BRPI0611048A2 - método para produção de um éster alquìlico - Google Patents
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Abstract
Método para produção de um éster alquílico. O método compreende provisão de um álcool e um triglicerídeo ou ácido graxo. Um gás de expansão é dissolvido no álcool para formar um solvente expandido em gás. O álcool é reagido com o triglicerídeo ou ácido graxo em uma fase simples para produzir o éster alquílico. O gás de expansão pode ser um gás de expansão apolar, tal como, diáxido de carbono, metano, etano, propano, butano, pentano, etileno, propileno, butileno, penteno, isómeros dos mesmos e misturas dos mesmos, que é dissolvido no álcool, O solvente expandido no gás pode ser mantido a uma temperatura abaixo, em ou acima da temperatura crítica do gás de expansão e a uma pressão abaixo, em ou acima da pressão crítica do gás de expansão.
Description
MÉTODO PARA PRODUÇÃO DE UM ESTER ALQUÍLICOPEDIDOS CORRELATOS
Esse pedido reivindica o benefício do Pedido US nãoprovisório número 11.123.607, depositado em 6 de maio de2005, intitulado PRODUCTION OF BIODIESEL USING EXPANDED GASSOLVENTS, que é incorporado aqui como referência em suatotalidade.
DIREITOS GOVERNAMENTAIS
O Governo dos Estados Unidos da América detémdeterminados direitos com relação a essa invenção de acordocom o Contrato número DE-AC07-051D14 517 entre o UnitedStates Department of Energy e Battelle Energy Alliance,LLC.
CTkMPO DA INVENÇÃO
A presente invenção se refere a um método paraaperfeiçoar a razão de uma reação de transesterificação oude esterificação usada na produção de biodiesel e separaçãoa jusante subsequente do biodiesel. Mais especificamente, apresente invenção se refere ao emprego de um solventeexpandido em gás para aperfeiçoar a razão de reação e aseparação a jusante subsequente.
HISTÓRICO DA INVENÇÃO
O biodiesel vem sendo o alvo de muita investigaçãocomo uma alternativa para o combustível diesel de petróleo.Conforme usado aqui, o termo "biodiesel" se refere a umoxigenato de combustível à base de éster que é derivado deuma fonte biológica. 0 biodiesel é usado como umaalternativa para ou um aditivo ao combustível diesel depetróleo em automóveis ou outros veículos. 0 biodiesel étipicamente produzido de um material de partida detriglicerídeo ou um material de partida de ácido graxo poruma reação de transesterificação ou reação deesterificação, respectivamente. De modo geral, otriglicerídeo é reagido ou transesterifiçado com um álcoolpara produzir glicerol (também conhecido como glicerina) eum éster alqullico correspondente do triglicerídeo. De modosemelhante, o ácido graxo é reagido ou esterifiçado com umálcool, para produzir um éster alquílico correspondente deácido graxo. Grandes quantidades de triglicerídeo e demateriais de partida de ácido graxo estão disponíveis defontes baratas, tais como, gorduras ou óleos. Contudo, umavez que essas gorduras ou óleos são muito viscosos para usodiretamente como o combustível biodiesel, os triglicerídeosou ácidos graxos são transesterifiçados ou esterifiçadospara produzir o éster alquílico correspondente, que possuiuma viscosidade inferior em relação aquela do material departida. Como tal, o éster alquílico correspondente é capazde ser empregado como o combustível biodiesel.
A transesterificação do triglicerídeo (ou aesterificação do ácido graxo) é conduzida com um excesso deálcool na presença de um catalisador. Uma vez que o álcoolé imiscível com o triglicerídeo ou o material de partida doácido graxo, uma razão de reação é limitada pela razão demistura dos materiais de partida. Conforme a reação detransesterificação prossegue, dois produtos são formados, oéster alquílico e o glicerol. Uma fase inclui o ésteralquílico e a outra fase inclui o glicerol. As faseslíquidas são deixadas assentar por tempo suficiente e seseparam antes das etapas de processamento adicionais seremconduzidas para purificar o éster alquílico do glicerol. Segrandes quantidades de glicerol permanecerem na fase ésteralquílico, a qualidade do combustível biodiesel serádiminuída. De modo semelhante, a qualidade do glicerol édiminuída se o glicerol for contaminado com ésteralquílico. Problemas significativos surgem na separação deduas fases, porque as fases são separadas pela gravidade ea separação produz grandes quantidades de água residual, oque aumenta o custo e complexidade do processo. 0 processoé também longo e requer várias horas para processar cadabatelada de triglicerídeo ou de material de partida deácido graxo.
De modo a aperfeiçoar a razão de reação, fluidossupercríticos foram usados para dissolver os materiais departida em uma fase crítica simples. Conforme revelado noPedido Internacional WO 00/05327 de Ginosar e col., oálcool e o triglicerídeo (ou o ácido graxo) são solvatadosem um fluido crítico, que fornece uma fase simples ondeocorre a reação. Contudo, de modo que a reação prossiga, ascondições de temperatura e pressão devem sersuficientemente altas para manter o fluido na fase crítica.Portanto, a reação requer temperaturas e pressões elevadase/ou fluxos de solvente.
Deve ser desejável aumentar a razão da reação detransesterificação ou reação de esterificação e aperfeiçoara separação do éster alquílico de outros produtos dareação.
BREVE SUMÁRIO DA INVENÇÃO
A presente invenção se refere a um método paraproduzir um éster alquílico. 0 método compreende provisãode uma mistura de reação compreendendo um álcool e umtriglicerídeo ou ácido graxo. Cada um dentre o álcool etriglicerídeo ou ácido graxo pode ser provido em uma faselíquida. Um gás de expansão é dissolvido no álcool. 0álcool é reagido com o triglicerídeo ou ácido graxo em umafase simples para produzir o éster alquílico. 0 gás deexpansão pode ser um gás de expansão apoiar que édissolvido no álcool. 0 gás de expansão apoiar pode serselecionado do grupo consistindo em dióxido de carbono,metano, etano, propano, butano, pentano, etileno,propileno, butileno, penteno, isômeros dos mesmos emisturas dos mesmos. A mistura de reação pode ser mantida auma temperatura abaixo, em ou acima da temperatura críticado gás de expansão a uma pressão abaixo, em ou acima dapressão crítica do gás de expansão. Por exemplo, atemperatura da mistura de reação pode ser mantida deaproximadamente 10°C a aproximadamente 200°C. A pressão damistura de reação pode ser mantida de aproximadamente1.480,28 kPa (200 psig) a aproximadamente 34.575,11 kPa(5000 psig).
Pelo menos uma dentre temperatura e pressão podeser ajustada, tal como por diminuição, para separar o ésteralquílico de pelo menos um dentre o gás de expansão,glicerol e álcool em excesso. Pelo menos um dentretemperatura e pressão pode também ser ajustado, tal comopor abaixamento de pelo menos uma dentre temperatura epressão para a temperatura ambiente e pressão ambiente,para recuperar o gás de expansão.
A presente invenção também se refere a um métodopara produzir um éster alquílico que compreende dissoluçãode um gás de expansão em um álcool para formar um solventeexpandido em gás, contatando o solvente expandido no gáscom um triglicerídeo ou um ácido graxo e reagindo o álcoole triglicerídeo ou ácido graxo em uma fase simples paraformar o éster alquílico.
BREVE DESCRIÇÃO DO DESENHO
Embora o relatório descritivo termine com asreivindicações especificamente ressaltando e reivindicandodistintamente o que é considerado como a presente invenção,as vantagens dessa invenção podem ser mais prontamenteobtidas da descrição que se segue da invenção, quando lidaem conjunto com os desenhos anexos, onde:
A figura 1 é uma ilustração esquemática de umamodalidade de um sistema para produção de éster alquílicode acordo com a presente invenção.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
Um solvente expandido em gás é empregado paraaperfeiçoar a razão da reação para produção de biodiesel. 0solvente expandido em gás também provê um método paramelhorar a qualidade do produto de uma reação deesterificação ou reação de transesterificação que produzbiodiesel. Conforme usado aqui, o termo "solvente expandidoem gás" se refere a um líquido onde a quantidade do gásexpandido é dissolvida. 0 solvente expandido em gás étambém usado para aperfeiçoar a separação do biodiesel deoutros produtos de reação. Dissolvendo-se o gás de expansãodentro do líquido, o volume do líquido pode ser aumentado eas propriedades do solvente expandido em gás podem seralteradas, de modo que a razão de reação é aumentada. 0 gásde expansão pode ser subseqüentemente recuperado dosolvente expandido em gás para ajudar na separação dobiodiesel de outros produtos de reação.
0 biodiesel produzido usando o solvente expandidoera gás pode ser um éster alquílico ou uma mistura deésteres alquílicos, dependendo da pureza dos materiais departida que forem usados. 0 biodiesel pode ser uma misturade ésteres alquílicos, que dependem da fonte de óleo usadacomo o material de partida. Portanto, conforme usado aqui,o termo "éster alquílico" engloba um tipo simples de ésteralquílico ou uma mistura de tipos diferentes de ésteresalquílicos. Um éster alquílico de um glicerídeo pode serproduzido por uma reação de transesterificação onde umálcool é reagido com um glicerídeo. Alternativamente, uméster alquílico de um ácido graxo pode ser produzido poruma reação de esterificação onde um álcool é reagido com umácido graxo. Cada um dentre álcool e o triglicerídeo ouácido graxo está presente em uma fase líquida na reação. Areação química para produzir o éster alquila é mostrada naEquação 1:
R1COOR2 + R3OH RiCOOR3 + R2OH (Equação 1)
Na reação, o éster orgânico, RiCOOR2, é reagido como álcool, R3OH, para produzir o éster orgânico, RiCOOR3 e oálcool, R2OH. Ri pode ser uma cadeia de hidrocarbonetoalifática possuindo de quatro a trinta e seis átomos decarbono. R2 pode ser glicerol ou outra cadeia dehidrocarboneto alifática possuindo de quatro a trinta eseis átomos de carbono. R2 é ligado ao Ri através de umaligação éster ("C00"). RiCOOR2 pode ser um acilglicerol,gordura, óleo, cera ou ácido graxo. 0 acilglicerol pode sermono, di ou trisubstituído incluindo, porém não limitado aum monoglicerídeo, diglicerídeo ou triglicerídeo. SeRiCOOR2 for um monoglicerídeo, diglicerídeo outriglicerídeo, gordura ou óleo, Ri pode ser uma cadeia dehidrocarboneto alifático (C4 a C36) e R2 pode ser glicerol.Se RiCOOR2 for um ácido graxo, Ri pode ser uma cadeiahidrocarboneto alifático (C4 a C36) e R2 pode ser hidrogênioou um metal (isto é, R2 é o sal do ácido graxo (RiCOO-M+)) .RiCOOR2 pode incluir também um ácido graxo livre (RiCOO") .Se RiCOOR2 for uma cera, Ri pode ser uma cadeiahidrocarboneto alifático ligada ao R2 através da ligaçãoéster. Em uma modalidade, RiCOOR2 é um triglicerídeo, talcomo um triglicerídeo de óleo vegetal, óleo de soja ou óleode amendoim. Em outra modalidade, RiCOOR2 é um ácido graxoincluindo, porém não limitado ao ácido palmítico, ácidoesteárico, ácido oléico ou ácido linoléico. 0 triglicerídeoou o ácido graxo podem ser obtidos de uma gordura animal,óleo animal, gordura vegetal, óleo vegetal ou mistura dosmesmos, tais como, óleo de semente de canola, óleo degergelim, óleo de soja, óleo de coco, óleo de milho, óleode girassol, óleo de palma, óleo do núcleo da palma, óleode coco, óleo de açafrão, óleo de oliva, óleo de semente delinho, óleo de semente de algodão, óleo tungue, óleo demamona, gordura de boi, gordura de porco, gordura defrango, gordura de peixe, gordura convertida ou misturasdos mesmos. 0 triglicerídeo ou o ácido graxo pode tambémser obtidos de óleos residuais comestíveis, tais como,gordura de restaurante, gordura doméstica, óleo residual defritura industrial ou misturas dos mesmos.
R3 pode ser um grupo de hidrocarboneto de cadeiacurta, que é anexado a um grupo hidroxila do álcool. R3pode incluir, porém não está limitado ao grupo metila,etila, propila ou butila. Como tal, o álcool R3OH podeincluir, porém não está limitado ao metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, t-butanol ou misturas dosmesmos. 0 álcool pode ser selecionado dependendo dosprodutos de reação desejados.
O gás de expansão pode ser dissolvido em um dosmateriais de partida líquidos ou reagentes, tais como, oálcool, triglicerídeo ou o ácido graxo. Como tal, além defuncionar como o material de partida, o álcool,triglicerídeo ou ácido graxo podem também funcionar como olíquido dentro do qual o gás de expansão é dissolvido. 0gás de expansão pode ser substancialmente solúvel nolíquido. 0 gás de expansão pode ter também uma polaridadeoposta à polaridade do líquido. Portanto, o gás de expansãopode alterar pelo menos uma dentre solubilidade epolaridade do líquido. 0 gás de expansão pode tambémaumentar ou expandir o volume do líquido. Por exemplo, se odióxido de carbono for usado como gás de expansão e fordissolvido em 1 mL de metanol como o líquido, o volume dometanol aumenta de 1 mL a cerca de 5 mL a 10 mL. Uma vezque o gás de expansão e o líquido possuem polaridadesopostas, o solvente expandido em gás pode ter umapolaridade que está entre a polaridade do gás de expansão ea polaridade do líquido. Em outras palavras, o solventeexpandido no gás pode exibir propriedades semelhantesaquelas do gás de expansão e aquelas do líquido. Como tal,o solvente expandido em gás pode melhorar a capacidademiscível do material de partida do álcool com otriglicerídeo ou material de partida do ácido graxo.
Para tornar o álcool miscível com o triglicerídeoou o ácido graxo, o gás de expansão do solvente expandidono gás pode ser um gás apoiar, tal como, dióxido de carbonoou um gás hidrocarboneto. O gás hidrocarboneto podeincluir, porém não está limitado ao metano, etano, propano,butano, pentano, isômeros dos mesmos (isto é, n-butano,isobutano, t-butano, n-pentano, isopentano, etc.) oumisturas dos mesmos. O gás apoiar pode também incluiretileno, propileno, butileno, penteno ou misturas dosmesmos. O gás de expansão pode incluir também uma misturade gases apolares, tal como uma mistura de dióxido decarbono e pelo menos um gás hidrocarboneto. O gás deexpansão pode ser substancialmente solúvel no líquido, queé o álcool nessa modalidade. Por exemplo, a solubilidade dogás de expansão no líquido pode variar de cerca de 1% empeso (% em peso) a cerca de 20% em peso. 0 líquido dosolvente expandido no gás pode se um solvente polar, talcomo um álcool de cadeia curta. 0 líquido pode incluir,porém não está limitado ao metanol, etanol, propanol,butanol, isômeros dos mesmos ou misturas dos mesmos. 0álcool de cadeia curta usado como o solvente pode ser omesmo ou diferente do álcool usado como o material departida da reação, à medida que exista álcool suficientepresente como material de partida para levar a reação aotérmino. Como tal, o álcool pode funcionar como o materialde partida, o líquido do solvente expandido no gás ou comouma mistura de material de partida e o líquido do solventeexpandido no gás. Uma vez que o líquido do solventeexpandido no gás pode incluir o mesmo álcool usado como omaterial de partida, o solvente expandido no gás podesubstituir o álcool usado nas reações de transesterificaçãoou esterificação convencionais. 0 gás de expansão e olíquido do solvente expandido no gás podem se selecionadoscom base em vários fatores, tais como, temperatura,pressão, produtos de reação desejados, solubilidade dosprodutos de reação, quantidade de álcool em excessonecessária para levar a reação ao término e os processos deseparação pós reação.
Uma vez que o gás de expansão é apoiar e o álcool épolar, a polaridade do solvente expandido no gás pode serintermediária, ou estar entre a polaridade do gás deexpansão e a do álcool. Como tal, o gás de expansão podealterar as propriedades do álcool. Conforme o álcool dosolvente expandido no gás se torna mais apoiar, o álcoolpode ser substancialmente miscível com o triglicerídeo ouácido graxo, provendo contato aumentado entre os reagentese aumentando a razão da reação. Portanto, o transporte demassa desses reagentes nas fases líquidas diferentes ésubstancialmente eliminado, o que aumenta a razão total dareação.
Para dissolver o gás de expansão no álcool, o gásde expansão pode ser mantido em ou próximo à suatemperatura crítica ("Tc") e pressão crítica ("Pc") (istoé, em ou próximo a um ponto crítico do gás de expansão) .
Por exemplo, cada uma dentre temperatura e pressão podeestar ligeiramente abaixo, em ou ligeiramente acima da Tc ePc. Uma temperatura ligeiramente abaixo, em ou ligeiramenteacima de Tc é referida aqui como temperatura "próximo acrítica". De modo semelhante, uma pressão ligeiramenteabaixo, em ou ligeiramente acima de Pc é referida aqui comouma pressão "próximo a crítica". A Tc do gás de expansão éa temperatura acima da qual o gás de expansão não exibe umafase distinta de gás e líquido. A Pc do gás de expansão é apressão mínima necessária para liqüefazer o gás de expansãoa uma temperatura incrementalmente abaixo de sua Tc. Se ogás de expansão for aquecido a uma temperatura acima da Tce pressurizado a uma pressão acima da Pc, o gás de expansãoestá em uma fase supercrítica e exibe muitas propriedadesde ambos um gás e um líquido. Essas propriedades incluem,porém não estão limitadas a densidade, viscosidade,capacidade de difusão e solubilidade. Contudo, aspropriedades do gás de expansão na fase crítica podem serdiferentes das propriedades do gás de expansão na faselíquida ou fase de gás. Por exemplo, na fase crítica, o gásde expansão pode exibir uma viscosidade que é maissemelhante aquela de um gás e uma densidade que é maissemelhante aquela de um líquido. O gás de expansão podetambém exibir propriedades semelhantes às propriedades dafase crítica a uma temperatura e pressão próxima, porém nãoacima, a Tc e a Pc.
As condições de temperatura e pressão empregadaspara manter o gás de expansão em ou próximo a sua Tc e Pc(em ou próximo ao seu ponto crítico) podem depender do gásusado como o gás de expansão. Cada uma dentre temperatura epressão pode estar em ou acima da Tc e Pc o gás deexpansão. A temperatura e a pressão podem também estarligeiramente abaixo de cada Tc e Pc do gás de expansão, àmedida que o gás de expansão exibe propriedades semelhantesaquelas na fase crítica. Para manter o gás de expansão emou próximo a sua Tc, a temperatura do gás de expansão podeser mantida em uma faixa de aproximadamente 75°C, abaixo daTc do gás de expansão para aproximadamente 75°C, acima daTc do gás de expansão. Conforme usado aqui, uma temperaturapróximo a critica se refere a uma temperatura que ésuperior ou igual a 0,9 vezes a Tc. Apenas como exemplo, ogás de expansão pode ser mantido a uma temperatura variandode aproximadamente 10°C a aproximadamente 200°C. Paramanter o gás de expansão em ou próximo a sua Pc, a pressãodo gás de expansão pode variar de aproximadamente 0,1 vezessua Pc a aproximadamente 10 vezes sua Pc. Apenas comoexemplo, a pressão do gás de expansão pode ser mantida emuma faixa de aproximadamente 1.480,28 kPa kPa aaproximadamente 34.575,11 kPa. Conforme usado aqui, próximoa pressão critica se refere a uma pressão que é superior ouigual a 0,5 vezes a Pc.
Para produzir o éster alquílico, o solventeexpandido em gás e o triglicerídeo podem ser contatados emum recipiente, tal como um reator. O recipiente pode ser umreator de batelada ou um reator continuo, tal como umfrasco, recipiente de aço, tubo de aço, misturadorestático, ou recipiente de agitação como é conhecido natécnica. O recipiente pode ser formado de vidro, gás, açoinoxidável, ligas de níquel, ligas de titânio, açorevestido com vidro, aço revestido com polímero, açorevestido com cerâmica ou misturas dos mesmos. 0 recipientepode ser equipado com dispositivos para aquecer o conteúdodo recipiente e com dispositivos para pressurizar oconteúdo do recipiente. Em uma modalidade, o solventeexpandido em gás e o triglicerídeo são introduzidos norecipiente. Em outra modalidade, o álcool e o triglicerídeosão introduzidos no recipiente e o gás de expansão édissolvido no álcool para formar o solvente expandido em gás.
Embora as modalidades aqui descrevam atransesterificação do triglicerídeo para produzir o ésteralquílico, um versado na técnica reconhecerá que princípiossemelhantes se aplicam à esterificação do ácido graxo paraproduzir o éster alquílico. Conforme mostrado na figura 1,uma corrente de alimentação do álcool 2 pode ser adicionadaa um recipiente 4, juntamente com uma corrente dealimentação do triglicerídeo 6, para formar uma mistura dereação. O recipiente 4 pode ser mantido a uma temperatura epressão, tal que, o gás de expansão está abaixo de seuponto crítico. Por exemplo, o recipiente 4 pode ser mantidoa temperatura ambiente e pressão ambiente ou a umatemperatura próxima, porém abaixo da Tc do gás de expansão.
Nesse ponto na reação, o álcool 2 e o triglicerídeo 6 podemser substancialmente imiscíveis. Pelo menos três moles doálcool 2 podem ser adicionados ao recipiente 4 para cadamol do triglicerídeo 6 para permitir que a reação chegue aofinal. Uma corrente de alimentação do gás de expansão 8pode ser adicionada ao espaço aéreo do recipiente 4,contendo o álcool 2 e o triglicerídeo 6. Pelo menos umadentre temperatura e pressão dentro do recipiente 4 podeser ajustada, trazendo o gás de expansão para ou próximo aoseu ponto crítico. Por exemplo, a temperatura e a pressãopodem ser aumentadas das condições ambientes para abaixo,em ou acima da Tc e Pc do gás de expansão 8.
Alternativamente, se o gás de expansão 8 já estiver em suaTci a pressão pode ser aumentada para a abaixo, em ouabaixo da Pc do gás de expansão 8, e enquanto mantendo atemperatura em ou acima da Tc do gás de expansão 8. Comotal, o gás de expansão 8 pode dissolver no álcool 2,formando o solvente expandido de gás. Uma vez que o gás deexpansão 8 altera a polaridade do álcool de polar paraapoiar, o álcool 2 e o triglicerídeo 6 podem ser tornarmiscíveis e formarem uma fase simples 10 no recipiente 4.Além disso, para alterar a solubilidade e polaridade, afase líquida do álcool 2 pode também ser expandida. Pelomenos uma porção do álcool 4 do solvente expandido de gáspode reagir com o triglicerídeo 6 para formar o ésteralquímico e o glicerol. Por formação da fase simples 10usando o solvente expandido em gás, a transferência damassa de interfase entre o álcool 2 e o triglicerídeo 6pode ser eliminada, aumentando a razão da reação.
A reação para produzir o éster alquílico pode sercatalisada por um catalisado sólido (um catalisadorheterogêneo) ou um catalisador líquido (um catalisadorhomogêneo). Como tal, o recipiente 4 pode incluir também umcatalisador 12. A reação pode também ser processada sem umcatalisador. Contudo, o tempo de reação é substancialmentemaior se nenhum catalisador for empregado. O catalisadorlíquido pode ser um ácido uma base. Exemplos decatalisadores líquidos básicos incluem, porém não estãolimitados ao hidróxido de sódio, hidróxido de potássio,carbonatos de sódio ou potássio, alcóxidos de sódio oupotássio (metóxido de sódio, etóxido de sódio, propóxido desódio, butóxido de sódio, metóxido de potássio, etóxido depotássio, propóxido de potássio, butóxido de potássio oumisturas dos mesmos) ou misturas dos mesmos. Os alcóxidosde sódio ou potássio podem ser providos em um suportesólido. Exemplos de catalisadores líquidos ácidos incluemácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido clorídrico, ácidonítrico, um ácido sulfônico orgânico ou misturas dosmesmos. 0 catalisador sólido pode também possuirpropriedades ácidas ou propriedades básicas. Exemplos decatalisadores sólidos incluem, porém não estão limitadosaos sólidos cristalinos microporosos, tais como, zeólitos;óxidos inorgânicos não cristalinos, tais como, alumina,sílica, sílica-alumina, óxido de boro, óxidos de fósforo,dióxido de titânio, dióxido de zircônio, óxido de cromo,óxido de zinco, magnésio, óxido de cálcio ou óxidos deferro ou misturas dos mesmos. 0 catalisador sólido pode sernão modificado ou pode ser modificado com cloro, flúor,enxofre ou misturas dos mesmos. 0 catalisador sólido podeser também modificado com um ácido ou base. O catalisadorsólido pode ser também uma resina trocadora de íonpossuindo propriedades tanto ácidas quanto básicas. Se umcatalisador sólido for empregado, o catalisador sólido podeser formado em um leito embalado catalítico ou pode flutuarlivre dentro do recipiente 4.
Se o catalisador 12 for hidróxido de sódio ouhidróxido de potássio, o catalisador 12 pode reagir com oálcool, tal como, metanol, para produzir metóxido de sódioou metóxido de potássio. 0 metóxido de sódio ou metóxido depotássio pode reagir com o triglicerídeo para formar oéster alquílico. Se o catalisador 12 for o alcóxido desódio ou potássio, o alcóxido pode reagir com otriglicerídeo para formar o éster alquílico. íons hidróxidoque permanecem após a reação com o triglicerídeo podem serneutralizados para prevenir corrosão.Conforme a reação prossegue para o término, duasfases líquidas podem ser formar. Uma fase pode incluir oéster alquílico e a outra fase pode incluir o glicerol.
Álcool em excesso e o catalisador 12, se o catalisadorliquido for usado, podem ser dispersos em ambas as fases.
Se o catalisador 12 for um catalisador sólido, ocatalisador sólido pode ser facilmente removido da reação,tal como por filtração. Cada um dos produtos de reação e oálcool em excesso podem ser seqüencial e seletivamenteremovidos por ajuste de pelo menos uma dentre temperatura epressão no recipiente 4 ou em um separador, tal como em umseparador por gravidade. Se o catalisador 12 for umlíquido, o catalisador 12 pode ser removido por separaçãopor gravidade. Alternativamente, o catalisador líquido podeser neutralizado. Uma primeira corrente de produto 14 queinclui o glicerol, o éster alquila, o álcool em excesso, ogás de expansão e o catalisador líquido, quando presentes,podem ser transferidos para um primeiro separador 16. Porajuste em pelo menos uma dentre temperatura e pressão noprimeiro separador 16, a solubilidade dos produtos dereação, do álcool em excesso, do gás de expansão e docatalisador líquido, se presentes, na primeira corrente deproduto 14, pode ser alterada, uma vez que o gás deexpansão 8 pode começar a dessorver do solvente expandidono gás. Por exemplo, pelo menos uma dentre temperatura epressão no primeiro separador 16 pode ser abaixada.Conforme a temperatura ou pressão for abaixada, o últimoproduto solúvel, tal como, o glicerol, pode sair daprimeira corrente de produto 14. Uma corrente enriquecidacom glicerol 18 pode deixar o primeiro separador 16 e podeser recuperada. A remoção da corrente enriquecida comglicerol 18 do primeiro separador 16 pode melhorar oequilíbrio de reação por direcionar a reação para aprodução do éster alquílico. Como tal, a quantidade deálcool em excesso usada para direcionar a reação ao términopode ser substancialmente reduzida.
A corrente isenta de glicerol 20 que inclui o ésteralquílico, o álcool em excesso, o gás de expansão, ocatalisador líquido, se presente, e qualquer triglicerídeonão reagido 6 pode ser transferida para um segundoseparador 22. Apenas como exemplo, os primeiro e segundoseparadores 16, 22 podem ser separadores múltiplos, emcascata. Pelo menos uma dentre temperatura e pressão nosegundo separador 22 pode ser ajustada para retirar oálcool em excesso da corrente isenta de glicerol 20. Nesseponto, uma pequena quantidade do gás de expansão 8 podepermanecer na corrente isenta de glicerol 20, dependendo datemperatura e pressão no recipiente 4. Contudo, qualquergás de expansão remanescente 8 pode eventualmente dessorverda corrente isenta de glicerol 20 e chegar ao equilíbrio. Acorrente de álcool em excesso 24 pode ser removida dosegundo separador 22. O álcool em excesso pode também serremovido da corrente isenta de glicerol 20 porborbulhamento de solvente expandido em gás adicionalatravés da corrente isenta de glicerol 20, que vaporiza oálcool em excesso. Pelo menos uma dentre temperatura epressão pode então ser adicionalmente ajustada para retiraro éster alquílico. A corrente de éster alquílico 26 podeser removida do segundo separador 22 e usada como umasubstituição ou como um aditivo ao combustível diesel depetróleo. 0 éster alquílico pode também ser usado comoagentes tensoativos detergentes, herbicidas, diluentes depesticidas, agentes aglutinantes ou aditivos lubrificantespara fluidos hidráulicos e de transmissão. Após os produtosde reação e o álcool em excesso serem removidos, pelo menosuma dentre temperatura e pressão pode ser ajustada paratemperatura ambiente e pressão, permitindo que o gás deexpansão 8 seja coletado. 0 gás de expansão 8 pode serreciclado e reutilizado em reações subsequentes.
A separação do glicerol do éster alquílico podetambém ocorrer dentro do vaso 4 por permitir que duas fasesassentem por um período de tempo, tal como, na separaçãopor gravidade. As duas fases podem ser então fisicamenteseparadas e cada um dentre glicerol e éster alquílicorecuperado.
Uma vez que o álcool 2 e o triglicerídeo 6 sãomiscíveis na presença do solvente expandido em gás, essesreagentes podem permanecer na fase líquida durante areação. Em outras palavras, o álcool 2 e o triglicerídeo 6podem reagir na fase líquida. Como tal, o solventeexpandido em gás pode permitir que a reação ocorra em umafase simples em temperaturas moderadas e pressão. Emcontaste, as condições de temperatura de pressão usadas nosprocessos de fluido supercrítico da técnica anterior sãosubstancialmente maiores, uma vez que a reação ocorre nafase supercrítica. Além disso, uma vez que o álcool e otriglicerídeo são dissolvidos no fluido supercrítico,grandes quantidades de fluido supercrítico são necessáriasnos processos de fluido supercrítico da técnica anterior.
Em contraste, uma quantidade menor do gás de expansão 8 éusada no método da presente invenção, uma vez que o gás deexpansão 8 é dissolvido em um material de partida, talcomo, o álcool. 0 catalisador 12 usado no método dapresente invenção pode também ser mais estável uma vez quenenhum íon hidróxido está presente precisando serneutralizado. Portanto, o catalisador 12 pode ter umalongevidade aumentada em comparação à longevidade docatalisador usado nos processos da técnica anterior.Adicionalmente, uma vez que o catalisador 12 não precisaser neutralizado, os produtos de reação não sãocontaminados com ácidos ou bases.
Os exemplos que se seguem servem para explicarmodalidades da presente invenção em mais detalhes. Essesexemplos não devem ser tidos como sendo exaustivos ouexclusivos ao escopo dessa invenção.
Exemplos
Exemplo 1
Efeitos de Dióxido de Carbono, Propano ou Etano naDissolução de Metanol em Óleo de Soja
Uma série de experimentos foi realizada emtemperaturas diferentes e razões de metanol:óleo de sojainiciais para determinar o efeito do dióxido de carbono,propano ou etano como o gás de expansão na dissolução dometanol no óleo de soja. Com o aumento da solubilidade dometanol no óleo de soja usando dióxido de carbono, propanoou etano, é antecipado que as razões de reação seriamsignificativamente aperfeiçoadas.
A assim chamada "célula de visão" foi estabelecidacom um controlador de temperatura associado e bombas depressão alta. 0 volume dessa célula de visão era deaproximadamente 3 mL. Cerca de 1,5 mL de óleo de soja(adquirido da ICM Biomedicals, Inc.) e cerca de 1,5 mL demetanol (adquirido da Fisher Scientific International Inc.)foram carregados na célula de visão, juntamente com umabarra agitadora magnética. Os orifícios de célula e ambasas válvulas de entrada e saída da célula de visão fecharamantes da agitação ser iniciada na célula de visão. Atemperatura na célula de visão foi aumentada para atemperatura de experimento desejada usando um controladorde temperatura Omega. Uma vez que a temperatura selecionadapara o experimento tiver sido alcançada, a válvula deentrada conectando a célula de visão com as tubulações deadmissão de gás é aberta e a pressão de gás é aumentadousando ambas bombas de seringa manual e Isco. A pressão dogás foi aumentada por introdução do dióxido de carbono,propano ou etano na célula de visão. A pressão do gás foiaumentada para uma pressão aproximada a da primeira pressãodesejada. A pressão da célula de visão foi medida por umIndicador de Pressão Digital Heise. As condições detemperatura e pressão que foram testadas são mostradas nasTabelas 1-3. Uma vez que a leitura da pressão eraconstante, a agitação foi interrompida. 0 sistema foideixado estabilizar até as duas fases (o óleo de soja e ometanol) separarem, o que levou cerca de 3 0 minutos. Asamostras (250 μΐ) foram então retiradas do fundo da célulade visão utilizando uma válvula de amostragem VICI e foramrecebidas diretamente em um frasco que continha cerca de1,6 mL de 1,2-dicloroetano. Essa amostra foi analisadaquanto a metanol e óleo de soja por cromatografia de gás emum cromatógrafo de gás Hewlett Packard 6890, coluna RestekMXT-65TG, detector FID.
Após remoção da amostra, a agitação foi iniciada ea pressão aumentada para a segunda pressão desejada e oprocedimento foi repetido. Para a segunda amostragemsubseqüente, o volume inicial real de ambas as fases deóleo de soja e metanol foi estimada por níveis de fase deinspeção visual e considerando que a amostragem anteriorremoveu cerca de 0,25 mL do conteúdo da célula de visão.
Esse teste forneceu uma estimativa rápida do comportamentode fase e adequação relativa dos diferentes paraaperfeiçoar a dissolução do metanol na fase de óleo desoja.
Experimentos de controle foram realizados em umacélula fechada sob pressão própria do sistema partindo emuma razão de metanol:óleo inicial de 1:1. Nos experimentosde controle, a concentração de metanol na fase de óleo desoja estava abaixo de 2% em peso a 60°C e a 120°C.
Quando o dióxido de carbono foi utilizado parapressurizar o sistema, uma fase inferior (em sua maioriaóleo de soja) e uma fase superior (em sua maioria metanol)foram vistas sob todas condições de temperatura e pressãoaplicadas. A concentração de metanol na fase de óleo desoja variou entre 5% em peso e 22% em peso, conformemostrado na tabela 1. Contudo, usando o dióxido de carbonoem temperaturas e pressões mais altas, isso mostrou umaperfeiçoamento na solubilidade da fase metanol na fase deóleo de soja, em comparação aos experimentos de controle, oque mostrou uma concentração de metanol no óleo de sojainferior a 2%. Como tal, a presença do dióxido de carbonoaperfeiçoou a concentração de metanol no óleo de soja.Tabela 1: Efeito do Diõxido de Carbono como o Gásde Expansão
<table>table see original document page 23</column></row><table>
'O volume inicial da célula foi preenchido com 50% emvolume de óleo de soja e 50% em volume de metanol. 0cálculo para as diferentes densidades de metanol e óleo desoja (0,795 g/cm3 e 0,92 g/cm3, respectivamente), a célulade visão inicialmente incluiu 0,86:1 em peso demetanol: óleo de soja. Uma vez que a amostragem removeumetanol e óleo de soja, as razões de metanol:óleoaproximadas em pontos subsequentes no experimento foramestimadas conforme indicado na Tabela 1.Quando propano foi utilizado como o gás de expansãoem temperaturas entre 60°C e 120°C, uma pressão deaproximadamente 2.859 kPa e acima produziu expansão da fasedo óleo de soja e aperfeiçoou a dissolução do metanol nafase de óleo de soja, conforme mostrado na Tabela 2. Osresultados mostram que uma concentração de metanol superiora 20% em peso na fase de óleo de soja foi obtida porutilização de propano como o gás de expansão em pressõesmédias. A dissolução quase completa de metanol na fase deóleo de soja foi obtida a 12O0C quando iniciando de umarazão de metanol:óleo de 2:1 e 3:1 e pressões de 4.431 kPae 5.865 kPa. O gás propano foi usado para expandir ambas asfases de óleo de soja e metanol, permitindo que uma fasesimples se formasse.
Tabela 2: Efeito do Propano como o Gás de Expansão
<table>table see original document page 24</column></row><table><table>table see original document page 25</column></row><table>
1 O volume inicial da célula foi preenchido com 50% emvolume de óleo de soja e 50% em volume de metanol. Ocálculo para as diferentes densidades de metanol e óleo desoja (0,795 g/cm3 e 0,92 g/cm3, respectivamente) , a célulade visão inicialmente incluiu 0,86:1 em peso demetanol:óleo de soja. Uma vez que a amostragem removeumetanol e óleo de soja, as razões de metanol:óleoaproximadas em pontos subsequentes no experimento foramestimadas conforme indicado na Tabela 2.
Quando propano foi utilizado como o gás de expansãoem temperaturas entre 60°C e 120°C, a expansão da fase deóleo de soja foi vista a 1200C e em pressões superiores a19,15 kPa, conforme mostrado na Tabela 3. Umaperfeiçoamento marcante na solubilidade do metanol foiobtida a uma temperatura de 120°C, em pressões de 4.238 kPaou maiores, e em razões de metanol:óleo de soja inicial de2:1 e 3:1. Por exemplo, usando uma razão de metanol:óleo desoja inicial de cerca de 3:1, uma pressão de 6.913 kPaproduziu a dissolução de metanol quase completa no óleo desoja a 120°C.
Tabela 3: Efeito de Etano como o Gás de Expansão
Temperatura Razão Pressão Concentração de(°C) aproximada do Etano Metanol na Camada<table>table see original document page 26</column></row><table>
1 O volume inicial da célula foi preenchido com 50% emvolume de óleo de soja e 50% em volume de metanol. Ocálculo para as diferentes densidades de metanol e óleo desoja (0,795 g/cm3 e 0,92 g/cm3, respectivamente), a célulade visão inicialmente incluiu 0,86:1 em peso demetanol: óleo de soja. Uma vez que a amostragem removeumetanol e óleo de soja, as razões de metanol: óleoaproximadas em pontos subseqüentes no experimento foramestimadas conforme indicado na Tabela 3.
Embora a invenção possa ser suscetível amodificações e formas alternativas, as modalidadesespecíficas foram mostradas, por meio de exemplo, nosdesenhos e foram descritas em detalhes aqui. Contudo, deveser entendido que a invenção não se destina a limitação dasformas específicas descritas. Ao invés disso, a invençãodeve cobrir todas as modificações, equivalentes ealternativas que se encontram dentro do conceito inventivoe escopo da invenção, conforme definidas pelasreivindicações apensas.
Claims (30)
1. Método para produção de um êster alquílicocaracterizado pelo fato de que compreende:provisão de uma mistura de reação compreendendo umálcool e um triglicerídeo ou ácido graxo;dissolução de um gás de expansão no álcool; ereação do álcool com o triglicerídeo ou ácido graxoem uma fase simples para produzir o éster alquílico.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que a provisão da mistura dereação compreendendo o álcool e o triglicerídeo ou ácidograxo consiste na provisão de cada um do álcool e dotriglicerídeo ou ácido graxo em uma fase líquida.
3. Método, de acordo com a reivindicação l·,caracterizado pelo fato de que a provisão da mistura dereação compreendendo o álcool e o triglicerídeo ou ácidograxo consiste na provisão do álcool e do triglicerídeo ouácido graxo que são substancialmente imiscíveis emtemperatura ambiente e pressão.
4. Método, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que a dissolução do gás deexpansão no álcool compreende a formação de um solventeexpandido em gás.
5. Método, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que a dissolução do gás deexpansão no álcool compreende dissolução do gás de expansãoem um álcool selecionado do grupo consistindo em metanol,etanol, propanol, butanol, isômeros dos mesmos e misturasdos mesmos.
6. Método, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que a dissolução do gás deexpansão no álcool compreende dissolução de um gás deexpansão apoiar no álcool.
7. Método, de acordo com a reivindicação 6,caracterizado pelo fato de que a dissolução do gás deexpansão apoiar no álcool compreende dissolução do gás deexpansão apoiar selecionado do grupo consistindo em dióxidode carbono, metano, etano, propano, butano, pentano,etileno, propileno, butileno, penteno, isômeros dos mesmose misturas dos mesmos no álcool.
8. Método, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que a dissolução do gás deexpansão no álcool compreende dissolução de cerca de 1% acerca de 20% do gás de expansão no álcool.
9. Método, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que a dissolução do gás deexpansão no álcool compreende formulação do álcool e dotriglicerídeo ou ácido graxo para serem miscíveis com umoutro.
10. Método, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que a dissolução do gás deexpansão no álcool compreende manutenção da mistura dereação em uma temperatura abaixo, em ou acima de umatemperatura crítica do gás de expansão e em uma pressãoabaixo, em ou acima da pressão crítica para o gás deexpansão.
11. Método, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que a dissolução do gás deexpansão no álcool compreende manutenção da mistura dereação a uma temperatura variando de aproximadamente 10°C aaproximadamente 200°C.
12. Método, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que a dissolução do gás deexpansão no álcool compreende manutenção da mistura dereação a uma pressão variando de aproximadamente 1,39 MPaga aproximadamente 34,5 MPag.
13. Método, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que a reação do álcool com otriglicerídeo ou ácido graxo na fase simples para produziro éster alquilico compreende reação do álcool e dotriglicerídeo ou ácido graxo em uma fase líquida.
14. Método, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que compreende, adicionalmente,ajuste de pelo menos um dentre temperatura e pressão paraseparar o éster alquilico de pelo menos um dentre o gás deexpansão, glicerol e álcool em excesso.
15. Método, de acordo com a reivindicação 14,caracterizado pelo fato de que o ajuste de pelo menos umdentre temperatura e pressão para separar o éster alquilicode pelo menos um dentre o gás de expansão, glicerol eálcool em excesso compreende diminuição de pelo menos umdentre temperatura e pressão.
16. Método, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que compreende, adicionalmente,ajuste de pelo menos um dentre temperatura e pressão pararecuperar o gás de expansão.
17. Método, de acordo com a reivindicação 16,caracterizado pelo fato de que o ajuste de pelo menos umdentre temperatura e pressão para recuperar o gás deexpansão compreende diminuição de pelo menos um dentretemperatura e pressão para temperatura ambiente e pressãoambiente.
18. Método para produção de um éster alquílicocaracterizado pelo fato de que compreende:dissolução de um gás de expansão em um álcool paraformar um solvente expandido em gás;contato do solvente expandido em gás com umtriglicerídeo ou um ácido graxo;reação do álcool e triglicerídeo ou ácido graxo emuma fase simples para formar o éster alquílico.
19. Método, de acordo com a reivindicação 18,caracterizado pelo fato de que a dissolução do gás deexpansão no álcool compreende dissolução do gás de expansãoem um álcool selecionado do grupo consistindo em metanol,etanol, propanol, butanol, isômeros dos mesmos e misturasdos mesmos.
20. Método, de acordo com a reivindicação 18,caracterizado pelo fato de que a dissolução do gás deexpansão no álcool compreende dissolução de um gás deexpansão não polar no álcool.
21. Método, de acordo com a reivindicação 20,caracterizado pelo fato de que a dissolução do gás deexpansão não polar no álcool compreende dissolução de umgás não polar selecionado do grupo consistindo em diõxidode carbono, metano, etano, propano, butano, pentano,etileno, propileno, butileno, penteno, isômeros dos mesmose misturas dos mesmos no álcool.
22. Método, de acordo com a reivindicação 18,caracterizado pelo fato de que a reação do álcool e dotriglicerídeo ou ácido graxo na fase simples para formar oéster alquílico compreende formulação do álcool e dotriglicerídeo ou ácido graxo para serem miscíveis um com ooutro.
23. Método, de acordo com a reivindicação 18,caracterizado pelo fato de que a dissolução do gás deexpansão no álcool compreende manutenção do gás de expansãoe do álcool a uma temperatura abaixo, em ou acima datemperatura critica do gás de expansão e a uma pressãoabaixo, em ou acima da pressão crítica do gás de expansão.
24. Método, de acordo com a reivindicação 18,caracterizado pelo fato de que a dissolução do gás deexpansão no álcool compreende manutenção do gás de expansãoe do álcool a uma temperatura variando de aproximadamenteIO0C a aproximadamente 200°C.
25. Método, de acordo com a reivindicação 18,caracterizado pelo fato de que a dissolução do gás deexpansão no álcool compreende manutenção do gás de expansãoe do álcool a uma pressão variando de aproximadamente 1,3 9MPag a aproximadamente 34,5 MPag.
26. Método, de acordo com a reivindicação 18,caracterizado pelo fato de que a reação do álcool com otriglicerídeo ou ácido graxo na fase simples para formar oéster alquílico compreende reação do álcool e dotriglicerídeo ou ácido graxo em uma fase líquida.
27. Método, de acordo com a reivindicação 18,caracterizado pelo fato de que compreende, adicionalmente,ajuste de pelo menos um dentre temperatura e pressão paraseparar o éster alquílico de pelo menos um dentre o gás deexpansão, glicerol e álcool em excesso.
28. Método, de acordo com a reivindicação 27,caracterizado pelo fato de que o ajuste de pelo menos umdentre temperatura e pressão para separar o éster alquílicode pelo menos um dentre o gás de expansão, glicerol eálcool em excesso compreende diminuição de pelo menos umdentre temperatura e pressão.
29. Método, de acordo com a reivindicação 18,caracterizado pelo fato de que compreende, adicionalmente,ajuste de pelo menos um dentre temperatura e pressão pararecuperar o gás de expansão.
30. Método, de acordo com a reivindicação 29,caracterizado pelo fato de que o ajuste de pelo menos umdentre temperatura e pressão para recuperar o gás deexpansão compreende diminuição de pelo menos um dentretemperatura e pressão para temperatura ambiente e pressãoambiente.
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