BRPI0611644A2

BRPI0611644A2 - composições poliméricas reticulável e reticulada, artigo multicamada reticulável e processos para a preparação dos mesmos

Info

Publication number: BRPI0611644A2
Application number: BRPI0611644-2A
Authority: BR
Inventors: Smedberg Annika; Nylander Perry; Wald Detlef; Hampton Nigel
Original assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 2005-06-08
Filing date: 2006-06-01
Publication date: 2010-09-28
Also published as: NO20076079L; CN101193966A; EP1731563A1; WO2006131264A1; US20090227716A1; EA200702417A1; EP1731563B1; MX2007015037A; CN101193966B; CA2609564A1; KR20080040630A; PL1731563T3; NO340219B1; EA014839B1; US7803860B2

Abstract

COMPOSIçõES POLIMéRICAS RETICULáVEL E RETICULADA, ARTIGO MULTICAMADA RETICULáVEL E PROCESSOS PARA A PREPARAçãO DOS MESMOS. A presente invenção se refere a uma composição polimérica reticulável, que compreende: (i) uma poliolefina; (ii) um copolímero polar; e (iii) um composto de éster de glicerol.

Description

COMPOSIÇÕES POLIMÉRICAS RETICULÁVEL E RETICULADA, ARTIGOMULTICAMADA RETICULÁVEL E PROCESSOS PARA A PREPARAÇÃO DOS MESMOS

A presente invenção se refere a uma composiçãopolimérica com propriedades de envelhecimento a úmidoaperfeiçoadas, especialmente propriedades de resistência aarborescência em água aperfeiçoadas, e propriedades dereticulação aperfeiçoadas, bem como uma processabilidadeaperfeiçoada, e a um artigo multicamada, tal como um caboelétrico, compreendendo a composição polimérica.

Um cabo de força elétrico típico compreende geralmenteum ou mais condutores em um núcleo de cabo, que écircundando por várias camadas de materiais poliméricos,incluindo uma camada semicondutora interna, seguida por umacamada isolante, e depois uma camada semicondutora externa.Essas camadas são normalmente reticuladas. A essas camadas,outras camadas podem ser adicionadas, tais como uma fitametálica ou blindagem de fio, e finalmente uma camada deencamisamento. As camadas do cabo são baseadas emdiferentes tipos de polímeros. Hoje em dia, polietileno debaixa densidade, reticulado por adição de compostos deperóxido, é o material isolante de cabo predominante.

Uma limitação das poliolefinas é a tendência delas deserem expostas, na presença de água e sob a ação de fortescampos elétricos, à formação de defeitos em forma dearbusto, denominados árvores de água, que podem provocaruma mais baixa residência a ruptura e, possivelmente, falhaelétrica. Essa tendência é fortemente afetada pela presençade heterogeneidades, microcavidades e impurezas nomaterial. A arborescência em água é um fenômeno que temsido estudado meticulosamente desde a década de 1970.

Em materiais poliméricos sob tensão elétrica,submetidos à presença de água, podem ocorrer processos, quesão caracterizados como "arborescência em água". Éconhecido que os cabos isolados sofrem de uma vida útilabreviada, quando instalados em um meio físico no qual opolímero é exposto a água, por exemplo, sob a solo ou emlocais de alta umidade.

As aparências das estruturas das arborescências emágua são múltiplas. Em princípio, é possível diferenciarentre dois tipos:

"árvores expandidas" que têm os seus pontos departida na superfície do material se estendendopara o material isolante; e

"árvores de amarração em arco" que são formadasdentro do material isolante.

A estrutura de arborescência em água constitui um danolocal, provocando uma menor resistência dielétrica.Os materiais poliméricos comuns para aplicações emfios e cabos são preferivelmente feitos de homopolímeros depolietileno, elastômeros de etileno - propileno, conhecidosde outro modo como borracha de etileno - propileno (EPR),ou polipropileno.

O polietileno é geralmente usado sem um enchimento,como um material isolante elétrico, pois tem boaspropriedades dielétricas, especialmente alta resistência aruptura e baixo fator de potência. No entanto, oshomopolímeros de polietileno são propensos à "arborescênciaem água" na presença de água.

Muitas soluções foram propostas para aumentar aresistência dos materiais isolantes a degradação porarborescência em água. Uma solução envolve a adição de poli(glicol etilênico), como o inibidor de arborescência emágua, a um polietileno de baixa densidade, tal comodescrito nas patentes U.S. 4.305.849 e 4.812.505. Além domais, a invenção do pedido de patente internacional WO99/31675 descreve uma combinação de ésteres de ácidosgraxos de glicerol específicos e poli (glicóis etilênicos),como aditivos para polietileno, para aperfeiçoar aresistência a arborescência em água. Outra solução éapresentada no pedido de patente internacional WO 85/05216,que descreve misturas copoliméricas. Os polímeros deetileno não têm quaisquer proporções significativas deduplas-ligações carbono-carbono.Além do mais, as composições mais usadas nesse campotécnico são reticuladas. A reticulação pode ser feita poradição de agentes formadores de radicais livres, comoperóxidos, ao material polimérico, antes ou durante aextrusão, por exemplo, a extrusão de cabos. 0 agente deformação de radicais livres deve, de preferência, manter-seestável durante a extrusão, conduzida a uma temperaturasuficiente baixa, para minimizar a decomposição precoce doperóxido, mas suficientemente alta para obter fusão ehomogeneização adequadas. Além do mais, o agente dereticulação deve decompor-se em uma etapa de reticulaçãosubseqüente, a uma temperatura elevada. Se, por exemplo,uma proporção significativa de peróxido já decompor naextrusora, iniciando, desse modo, a reticulação prematura,isso vai resultar na formação da denominada "queima", istoé, heterogeneidade, desuniformidade superficial epossivelmente descoloração nas diferentes camadas do caboresultante. Desse modo, qualquer decomposição significativados agentes formadores de radicais livres deve ser evitada.

Por outro lado, o tratamento térmico em temperatura elevadada camada de poliolefina extrudada deve resultar em altavelocidade de reticulação e uma alta eficiência dereticulação.

A despeito das composições de acordo com a técnicaanterior e da resistência a arborescência em água queproduzem, uma solução que possa combinar o retardo daarborescência em água, em combinação com altaprodutividade, é necessária. As limitações hoje em dia sãoparcialmente devido às características de processamento ecinética da cura. As soluções que possam garantir temposoperacionais mais longos, uma reticulação mais rápida ouque possam ser reticuladas sob condições de reticulaçãobrandas proporcionariam todas uma maior produtividade naetapa de produção de cabos. No entanto, uma maiorprodutividade não deve ser atingida à custa da resistênciaa arborescência em água. O tempo de vida útil esperado deum cabo instalado é superior a 30 anos. Se um cabo tiveruma ruptura elétrica, a parte afetada do cabo tem que sersubstituída. Os custos do cabo são baixos, comparados comos custos oriundos de um reparo da parte danificada docabo. Portanto, é de interesse encontrar soluções queofereçam melhor tratamento de arborescência em água, queentão prolongam o tempo de vida útil do cabo, se forexposto a ambientes molhados ou úmidos.

0 objeto da presente invenção é, portanto,proporcionar uma composição polimérica, que ofereça umacombinação de maior produtividade, em virtude de melhorespropriedades de reticulação, em combinação com umaresistência a arborescência em água aperfeiçoada,opcionalmente em combinação com características deprocessamento aperfeiçoadas.

Outro objeto é a redução da formação de queima.

Esses objetos são solucionados proporcionando-se umacomposição polimérica reticulável, que compreende:(i) uma poliolefina;

(ii) um copolímero polar; e

(iii) um composto de éster de glicerol.

Como vai ser explicado abaixo, os componentespoliméricos (i) e (ii) diferem em pelo menos umapropriedade, por exemplo, a proporção de unidadescomonoméricas polares que estão presentes dentro dopolímero.

Componente (i)

De preferência, a poliolefina pode ser todapoliolefina que seja adequada como uma camada isolante ousemicondutora de um cabo elétrico. A seleção e a composiçãoda poliolefina varia, dependendo se a composição éintencionada como uma camada isolante de um cabo elétricoou como uma camada semicondutora interna ou externa de umcabo elétrico. De preferência, um homopolímero depolietileno e/ou um copolímero de polietileno é usado.Desse modo, a poliolefina pode ser composta de homopolímerode polietileno e/ou copolímeros de etileno, em que oscopolímeros são copolímeros enxertados e/ou podem serpolímeros de etileno e um ou mais comonômeros, que sãocopolimerizáveis com etileno. Os comonômeros adequados são,por exemplo, C3 - C20 alquil α-olefinas. Os exemplospreferidos para as C3 - C20 alquil α-olefinas são propileno,1-buteno, 4-metil-l-penteno, 1-hexeno e 1-octeno.

De preferência, a poliolefina compreende unidadesderivadas de comonômeros polares, opcionalmente emcombinação com as unidades derivadas de C3 - C20comonômero(s). De preferência, como as unidades monoméricaspolares, os compostos contendo grupos hidroxila, gruposalcóxi, grupos carbonila, grupos carboxila, e grupos deésteres são usados.

Particularmente, as unidades comonoméricas polares sãoselecionadas do grupo de acrilatos de alquila, metacrilatosde alquila e acetatos de vinila. Mais particularmente, oscomonômeros polares são selecionados de acrilatos de Ci - Cealquila, metacrilatos de Ci - C6 alquila e acetato devinila. Especialmente, os comonômeros polares sãoselecionados de acrilatos de Ci - C4 alquila, tal comoacrilato de metila, etila, propila ou butila.

Por exemplo, as unidades monoméricas polares podem serselecionadas do grupo de ésteres de alquila de ácido(met)acrílico, tais como (met)acrilatos de metila, etila ebutia, e acetato de vinila. O tipo de acrilato decomonômero polar é preferido em relação aos acetatos,devido à sua melhor resistência a degradação térmica a altatemperatura.De preferência, a poliolefina tem uma proporção deunidades derivadas do comonômero polar inferior a 150micromols, particularmente, inferior a 125 micromols, maisparticularmente, inferior a 100 micromols, ainda maisparticularmente, inferior a 85 micromols e, especialmente,inferior a 70 micromols por grama de poliolefina.

Em uma concretização preferida, a poliolefina é umhomopolimero de etileno. A expressão "homopolímero deetileno", como aqui usada, se refere a um polietileno queconsiste substancialmente, isto é, a pelo menos 99% empeso, particularmente, pelo menos 99,5% em peso e,especialmente, pelo menos 99,8% em peso de etileno.

De preferência, a poliolefina é polimerizada em umreator de alta pressão, ou em uma autoclave ou em um reatortubular, a uma pressão entre 1.200 e 3.500 bar, e a umatemperatura entre 150 e 350°C.

Está também dentro do âmbito desta invenção que apoliolefina, de preferência, um homopolimero de polietilenoe/ou um copolimero de polietileno, é polimerizada em umprocesso de baixa pressão. Nesse caso, a poliolefina épreferivelmente multimodal.

Em uma concretização preferida, o polietileno contémpelo menos 60% em peso de unidades monoméricas de etileno.Nas outras modalidades preferidas, o polietileno contémpelo menos 80% em peso ou pelo menos 90% em peso deunidades monoméricas de etileno.

A expressão "modalidade de um polímero" se refere àforma da sua curva de distribuição de peso molecular (MWD),isto é, a aparência do gráfico da fração ponderai dopolímero em função do seu peso molecular. Se o polímero forproduzido por mistura mecânica dos componentes ou em umprocesso de etapas seqüenciais, isto é, utilizando reatoresacoplados em série e usando diferentes condições em cadareator, as diferentes frações poliméricas misturadas ouproduzidas nos diferentes reatores vão as suas própriasdistribuições de peso molecular, que podem diferirconsideravelmente entre elas.

A curva de distribuição de peso molecular do polímerofinal resultante pode ser vista como a superposição dascurvas de distribuição de peso molecular dos componentes /frações poliméricos, que vão apresentar, conseqüentemente,dois ou mais máximos distintos ou pelo menos ampliadosdistintamente, comparada com as curvas para as fraçõesindividuais. Um polímero mostrando essa curva dedistribuição de peso molecular é chamado "bimodal" ou"multimodal", respectivamente.

A mistura ou modalidade também pode ter efeitos nosoutros tipos de distribuições, tal como a distribuição dacomposição.Os polímeros multimodais podem ser produzidos pormistura (por mistura de pelotas ou por mistura dosdiferentes componentes no estado em fusão) dos componentes,ou podem ser produzidos diretamente em vários tipos deprocessos por exemplo, aqueles descritos no pedido depatente internacional W092/12182.

A poliolefina multimodal é preferivelmente produzidaem um processo multiestágio em uma seqüência de reaçõesmultietapa, tal como descrito no pedido de patenteinternacional WO 92/12182.

0 catalisador para a produção da poliolefina, depreferência, homopolímero de polietileno ou copolímero depolietileno, pode ser cromo, Ziegler-Natta ou,particularmente, um catalisador de sítio único. Oscatalisadores de sítio único são descritos nas patentes EP688 794 e EP 949 274, e nos pedidos de patentesinternacionais WO 9512622 e WO 00/34341. Os veículos decatalisadores devem ser selecionados para minimizar osresíduos no polímero.

Em outra concretização preferida da presente invenção,a poliolefina é uma poliolefina insaturada, tendo umaproporção de duplas-ligações/1.000 átomos de carbono depelo menos 0,1. Com referência à poliolefina, o termo"proporção total de duplas-ligações carbono-carbono" serefere àquelas duplas-ligações originárias de gruposvinila, grupos vinilideno e grupos trans-vinilideno. Aproporção de cada tipo de dupla-ligação é medida comoindicado na parte experimental.

A incorporação da proporção total de duplas-ligaçõescarbono-carbono, de acordo com a presente invenção, dentrodo componente poliolefina propicia a obtenção depropriedades de reticulação aperfeiçoadas.

Em uma concretização preferida, a proporção total deduplas-ligações carbono-carbono é pelo menos 0,15/1.000átomos de carbono. Em outras concretizações preferidas, aproporção total de duplas-ligações carbono-carbono é pelomenos 0,20, pelo menos 0,25, pelo menos 0,30, pelo menos0,35, superior a 0,37, pelo menos 0,40, pelo menos 0,45,pelo menos 0,50, pelo menos 0,55, pelo menos 0,60, pelomenos 0,65, pelo menos 0,70 ou pelo menos 0,80/1.000 átomosde carbono.

A proporção total de grupos vinila é preferivelmentepelo menos 0,04/1.000 átomos de carbono. Nas outrasconcretizações preferidas, é pelo menos 0,08, pelo menos0,10, pelo menos 0,15, pelo menos 0,20, pelo menos 0,25,pelo menos 0,30, pelo menos 0,35, pelo menos 0,40, pelomenos 0,45, pelo menos 0,50, pelo menos 0,55, pelo menos0,60, pelo menos 0,65, pelo menos 0,70, pelo menos 0,75 oupelo menos 0,80 grupos vinila/1.000 átomos de carbono.

Naturalmente, uma vez gue um grupo vinila é um tipoespecifico de dupla-ligação carbono-carbono, a proporçãototal de grupos vinila para uma determinada poliolefinainsaturada não excede a sua proporção total de duplas-ligações.

Dois tipos de grupos vinila podem ser diferenciados.

Um tipo de grupo vinila é gerado pelo processo depolimerização (por exemplo, por meio de uma reação de cisãoβ de um radical secundário) ou resulta do uso de agentes detransferência de cadeia introduzindo grupos vinila. Outrotipo pode originar-se de um comonômero poliinsaturado usadopara a preparação da poliolefina insaturada, como vai serdescrito abaixo em mais detalhes.

De preferência, a proporção de grupos vinilaoriginários do comonômero poliinsaturado é pelo menos0,03/1.000 átomos de carbono. Em outras concretizaçõespreferidas, a proporção de grupos vinila originários docomonômero poliinsaturado é pelo menos 0,06, pelo menos0,09, pelo menos 0,12, pelo menos 0,15, pelo menos 0,18,pelo menos 0,21, pelo menos 0,25, pelo menos 0,30, pelomenos 0,35 ou pelo menos 0,40/1.000 átomos de carbono.

Além dos grupos vinila originários do comonômeropoliinsaturado, a proporção total de grupos vinila podecompreender ainda os grupos vinila originários de um agentede transferência de cadeia, que introduz grupos vinila, talcomo propileno.

As poliolefinas insaturadas preferidas da presenteinvenção, tal como polietileno insaturado, podem terdensidades superiores a 0,860, 0,880, 0,900, 0,915, 0,917ou 0, 92 0 g/cm3.

As poliolefinas insaturadas preferidas da presenteinvenção, tal como polietileno insaturado, podem terdensidades não superiores a 0,930, 0,935, 0,940, 0,945,0, 950, 0,955 ou 0, 960 g/cm3.

A poliolefina pode ser unimodal ou multimodal, porexemplo, bimodal.

Na presente invenção, a poliolefina insaturada épreferivelmente um polietileno insaturado ou umpolipropileno insaturado. Particularmente, a poliolefinainsaturada é um polietileno insaturado. O polietilenoinsaturado de baixa densidade é o preferido. Em umaconcretização preferida, o polietileno insaturado contémpelo menos 60% em peso de unidades monoméricas de etileno.

Em outras concretizações preferidas, o polietilenoinsaturado contém pelo menos 70% em peso, pelo menos 80% empeso ou pelo menos 90% em peso de unidades monoméricas deetileno.

De preferência, a poliolefina insaturada é preparadapor copolimerização de pelo menos um monômero de olefinacom pelo menos um comonômero poliinsaturado. Em umaconcretização preferida, o comonômero poliinsaturadoconsiste de uma cadeia de átomos de carbono linear, compelo menos 8 átomos de carbono e pelo menos 4 átomos decarbono entre as duplas-ligações não conjugadas, das quaispelo menos uma é terminal.

O etileno e o propileno são os monômeros de olefinapreferidos. Particularmente, etileno é usado como omonômero de olefina. Como um comonômero, um composto dedieno é preferido, por exemplo, 1,7-octadieno, 1,9-decadieno, 1,11-dodecadieno, 1,13-tetradecadieno, ou suasmisturas. Além do mais, dienos como 7-metil-l,6-octadieno,9-metil-l,8-decadieno ou suas misturas podem sermencionados.

Siloxanos tendo a seguinte fórmula:

CH2=CH-[Si (CH3) 2-0] n-Si (CH3)2-CH =CH2,

em que η é igual ou superior a 1, também podem ser usadoscomo um comonômero insaturado. Como um exemplo,divinilsiloxanos, por exemplo, a,ω-divinilsiloxano, podemser mencionados.

Além do comonômero poliinsaturado, outros comonômerospodem ser opcionalmente usados. Esses comonômeros opcionaissão selecionados de alf a-olef inas de 3 a 20 átomos decarbono, tais como propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-noneno.

Como já indicado acima, é também possível usarcomonômeros polares, opcionalmente em combinação com o ouos comonômeros de 3 a 20 átomos de carbono. Como asunidades comonoméricas polares para a poliolefinainsaturada, podem ser mencionadas aquelas já listadasacima. Além do mais, a proporção de unidade comonoméricaspolares, dentro da poliolefina insaturada, corresponde àproporção já mencionada acima, quando da discussão dapoliolefina em termos mais genéricos.

A poliolefina insaturada pode ser produzida porqualquer processo de polimerização convencional. Depreferência, é produzida por polimerização radicalar, talcomo polimerização radicalar a alta pressão. Apolimerização a alta pressão pode ser conduzida em umreator tubular ou um reator de autoclave. De preferência, éum reator tubular. Em geral, a pressão pode ficar dentro dafaixa de 1.200 - 3.500 bar e a temperatura pode ficardentro da faixa de 150 - 350°C. Outros detalhes sobre apolimerização radicalar a alta pressão são apresentados nopedido de patente internacional WO 93/08222, que é aquiincorporado por referência. No entanto, a poliolefinainsaturada também pode ser preparada por outros tipos depolimerização, tal como polimerização de coordenação, porexemplo, em um processo a baixa pressão usando qualquertipo de catalisador de polimerização suportado e nãosuportado. Como um exemplo, sistemas cataliticosmultissitio, incluindo de sitio único e sitio duplo, taisZiegler-Natta, de cromo, metalocenos de compostos de metaisde transição, não metalocenos de metais de transiçãorecentes, os ditos compostos de transição e de metais detransição recentes pertencentes aos grupos 3 - 10 da tabelaperiódica (IUPAC 1989) . Os processos de polimerização decoordenação e os catalisadores mencionados são bemconhecidos no campo e podem estar disponíveiscomercialmente ou ser produzidos de acordo com a literaturaconhecida.

Quando do preparo da poliolefina insaturada, tal comoum polietileno insaturado em um processo a alta pressão, apolimerização é geralmente conduzida a uma pressão na faixade 1.200 a 3.500 bar e a uma temperatura na faixa de 150 a350°C.

Componente (ii)

A composição polimérica reticulável da presenteinvenção compreende ainda um copolímero polar.

Dentro do contexto da presente invenção, um copolímeropolar é definido para ser qualquer copolímero tendounidades derivadas de um comonômero polar. Ainda nocontexto da presente invenção, o termo "proporção total deduplas-ligações carbono-carbono" para o copolímero polar[Componente (ii)] se refere àquelas duplas-ligaçõesoriginárias dos grupos vinila e grupos vinilideno. Aproporção de cada tipo de dupla-ligação é medida, comoindicado na parte experimental. A incorporação da proporçãototal de duplas-ligações carbono-carbono, de acordo com apresente invenção, propicia a obtenção de propriedades dereticulação aperfeiçoadas.

De preferência, como um comonômero polar, compostoscontendo grupos hidroxila, grupos alcóxi, grupos carbonila,grupos carboxila e grupos éster são usados.

Particularmente, os compostos contendo gruposcarboxila e/ou éster são usados e, mais particularmente, ocomposto é selecionado dos grupos de acrilatos e acetatos.O tipo acrilato de comonômero polar é preferido em relaçãoaos acetatos, devido à sua melhor resistência a degradaçãotérmica a alta temperatura.

Especialmente, o comonômero polar é selecionado dogrupo de acrilatos de alquila, metacrilatos de alquila eacetato de vinila. Mais especialmente, os comonômeros sãoselecionados de acrilatos de Ci - Cg alquila, metacrilatosde Ci - Ce alquila e acetato de vinila. Particularmente, ocopolimero polar compreende um copolimero de etileno com Ci- C4 alquila, tais como acrilatos de metila, etila, propilaou butila.

Por exemplo, as unidades monoméricas polares podem serselecionadas do grupos de ésteres de alquila de ácido(met)acrílico, tais como (met)acrilato de metila, etila ebutila, e acetato de vinila. 0 tipo acrilato de comonômeropolar é preferido em relação aos acetatos, devido à suamelhor resistência a degradação térmica a alta temperatura.De preferência, o copolímero polar é preparado porcopolimerização de um monômero de olefina e um comonômeropolar.

Em uma concretização preferida, o monômero de olefinaé selecionado de etileno ou C3 - C20 alfa-olefinas, taiscomo propileno, 1-buteno, 4-metil-l-penteno, 1-hexeno, 1-octeno ou 1-noneno, ou suas misturas. Particularmente, omonômero de olefina é etileno.

De preferência, o copolimero polar tem uma proporçãode unidades derivadas dos comonômeros polares superior a500 micromols por grama de copolimero polar.

Como discutido acima, dentro da poliolefinainsaturada, a proporção de unidades derivadas de umcopolimero polar é preferivelmente inferior a 150 micromolspor grama de poliolefina insaturada. Desse modo, quando deproporcionar um copolimero polar tendo uma proporção deunidades derivadas de um comonômero polar depreferivelmente mais de 500 micromols por grama decopolimero polar, os componentes poliméricos (i) e (ii) dacomposição polimérica reticulável diferem em pelo menos umapropriedade e são claramente distinguiveis.

Em outras concretizações preferidas, o copolimeropolar tem uma proporção de unidades derivadas do comonômeropolar superior a 700 micromols, superior a 900 micromols ousuperior a 1.100 micromols por grama de copolimero polar.

Em uma concretização preferida, o copolimero polar temuma proporção total de duplas-ligações carbono-carbono(isto é, aqui a soma de vinila e vinilideno) de pelo menos0,15/1.000 átomos de carbono. Em outras concretizaçõespreferidas, a proporção total de duplas-ligações carbono-carbono é pelo menos 0,20, pelo menos 0,25, pelo menos 0,30ou pelo menos 0,35/1.000 átomos de carbono.

A proporção total de grupos vinila do copolimero polaré preferivelmente superior a 0,01/1.000 átomos de carbono.Em outras concretizações preferidas, é pelo menos 0,05,pelo menos 0,08, pelo menos 0,10, pelo menos 0,12, pelomenos 0,15, pelo menos 0,20, pelo menos 0,25, pelo menos0,30, pelo menos 0,35, pelo menos 0,40 de gruposvinila/1.000 átomos de carbono. Naturalmente, uma vez queum grupos vinila é um tipo especifico de dupla-ligaçãocarbono-carbono, a proporção total de grupos vinila parauma determinada insaturada não excede a sua proporção totalde duplas-ligações.

Dentro do contexto da presente invenção, é tambémpossível usar um copolimero polar tendo grupos vinilideno,mas substancialmente sem grupos vinila, em que a proporçãode duplas-ligações carbono-carbono/1.000 átomos de carbonooriginárias dos grupos vinilideno é pelo menos 0,15, 0,20,0,25, 0,30 ou pelo menos 0,35.

De preferência, o copolimero polar compreende asunidades derivadas de um comonômero poliinsaturado. Em umaconcretização preferida, o comonômero poliinsaturadoconsiste de uma cadeia de átomos de carbono linear com pelomenos 8 átomos de carbono e pelo menos 4 átomos de carbonoentre as duplas-ligações não conjugadas, das quais pelomenos uma é terminal.

Como os comonômeros poliinsaturados preferidos, osseguintes dienos podem ser mencionados: 1,7-octadieno, 1,9-decadieno, 1,11-dodecadieno, 1,13-tetradecadieno, ou suasmisturas. Além do mais, dienos como 7-metil-l,6-octadieno,9-metil-l,8-decadieno ou suas misturas podem sermencionados.

Siloxanos tendo a seguinte fórmula:

CH2=CH-[Si (CH3)2-OJn-Si (CH3)2-CH =CH2,em que η é igual ou superior a 1, também podem ser usadoscomo um comonômero insaturado. Como um exemplo,divinilsiloxanos, por exemplo, a,ω-divinilsiloxano, podemser mencionados.

Em uma concretização preferida, o copolimero polarcompreende unidades derivadas de um copolimero de olefina.De preferência, o comonômero de olefina é selecionado deetileno, uma C3 - C2o alfa-olefina, tal como propileno, 1-buteno, 4-metil-l-penteno, 1-hexeno, 1-octeno ou 1-noneno,ou suas misturas.

De preferência, o copolimero polar tem uma taxa deescoamento em fusão MFR2(i6/i9o°c na faixa de 0,5 a 70 g/10min, particularmente, 1-55 g/10 min, especialmente, 1,5 -40 g/10 min.

Quando o copolimero polar é preparado porcopolimerização de uma olefina, tal como etileno, com umcomonômero polar, opcionalmente na presença de umcomonômero poliinsaturado e/ou um copolimero de C3 - C20alfa-olefina, isso é feito preferivelmente em um processo aalta pressão, resultando em polietileno de baixa densidade,ou em um processo a baixa pressão, na presença de umcatalisador, por exemplo, um catalisador de cromo, Ziegler-Natta ou de sitio único, resultando em um polietileno uni-ou multimodal.O polímero multimodal é produzido preferivelmente pormistura mecânica dos componentes, ou em um processomultiestágio em uma seqüência de reações multietapa, talcomo descrito no pedido de patente internacional WO92/12182.

Quando do preparo do copolímero de etileno polar em umprocesso a alta pressão, a polimerização é geralmenteconduzida a uma pressão de 1.200 a 3.500 bar e a umatemperatura de 150 a 350°C.

Componente (iii)

Um outro componente essencial da composição poliméricareticulável da presente invenção é um composto de éster deglicerol. Dentro do contexto da presente invenção, umcomposto de éster de glicerol é um éster obtido poresterificação de glicerol ou poliglicerol com pelo menos umácido carboxílico.

Em uma concretização preferida, o composto de éster deglicerol tem uma fórmula (I) de

R1O[C3H5(OR2)0]nR3 (I)

na qual η ^ 1, de preferência, η = 1 - 25, R1, R2 e R3 sãoiguais ou diferentes, de preferência, indicam hidrogênio ouo resíduo de um ácido carboxílico com 8 a 24 átomos decarbono na molécula. 0 composto de fórmula geral (I) é ummonômero ou poli (éster de glicerol), no qual pelo menos umgrupo OH forma um éster com um ácido carboxilico com 8 a 24átomos de carbono. De preferência, o composto de fórmula(I) é um monoéster, isto é, contém um resíduo de um ácidocarboxilico com 8 a 24 átomos de carbono por molécula. Alémdisso, o ácido carboxilico formador de éster forma, depreferência, o éster com um grupo hidroxílico primário docomposto de glicerol. 0 composto de fórmula (I) podeincluir 1 a 25, de preferência, 1 a 20, particularmente, 1a 15, especialmente, 3 a 8 unidades de glicerol, isto é, ηna fórmula (I) é preferivelmente 1 a 25, 1 a 20, 1 a 15 ou3 a 8.

Quando R1, R2 e R3 na fórmula (I) não indicamhidrogênio, indicam o resíduo de um ácido carboxilico com 8a 24 átomos de carbono. Esses ácidos carboxílicos podem sersaturados ou insaturados e ramificados ou não. Os exemplosnão limitantes desses ácidos carboxílicos são ácidoláurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico,ácido oléico, ácido linolênico e ácido linoléico. Quando oresíduo de ácido carboxilico é insaturado, a insaturaçãopode ser utilizada para ligar o composto de fórmula (I) àpoliolefina da composição e, desse modo, impedir,efetivamente a migração do composto da composição. Nafórmula (I), R1, R2 e R3 podem indicar o mesmo resíduo deácido carboxilico, tal estearoíla, ou diferentes resíduosde ácido carboxilico, tais como estearoíla e oleoíla.

Em uma concretização preferida, os componentes (i),(ii) e (iii) da composição polimérica reticulável dapresente invenção são preparados e/ou proporcionadosseparadamente, e são subseqüentemente misturados entreeles, para resultar em uma mistura.

Composição polimérica reticulável (a mistura)

De preferência, o composto de éster de glicerol estápresente em uma proporção de 0,05 a 2% em peso, com base nopeso da composição polimérica reticulável.

De preferência, a composição polimérica reticulávelcompreende uma proporção de 5 a 60% em peso,particularmente, 8 a 50% em peso, mais particularmente, 1040% em peso e, especialmente, 15 - 35% em peso docopolimero polar, com base no peso da composição poliméricareticulável.

Em uma concretização preferida, a composiçãopolimérica reticulável compreende uma proporção total deunidades derivadas do comonômero polar de 100 a 800micromols, particularmente, 150 a 700 micromols e, maisparticularmente, 150 a 800 micromols, e, especialmente, 200a 600 micromols por grama da composição poliméricareticulável. A proporção total de unidades comonoméricaspolares também inclui aquela da poliolefina insaturada, sepresente.

De preferência, a composição polimérica reticuláveltem uma proporção total de duplas-ligações carbono-carbono/1.000 átomos de carbono superior a 0,05,particularmente, superior a 0,10, superior a 0,15, superiora 0,20, superior a 0,25, superior a 0,30, superior a 0,35,superior a 0,40, superior a 0,45, superior a 0,50, superiora 0,55 ou superior a 0,60 duplas-ligações carbono-carbono/1.000 átomos de carbono. A proporção total deduplas-ligações da composição polimérica reticulável ébaseada em grupos vinila, vinilideno e trans-vinilideno/1.000 átomos de carbono do componente (i) e, sepresente, em grupos vinila e vinilideno/1.000 átomos decarbono do componente (ii).

Além do mais, prefere-se que a composição poliméricareticulável tenha uma proporção total de gruposvinila/1.000 átomos de carbono superior a 0,05. De novo, aproporção total de grupos vinila inclui aqueles docopolimero polar, se presente. Em outras concretizaçõespreferidas, a composição polimérica reticulável tem umaproporção total de grupos vinila/1.000 átomos de carbono depelo menos 0,10, pelo menos 0,15, pelo menos 0,20, pelomenos 0,25, pelo menos 0,30, pelo menos 0,35, pelo menos0,40 ou pelo menos 0,45.

Em uma concretização preferida, a composiçãopolimérica reticulável compreende um poli (glicoletilênico). De preferência, o poli (glicol etilênico) temum peso molecular numérico médio na faixa de 1.000 a50.000.Em uma concretização preferida, a composiçãopolimérica reticulável de acordo com a presente invençãocompreende ainda um agente de reticulação. No contexto dapresente invenção, um agente de reticulação é definido comosendo qualquer composto capaz de gerar radicais, que podeminiciar uma reação de reticulação. De preferência, o agentede reticulação contém pelo menos uma ligação -O-O- ou pelomenos uma ligação -N=N-. Particularmente, o agente dereticulação é um peróxido conhecido no campo.

0 agente de reticulação, por exemplo, um peróxido, éadicionado preferivelmente em uma proporção de 0,1 - 30% empeso, particularmente, 0,15 - 2,6% em peso, especialmente,0,2 - 2,2% em peso, com base no peso da composiçãopolimérica reticulável.

Como os peróxidos usados para reticulação, osseguintes compostos podem ser mencionados: peróxido de di-t-amila, 2,5-di(t-butilperóxi)-2,5-dimetil-3-hexina, 2,5-di(t-butilperóxi)-2,5-dimetil-3-hexina, 2,5-di(t-butilperóxi)-2,5-dimetilhexano, peróxido de t-butilcumila,peróxido de di(t-butila), peróxido de dicumila, di(t-butilperoxiisopropil)benzeno, valerato de butil-4,4-bis(t-butilperóxi), 1,1-bis(t-butilperóxi)-3, 3, 5-trimetilcicloexano, benzoato de t-butilperóxi e peróxido dedibenzoila.

De preferência, o peróxido é selecionado de 2,5-di(t-butilperóxi)-2,5-dimetilhexano, di (t-butilperoxiisopropil)benzeno, peróxido de dicumila,peróxido de di(t-butila), ou suas misturas.

Particularmente, o peróxido é peróxido de dicumila.

De preferência, a composição polimérica reticulávelcompreende ainda um retardador de queima. No contexto dapresente invenção, um "retardador de queima" é definidocomo sendo um composto que reduz a formação de queima,durante a extrusão de uma composição polimérica, nastemperaturas de extrusão típicas usadas, se comparada com amesma composição polimérica extrudada sem o dito composto.

Além das propriedades de retardo de queima, o retardador dequeima pode ocasionar, simultaneamente, outros efeitos comoreforço, isto é, melhorar o desempenho de reticulação,durante a etapa de reticulação.

De preferência, o retardador de queima é selecionadode 2, 4-difenil-4-metil-l-penteno, difeniletilenosubstituído ou não, derivados de quinona, derivados dehidroquinona, ésteres e éteres contendo vinilamonofuncionais, ou suas misturas. Particularmente, oretardador de queima é selecionado de 2,4-difenil-4-metil-1-penteno, difeniletileno substituído ou não, ou suasmisturas. Especialmente, o retardador de queima é 2,4-difenil-4-metil-l-penteno.

De preferência, a proporção de retardador de queimaestá dentro da faixa de 0, 005 a 1,0% em peso,particularmente, dentro da faixa de 0,01 a 0,8% em peso,com base no peso da composição de poliolefina reticulável.Outras faixas preferidas são de 0,03 a 0,75% em peso, 0,05a 0,70% em peso e 0,10 a 0,50% em peso, com base no peso dacomposição de poliolefina reticulável.

A composição polimérica reticulável semicondutora podecompreender outros aditivos, tais como antioxidantes,estabilizadores, auxiliares de processamento e/ou agentesde reforço. Como o antioxidante, fenóis estericamenteimpedidos ou semi-impedidos, aminas aromáticas, aminasalifáticas estericamente impedidas, fosfatos orgânicos,tiocompostos, 2,2,4-trimetil-l,2-diidroquinolinapolimerizada e suas misturas podem ser mencionados. Osagentes de reforço de reticulação típicos podem incluircompostos tendo um grupo alila, por exemplo,trialilcianurato e trialilisocianurato, e di-, tri- outetraacrilatos. Como outros aditivos, aditivos retardadoresde formação de chama, agentes removedores ácidos, cargasinorgânicas e estabilizadores de voltagem podem sermencionados.

Se um antioxidante, opcionalmente uma mistura de doisou mais antioxidantes, for usado, a proporção adicionadapode variar de 0, 005 a 2,5% em peso, com base no peso dacomposição polimérica reticulável. Se o componente depoliolefina (i) da composição polimérica reticulável for umpolietileno, o ou os antioxidantes são adicionadospreferivelmente em uma proporção de 0, 005 a 0,8% em peso,particularmente, 0,01 a 0,60% em peso, particularmente,0,05 a 0,50% em peso, com base no peso da composiçãopolimérica reticulável. Se o componente de poliolefina (i)for um polipropileno, o ou os antioxidantes são adicionadospreferivelmente em uma proporção de 0, 005 a 2,0% em peso,particularmente, 0,01 a 1,5% em peso, especialmente, 0,05 a1% em peso, com base no peso da composição poliméricareticulável.

Em uma concretização preferida, a composiçãopolimérica reticulável compreende como um outro aditivo umpoli (glicol propilênico), que é um polímero de glicolpropilênico ou copolímero de glicol propilênico, depreferência, um copolimero de glicol propilênico,particularmente, um copolimero em bloco de glicolpropilênico e, especialmente, um copolimero em bloco deglicol propilênico compreendendo glicol propilênico eglicol etilênico. Particularmente, o copolimero em bloco deglicol propilênico é de fórmula:

HO (CH2CH2O) χ (CH (CH3) (CH2O)y(CH3CH2O)zH, ou

HO (CH (CH3) CH2O) x (CH2CH2O) y (CH (CH3) CH2O) ZH .

Adicionalmente, prefere-se que o polimero de glicolpropilênico, como definido acima, de preferência, umcopolimero em bloco de glicol propilênico compreendendoglicol etilênico tenha um peso molecular de 2.500 a 40.000g/mol, particularmente, de 2.800 a 35.000 g/mol, maisparticularmente, de 3.100 a 33.000 g/mol e, especialmente,o peso molecular do poli (glicol propilênico) seja cerca de10.000 g/mol. Adicionalmente, prefere-se que a proporçãocalculada das unidades de glicol etilênico, no glicolpropilênico total, de preferência, copolimero em bloco deglicol propilênico, varie de 40 a 60%, particularmente, de45 a 55%, mais particularmente, de 48 a 52% e,especialmente, o valor preferido é cerca de 50%.

Também, um pentaeritritol pode ser a base para essasestruturas em bloco (compreendendo unidades de glicolpropilênico e glicol etilênico), como descrito acima.

Como um outro aditivo, a composição poliméricareticulável compreende, de preferência, um éster de ácidograxo de fórmula geral:

<formula>formula see original document page 31</formula>

na qual R1 é o resíduo de um ácido graxo, que é uma cadeiade hidrocarboneto saturado alifático com preferivelmente 1a 30 átomos de carbono, particularmente, 1 a 20 átomos decarbono. Prefere-se adicionalmente que a cadeia dehidrocarboneto saturado alifático seja não ramificada. R2 eR3 podem ser cada um resíduo orgânico, mas prefere-se que R2ou R3 seja uma cadeia de hidrocarboneto saturado alifático,particularmente, um álcool saturado alifático nãoramificado, mais particularmente, um álcool saturadoalifático não ramificado com 1 a 30 átomos de carbono, e,especialmente, R2 ou R3 é etanol.

Além do mais, prefere-se que R2 ou R3 sejapolioxietileno ou polioxipropileno, particularmente,polioxietileno ou polioxipropileno compreendendo 6 a 24,mais particularmente, 6 a 12 ligações de éter.Especialmente, prefere-se que R2 seja um álcool comodefinido acima e R3 seja polioxietileno ou polioxipropilenocomo definidos acima.

Os ésteres de ácidos graxos contendo grupo amidoparticularmente preferidos são polioxietileno-monoetanolamida de ácidos graxos alquilicos (CAS 157707-44-3), e deles os componentes especialmente preferidos sãopolietóxi-etileno-monoetanolamida de ácidos graxos de óleode coco (CAS 68425-44-5).

Outro aditivo preferido para a composição poliméricareticulável é um ácido graxo etoxilado e/ou propoxilado,que é um ácido graxo como definido acima, que compreenderesíduos de polioxietileno e/ou polioxipropileno, comodefinidos acima, no grupo éster. Prefere-se que os ácidosgraxos etoxilados e/ou propoxilados sejam adutos depropileno - etileno de ácido oléico, particularmente, com 6a 24, mais particularmente, 6 a 12 ligações de éter porcadeia.Um ácido graxo etoxilado preferido é um produto decondensação de óxido de etileno de um ácido graxo saturado,com uma densidade (50°C) de aproximadamente 1.000 kg/m3, umponto de fusão de 34 a 42°C e com uma viscosidade (50°C) decerca de 50 mPa χ s (Akzo Nobel, Besal Fintex 10, como nafolha de dados emitida em 21.03.2000).

Outro aditivo preferido é um pentaeritritol etoxiladoe/ou propoxilado, que pode ser uma mistura de umpentaeritritol etoxilado e um pentaeritritol propoxilado,ou pode ser um composto que é etoxilado e propoxiladodentro da mesma molécula. De preferência, é de fórmulaC (CH2O) CH2CH2O) nH) 4, na qual η é 30 a 500, particularmente,30 a 300, mais particularmente, 50 a 200 e, especialmente,100 - 200. Além do mais, prefere-se que o componentepentaeritritol etoxilado ou propoxilado ou uma mistura deetoxilado e propoxilado, de preferência, de fórmulaC (CH2O) CH2CH2O) nH) 4, tenha um peso molecular de 7.000 a30.000 g/mol, particularmente, de 18.000 a 25.000 g/mol eseja, especialmente, cerca de 20.000 g/mol. Além do mais,prefere-se que o componente pentaeritritol etoxilado, depreferência, de fórmula C (CH2O) CH2CH2O) nH) 4, tenha um pontode fusão, medido de acordo com a norma IS03016, de 50 a70°C, particularmente, de 55 a 60°C e seja, especialmente,cerca de 60°C. A densidade medida, de acordo com a normaDIN 51562 (70°C), varia para o pentaeritritol etoxilado, depreferência, de fórmula C (CH2O) CH2CH2O) nH) 4, de 900 a 1.150g/cm3, particularmente, 950 a 1.000 g/cm3 e seja,especialmente, cerca de 1.085 g/cm3. Prefere-se,adicionalmente, que a viscosidade em fusão para opentaeritritol etoxilado, de preferência, de fórmulaC (CH2O) CH2CH2O) nH) 4, medida de acordo com a norma DIN 51562(70°C), varie, de preferência, entre 3.000 e 6.000 mm2/s,particularmente, 3.500 a 5.500 mm2/s, especialmente, 4.000a 5.000 mm2/s.

Prefere-se, especialmente, que o pentaeritritoletoxilado seja um pentaeritritol ramificado baseado emcopolimero de óxido de etileno, com a fórmulaC (CH2O) CH2CH2O) 450H) y, tendo um peso molecular de cerca de20.000 g/mol, um ponto de fusão (ISO 3016) de cerca de60°C, uma densidade a 70°C (DIN 515620) de cerca de 1.085g/cm3 e uma viscosidade em fusão a 70°C (DIN 51562) de4.000 - 5.000 mm2/s (Clariant, folha de dados de poliglicolP100/20000 emitida em 03 de janeiro).

Outros aditivos podem estar presentes em uma proporçãode 0,005 a 3% em peso, particularmente, 0,005 a 2% em peso,com base no peso da composição polimérica reticulável. Osaditivos retardadores de formação de chama e as cargasinorgânicas podem ser adicionados em maiores proporções.

Da composição polimérica reticulável descrita acima,uma composição reticulada pode ser preparada por misturacom um agente de reticulação, seguido por tratamento sobcondições de reticulação, aumentando, desse modo, o nivelde reticulação. A reticulação pode ser feita por tratamentoa uma maior temperatura, por exemplo, a uma temperatura depelo menos 160°C. Quando peróxidos são usados, areticulação é geralmente iniciada por aumento datemperatura à temperatura de decomposição do peróxidocorrespondente. Quando o peróxido se decompõe, radicais sãogerados dele. Esses radicais podem então iniciar a reaçãode reticulação.

De preferência, a composição polimérica reticulada temum valor de alongamento em cura a quente inferior a 175%,particularmente, inferior a 100%, especialmente, inferior a90%, determinado de acordo com a norma IEC 60811-2-1. Osvalores de alongamento em cura a quente são relacionadoscom o grau de reticulação. Quanto mais baixo o valor doalongamento em cura a quente, mais reticulado é o material.

Como vai ser demonstrado abaixo nos exemplos, acomposição polimérica reticulável da presente invenção podeser reticulada a uma velocidade de reticulação mais alta eresulta em uma composição polimérica reticulada, tendo umaresistência a ruptura elétrica aperfeiçoada, apósenvelhecimento a úmido. A velocidade de reticulação é umparâmetro importante. Se a formulação tiver um desempenhode reticulação aperfeiçoado, esse pode ser observado, porexemplo, pelo fato de que leva um tempo mais curto paraatingir um certo grau de reticulação. Se for esse o caso,então isso pode ser utilizado de diferentes modos: poroperação da linha de cabo a uma maior velocidade de linha,ou um perfil de temperatura de reticulação mais baixo podeser usado no tubo de vulcanização. Um modo de avaliar avelocidade de reticulação é determinar o tempo necessáriopara atingir, por exemplo, 90% do valor de torque final(M90%). O tempo necessário é referido como T90%. Se o valorde M90%torque for para a formulação de referência, édeterminado se esse valor pode ser comparado com o temponecessário para que as formulações inventivas atinjam essevalor M90% do material de referência. Se uma formulaçãotiver um menor valor T90% do que o da referência usada,isto é, essa formulação atingir o valor de torque alvejado,após um período de tempo mais curto, demonstra que essaformulação é reticulada mais rapidamente. Na prática, issosignifica que o material pode ser operado com uma maiorvelocidade de linha em uma linha de cabo. Outro modo deutilizar esse desempenho de reticulação aperfeiçoado éreduzir a proporção de peróxido necessária para atingir umcerto grau de reticulação.

Aumentando-se o campo elétrico aplicado a um sistemade isolamento, o material dielétrico vai alcançar umaruptura elétrica a um certo valor, a denominada resistênciaa ruptura. Isso envolve um escoamento repentino destrutivode corrente levando a uma rota condutiva pelo materialdielétrico, que não pode mais suportar uma voltagemaplicada.

Um dielétrico é usualmente utilizado a um camponominal bem abaixo da resistência a ruptura, mas um tipodiferente de processos de degradação (envelhecimento), porexemplo, arborescência em água, pode reduzir a resistênciaa ruptura com o tempo, possivelmente a níveis tão baixosque o sistema falha durante uso.

Há vários modos de avaliar a resistência do materialisolante à degradação por arborescência em água. Napresente invenção, o método é baseado no modelo de cabosconsistindo de uma camada semicondutora interna e umacamada semicondutora externa. 0 isolamento tem umaespessura de 1,5 mm. As condições de envelhecimento são 9kV/mm, 50 Hz, 85°C na área do condutor cheia de água, 70°Cna água circundante, e um tempo de envelhecimento de 1.000h. A resistência a ruptura dos modelos de cabo édeterminada antes e após o envelhecimento. Como mostradoabaixo nos exemplos, a determinação das propriedades deretardo por arborescência em água de um material poliméricopode ser feita com base nas medidas de resistência aruptura elétrica, após envelhecimento em água. Os polímerostendo ainda uma alta resistência a ruptura, apósenvelhecimento em água, são considerados como tendo umaresistência aperfeiçoada à formação de árvores de água.

Em uma concretização preferida, a composiçãopolimérica reticulada tem uma resistência a rupturaelétrica de pelo menos 50 kV/mm, após 1.000 h deenvelhecimento a úmido, nas condições de envelhecimentodescritas nessa seção. Particularmente, a resistência aruptura elétrica é pelo menos 55, pelo menos 60, ou pelomenos 65 kV/mm. O material semicondutor usado no teste domodelo de cabo, como ambos semicondutores interno eexterno, pode ser descrito da seguinte maneira: um polímerode poli (etileno-co-acrilato de butila) com um teor deacrilato de butila de 1.300 micromols, contendo 40% em pesode um negro de fumo condutor. A composição é estabilizadacom um antioxidante do tipo poliquinolina e contém 1% empeso de um peróxido, como um agente de reticulação.

Da composição polimérica reticulável da presenteinvenção, um artigo multicamada pode ser preparado, em quepelo menos uma camada compreende a dita composiçãopolimérica. Quando a reticulação é iniciada, um artigomulticamada reticulado é obtido. De preferência, o artigomulticamada (reticulado ou não) é um cabo, particularmente,um cabo de força.

No contexto da presente invenção, um cabo de força édefinido como sendo um cabo de transferência de energia queopera a qualquer voltagem. A voltagem aplicada ao cabo deforça pode ser alternada (AC) , direta (DC) ou transiente(impulso). Em uma concretização preferida, o artigomulticamada é um cabo de força operando a voltagenssuperiores a 1 kV. Em outras concretizações preferidas, ocabo de força, preparado de acordo com a presente invenção,opera a voltagens superiores a 6 kV, superiores a 10 kV ousuperiores a 33 kV.

O artigo multicamada pode ser preparado em um processono qual a composição reticulável da presente invenção, emcombinação com um agente de reticulação, é aplicada a umsubstrato por extrusão. Nesse processo de extrusão, aseqüência de mistura dos componentes da composiçãoreticulável pode ser variada, como explicado abaixo. Nosexemplos apresentados a seguir sobre a seqüência demistura, faz-se referência à poliolefina [isto é, ocomponente (i) em geral]. No entanto, as seguintesafirmações são aplicáveis ao homopolímero de olefina, bemcomo à poliolefina insaturada tendo uma proporção deduplas-ligações carbono-carbono/1.OOO átomos de carbono depelo menos 0,1. Além do mais, as seguintes afirmações sãoaplicáveis ao copolimero polar, tendo duplas-ligaçõesoriginárias de comonômeros poliinsaturados, bem como oscopolimeros polares tendo nada ou uma proporção muito baixade duplas-ligações.

De acordo com uma concretização preferida, apoliolefina, o copolimero polar e o composto de éster deglicerol são misturados entre eles e com um ou maisantioxidantes, possivelmente em combinação com outrosaditivos, em pelotas sólidas ou em pó dos diferentescomponentes poliméricos ou por mistura em fusão, seguidapor formação de pelotas do banho liquido. Subseqüentemente,o agente de reticulação, de preferência, um peróxido, e,opcionalmente, um retardador de queima e/ou um reforçadorde reticulação são adicionados às pelotas ou ao pó, em umasegunda etapa. Alternativamente, o retardador de queimae/ou o reforçador de reticulação podem ser adicionados jáno primeiro estágio, juntamente com o ou os antioxidantes.As pelotas finais são alimentadas à extrusora, por exemplo,uma extrusora de cabos.

De acordo com outra concretização preferida, em vez deum processo de duas etapas, a poliolefina, o copolimeropolar e o composto de éster de glicerol, de preferência, naforma de pelotas ou pó, o ou os antioxidantes e o agente dereticulação, e, opcionalmente, um retardador de queima e/ououtros aditivos, tal como um reforçador de reticulação, sãoadicionados a uma extrusora de mistura, de rosca única oudupla. De preferência, a extrusora de mistura opera sob umcontrole de temperatura cuidadoso.

De acordo com uma outra concretização preferida, umamistura de todos os componentes, isto é, incluindo o ou osantioxidantes e o agente de reticulação e, opcionalmente,um retardador de queima e/ou outros aditivos, tal como umreforçador de reticulação, são adicionados às pelotas ou pófeito da poliolefina, copolimero polar e composto de ésterde glicerol.

De acordo com outra concretização preferida, aspelotas feitas da poliolefina, copolimero polar e compostode éster de glicerol, contendo ainda, opcionalmente,antioxidante(s) e aditivos adicionais, são preparadas emuma primeira etapa, por exemplo, por mistura em fusão.Essas pelotas, obtidas da mistura em fusão, são depoisalimentadas à extrusora de cabos. Subseqüentemente, oagente de reticulação e opcionalmente um retardador dequeima e/ou um reforçador de reticulação são alimentadas aoalimentador ou diretamente na extrusora de cabos.

Alternativamente, o agente de reticulação e/ou o retardadorde queima e/ou o reforçador de reticulação já sãoadicionados às pelotas, antes da alimentação dessas pelotasà extrusora de cabos.

De acordo com outra concretização preferida, aspelotas feitas de poliolefina, copolimero polar e compostode éster de glicerol, sem quaisquer componentes adicionais,são alimentadas à extrusora. Subseqüentemente, o ou osantioxidantes, o agente de reticulação e, opcionalmente, umretardador de queima, opcionalmente em combinação comoutros aditivos, tal como um reforçador de reticulação, sãoalimentadas ao alimentador ou diretamente alimentadas nobanho liquido polimérico dentro da extrusora de cabos. Ocomposto de éster de glicerol pode ser adicionado nessaetapa em vez de conjuntamente com os antioxidantes, agentede reticulação, retardador de queima e os outros aditivosusados. Alternativamente, pelo menos um desses componentes,isto é, o agente de reticulação, retardador de queima,reforçador de reticulação, antioxidante, ou uma misturadesses componentes já é adicionado às pelotas, antes daalimentação dessas pelotas à extrusora de cabos.

De acordo com outra concretização preferida, umamistura-padrão altamente concentrada é preparada. Amistura-padrão pode compreender um ou mais dos seguintescomponentes: antioxidante(s), retardador de queima e/oureforçador de reticulação e agente de reticulação. 0composto de éster de glicerol também pode ser proporcionadoa uma mistura-padrão. Além do mais, é possível proporcionarcada um dos aditivos mencionados acima em uma mistura-padrão separada. A um ou mais misturas-padrões são depoisadicionadas ou misturadas com a poliolefina, o copolímeropolar e, opcionalmente, o composto de éster de glicerol, sejá não proporcionados em uma mistura-padrão. Se houverqualquer componente não adicionado pela mistura-padrão,esse componente tem que estar presente nas pelotas ou póusados, a partir do início ou têm que ser adicionadosseparadamente, antes ou durante o processo de extrusão.

Quando da produção de um cabo de força por extrusão, acomposição polimérica pode ser aplicada no condutormetálico e/ou pelo menos em uma camada de revestimentodele, por exemplo, uma camada semicondutora ou camadaisolante. As condições de extrusão típicas são mencionadasno pedido de patente internacional WO 93/08222.

EXEMPLOS

Métodos de teste / métodos de medida

a) Determinação do teor de duplas-ligações para ospolímeros sem as unidades derivadas de um comonômero polar

O procedimento descrito abaixo é usado para essaspoliolefinas, em particular, as poliolefinas insaturadas,que não têm nada ou menos de 0,4% em peso de unidadescomonoméricas polares. Se unidades comonoméricas polaresestão presentes, o procedimento descrito no item (b) éusado.

O procedimento para a determinação do número de gruposvinila/1.000 átomos de carbono é baseado no método da normaASTM D-3124-72. Nesse método, uma descrição detalhada paraa determinação de grupos vinilideno/1.000 átomos de carbonoé apresentada, com base em 2,3-dimetil-l,3-butadieno. Oprocedimento de preparação de amostra descrito foi aplicadopara a determinação de grupos vinila/1.000 átomos decarbono, grupos vinilideno/1.000 átomos de carbono e grupostrans-vinilideno/1.000 átomos de carbono na presenteinvenção. No entanto, para a determinação do coeficiente deextinção para esses tipos de duplas-ligações, os seguintestrês compostos foram usados: 1-deceno para vinila, 2-metil-1-hepteno para vinilideno e trans-4-deceno para trans-vinilideno, e o procedimento, como aquele descrito na normaASTM D-3124, seção 9, foi seguido.

A proporção total de duplas-ligações foi analisado pormeio de espectrometria na região do infravermelho (IR) eapresentada como a proporção de ligações de vinila,ligações de vinilideno e ligações de trans-vinilideno,respectivamente.

Os filmes finos foram prensados a uma espessura de 0,51,0 mm. A espessura efetiva foi medida. A análise deespectrometria na região do infravermelho em tempo real(FT-IR) foi conduzida em um aparelho Perkin Elmer 2000.

Quatro varreduras foram registradas com uma resolução de 4 cm-1.

Uma linha de base foi estendida de 980 cm-1 a cerca de840 cm-1. As alturas dos picos foram determinadas em tornode 888 cm-1 para vinilideno, em torno de 910 cm-1 paravinila e em torno de 965 cm-1 para trans-vinilideno. Aproporção de duplas-ligações/1.000 átomos de carbono foicalculada usando as seguintes fórmulas:

vinilideno/1.000 átomos de carbono = (14 χ A) / (18,24 χ Lχ D)

vinila/1.000 átomos de carbono = (14 χ A) / (13,13 χ L χ D)

trans-vinilideno/1.000 átomos de carbono = (14 χ A) /(15,14 χ L χ D)

nas quais:

A: absorbância (altura do pico);

L: espessura do filme em mm; e

D: densidade do material (g/cm3)(b) Determinação da proporção de duplas-ligações paraos polímeros tendo unidades derivadas de um comonômeromolar e tendo um teor de comonômero polar superior a 0,4%em peso

0 procedimento corresponde àquele descrito acima, coma exceção da definição da linha de base. Para a definiçãoda linha de base, consultar a Tabela 2. 0 procedimento foiusado para o copolímero polar e para aquelas poliolefinasinsaturadas tendo unidades originárias de um comonômeropolar, em uma proporção superior a 0,4% em peso.

0 teor de duplas-ligações para o componente (ii) ébaseado na soma de vinila/1.000 átomos de carbono evinilideno/1.000 átomos de carbono.

(c) Determinação do teor de vinila originário docomposto poliinsaturado

0 número de grupos vinila originários do comonômeropoliinsaturado (isto é, nesse exemplo, 1,7-octadieno) por1.000 átomos de carbono foi determinado como apresentado aseguir.

Os polímeros 1-4 foram produzidos no mesmo reator,usando, basicamente, as mesmas condições, isto é,temperatura e pressão. Depois, considera-se que o nível debase de grupos vinila, isto é, aqueles formados peloprocesso sem a adição de agente de transferência de cadeia,resultando em grupos vinila, é igual para os polímeros 1 -4. Esse nível de base é então subtraído dos números medidosdos grupos vinila nos polímeros 1-3, resultando, dessemodo, no número de grupos vinila/1.000 átomos de carbono,que resultam do comonômero poliinsaturado.

Todos os polímeros foram polimerizados em um reatortubular de alta pressão, a uma pressão de 1.000 a 3.000 bare a uma temperatura de 100 a 300°C. Todos os polímeros têmuma densidade dentro da faixa de 0,920 - 0,925 g/cm3.

(d) Medidas de densidade

A densidade foi determinada em uma placa de pressão oude um cordão do equipamento MFR. No caso de uma placa, essafoi comprimida a 175°C, e a taxa de resfriamento usada foide 15°C/min. Um pedaço foi cortado do cordão ou da placa, eesse pedaço foi depois condicional em água em ebulição por30 minutos, seguido por resfriamento por 1 h (materialainda mantido em água). Depois, a medida de densidade foifeita em uma coluna de densidade. Parte desse procedimentosegue a norma ASTM D2839.

(e) Medidas em elastógrafo ("elastograph") do grau dereticulação

O grau de reticulação foi determinado em umequipamento Gõttfert Elastograph®. As medidas foramconduzidas por uso de placas circulares moldadas porcompressão. Primeiro, uma placa circular foi comprimida a120°C, 2 min sem pressão, seguido por 2 min a 5 t. Depois,a placa circular foi resfriada à temperatura ambiente. Noelastógrafo, a evolução do torque é medida em função dotempo de reticulação a 180°C. Os valores de torqueregistrados são aqueles atingidos após 10 minutos dereticulação a 180°C.

Nas medidas de torque, que foram conduzidas comoexplicado acima, a evolução do torque em função de tempo émonitorada. Além disso, o tempo para atingir um certo graude cura foi registrado como um modo para determinar aspropriedades de reticulação. Aqui, o grau de cura foiselecionado para ser de 90% do valor de torque final em ummaterial de referência (aqui, Exemplo Comparativo 1 eExemplo Comparativo 2, respectivamente). Esse valor detorque é então referido como o valor M90%, e o temponecessário para atingir o respectivo valor M90% é odenominado valor T90%. 0 valor de M90%cura é determinado deacordo com a equação apresentada abaixo, na qual o valorMmáx é o valor de torque máximo atingido e Mmin é o valor detorque mínimo na curva. 0 cálculo é feito de acordo com aseguinte equação:

M90%cura = Mmin + 0,90(Mmáx - Mmin)

Esse valor de M90%cura foi calculado para a formulaçãocomparativa Iea formulação comparativa 2, consultar naparte dos exemplos. Desse valor de M90%cura, foi calculadoο Τ90%. Quando menor ο tempo necessário para atingir o M90%para a respectiva formulação comparativa, maior avelocidade de reticulação.

(f) Medida de cura a quente e deformação permanente

O alongamento em cura a quente e a deformaçãopermanente foram determinados em placas reticuladas. Essasplacas foram preparadas como a seguir. Primeiramente, aspelotas foram fundidas a 115°C, em torno de 10 bar, por 2minutos. Depois, a pressão foi aumentada a 200 bar, seguidopor aumento rápido da temperatura até 165°C. O material foimantido a 165°C por 25 minutos, e após esse tempo, foiresfriado à temperatura ambiente a uma taxa de resfriamentode 15°C/min. A espessura da placa foi em torno de 1,8 mm.

O alongamento em cura a quente, bem como a deformaçãopermanente, foram determinados em amostras tiradas dasplacas reticuladas. Essas propriedades foram determinadasde acordo com a norma IEC 60811-2-1. No teste de cura aquente, uma forma de haltere do material testado é equipadacom um peso correspondente a 20 N/cm2. Esse corpo de provaé colocado em uma estufa a 200°C, e, após 15 minutos, oalongamento é medido. Subseqüentemente, o peso é removido ea amostra é deixada relaxar por 5 minutos. Depois, aamostra é tirada da estufa e é resfriada à temperaturaambiente. A deformação permanente é determinada.

(g) Taxa de escoamento em fusãoA taxa de escoamento em fusão é equivalente ao termo"índice de fusão", e é determinado de acordo com a normaISO 1133, e é indicada em g/10 min. A taxa de escoamento emfusão é determinada a diferentes cargas, tal como 2,16 kg(MFR2) · A taxa de escoamento em fusão é determinada a umatemperatura de 190°C.

(h) Teste de envelhecimento a úmido

O envelhecimento a úmido é baseado em um procedimentodescrito em um artigo por Land H. G. e Schãdlich H., "ModelCable Test for Evaluating the Ageing Behaviour under WaterInfluence of Compounds for Médium Voltage Cables",Conference Proceedings of Jicable 91, 24 a 28 de junho de1991, Versaille, França.

As propriedades de envelhecimento a úmido foramavaliadas em minicabos (modelos de cabos). Esses cabosconsistem de um fio de Cu, no qual uma camada semicondutorainterna, uma camada isolante e uma camada semicondutoraexterna são aplicadas. O modelo de cabo tem a seguinteconstrução: camada semicondutora interna de 0,7 mm, camadaisolante de 1,5 mm e camada semicondutora externa de 0,15mm. Os cabos são extrudados e vulcanizados, isto é, omaterial é reticulado. Após isso, os modelos de cabo sãopré-condicionados a 80°C por 72 h.O fio de Cu é removido e depois substituído por um fiode Cu mais fino. Os cabos são colocados em um banho deágua, para serem envelhecidos por 1.000 h sob tensãoelétrica, e a uma temperatura de 70°C da água circundante,e a uma temperatura da água na área do condutor de 85°C. Aresistência a ruptura inicial, bem com a resistência aruptura após 1.000 h de envelhecimento a úmido, sãodeterminadas.

Os cabos foram preparados e envelhecidos como descritoabaixo.

Pré-condicionamento: 80°C, 72 h

Voltagem aplicada: 9 kV / 50 Hz

Tensão elétrica (máx.): 9 kV/mm

Tensão elétrica (média): 6 kV/mm

Temperatura do condutor: 85°C

Temperatura do banho de água: 70°C

Tempo de envelhecimento: 1.000 h

Água deionizada no condutor e fora dele: se não forindicado de outro modo

Cinco corpos de prova com um comprimento ativo de 0,50m de cada cabo foram envelhecidos.

Os corpos de prova foram submetidos a testes deruptura em corrente alternada (rampa de voltagem: 100kV/min) e os valores de Weibull de 63,2% da resistência aruptura (tensão de campo na camada semicondutora interna)são determinados, antes e depois de envelhecimento.

(i) Medida das propriedades de extrusão

Os dois compostos usados para os testes de extrusãoforam preparados por mistura em fusão dos ingredientes emuma extrusora PRISM. Essas pelotas foram depois alimentadasà extrusora usada para os testes de desempenho de extrusão.

Os testes de extrusão foram feitos em uma extrusoraMaillefer de 60 mm (24 D) . 0 tipo de rosca usado é de umtipo convencional usado para os compostos reticulável porperóxido. Os ajustes de temperatura são 110, 115, 120,125°C. A produtividade (kg/h), a temperatura e a pressão dobanho liquido foram determinadas a 20, 35, 50 e 70 rpm. Apressão do banho liquido foi registrada por um dispositivoconvencional, para medida da pressão do banho liquido de umbanho liquido polimérico dentro de uma extrusora. Atemperatura do banho liquido foi medida manualmente com uminstrumento de termopar. Esse dispositivo foi colocadodiretamente no banho liquido oriundo da cabeça daextrusora. O valor registrado foi a média de duas medidas.

A produtividade foi medida por extrusão do banho liquidopolimérico oriundo da extrusora em uma placa pré-pesada,por um determinado período de tempo. O peso do plásticogerado durante esse período determinado foi determinado e aprodutividade em kg/h foi calculada. O valor registrado foia média de duas medidas.Polímeros

Componente poliolefina (i)

Os polímeros 1-3 são os polímeros poli (etileno-co-1,7-octadieno) contendo diferentes níveis de 1,7-octadieno.

O polímero 4 é um homopolímero de etileno.

Componente copolímero polar (ii)

O polímero 5 é um polímero poli (etileno-co-acrilatode butila), isto é, um copolímero polar preparado porcopolimerização de etileno com o comonômero polar deacrilato de butila.

O polímero 6 é um terpolímero de etileno polar quecontém etileno, 1,7-octadieno e acrilato de butila.

Outras informações sobre os polímeros 1-6 sãoproporcionadas nas Tabelas 1 e 2.Tabela 1. Proporção e tipo de duplas-ligações nos polímeros1-4.

<table>table see original document page 53</column></row><table>Tabela 2. Características dos copolímeros de etilenopolares, Polímeros 5-6.

<table>table see original document page 54</column></row><table>

a: linha de base entre 918 e 868 cm1

b: linha de base entre 919 e 868 cm 1

Como explicado acima, a proporção total de duplas-ligações do copolímero polar é baseada na proporção degrupos vinila e na proporção de grupos vinilideno.Usando os polímeros descritos acima, as formulaçõessão preparadas. Outros detalhes sobre as formulações sãoproporcionados na Tabela 3.

A proporção de unidades comonoméricas polares dentroda composição polimérica foi calculada como explicadoacima, fazendo-se referência ao exemplo apresentado aseguir.

1 g de formulação contém 23% em peso do copolímero deetileno polar. O copolímero de etileno polar contém 17% empeso de unidades comonoméricas polares. O peso molecular daunidade comonomérica polar usado (Munidade comonomérica poiar) temque ser introduzido, por exemplo, 86 g/mol para metacrilatode metila e 128 g/mol para acrilato de butila.

[(1 χ 0,23 χ 0,17) / 128]micromols)

= 305 χ IO"6 mols (ou 305Tabela 3. Formulações para os experimentos de reticulação edados de reticulação.

<table>table see original document page 56</column></row><table>Tabela 4. Formulações usadas para os testes deenvelhecimento a úmido.

<table>table see original document page 57</column></row><table>

O antioxidante (AO) é 4,4'-tiobis (2-t-butil-5-metilfenol) (número CAS 96-69-5).O agente de reticulação é peróxido de dicumila (númeroCAS 80-43-3).

O retardador de queima é 2,4-difenil-4-metil-l-penteno(número CAS 6382-80-7).

O aditivo é poli (éster de glicerol) (número CAS68953-55-9).

Tabela 5a. Resumo do teor calculado de duplas-ligações/1.000 átomos de carbono em algumas das composiçõesde mistura usadas.

<table>table see original document page 58</column></row><table>O teor total de duplas-ligações no componente (i) ébaseado em vinila, vinilideno e trans-vinilideno, comodescrito acima.

O teor total de duplas-ligações no componente (ii) ébaseado em vinila e vinilideno, como descrito acima.

O cálculo é baseado na formulação contendoantioxidante e componente (iii), se presente.

Tabela 5b. Resumo do teor calculado de grupos vinila/1.000átomos de carbono em algumas das composições de misturausadas.

<table>table see original document page 59</column></row><table>Esses cálculos são baseados na proporção total devinila no componente (i) e no teor total de vinila nocomponente (ii).

Tabela 6. Dados de reticulação e dados de velocidade decura.

<table>table see original document page 60</column></row><table>

* tempo para atingir 0,45 Nm, que é o valor M90% na formulaçãoinventiva 3. As formulações inventivas 1 e 2 são comparadas com aformulação inventiva 3 para que se tenha uma comparação tendo um teormais baixo de duplas-ligações e grupos vinila.

Como se pode observar dos exemplos, as formulações comum maior nivel de duplas-ligações e grupos vinila atingiramvalores de alongamento em cura a quente mais baixos,valores mais baixos na deformação permanente e valores detorque mais altos. Tudo isso indica que esse materiais sãomais reticulados. As formulações inventivas 1 e 2, quandocomparadas com a formulação inventiva 3 (que tem o teormais baixo de duplas-ligações e grupos vinila) , têm tambémvalores T90% mais baixos. Isso mostra que essas formulações(com um teor mais alto de duplas-ligações e vinila)reticulam com uma maior velocidade de reticulação,comparadas com o composto tendo uma proporção mais baixa deduplas-ligações e grupos vinila.

Tabela 7. Resumo dos resultados de envelhecimento a úmido.

<table>table see original document page 61</column></row><table>

Os resultados da Tabela 7 indicam claramente que aresistência a ruptura elétrica, após envelhecimento aúmido, é significativamente aperfeiçoada, quando do uso deuma combinação de poliolefina, copolimero polar e compostode éster de glicerol.Tabela 8. Dados das formulações usadas nos testes deprodutividade.

<table>table see original document page 62</column></row><table>

Ambas as formulações que vão ser comparadas entre elasnão incluem um agente de reticulação.

Tabela 9. Pressão do banho liquido.

<table>table see original document page 62</column></row><table>Tabela 10. Temperatura do banho liquido.

<table>table see original document page 63</column></row><table>

Como se pode notar na Tabela 11, a formulaçãoinventiva e os exemplo comparativo apresentam a mesmaprodutividade nas rotações por minuto (rpm) investigadas.As características de processamento aperfeiçoadas podemser, por exemplo, notadas na temperatura do banho líquidoatingida e na pressão do banho líquido atingida, a umnúmero determinado de rpm ou a uma certa produtividade.Como as duas formulações apresentam produções idênticas,vai-se apenas comparar o desempenho a um determinado númerode rpm. Se a pressão do banho líquido ou a temperatura dobanho líquido atingida a um determinado número de rpm ouprodutividade for mais baixa, isso significa que, desde quehaja normalmente peróxido presente na formulação, o riscopara pré-cura, queima, é reduzido, se um material puder serextrudado na mesma produtividade, mas atingindo, porexemplo, uma temperatura do banho liquido mais baixa. Issomostra que a formulação inventiva 7 apresenta propriedadesde processamento aperfeiçoadas, sem sacrificar aprodutividade.

Claims

1. Composição polimérica reticulável, caracterizada pelofato de que compreende:(i) uma poliolefina, tendo uma proporção deunidades de comonômero polar inferior a 150micromols por grama de poliolefina;(ii) um copolimero polar tendo uma proporção deunidades de comonômero polar superior a 150micromols por grama de copolimeros polares; e(iii) um composto de éster de glicerol.

2. Composição polimérica de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que a poliolefina é um homo- oucopolimero de olefina.

3. Composição polimérica de acordo com a reivindicação 1ou 2, caracterizada pelo fato de que a poliolefina épolietileno.

4. Composição polimérica de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que apoliolefina compreende ainda unidades derivadas de umcomonômero polar selecionado de acrilatos, metacrilatos,acetato de vinila ou suas misturas.

5. Composição polimérica de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que apoliolefina é uma poliolefina insaturada, tendo umaproporção total de duplas-ligações carbono-carbono/1.000átomos de carbono de pelo menos 0,1, com base na norma ASTMD-3124-72, em que a linha de base é estendida de 980 cm"1 aem torno de 840 cm-1, e as alturas dos picos sãodeterminadas em torno de 888 cm-1 para vinilideno, em tornode 910 cm-1 para vinila e em torno de 965 cm-1 para trans-vinilideno.

6. Composição polimérica de acordo com a reivindicação 5,caracterizada pelo fato de que a poliolefina insaturada temuma proporção total de duplas-ligações carbono-carbono/1.000 átomos de carbono superior a 0,37, com basena norma ASTM D-3124-72, em que a linha de base é estendidade 980 cm-1 a em torno de 840 cm"1, e as alturas dos picossão determinadas em torno de 888 cm"1 para vinilideno, emtorno de 910 cm"1 para vinila e em torno de 965 cm"1 paratrans-vinilideno.

7. Composição polimérica de acordo com a reivindicação 5ou 6, caracterizada pelo fato de que pelo menos parte dasduplas-ligações carbono-carbono é grupos vinila.

8. Composição polimérica de acordo com a reivindicação 7,caracterizada pelo fato de que a poliolefina insaturada temuma proporção total de grupos vinila/1.000 átomos decarbono de pelo menos 0,04, com base na norma ASTM D-3124-- 72, em que a linha de base é estendida de 980 cm-1 a emtorno de 840 cm-1, e a altura do pico é determinada em tornode 910 cm-1 para vinila.

9. Composição polimérica de acordo com qualquer uma dasreivindicações 5 a 8, caracterizada pelo fato de que apoliolefina insaturada é preparada por copolimerização deum monômero de olefina e pelo menos um comonômeropoliinsaturado.

10. Composição polimérica de acordo com a reivindicação 9,caracterizada pelo fato de que a poliolefina insaturada temuma proporção total de grupos vinila/1.000 átomos decarbono de pelo menos 0,03, com base na norma ASTM D-3124-72, em que a linha de base é estendida de 980 cm-1 a emtorno de 840 cm-1, e a altura do pico é determinada em tornode 910 cm"1 para vinila.

11. Composição polimérica de acordo com a reivindicação 9ou 10, caracterizada pelo fato de que pelo menos umcomonômero poliinsaturado é um dieno.

12. Composição polimérica de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de que o dieno é selecionado de 1,7-octadieno, 1,9-decadieno, 1,11-dodecadieno, 1,13-tetradecadieno, 7-metil-l,6-octadieno, 9-metil-l,8-decadieno ou suas misturas.

13. Composição polimérica de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de que o dieno é selecionado desiloxanos tendo a seguinte fórmula:CH2=CH-[Si (CH3)2-OJn-Si (CH3)2-CH =CH2,em que η é igual ou superior a 1.

14. Composição polimérica de acordo com qualquer uma dasreivindicações de 3 a 13, caracterizada pelo fato de que opolietileno é produzido por polimerização radicalar a altapressão.

15. Composição polimérica de acordo com qualquer uma dasreivindicações 3 a 14, caracterizada pelo fato de que opolietileno compreende ainda unidades derivadas decomonômeros de alfa-olefinas de 3 a 20 átomos de carbono.

16. Composição polimérica reticulável de acordo comqualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizada pelofato de que o composto de éster de glicerol tem a seguintefórmula:<formula>formula see original document page 68</formula>em queη > 1; eR1, R2 e R3, que podem ser iguais ou diferentes, sãohidrogênio ou o resíduo de um ácido carboxílico, com acondição de que haja pelo menos dois grupos OH livrese pelo menos um resíduo de um ácido carboxílico nocomposto de éster de glicerol.

17. Composição polimérica de acordo com a reivindicação 16, caracterizada pelo fato de que o resíduo de ácidocarboxílico tem de 8 a 24 átomos de carbono.

18. Composição polimérica de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 17, caracterizada pelo fato de que ocopolímero polar é preparado por copolimerização de ummonômero de olefina e um copolímero polar.

19. Composição polimérica de acordo com a reivindicação 18, caracterizada pelo fato de que o monômero de olefina éselecionado de etileno, alfa-olefinas de 3 a 20 átomos decarbono e suas misturas.

20. Composição polimérica de acordo com a reivindicação 18ou 19, caracterizada pelo fato de que o comonômero polar éselecionado de acrilatos, metacrilatos, acetato de vinila esuas misturas.

21. Composição polimérica de acordo com qualquer uma dasreivindicações 18 a 20, caracterizada pelo fato de que ocopolímero polar compreende ainda unidades derivadas de umcomonômero poliinsaturado.

22. Composição polimérica de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 21, caracterizada pelo fato de quecompreende ainda um poli (glicol etilênico), tendo um pesomolecular numérico médio na faixa de 1.000 a 50.000.

23. Composição polimérica de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 22, caracterizada pelo fato de quecompreende ainda um aditivo tendo pelo menos um grupo étere/ou éster, o aditivo sendo selecionado de poli (glicóispropilênicos), ésteres de ácidos graxos contendo grupoamido, pentaeritritol etoxilado e/ou propoxilado, ácidosgraxos etoxilados e/ou propoxilados, ésteres de alfa-tocoferol, ou suas misturas.

24. Composição polimérica de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 23, caracterizada pelo fato de que temuma proporção total de duplas-ligações carbono-carbono/1.000 átomos de carbono superior a 0,05, com basena norma ASTM D-3124-72, em que a linha de base é estendidade 980 cm-1 a em torno de 840 cm-1, e as alturas dos picossão determinadas em torno de 888 cm-1 para vinilideno, emtorno de 910 cm"1 para vinila e em torno de 965 cm"1 paratrans-vinilideno.

25. Composição polimérica de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 24, caracterizada pelo fato de que temuma proporção total de unidades dentro do copolimero polar,e opcionalmente poliolefina insaturada, que são derivadasdo comonômero polar, de 100 a 800 micromols por grama dacomposição polimérica reticulável.

26. Composição polimérica reticulada, caracterizada pelofato de que é obtida por tratamento da composiçãopolimérica reticulável como definida em qualquer uma dasreivindicações 1 a 25, sob condições de reticulação.

27. Composição polimérica reticulada de acordo com areivindicação 26, caracterizada pelo fato de que tem umvalor de alongamento em cura a quente inferior a 175%,determinado de acordo com a norma IEC 60811-2-1.

28. Composição polimérica reticulada de acordo com areivindicação 26 ou 27, caracterizada pelo fato de que temuma resistência a ruptura elétrica de pelo menos 50 kV/mm,após 1.000 h de envelhecimento a úmido, a uma temperaturado banho de água de 70°C e a uma temperatura do condutor de 85°C e a uma tensão elétrica de 9 kV/mm.

29. Processo para preparar uma composição poliméricareticulada, caracterizado pelo fato de que a composiçãopolimérica reticulável, como definida em qualquer uma dasreivindicações de 1 a 25, é misturada com um agente dereticulação, e a mistura é tratada sob condições dereticulação.

30. Artigo multicamada reticulado, caracterizado pelo fatode que pelo menos uma camada compreende a composiçãopolimérica reticulável como definida em qualquer uma dasreivindicações 1 a 25.

31. Artigo multicamada reticulado, caracterizado pelo fatode que pelo menos uma camada compreende a composiçãopolimérica reticulável como definida em qualquer uma dasreivindicações 26 a 28.

32. Artigo multicamada reticulado de acordo com areivindicação 31, caracterizado pelo fato de que é um caboelétrico.

33. Processo para preparação de um artigo multicamadareticulado, caracterizado pelo fato de que a composiçãopolimérica reticulável como definida em qualquer uma dasreivindicações 1 a 25 e um agente de reticulação sãoaplicados a um substrato por extrusão, seguido portratamento sob condições de reticulação.

34. Processo de acordo com a reivindicação 33,caracterizado pelo fato de que a poliolefina, o copolimeropolar e o composto de éster de glicerol, e antioxidante(s)e o agente de reticulação, opcionalmente em combinação comum retardador de queima e/ou um reforçador de reticulaçãoe/ou um poli (glicol etilênico) , são misturados em umaúnica etapa, seguida por alimentação da mistura obtida naextrusora.

35. Processo de acordo com a reivindicação 33,caracterizado pelo fato de que a composição poliméricareticulável é misturada, primeiro, com um retardador dequeima e/ou antioxidante(s), seguida por combinação damistura obtida com o agente de reticulação, e alimentaçãoda mistura final à extrusora.

36. Processo de acordo com a reivindicação 33,caracterizado pelo fato de que a poliolefina e o copolimeropolar e o composto de éster de glicerol são misturadosconjuntamente com pelo menos um antioxidante, opcionalmenteem combinação com um retardador de queima e/ou umreforçador, a mistura sendo formada em pelotas, e um agentede reticulação, um retardador de queima e/ou um reforçadorsão adicionados às pelotas, antes ou durante a extrusão.

37. Processo de acordo com a reivindicação 33,caracterizado pelo fato de que um banho liquido dapoliolefina e do copolimero polar é proporcionado naextrusora, seguida por adição de antioxidante(s), poli(glicol etilênico) e/ou composto de éster de glicerol, oagente de reticulação e, opcionalmente, um retardador dequeima e/ou um reforçador de reticulação no alimentador ouno banho liquido, simultaneamente ou em etapassubseqüentes.