. A seletividade é definida como a proporção da somadas quantidades de (met)acrilatos de alquila e ácidos a-hidroxicarboxílicosformados, baseado na soma das quantidades de a-hidroxicarboxilato de al-quila e ácido (meth)acrílico convertido.

Em um particular aspecto da presente invenção, a etapa de tran-sesterificação pode ser efetuada na presença de água. O teor de água sesitua, preferivelmente, na faixa de 0,1-50% em peso, mais preferivelmente,de 0,5-20% em peso e, mais ainda preferivelmente, de 1-10% em peso, ba-seado no peso do a-hidroxicarboxilato de alquila usado.

A adição de pequenas quantidades de água surpreendentemen-te permite a seletividade da reação ser aumentada. Apesar da adição deágua, a formação de metanol pode ser mantida surpreendentemente baixa.Em uma concentração de água de 10 a 15% em peso, baseado no peso doa-hidroxicarboxilato de alquila usado, preferivelmente, menos de 5% em pe-so de metanol é formado a uma temperatura de reação de 120PC e em umtempo de reação ou tempo de residência de 5 a 180 minutos.

A etapa de transesterificação pode ser realizada em modo debatelada ou em modo contínuo, sendo dada preferência a processos contínuos.

O tempo de reação da etapa de transesterificação depende dasmassas molares usadas e da temperatura de reação, esses parâmetros sedispondo dentro de amplas faixas. O tempo de reação da etapa de transes-terificação do a-hidroxicarboxilato de alquila com o ácido (met)acrílico sesitua, preferivelmente, na faixa de 30 segundos a 15 horas, mais preferivel-mente, de 5 minutos a 5 horas e, mais ainda preferivelmente, de 15 minutosa 3 horas.

Nos processos contínuos, o tempo de residência é preferivel-mente de 30 segundos á 15 horas, mais preferivelmente, de 5 minutos a 5horas e, ainda mais preferivelmente, de 15 minutos a 3 horas.

Quando o metacrilato de metila é preparado a partir do a-hidro-xiisobutirato de metila, a temperatura é preferivelmente de 60 a 130°C, maispreferivelmente, de 80 a 120°C e, mais ainda preferivelmente, de 90 a110°C. A pressão se situa, preferivelmente, na faixa de 50 x 105 a 1000 x105 mPa (50 a 1000 mbar), mais preferivelmente, de 300 x 105 a 800 x 105mPa (300 a 800 mbar). A proporção molar de ácido metacrílico paraa-hidroxiisobutirato de metila se situa, preferivelmente, na faixa de 2:1-1:2,em particular, de 1,5:1-1:1,5.

Por exemplo, a etapa de transesterificação pode ser efetuada nainstalação mostrada na figura 1. O éster hidroxicarboxílico, por exemplo, hi-droxiisobutirato de metila, é alimentado através da linha (1) a um reator deleito fixo (3), o qual compreende uma resina trocadora de cátion. O ácido(met)acrílico, por exemplo, ácido 2-metilpropenóico, é adicionado através dalinha (2) ou linha (17) dentro do reator de leito fixo (3). A linha (2) pode serconectada a outras linhas, por exemplo, linha (9) e linha (13), a fim de redu-zir o número de linhas de alimentação dentro do reator. As linhas (9), (13)e/ou (17) podem, entretanto, também levar diretamente para dentro do reatorde leito fixo. Sob as condições reacionais acima mencionadas, é formadauma mistura reacional que compreende, além de metanol, hidroxiisobutiratode metila não-convertido e ácido metacrílico, os produtos de reação de ácidohidroxiisobutírico e metacrilato de metila. Essa mistura reacional é passadaatravés da linha (4) dentro de uma seção de destilação (5). Na seção dedestilação (5), são obtidos água, metacrilato de metila e metanol como pro-dutos destilados, os quais são alimentados através da linha (7) como o pro-duto de topo a um separador de fase (8). Na fase superior, são coletados ometacrilato de metila e o metanol e retirados do sistema através da linha(10). Na fase inferior do separador de fase (8) se coleta a água e a mesma éremovida do sistema através da linha (11) ou pode ser alimentada ao reatorde leito fixo (3) através da linha (9).

A partir da base, podem ser obtidos hidroxiisobutirato de metila,ácido hidroxiisobutírico e ácido metacrílico e podem ser passados através dalinha (6) dentro de uma segunda seção de destilação (12). Aqui, o hidroxii-sobutirato de metila e o ácido metacrílico são destilados e reciclados atravésda linha (13) para a etapa de transesterificação. O ácido hidroxiisobutíricopresente no leito da destilação é passado através da linha (14) dentro de umreator para desidratação (15). O ácido metacrílico obtido dessa maneira po-de ser alimentado através da linha (17) para a etapa de transesterificaçãoexplicada acima ou retirado do sistema através da linha (16).Em uma modalidade particularmente preferida, a etapa de tran-sesterificação pode ser efetuada em uma seção de destilação. Nesse caso,o catalisador pode ser adicionado em qualquer região da seção de destila-ção. Por exemplo, o catalisador pode ser provido na região da base ou naregião da coluna. Entretanto, os reagentes devem ser colocados em contatocom o catalisador. Além disso, o catalisador pode ser provido em uma regiãoseparada da seção de destilação, por exemplo, da base e/ou da coluna. Estadisposição separada da região do catalisador é preferida.

Como resultado dessa modalidade preferida, é surpreendente-mente possível se aumentar a seletividade da reação. Nesse contexto, deveser enfatizado que a pressão da reação pode ser ajustada independente-mente da pressão dentro da coluna de destilação. Como resultado, a tempe-ratura de ebulição pode ser mantida baixa, sem que o tempo de reação outempo de residência se elevem de forma correspondente. Além disso, atemperatura da reação pode ser variada em uma ampla faixa. Isso permiteser reduzido o tempo de reação. Além disso, o volume do catalisador podeser selecionado conforme desejado, sem que seja levada em conta a geo-metria da coluna. Além disso, é possível, por exemplo, se adicionar outroreagente. Todas essas medidas podem contribuir para um aumento na sele-tividade e são obtidos surpreendentes efeitos sinergísticos.

O a-hidroxicarboxilato de alquila, por exemplo, a-hidroxiisobu-tirato de metila, é alimentado à seção de destilação. Adicionalmente, é intro-duzido dentro da seção de destilação o ácido (met)acrílico, por exemplo, á-cido metacrílico. As condições de destilação são preferivelmente tais queexatamente um produto é passado pela seção de destilação, o segundo pro-duto permanecendo na base e sendo removido continuamente da mesma.Quando são usados álcoois com um pequeno número de átomos de carbo-no, em particular, metanol ou etanol, o (met)acrilato de alquila é preferivel-mente retirado da mistura reacional por destilação. Os reagentes são passa-dos ciclicamente através da região do catalisador. Isto forma continuamente(met)acrilato de alquila e ácido a-hidroxicarboxilico.

Uma modalidade preferida da destilação reativa é mostrada es-quematicamente na figura 2. Os reagentes podem ser introduzidos dentro dacoluna de destilação (3) através de uma linha comum (1) ou separadamenteatravés de duas linhas (1) e (2). Os reagentes são preferivelmente adiciona-dos através de linhas separadas. Os reagentes podem ser alimentados nomesmo estágio ou em qualquer posição da coluna.

A temperatura dos reagentes pode ser ajustada por meio de umtrocador de calor disposto na alimentação, as unidades necessárias para talfinalidade não sendo mostradas na figura 1. Em uma alternativa preferida, osreagentes são dosados separadamente dentro da coluna, os componentesde ponto de ebulição mais baixo sendo dosados abaixo da posição de ali-mentação do composto de ponto de ebulição mais alto. Nesse caso, o com-ponente de ponto de ebulição mais baixo é preferivelmente adicionado naforma de vapor.

Para a presente invenção, qualquer coluna de destilação (3) demúltiplos estágios pode ser usada, apresentando dois ou mais estágios se-parados. O número de estágios de separação usado na presente invenção éo número de bandejas em uma coluna de bandejas ou o número de placasteóricas no caso de uma coluna de recheio estruturado ou uma coluna comrecheio aleatório.

Exemplos de uma coluna de destilação de múltiplos estágioscom bandejas incluem aquelas que apresentam bandejas encapsuladas tipobolha, bandejas tipo peneira, bandejas encapsuladas tipo túnel, bandejastipo válvula, bandejas tipo fenda, bandejas tipo peneira com ranhuras, ban-dejas tipo peneira encapsulada como bolha, bandejas de jateamento, bande-jas centrífugas; para uma coluna de destilação de múltiplos estágios comrecheio aleatório, aquelas como anéis de Raschig, anéis de Lessing, anéisde Pall, selas de Berl, selas de Intalox; e para uma coluna de destilação demúltiplos estágios com recheio estruturado, aquelas como Mellapak (Sulzer),Rombopak (Kühni), Montz-Pak (Montz) e recheios estruturados com bolsasde catalisadores, por exemplo, Kata-Pak.

Uma coluna de destilação com combinações de regiões de ban-dejas, regiões de recheios aleatórios ou regiões de recheios estruturadospode, do mesmo modo, ser usada.

A coluna (3) pode ser dotada de elementos internos. A coluna,preferivelmente, possui um condensador (12) para condensar o vapor e umevaporador de base (18).

O equipamento de destilação, preferivelmente, apresenta pelomenos uma região, conhecida daqui em diante como reator, no qual pelomenos um catalisador é provido. Este reator pode se dispor dentro da colunade destilação. Entretanto, este reator é preferivelmente disposto externa-mente à coluna (3), em uma região separada, uma dessas modalidades pre-feridas sendo explicada em detalhes na figura 2.

A fim de realizar a reação de transesterificação em um reatorseparado (8), é possível dentro da coluna se coletar uma porção da fase lí-quida que circula descendentemente por meio de um coletor e passar amesma por fora da coluna na forma de uma corrente secundária (4). A posi-ção do coletor é determinada pelo perfil de concentração na coluna doscomponentes individuais. O perfil de concentração pode ser regulado pormeio da temperatura e/ou do refluxo. O coletor, preferivelmente, é posicio-nado de tal modo que a corrente conduzida por fora da coluna contém rea-gentes, mais preferivelmente, reagentes em uma concentração suficiente-mente alta e mais ainda preferivelmente, em uma proporção molar de áci-do:éster na faixa de 1,5:1 a 1:1,5. Além disso, uma pluralidade de coletorespode ser provida em diversos pontos na coluna de destilação, em cujo casoa quantidade de reagentes retirada pode ser usada para ajustar as propor-ções molares.

É adicionalmente possível para um outro reagente, por exemplo,água, ser dosado dentro da corrente conduzida por fora da coluna, a fim deajustar a proporção de produto ácido/éster na reação cruzada de transesteri-ficação ou para aumentar a seletividade. A água pode ser alimentada do ex-terior através de uma linha (não mostrada na figura 1) ou a partir de um se-parador de fase (13). A pressão da corrente (5) enriquecida com água podeentão ser aumentada por meio de um dispositivo de aumento de pressão (6),por exemplo, uma bomba.Um aumento na pressão pode reduzir ou prevenir a formação devapor no reator, por exemplo, um reator de leito fixo. Isso permite um fluxouniforme através do reator e o umedecimento das partículas do catalisador.A corrente pode ser conduzida através de um trocador de calor (7) e a tem-peratura da reação ajustada. A corrente pode ser aquecida ou resfriada, con-forme necessário. É adicionalmente possível se ajustar a proporção de pro-duto éster para ácido, através da temperatura da reação.

A reação de transesterificação tem lugar sobre o catalisador noreator de leito fixo (8). O fluxo através do reator pode ser descendente ouascendente. A corrente de saída (9) do reator compreendendo os produtos eos reagentes em certo grau não-convertidos, em que o teor dos componen-tes na corrente residual do reator depende do tempo de residência, da mas-sa do catalisador, da temperatura da reação e da proporção do reagente eda quantidade de água adicionada, é primeiro passada através de um troca-dor de calor (10) e ajustada para uma temperatura que é vantajosa para in-trodução dentro da coluna de destilação. É dada preferência para ajustar atemperatura que corresponda à temperatura na coluna de destilação, noponto de introdução da corrente.

A posição em que a corrente que deixa o reator é retornada den-tro da coluna pode ser disposta acima ou abaixo da posição para retirada daalimentação do reator, mas, preferivelmente, será acima desta. Antes dareciclagem dentro da coluna, a corrente pode ser despressurizada atravésde uma válvula (11), a qual, preferivelmente, estabelece o mesmo nível depressão na coluna. Nesse contexto, a coluna de destilação, preferivelmente,apresenta uma pressão mais baixa. Essa configuração oferece a vantagemde que os pontos de ebulição dos componentes a serem separados sejammais baixos, pelo que resulta que a destilação pode ser realizada em umnível de temperatura mais baixo, proporcionando economia de energia esendo termicamente mais conveniente.

Na coluna de destilação (3), a mistura de produtos é então sepa-rada. O produto de ponto de ebulição mais baixo, preferivelmente, o ésterformado na etapa de transesterificação, é removido através do topo da colu-na. A coluna de destilação é preferivelmente operada de modo a que a águaadicionada a montante do reator de leito fixo seja igualmente removida comoproduto de topo. A corrente de vapor arrastada no topo é condensada emum condensador (12) e depois separada em um decantador (13) na faseaquosa e fase de produto contendo éster. A fase aquosa pode ser descarre-gada para o processo através de uma linha (15) ou retornada total ou parci-almente para dentro da reação, na forma de uma corrente, através da linha(17). A corrente da fase de produto contendo éster pode ser conduzida atra-vés da linha (14) parcialmente como refluxo (16) para a coluna ou ser des-carregada parcialmente da seção de destilação. O produto de ponto de ebu-lição mais alto, preferivelmente o ácido formado na etapa de transesterifica-ção cruzada, é descarregado da coluna (19) na forma de uma corrente debase.

Como resultado dessa modalidade preferida, é surpreendente-mente possível aumentar a seletividade da reação. Nesse sentido, deve serenfatizado que a pressão da reação pode ser ajustada, independentementeda pressão dentro da coluna de destilação. Como resultado disso, a tempe-ratura de ebulição pode ser mantida baixa sem que o tempo de reação outempo de residência se eleve de forma correspondente. Além disso, a tem-peratura da reação pode ser variada dentro de uma ampla faixa de valores.Como resultado disso, o tempo de reação pode ser reduzido. Além disso, ovolume de catalisador pode ser selecionado conforme desejado, sem se le-var em conta a geometria da coluna. Além disso, por exemplo, um adicionalreagente pode ser adicionado.

O ácido a-hidroxicarboxílico obtido da reação, por exemplo, oácido hidroxiisobutírico, pode ser desidratado de uma maneira conhecida.Em geral, o ácido a-hidroxicarboxílico, por exemplo, o ácido a-hidroxiiso-butírico, é aquecido na presença de pelo menos um sal metálico, por exem-plo, sais de metal alcalino e/ou metal alcalino-terroso, a temperaturas na fai-xa de 160-300°C, mais preferivelmente, na faixa de 200-240°C, para final-mente se obter ácido (met)acrílico e água. Os sais de metal adequados in-cluem hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de cálcio, hidróxi-do de bário, hidróxido de magnésio, sulfito de sódio, carbonato de sódio,carbonato de potássio, carbonato de estrôncio, carbonato de magnésio, bi-carbonato de sódio, acetato de sódio, acetato de potássio e fosfato diácidode sódio.

A desidratação do ácido a-hidroxicarboxílico pode ser realizada,preferivelmente, sob uma pressão na faixa de 0,05 x 105 a 2,5 x 105 Pa(0,05 bar a 2,5 bar), mais preferivelmente, na faixa de 0,1 x 105 a 1 x 105 Pa(0,1 bar a 1 bar).

Em um particular aspecto da presente invenção, a pressão naetapa de desidratação é aproximadamente igual à pressão na etapa de tran-sesterificação mencionada acima do a-hidroxicarboxilato de alquila com oácido (met)acrílico, sem qualquer intenção de que isso imponha uma restri-ção. A diferença de pressão nas etapas de transesterificação e desidrataçãoé preferivelmente inferior a 0,1 x 105 Pa (0,1 bar), mais preferivelmente, infe-rior a 0,05 x 105 Pa (0,05 bar). Em uma modalidade particular da presenteinvenção, o ácido (met)acrílico obtido na forma gasosa pode ser passadopara a etapa de transesterificação sem que ocorra condensação e re-eva-poração.

A desidratação dos ácidos a-hidroxicarboxílicos é descrita, porexemplo, no documento de patente Alemão, DE-A-176 82 53.

O ácido (met)acrílico assim obtido pode ser usado para preparar(met)acrilatos de alquila. Além disso, o ácido (met)acrílico é um produto co-mercial. Surpreendentemente, é conseqüentemente possível para a instalação,a preparação de (met)acrilatos de alquila, como também a preparação deácido (met)acrílico, em cujo caso a proporção de produto de (met)acrilatosde alquila para ácido (met)acrílico pode ser regulada facilmente mediante aconcentração da água na etapa de transesterificação do a-hidroxicarboxilatode alquila e/ou da temperatura da reação.

No global, é portanto possível a obtenção de (met)acrilatos de alquila a partir de compostos de carbonila, ácido cianídrico e álcoois, de umamaneira simples e econômica, através de processos que compreendem asseguintes etapas:A) formação de pelo menos uma cianoidrina, mediante reaçãode pelo menos um composto de carbonila com ácido cianídrico;

B) hidrólise da cianoidrina ou das cianoidrinas, para formar pelomenos uma a-hidroxicarboxamida;

C) alcoólise da a-hidroxicarboxamida ou das a-hidroxicarboxa-midas para obtenção de pelo menos um a-hidroxicarboxilato de alquila;

D) transesterificação do a-hidroxicarboxilato de alquila ou a-hidro-xicarboxilatos de alquila com ácido (met)acrílico, para formar pelo menos um(met)acrilato de alquila e pelo menos um ácido a-hidroxicarboxílico;

E) desidratação do ácido a-hidroxicarboxílico ou dos ácidos a-hidroxicarboxílicos para formar o ácido (met)acrílico.

A presente invenção será ilustrada em detalhes, em seguida,com referência aos exemplos e a um exemplo comparativo.

Exemplo 1

Em uma seção de destilação reativa mostrada na figura 2,4619 g de a-hidroxiisobutirato de metila (MHIB) e 3516 g de ácido metacríli-co (MA) foram alimentados em um período de 48 horas. A reação foi realiza-da a uma temperatura de 120°C e a uma pressão de 250 x 105 mPa(250 mbar). O ácido a-hidroxiisobutirico formado foi removido da base. Ometacrilato de metila (MMA) foi destilado. A reação foi realizada na presençade 16% em peso de água, baseado no peso de a-hidroxiisobutirato de meti-la. A reação foi realizada usando um catalisador acídico (trocador de cátion;Lewatit® K2431, da Bayer).

A seletividade, definida como a proporção de quantidades for-madas de metacrilato de metila (MMA) e ácido a-hidroxiisobutirico (HIBAc),para quantidades convertidas de MHIB e MA, foi de 99%.

O ácido a-hidroxiisobutirico obtido do processo foi desidratadode acordo com o descrito no documento de patente DE-A 17 68 253.

No global, é calculada uma seletividade de 98,5%, a qual é defi-nida como a proporção de quantidade formada de MMA, para a quantidadeformada de MHIB.Exemplo Comparativo 1

O metacrilato de metila foi preparado mediante desidratação dea-hidroxiisobutirato de metila. Essa reação foi realizada de acordo com odescrito no documento de patente EP-A-0941984. Uma mistura de 20 g defosfato diácido de sódio e 80 g de água foi adicionada a 60 g de sílica gel. Aágua foi removida da mistura sob pressão reduzida. O resíduo foi seco àtemperatura de 150°C durante a noite para se obter um catalisador. 10 g docatalisador obtido foram introduzidas em um tubo de quartzo, o qual foi do-tado de um evaporador. O tubo de quartzo foi aquecido em um forno, a tem-peratura da camada de catalisador sendo de cerca de 400°C. Uma misturade metanol e a-hidroxiisobutirato de metila (2:1) foi evaporada continuamen-te em uma vazão de 10 g por hora e passada através da camada de catali-sador. A seletividade da reação, definida como a proporção da quantidadeformada de MMA para a quantidade convertida de MHIB, foi de 88%.

Exemplos 2 a 18

O Exemplo 1 foi substancialmente repetido, exceto em que nãofoi adicionada nenhuma quantidade de água à mistura reacional. A reaçãofoi efetuada sob as condições especificadas na tabela 1, especialmente comrelação à temperatura, tempo de residência e proporção molar dos reagen-tes. A seletividade das reações, definida como a proporção das quantidadesformadas de MMA e HIBAc, para as quantidades convertidas de MHIB eMMA, é também mostrada na tabela 1.

Tabela 1

<table>table see original document page 30</column></row><table><table>table see original document page 31</column></row><table>

Exemplos 19 a 38

O Exemplo 1 foi substancialmente repetido, exceto em que areação foi realizada sob as condições especificadas na tabela 2, especial-mente com relação à temperatura e tempo de residência. A proporção molarde MHIB/MA foi de 1:1. Além disso, diferentes proporções de água foramadicionadas, as quais são também listadas na tabela 2. A seletividade dasreações, definida como a proporção das quantidades formadas de MMA eHIBAc para as quantidades convertidas de MHIB e MA, é também mostradana tabela 2.

Tabela 2

<table>table see original document page 31</column></row><table><table>table see original document page 32</column></row><table>

Os exemplos acima mostram que devido à presente invenção, épossível formar (met)acrilatos de alquila com seletividade bastante alta, ondea proporção de (met)acrilatos de alquila para ácido cc-hidroxicarboxílico,mesmo em concentrações de água relativamente altas, é próxima de 1.

Conseqüentemente, uma quantidade relativamente pequena de metanol éformada. A proporção molar de (met)acrilatos de alquila para o ácido oc-hidroxicarboxílico pode também ser controlada através da temperatura.

Claims (22)

1. Processo para preparação de (met)acrilatos de alquila, com-preendendo as etapas de transesterificação de um a-hidroxicarboxilato dealquila com ácido (met)acrílico, para se obter (met)acrilatos de alquila e áci-do a-hidroxicarboxílico e desidratação do ácido a-hidroxicarboxilico para seobter o ácido (met)acrílico.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o a-hidroxicarboxilato de alquila é obtido através de alcoóli-se de uma hidroxicarboxamida.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizadopelo fato de que a hidroxicarboxamida é obtida mediante hidrólise de umacianoidrina.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizadopelo fato de que a cianoidrina é cianoidrina acetona.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 3 ou 4, caracteriza-do pelo fato de que é usado um catalisador para a hidrólise.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizadopelo fato de que o catalisador compreende oxido de manganês, ácido sulfú-rico ou uma enzima.

7. Processo, de acordo com pelo menos uma das reivindicações 2 a 6, caracterizado pelo fato de que o álcool usado para a alcoólise da hi-droxicarboxamida compreende de 1 a 10 átomos de carbono.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizadopelo fato de que o álcool é metanol e/ou etanol.

9. Processo, de acordo com pelo menos uma das reivindicações 2 a 8, caracterizado pelo fato de que a alcoólise é realizada a uma tempera-tura na faixa de 160-240°C.

10. Processo, de acordo com pelo menos uma das reivindica-ções 2 a 9, caracterizado pelo fato de que a alcoólise é realizada a umapressão na faixa de 5 x 105 a 30 x 105 Pa (5 a 30 bar).

11. Processo, de acordo com pelo menos uma das reivindica-ções 2 a 10, caracterizado pelo fato de que pelo menos um catalisador básico éusado para a alcoólise.

12. Processo, de acordo com pelo menos uma das reivindicaçõesanteriores, caracterizado pelo fato de que a transesterificação do a-hidroxi-carboxilato de alquila com ácido (met)acrílico é catalisada por um ácido.

13. Processo, de acordo com a reivindicação 12, caracterizadopelo fato de que o ácido é um trocador de íon.

14. Processo, de acordo com a reivindicação 12 ou 13, caracte-rizado pelo fato de que a transesterificação é realizada em uma seção dedestilação.

15. Processo, de acordo com pelo menos uma das reivindicaçõesanteriores, caracterizado pelo fato de que a transesterificação do a-hidroxi-carboxilato de alquila com ácido (met)acrílico é realizada a uma pressão nafaixa de 100 x 105 mPa a 3 x 105 Pa (100 mbar a 3 bar).

16. Processo, de acordo com pelo menos uma das reivindicaçõesanteriores, caracterizado pelo fato de que a transesterificação do a-hidroxi-carboxilato de alquila com ácido (met)acrílico é realizada a uma temperaturana faixa de 70 a 130°C.

17. Processo, de acordo com pelo menos uma das reivindicaçõesanteriores, caracterizado pelo fato de que a transesterificação do a-hidroxi-carboxilato de alquila com ácido (met)acrílico é realizada na presença deágua.

18. Processo, de acordo com a reivindicação 17, caracterizadopelo fato de que a concentração de água é de 0,1 a 50% em peso, baseadono peso do a-hidroxicarboxilato de alquila.

19. Processo, de acordo com pelo menos uma das reivindicaçõesanteriores, caracterizado pelo fato de que a proporção molar do a-hidroxicar-boxilato de alquila para ácido (met)acrílico na transesterificação do a-hidro-xicarboxilato de alquila com ácido (met)acrílico se situa na faixa de 3:1 a 1:3.

20. Processo, de acordo com pelo menos uma das reivindica-ções anteriores, caracterizado pelo fato de que o tempo de reação na tran-sesterificação do a-hidroxicarboxilato de alquila com ácido (met)acrílico sesitua na faixa de 5 minutos a 5 horas.

21. Processo, de acordo com pelo menos uma das reivindicaçõesanteriores, caracterizado pelo fato de que a desidratação do ácido a-hidroxi-carboxílico e a transesterificação do a-hidroxicarboxilato de alquila com áci-do (met)acrílico é realizada na mesma pressão.

22. Processo, de acordo com pelo menos uma das reivindica-ções anteriores, caracterizado pelo fato de que o ácido (met)acrílico, obtidona forma gasosa mediante a desidratação do ácido a-hidroxicarboxílico, épassado para a etapa de transesterificação sem ocorrência de condensaçãoe re-evaporação.