BRPI0611189A2 - composto de aminossilano, componente de catalisador para a polimerização de olefinas, catalisador para a polimerização de olefinas, e, processo para a produção de um polìmero de olefina - Google Patents

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Motoki Hosaka
Takefumi Yano
Maki Sato
Kohei Kimura
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Toho Catalyst Co Ltd
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Abstract

COMPOSTO DE AMINOSSILANO, COMPONENTE DE CATALISADOR PARA A POLIMERIZAçãO DE OLEFINAS, CATALISADOR PARA A POLIMERIZAçãO DE OLEFINAS, E, PROCESSO PARA A PRODUçãO DE UM POLìMERO DE OLEFINA. Um catalisador para a polimerização de olefina que é composto de (A) um componente de catalisador sólido que contém magnésio, titânio, halogênio e um composto doador de elétron, (B) um composto de organo-alumínio representado pela fórmula geral: e (C) um composto de aminossilano representado pela fórmula geral: e um processo para a produção de polímeros de olefina pela condução da polimerização na presença do catalisador. A invenção fornece novos compostos de aminossilano; componentes de catalisador e catalisadores para a polimerizção de olefina que tem atividade catalítica alta e permite a produção de polímeros altamente estereorregulares em rendimentos altos e que apresentam boa resposta ao hidrogênio e um processo para a produção de polímeros de olefina com os catalisadores.

Description

"COMPOSTO DE AMINOSSILANO, COMPONENTE DE CATALISADOR PARA A POLIMERIZAÇÃO DE OLEFINAS, CATALISADOR PARA A POLIMERIZAÇÃO DE OLEFINAS, E, PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE UM POLÍMERO DE OLEFINA" CAMPO TÉCNICO
A presente invenção propões um novo composto de aminossilano, particularmente um novo composto de organossilício que não inclui uma ligação Si-OR que foi indispensável como um componente de catalisador de polimerização de olefina usados nas tecnologias gerais, um componente de catalisador e um catalisador para a polimerização de olefinas em que o composto de aminossilano é usado e um processo para a produção de polímeros de olefina usando-se o componente de catalisador e o catalisador.
FUNDAMENTOS DA TÉCNICA
Um componente de catalisador sólido que contém magnésio, titânio, um composto doador de elétron e um halogênio com os componentes essenciais usados para a polimerização de olefinas, tais como propileno foi conhecido na técnica. Um grande n[úmero de métodos para a polimerização ou copolimerização de olefinas na presença de um catalisador para a polimerização de olefina que compreende o componente de catalisador sólido acima, um composto de organoalumínio e um composto de organossilício foram propostos. Por exemplo, Documento de Patente 1 (JP-A-57-63310) e Documento de Patente 2 (JP-A-57-63311) propõe um método para a polimerização de olefinas com três ou mais átomos de carbono, em que um catalisador que compreende uma combinação de um composto de magnésio, um composto de titânio e um composto de organossilício tendo uma ligação de Si-O-C é usado. Entretanto, por causa destes métodos não serem necessariamente satisfatórios para a produção de polímeros altamente estereorregulares m um rendimento alto, a melhoras destes métodos foi desejado.
O Documento de Patente 3 (JP-A-63-3010) propõe um catalisador e um método para a polimerização de propileno. O catalisador compreende um componente de catalisador sólido, obtido pelo processamento de um pó produzido a partir de um dialcóxi magnésio, um diéster de ácido dicarboxílico aromático, um hidrocarboneto aromático e um haleto de titânio com calor, um composto de organoalumínio e um composto de organossilício.
O Documento de Patente 4 (JP-A-1-315406) propõe um outro catalisador para a polimerização de olefina e um método para a polimerização de olefmas na presença deste catalisador. O catalisador para a polimerização de olefina compreende um componente de catalisador sólido preparado fazendo com que a suspensão líquida que contém dietoximagnésio e um alquilbenzeno entre em contato tetracloreto de titânio, reagindo a suspensão líquida com o cloreto de ácido Mlico e fazendo com que o produto sólido resultante entre em contato com o tetracloreto de titânio na presença de um alquilbenzeno, um composto de organoalumínio e um composto de organossilício.
Todas as tecnologias gerais descritas acima atingiram certos resultados na melhora da atividade catalítica até o ponto de permitir a dispensa com um etapa de remoção de cinzas para remover os resíduos de catalisador, tais como cloro e titânio a partir de polímeros formados, melhorando o rendimento de polímeros estereorregulares e fornece durabilidade de atividade catalítica durante a polimerização. Entretanto, existe uma demanda para a melhora continuada de um tal catalisador.
Os polímeros produzidos usando-se estes catalisadores são usados em uma variedade de aplicações incluindo os produtos formados, tais como veículos e aplicações elétricas domésticos, recipientes e películas. Estes produtos são fabricados pela fusão de pós poliméricos produzidos pela polimerização, granulação do polímero fundido e formando-se os grânulos em produtos usando-se vários moldes. Na fabricação de produtos formados, particularmente, produtos grandes pela moldagem por injeção ou coisa parecida, os polímeros fundidos são algumas vezes requeridos para ter fluidez alta (taxa de fluxo de fusão: MFR). Em particular, para os propósitos de redução de custo na fabricação de um copolímero de bloco altamente funcional a ser usado como um material de veículo, em um método de produzir um copolímero em uma quantidade exata requerida para a obtenção de um elastômero termoplásticos com base em olefina (a seguir referidos como "TPO") em um reator de copolimerização e obtendo-se o TPO diretamente no reator de polimerização sem adicionar um copolímero separadamente produzido, isto é, na denominada "fabricação de um TPO feito em reator pela polimerização direta", uma taxa de fluxo de fusão de 200 ou mais é demandada em um estágio de homopolimerização a fim de produzir um produto acabado com uma taxa de fluxo de fusão alta e garantir a moldagem por injeção fácil. Diversos estudos para aumentar a taxa de fluxo de fusão enquanto mantêm-se a estereorregularidade alta do polímero foi tentado.
A taxa de fluxo de fusão depende grandemente do peso molecular dos polímeros. Na indústria, o hidrogênio é, no geral, adicionado como um regulador de peso molecular para polímeros durante a polimerização de propileno. Neste exemplo, uma quantidade grande de hidrogênio é usualmente adicionada para a produção de polímeros de peso molecular baixo tendo a taxa de fluxo de fusão alta. Entretanto5 a quantidade de hidrogênio que pode ser adicionada é limitada porque a resistência à pressão do reator é limitada por causa de segurança.
A fim de adicionar uma grande quantidade de hidrogênio na polimerização de fase de vapor, a pressão parcial dos monômeros a serem polimerizados deve ser diminuída, resultando em uma diminuição na produtividade. O uso de uma quantidade grande de hidrogênio também resolve um problema de custo. Como um método para resolver este problema, o Documento de Patente 5 (WO 2004-16662) propõe um método de produzir um polímero tendo a taxa de fluxo de fusão alta e estereorregularidade alta usando-se um composto mostrado pela fórmula Si(OR )3(NR R) como um componente de catalisador para a polimerização de olefmas.
Entretanto, por causa destes métodos não serem necessariamente satisfatórios para resolver basicamente os problemas acima da produção de TPO pela polimerização direta, a melhora destes métodos foi desejada. (Documento de Patente 1) JP-A-57-63310 (Reivindicações) (Documento de Patente 2) JP-A-57-63311 (Reivindicações) (Documento de Patente 3) JP-A-63-3010 (Reivindicações) (Documento de Patente 4) JP-A-1-315406 (Reivindicações) (Documento de Patente 5) WO 2004-16662 (Reivindicações)
Portanto, um objeto da presente invenção é fornecer um composto de aminossilano, um componente de catalisador e um catalisador para a polimerização de olefmas capazes de manter excelentemente a estereorregularidade e rendimento do polímeros e capazes de produzir polímeros de olefina tendo uma taxa de fluxo de fusão alta com uma quantidade dada de hidrogênio (resposta de hidrogênio excelente) e um método para a produção de um polímero de olefina usando-se o componente de catalisador ou o catalisador. DIVULGAÇÃO DA INVENÇÃO
Em tais circunstâncias, os inventores da presente invenção conduziram pesquisa intensiva. Como um resultado, os inventores descobriram um novo composto de composto de alquilaminossilano que tem um grupo de amino secundário, mas não tem ligação de Si-OR e observaram que o composto não foi conhecido como um componente de catalisador útil para a polimerização de olefina (embora muitos composto de organossilícios tendo duas ou mais ligações Si-OR foram conhecidos como os componentes industriais de catalisador para a polimerização de olefina, nenhum tal composto de alquilaminossilanos foram conhecidos) e que um catalisador formado a partir de um componente de catalisador sólido que compreende magnésio, titânio, um halogênio e um composto doador de elétron, um composto de organoalumínio e os novos compostos de alquilaminossilano tendo uma estrutura específica é mais adequado do que os catalisadores comumente conhecidos como um catalisador para a polimerização de olefina. Estas descobertas levaram à finalização da presente invenção.
Especificamente, a invenção (1) fornece um composto de aminossilano representado pela seguinte fórmula (1),
R12Si(NHR2)2 (1)
em que R1 representa um grupo alquila linear ou ramificado tendo 3 a 5 átomos de carbono ou um grupo de ciclopentila, dois R1 sendo os mesmos ou diferentes e R2 representa um grupo metila ou um grupo etila.
A presente invenção ainda fornece um componente de catalisador para a polimerização de olefina representado pela seguinte fórmula (2),
R3nSi(NR4R5)4-n (2)
em que R representa um grupo alquila linear ou ramificado tendo 1 a 20 átomos de carbono, um grupo cicloalquila ou um derivado destes, um grupo vinila, um grupo arila ou um grupo aralquila, dois ou mais R3 que podem estar presentes sendo os mesmos ou diferentes; R4 representa um átomo de hidrogênio, um grupo alquila linear ou ramificado tendo 1 a 20 átomos de carbono, um grupo cicloalquila ou um derivado destes, um grupo vinila, um grupo arila ou um grupo aralquila, dois ou mais R4 que podem estar presentes sendo os mesmos ou diferentes; R5 representa um grupo alquila linear ou ramificado tendo 1 a 20 átomos de carbono, um grupo cicloalquila ou um derivado destes, um grupo vinila, um grupo arila ou um grupo aralquila, dois ou mais R5 que podem estar presentes sendo os mesmos ou diferentes; Rˇ4 e Rˇ5 podem ligar-se para formar um anel; n é 0 ou um número inteiro de 1 a 3 e pelo menos um dos grupos NRˇ4Rˇ5 é um grupo amino secundário.
A presente invenção ainda fornece um catalisador para a polimerização de olefina formadas a partir um composto de aminossilano representado pela seguinte fórmula (2) como um componente essencial,
Rˇ3nSi(NRˇ4Rˇ5)4-H (2)
em que Rˇ3 representa um grupo alquila linear ou ramificado tendo 1 a 20 átomos de carbono, um grupo cicloalquila ou um derivado destes, um grupo vinila, um grupo arila ou um grupo aralquila, dois ou mais Rˇ3 que podem estar presentes sendo os mesmos ou diferentes; Rˇ4 representa um átomo de hidrogênio, um grupo alquila linear ou ramificado tendo 1 a 20 átomos de carbono, um grupo cicloalquila ou um derivado destes, um grupo vinila, um grupo arila ou um grupo aralquila, dois ou mais Rˇ4 que podem estar presentes sendo os mesmos ou diferentes; Rˇ5 representa um grupo alquila linear ou ramificado tendo 1 a 20 átomos de carbono, um grupo cicloalquila ou um derivado destes, um grupo vinila, um grupo arila ou um grupo aralquila, dois ou mais Rˇ5 que podem estar presentes sendo os mesmos ou diferentes; Rˇ4 e Rˇ5 podem ligar-se para formar um anel; n é 0 ou um número inteiro de 1 a 3 e pelo menos um dos grupos NRˇ4Rˇ5 é um grupo amino secundário.
Além disso, a presente invenção fornece um processo para a produção de um polímero de olefina, em que polimerização de uma olefina é realizada na presença do catalisador para a polimerização de olefina.
O novo composto de aminossilano e o composto de aminossilano específico da presente invenção, quando usados como um componente de catalisador para a polimerização de olefina, podem manter uma estereorregularidade mais alta e o rendimento do polímero do que os catalisadores comumente usados e pode produzir um polímero tendo a taxa de fluxo de fusão alta com uma quantidade pequena de hidrogênio adicionado (a seguir referido como "resposta de hidrogênio"). Portanto, devido à capacidade de reduzir a quantidade de hidrogênio usado para a polimerização e atividade de catalisador alta, o catalisador é esperado não produzir apenas poliolefmas para o uso comum em um custo baixo, mas também serão úteis na fabricação de polímeros de olefina tendo funções altas. BREVE DESCRIÇÃO DO DESENHO
A Figura 1 é um mapa de fluxo que mostra um processo para a preparação de um componente de catalisador e catalisador de polimerização da presente invenção.
MELHOR MANEIRA PARA REALIZAR A INVENÇÃO
Como exemplos do novo composto de aminossilano da presente invenção, os compostos representados pela fórmula mencionada acima (1) podem ser dados e como exemplos destes, bis(etilamino)diciclopentilsilano, bis(etilamino)diisopropilsilano e bis(metilamino)di-t-butilsilano podem ser dados.
O processo para sintetizar o composto de aminossilano da presente invenção é explicado. Um composto amino primário, tal como metilamina ou etilamina em um solvente é preparado em um frasco sob uma atmosfera de gás inerte. Como o solvente, um éter cíclico, um éter dialquílico, tolueno ou uma mistura destes solventes podem ser dados. A solução preparada no frasco é preparada de -50 a IO0C e uma solução de éter de um reagente de Grignard comercialmente disponível em uma quantidade equimolar ao composto amino primário ou uma solução de hidrocarboneto de alquillítio em uma quantidade equimolar ao composto amino primário é adicionado às gotas à solução do composto de amino primário esfriado usando-se um funil de gotejamento durante agitação.
Após a finalização da adição às gotas, a temperatura é gradualmente aumentada e a reação é realizada por diversas horas em uma temperatura de 40°C ou mais alto. Nesta reação, um dos átomos de hidrogênio da amina primária é convertido ao Mg ou Li para formar um sal metálico respectivo, que está em um estado de pasta na maioria das situações. A seguir, um composto de dialcoxidialquilsilano (a seguir composto DADAS) é dissolvido em um solvente é adicionado a um frasco equipado com um agitador sob uma atmosfera de gás inerte. A solução é preparada de -50 a .10°C. Como os exemplos dos solventes para dissolver o composto DADAS, um éter cíclico, um éter dialquílico e tolueno podem ser dados. A seguir, durante a agitação, a solução do composto DADAS, a pasta do sal metálico de amina primária preparado acima é adicionado às gotas a este sob uma atmosfera de gás inerte. Neste exemplo, a quantidade do sal de amina primária é ajustado a duas vezes o número de mols dos composto DADAS. Após a finalização da adição às gotas, a temperatura é gradualmente aumentada e a reação é realizada por diversas horas em uma temperatura de .40°C ou mais alto. Após a reação, o componente sólido geral que compreende um alcóxido metálico é separado do solvente pela filtração sob uma atmosfera de gás inerte ou por um processo de separação centrífugo, o componente sólido é lavado e o líquido lavado é adicionado a uma porção da solução. O componente de solvente é uma porção de solução é evaporado sob pressão normal ou sob pressão reduzida em uma atmosfera de gás inerte e o produto de reação principal é purificado pela destilação com pressão reduzida. Outros que não os solventes de reação mencionados acima, solventes de hidrocarboneto, tais como ciclo-hexano, heptano e hexano e um solvente misto dos solventes mencionados acima podem ser usados. A estrutura do composto de aminossilano obtido pode ser determinada pela identificação usando-se um método de análise bem conhecido.
Como o componente de catalisador para a polimerização de olefina da presente invenção, um composto representado pela fórmula mencionada acima (2) podem ser usados. O composto de aminossilano é um composto tendo um átomo de nitrogênio diretamente ligado a um átomo de silício. Na fórmula (2), quando η é 1 ou 2, R3 é preferivelmente um grupo alquila linear ou ramificado tendo 1 a 12 átomos de carbono ou um grupo cicloalquila, dois ou mais R3 que podem estar presentes sendo os mesmos ou diferentes; R4 é preferivelmente um átomo de hidrogênio e R5 é preferivelmente um grupo alquila linear ou ramificado tendo 1 a 3 átomos de carbono. Também, na fórmula (2), quando η é 0, dois dos quatro grupos NR4R5 são preferivelmente grupos dialquilaminos, grupos peridroquinolino ou grupos peridroisoquinolino, ou um dos quatro grupos NR4R5 é preferivelmente um grupo amino secundário em que o R4 destes é um átomo de hidrogênio. Na fórmula (2), o derivado de cicloalquila é um grupo cicloalquila tendo um substituinte e especificamente, um grupo ciclopentila substituído por alquila, um grupo ciclo-hexila substituído por alquila e um grupo cicloeptila substituído por alquila podem ser dados como exemplos.
Como exemplos do composto de aminossilano mostrado pela fórmula mencionada acima (2), (alquilamino)trialquilsilano, (alquilamino)dialquilcicloalquilsilano, (alquilamino)alquildicicloalquilsilano, (alquilamino)tricicloalquilsilano, (alquilamino)(dialquilamino)dialquilsilano, (alquilamino)(dialquilamino)dicicloalquilsilano, bis(alquilamino)dialquilsilano, bis(alquilamino)alquilcicloalquilsilano, bis(alquilamino)dicicloalquilsilano, bis(alquilamino)(dialquilamino)alquilsilano, bis(alquilamino)(dialquilamino)cicloalquilsilano, di(alquilamino)dialquilsilano, di(alquilamino)alquilcicloalquilsilano, di(alquilamino)dicicloalquilsilano, di(cicloalquilamino)dialquilsilano, di(cicloalquilamino)alquilcicloalquilsilano, di(cicloalquilamino)dicicloalquilsilano, tris(alquilamino)alquilsilano, tris(alquilamino)cicloalquilsilano, tri(alquilamino)alquilsilano, tri(alquilamino)cicloalquilsilano, tri(cicloalquilamino)alquilsilano? tri(cicloalquilamino)cicloalquilsilano, tetraquis(alquilamino)silano, tris(alquilamino)dialquilaminossilano, tris(cicloalquilamino)dialquilaminossilano, bis(dialquilamino)bis(alquilamino)silano, dialquilaminotris(alquilamino)silano, bis(peridroisoquinolino)bis(alquilamino)silano, bis(peridroquinolino)bis(alquilamino)silano, bis(cicloalquilamino)bis(alquilamino)silano, tetra(alquilamino)silano, tri(alquilamino)dialquilaminossilano, tri(cicloalquilamino)dialquilaminossilano, di(dialquilamino)di(alquilamino)silano, dialquilaminotri(alquilamino)silano, di(peridroisoquinolino substituído por alquila)di(alquilamino)silano, di(peridroisoquinolino substituído por alquila)di(alquilamino)silano e di(cicloalquilamino)di(alquilamino)-silano podem ser dados.
Entre estes compostos, bis(alquilamino)diciclopentilsilano, bis(alquilamino)diisopropilsilano, bis(alquilamino)di-t-butilsilano, bis(alquilamino)-t-butiletilsilano, bis(alquilamino)-t-butilmetilsilano, bis(alquilamino)diciclo-hexilsilano, bis(alquilamino)ciclo-hexilmetilsilano, bis(alquilamino)bis(decaidronaphtil)silano, bis(alquilamino)ciclopentilciclo- hexilsilano, bis(peridroisoquinolino)(alquilamino)alquilsilano, bis(peridroquinolino)(alquilamino)alquilsilano, di(alquilamino)diciclopentilsilano, di(alquilamino)diisopropilsilano, di(alquilamino)di-t-butilsilano, di(alquilamino)-t-butiletilsilano, di(alquilamino)-t-butilmetilsilano, di(alquilamino)diciclo-hexilsilano, di(alquilamino)ciclo-hexilmetilsilano, di(alquilamino)di(decaidronaftil)silano, di(alquilamino)ciclopentilciclo-hexilsilano, di(alquilamino)ciclo- hexilexilsilano, tetraquis(metilamino)silano, tris(alquilamino)alquilsilano, tris(alquilamino)cicloalquilsilano, bis(dialquilamino)bis(alquilamino)silano, dialquilaminotris(alquilamino)silano e bis(peridroisoquinolino) bis(alquilamino)silano são mais preferíveis, com compostos ainda mais preferíveis sendo bis(alquilamino)diciclopentilsilano, bis(alquilamino)diisopropilsilano, bis(alquilamino)di-t-butilsilano, bis(alquilamino)-t-butiletilsilano, bis(alquilamino)-t-butilmetilsilano, bis(alquilamino)diciclo-hexilsilano, bis(alquilamino)ciclo-hexilmetilsilano, bis(alquilamino)bis(decaidronaftil)silano, bis(alquilamino)ciclopentilciclo- hexilsilano, bis(peridroisoquinolino)(alquilamino)alquilsilano e bis(perídroquinolino)(alquilamino)alquilsilano.
Os exemplos específicos do composto mencionado acima de aminossilano incluem tris(metilamino)metilsilano, tris(metilamino)etilsilano, tris^etilamino^-propilsilano, tris(metilamino)isopropilsilano, tris(metilamino)n-butilsilano, tris(metilamino)isobutilsilano, tris(metilamino)t-butilsilano? tris(metilamino)ciclopentilsilano, tris(metilamino)ciclo-hexilsilano, tris(metilamino)vinilsilano, tris(etilamino)metilsilano, tris(etilamino)etilsilano, tris(etilamino)n- propilsilano, tris(etilamino)isopropilsilano, tris(etilamino)n-butilsilano, tris(etilamino)isobutilsilano, tris(etilamino)ciclopentilsilano, tris(etilamino)ciclo-hexilsilano, tris(etilamino)vinilsilano, tris(etilamino)fenilsilano, tris(n-propilamino)metilsilano, trís(n- propilamino)etilsilano, tris(n-propilamino)n-propilsilano, tris(n- propilamino)isopropilsÍlano, tris(n-propilamino)n-butilsilano, tris(n- propilamino)isobutilsilano, tris(n-propilamino)ciclopentilsilano, tris(n- propilamino)ciclo-hexilsilano, tris(n-propilamino)vinilsilano, tris(isopropilamino)metilsilano, tris(isopropilamino)etilsilano, tris(isopropilamino)n-propi Isi lano, tris(isopropilamino)isopropilsilano, tris(isopropilamino)n-butilsilano, tris(isopropilamino)isobutilsilano, tris(isopropilamino)ciclopentilsilano, tris(isopropilamino)ciclo-hexilsilano, tris(isopropilamino)vinilsilano, tris(n-buti lamino) isopropil si lano, tris(sec- butilamino)etilsilano, tris(t-butilamino)metilsilano, tris(ciclopentilamino)etilsilano, tris(ciclopentilamino)isopropilsilano, tris(ciclo-hexilamino)etilsilano, tris(ciclo-hexilamino)isopropilsilano, tris(ciclo-hexilamino)benzilsilano, tris(ciclo-hexilamino)fenilsilano, tris(ciclo- hexilamino)vinilsilano, bis(metilamino)(dimetilamino)metilsilano, bis(metilamino)(dietilamino)metilsilano, bis(metilamino)(metiletilamino)metilsilano, bis(metilamino)(di-n- propilamino)metilsilano, bis(metilamino)(metil-n-propilamino)metilsilano, bis(metilamino)(metilisopropilamino)metilsilano, bis(metilamino)(metil-n- butilamino)metilsilano, bis(metilamino)(etil-n-butilamino)metilsilano, bis(metilamino)(etilisobutilamino)metilsilano, bis(metilamino)(etil-sec- butilamino)metilsilano, bis(metilamino)(etil-t-butilamino)metilsilano, bis(metilamino)(metilciclopentilamino)metilsilano, bis(metilamino)(etilciclopentilamino)metilsilano, bis(metilamino)(metilciclo- hexilamino)metilsilano, bis(metilamino)(etilciclo-hexilamino)metilsilano, bis(metilamino)(dimetilamino)etilsilano, bis(metilamino)(dietilamino)etilsilano, bis(metilamino)(metiletilamino)etilsilano, bis(metilamino)(di-n- propilamino)etilsilano, bis(metilamino)(metil-n-propilamino)-etilsilano, bis(metilamino)(metilisopropilamino)etilsilano, bis(metilamino)(metil-n- butilamino)etilsilano, bis(metilamino)(etil-n-butilamino)etilsilano, bis(metilamino)(etilisobutilamino)etilsilano; bis(metilamino)(etil-sec- butilamino)etilsilano, bis(metilamino)(etil-t-butilamino)etilsilano, bis(metilamino)(metilciclopentilamino)etilsilano, bis(metilamino)(etilciclopentilamino)etilsilano} bis(metilamino)(metilciclo- hexilamino)etilsilano, bis(metilamino)(etilciclo-hexilamino)etilsilano, bis(metilamino)(isobutilamino)metilsilano, bis(metilamino)(isobutilamino)etilsilano, bis(metilamino)(isobutilamino)n- propilsilano, bis(metilamino)(isobutilamino)isopropilsilano, bis(metilamino)(isobutilamino)n-butilsilaiio, bis(metilamino)(isobutilamino)sec-butilsilano, bis(metilamino)(isobutilamino)isobutilsilanos bis(metilamino)(isobutilamino)t-butilsilano, bis(metilamino)(isobutilamino)t- hexilsilano, bis(metilamino)(isobutilamino)ciclopentilsilano, bis(metilamino)(isobutilamino)ciclo-hexilsilano, bis(metilamino)(isobutilamino)peridronaflilsilano, bis(metilamino)(isobutilamino)adamantilsilano, bis(metilamino)(t- butilamino)metilsilano, bis(metilamino)(t-butilamino)etilsilano? bis(metilamino)(t-butilamino)n-propilsilanoJ bis(metilamino)(t- butilamino)isopropilsilano, bis(metilamino)(t-butilamino)n-butilsilano, bis(metilamino)(t-butilamino)sec-butilsilanos bis(metilamino)(t- butilamino)isobutilsilano, bis(metilamino)(t-butilamino)t-butilsilano, bis(metilamino)(t-butilamino)texilsilano, bis(metilamino)(t- butilamino)ciclopentilsilano, bis(metilamino)(t-butilamino)ciclo-hexilsilano, bis(metilamino)(t-butilamino)peridronaftilsilano, bis(metilamino)(t- butilamino)adamantilsilano, bis(metilamino)dimetilsilano, bis(metilamino)dietilsilano, bis(metilamino)divinilsilano, bis(metilamino)di- n-propilsilano, bis(metilamino)diisopropilsilano, bis(metilamino)di-n- butilsilano, bis(metilamino)diisobutilsilano, bis(metilamino)di-sec-butilsilano, bis(metilamino)di-t-butilsilano, bis(metilamino)di-n-neopentilsilano, bis(metilamino)diciclopentilsilano, bis(metilamino)diciclo-hexilsilano, bis(metilamino)di-4-metoxifenilsilano, bis(metilamino)metiletilsilano, bis(metilamino)metil-t-butilsilano, bis(metilamino)metilfenilsilano, bis(metilamino)etil-t-butilsilano, bis(metilamino)sec-butilmetilsilano, bis(metilamino)sec-butiletilsilano, bis(metilamino)metilciclopentilsilano, bis(metilamino)etilciclopentilsilano, bis(metilamino)ciclopentilciclo- hexilsilano, bis(metilamino)metilciclo-hexilsilano, bis(metilamino)didecaidronaftilsilano, bis(metilamino)texilmetilsilano, bis(etilamino)dimetilsilano, bis(etilamino)dietilsilano, bis(etilamino)divinilsilano, bis(etilamino)di-n-propilsilano, bis(etilamino)diisopropilsilano, bis(etilamino)di-n-butilsilano, bis(etilamino)diisobutilsilano, bis(etilamino)di-sec-butilsilano, bis(etilammo)di-t-butilsilano, bis(etilamino)diciclopentilsilano, bis(etilamino)diciclo-hexilsilanoJ bis(etilamino)didecaidronaftilsilano, bis(etilamino)metiletilsilano, bis(etilamino)metil-t-butilsilano, bis(etilamino)metilfenilsilano, bis(etilamino)etil-t-butilsilano, bis(etilamino)sec-butilmetilsilano, bis(etilamino)sec-butiletilsilano, bis(etilamino)metilciclopentilsilano, bis(etilamino)ciclopentilciclo- hexilsilano, bis(etilamino)metilciclo-hexilsilano, bis(etilamino)t- butilisobutilsilano, bis(etilamino)ciclo-hexilexilsilano, bis(n- propilamino)dimetilsilano, bis(n-propilamino)dietilsilano, bis(n- propilamino)divinilsilano, bis(n-propilamino)di-n-propilsilano, bis(n- propilamino)diisopropilsilano, bis(n-propilamino)di-n-butilsilanoí bis(n- propilamino)diisobutilsilano, bis(n-propilamino)di-sec-butilsilano, bis(n- propilamino)di-t-butilsilanos bis(n-propilamino)di-n-neopentilsilano, bis(n- propilamino)diciclopentilsilano, bis(n-propilamino)diciclo-hexilsilano, bis(isopropilamino)dimetilsilano, bis(isopropilamino)dietilsilano, bis(isopropilamino)divinilsilano, bis(isopropilamino)di-n-propilsilano, bis(isopropilamino)diisopropilsilano, bis(isopropilamino)di-n-butilsilano, bis(isopropilamino)diisobutilsilano, bis(isopropilamino)di-sec-butilsilano, bis(isopropilamino)di-t-butilsilano, bis(isopropilamino)dineopentilsilano, bis(isopropilamino)diciclopentilsilano, bis(isopropilamino)diciclo-hexilsilano, bis(isopropilamino)didecaidronaftilsilano, bis(isopropilamino)ditetraidronaftiIsilano, bis(isopropilamino)dibenzilsilano, bis(isopropilamino)difenilsilano, bis(isopropilamino)metiletilsilano, bis(isopropilamino)metÍl-t-butilsilano, bis(isopropilamino)etil-t-butilsilano, bis(isopropilamino)sec-butilmetilsilano, bis(isopropilamino)sec- butiletilsilano, bis(isopropilamino)metilneopentilsilano, bis(isopropilamino)metilciclopentilsilano, bis(isopropilamino)isopropilciclopentilsilanos bis(isopropilamino)isobutilciclopentilsilano, bis(isopropilamino)ciclopentÍlciclo-hexilsilano, bis(isopropilamino)metilciclo-hexilsilano, tetraquis(metilamino)silano, tetraquis(etilamino)silano, tetraquis(n-propilamino)silano, tetraquis(isopropilamino)silano, tetraquis(n-butilamino)silano, Ietraquis(Isobutilamino)Silanoj tetraquis(sec-butilamino)silano, tetraquis(n- hexilamino)silano, tris(metilamino)(etilamino)silano, tris(metilamino)(n- propilamino)silano, tris(metilamino)(isopropilamino)silano, tris(metilamino)(n-butilamino)silano, tris(metilamino)(sec-butilamino)silano, tris(metilamino)(t-butilamino)silano, tris(metilamino)(neo-pentilamino)silano, tris(metilamino)(di-4-metoxifenilamino)silano, tris(metilamino)(dietilamino)silano, tris(metilamino)(diisopropilamino)silano, tris(metilamino)(diisobutilamino)silano, tris(metilamino)(di-sec- butilamino)silano, tris(metilamino)(di-t-butilamino)silano, tris(metilamino)(peridroisoquinolino)silano, tris(metilamino)(peridroquinolino)silano5 tris(metilamino)(diciclopentilamino)silano? tris(metilamino)(diciclo- hexilamino)silano, tris(metilamino)(t-butiletilamino)silano, tris(metilamino)(t-butil-n-propilamino)silano? bis(metilamino)bis(tetraidroisoquinolino)silano> bis(metilamino)bis(peridroquinolino)silano, bis(metilamino)bis(dietilamino)silano, bis(metilamino)bis(di-n- propilamino)silano, bis(metilamino)bis(diisopropilamino)silano, bis(metilamino)bis(di-n-butilamino)silano? bis(metilamino)bis(diisobutilamino)silano? bis(metilamino)bis(di-sec- butilamino)silano, bis(metilamino)bis(di-t-butilamino)silano, bis(metilamino)bis(diciclopentilamino)silano, bis(metilamino)bis(diciclo- hexilamino)silano, bis(etilamino)bis(n-propilamino)silano, bis(etilamino)bis(isopropilamino)silano, bis(etilamino)bis(n- butilamino)silano, bis(etilamino)bis(isobutilamino)silano, bis(etilamino)bis(sec-butilamino)silano, bis(etilamino)bis(t-butilamino)silano, bis(etilamino)bis(ciclopentilamino)silano, bis(etilamino)bis(ciclo- hexilamino)silano, bis(etilamino)bis(peridroisoquinolino)silano, bis(etilamino)bis(peridroquinolino)silano, bis(etilamino)bis(ciclooctametileneimino)silano, bis(etilamino)bis(dietilamino)silano, bis(etilamino)bis(di-n- propilamino)silano, bis(etilamino)bis(diisopropilamino)silano, bis(etilamino)bis(di-n-butilamino)silanoJ bis(etilamino)bis(diisobutilamino)silano, bis(etilamino)bis(di-sec- butilamino)silano, bis(etiIamino)bis(di-t-butilamino)silano, bis(etilamino)bis(diciclopentilamino)silano; bis(etilamino)bis(diciclo- hexilamino)silano, bis(n-propilamino)bis(ciclopentilamino)silano, bis(n- propilamino)bis(ciclo-hexilamino)silano, bis(n- propilamino)bis(peridroisoqumolino)silano, bis(n- propilamino)bis(peridroisoquinolino)silano, bis(n- propilamino)bis(peridroquinolino)silano, bis(n- propilamino)bis(dietilamino)silano, bis(propilamino)bis(di-n- propilamino)silano, bis(n-propilamino)bis(diisopropilamino)silano, bis(n- propilamino)bis(di-n-butilamino)silano, bis(n- propilamino)bis(diisobutilamino)silano, bis(n-propilamino)bis(di-sec- butilamino)silano, bis(n-propilamino)bis(di-t-butilamino)silano, bis(n- propilamino)bis(diciclopentilamino)silano, bis(n-propilamino)bis(diciclo- hexilamino)silano, tris(dimetilamino)(metilamino)silano, tris(dietilamino)(metilamino)silanos tris(di-n-propilamino)(metilamino)silano, tris(diisopropilamino)(metilamino)silano, tris(di-n- butilamino)(metilamino)silano, tris(diisobutilamino)(metilamino)silano, tris(t- butilamino)(metilamino)silano, tris(ciclopentilamino)(metilamino)silano, tris(ciclo-hexilamino)(metilamino)silano, tris(dimetilamino)(etilamino)silano, tris(dietilamino)(etilamino)silano, tris(di-n-propilamino)(etilamino)silano, tris(diisopropilamino)(etilamino)silano, trís(di-n-
butilamino)(etilamino)silano, tris(diisobutilamino)(etilamino)silano, tris(t- butilamino)(etilamino)silano, tris(ciclopentilamino)(etilamino)silano, tris(ciclo-hexilamino)(etilamino)silano, tris(dimetilamino)(n- propilamino)silano, tris(dietilamino)(n-propilamino)silano, tris(di-n- propilamino)(n-propilamino)silano, tris(diisopropilamino)(n- propilamino)silano, tris(di-n-butilamino)(n-propilamino)silano, tris(diisobutilamino)(n-propilammo)silano, tris(t-butilamino)(n- propilamino)silano, tris(ciclopentilamino)(n-propilamino)silano e tris(ciclo- hexilamino)(n-propilamino)silano.
O composto representado pela fórmula mencionada acima (2) pode ser facilmente sintetizada por um método de síntese conhecido, tal como um método de troca do cloro, um método usando-se um composto de organolítio ou um método usando-se um reagente de Grignard ou por uma combinação destes métodos. Como um exemplo de um método de síntese de bis(alquilamino)diciclopentilsilano entre os compostos de aminossilano da presente invenção, uma reação de diciclopentildialcoxissilano com duas vezes o número de mols de um sal de Li de um alquilamina ou um sal de Mg de uma alquilamina podem ser dados. Como exemplos do solvente, os compostos de éter, tais como o THF e éter dialquílico, compostos aromáticos, tais como tolueno, compostos de hidrocarboneto saturado, tais como pentano, hexano, heptano e ciclo-hexano e uma mistura destes solventes podem ser dados. Também, na fórmula (2), quando R3 é uma alquilamina, a quantidade do sal metálico de uma amina primária é ajustado ao número do grupo alcóxi no composto (alcóxi)n(alquila)4.n silano, isto é, de 1 a 4 vezes o número de mols do composto de (alcóxi)n(alquila)4_n silano.
O catalisador para a polimerização de olefina da presente invenção é formado usando-se o composto de aminossilano representado pela fórmula mencionada acima (2) como um componente essencial. Como exemplos específicos de compostos preferíveis da fórmula (2) para formar o catalisador para a polimerização de olefina da presente invenção, os mesmos compostos como dados na descrição da fórmula (2) para o componente de catalisador para a polimerização de olefina podem ser dados. Além do compostos de aminossilano representados pela fórmula mencionada acima (2), o catalisador para a polimerização de olefina da presente invenção pode ser formado usando-se (A) um componente de catalisador sólido que compreende magnésio, titânio, um halogênio e um composto doador de elétron e (B) um composto de organoalumínio representado pela seguinte fórmula (3),
<formula>formula see original document page 19</formula> (3)
em que R6 representa um grupo alquila tendo 1 a 4 átomos de carbono, Q representa um átomo de hidrogênio ou um átomo halogênio e ρ representa um número real que satisfaz a fórmula 0<p<3.
Entre os componentes do catalisador para a polimerização de olefina da presente invenção, o componente de catalisador sólido (A) (a seguir referido como "componente (A)" de tempos em tempos), que compreende magnésio, titânio, um halogênio e um composto doador de elétron, pode ser obtido causando (a) um composto de magnésio, (b) um composto halogênio de titânio tetravalente e (c) um composto doador de elétron entra em contato um com o outro. Como os exemplos do composto de magnésio (a seguir simplesmente referido como "componente (a)" de tempos em tempos), um dialeto de magnésio, um dialquilmagnésio, um haleto de alquilmagnésio, um dialcoximagnésio, um diariloximagnésio, um haleto de alcoximagnésio e um magnésio de ácido graxo podem ser dados. Entre estes compostos de magnésio, um dialeto de magnésio, uma mistura de dialeto de magnésio e dialcoximagnésio e um dialcoximagnésio são preferíveis e um dialcoximagnésio é particularmente preferível. Como exemplos específicos, dimetoximagnésio, dietoximagnésio, dipropoximagnésio, dibutoximagnésio, etoximetoximagnésio, etoxipropoximagnésio e butoxietoximagnésio podem ser dados. Dietoximagnésio é particularmente preferível.
Também, este dialcoximagnésio pode ser obtido por reagente e magnésio metálico com um álcool na presença de um composto metálico que contém halogênio ou coisa parecida. O dialcoximagnésio pode ser usado sozinho ou em combinação ou dois ou mais.
O composto de dialcoximagnésio usado está preferivelmente na forma de grânulos ou um pó e amorfos e esféricos na configuração. Por exemplo, quando um dialcoximagnésio esférico é usado, um pó polimérico tendo uma forma de partícula melhor e uma distribuição de tamanho de partícula mais estreita pode ser obtida. Isto melhora a operabilidade do manuseio do pó polimérico produzido durante a operação de polimerização e elimina problemas, tais como entupimento do filtro ou coisa parecida no dispositivo de separação polimérica causado por partículas finas contidas no pó polimérico produzido.
O dialcoximagnésio esférico não necessita ser completamente esférico, mas pode ser oval ou da forma de batata. Especificamente, as partículas podem Ter a razão (L/W) do diâmetro de eixo maior (L) ao diâmetro de eixo menor (W) usualmente de 3 ou menos, preferivelmente de 1 a 2 e mais preferivelmente de 1 a 1,5.
Dialcoximagnésio com um tamanho de partícula médio de 1 a .200 μηι podem ser usados. Um tamanho e partícula médio mais preferido é de .5 a 150 μπι. No caso de dialcoximagnésio esférico, o tamanho de partícula médio é usualmente de 1 a 100 μηι, preferivelmente de 5 a 50 μιη e mais preferivelmente de 10 a 40 μιη. Um pó tendo uma distribuição de tamanho de partícula reduzida com um teor de pó fino e grosso pequeno é preferivelmente usado. Especificamente, o teor de partículas com um diâmetro de 5 μηι ou menos deve ser de 20 % ou menos e preferivelmente 10 % ou menos. Por outro lado, o teor de partículas com um diâmetro de 100 μηι ou mais deve ser de 10 % ou menos e preferivelmente 5 % ou menos. Além disso, a distribuição de tamanho de partícula representado por (D90/D10), em que D90 é um tamanho de partícula de 90 % do tamanho de partícula integrado e DlO é um tamanho de partícula de 10 % do tamanho de partícula integrado, é 3 ou menos e preferivelmente 2 ou menos.
Os métodos para a produção de tal dialcoximagnésio esférico são descritos, por exemplo, em Pedidos de Patente Japoneses Abertos ao Públicos N° 58-4132, N° 62-51633, N° 3-74341, N° 4-368391 e N° 8-73388.
O composto de haleto de titânio tetravalente (b) (a seguir referido de tempos em tempos como "componente (b)") usado para a preparação do componente (A) na presente invenção é um ou mais compostos selecionados do grupo que consiste de um haleto de titânio ou haleto de alcoxititânio representado pela fórmula Ti(ORˇ7)nX4--n, em que R7 representa um grupo alquila tendo 1 a 4 átomos de carbono, X representa um átomo halogênio e n representa um número inteiro que satisfaz a fórmula 0≤n≤4.
Os exemplos específicos incluem, como haletos de titânio, tetraaletos de titânio, tais como tetracloreto de titânio, tetrabrometo de titânio e tetraiodeto de titânio e, como haleto de alcoxititânio, tricloreto de metoxititânio, tricloreto de etoxititânio, tricloreto de propoxititânio, tricloreto de n-butoxititânio, dicloreto de dimetoxititânio, dicloreto de dietoxititânio, dicloreto de dipropoxititânio, dicloreto de di-n-butoxititânio, cloreto de trimetoxititânio, cloreto de trietoxititânio, cloreto de tripropoxititânio e cloreto de tri-n-butóxi titânio. Destes, o tetraaletos de titânio são preferíveis, com o tetracloreto de titânio sendo particularmente preferível. Estes compostos de titânio podem ser usados individualmente ou em combinação de dois ou mais. O composto doador de elétron (a seguir referido de tempos em tempos como "componente (c)") usado para a preparação do componente de catalisador sólido (A) é um composto orgânico que contém um átomo de oxigênio ou um átomo de nitrogênio. Alcooisj fenóis, éteres, ésteres, cetonas, haletos ácidos, aldeídos, aminas, amidas, nitrilas, isocianatos e compostos de organossilício que contém uma ligação de Si-O-C ou uma ligação de Si-N-C podem ser dados como exemplos.
Como exemplos específicos, álcoois, tais como metanol, etanol, n-propanol, 2-etilexanol; fenóis, tais como fenol e cresol; éteres, tais como éter dimetílico, éter dietílico, éter dipropílico, éter dibutílico, éter diamílico, éter difenílico, 9,9-bis(metoximetil)fluoreno e 2-isopropil-2- isopentil-l,3-dimetóxi propano; ésteres de ácido monocarboxílico, tal como formiato de metila, acetato de etila, acetato de vinila, acetato de propila, acetato de octila, acetato de ciclo-hexila, propionato de etila, butilato de etila, benzoato de etila, benzoato de propila, benzoato de butila, benzoato de octila, benzoato de ciclo-hexila, benzoato de fenila, p-toluato de metila, p-toluato de etila, anisato de metila e anisato de etila; ésteres de ácido dicarboxílico, tais como malonato de dietila, malonato de dipropila, malonato de dibutila, malonato de diisobutila, malonato de dipentila, malonato de dineopentila, isopropilbromomalonato de dietila, butilbromomalonato de dietila, diisobutilbromomalonato de dietila, diisopropilmalonato de dietila, dibutilmalonato de dietila, diisobutilmalonato de dietila, diisopentilmalonato de dietila, isopropilbutilmalonato de dietila, isopropilisopentilmalonato de dimetila, bis(3-cloro-n-propil)malonato de dietila, bis(3-bromo-n- propil)malonato de dietila, maleato de dietila, maleato de dibutila, 2,3-di-n- propilsuccinato de dimetila, 2,3-di-n-propilsuccinato de dietila, 2,3-di-n- propilsuccinato de dipropila, adipato de dimetila, adipato de dietila, adipato de dipropila, adipato de dibutila, adipato de diisodecila, adipato de dioctila, diésteres de ácido itálico e derivados de diéster de ácido itálico; cetonas, tais como acetona, metil etil cetona, metil butil cetona, acetofenona e benzofenona; cloretos ácidos, tais como dicloreto de ácido itálico e dicloreto de ácido itálico; aldeídos, tal como acetaldeído, propilaldeído, octilaldeído e benzaldeído; aminas tal como meti lamina, etilamina, tributilamina, piperidina, anilina e piridina; amidas, tais como amida oléica e amida esteárica; nitrilas, tais como acetonitrila, benzonitrila e tolilnitrila; isocianatos, tais como isocianato de metila e isocianato de etila; os compostos de organossilício que contém uma ligação de Si-O-C, tal como fenilalcoxissilano, alquilalcoxissilano, fenilalqui lalcoxis si lano, cicloalquilalcoxissilano e cicloalquilalquilalcoxissilano e compostos de organossilício tendo uma ligação de Si-N-Cj tal como bis(alquilamino)dialcoxissi!ano, bis(cidoalquilamino)dialcoxissilano, alquil(alquilamino)dialcoxissilano, dialquilaminotrialcoxissilano e cicloalquilaminotrialcoxissilano podem ser dados.
Entre os compostos doadores de elétron acima, os ésteres, particularmente os diésteres de ácido dicarboxílico, são preferivelmente usados. Diésteres de ácido itálico e derivados de diéster itálico são compostos ideais. Os exemplos específicos do diéster de ácido itálico incluem os seguintes compostos: dimetil ftalato, dietil ftalato, di-n-propil ítalato, diisopropil ítalato, ítalato de di-n-butila, diisobutil ftalato, etilmetil ftalato, metilisopropil ftalato, etil(n-propil) ftalato, etil(n-butil) ftalato, etil(isobutil) ftalato, di-n-pentil ftalato, diisopentil ftalato, dineopentil ftalato, diexil ftalato, di-n-heptil ftalato, di-n-octil ftalato, bis(2,2-dimetilexil) ftalato, bis(2-etilexil) ftalato, di-n-nonil ftalato, diisodecil ftalato, bis(2,2-dimetilheptil) ftalato, n- butil(isoexil) ftalato, n-butil(2-etilexil) ftalato, n-pentil(hexil) ftalato, ri- pentil(isoexil) ftalato, isopentil(heptil) ftalato, n-pentil(2-etilexil) ftalato, n- pentil(isononil) ftalato, isopentil(n-decil) ftalato, n-pentil(undecil) ftalato, isopentil(isoexil) ftalato, n-hexil(2,2-dimetilexil) ftalato, n-hexil(isononil) ftalato, n-hexil(n-decil) ftalato, n-heptil(2-etilexil) ftalato, n-heptil(isononil) ítalato, n-heptil(neodecil) Mlato e 2-etilexil(isononil) ftalato. Um ou mais destes compostos podem ser usados.
Como exemplos dos derivados de diéster de ácido Mlico5 compostos em que um ou dois átomos de hidrogênio no anel de benzeno ao qual os dois grupos de éster da ligação de diésteres itálicos são substituídos por um grupo alquila tendo 1 a 5 átomos de carbono ou um átomo halogênio, tal como um átomo de cloro, um átomo de bromo e um átomo de flúor podem ser dados. O componente de catalisador sólido preparado usando-se os derivados de diéster de ácido Mlico como um composto doador de elétron podem contribuir particularmente com a um aumento na taxa de fluxo de fusão com uma quantidade dada de hidrogênio aumentando a resposta do hidrogênio, isto é, pode aumentar a taxa de fluxo de fusão do polímero usando-se a mesma quantidade ou uma quantidade menor de hidrogênio durante a polimerização. Como exemplos específicos, 4-metilMlato de dineopentila, 4-etilMlato de dineopentila, 4,5-dimetilMlato de, 4,5- dietilMlato de dineopentila, 4-cloroMlato de dietila, 4-cloroftalato de di-n- butila, 4-cloroMlato de dineopentila, 4-cloroftalato de diisobutila, 4- cloroftalato de diisoexila, 4-cloroMlato de diisooctila, 4-bromoMlato de dietila, 4-bromoftalato de di-n-butila, 4-bromoMlato de dineopentila, 4- bromoMlato de diisobutila, 4-bromoMlato de diisoexila, 4-bromoMlato de diisooctila, 4,5-dicloroMlato de dietila, 4,5-dicloroMlato de di-n-butila, 4,5- dicloroMlato de diisoexila e 4,5-dicloroftalato de diisooctila podem ser dados. Destes, o 4-bromoftalato de dineopentila, 4-bromoMlato de di-n-butila e 4-bromoMlato de diisobutila são preferíveis.
Os compostos de éster acima são preferivelmente usados em combinação de dois ou mais. Neste exemplo, os ésteres são preferivelmente combinados de modo que o número do átomo de carbono total no grupo alquila possuído por um éster pode diferir de quatro ou mais daquele possuído por um outro éster. Os compostos de aminossilano mostrados pela fórmula (2) também podem ser usados como o composto doador de elétron (c) (um doador interno) do componente de catalisador sólido (A). Os exemplos específicos do compostos de aminossilano mostrados pela fórmula (2) usados como o doador interno são os mesmos como aqueles dos compostos mostrados pela fórmula (2) usados para o componente de catalisador para a polimerização de olefina.
O componente (A) da presente invenção pode ser preferivelmente preparado fazendo com que os componentes (a), (b) e (c) acima entrem em contato um com o outro na presença de um composto de hidrocarboneto aromático (d) (a seguir pode ser simplesmente referido como "componente (d)"). Os compostos de hidrocarboneto tendo um ponto de ebulição de 50 a 150°C tal como tolueno, xileno, etilbenzeno, ciclo-hexano e ciclo-hexeno são preferivelmente usados como o componente (d), estes hidrocarbonetos aromáticos podem ser usados individualmente ou em combinação de dois ou mais.
Como um método preferível para a preparação do componente (A) da presente invenção, um método de preparar o líquido de suspensão do componente (a), o componente (c) e o composto de hidrocarboneto (d) tendo um ponto de ebulição de 50 a 150°C, fazendo com que este líquido de suspensão entre em contato com uma solução mista feita a partir do componente (b) e o componente (d) e reagindo a mistura podem ser dados.
Na preparação do componente de catalisador sólido (A) da presente invenção, além dos componentes acima, um polissiloxano (a seguir pode ser simplesmente referido como "componente (e)") podem ser preferivelmente usados para melhorar a estereorregularidade ou cristalinidade do polímero formado e reduzir a quantidade de partículas poliméricas finas. Os polissiloxanos são polímeros tendo uma ligação de siloxano (ligação de - Si-O) na cadeia principal e são, no geral, referidos como óleo de silicona. Os polissiloxanos usados na presente invenção são polissiloxanos de estrutura em cadeia, parcialmente hidrogenados, cíclicos ou modificados que são líquidos ou viscosos em temperaturas normais com uma viscosidade em 25°C na faixa de 0,02 a 100 cm2/s (2 a 10,000 cSt).
Como exemplos dos polissiloxano, dimetilpolissiloxano e metilfenilpolissiloxano de cadeia estruturada podem ser dados; como exemplos do polissiloxano parcialmente hidrogenado, metil hidrogeno polissiloxanos com um grau de hidrogenação de 10 a 80 % podem ser dados; como exemplos do polissiloxano, hexametilciclotrisiloxano, octametilciclotetrasiloxano, decametilciclopentanosiloxano, 2,4,6- trimetilciclotrisiloxano, 2,4,6,8-tetrametilciclotetrasiloxano cíclicos podem ser dados; como os exemplos do polissiloxano modificado, dimetilsiloxano substituído pelo grupo de ácido graxo superior, dimetilsiloxano substituído pelo grupo epóxi e dimetilsiloxano substituído pelo grupo polioxialquileno podem ser dados. Destes, decametilciclopentasiloxano e dimetilpolissiloxano são preferíveis, com decametilciclopentasiloxano sendo particularmente preferível.
O componente (A) na presente invenção é preparado fazendo com que os componentes acima (a), (b) e (c) e, como requerido, o componente (d) ou o componente (e) entre em contato um com o outro. O método de preparar o componente (A) será descrito agora em detalhes. Um exemplo específico do método para a preparação do componente (A) compreende colocar o composto de magnésio em suspensão (a) em um álcool, um solvente de hidrocarboneto halogenado, o haleto de titânio tetravalente (b) ou o composto de hidrocarboneto (d) e fazendo com que o composto doador de elétron (c) tal como a diéster de ácido Mlico e/ou haleto de titânio tetravalente (b) entre em contato com a suspensão. Neste método, o componente (A) na forma de partículas esféricas com uma distribuição de tamanho de partícula acentuada pode ser obtido usando-se um composto de magnésio esférico. Um tal componente (A) na forma de partículas esféricas com uma distribuição de tamanho de partícula acentuada também pode ser obtido sem usar um composto de magnésio esférico se partículas forem formadas por um método de pulverização seca em que uma solução ou o líquido de suspensão é pulverizado e secado usando-se um pulverizador, por exemplo.
Estes componentes são feitos entrar em contato um com o outro em um recipiente equipado com um agitador em uma atmosfera de gás inerte a partir do qual a água e outro foram removidos durante agitação. A temperatura de contato, que é uma temperatura quando estes componentes são feitos entrar em contato um com o outro, podem ser os mesmos ou diferentes da temperatura de reação. Quando os componentes são feitos entrar em contato um com o outro por agitação para a preparação da mistura ou são dispersados ou colocados em suspensão para um tratamento de desnaturação, os componentes podem ser agitados em uma temperatura comparativamente baixa em torno da temperatura ambiente. Uma temperatura na faixa de 40 a .130°C é preferível para a obtenção do produto pela reação após o contato. A reação não procede suficientemente em uma temperatura de reação abaixo de .40°C, resultando em um componente de catalisador sólido com propriedades inadequadas. Por outro lado, o controle da reação torna-se difícil em uma temperatura acima de 130°C devido à vaporização do solvente e outros. O tempo de reação é de um minuto ou mais, preferivelmente dez minutos ou mais e ainda mais preferivelmente 30 minutos ou mais.
Como os processos preferíveis para a preparação do componente (A) da presente invenção, um processo que compreende colocar o componente em suspensão (a) no componente (d), fazendo com que a suspensão resultante entre em contato com o componente (b), então o componente (c) e o componente (d) e fazendo com que estes componentes reajam e um processo que compreende colocar o componente em suspensão (a) no componente (d), fazendo com que a suspensão líquida resultante entre em contato com o componente (c), então o componente (b) e fazendo com que estes componentes reajam podem ser dados. O componente (A) desta maneira preparado, pode ser feito entrar em contato com o componente (b) ou os componentes (b) e (c) uma vez mais ou duas ou mais vezes melhora o desempenho do último componente de catalisador sólido. Esta etapa de contato é preferivelmente realizada na presença dos hidrocarbonetos (d).
Como um método preferido para a preparação do componente (A) da presente invenção, um método de preparar o líquido de suspensão do componente (a), o componente (c) e o composto de hidrocarboneto (d) tendo um ponto de ebulição de 50 a 150°C, fazendo com que este líquido de suspensão entre em contato com uma solução mista feita a partir do componente (b) e o componente (d) e reagindo a mistura podem ser dados.
Como um exemplo preferível do método para preparar o componente (A), os seguintes métodos podem ser dados. Uma suspensão é preparada a partir do componente acima (a), componente (c) e um composto de hidrocarboneto (d) tendo um ponto de ebulição de 50 a 150°C. Uma solução mista é preparada a partir do componente acima (c) e o composto de hidrocarboneto (d) tendo um ponto de ebulição de 50 a 150°C. A suspensão líquida descrita acima é adicionada a esta solução. A mistura resultante é aquecida e reagida (uma reação primária). Após a reação, o produto sólido é lavado com um composto de hidrocarboneto que é líquido em temperaturas normais para obter um produto sólido. Além disso, um componente adicional
(b) e o composto de hidrocarboneto (d) tendo um ponto de ebulição de 50 a 150°C pode ser feito entrar em contato com o produto sólido lavado em uma temperatura de -20 a 1OO°C. A temperatura é aumentada para reagir a mistura (uma reação secundária) e após a reação, a mistura de reação é lavado com um composto de hidrocarboneto que é líquido em temperaturas normais de uma a dez vezes obtendo o componente (A). Com base na descrição acima, um processo particularmente preferível para a preparação do componente de catalisador sólido (A) compreende colocar o composto de dialcoximagnésio em suspensão (a) no composto de hidrocarboneto (d) tendo um ponto de ebulição na faixa de 50 a .150°C, fazendo com que o haleto de titânio tetravalente (b) entre em contato com a suspensão líquida e reagindo a mistura. Neste exemplo, um ou mais compostos doadores de elétron (c) tais como diéster de ácido Mlico são feitos entrar em contato com o líquido de suspensão em uma temperatura de -20 a .130°C, antes ou após o composto de haleto de titânio tetravalente (b) é contatado, depois opcionalmente, o componente (e) é contatado e reagido para obter um produto sólido (1). Neste exemplo, é desejável realizar uma reação de envelhecimento em temperatura baixa antes ou após os um ou mais compostos doadores de elétron acima são feitos entrar em contato com o líquido de suspensão. Após lavar o produto sólido (1) com um composto de hidrocarboneto que é líquido em temperaturas normais (lavagem intermediária), o haleto de titânio de tetravalente (b) é novamente feito entrar em contato e reagir com o produto sólido (1) na presença do composto de hidrocarboneto em uma temperatura de -20 a IOO0C para obter um produto de reação sólido (2). Como requerido, a lavagem intermediária e a reação ainda pode ser repetido diversas vezes. Subseqüentemente, o produto sólido (2) é lavado com um composto de hidrocarboneto líquido pela decantação em temperatura normal para obter o componente de catalisador sólido (A).
A razão dos componentes usados para a preparação do componente de catalisador sólido (A) não pode ser definida incondicionalmente, porque uma tal razão de acordo com o método de preparação utilizado. Por exemplo, o haleto de titânio de tetravalente (b) é usado em uma quantidade de 0,5 a 100 mol, preferivelmente de 0,5 a 50 mol, ainda mais preferivelmente de 1 a 10 mol; o composto doador de elétron (c) é usado em uma quantidade de 0,01 a 10 mol, preferivelmente de 0,01 a 1 mol e ainda mais preferivelmente de 0,02 a 0,6 mol; o composto de hidrocarboneto (d) é usado em uma quantidade de 0,001 a 500 mol, preferivelmente de 0,001 a 100 mol e ainda mais preferivelmente de 0,005 a 10 mol e o polissiloxano (e) é usado em uma quantidade de 0,01 a 100 g, preferivelmente de 0,05 a 80 g e ainda mais preferivelmente de 1 a 50 g, por um mol do composto de magnésio (a).
Embora não existam limitações específicas às quantidades de titânio, magnésio, átomo halogênios e doadores de elétron no componente de catalisador sólido (A), o teor de titânio é de 0,5 a 8,0 % em peso, preferivelmente de 1,0 a 8,0 % em peso e ainda mais preferivelmente de 2,0 a .8,0 % em peso; o teor de magnésio é de 10 a 70 % em peso, preferivelmente de 10 a 50 % em peso, mais preferivelmente de 15 a 40 % em peso e particularmente preferível de 15 a 25 % em peso; o teor de átomo halogênios é de 20 a 90 % em peso, preferivelmente de 30 a 85 % em peso, mais preferivelmente de 40 a 80 % em peso e particularmente preferível de 45 a 75 % em peso e a quantidade total de compostos doadores de elétron é de 0,5 a .30 % em peso, preferivelmente de 1 a 25 % em peso e particularmente preferível de 2 a 20 % em peso.
Quaisquer compostos representados pela fórmula acima (3) podem ser usados sem quaisquer limitações específicas como o composto de organoalumínio (B) (a seguir referido de tempos em tempos simplesmente como "componente (B)") para a preparação do catalisador para a polimerização de olefinas da presente invenção. Na fórmula acima (6), R6 é preferivelmente um grupo etila ou um grupo isobutila; Q é preferivelmente um átomo de hidrogênio, um átomo de cloro ou um átomo de bromo e ρ é preferivelmente 2 ou 3 e particularmente preferível 3. Como exemplos específicos de um tal composto de organoalumínio (B)5 trietilalumínio, cloreto de dietilalumínio, triisobutilalumínio, brometo de dietilalumínio e hidreto de dietilalumínio podem ser dados. Estes compostos podem ser usados individualmente ou em combinação de dois ou mais. Trietilalumínio e triisobutilalumínio são preferivelmente usados.
Os compostos representados pela fórmula acima (2) podem ser dados como o composto de amínossilano (C) (a seguir podem ser referidos de tempos em tempos como "componente (C)") que podem ser usados para a preparação do catalisador para a polimerização de olefina da presente invenção. Os exemplos específicos dos compostos mostrados pela fórmula (2) usados como o componente (C) são os mesmos como aqueles dos compostos mostrados pela fórmula (2) usados para o componente de catalisador para a polimerização de olefina.
Além dos componentes acima, um outro composto de organossilício que não o composto de aminossilano descrito acima (a seguir pode ser simplesmente referido como "componente (D)") pode ser usado para a preparação do catalisador para a polimerização de olefina da presente invenção. Como um tal composto de organossilício (D), um ou mais compostos de organossilício mostrados pela fórmula R8qSi(OR9)4^q, em que R8 representa um átomo de hidrogênio, um grupo alquila, um grupo cicloalquila, um grupo fenila, um grupo vinila, um grupo alila, um grupo aralquila, um grupo alquilamino, um grupo cicloalquilamino ou um grupo amino policíclico tendo 1 a 20 átomos de carbono, dois ou mais R8 que podem estar presentes sendo os mesmos ou diferentes, R9 representa um grupo alquila linear ou ramificado, um grupo cicloalquila, um grupo vinila, um grupo alila ou um grupo aralquila tendo 1 a 20 átomos de carbono, dois ou mais R9 que podem estar presentes sendo os mesmos ou diferentes e q é um número inteiro de Ia 3.
Como exemplos específicos, alquilalcoxissilano, alquil(cicloalquil)alcoxissilano, cicloalquilalcoxissilano, fenilalcoxissilano, alquil(fenil)alcoxissilano, alquil(alquilamino)alcoxissilano, alquilaminoalcoxissilano, cicloalquil(alquilamino)alcoxissilano, Elquil(Cicloalquilammo)Elcoxissilanoj aminoalcoxissilano policíclico e alquil(amino policíclico)alcoxissilano podem ser dados.
Como os exemplos específicos do composto de organossilício (D) mencionado acima que podem ser preferivelmente usados, di-n-propildimetoxissilano, diisopropildimetoxissilano, di-n- butildimetoxissilano, di-n-butildietoxissilano, t-butil(metil)dimetoxissilano, t- butil(etil)dimetoxissilano, diciclo-hexildimetoxissilano, ciclo- hexil(metil)dimetoxissilano, diciclopentildimetoxissilano, ciclopentil(metil)dietoxissilano, ciclopentü(etil)dimetoxissilano, ciclopentil(ciclo-hexil)dimetoxissilano, 3 -metilciclo- hexil(ciclopentil)dimetoxissilano, 4-metilciclo- hexil(ciclopentil)dimetoxissilano, 3,5-dimetilciclo-
hexil(ciclopentil)dimetoxissilano, bis(dietilamino)dimetoxissilano, bis(di-n- propilamino)dimetoxissilano, bis(di-n-butilamino)dimetoxissilano, bis(di-t- butilamino)dimetoxissilano, bis(diciclopentüamino)dimetoxissilano, bis(diciclo-hexilamino)dimetoxissilano, bis(di-2-metilciclo- hexilamino)dimetoxissilano, bis(peridroisoquinolino)dimetoxissilano, bis(peridroquinolino)dimetoxissilano, bis(etil-n-propilamino)dimetoxissilano; bis(etilisopropilamino)dimetoxissilano, bis(etil-n-butilamino)dimetoxissilano; bis(etilisobutilamino)dimetoxissilano; bis(etil-t-butilamino)dimetoxissilano, bis(isobutil-n-propilamino)dimetoxissilano, bis(etilciclopentilamino)dimetoxissilano, bis(etilciclo- hexilamino)dimetoxissilano, etil(dietilamino)dimetoxissilano, n- propil(diisopropilamino)dimetoxissilano, isopropil(di-t-
butilamino)dimetoxissilano, ciclo-hexil(dietilamino)dimetoxissilano, etil(di-t- butilamino)dimetoxissilano, etil(peridroisoquinolino)dimetoxissilano; n- propil(peridroisoquinolmo)dimetoxissilano, isopropil(peridro- isoquinolino)dimetoxissilanoJ n-butil(peridroisoquinolino)dimetoxissilano5 etil(peridroquinolino)dimetoxissilano, n-propil(peridroquinolino)- dimetoxissilano, isopropil(peridroquinolino)dimetoxissilano, n- butil(peridroquinolino)dimetoxissilano, bis(dietilamino)dietoxissilano, bis(di- n-propilamino)dietoxissilano, bis(di-n-butilamino)dietoxissilano, bis(di-t- butilamino)dietoxissilano, bis(diciclopentilamino)dietoxissilano, bis(diciclo- hexilamino)dietoxissilano, bis(di-2-metilciclo-hexilamino)-dietoxissilano, bis(diperidroisoquinolÍno)dietoxissilano, bis(peridroquinolino)dietoxissilano, bis(etil-n-propilamino)dietoxissilanos bis(etilisopropilamino)dietoxissilano, bis(etil-n-butilamino)dietoxissilanos bis(etilisobutilamino)dietoxissilano, bis(etil-t-butilamino)dietoxissilano, bis(isobutil-n-propilamino)dietoxissilano, bis(etilciclopentilamino)-dietoxissilano, bis(etilciclo- hexilamino)dietoxissilano, n-propil(diisopropilamino)dietoxissilano, etil(peridroisoquinolino)-dietoxissilano, n- propil(peridroisoquinolino)dietoxissilano,
isopropil(peridroisoquinolino)dietoxissilano, n-butil(peridroisoquinolino)- dietoxissilano, etil(peridroquinolino)dietoxissilano; n-propil(peridro- quinolino)dietoxissilano, isopropil(peridroquinolino)dietoxissilano, n- butil(peridroquinolino)dietoxissilano, texiltrimetoxissilano, dietilaminotrimetoxissilano, di-n-propilaminotrimetoxissilano, di-n- butilaminotrimetoxissilano, di-t-butilaminotrmetoxissilano, diciclopentilaminotrimetoxissilano, diciclo-hexilaminotrimetoxissilano, di-2- metilciclo-hexilaminotrimetoxissilano, peridroisoquinolinotrimetoxissilano, peridroquinolinotrimetoxissilano, dietilaminotrietoxissilano, di-n- propilaminotrietoxissilano, di-n-butilaminotrietoxissilano, etil-t- butilaminotrietoxissilano, etil-sec-butilaminotrietoxissilano, diciclopentilaminotrietoxissilano, diciclo-hexilaminotrietoxissilano, di-2- metilciclo-hexilaminotrietoxissilano, peridroisoquinolinotrietoxissilano, peridroquinolinotrietoxissilano, bis(t-butilamino)dimetoxissilano, bis(ciclo- hexilamino)dimetoxissilanos bis(t-butilamino)dietoxissilano, bis(ciclo- hexilamino)dietoxissilano, trivinilmetilsilano, tetravinilsilano e ciclo- hexiltexildimetoxissilano podem ser dados. Cada tipo destes compostos de organossilício (D) ou uma combinação de dois ou mais tipos destes compostos podem ser usados na presente invenção.
As olefmas são polimerizadas ou copolimerizadas pela copolimerização aleatória ou de bloco na presença do catalisador para a polimerização de olefina da presente invenção. As olefmas, tais como etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno e vinil ciclo-hexano podem ser usados individualmente ou em combinação de dois ou mais. Destes, etileno, propileno e 1-buteno podem ser adequadamente usados. Uma olefina particularmente preferível é propileno. O propileno pode ser copolimerizado com outras olefinas com outras olefinas. Como as olefmas a serem copolimerizadas, etileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1 -penteno, vinil ciclo- hexano e outros podem ser usados individualmente ou em combinação de dois ou mais. Destes, etileno e 1-buteno podem ser adequadamente usados. Como o método para a copolimerização de propileno com outras olefinas, copolimerização aleatória de polimerização de propileno como um copolímero com uma quantidade pequena de etileno em uma etapa e copolimerização de bloco de propileno-etileno de polimerização apenas propileno em uma primeira etapa (primeiro vaso de polimerização) e copolimerização de propileno e etileno em uma segunda etapa (segundo recipiente de polimerização) são métodos típicos. O catalisador da presente invenção que compreende o componente (A), componente (B) e componente (C) é eficaz tanto na copolimerização aleatória quando na copolimerização de bloco para melhorar a atividade catalítica, estereorregularidade e/ou resposta de hidrogênio, desempenho de copolimerização e propriedades de copolímeros resultantes. Além do componente de catalisador (C), o componente descrito acima (D) pode ser usado. Os componentes (C) e (D) podem ser usados como uma mistura ou separadamente em um recipiente de polimerização de estágio múltiplo da copolimerização de bloco. Um composto doador de elétron conhecido, tal como um álcool, gás oxigênio ou uma cetona podem ser adicionados ao sistema de reação de polimerização a fim de evitar a formação de gel no produto acabado, particularmente, quando muda-se da homopolimerização de propileno para a copolimerização de bloco. Como exemplos específicos do álcool, álcool etílico e álcool isopropílico podem ser dados. Estes álcoois são usados em uma quantidade de 0,01 a 10 mol e preferivelmente 0,1 a 2 mol, para um mol do componente (B).
A razão de cada componente usado não é especificamente limitada visto que uma tal razão não influencia o efeito da presente invenção. Usualmente, o componente (B) é usado em uma quantidade de 1 a 2000 mol e preferivelmente 50 a 1000 mol, per um mol de átomo de titânio no componente (A). O componente (C) é usado em uma quantidade de 0,002 a 10 mol, preferivelmente 0,01 a 2 mol e particularmente preferível 0,1 a 0,5 mol por um mol do componente (B). Se o componente (D) for usado em combinação, a quantidade é de 0,002 a 10 mol, preferivelmente de 0,01 a 2 mol e particularmente preferível de 0,01 a 0,5 mol, por um mol do componente (B) e o componente (C) é usado em uma quantidade de 0,001 a 10 mol, preferivelmente de 0,01 a 10 mol e particularmente preferível de 0,01 a 2 mol, por um mol do componente (C).
Embora a ordem de contato destes componentes é opcional, é desejável adicionar primeiro o composto de organoalumínio (B) ao sistema de polimerização, então faz com que o composto de aminossilano (C) ou uma mistura dos componentes (C) e (D) entre em contato com o composto de organoalumínio (B) ou faz com que o componente (C) e o componente (D) em uma ordem opcional entre em contato com o composto de organoalumínio (B) e fazem com que o componente de catalisador sólido (A) entre em contato com a mistura resultante. Um método de formar um catalisador pela adição do composto de organoalumínio (B) ao sistema de polimerização, separadamente, fazendo com que o componente (A) entre em contato o componente (C) ou os componentes (C) e (D) e alimentação do componente (A) e o componente (C) ou os componentes (C) e (D) contatados ao sistema de polimerização também é uma forma de realização preferível. Ainda é possível melhorar adicionalmente a resposta de hidrogênio do catalisador e propriedades cristalinas do polímeros resultantes usando-se uma mistura previamente contatada do componente (A) com o componente (B) ou o componente (C) e o componente (D).
Na presente invenção, a polimerização pode ser realizada na presença ou na ausência de um solvente orgânico. Os monômeros de olefina, tais como o propileno podem ser usados em um estado gasoso ou em um estado líquido. A reação de polimerização é preferivelmente realizada em uma temperatura de 200°C ou menos e preferivelmente a 150°C ou menos, sob uma pressão de 10 MPa ou menos e preferivelmente 6 MPa ou menos. Um sistema de polimerização contínua ou um sistema de polimerização de grupo podem ser usados para a reação de polimerização. Além disso, a polimerização pode ser completada em uma etapa ou em duas ou mais etapas.
Na polimerização de olefmas usando-se os catalisadores formados a partir do componente (A), componente (B) e componente (C) (a seguir pode ser referido de tempos em tempos como "polimerização principal"), é desejável polimerizar preliminarmente as olefinas antes da polimerização principal para ainda melhorar a atividade do catalisador, estereorregularidade, propriedades de partículas poliméricas resultantes e outros. Além das olefinas suadas na polimerização principal, monômeros, tais como estireno podem ser usados na polimerização preliminar. Especificamente, fazer com que o componente (A) entre em contato o componente (B) e/ou o componente (C) na presença de olefinas para polimerizar preliminarmente de 0,1 a 100 g das poliolefinas para 1 g do componente (A), o componente (B) e/ou o componente (C) são ainda causados entre em contato para formar o catalisador. No caso onde o componente (D) é usado em combinação, é possível fazer com que o componente (A) entre em contato os componentes (B) e (D) na presença de olefmas durante a polimerização preliminar e usar o componente (C) durante a polimerização principal. Embora a ordem de contato dos componentes e monômeros na realização da polimerização preliminar seja opcional, é desejável adicionar primeiro o componente (B) ao sistema de polimerização preliminar em um gás inerte ou atmosfera de gás de olefina, tal como propileno, fazem com que o componente (C) e/ou o componente (D) entrem em contato com o componente (A) e depois fazendo com que uma olefina, tal como propileno e/ou uma ou mais outras olefmas entrem em contato com a mistura. Embora não especificamente limitada, a temperatura de polimerização preliminar é de -10 a 70°C e preferivelmente de -5 a 50°C.
A polimerização de olefmas na presença do catalisador de polimerização de da presente invenção podem produzir polímeros de olefina em um rendimento mais alto do que na polimerização usando-se um catalisador conhecido, enquanto mantêm-se a estereorregularidade mais alta do polímero e resposta de hidrogênio melhorada. Além disso, dependendo da estrutura do componente (C), a atividade catalítica e a estereorregularidade são melhoradas em comparação com o caso em que um catalisador comumente usado é usado. Especificamente, quando o catalisador da presente invenção é usado para a polimerização de olefmas, foi confirmado que a resposta de hidrogênio é melhorada enquanto mantêm-se a estereorregularidade alta dependendo de uma estrutura do componente (C). Além disso, foi confirmado que o efeito de melhorar a atividade catalítica e a estereorregularidade pode ser promovida usando-se o componente (C) tendo uma estrutura específica. O composto de organossilício da presente invenção pode ser usado como um material de película de isolamento de condutor, um agente de tratamento de superfície de uma placa de circuito impressa, um material bruto de fotorresistência ou material intermediário destes e outros. A presente invenção será descrita em mais detalhes pelos exemplos, que não deve ser construído como limitante da presente invenção.
(Exemplo 1)
<Síntese de composto de amino silano>
Um frasco em que a atmosfera interna foi suficientemente substituída com gás nitrogênio foi carregado com uma solução de etilamina em uma corrente de nitrogênio. A solução foi esfriada de -10 a 0°C e uma solução de hexano de butil lítio comercialmente disponível, em uma quantidade equimolar à etilamina, foi lentamente adicionado usando-se um funil de gotejamento durante agitação. Após a adição, a temperatura foi gradualmente aumentada a 50°C e a mistura foi reagida por duas horas para obter uma pasta de sal de lítio de etilamina. Um outro frasco em que a atmosfera interna foi suficientemente substituída com gás nitrogênio foi carregada com uma solução de tolueno de diciclopentildimetoxissilano (um produto comercialmente disponível) que foi esfriada de -10 a 0°C e a pasta acima de sal de lítio de etilamina, em uma quantidade de 2,1 vezes o mol do diciclopentildimetoxissilano, foi lentamente adicionado usando-se um injetor em uma corrente de nitrogênio. Após a adição, a temperatura foi gradualmente aumentada e a mistura foi reagida a 70°C por quatro horas. Após a reação, a mistura de reação foi filtrada em uma atmosfera de nitrogênio e os componentes sólidos foram lavados com uma quantidade pequena de tolueno, desse modo, separando um sólido de líquido. O solvente foi evaporado a partir de uma solução e o produto principal de bis(etilamino)diciclopentilsilano foi purificado por destilação sob pressão reduzida. O ponto de ebulição do composto foi observado ser 118°C/2,4 mmHg. O rendimento foi de 84,6 %. Este produto foi confirmado ser bis(etilamino)diciclopentilsilano por 1H-RMN, IR e a análise elementar. A análise elementar confirmou que o composto consiste de C: 66,05 % (66,07 %), H: 11,86 % (11,86 %) e N: 11,02 % (11,01 %), em que as porcentagens dos parênteses são os valores teóricos. Além disso, o espectro de IR tem absorção por vibração de alongamento de N-H típica de uma amina secundária na proximidade de 3350 cm"1. A posição atribuível a prótons obtidos do gráfico do espectro de IH-RMN e as intensidades de espectro das posições como são mostradas na Tabela 1. Os resultados destas análises suportam que o composto obtido foi bis(etilamino)diciclopentilsilano. 1H- RMN e o IR foram medidos sob as seguintes condições.
.1H-RMN: Dispositivo de medição: JEOL 500 MHZ, Solvente: CDCl3, Número de varreduras: 20 vezes, Temperatura de medição: 20°C, Padrão interno: TMS
IR: Dispositivo de medição: " Avatar 360FT/IR" fabricado pela
Nicolet Co, método de formação de sanduíche de NaClj Temperatura de medição: temperatura ambiente <table>table see original document page 39</column></row><table> (Exemplo 2)
<Síntese de composto de aminossilano> Um frasco de três bocas em que a atmosfera interna foi suficientemente substituída com gás nitrogênio foi carregado com 60 ml de uma solução que contém 0,04 mol de etilamina em uma corrente de nitrogênio. 30 ml de uma solução de hexano que contém 0,04 mol de BuLi foi lentamente adicionado à solução de etilamina esfriada a -IO0C usando-se um funil de gotejamento. Após a adição, a mistura foi gradualmente aquecida e reagida a 50°C por duas horas. Um outro recipiente cuja atmosfera interna foi purgada com nitrogênio foi carregado com 60 ml de uma solução de tolueno que contém 0,02 mol de t-butiletildimetoxissilano e esfriado a -10°C. A pasta acima do sal de Li de metilamina foi lentamente adicionada às gotas à solução esfriada sob selo de nitrogênio. Após a adição, a mistura foi reagida a 50°C por três horas. A mistura de reação foi separada em um sólido e uma solução por centrifugação. O sólido foi lavado com 20 ml de tolueno e adicionado a uma solução. O solvente foi evaporado a partir de uma solução sob pressão reduzida e o resíduo foi destilado sob pressão reduzida para obter bis(metilamino)-t-butiletilsilano. A análise elementar confirmou que o composto consiste de C: 55,01 % (55,11 %), H: 12,57 % (12,72 %) e N: 16,25 % (16,07 %), em que as porcentagens dos parênteses são os valores teóricos.
(Exemplo 3)
<Síntese de composto de aminossilano>
Um frasco em que a atmosfera interna foi suficientemente substituída com gás nitrogênio foi carregado com uma solução de etilamina. A solução foi esfriada a -10 a O0C e uma solução de hexano de butil lítio comercialmente disponível, em uma quantidade equimolar à etilamina, foi lentamente adicionado usando-se um funil de gotejamento durante agitação.
Após a adição, a temperatura foi gradualmente aumentada a 50°C e a mistura foi reagida por duas horas para obter uma pasta de sal de lítio de etilamina. Um outro frasco em que a atmosfera interna foi suficientemente substituída por gás nitrogênio altamente puro foi carregada com uma solução de tolueno de bis(metóxi)diisopropilsilano (um produto comercialmente disponível) que foi esfriada de -10 a 0°C e a pasta acima de sal de lítio de etilamina, em uma quantidade de 2,1 vezes o mol do bis(metóxi)diisopropilsilano, foi lentamente adicionado usando-se um injetor em uma corrente de nitrogênio. Após a adição, a temperatura foi gradualmente aumentada e a mistura foi reagida a 70°C por quatro horas. Após a reação, a mistura de reação foi filtrada em uma atmosfera de nitrogênio e os componentes sólidos foram lavados com uma quantidade pequena de tolueno, desse modo, separando um sólido de líquido. O solvente foi evaporado a partir de uma solução e o produto principal de bis(etilamino)diisopropilsilano foi purificado por destilação sob pressão reduzida. O ponto de ebulição do composto foi observado ser 68°C/7 mmHg. O rendimento foi de 87,2 %. Este produto foi confirmado ser bis(etilamino)diisopropilsilano por 1H-RMN, IR e a análise elementar. A análise elementar confirmou que o composto consiste de C: 59,35 % (59,34 %), H: 12,96 % (12,95 %) e N: 13,82 % (13.84 %), em que as porcentagens dos parênteses são os valores teóricos.
O espectro de IR tem absorção por vibração de alongamento de N-H típica de uma amina secundária na proximidade de 3400 cm-1. A posição atribuível a prótons obtidos do gráfico do espectro de 1H-RMN e as intensidades de espectro das posições como são mostradas na Tabela 2. Os resultados destas análises suportam que o composto obtido foi bis(etilamino)diisopropilsilano. 1H-RMN e o IR foram medidos sob as mesmas condições como no Exemplo 1.
TABELA 2
<table>table see original document page 41</column></row><table>
(Exemplo 4)
<Síntese de composto de aminossilano>
O experimento foi realizado da mesma maneira como no Exemplo 2 exceto para o uso de 0,02 mol de metilamina em vez de 0,04 mol de metilamina, uma solução de hexano que contém 0,02 mol de BuLi em vez da solução de hexano que contém 0,04 mol de BuLi e 0,01 mol de t- butiletildimetoxissilano em vez de 0,02 mol de t-butiletildimetoxissilano para obter bis(metilamino)-t-butilmetilsilano. A análise elementar confirmou que o composto consiste de C: 52,30 % (52,44 %), H: 12,61 % (12,57 %) e N: 17,51 % (17,47 %), em que as porcentagens dos parênteses são os valores teóricos. (Exemplo 5)
<Síntese de composto de aminossilano>
Bis(metilamino)diciclo-hexilsilano foi sintetizado da mesma maneira como no Exemplo 2, exceto que o diciclo-hexildimetoxissilano foi usado em vez de t-butiletildimetoxissilano. A análise elementar confirmou que o composto consiste de C: 66,03 % (66,07 %), Η: 11,86 % (11,88 %) e N:11,00 % (11,01 %), em que as porcentagens dos parênteses são os valores teóricos.
(Exemplo 6)
<Síntese de composto de aminossilano> Bis(metilamino)ciclo-hexilmetilsilano foi sintetizado da
mesma maneira como no Exemplo 2, exceto que ciclo- hexilmetildimetoxissilano foi usado em vez de t-butiletildimetoxissilano. A análise elementar confirmou que o composto consiste de C: 57,91 % (58,00 %), H: 11,68 % (11,90 %) e N: 15,00 % (15,03 %), em que as porcentagens dos parênteses são os valores teóricos.
(Exemplo 7)
<Síntese de composto de aminossilano>
Um frasco purgado com nitrogênio foi carregado com 0,44 mol de magnésio metálico e 60 ml de éter diisopropílico que foi desidratado e desoxidado foi adicionado. Após a adição adicional de uma quantidade pequena de iodo como um catalisador, a mistura foi agitada. A mistura foi esfriada a 10°C durante agitação e 140 ml de éter diisopropílico que contém 0,4 mol de 2-clorodecaidronaftaleno foi lentamente adicionado às gotas, preferivelmente enquanto controla-se a temperatura na temperatura ambiente ou abaixo. Após a adição, a mistura foi reagida a 30°C por duas horas. A mistura de reação foi filtrada e a quantidade do reagente de Grignard na solução de éter resultante foi calculada por titulação de ácido alcalino. Como um resultado, foi confirmado que o rendimento foi de 20 % e a concentração foi 0,04 mol/100 ml. Um frasco em que a atmosfera interna foi suficientemente substituída com gás nitrogênio foi carregado com 50 ml de uma solução de tolueno que contém 0,02 mol de tetrametoxissilano. A solução foi esfriada a -10°C enquanto agita-se e 100 ml de uma solução de éter diisopropílico do reagente de Grignard tendo um grupo decaidronaftila, que foi preparado acima, foi adicionado às gotas. Após a adição, a mistura foi gradualmente aquecida e reagida a 80°C por duas horas. Após a reação, um componente sólido foi separado pela centrifugação em uma corrente de nitrogênio, lavado duas vezes com 10 ml de tolueno e adicionado a uma solução secundária. O solvente foi evaporado sob pressão reduzida. O resíduo foi aquecido e purificado pela destilação para separar um produto. Este procedimento de síntese foi repetido duas vezes. 50 ml de uma solução de tolueno que contém 0,02 mol do bis(decaidronaftil)dimetoxissilano resultante foi adicionado a um frasco.
Por outro lado, um frasco de três bocas em que a atmosfera interna foi suficientemente substituída com gás nitrogênio foi carregado com60 ml de uma solução de tolueno que contém 0,04 mol de etilamina em uma corrente de nitrogênio. 30 ml de uma solução de hexano que contém 0,04 mol de BuLi foi lentamente adicionado à solução de etilamina esfriada a -IO0C usando-se um funil de gotejamento. Após a adição, a mistura foi gradualmente aquecida e reagida a 50°C por duas horas, desse modo obtendo uma pasta de sal de lítio de metilamina. A solução de tolueno acima que contém 0,02 mol do bis(decaidronaftil)dimetoxissilano foi esfriada a -IO0C e a pasta de sal de lítio de metilamina foi adicionado às gotas. Após a adição, a mistura ainda foi reagida por três horas a 50°C e por duas horas a 80°C. O solvente foi evaporado sob pressão reduzida e o resíduo foi destilado sob pressão reduzida para purificar e separar o produto, desse modo obtendo-se bis(metilamino)bis(decaidronaftil)silano. A análise elementar confirmou que o composto consiste de C: 72,60 % (72,86 %), H: 11,61 % (11,67 %) e N: .7,51 % (7,72 %), em que as porcentagens dos parênteses são os valores teóricos.
(Exemplo 8)
<Síntese de composto de aminossilano>
O bis(etilamino)ciclo-hexilciclopentilsilano foi sintetizado da mesma maneira como no Exemplo 2, exceto que etilamina foi usado em vez de metilamina e ciclo-hexilciclopentildimetoxissilano foi usado em vez de t- butiletildimetoxissilano. A análise elementar confirmou que o composto consiste de C: 67,05 % (67,10 %), H: 12,00 % (12,01 %) e N: 10,23 % (10,43 %), em que as porcentagens dos parênteses são os valores teóricos.
(Exemplo 9)
<Preparação de componente de catalisador sólido>
Um frasco de fundo redondo de 2.000 ml equipado com um agitador, cuja atmosfera interna foi suficientemente substituído com gás nitrogênio, foi carregado com 150 g de dietoximagnésio e 750 ml de tolueno para preparar o líquido de suspensão. A suspensão líquida foi adicionada a uma solução de 450 ml de tolueno e 300 ml de tetracloreto de titânio previamente enchido em um outro frasco de fundo redondo de 2.000 ml equipado com um agitador, cuja atmosfera interna foi suficientemente substituído com gás nitrogênio. A suspensão líquida foi reagida a 5°C por uma hora. Após a adição de 22,5 ml de ftalato de di-n-butila, a mistura foi aquecida a IOO0C e reagido por duas horas durante agitação. Após a reação, a mistura de reação resultante foi lavada quatro vezes com 1.300 ml de tolueno a 80°C. Após a adição de 1.200 ml de tolueno e 300 ml de tetracloreto de titânio, a mistura de reação foi aquecida a IlO0C e reagido por duas horas durante agitação. A lavagem intermediária e o tratamento secundário foram repetidos uma vez. A mistura de reação resultante foi lavada sete vezes com 1.300 ml de heptano a 40°C, filtrado e secado para obter um componente de catalisador sólido na forma de um pó tendo. O teor de titânio no componente sólido foi medido e observado ser 3,1 % em peso.
<Preparação de catalisador de e polimerização> Uma autoclave de 2,0 litros equipado com um agitador, cuja atmosfera interna foi totalmente substituído com gás nitrogênio, foi carregado com 1,32 mmol de trietilalumínio, 0,26 mmol de bis(etilamino) diciclopentilsilano obtido no Exemplo 1 e o componente de catalisador sólido acima em uma quantidade, em termos do átomo de titânio contido neste, de 0,0026 mmol, deste modo formando um catalisador de polimerização. Depois, com a adição de 4 litros de gás hidrogênio e 1,4 litro de propileno liqüefeito, a polimerização preliminar foi realizada por 5 minutos a 20°C, seguindo que o produto de polimerização preliminar foi aquecido e a polimerização foi realizada por uma hora a 70°C. A atividade do catalisador, densidade de carga (BD, g/ml), componentes insolúveis de heptano (HI, % em peso) e taxa de fluxo de fusão de acordo com ASTM, em termos do índice de fusão (MI, g- PP/10 min), do polímero resultante foram medidos. Os resultados são mostrados na Tabela 4. Os espaços em branco na Tabela 4 indicam que nenhum dado foi adquirido.
A atividade catalítica por grama do componente de catalisador sólido para uma quantidade de grama de polímero (F) por uma hora do tempo de polimerização foi calculado de acordo com a seguinte fórmula:
Atividade catalítica = Polímero produzido (F) (g)/Componente de catalisador sólido (g)/hora
O polímero (H) (g) insolúvel em n-heptano após extrair continuamente este polímero (G) por seis horas na ebulição do n-heptano foi secado e o peso foi medido para determinar a proporção dos componentes insolúveis na ebulição de n-heptano (HI5 % em peso) neste polímero de acordo com a seguinte fórmula:
HI (% em peso) = (H)(g)/(G)(g) χ 100
O índice de fusão (MI) que indica a taxa de fluxo de fusão do polímero foi determinado de acordo com o método de acordo com ASTEM D1238 ou JIS K7210.
A distribuição de peso molecular de polímeros foi avaliado pela razão (Mw/Mn) do peso molecular médio ponderado (Mw) para o peso molecular médio numérico (Mn) medido pela cromatografia de fracionamento cruzado (CFC) usando-se "CFC T-150B" (fabricado pela Mitsubishi Chemical Corp.) sob as seguintes condições.
Solvente: o-diclorobenzeno (ODCB) Temperatura: 140°C (SEC) Coluna: Shodex GPC UT 806 m2
Concentração da amostra: 4 g/l-ODCB (200 mg/50 ml- ODCB)
Quantidade de alimentação: 0,5 ml Taxa de fluxo: 1,0 ml/minuto Faixa de temperatura: 0 a 140°C (Exemplo 10)
O mesmo experimento como no Exemplo 9 foi realizado, exceto para o uso de bis(metilamino)-t-butiletilsilano obtido no Exemplo 2 em vez de bis(etilamino)diciclopentilsilano. Os resultados são mostrados na Tabela 4.
(Exemplo 11)
O mesmo experimento como no Exemplo 9 foi realizado, exceto para o uso de bis(etilamino)diisopropilsilano obtido no Exemplo 3 em vez de bis(etilamino)diciclopentilsilano. Os resultados são mostrados na Tabela 4. (Exemplo 12)
O mesmo experimento como no Exemplo 9 foi realizado, exceto para o uso de bis(metilamino)-t-butilmetilsilano obtido no Exemplo 4 em vez de bis(etilamino)diciclopentilsilano. Os resultados são mostrados na Tabela 4.
(Exemplo 13)
O mesmo experimento como no Exemplo 9 foi realizado, exceto para o uso de bis(metilamino)diciclo-hexilsilano obtido no Exemplo 5 em vez de bis(etilamino)diciclopentilsilano. A distribuição de peso molecular do polímero foi medido. Os resultados são mostrados na Tabela 4.
(Exemplo 14)
O mesmo experimento como no Exemplo 9 foi realizado, exceto para o uso de bis(metilamino)ciclo-hexilmetilsilano obtido no Exemplo 6 em vez de bis(etilamino)diciclopentilsilano. Os resultados são mostrados na Tabela 4.
(Exemplo 15)
O mesmo experimento como no Exemplo 9 foi realizado, exceto para o uso de bis(metilamino)bis(decaidronaftil)silano obtido no Exemplo 7 em vez de bis(etilamino)diciclopentilsilano. Os resultados são mostrados na Tabela 4.
(Exemplo 16)
O mesmo experimento como no Exemplo 9 foi realizado, exceto para o uso de bis(etilamino)ciclo-hexilciclopentilsilano obtido no Exemplo 8 em vez de bis(etilamino)diciclopentilsilano. Os resultados são mostrados na Tabela 4.
(Exemplo 17)
<Preparação de componente de catalisador sólido>
Um frasco de fundo redondo de 500 ml equipado com um agitador, cuja atmosfera interna foi suficientemente substituído com gás nitrogênio, foi carregado com 4,76 g de cloreto de magnésio anidro, 25 ml de decano e 23,4 ml de álcool 2-etilexílico. A mistura foi reagida por duas horas a 130°C para obter uma solução homogênea. Depois5 1,11 g de anidrido itálico foi adicionado à solução homogênea e a mistura foi reagida a 13 O0C por uma hora. Toda a solução de reação resultante foi adicionada às gotas por uma hora a 200 ml de tetracloreto de titânio mantido a -20°C em um outro frasco de fundo redondo de 500 ml equipado com um agitador, cuja atmosfera interna foi suficientemente substituído com gás nitrogênio. A solução mista foi aquecida a IlO0C por quatro horas e 2,68 ml de ftalato de diisobutila foi adicionada. A mistura foi reagida por duas horas. Após a reação, a porção líquida foi removida por fütração. O sólido remanescente foi lavado com decano e hexano a 1IO0C até nenhum composto de titânio livre ser detectado, filtrado e secado para obter um componente de catalisador sólido na forma de um pó tendo. O teor de titânio no componente de catalisador sólido foi medido e observado ser 3,1 % em peso.
<Preparação de catalisador de polimerização e polimerização> Um catalisador de polimerização foi preparado e a polimerização foi realizada da mesma maneira como no Exemplo 9, exceto para o uso de o componente de catalisador sólido preparado acima. Os resultados são mostrados na Tabela 4.
(Exemplo 18)
<Preparação de componente de catalisador sólido> Um frasco de fundo redondo de 1.000 ml equipado com um agitador, cuja atmosfera interna foi suficientemente substituído com gás nitrogênio, foi carregado com 32 g de lasca de magnésio usado como um agente de Grignard. Uma mistura de 120 g de cloreto de butila e 500 ml de éter dibutílico foi adicionado às gotas ao magnésio por quatro horas a 50°C e depois a mistura foi reagida por uma hora a 60°C. Após a reação, a solução de reação foi esfriada à temperatura ambiente e os componentes sólidos foram removidos por filtração para obter uma solução do composto de magnésio. 150 ml da solução do composto de magnésio foram adicionados às gotas por quatro horas a 5°C a uma solução homogênea que foi preparada a partir de 240 ml de hexano, 5,4 g de tetrabutoxititânio e 61,4 g de tetraetoxissilano em um frasco de fundo redondo de 500 ml equipado com um agitador, cuja atmosfera interna foi suficientemente substituída com gás nitrogênio. Após a reação, a mistura foi agitada por uma hora em temperatura ambiente. A solução de reação resultante foi filtrada em temperatura ambiente para remover uma porção de líquido. O sólido resultante foi lavado oito vezes com 240 ml de hexano e secado sob pressão reduzida para obter um produto sólido. 8,6 g do produto sólido foram adicionados um frasco de fundo redondo de 100 ml equipado com um agitador, cuja atmosfera interna foi suficientemente substituída com gás nitrogênio, seguido pela adição de 48 ml de tolueno e 5,8 ml de ftalato de diisobutila. A mistura foi reagida por uma hora a 95°C. A seguir, a porção líquida foi removida por filtração e o resíduo sólido foi lavado oito vezes com 85 ml de tolueno. Após a lavagem, 21 ml de tolueno, 0,48 ml de ftalato de diisobutila e 12,8 ml de tetracloreto de titânio foram adicionados ao frasco. Depois, a mistura foi reagida a 95°C por oito horas. Após a reação, o sólido foi separado do líquido a 95°C, lavado duas vezes com 48 ml de tolueno e novamente tratado com uma mistura de ftalato de diisobutila e tetracloreto de titânio sob as mesmas condições como acima. O sólido resultante foi lavado oito vezes com 48 ml de hexano, filtrado e secado para obter um componente de catalisador sólido na forma de um pó tendo. O teor de titânio no componente de catalisador sólido foi analisado e observado ser 2,1 % em peso.
<Preparação de catalisador de polimerização e polimerização> Um catalisador de polimerização foi preparado e a polimerização foi realizada da mesma maneira como no Exemplo 9, exceto para o uso de o componente de catalisador sólido preparado acima. Os resultados são mostrados na Tabela 4.
(Exemplo 19)
O mesmo experimento como no Exemplo 9 foi realizado exceto estendendo-se o tempo de reação de uma hora a duas horas. Os resultados são mostrados na Tabela 4.
(Exemplo 20)
Um componente de catalisador sólido foi preparado, um catalisador de polimerização foi preparado e a polimerização foi realizada da mesma maneira como no Exemplo 9, exceto que tris(metilamino)-t-butilsilano foi usado em vez de bis(etilamino)diciclopentilsilano. Os resultados são mostrados na Tabela 5.
(Exemplo 21)
Um componente de catalisador sólido foi preparado, um catalisador de polimerização foi preparado e a polimerização foi realizada da mesma maneira como no Exemplo 9, exceto que bis(metilamino)-di-t- butilsilano foi usado em vez de bis(etilamino)diciclopentilsilano. Os resultados são mostrados na Tabela 5.
(Exemplo 22)
Um componente de catalisador sólido foi preparado, um catalisador de polimerização foi preparado e a polimerização foi realizada da mesma maneira como no Exemplo 9, exceto que bis(metilamino)ciclo- hexilciclopentilsilano foi usado em vez de bis(etilamino)diciclopentilsilano. Os resultados são mostrados na Tabela 5.
(Exemplo 23)
Um componente de catalisador sólido foi preparado, um catalisador de polimerização foi preparado e a polimerização foi realizada da mesma maneira como no Exemplo 9, exceto que bis(metilamino)ciclo- hexiltexilsilano foi usado em vez de bis(etilamino)diciclopentilsilano. Os resultados são mostrados na Tabela 5. (Exemplo 24)
Um componente de catalisador sólido foi preparado, um catalisador de polimerização foi preparado e a polimerização foi realizada da mesma maneira como no Exemplo 9, exceto que bis(etilamino)-t- butilisobutilsilano foi usado em vez de bis(etilamino)diciclopentilsilano. Os resultados são mostrados na Tabela 5.
(Exemplo 25)
Um componente de catalisador sólido foi preparado, um catalisador de polimerização foi preparado e a polimerização foi realizada da mesma maneira como no Exemplo 9, exceto que bis(metilamino)-di-4- metoxifenilsilano foi usado em vez de bis(etilamino)diciclopentilsilano. Os resultados são mostrados na Tabela 5.
(Exemplo 26)
Um componente de catalisador sólido foi preparado, um catalisador de polimerização foi preparado e a polimerização foi realizada da mesma maneira como no Exemplo 9, exceto que bis(metilamino) texilmetilsilano foi usado em vez de bis(etilamino)diciclopentilsilano. Os resultados são mostrados na Tabela 5.
(Exemplo 27)
Um componente de catalisador sólido foi preparado, um
catalisador de polimerização foi preparado e a polimerização foi realizada da mesma maneira como no Exemplo 9, exceto que bis(metilamino) didecaidronaftilsilano foi usado em vez de bis(etilamino)diciclopentilsilano. Os resultados são mostrados na Tabela 5. (Exemplo 28)
Um componente de catalisador sólido foi preparado, um catalisador de polimerização foi preparado e a polimerização foi realizada da mesma maneira como no Exemplo 9, exceto que tris(metilamino)ciclo- hexilsilano foi usado em vez de bis(etilamino)diciclopentilsilano. Os resultados são mostrados na Tabela 5.
(Exemplo Comparativo 1)
Um componente de catalisador sólido foi preparado, um catalisador de polimerização foi preparado e a polimerização foi realizada da mesma maneira como no Exemplo 9, exceto que ciclo- hexilmetildimetoxissilano foi usado em vez de bis(etilamino) diciclopentilsilano. Os resultados são mostrados na Tabela 4.
(Exemplo Comparativo 2)
Um componente de catalisador sólido foi preparado, um catalisador de polimerização foi preparado e a polimerização foi realizada da mesma maneira como no Exemplo 9, exceto que bis(dietilamino) dimetoxissilano foi usado em vez de bis(etilamino)diciclopentilsiIano. Os resultados são mostrados na Tabela 4.
(Exemplo Comparativo 3)
Um componente de catalisador sólido foi preparado, um catalisador de polimerização foi preparado e a polimerização foi realizada da mesma maneira como no Exemplo 9, exceto que diisopropilaminotrietoxissilano foi usado em vez de bis(etilamino) diciclopentilsilano. Os resultados são mostrados na Tabela 4.
(Exemplo Comparativo 4)
Um componente de catalisador sólido foi preparado, um catalisador de polimerização foi preparado e a polimerização foi realizada da mesma maneira como no Exemplo 9, exceto que tris(dimetilamino) metoxissilano foi usado em vez de bis(etilamino)diciclopentilsilano. Os resultados são mostrados na Tabela 4.
(Exemplo Comparativo 5)
Um componente de catalisador sólido foi preparado, um catalisador de polimerização foi preparado e a polimerização foi realizada da mesma maneira como no Exemplo 9, exceto que ciclo- hexilmetildimetoxissilano foi usado em vez de bis(etilamino) diciclopentilsilano e o tempo de polimerização foi estendido de uma hora a duas horas. Os resultados são mostrados na Tabela 4.
(Exemplo 29)
<Síntese de composto de aminossilano>
Bis(metilamino)diciclopentilsilano foi sintetizado da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que metilamina foi usado em vez de etilamina. O rendimento foi de 82,5 %. Este produto foi confirmado ser bis(metilamino)diciclopentilsilano pela análise elementar. A análise elementar confirmou que o composto consiste de C: 63,53 % (63,65 %), H: 11,56 % (11,57 %) e N: 12,35 % (12,37 %) em que as porcentagens dos parênteses são os valores teóricos.
(Exemplo 30)
<Síntese de composto de aminossilano>
Bis(n-propilamino)diciclopentilsilano foi sintetizado da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que n-propilamina foi usado em vez de etilamina. O rendimento foi de 82,5 %. Este produto foi confirmado ser bis(n-propilamino)diciclopentilsilano pela análise elementar. A análise elementar confirmou que o composto consiste de C: 68,03 % (68,02 %), H: 12,15 % (12,13 %) e N: 9,90 % (9,91 %) em que as porcentagens dos parênteses são os valores teóricos.
(Exemplo 31)
<Preparação de catalisador de polimerização e polimerização>
Um componente de catalisador sólido foi preparado, um catalisador de polimerização foi preparado e a polimerização foi realizada da mesma maneira como no Exemplo 9, exceto que bis(metilamino) diciclopentilsilano preparado no Exemplo 29 foi usado em vez de bis(etilamino)diciclopentilsilano. Os resultados são mostrados na Tabela 4.
(Exemplo 32) <Preparação de catalisador de polimerização e polimerização> Um componente de catalisador sólido foi preparado, um catalisador de polimerização foi preparado e a polimerização foi realizada da mesma maneira como no Exemplo 9, exceto que bis(n- propilamino)diciclopentilsilano preparado no Exemplo 30 foi usado em vez de bis(etilamino)diciclopentilsilano. Os resultados são mostrados na Tabela 4. (Exemplo 33)
<Síntese de composto de aminossilano> Um frasco de três bocas equipado com um agitador, cuja atmosfera interna foi suficientemente substituída por gás hidrogênio seco, foi carregada com uma solução de tolueno desidratado/desoxidizado (tolueno: .100 ml) que contém 0,9 mol de metilamina desidratada/desoxidada metilamina em uma corrente de nitrogênio e esfriado a -10°C. Depois, uma solução de tolueno (50 ml) que contém 0,2 mol de tetracloreto de silício foi lentamente adicionada às gotas a partir de um funil de gotejamento por 30 minutos, durante a agitação da mistura. A reação foi exotérmica e um precipitado branco que contém cloridreto de amina foi produzido de maneira simultânea com gotejamento. Após a adição, a mistura foi deixada esfriar até a temperatura ambiente. Então, a mistura foi aquecida a 40°C e reagido por uma hora. Após a reação, a mistura de reação foi filtrada em uma atmosfera de gás nitrogênio e os componentes sólidos foram lavados com 10 ml de tolueno, desse modo, separando um sólido de líquido.
A solução de tolueno resultante foi concentrada sob pressão reduzida a 5 0°C a um volume de um quarto do volume original e 150 ml do n-heptano desidratado/desoxidado foi adicionado. A mistura foi esfriada a .10°C e deixado repousar durante a noite para cristalizar um sólido. Os cristais semelhantes a agulhas precipitados foram coletados por filtração e secados sob a atmosfera de gás nitrogênio para obter tetraquis(metilamino)silano. Com base no peso dos cristais, o rendimento da primeira recristalização foi confirmado ser de 50 %. O resíduo foi submetido à segunda recristalização e os cristais resultantes foram adicionados. O rendimento atingiu 55 %. Como um resultado da análise elementar, o composto foi observado consistir de C: .32,23 % (32,40 %), H: 10,67 % (10,88 %) e N: 37,70 % (37,78 %), em que as porcentagens dos parênteses são os valores teóricos.
(Exemplo 34)
<Síntese de composto de aminossilano>
Um frasco cuja atmosfera interna foi suficientemente purgada com gás nitrogênio foi carregado com 50 ml de uma solução de tolueno que contém 0,2 mol de t-butilamina e esfriado a - IO0C durante agitação. 60 ml de uma solução de THF que contém 0,2 mol de BuMgCl foi lentamente adicionado à solução esfriada usando-se um funil de gotejamento. Após a adição, a mistura foi gradualmente aquecida e reagida a 40°C por duas horas para finalizar a reação. A seguir, um frasco cuja atmosfera interna foi suficientemente purgada com gás nitrogênio foi carregado com 50 ml de uma solução de tolueno que contém 0,1 mol de tetrametoxissilano e esfriado a - .10°C durante agitação. Uma pasta de sal de Mg de t-butilamina obtido pela reação acima foi lentamente adicionado usando-se um funil de gotejamento. Após a adição, a mistura foi gradualmente aquecida e reagida a 50°C por três horas. O sólido produzido foi separado do líquido por centrifugação em uma corrente de nitrogênio. O sólido foi lavado duas vezes com 20 ml de tolueno e adicionado a uma solução. O solvente foi evaporado sob pressão reduzida. O resíduo foi destilado sob pressão reduzida para purificar o bis(t- butilamino)dimetoxissilano que é o produto principal.
Um frasco cuja atmosfera interna foi suficientemente purgada com gás nitrogênio foi carregado com 50 ml de uma solução de tolueno que contém 0,1 mol de etilamina e esfriado a -IO0C durante agitação. 60 ml de uma solução de THF que contém 0,1 mol de BuMgCl foi lentamente adicionado à solução esfriada usando-se um funil de gotejamento. Após a adição, a mistura foi gradualmente aquecida e reagida a 20°C por duas horas para finalizar a reação. A seguir, um frasco cuja atmosfera interna foi suficientemente purgada com gás nitrogênio foi carregado com 50 ml de uma solução de tolueno que contém 0,05 mol de bis(t-butilamino)dimetoxissilano e esfriado a -IO0C durante agitação. Uma pasta de uma mistura de sal de Mg de etilamina obtido pela reação acima foi lentamente adicionado usando-se um funil de gotejamento à solução de tolueno que contém bis(t- butilamino)dimetoxissilano. Após a adição, a mistura foi reagida a 50°C por quatro horas. O sólido produzido foi separado pela centrifugação em uma corrente de nitrogênio. O sólido foi lavado duas vezes com 20 ml de tolueno e adicionado a uma solução. O solvente foi evaporado sob pressão reduzida. O resíduo foi destilado sob pressão reduzida para purificar o bis(t- butilamino)bis(dietilamino)silano que é o produto principal. Como um resultado da análise elementar, o composto foi observado consistir de C:55,30 % (55,33 %), H: 12,32 % (12,38 %) e N: 21,39 % (21,51 %), em que as porcentagens dos parênteses são os valores teóricos.
(Exemplo 35)
<Síntese de composto de aminossilano>
O Bis(peridroquinolino)dimetoxissilano foi sintetizado por um método de síntese geral. A seguir, 110 ml de uma mistura de reação que contém 0,1 mol de sal de Mg de dietilamina foi produzido de acordo com o método de Exemplo 34. Um frasco cuja atmosfera interna foi suficientemente purgada com gás nitrogênio foi carregado com 80 ml de uma solução de tolueno que contém 0,05 mol de bis(peridroquinolino)dimetoxissilano e esfriado a -IO0C durante agitação. A seguir, 110 ml da mistura de reação semelhante à pasta que contém 0,1 mol de sal de Mg de dietilamina foi lentamente adicionado à solução acima usando-se um funil de gotejamento. Após a adição, a mistura foi reagida a 60°C por seis horas. O sólido produzido foi separado pela centrifugação em uma corrente de nitrogênio. O sólido foi lavado duas vezes com 20 ml de tolueno e adicionado a uma solução. O solvente foi evaporado sob pressão reduzida. O resíduo foi destilado sob pressão reduzida para purificar o bis(peridroquinolino) bis(etilamino)silano que é o produto principal. Como um resultado da análise elementar, o composto foi observado consistir de C: 67,20 % (67,29 %), H: 11,30 % (11,29 %) e N: 14,25 % (14,27 %), em que as porcentagens dos parênteses são os valores teóricos.
(Exemplo 36)
<Síntese de composto de aminossilano>
Um frasco de três bocas cuj a atmosfera interna foi suficientemente purgada com gás nitrogênio foi carregado com 80 ml de uma solução de tolueno que contém 0,05 mol de di-t-butilamina em uma corrente de nitrogênio e esfriado a -IO0C durante agitação. 50 ml de uma solução que contém 0,05 mol de BuMgCl foi lentamente adicionado à solução de tolueno acima que contém di-t-butilamina usando-se um funil de gotejamento. Após a adição, a mistura foi aquecida a 40°C e reagido por duas horas, desse modo obtendo uma pasta de sal de Mg de di-t-butilamina. A seguir, um frasco de três bocas cuja atmosfera interna foi suficientemente purgada com gás nitrogênio foi carregado com 50 ml de uma solução de tolueno que contém 0,05 mol de tetrametoxissilano em uma corrente de nitrogênio e esfriado a - 10°C durante agitação. Toda uma quantidade da pasta mencionada acima de sal de Mg de di-t-butilamina foi lentamente adicionado usando-se um funil de gotejamento à solução de tolueno que contém tetrametoxissilano. Após a adição, a mistura foi aquecida a 50°C e reagida à mesma temperatura por quatro horas. O solvente foi evaporado a partir de uma solução sob pressão reduzida e o produto principal de (di-t-butilamino)trimetoxissilano foi purificado por destilação sob pressão reduzida. Um frasco de três bocas cuja atmosfera interna foi suficientemente purgada com gás nitrogênio foi carregado com a solução de tolueno que contém 0,03 mol de (di-t- butilamino)trimetoxissilano em uma corrente de nitrogênio e esfriado a -IO0C durante agitação. Da mesma maneira como no Exemplo 35, uma pasta que contém 0,09 mol de sal de Mg de dietilamina sintetizado a partir de dietilamina e BuMgCl foi lentamente adicionado à solução de tolueno acima que contém 0,03 mol de (di-t-butilamino)trimetoxissilano usando-se um funil de gotejamento. Após a adição, a mistura foi gradualmente aquecida e reagida a 50°C por quatro horas. Após a reação, o sólido foi separado a partir de uma solução pela centrifugação em uma corrente de nitrogênio, lavado duas vezes com 20 ml de tolueno e adicionado à solução. O solvente foi evaporado a partir de uma solução sob pressão reduzida e o produto principal de tris(etilamino)di-t-butilaminossilano foi purificado por destilação sob pressão reduzida. Como um resultado da análise elementar, o composto foi observado consistir de C: 58,30 % (58,27 %), H: 12,41 % (12,58 %) e N: 19,25 % (19,42 %), em que as porcentagens dos parênteses são os valores teóricos.
(Exemplo 37)
<Síntese de composto de aminossilano>
Uma pasta de 0,1 mol de sal de Mg de di-t-butilamina foi preparado no mesmo método de síntese de Exemplo 36. A seguir, um frasco de três bocas cuja atmosfera interna foi suficientemente purgada com gás nitrogênio foi carregado com 50 ml de uma solução de tolueno que contém .0,05 mol de tetrametoxissilano em uma corrente de nitrogênio e esfriado a - .10°C durante agitação. 100 ml da pasta mencionada acima de 0,1 mol de sal de Mg de di-t-butilamina foi lentamente adicionado usando-se um funil de gotejamento à solução de tolueno. Após a adição, a mistura foi reagida a 60°C por quatro horas. Após a reação, o sólido foi separado a partir de uma solução pela centrifugação em uma corrente de nitrogênio, lavado com 20 ml de tolueno e adicionado à solução. O solvente foi evaporado a partir de uma solução sob pressão reduzida e o produto principal de bis(di-t- butilamino)dimetoxissilano foi purificado por destilação sob pressão reduzida. Uma pasta (80 ml) de 0,08 mol de sal de Mg de metilamina foi sintetizado pela reação de metilamina e BuMgCl da mesma maneira como no Exemplo .36. Um frasco de três bocas cuja atmosfera interna foi suficientemente purgada com gás nitrogênio foi carregada com uma solução de tolueno que contém 0,04 mol de bis(di-t-butilamino)dimetoxissilano em uma corrente de nitrogênio e esfriado a -IO0C durante agitação. 80 ml da pasta mencionada acima de 0,08 mol sal de Mg de metilamina foi lentamente adicionado usando-se um funil de gotejamento a esta solução. Após a adição, a mistura foi gradualmente aquecida e reagida a 70°C por cinco horas. Após a reação, um sólido separado pela centrifiigação em uma corrente de nitrogênio. O sólido foi lavado duas vezes com 20 mol de tolueno e adicionado a uma solução. O solvente foi evaporado sob pressão reduzida e o produto principal de bis(di-t-butilamino)bis(metilamino)silano foi purificado por destilação sob pressão reduzida. Como um resultado da análise elementar, o composto foi observado consistir de C: 62,48 % (62,73 %), H: 12,41 % (12,87 %) e N:16,20 % (16,26 %), em que as porcentagens dos parênteses são os valores teóricos. (Exemplo 38)
<Síntese de composto de aminossilano>
Um frasco de três bocas em que a atmosfera interna foi suficientemente substituída com gás nitrogênio foi carregado com 50 ml de uma solução que contém 0,05 mol de etilamina. A solução foi esfriada a - 1O0C e 5 ml de uma solução de hexano de BuLi, em uma quantidade equimolar à etilamina (solução de 0,01 mol/ml), foi adicionado às gotas para obter sal de Li de etilamina. Uma solução de heptano que contém 0,025 mmol de bis(peridroisoquinolino>dimetoxissilano que foi esfriada a -IO0C foi adicionado às gotas a uma mistura de reação. Após a adição, a mistura foi gradualmente aquecida e reagida a 50°C por duas horas. Após a reação, o sólido produzido foi separado do líquido por centrifugação em uma corrente de nitrogênio. O sólido foi lavado duas vezes com heptano. O líquido de lavagem foi adicionado e a solução foi concentrada sob pressão reduzida. O concentrado foi analisado por cromatografia a gás para absorver, além dos três picos devido ao solvente residual e eis, isômeros trans estruturais de bis(peridroisoquinolino), um pico que é presumido ser devido a uma quantidade muito pequena (1 a 2 %) do derivado monossubstituído. Como um resultado de purificação pela destilação sob pressão reduzida, bis(etilamino)bis(peridroisoquinolino)silano foi obtido. A análise elementar do composto resultante confirmou que o composto consiste de C: 67,41 % (67,29 %), H: 11,10 % (11,29 %) e N: 14,11 % (14,27 %), em que as porcentagens dos parênteses são os valores teóricos.
(Exemplo 39)
<Síntese de composto de aminossilano>
Um frasco de três bocas em que a atmosfera interna foi suficientemente substituída com gás nitrogênio foi carregado com 50 ml de uma solução de THF de dietilamina (0,1 mol/50 ml). A solução foi esfriada a -10°C durante agitação e 100 ml de uma solução de THF de BuMgCl (0,1 mol/100 ml) foi lentamente adicionado às gotas usando-se um funil de gotejamento. Após a adição, a mistura foi reagida a 40°C por duas horas para finalizar a reação. Uma pasta de sal de Mg de dietilamina obtido desta maneira foi lentamente adicionado a 50 ml de uma solução de tolueno de 0,09 mol/50 ml de tetraquis(etilamino)silano sintetizado de acordo com o método do Exemplo 33 a -10°C durante a agitação. Após a adição, a mistura foi deixado reagir a 50°C por duas horas. O produto de reação foi centrifugado em uma corrente de nitrogênio para separar um sólido de líquido. O sólido foi lavado duas vezes com tolueno. A solução foi concentrada e purificado pela destilação sob pressão reduzida. Tris(etilamino)(dietilamino)silano desta maneira obtido foi submetido à análise elementar para confirmar que o composto consiste de C: 41,32 % (51,67 %), H: 12,10 % (12,14 %) e N: 23,98 % (24,10 %), em que as porcentagens dos parênteses são os valores teóricos.
(Exemplo 40)
<Síntese de composto de aminossilano>
Um frasco de três bocas em que a atmosfera interna foi suficientemente substituída com gás nitrogênio foi carregado com 100 ml de uma solução de THF de dietilamina (0,1 mol/50 ml). A solução foi esfriada a -IO0C e 200 ml de uma solução de THF de BuMgCl (0,1 mol/100 ml) foi lentamente adicionada às gotas usando-se um funil de gotejamento. Após a adição, a mistura foi reagida a 40°C por duas horas para finalizar a reação. Uma pasta de sal de Mg de dietilamina obtido no desta maneira foi lentamente adicionado a 50 ml de uma solução de tolueno de 0,09 mol/50 ml de tetraquis(etilamino)silano sintetizado de acordo com o método de Exemplo 33 a -10°C durante agitação. Após a adição, a mistura foi reagida a 60°C por três horas. O produto de reação foi centrifugado em uma corrente de nitrogênio para separar um sólido de líquido. O sólido foi lavado duas vezes com tolueno. A solução foi concentrada e purificada pela destilação sob pressão reduzida. Bis(etilamino)bis(dietilamino)silano desta maneira obtida foi submetido à análise elementar para confirmar que o composto consiste de C: 55,23 % (55,33 %), H: 12,30 % (12,38 %) e N: 21,49 % (21,51 %), em que as porcentagens dos parênteses são os valores teóricos.
(Exemplo 41)
<Síntese de composto de aminossilano>
Um frasco de três bocas em que a atmosfera interna foi suficientemente substituída com gás nitrogênio foi carregado com 50 ml de uma solução de THF de t-butiletilamina (0,05 mol/50 ml). A solução foi esfriada a -IO0C durante agitação e 50 ml de uma solução de THF de BuMgCl (0,05 mol/50 ml) foi lentamente adicionada às gotas usando-se um funil de gotejamento. Após a adição, a mistura foi reagida a 40°C por duas horas. Uma pasta de sal de Mg de t-butiletilamina obtido desta maneira foi adicionado às gotas a um frasco esfriado a -IO0C5 que continha 50 ml de uma solução de tolueno de 0,05 mol/50 ml de tetraquis(metilamino)silano sintetizado da mesma maneira como no Exemplo 33. Após a adição, a mistura foi reagida a 5 0°C por duas horas. A mistura de reação resultante foi concentrada a cerca de metade de volume original volume sob pressão reduzida em temperatura ambiente e o sólido foi separado do líquido por centrifugação em uma corrente de nitrogênio. O sólido foi lavado duas vezes com 15 ml de tolueno. O solvente foi evaporado a partir de uma solução sob pressão reduzida e o produto resultante foi purificado por destilação sob pressão reduzida. O rendimento foi de 50 %, que foi equivalente ao valor teórico. Tris(metilamino)(t-butiletilamino)silano desta maneira obtido foi submetido à análise elementar para confirmar que o composto consiste de C: 49,41 % (49,49 %), H: 12,01 % (12,00 %) e N: 25,61 % (25,65 %), em que as porcentagens dos parênteses são os valores teóricos.
(Exemplo 42)
<Síntese de composto de aminossilano> Um frasco de três bocas cuj a atmosfera interna foi suficientemente purgada com gás nitrogênio foi carregado com 80 ml de uma solução de tolueno que contém 0,05 mol de diisopropilamina em uma corrente de nitrogênio e esfriado a -10°C durante agitação. 50 ml de uma solução que contém 0,05 mol de BuMgCl foi lentamente adicionado à solução de tolueno acima que contém diisopropilamina usando-se um funil de gotejamento. Após a adição, a mistura foi aquecida a 50°C e reagido por duas horas, desse modo obtendo uma pasta de sal de Mg de diisopropilamina. A seguir, um frasco de três bocas cuja atmosfera interna foi suficientemente purgada com gás nitrogênio foi carregado com 50 ml de uma solução de tolueno que contém 0,05 mol de tetrametoxissilano em uma corrente de nitrogênio e esfriado a - 10°C durante agitação. Toda uma quantidade da pasta mencionada acima de sal de Mg de diisopropilamina foi lentamente adicionado usando-se um funil de gotejamento à solução de tolueno que contém tetrametoxissilano. Após a adição, a mistura foi aquecida a 50°C e reagida naquela temperatura por três horas. O solvente foi evaporado a partir de uma solução sob pressão reduzida e o produto principal de (diisopropilamino)trimetoxissilano foi purificado por destilação sob pressão reduzida. Uma pasta que contém sal de Mg de metilamina foi preparado pela reação de 0,09 mol de BuMgCl e uma quantidade equimolar de metilamina de acordo com o método de Exemplo 36. Um frasco de três bocas cuja atmosfera interna foi suficientemente purgada com gás nitrogênio foi carregado com a solução de tolueno que contém 0,03 mol de (diisopropilamino)trimetoxissilano em uma corrente de nitrogênio e esfriado a -IO0C durante agitação. Uma pasta que contém 0,09 mol de sal de Mg de metilamina foi lentamente adicionada às gotas usando-se um funil de gotejamento a esta solução. Após a adição, a mistura foi gradualmente aquecida e reagida a 60°C por cinco horas. Após a reação, um sólido separado pela centrifugação em uma corrente de nitrogênio. O sólido foi lavado duas vezes com 20 mol de tolueno e adicionado a uma solução. O solvente foi evaporado a partir de uma solução sob pressão reduzida e o produto principal de tris(metilamino)diisopropilaminossilano foi purificado por destilação sob pressão reduzida. Como um resultado da análise elementar, o composto foi observado consistir de C: 49,42 % (49,49 %), H: 12,11 % (12,00 %) e N: 25,45 % (25,65 %), em que as porcentagens dos parênteses são os valores teóricos.
(Exemplo 43)
O mesmo experimento como no Exemplo 9 foi realizado, exceto para o uso de tetraquis(metilamino)silano obtido no Exemplo 33 em vez de bis(etilamino)diciclopentilsilano. Os resultados são mostrados na Tabela 6.
(Exemplo 44)
O experimento foi realizado da mesma maneira como no Exemplo 43, exceto que a quantidade de gás hidrogênio usado para preparar o catalisador de polimerização e realizando a reação de polimerização foi diminuída a 1 1 de 4 1. Os resultados são mostrados na Tabela 6.
(Exemplo 45)
O mesmo experimento como no Exemplo 9 foi realizado, exceto para o uso de 0,13 mmol de bis(t-butilamino)bis(dietilamino)silano obtido no Exemplo 34 em vez de 0,26 mmol de bis(etilamino) diciclopentilsilano. Os resultados são mostrados na Tabela 6.
(Exemplo 46)
O mesmo experimento como no Exemplo 9 foi realizado, exceto para o uso de 0,13 mmol de bis(peridroquinolino)bis- (dietilamino)silano obtido no Exemplo 35 em vez de 0,26 mmol de bis(etilamino)diciclopentilsilano. Os resultados são mostrados na Tabela 6.
(Exemplo 47)
O mesmo experimento como no Exemplo 9 foi realizado, exceto para o uso de 0,13 mmol de tris(etilamino)di-t-butilaminossilano obtido no Exemplo 36 em vez de 0,26 mmol de bis(etilamino) diciclopentilsilano. Os resultados são mostrados na Tabela 6.
(Exemplo 48)
O mesmo experimento como no Exemplo 9 foi realizado, exceto para o uso de 0,13 mmol de bis(di-t-butilamino)bis(metilamino)silano obtido no Exemplo 37 em vez de 0,26 mmol de bis(etilamino) diciclopentilsilano. Os resultados são mostrados na Tabela 6.
(Exemplo 49)
O mesmo experimento como no Exemplo 9 foi realizado, exceto para o uso de 0,13 mmol de bis(etilamino)bis-(peridroisoquinolino) silano obtido no Exemplo 38 em vez de 0,26 mmol de bis(etilamino) diciclopentilsilano. Os resultados são mostrados na Tabela 6.
(Exemplo 50) O mesmo experimento como no Exemplo 9 foi realizado, exceto para o uso de 0,13 mmol de tris(etilamino)bis(dietilamino)silano obtido no Exemplo 39 em vez de 0,26 mmol de bis(etilamino) diciclopentilsilano. Os resultados são mostrados na Tabela 6.
(Exemplo 51)
O mesmo experimento como no Exemplo 9 foi realizado, exceto para o uso de 0,13 mmol de bis(etilamino)bis(dietilamino)silano obtido no Exemplo 40 em vez de 0,26 mmol de bis(etilamino)diciclopentilsilano. Os resultados são mostrados na Tabela 6.
(Exemplo 52)
O mesmo experimento como no Exemplo 9 foi realizado, exceto para o uso de tris(metilamino)(t-butiletilamino)silano obtido no Exemplo 41 em vez de bis(etilamino)diciclopentilsilano. Os resultados são mostrados na Tabela 6.
(Exemplo 53)
O mesmo experimento como no Exemplo 9 foi realizado, exceto para o uso de tris(metilamino)diisopropilaminossilano obtido no Exemplo 42 em vez de bis(etilamino)diciclopentilsilano. Os resultados são mostrados na Tabela 6.
(Exemplo 54)
O mesmo experimento como no Exemplo 17 foi realizado, exceto para o uso de tetraquis(metilamino)silano obtido no Exemplo 33 em vez de bis(etilamino)diciclopentilsilano. Os resultados são mostrados na Tabela 6.
(Exemplo 55)
O mesmo experimento como no Exemplo 18 foi realizado, exceto para o uso de tetraquis(metilamino)silano obtido no Exemplo 33 em vez de bis(etilamino)diciclopentilsilano. Os resultados são mostrados na Tabela 6. (Exemplo 56)
O mesmo experimento como no Exemplo 9 foi realizado, exceto para o uso de tris(metilamino)(dietilamino)silano em vez de bis(etilamino)diciclopentilsilano. Os resultados são mostrados na Tabela 7.
(Exemplo 57)
O mesmo experimento como no Exemplo 9 foi realizado, exceto para o uso de tris(metilamino)(di-4-metoxifenilamino)silano em vez de bis(etilamino)diciclopentilsilano. Os resultados são mostrados na Tabela 7.
(Exemplo 58)
O mesmo experimento como no Exemplo 9 foi realizado, exceto para o uso de tris(metilamino)(diciclo-hexilamino)silano em vez de bis(etilamino)diciclopentilsilano. Os resultados da polimerização são mostrados na Tabela 7.
(Exemplo 59)
A polimerização de carga de propileno foi realizado sob as mesmas condições, exceto para o uso de bis(metilamino)bis(t- butilamino)silano em vez de bis(etilamino)diciclopentilsilano. Os resultados da polimerização são mostrados na Tabela 7.
(Exemplo 60)
A polimerização de carga de propileno foi realizado sob as mesmas condições como no Exemplo 9, exceto para o uso de bis(metilamino)bis(peridroisoquinolino)silano em vez de
bis(etilamino)diciclopentilsilano. Os resultados da polimerização são mostrados na Tabela 7.
(Exemplo 61)
A polimerização de carga de propileno foi realizado sob as mesmas condições como no Exemplo 9, exceto para o uso de tris(etilamino) (peridroisoquinolino)silano em vez de bis(etilamino)diciclopentilsilano. Os resultados da polimerização são mostrados na Tabela 7. (Exemplo 62)
O mesmo experimento como no Exemplo 9 foi realizado, exceto para o uso de trís(metilamino)(ciclo-hexilamino)silano em vez de bis(etilamino)diciclopentilsilano. Os resultados da polimerização são mostrados na Tabela 7.
(Exemplo 63)
O mesmo experimento como no Exemplo 9 foi realizado, exceto para o uso de (metilamino)(etilamino)diisopropilsilano em vez de bis(etilamino)diciclopentilsilano. Os resultados da polimerização são mostrados na Tabela 8.
(Exemplo 64)
O mesmo experimento como no Exemplo 9 foi realizado, exceto para o uso de (metilamino)(n-propilamino)diisopropilsilano em vez de bis(etilamino)diciclopentilsilano. Os resultados da polimerização são mostrados na Tabela 8.
(Exemplo 65)
O mesmo experimento como no Exemplo 9 foi realizado, exceto para o uso de (metilamino)(etilamino)diciclopentilsilano em vez de bis(etilamino)diciclopentilsilano. Os resultados da polimerização são mostrados na Tabela 8.
(Exemplo 66)
O mesmo experimento como no Exemplo 9 foi realizado, exceto para o uso de (metilamino)(n-propilamino)diciclopentilsilano em vez de bis(etilamino)diciclopentilsilano. Os resultados da polimerização são mostrados na Tabela 8.
(Exemplo 67)
O mesmo experimento como no Exemplo 9 foi realizado, exceto para o uso de (metilamino)(etilamino)t-butiletilsilano em vez de bis(etilamino)diciclopentilsilano. Os resultados da polimerização são mostrados na Tabela 8.
(Exemplo 68)
O mesmo experimento como no Exemplo 9 foi realizado, exceto para o uso de (metilamino)(n-propilamino)t-butiletilsilano em vez de bis(etilamino)diciclopentilsilano. Os resultados da polimerização são mostrados na Tabela 8.
(Exemplo 69)
O mesmo experimento como no Exemplo 9 foi realizado, exceto para o uso de (metilamino)(etilamino)di-t-butilsilano em vez de bis(etilamino)diciclopentilsilano. Os resultados da polimerização são mostrados na Tabela 8.
(Exemplo 70)
O mesmo experimento como no Exemplo 9 foi realizado, exceto para o uso de (metilamino)(n-propilamino)di-t-butilsilano em vez de bis(etilamino)diciclopentilsilano. Os resultados da polimerização são mostrados na Tabela 8.
(Exemplo 71)
O mesmo experimento como no Exemplo 9 foi realizado, exceto para o uso de (metilamino)(n-propilamino)(t-butilamino)etilsilano em vez de bis(etilamino)diciclopentilsilano. Os resultados da polimerização são mostrados na Tabela 8.
(Exemplo 72)
O mesmo experimento como no Exemplo 9 foi realizado, exceto para o uso de (metilamino)(n-propilamino)bis(isoquinolil)silano em vez de bis(etilamino)diciclopentilsilano. Os resultados da polimerização são mostrados na Tabela 8.
(Exemplo 73)
O mesmo experimento como no Exemplo 9 foi realizado, exceto para o uso de (metilamino)(etilamino)bis(dietilamino)silano em vez de bis(etilamino)diciclopentilsilano. Os resultados da polimerização são mostrados na Tabela 8.
(Exemplo 74)
O mesmo experimento como no Exemplo 9 foi realizado, exceto para o uso de bis(metilamino)(n-propilamino)(dietilamino)silano em vez de bis(etilamino)diciclopentilsilano. Os resultados da polimerização são mostrados na Tabela 8.
(Exemplo 75)
<Síntese de composto de aminossilano> Um frasco em que a atmosfera interna foi suficientemente
substituída por gás nitrogênio altamente puro foi carregado com uma solução de metilamina. A solução foi esfriada de -10 a O0C e uma solução de hexano de butil lítio comercialmente disponível, em uma quantidade equimolar à etilamina, foi lentamente adicionado usando-se um funil de gotejamento durante agitação. Após a adição, a temperatura foi gradualmente aumentada a 50°C e a mistura foi reagida por duas horas para obter uma pasta de sal de lítio de metilamina. Um outro frasco em que a atmosfera interna foi suficientemente substituída por gás nitrogênio altamente puro foi carregada com uma solução de tolueno de bis(metóxi)di-t-butilsilano (um produto comercialmente disponível) que foi esfriada de -10 a 0°C e a pasta acima de sal de lítio de metilamina, em uma quantidade de 2,1 vezes o mol do bis(metóxi)di-t-butilsilano, foi lentamente adicionado usando-se um injetor em uma corrente de nitrogênio. Após a adição, a temperatura foi gradualmente aumentada e a mistura foi reagida a 70°C por quatro horas. Após a reação, a mistura de reação foi filtrada em uma atmosfera de nitrogênio e os componentes sólidos foram lavados com uma quantidade pequena de tolueno, desse modo, separando um sólido de líquido. O solvente foi evaporado a partir de uma solução e o produto principal de bis(metilamino)di-t-butilsilano foi purificado por destilação sob pressão reduzida. O ponto de ebulição do composto foi observado ser 68°C/5 mmHg. O rendimento foi de 86,5 %. Este produto foi confirmado ser bis(metilamino)di-t-butilsilano por 1H-RMN, IR e a análise elementar. A análise elementar confirmou que o composto consiste de C: 62,33 % (62,54 %), H: 12,98 % (13,12 %) e N: 12,02 % (12,16 %) em que as porcentagens dos parênteses são os valores teóricos.
Além disso, o espectro de IR tem absorção por vibração de alongamento de N-H típica de uma amina secundária na proximidade de 3400 cm-1. A posição atribuível a prótons obtidos do gráfico do espectro de 1H- RMN e as intensidades de espectro como são mostradas na Tabela 3. Os resultados destas análises suportam que o composto obtido foi bis(metilamino)-t-butilsilano. 1H-RMN e o IR foram medidos sob as mesmas condições como no Exemplo 1.
TABELA 3
<table>table see original document page 70</column></row><table>
(Exemplo 76)
Um catalisador de polimerização foi preparado e a polimerização foi realizada da mesma maneira como no Exemplo 9, exceto para o uso de 2,2-di(isobutil)-l,3-dimetoxipropano em vez de ftalato de di-n- butila. Os resultados são mostrados na Tabela 4.
(Exemplo 77)
Um catalisador de polimerização foi preparado e a polimerização foi realizada da mesma maneira como no Exemplo 9, exceto para o uso de 2,3-n-propilsuccinato de dietila em vez de ftalato de di-n-butila. Os resultados são mostrados na Tabela 4. <table>table see original document page 71</column></row><table> <table>table see original document page 72</column></row><table> Tabela 6
<table>table see original document page 73</column></row><table> <formula>formula see original document page 74</formula> <table>table see original document page 75</column></row><table> A distribuição de peso molecular foi medida apenas para os polímeros preparados no Exemplos 13, 15, 16, 21, 23, 27, 31, 32, 46, 47, 48, 49, 52 e 60 e Exemplo Comparativo 1. Isto pode ser visto a partir dos resultados acima que os polímeros com estereorregularidade alta podem ser obtidos em um rendimento alto e resposta de hidrogênio excelente pode ser obtida usando-se um composto de aminossilano na polimerização. Também foi observado que alguns compostos de aminossilano podem ampliar a distribuição de peso molecular do polímero resultante. APLICABILIDADE INDUSTRIAL
Quando usado como um componente de catalisador para a polimerização de olefinas, o novo composto de aminossilano e compostos de aminossilano específicos da presente invenção podem manter altamente a estereorregularidade e o rendimento dos polímeros e podem exibir resposta de hidrogênio excelente quando comparado com os catalisadores gerais. Portanto, devido à capacidade de reduzir a quantidade de hidrogênio usado para a polimerização e atividade de catalisador alta, o catalisador é esperado não apenas produzir as poliolefmas para o uso comum em um custo baixo, mas também ser útil na fabricação de polímeros de olefma tendo altas funções.

Claims (11)

1. Composto de aminossilano, caracterizado pelo fato de que é representado pela seguinte fórmula (1), R12Si(NHR2)2(I) em que R1 representa um grupo alquila linear ou ramificado tendo 3 a 5 átomos de carbono ou um grupo de ciclopentila, dois R1 sendo os A mesmos ou diferentes e R representa um grupo etila.
2. Composto de aminossilano de acordo da reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que é bis(etilamino)diciclopentilsilano, ou bis(etilamino)diisopropilsilano.
3. Componente de catalisador para a polimerização de olefmas, caracterizado pelo fato de que é representado pela seguinte fórmula R3nSi(NR4R5)4-H (2) em que R3 representa um grupo alquila linear ou ramificado tendo 1 a 20 átomos de carbono, um grupo cicloalquila ou um derivado destes, um grupo vinila, um grupo arila ou um grupo aralquila, dois ou mais R3 que podem estar presentes sendo os mesmos ou diferentes; R4 representa um átomo de hidrogênio, um grupo alquila linear ou ramificado tendo 1 a 20 átomos de carbono, um grupo cicloalquila ou um derivado destes, um grupo vinila, um grupo arila ou um grupo aralquila, dois ou mais R4 que podem estar presentes sendo os mesmos ou diferentes; R5 representa um grupo alquila linear ou ramificado tendo 1 a 20 átomos de carbono, um grupo cicloalquila ou um derivado destes, um grupo vinila, um grupo arila ou um grupo aralquila, dois ou mais R5 que podem estar presentes sendo os mesmos ou diferentes; R4 e R5 podem ligar-se para formar um anel; η é 0 ou um número inteiro de 1 a 3 e pelo menos um dos grupos NR4R5 é um grupo amino secundário.
4. Componente de catalisador para a polimerização de olefínas de acordo da reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que, na fórmula (2), η é 2; R3 é um grupo alquila linear ou ramificado tendo 1 a 12 átomos de carbono ou um grupo cicloalquila, dois ou mais R3 que podem estar presentes sendo os mesmos ou diferentes; R4 é um átomo de hidrogênio e R5 é um grupo alquila linear ou ramificado tendo 1 a 3 átomos de carbono.
5. Componente de catalisador para a polimerização de olefinas de acordo da reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que, na fórmula (2), η é 1; R3 é um grupo alquila linear ou ramificado tendo 1 a 12 átomos de carbono ou um grupo cicloalquila, dois ou mais R3 que podem estar presentes sendo os mesmos ou diferentes; R4 é um átomo de hidrogênio e R5 é um grupo alquila linear ou ramificado tendo 1 a 3 átomos de carbono.
6. Componente de catalisador para a polimerização de olefinas de acordo da reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que, na fórmula (2), η é 0; dois dos quatro grupos NR4R5 são grupos peridroquinolino ou grupos peridroisoquinolino ou um dos quatro grupos NR4R5 é um grupo amino secundário em que o R4 é um átomo de hidrogênio.
7.Catalisador para a polimerização de olefinas, caracterizado pelo fato de que é formado a partir um composto de aminossilano como um componente essencial, que é representado pela seguinte fórmula (2), R3nSi(NR4R5)4-H (2) em que R3 representa um grupo alquila linear ou ramificado tendo 1 a 20 átomos de carbono, um grupo cicloalquila ou um derivado destes, um grupo vinila, um grupo arila ou um grupo aralquila, dois ou mais R3 que podem estar presentes sendo os mesmos ou diferentes; R4 representa um átomo de hidrogênio, um grupo alquila linear ou ramificado tendo 1 a 20 átomos de carbono, um grupo cicloalquila ou um derivado destes, um grupo vinila, um grupo arila ou um grupo aralquila, dois ou mais R4 que podem estar presentes sendo os mesmos ou diferentes; R5 representa um grupo alquila linear ou ramificado tendo 1 a 20 átomos de carbono, um grupo cicloalquila ou um derivado destes, um grupo vinila, um grupo arila ou um grupo aralquila, dois ou mais R5 que podem estar presentes sendo os mesmos ou diferentes; R4 e R5 podem ligar-se para formar um anel; η é O ou um número inteiro de 1 a 3 e pelo menos um dos grupos NR4R5 é um grupo amino secundário.
8. Catalisador para a polimerização de olefinas, caracterizado pelo fato de que é formado a partir de (A) um componente de catalisador sólido que contém magnésio, titânio, halogênio e um composto doador de elétron; (B) um composto de organoalumínio representado pela seguinte fórmula (3), R6pAlQ3-P (3) em que R6 representa um grupo alquila tendo 1 a 4 átomos de carbono, Q representa um átomo de hidrogênio ou um átomo halogênio e ρ representa um número real que satisfaz a fórmula 0<p<3 e (C) um componente de catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações de3 a 6.
9. Catalisador para a polimerização de olefinas de acordo da reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o componente de catalisador sólido (A) é preparado contatando-se (a) um composto de magnésio, (b) um composto de haleto de titânio tetravalente e (c) um composto doador de elétron.
10. Processo para a produção de um polímero de olefma, caracterizado pelo fato de que compreende a polimerização de olefinas na presença do catalisador para a polimerização de olefinas de acordo da reivindicação 8 ou 9.
11. Processo para a produção de polímero de olefma de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que as olefinas são propileno.
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