BRPI0611462A2 - processo para preparar (co)polìmeros cristalinos de etileno - Google Patents
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Abstract
Processo para preparar (co) polímeros cristalinos de etileno, O presente invento descreve um processo para preparar (co) polimeros cristalinos de etileno compreendendo (co)polimerizar etileno na presença de um sistema catalítico compreendendo (a) um componente catalítico sólido compreendendo Ti, Mg, halogênio, grupos OR', em que R' é um grupo hidrocarboneto C1-C12 opcionalmente contendo heteroátomos, tendo uma razão molar de OR'ITi de pelo menos 0,5, uma quantidade de titânio, com relação ao peso total de dito componente catalítico sólido, maior que 4% em peso, e mostrando um padrão específico de SS-NMR; e (b) um composto alquilaluminio como cocatalisador.O processo permite obter polímeros de etileno em bons rendimentos com MWD estreita.
Description
Processo para preparar (co)polímeros cristalinos de etileno.
Refere-se o presente invento a um processo para preparar(co)polímeros cristalinos de etileno compreendendo polimerizar etileno, opcionalmenteem mistura com olefinas CH2=CHR1 em que R é um radical alquila, cicloalquila ou arilatendo de 2 a 12 átomos de carbono, na presença de um catalisador compreendendo Ti,Mg, halogênio, grupos ORl numa razão específica. O processo de acordo com o presenteinvento é adequado para preparar, em altos rendimentos, (co)polímeros de etileno tendouma distribuição de pesos moleculares (MWD) estreita e exibindo uma boa distribuiçãode comonômero nas e entre as cadeias poliméricas. A MWD é uma característicaimportante dos polímeros de etileno pelo fato dela afetar tanto o comportamentoreológico, e portanto a processabilidade, como as propriedades mecânicas finais. Emparticular, no caso de LLDPE, polímeros com MWD estreita são adequados para filmes emoldagem por injeção pelo fato dos problemas de deformação e encolhimento sãominimizados no artigo manufaturado. A largura da distribuição de pesos moleculares paraos polímeros de etileno é geralmente expressa como a razão de fluxo de fundido F/E, queé a razão entre o índice de fluxo de fundido medido por uma carga de 21,6 kg (índice defluxo de fundido F) e aquele medido com uma carga de 2,16 kg (índice de fluxo defundido E). As medidas de índice de fluxo de fundido são executadas de acordo com anorma ASTM D-1238 e a 190°C. Um componente catalítico para preparar (co)polímerosde etileno tendo uma MWD estreita é descrito no pedido de patente européia EP-A-553805. O catalisador, compreendendo Ti, Mg, halogênio, grupos ORl é caracterizado poruma razão OR/Ti de pelo menos 0,5, por uma porosidade (determinada com porosímetrode mercúrio) de 0,35 a 0,7 que adicionalmente tem uma distribuição específica de poros.
Dito catalisador é obtido por um processo particularmente longo que compreende apreparação de um aduto de MgCI2-álcool tendo cerca de 3 moles de álcool que éprimeiramente desalcoolizado termicamente até um teor intermediário e álcool e então équimicamente desalcoolizado quase totalmente. O precursor poroso criado é entãoreagido com um composto alcóxi titânio na presença de um agente halogenante e,opcionalmente, de um agente redutor. O catalisador assim obtido é capaz de produzirbaixas. Um processo de polimerização para a preparação de homopolimero de etilenotambém é descrito na patente US 4 220 554. O catalisador usado é obtido pela reação deum grande excesso de TiCI4 com precursores catalíticos de fórmula geral MgCIn(OR)2-H napresença de um composto doador de elétrons interno em altas temperaturas (120°C). Aresposta a hidrogênio do componente catalítico final, entretanto, não é satisfatória eportanto com o processo descrito seria necessária uma quantidade alta demais deregulador de peso molecular para produzir, em rendimentos satisfatórios, polímeros deetileno com pesos moleculares relativamente baixos. Isto seria uma desvantagem quandose deve produzir polímeros multimodais de etileno.
Na patente EP 301 894, um catalisador compreendendo Ti1Mg, halogênio, grupos OR (R é um radical hidrocarboneto alifático, aromático oucicloalifático) em que a razão molar Mg/Ti é de 0,5 a 50 e a razão OR/Ti é de 1,5 a 5, éusado para a preparação de copolímeros amorfos de etileno. Todos os exemplos sãodirigidos para a produção de copolímeros e terpolímeros amorfos sem nenhumaindicação sobre a adequação para a produção de polímeros cristalinos de etileno comuma distribuição estreita de pesos moleculares.
Portanto, ainda é sentida a necessidade de um componentecatalítico adequado para formar um sistema catalítico exibindo um bom balanço deatividade de polimerização, capacidade de formar polímeros de etileno com uma MWDestreita, boa resposta a hidrogênio e alta atividade.
O depositante descobriu surpreendentemente um processoque satisfaz as necessidades mencionadas acima compreendendo o uso de certoscomponentes catalíticos caracterizado por um padrão específico quando analisadosatravés de RMN de estado sólido (SS-NMR). Em particular, dito processo para apreparação de (co)polímeros cristalinos de etileno compreende polimerizar etilenosozinho ou em mistura com olefinas CH2=CHR1 em que R é hidrogênio ou um radicalhidrocarbila com de 1 a 12 átomos de carbono, na presença de um sistema catalíticocompreendendo
(a) um componente catalítico sólido compreendendo Ti, Mg, halogênio, grupos ORl, emque Rl é um grupo hidrocarboneto C1-C12 opcionalmente contendo heteroátomos,tendo uma razão molar de OR'/Ti de pelo menos 0,5, uma quantidade de titânio, comrelação ao peso total de dito componente catalítico sólido, maior que 4% em peso, emostrando um padrão de SS-NMR registrado sob as condições estabelecidas abaixoum ou mais sinais (A) tendo um máximo na região de 60 a 75 (ppm) e um ou maissinais (B) tendo um máximo na região de 78 a 108 tal que a razão lA/lB, em que Ia é aintegral de sinais tendo o máximo na região entre 60 e 75 ppm e I6 é a integral desinais tendo o máximo na região entre 78 e 108 ppm, é maior que 0,8; e
(b) um composto alquilalumínio como cocatalisador.
Preferencialmente, a razão lA/lB é maior que 1 e maispreferencialmente está na faixa de 1 a 5. Geralmente, em correspondência com asrazões molares de OR/Ti na faixa de 0,5 a 2, a atividade do componente catalítico émaior particularmente quando a razão lA/lB é maior que 1,2. Geralmente, para valores derazão molar OR/Ti maiores que 2, a resposta a hidrogênio é melhorada particularmentequando a razão molar lA/lB é de 1 a 2.
Num aspecto preferido, a quantidade de titânio, com relaçãoao peso total de dito componente catalítico sólido, é maior que 5% e preferencialmentemaior que 6% em peso.
O depositante também descobriu que os componentescatalíticos (a) a serem usados no processo de acordo com o presente invento,compreendendo Ti, Mg, halogênio, grupos ORl1 em que Rl é um grupo hidrocarboneto C1-Ci2 opcionalmente contendo heteroátomos, e pelo menos 4% em peso de átomos de Ti1também podem ser caracterizados pelo fato de serem obteníveis pela reação de umcomposto de titânio tendo pelo menos uma ligação Ti-Cl com um precursor catalítico defórmula MgCIn(ORl)2-H, em que η é de 0,5 a 1,5 e Rl tem o significado dado acima, sobcondições tais que dito produto tenha uma razão molar de OR'/Ti de pelo menos 0,5.
Numa forma preferida de realização do presente invento, Rlé um grupo hidrocarboneto Ci-C8 escolhido dentre os grupos alquila. Dentre eles, sãoparticularmente preferidos metila, etila, n-propila, n-butila, i-butila e t-butila.
Além disso, dita razão molar OR'/Ti é preferencialmentemaior que 1, muito preferivelmente maior que 1,5 e, especialmente maior que 2.
Dentre os compostos de titânio contendo pelo menos umaligação Ti-halogênio, são preferidos aqueles tendo a fórmula Ti(ORl)p-Ydy. em que Rl temo significado dado acima, ρ é a valência do titânio e y é um número compreendido entre 1e p. São particularmente preferidos os compostos de titânio em que y varia de 2 a 4.
Dentre os precursores catalíticos são particularmentepreferidos aqueles em que Rl é escolhido dentre um grupo hidrocarboneto C1-C8,preferencialmente etila, e η varia de 0,6 a 1,4, em particular de 0,7 a 1,3, especialmentede 0,8 a 1,2. Os ditos precursores catalíticos podem ser gerados por reação de trocaentre compostos organometálicos de fórmula ClmMgR2.m em que m é de 0,5 a 1,5, R é umgrupo hidrocarboneto, com uma fonte apropriada de grupo ORl. As fontes de ORl são, porexemplo, os álcoois RlOH ou, preferencialmente, um composto de silício de fórmula(RlO)rSiR4^1 em que r é de 1 a 4 e Rl tem o significado dado acima. Por sua vez, como égeralmente sabido do estado da técnica, os compostos organometálicos de fórmulaCImMgR2.,!, podem ser obtidos pela reação entre o metal Mg e um cloreto orgânico RCI,em que R é como definido acima, opcionalmente na presença dos promotoresadequados. Preferencialmente, a formação de ClmMgR2.m e a posterior troca com a fonteORl ocorre numa única etapa. A reação pode ser executada num meio líquido inerte talcomo um hidrocarboneto que seja líquido à temperatura ambiente. Usualmente, ocorridauma quantidade substancial de troca com a fonte OR1 os precursores catalíticos sãoprecipitados e podem ser facilmente isolados.
Como mencionado acima, a reação entre o composto detitânio tendo pelo menos uma ligação Ti-Cl e o precursor catalítico deve ser executadasob condições tais que o produto da reação tenha uma razão molar OR'/Ti final de pelomenos 0,5 e preferencialmente maior que 1. Isto está dentro do conhecimento ordináriodos técnicos da área e há vários meios de se obter os mesmos resultados. Dado que ocomposto de titânio atua como agente halogenante com relação ao precursor, é possívelem princípio obter a razão final desejada ou pelo uso de uma quantidade molar limitadade composto de titânio ou mantendo condições tais que a atividade de halogenação sejarebaixada.
De acordo com uma forma preferida de realização, ocomponente catalítico é obtido pela reação do precursor catalítico com um composto detitânio, preferencialmente TiCI4, usado numa quantidade tal que a razão molar entre ocomposto de titânio e os grupos ORl do precursor catalítico é de 4 ou menos.
Preferencialmente, dita razão é menor que 3 e mais preferencialmente ela varia de 0,1 a2,5. Nesta forma de realização, a temperatura de reação não é particularmente crítica epode variar da temperatura ambiente até 150°C, preferencialmente na faixa de 40 a120°C. Em vista da quantidade limitada de composto de titânio, preferencialmente o TiCI4,é preferido executar a reação num meio inerte, que seja liquido pelo menos natemperatura de reação. O meio líquido inerte preferido é um hidrocarboneto alifático ouaromático líquido, opcionalmente clorado, e dentre estes tendo de 3 a 20 átomos decarbono. São especialmente preferidos o propano, n-butano, n-pentano, n-hexano, n-heptano, benzeno, tolueno e seus isômeros. Misturas de dois ou mais de ditoshidrocarbonetos podem ser usadas. Desde que a razão molar final ORVTi seja mantida, omeio de reação também pode compreender compostos clorados tendo uma capacidadeclorante inferior àquela do TiCI4, tal como SiCI4, SnCI4 e similares.
De acordo com uma forma preferida de realização, ocomponente catalítico é obtido pela reação do precursor catalítico com um composto detitânio, preferencialmente TiCI4, usado em quantidades tais que a razão molar entre ocomposto de titânio e os grupos ORl do precursor catalítico é maior que 4. A razão podeser maior que 6 e mesmo maior que 10. Nesta forma de realização, a temperatura dereação é mantida em valores menores que IOO0C e preferencialmente na faixa de 20 a80°C. Quando usando excesso suficiente de composto de titânio líquido,preferencialmente de TiCI4, um meio inerte líquido pode ser omitido uma vez que ocomposto de titânio atua simultaneamente como agente halogenante e meio de reação.
Entretanto, se desejado, um meio inerte líquido como aquele descrito acima tambémpode ser usado nesta forma de realização.
Em particular, é um objetivo do presente invento umcatalisador para a polimerização de olefinas CH2=CHR, em que R é hidrogênio ou umradical hidrocarbila com de 1 a 12 átomos de carbono, compreendendo o produto dareação entre:
(a) um componente catalítico sólido como descrito acima,
(b) um composto alquilalumínio e, opcionalmente,(c) um composto doador de elétrons externo.
O composto alquilalumínio pode ser preferencialmenteescolhido dentre os compostos trialquilalumínio tais como por exemplo trimetilalumínio(TMA)1 trietilalumínio (TEA), triisobutilalumínio (TIBA), tri-n-butilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio. Também podem ser usados os haletos de alquilalumínio,e em particular os cloretos de alquilalumínio, tais como cloreto de dietilalumínio (DEAC)1cloreto de diisobutilalumínio, sesquicloreto de alumínio e cloreto de dimetilalumínio(DMAC). Também é possível usar, e em certos casos é preferido usar, misturas detrialquilalumínios com haletos de alquilalumínio. Dentre elas, as misturas entre TEA eDEAC são particularmente preferidas.
O componente doador de elétrons externo pode ser igual oudiferente do ED usado no componente catalítico sólido.
Os componentes de (a) a (c) mencionados acima podem seralimentados separadamente ao reator em que, sob as condições de polimerização, pode-se explorar a sua atividade.
O sistema catalítico assim formado pode ser usadodiretamente no processo de polimerização principal ou, alternativamente, pode serprepolimerizado de antemão. Uma etapa de prepolimerização é usualmente preferidaquando o processo de polimerização principal é executado em fase gasosa. Aprepolimerização pode ser executada com qualquer uma das olefinas CH2=CHR, em queR é H ou um grupo hidrocarboneto C1-C10· Em particular, é especialmente preferidoprepolimerizar etileno ou suas misturas com uma ou mais α-olefinas, ditas misturascontendo até 20% molar de α-olefina, formando quantidades de polímero de cerca de 0,1g por grama de componente catalítico sólido a até 1000 g por grama de componentecatalítico sólido. A etapa de prepolimerização pode ser executada em temperaturas de 0 a80°C, preferencialmente de 5 a 70°C, na fase líquida ou gasosa. A etapa deprepolimerização pode ser realizada em linha como parte de um processo contínuo depolimerização, ou separadamente, num processo em lote. A prepolimerização em lote docatalisador do presente invento com etileno a fim de produzir uma quantidade depolímero variando de 0,5 a 20 g por grama de componente catalítico é particularmentepreferida. Exemplos de processos em fase gasosa em que é possível usar oscatalisadores de acordo com o presente invento são descritos nos pedidos de patete WO92/21706 e W0/03078 e na patente US 5 733 987. Estes processos compreendem umaetapa de pré-contato dos componentes catalíticos, uma etapa de prepolimerização e umaetapa de polimerização em fase gasosa em um ou mais reatores numa série de reatoresde leito fluidizado ou mecanicamente agitado. Numa forma particular de realização, oprocesso de polimerização em fase gasosa pode ser adequadamente executado deacordo com as seguintes etapas:(i) prepolimerizar com uma ou mais olefinas de fórmula CH2=CHR1 em que R é H ou umgrupo hidrocarboneto C1-Ci0, até formar quantidades de polímero de cerca de 0,1 acerca de 1000 g por grama de componente catalítico sólido (a); e
(ii) polimerizar etileno em fase gasosa, ou suas misturas com olefinas de fórmulaCH2=CHR1 em que R é H ou um grupo hidrocarboneto C1-C10, em um ou maisreatores de leito fluidizado ou mecanicamente agitado, na presença do produtoproveniente de (i).
Entretanto, os catalisadores do presente invento sãoparticularmente adequados para polimerização em lama em um meio inerte tal comopropano, butano, pentano, hexano, heptano e suas misturas.
Como já mencionado, os catalisadores do presente inventosão adequados para preparar polímeros cristalinos de etileno tendo o balanço desejadode atividade catalítica, resposta a hidrogênio e MWD adequada. Em particular, é possívelobter uma distribuição de pesos moleculares muito estreita que é caracterizada por umarazão F/E de menos de 35 e em alguns casos de menos de 30. Quando o etileno épolimerizado juntamente com uma quantidade menor de α-olefina como comonômero,escolhida dentre propileno, buteno-1, hexeno-1 e octeno-1, é obtido um polietileno linearde baixa densidade tendo uma densidade mais baixa que 0,940 g/cm3 com umaqualidade muito boa que é indicada pela baixa razão entre o peso da fração solúvel emxileno e o peso do comonômero na cadeia. Em adição, o catalisador do presente inventotambém exibe uma resposta muito boa a hidrogênio, i.e., a capacidade de produzirpolímeros de baixo peso molecular dependendo de um dado teor de regulador de pesomolecular (usualmente hidrogênio) no sistema de polimerização. Esta característica éparticularmente útil quando devem ser preparados polímeros com distribuição bimodal depesos moleculares em etapas seqüenciais de polimerização. Neste caso, é adequado terum catalisador com uma boa resposta a hidrogênio porque polímeros de baixo pesomolecular são produzidos com uma quantidade menor de regulador de peso molecular e,como conseqüência, com uma atividade maior.
Exemplos não Iimitativos de outros polímeros que podem serpreparados com o catalisador de acordo com o presente invento são polietilenos dedensidade muito baixa e ultra baixa (VLDPE e ULDPE, tendo uma densidade mais baixaque 0,920 g/cm3, até 0,880 g/cm3) consistindo de copolímeros de etileno com uma oumais α-olefinas tendo de 3 a 12 átomos de carbono, tendo um teor molar de unidadesderivadas de etileno de mais de 80%; polímeros de etileno de alta densidade (HDPE,tendo uma densidade maior que 0,940 g/cm3), compreendendo homopolímeros de etilenoe copolímeros de etileno com α-olefinas tendo de 3 a 12 átomos de carbono. Osseguintes exemplos são dados a fim de descrever ainda mais o presente invento deforma não limitativa.CARACTERIZAÇÃO
As propriedades foram determinadas de acordo com osseguintes métodos:
Indice de fluxo de fundido: medido a 190°C de acordo com a norma ASTM D-1238,condição "E" (carga de 2,16 kg), condição "P" (carga de 5,0 kg) e condição "F" (carga de21,6 kg);
Fração solúvel em xileno: A solubilidade em xileno a 25°C foi determinada de acordo como seguinte método: cerca de 2,5 g de polímero e 250 cm3 de o-xileno foram colocadosnum frasco de fundo redondo dotado de resfriador e de condensador de refluxo emantidos sob nitrogênio. A mistura obtida foi aquecida até 135°C e foi mantida sobagitação por 60 minutos. A solução final foi deixada a esfriar até 25°C sob agitaçãocontínua, e então foi filtrada. O filtrado foi então evaporado num fluxo de nitrogênio a140°C até atingir peso constante. O teor de dita fração solúvel em xileno é expressocomo uma percentagem dos 2,5 g originais.
Teor de comonômero: o buteno-1 ou α-olefinas foram determinados via espectroscopiade infravermelho.
Densidade efetiva: ASTM-D 1505
Análise Térmica: As medidas calorimétricas foram realizadas usando um calorímetro deanálise diferencial DSP Perkin-Elmer. O instrumento foi calibrado com padrões de índio ede estanho. A amostra pesada (de 5 a 10 mg), obtida a partir da determinação do índicede Fluxo de Fundido, foi vedada em panelas de alumínio, termostatizada a 5°C por 3minutos, aquecida até 200°C a 20°C/min. e mantida naquela temperatura por um tempolongo o bastante (5 minutos) para permitir a completa fusão de todos os cristalitos.Sucessivamente, após resfriar a 20°C/min. até -20°C, a temperatura de pico foi assumidacomo temperatura de cristalização (Tc). Após ficar 5 minutos a O0C, a amostra foiaquecida até 200°C a uma taxa de 20°C/min. Nesta segunda etapa de aquecimento, atemperatura de pico foi assumida como a temperatura de fusão (Tm) e a área como aentalpia global de fusão (ΔΗ).
Determinação de Mg. Ti: foi executada via espectroscopia de emissão de plasmaindutivamente acoplada (ICP).
Determinação de Cl: foi executada via titulação potenciométrica.
Determinação de alcóxidos (como ROH): via análise de cromatografia gasosa após ahidrólise do catalisador.
Análise RMN de estado sólido: Os espectros de RMN-13C de estado sólido foramregistrados num espectrômetro Bruker DPX-200 operando a 50,32 MHz no modoTransformada de Fourier. As amostras foram medidas à temperatura ambiente num rotorde ZrO2 de 7 mm usando uma velocidade de giro de 4 kHz. Os transientes foramacumulados usando a técnica de polarização cruzada-ângulo mágico de giro (CP-MAS)com um intervalo entre ciclos de 5 s e um tempo de contato de 1 ms. Todos osexperimentos RMN empregaram um campo de desacoplamento de próton de magnitudesuficiente para garantir o desacoplamento total por toda a janela espectral. Os rotoresforam preparados sob atmosfera de nitrogênio. O polietileno cristalino em faseortorrômbica foi tomado como referência externa em 32,85 ppm a partir detetrametilsilano (TMS).
Ia é definida como a integral dos sinais tendo o máximo na região entre 60 e 75 ppm.Ib é definida como a integral dos sinais tendo o máximo na região entre 78 e 108 ppm.
EXEMPLOS
Todos os solventes foram desoxigenados, secados sobreLiAIH4, e destilados sob atmosfera de nitrogênio antes do uso.
TEA é trietilalumínio. TiBA é triisobutilalumínio.
Preparação geral do precursor
A síntese do precursor foi realizada como descrito noExemplo 1 da patente US 4 220 554. O suporte assim obtido tinha a seguintecomposição:
Mg, 20,2% ρCl, 29,8% ρgrupos EtO 41,5% ρ
Exemplo 1
Num frasco de fundo redondo de quatro gargalos e 500 cm3,purgado com nitrogênio, 280 cm3 de heptano e 17,7 g (147 mg.at. de Mg) do suportepreviamente preparado foram introduzidos a 25°C. Então, na mesma temperatura, 17 cm3(0,154 mol) de TiCI4 foram adicionados sob agitação. Atemperatura foi elevada até 50°Cem 1 h e mantida por 2 horas. Então, a agitação foi interrompida, o produto sólido foideixado a decantar por 30 minutos e o líquido sobrenadante foi sifonado.
O sólido foi lavado duas vezes com heptano anidro (2 χ 100cm3) a 50°C e três vezes a 25°C. Finalmente, o sólido foi secado sob vácuo e analisado.Os resultados são relatados na tabela 1.
Exemplos de 2 a 9
O procedimento relatado no Exemplo 1 foi repetido mudandoo solvente, quantidade de TiCI4 e temperatura/tempo de tratamento como relatado natabela 1.
Exemplo 10
15,5 g de suporte (129 mg.at. de Mg) foram carregados, sobagitação a O0C, em um reator de 500 cm3 contendo 220 cm3 de SiCI4 puro e 6,9 cm3 deTiCI4 puro (62,5 mmol). A temperatura foi lentamente elevada até 40°C e então atemperatura foi mantida constante por 4 horas. A agitação foi interrompida, a mistura foideixada a decantar e a fase líquida foi removida na temperatura de 40°C. O resíduo foilavado com heptano anidro, 150 cm3 a 40°C (duas vezes) e então 3 vezes (150 cm3 cadavez) com heptano anidro à temperatura ambiente. O componente sólido residual foisecado em vácuo a 50°C e analisado. As características do catalisador são dadas natabela 1.
Exemplo 11
Num frasco de fundo redondo de quatro gargalos e 500 cm3,equipado com agitador mecânico e purgado com nitrogênio, foram carregados 220 cm3de TiCI4. A temperatura foi estabelecida em O0C e 15,3 g (127 mg.at. de Mg) do suportesólido foram lentamente adicionados. A temperatura foi elevada até 40°C e a mistura foiagitada por 4 horas. Então, a agitação foi interrompida, o produto sólido foi deixado adecantar e o líquido sobrenadante foi sifonado.
O sólido foi lavado duas vezes com heptano anidro (2 χ 100cm3) a 40°C e duas vezes a 25°C, recuperado, secado sob vácuo e analisado. Ascaracterísticas estão coletadas na tabela 1.
Exemplo comparativo 1
Um componente catalítico foi preparado de acordo com adescrição do Exemplo 2(a) da patente US 4 220 554. O catalisador foi usado napolimerização de etileno de acordo com o procedimento geral de polimerização sob ascondições específicas relatadas na tabela 1.
Exemplos de 12 a 14
O procedimento do Exemplo 11 foi repetido com alteraçõesna temperatura e tempo de tratamento como relatado na tabela 1.
Exemplos de 15 a 26 e Exemplo comparativo 2
Polimerização de etileno: procedimento geral.
Uma autoclave de aço inoxidável de 4,5 L equipada comagitador, indicador de temperatura e pressão, linha de alimentação para hexano, etileno ehidrogênio, foi usada e purificada pelo fluxo de nitrogênio puro a 70°C por 60 minutos.
Então, 1550 cm3 de hexano contendo 4,9 cm3 de solução 10% p/v de TEA/hexano foramintroduzidos a uma temperatura de 30°C sob fluxo de nitrogênio. Em uma garrafa de vidroseparada de fundo redondo de 200 cm3 foram sucessivamente introduzidos, 50 cm3 dehexano anidro, 1 cm3 de solução 10% p/v de TEA/hexano e cerca de 0,010 a 0,025 g docomponente catalítico da tabela 1. Eles foram misturados, esperaram 10 min. àtemperatura ambiente e foram introduzidos sob fluxo de nitrogênio ao reator. A autoclavefoi fechada, e então a temperatura foi elevada até 85°C, e foram adicionados hidrogênio(pressão parcial como indicado na tabela 2) e etileno (7,0 bar de pressão parcial).
Sob agitação contínua, a pressão total foi mantida a 85°Cpor 120 min. pela alimentação de etileno. No final, o reator foi despressurizado e atemperatura caiu até 30°C. O polímero recuperado foi secado em 70°C sob fluxo denitrogênio.
A quantidade de polietileno recuperada e as característicasdo polímero são relatadas na tabela 2.
Exemplos de 27 a 31
Copolimerização de etileno/a-olefina: procedimento geral.
Uma autoclave de aço inoxidável de 4,5 L equipada comagitador, indicador de temperatura e pressão, linha de alimentação para etileno, propano,buteno-1, e hidrogênio, e um frasco de aço para a injeção do catalisador, foi purificadapelo fluxo de nitrogênio puro a 70°C por 60 minutos. Ela foi então lavada com propano,aquecido até 75°C e finalmente foi carregada com 800 g de propano, buteno-1(quantidade relatada na tabela 3), etileno (7,0 bar, pressão parcial) e hidrogênio (como natabela 3).
Em um frasco de vidro de três gargalos de 100 cm3 foramintroduzidos na seguinte ordem, 50 cm3 de hexano anidro, solução de alquil-AI/hexano(como relatado na tabela 3), opcionalmente o composto doador de elétrons externo(tabela 3) e de 0,005 a 0,015 g do componente catalítico sólido (relatado na tabela 3).Eles foram misturados e agitados à temperatura ambiente e foram introduzidos no reatoratravés do frasco de aço usando sobrepressão de nitrogênio.
Sob agitação contínua, a pressão total foi mantida a 75°Cpor 60 min. pela alimentação de etileno. No final, o reator foi despressurizado e atemperatura caiu até 30°C. O polímero recuperado foi secado em 70°C sob fluxo denitrogênio e pesado. O polímero era caracterizado como relatado na tabela 3.
Exemplo 32
Seguindo o procedimento do exemplo 1 e sob as condiçõesdo exemplo 3, foi obtido um componente catalítico sólido:Mg, 15,5% p;Ti, 7,8% p;
EtOH1 22,9% ρ (razão molar EtO/Ti = 3,1);ia/ib (SS-NMR) = 1,34.
O catalisador sólido foi usado na copolimerização deetileno/buteno-1 num reator fluidizado de fase gasosa como descrito a seguir.
Um reator de aço inoxidável de 15,0 L equipado comsistema de circulação de gás, separador ciclônico, trocador de calor, indicador de pressãoe temperatura, linha de alimentação para etileno, propano, buteno-1, hidrogênio e umreator de aço de 1 L para a pré-ativação do catalisador (prepolimerização se necessário)e injeção. O aparelho de fase gasosa foi purificado pelo fluxo de nitrogênio puro a 40°Cpor 12 horas e então foi circulado uma mistura de propano (10 bar de pressão parcial)contendo 1,5 g do mesmo alquilalumínio usado na polimerização, a 80°C por 30 minutos.
Ele foi então despressurizado e o reator foi lavado com propano puro, aquecido até 75°Ce finalmente carregado com propano (14,3 bar de pressão parcial), buteno-1 (1,4 bar depressão parcial), etileno (3,8 bar de pressão parcial) e hidrogênio (0,5 bar de pressãoparcial).
Em um frasco de vidro de três gargalos de 100 cm3 foramintroduzidos na seguinte ordem, 20 cm3 de hexano anidro, 8,4 mmol de TiBA comosolução em hexano 0,072 g do componente catalítico sólido descrito acima. Eles forammisturados e agitados à temperatura ambiente por 5 minutos e foram introduzidos noreator de preativação mantido em fluxo de propano.
A autoclave foi fechada e 100 g de propano foramintroduzidos a 40°C. A mistura foi deixada a agitar a 50°C por 30 minutos. O catalisadorativado foi então injetado no reator de fase gasosa por sobrepressão de propano (1 barde aumento no reator de fase gasosa) A pressão final, no reator fluidizado, foi mantidaconstante em 80°C por 120 min. pela alimentação de uma mistura 7% ρ de buteno-1/etileno.
No final, o reator foi despressurizado e a temperatura caiu a30°C. O polímero recuperado foi secado a 70°C sob fluxo de nitrogênio e pesado. 1170 gforam obtidos provendo uma milhagem de 16,2 kg/g de catalisador com as seguintescaracterísticas:
Ml E, 0,7 dg/min.MFR (Ml F/Ml E), 32,3teor de buteno-1, 7,2 % ρteor de solúveis em xileno, 3,7% ρTm, 120,5°C
TABELA 1
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TABELA 2
<table>table see original document page 13</column></row><table>
TABELA 3
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Claims (10)
1. "Processo para a preparação de (co)polímeros cristalinosde etileno", caracterizado pelo fato de compreender polimerizar etileno sozinho ou emmistura com olefinas CH2=CHR1 em que R é hidrogênio ou um radical hidrocarbila comde 1 a 12 átomos de carbono, na presença de um sistema catalítico compreendendo(a) um componente catalítico sólido compreendendo Ti, Mg, halogênio, grupos ORl1 emque Rl é um grupo hidrocarboneto C1-C12 opcionalmente contendo heteroátomos,tendo uma razão molar de OR'/Ti de pelo menos 0,5, uma quantidade de titânio, comrelação ao peso total de dito componente catalítico sólido, maior que 4% em peso, emostrando um padrão de SS-NMR registrado sob as condições estabelecidas abaixoum ou mais sinais (A) tendo um máximo na região de 60 a 75 (ppm) e um ou maissinais (B) tendo um máximo na região de 78 a 108 tal que a razão lA/lB, em que Ia é aintegral de sinais tendo o máximo na região entre 60 e 75 ppm e Ib é a integral desinais tendo o máximo na região entre 78 e 108 ppm, é maior que 0,8; e(b) um composto alquilalumínio como cocatalisador.
2. "Processo", de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato que a razão IaZIb é maior que 1.
3. "Processo", de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato que a razão molar OR'/Ti é maior que 1.
4. "Processo", de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato que Rl é um grupo hidrocarboneto CrC8 escolhido dentre osgrupos alquila.
5. "Processo", de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato que a quantidade de titânio, com relação ao peso total docomponente catalítico sólido, é maior que 5%.
6. "Processo para a preparação de (co)polímeros cristalinosde etileno", caracterizado pelo fato de compreender polimerizar etileno sozinho ou emmistura com olefinas CH2=CHR, em que R é hidrogênio ou um radical hidrocarbila comde 1 a 12 átomos de carbono, na presença de um sistema catalítico compreendendo(a) um componente catalítico sólido compreendendo Ti, Mg1 halogênio, grupos ORl1 emque Rl é um grupo hidrocarboneto CrC12 opcionalmente contendo heteroátomos,tendo uma razão molar OR'/Ti de pelo menos 0,5, uma quantidade de titânio, comrelação ap peso total de dito componente catalítico sólido, maior que 4% em peso,obtido pela reação de um composto de titânio tendo pelo menos uma ligação Ti-Clcom um precursor catalítico de fórmula MgCIn(ORl)2.,,, em que η é de 0,5 a 1,5 e Rltem o significado dado acima, e(b) um composto alquilalumínio como cocatalisador.
7. "Processo", de acordo com a reivindicação 6,caracterizado pelo fato que os compostos de titânio são aqueles compostos tendo afórmula Ti(OR1)p^CIy, em que R1 tem o significado dado acima, ρ é a valência do titânio e yé um número compreendido entre 1 e p.
8. "Processo", de acordo com a reivindicação 6,caracterizado pelo fato de reagir o precursor catalítico com um composto de titânio,usado numa quantidade tal que a razão molar entre o composto de titânio e os gruposORl do precursor catalítico seja de 4 ou menos.
9. "Processo", de acordo com a reivindicação 6,caracterizado pelo fato de reagir o precursor catalítico com um composto de titânio,usado numa quantidade tal que a razão molar entre o composto de titânio e os gruposORl do precursor catalítico seja maior que 4 e a temperatura de reação seja menor queIOO0C.
10. "Processo", de acordo com as reivindicações 1 ou 6,caracterizado pelo fato de compreender executar a polimerização em lama de etilenosozinho ou em misturas com olefinas CH2=CHR, em que R é hidrogênio ou um radicalhidrocarbila com de 1 a 12 átomos de carbono, em um meio inerte.
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