BRPI0611779A2 - artigo de polìmero tendo um revestimento delgado formado por plasma pelo menos em um de seus lados e método para a produção de tal artigo - Google Patents

Abstract

ARTIGO DE POLìMERO TENDO UM REVESTIMENTO DELGADO FORMADO POR PLASMA PELO MENOS EM UM DE SEUS LADOS E MéTODO PARA A PRODUçãO DE TAL ARTIGO. Artigo de polímero tendo um revestimento delgado pelo menos em um de seus lados, caracterizado pelo fato de que o revestimento compreende um primeiro revestimento de SiO~ X~C~ Y~H~ Z~ que é um tetrametilsilano polimerizado com plasma depositado na superfície do artigo de polimero, o valor x estando entre O e 1,7, o valor y estando entre 0,5 e 0,8, o valor z estando entre 0,35 e 0,6 para o primeiro revestimento de SiO~ X~C~ Y~H~ Z~ e um segundo revestimento de SiO~ X~C~ Y~H~ Z~ que é um tetrametilsilano polimerizado com plasma depositado na superfície do primeiro revestimento, o valor x estando entre 1,7 e 1,99, o valor y estando entre 0,2 e 0,7, o valor z estando entre 0,2 e 0,35 para o segundo revestimento de SiO~ X~C~ Y~H~ Z~ e pelo fato de que a espessura do primeiro revestimento é de aproximadamente 1 nanómetro a aproximadamente 15 nanómetros e pelo fato de que a espessura do segundo revestimento é de aproximadamente 10 nanómetros a aproximadamente 100 nanómetros, preferivelmente aproximadamente 30 nanómetros.

Description

ARTIGO DE POLÍMERO TENDO UM REVESTIMENTO DELGADO FORMADOPOR PLASMA PELO MENOS EM UM DE SEUS LADOS E MÉTODO PARA APRODUÇÃO DE TAL ARTIGO

A invenção refere-se a um artigo de polímerotendo um revestimento delgado formado pelo menos em um deseus lados por plasma e um método para fabricação de talartigo.

A invenção refere-se também a um artigo depolímero fabricado pelo método, esse artigo sendo dequalquer formato e obtido por injeção, moldagem porextrusão, moldagem a sopro, moldagem por compressão,formação a vácuo e similares.

A invenção refere-se mais particularmente a ummétodo para a fabricação de um artigo moldado de polímero,preferencialmente polipropileno ou polietileno, que éadaptado para ser utilizado como um recipiente de alimentopor ter excelentes propriedades superficiais como tendênciareduzida a ficar manchado, boa resistência contra produtosquímicos, esse recipiente sendo lavável em uma máquina delavar louças, e sendo também capaz de ser colocado em umrefrigerador, ou em um freezer ou um forno de microondas.

Um tratamento com plasma é um processo químicoonde um composto gasoso em um dado volume é decomposto sobatmosfera reduzida por uma descarga elétrica incandescenteresultando no revestimento de um filme delgado sobre asparedes de um recipiente. No relatório descritivo abaixo, otermo "filme delgado" significa um filme com uma espessuramenor do que algumas centenas de nanômetros.

Mais precisamente, Deposição Química a VaporEnriquecida por Plasma (doravante mencionada como PECVD) éutilizada para depositar uma variedade de filmes delgadosem temperatura mais baixa do que aquelas utilizadas emreatores de Deposição a vapor químico.A PECVD utiliza energia elétrica para gerar umadescarga incandescente na qual a energia é transferida parauma mistura de gás. Isso transforma a mistura de gás emradicais reativos, ions, átomos neutros e moléculas eoutras espécies excitadas.

A PECVD é amplamente utilizada em eletrônica nadeposição de muitos filmes como nitreto de silício, DLCcarbono semelhante a diamante, poli-silício, silícioamorfo, oxinitreto de silício, óxido de silício, dióxido desilício.

De forma exemplar, o documento US 3.485.666descreve um método para depositar uma camada de silíciodepositada sobre uma superfície de um substrato porestabelecer um plasma adjacente à superfície em umaatmosfera contendo um hidreto gasoso de silício e umhidreto gasoso de nitrogênio. É desse modo obtido umacamada de nitreto de silício que tem aplicação na provisãode um revestimento de superfície transparente de proteçãoem um artigo de um material relativamente macio e/oufacilmente danificado.

Como bem sabido, plásticos utilizados pararecipientes permitem que gás molecular com baixaatomicidade, como oxigênio e dióxido de carbono, permeieatravés dos mesmos, e além disso, plástico sorve dentro domesmo composto inorgânico molecular com baixa atomicidade.

Como conseqüência, componente de aroma pode ser absorvidodentro do plástico; oxigênio pode oxidar gradualmente oconteúdo do recipiente, deteriorar o sabor, qualidade epureza do conteúdo..

Em um modo para melhorar a impermeabilidadedesses tipos de recipientes, filmes de óxido de silíciodepositados por deposição química a vapor enriquecida porplasma receberam atenção considerável na indústria deembalagens devido a seu excelente desempenho de barreira degás e sua transparência.

O documento US 3.442.686 revela um filme deembalagem transparente flexível que tem permeabilidadeextremamente baixa a gases e líquidos, o filmecompreendendo em combinação um filme de base poliméricaorgânica transparente flexível, um revestimentointermediário impermeável a líquido e gás substancialmenteaderente, de material inorgânico em uma superfície do filmede base e um revestimento superior aderente vedável dematerial polimérico orgânico no revestimento intermediário,o material inorgânico sendo um óxido de silício e o filmede base sendo filme de base de poliéster. Assim, como umóxido de camada de silício é transparente, também éconhecido o uso de óxido de silício SiOx para melhorar aimpermeabilidade de filmes poliméricos.

O US 5.691.007 revela um processo PECVD pelo queum revestimento de material inorgânico pode ser colocado emartigos 3 D em uma matriz estreitamente espaçada. Essematerial inorgânico pode ser um óxido de metal como SiOxonde χ é de aproximadamente 1,4 a aproximadamente 2,5; ouuma composição à base de óxido de alumínio. A composição àbase de óxido de silício é substancialmente densa eimpermeável a vapor e é desejavelmente derivada decompostos de organossilício voláteis e um oxidante comooxigênio ou óxido nitroso. Preferivelmente, a espessura domaterial à base de óxido de silício é de aproximadamente 50a 400 nm. Um fluxo de 2,6 centímetros cúbicos padrão porminuto (sccm) de HMDSO (hexametil disiloxano) e 70 sccm deoxigênio é estabelecido e a pressão regulada para 120 mTorrpor estrangulamento de bomba e uma deposição de SiOx de 3min. é produzida com uma excitação RF de 120 watts de 11,9MHz em tubo PET.O US 6.338.870 revela o uso de HMDSO ou tetrametil disiloxano TMDSO para deposição de SiOxCy em produtolaminado de PET onde χ está compreendido na faixa de 1,5 -2,2 e y está compreendido na faixa de 0,15 - 0,80.

O documento US 4.830.873 revela um processo paraaplicar uma camada transparente delgada sobre a superfíciede elementos de plástico onde o processo compreende asetapas de aplicar sobre a superfície dos elementos deplástico um vapor monomérico de composições orgânicas eformar uma camada de proteção a partir de uma descargaelétrica de gás por meio de uma polimerização a partir dafase de vapor com o auxílio de radiação. No exemplo IV,durante a polimerização incandescente dehexametildisiloxano puro (HMDS), um filme de polímero égerado na superfície do plástico. Oxigênio (O2) éadicionado na descarga incandescente após a formação de umfilme de polímero incandescente-HMDS puro de somente alguns100 nanômetros para aumentar a dureza da camada. A adiçãode oxigênio é executada com um retardo com relação aoinício do processo de polimerização. É assim obtido umrevestimento de duas camadas com uma primeira camadaformada durante a polimerização incandescente de HMDS puroe uma segunda camada formada durante a polimerizaçãoincandescente de HMDS e oxigênio. A segunda camada é entãoum revestimento semelhante a SiOx.

O documento US 5.718.967 também revela umlaminado compreendendo:

a) um substrato de plástico tendo uma superfície,

b) uma camada de promotor de adesão que é umprimeiro composto de organossilício polimerizado a plasmadepositado na superfície do substrato na ausênciasubstancial de oxigênio, o composto de organossilício sendopreferivelmente tetrametil disiloxano,c) uma camada de revestimento de proteção que éum segundo composto de organossilício polimerizado a plasmadepositado na superfície da camada de promotor de adesão napresença de um excesso estequiométrico suficiente deoxigênio para formar um polímero de silício de SiOi,8-2,4Co,3-οΗο,7-4,ο· 0 composto de organossilício é pref erivelmentetetrametil disiloxano,

d) uma camada de SiOx que é uma camada de umtetrametil disiloxano polimerizado a plasma depositado nasuperfície da camada de revestimento de proteção.

0 US 2003/0215652 revela um substrato poliméricotendo um revestimento de barreira compreendendo:um substrato polimérico

uma primeira zona de plasma condensada deSiOxCyHz, onde χ é de 1 a 2,4, yéde0,2a2,4ezédezero a 4 no substrato polimérico onde o plasma é gerado deum composto de organossilano em uma atmosfera de oxidação euma zona de plasma condensada adicional de SiOxno substrato polimérico onde o plasma é gerado de umorganossilano em uma atmosfera de oxidação suficiente paraformar uma camada de SiOx.

A barreira formada de plasma é então um continuumde um revestimento depositado de plasma tendo umacomposição que varia de SiOxCyH2 na interface entre a camadade plasma e a superfície polimérica para SiOx, que é a novasuperfície do recipiente.

Esse substrato é utilizado para garrafa depolímero, particularmente a garrafa não reenchívelutilizada para bebidas carbonatadas, o objetivo dorevestimento sendo o de ser uma barreira para a permeaçãode odorantes, aromatizantes, ingredientes, vapor de água egás. É afirmado que os revestimentos de plasma condensadodesse documento da técnica anterior possam ser aplicados emqualquer substrato apropriado incluindo poliolefina comopolipropileno ou polietileno. Entretanto, exemplos 1 a 7nesse documento da técnica anterior são revestimentos deplasma em PET, nenhuma informação sendo dada para osexemplos 8a, 8b e 8c com relação ao polímero utilizado, umfilme de HDPE de 150 microns sendo mencionado no exemplo 9,filmes de PET sendo utilizados no exemplo 10, policarbonatosendo utilizado para os últimos exemplos 11 a 13.

De acordo com a técnica anterior os gases dereação utilizados como HMDSO são líquidos com uma pressãode vapor baixa em temperatura ambiente. 0 uso desses gasesrequer um gás de arraste como argônio para transportar ovapor a partir do recipiente em direção à câmara de reação.Além disso, é necessário aquecer a linha de gás para evitara condensação do gás entre o recipiente e a câmara de reação.

Sumário da Invenção

0 presente inventor percebeu que permaneceparticularmente difícil obter camadas de SiOx ou SiOxCyHzcom boas propriedades de adesão em algum substrato depolímero especialmente polipropileno, utilizando a rota dePECVD.

O presente inventor percebeu também que aprincipal parte da literatura de patente sobre deposiçõesde PECVD para substrato de polímero refere-se a PET (vide,por exemplo, EP 469 926, FR 2 812 568), os filmes delgadosde óxido de silício em polipropileno obtidos por técnicasde PECVD da técnica anterior (vide o exemplo 4 de US5.378.510 ou FR 2814382, FR 2670506, EP 787828) não sendocapazes de produzir recipientes laváveis tendo tendênciareduzida de ficarem manchados.

Mais precisamente, de acordo com as camadas datécnica anterior, como em US 4.830.873 ou US 5.718.967, nãose obtém uma camada transparente, de proteção, resistente àlavagem.

Na realidade, o requerente percebeu que umrevestimento externo de SIOx ou semelhante a SiOx mostrauma resistência ruim em uma máquina de lavar louças e nãomostra boas propriedades anti-manchas após várias lavagensem uma máquina de lavar louças, especialmente emtemperaturas mais elevadas.

Além disso, de acordo com o documento US5.718.967, a camada promotora de adesão tem uma espessurade aproximadamente 100 nm a aproximadamente 200 nm e acamada de revestimento de proteção tem uma espessura de nãomenos que aproximadamente 0,1 micron e não maior queaproximadamente 2 microns.

Para melhorar a característica de transparênciado laminado, e para obter camadas resistentes à lavagem comtendência reduzida a ficarem manchados, seria preferívelter camadas com uma espessura tão reduzida quanto possível.

Na realidade, quanto mais espessa a camada, menosflexível a mesma é, e mais quebrável é, especialmente apósvárias lavagens em uma máquina de lavar louças.

Um objetivo da presente invenção é fornecer umrevestimento para um artigo de polímero e um método parafabricar um artigo de polímero tendo um revestimento deacordo com a presente invenção.

Outro objetivo da invenção é fornecer um artigode polímero com um revestimento tendo uma tendênciareduzida de ser manchado, isto é, um artigo que temtendência reduzida de ser manchado quando contatado comalimento ou líquido, e mais precisamente quando contatadocom café, chá, cenouras e molho de tomate.

Outro objetivo da invenção é fornecer um artigode polímero com um revestimento, de acordo com a presenteinvenção, que não é lavado em uma máquina de lavar louças,isto é, que é resistente à lavagem.

Um objetivo da invenção é fornecer umrevestimento com uma boa resistência a vapor.

Outro objetivo da invenção é fornecer umrevestimento com uma boa adesão em um substrato de polímerosem desprendimento.

Outro objetivo da invenção é fornecer um artigode polímero que permanece transparente após várias lavagensem uma máquina de lavar louças.

Outro objetivo da presente invenção é fornecer umartigo de polímero incorporando um revestimento com umaespessura reduzida de parede enquanto mantém uma barreiraapropriada à permeação de odorantes, aromatizantes,ingredientes, vapor de água e gás.

Outro objetivo da presente invenção é um métodopara fabricar um artigo de polímero tendo um revestimentodelgado formado pelo menos em um de seus lados por plasma,esse artigo sendo capaz de ser colocado em um refrigeradorou em um freezer ou em um forno de microondas.

Um objetivo da invenção é fornecer um gás dereação que é estável e não reage em contato com oxigênio.

Um objetivo da invenção é fornecer um gás dereação que está em uma pressão de vapor de saturaçãosuficiente para ser movido de um local de armazenagem parauma câmara de reação sem adicionar um gás de arraste.

Um objetivo da invenção é fornecer um gás dereação que não necessita ser aquecido durante seudeslocamento de um local de armazenagem para uma câmara dereação a fim de evitar a condensação do gás de reação.

Um objetivo da invenção é fornecer um gás dereação sem combustão espontânea.Um objetivo da invenção é fornecer umrevestimento com melhor controle da percentagem de oxigêniono revestimento.

Um objetivo da invenção é um artigo de polímerotendo um revestimento delgado pelo menos em um de seuslados, caracterizado pelo fato de que o revestimentocompreende um primeiro revestimento de SiOxCyHz que é umtetrametilsilano polimerizado por plasma ou umtetrametilsilano polimerizado por plasma e um gás oxidante,preferivelmente oxigênio ou dióxido de carbono, depositadona superfície no artigo de polímero, o valor χ estandoentre 0 e 1,7, o valor y estando entre 0,5 e 0,8, o valor ζestando entre 0,35 e 0,6 para o primeiro revestimento deSiOxCyHz e um segundo revestimento de SiOxCyH2 que é umtetrametilsilano polimerizado por plasma e um gás oxidante,preferivelmente oxigênio ou dióxido de carbono, depositadona superfície no primeiro revestimento, o valor χ estandoentre 1,7 e 1,99, o valor y estando entre 0,2 e 0,7, ovalor ζ estando entre 0,2 e 0,35 para o segundorevestimento de SiOxCyHz e em que a espessura do primeirorevestimento é de aproximadamente 1 nanômetro aaproximadamente 15 nanômetros e em que a espessura dosegundo revestimento é de aproximadamente 10 nanômetros aaproximadamente 100 nanômetros, preferivelmenteaproximadamente 30 nanômetros.

De acordo com a invenção, o método para fabricarum artigo de polímero tendo um revestimento delgado formadopelo menos em um de seus lados por plasma, caracterizadopelo fato de que o método compreende sucessivamente:

- um tratamento com plasma no artigo de polímero,vantajosamente um tratamento com plasma de argônio;

- uma deposição de um primeiro revestimento deSiOxCyHz por geração de um plasma a partir detetrametilsilano, ou a partir de tetrametilsilano e um gásoxidante, preferivelraente oxigênio ou dióxido de carbono, ovalor χ estando entre 0 e 1,7, o valor y estando entre 0,5e 0,8, o valor ζ estando entre 0,35 e 0,6 para o primeirorevestimento de SiOxCyHz, e

uma deposição subseqüente de um segundorevestimento de SiOxCyHz por geração de um plasma a partirde tetrametilsilano na presença de um gás oxidante,preferivelmente oxigênio O2 ou dióxido de carbono CO2, ovalor χ estando entre 1,7 e 1,99, o valor y estando entre0,2 e 0,7, o valor ζ estando entre 0,2 e 0,35 para osegundo revestimento de SiOxCyHz, a espessura do primeirorevestimento sendo de aproximadamente 1 nanômetro aaproximadamente 15 nanômetros, 'e a espessura do segundorevestimento sendo de aproximadamente 10 nanômetros aaproximadamente 100 nanômetros, preferivelmente em torno de30 nanômetros.

De acordo com a invenção, obtém-se umrevestimento com as características acima mencionadas, istoé, tendência reduzida a ficar manchado, resistência avapor, transparência, espessura reduzida.

Ademais, a porcentagem de oxigênio norevestimento é facilmente controlada visto que o tetrametilsilano não contém nenhum elemento de oxigênio. Assim, aporcentagem de oxigênio na camada de revestimento é somentecontrolada pelo fluxo do gás oxidante.

Além disso, o tetrametilsilano é utilizável comotal, isto é, sem adicionar um gás de arraste entre um localde armazenagem para a câmara de reação.

Em uma modalidade, o artigo de polímero éconfigurado na forma de um recipiente, o seu lado internosendo tratado com plasma e revestido.Vantajosamente, o artigo de polímero é feito empolipropileno ou polietileno.

Preferivelmente, o revestimento é feitoutilizando orientação magnética, ou um eletrodo de geraçãode plasma, ou tanto orientação magnética como eletrodo degeração de plasma.

Em uma modalidade, energia é carregada no plasmautilizando uma freqüência de 13,56 MHz.

A razão entre oxigênio e tetrametilsilano estáentre aproximadamente zero e quatro de modo a obter oprimeiro revestimento, a razão estando entre em torno dequatro e dez de modo a obter o segundo revestimento sobre oprimeiro.

Em um aspecto da invenção, a razão entre oxigênioe tetrametilsilano é mantida durante uma primeira etapa emtorno de um a quatro segundos em seu primeiro valor emtorno de zero a quatro, a razão sendo mantida durante umasegunda etapa em torno de cinco a trinta segundos em seusegundo valor em torno de quatro a dez.

Descrição da Modalidade Preferida

Uma modalidade preferida da invenção serádescrita agora com referência ao desenho em anexo, no qual:

A FIG. 1 mostra um equipamento para produzircamadas em um artigo.

Em uma modalidade, um recipiente de polipropilenode 3D do tipo utilizado para alimento é colocado em umacâmara a vácuo desse modo definindo um volume interno, ovolume interno formando a câmara de reação para otratamento com plasma. 0 termo "tratamento com plasma"significa a decomposição química de um composto gasoso poruma descarga elétrica incandescente sob atmosfera reduzida.Através de um tratamento com plasma, obtém-se uma camada ourevestimento sobre as paredes internas do recipiente noqual a pressão foi reduzida e a descarga elétricaincandescente ocorreu.

O equipamento 1 para produzir o revestimento deacordo com a invenção compreende uma placa de suporte 2revestida por uma blindagem de Faraday de radiofreqüência 3tendo um eletrodo de radiofreqüência 5 suportado por meiode isolamento 6 fornecido na placa de suporte 2. 0 eletrodoé conectado a um gerador de radiofreqüência 4, conhecidocomo tal.

O eletrodo 5 tem uma parede moldada interna 7 naqual o artigo a ser revestido 8 é colocado. Vantajosamente,a parede moldada interna 7 tem uma forma complementar daforma do artigo 8.

O artigo a ser revestido 8 forma um volumeinterno 9 que é a câmara de reação na qual gás a partir deuma entrada 10 é injetado.

Meios de bombear são fornecidos também parareduzir a pressão dentro do volume interno através de umaabertura 11 na placa de suporte 2.

Pressão é gradualmente reduzida dentro da câmarade reação 9 até um valor de aproximadamente 0,01 mbar.Gases de reação são então introduzidos através da entradade gás 10 na câmara de reação 9 até uma pressão deaproximadamente 0,1 mbar.

A seguir, uma descarga elétrica incandescente éaplicada através do eletrodo 5 disposto em torno dorecipiente próximo a sua superfície externa de modo que oplasma é gerado somente na superfície interna do recipiente 8.

Primeiramente, tratamento com plasma de argônio éfeito na superfície interna do recipiente 3D.Preferivelmente, o tratamento com plasma de argônio é entre1 e 20 s, mais preferivelmente entre 5 e 10 s.O tratamento com plasma de argônio aumenta aenergia na superfície para obter uma melhor aderência namesma de uma deposição de plasma.

A seguir, um primeiro depósito de plasma é feitona superfície interna do recipiente tratada com plasmautilizando tetrametilsilano Si-(CH3)4 e oxigênio O2 ambosinjetados em uma dada taxa de fluxo no volume interno dorecipiente formando a câmara de reação. Preferivelmente,energia é carregada no plasma por radiofreqüência, afreqüência sendo de 13,56 MHz. A razão entre oxigênio etetrametilsilano está entre zero e três na câmara a vácuo eo tempo de tratamento está entre um e quatro segundos.

0 tetrametilsilano tem uma pressão de vapor desaturação em torno de 900 mbar em temperatura ambiente enão necessita ser adicionado em um gás de arraste para sermovido de um local de armazenagem para a câmara de reação 9.

Além disso, não é necessário aquecer o gásdurante o processo de acordo com a invenção, e maisprecisamente durante a movimentação entre o local dearmazenagem do gás e a câmara de reação para evitar acondensação do gás.

O primeiro depósito é uma primeira camada deSiOxCyHz (ou revestimento) com espessura de algunsnanômetros, a espessura do primeiro revestimento de SiOxCyH2é de aproximadamente 0,1 nanômetro a aproximadamente 15nanômetros.

Utilizando uma razão em torno de dois entreoxigênio e tetrametilsilano no volume interno do recipienteque forma a câmara de reação, isto é, utilizando uma taxade fluxo de oxigênio duas vezes maior que a taxa de fluxode tetrametilsilano, a composição química desse primeirorevestimento de SiOxCyHz é a seguinte:Si: 27,6%

Ο: 43,6%

C: 17,1%

Η: 11,7%

A fórmula SiOxCyH2 χ sendo 1,58, y sendo 0,62 e ζsendo 0,42.

Para determinar a composição química dos primeiroe segundo revestimentos, Análise Química por Espectroscopiade Elétrons (ESCA), Transmissão infravermelha (FTIR) eDetecção de recuo de elétron (ERD) foram utilizadas.

Um segundo depósito de plasma é então feito nasuperfície interna revestida do recipiente, utilizandotetrametilsilano e oxigênio novamente. Energia é novamentecarregada por RF, a mesma freqüência sendo utilizada. Arazão entre oxigênio e tetrametilsilano no volume internodo recipiente formando a câmara de reação é mantida entrequatro e dez, isto é a taxa de fluxo de oxigênio no volumeinterno é entre quatro e dez vezes maior do que a taxa defluxo de tetrametilsilano no volume interno e o tempo detratamento está entre cinco a trinta segundos.

Preferivelmente, a razão entre oxigênio e tetrametilsilanoestá entre quatro e sete.

Para resumir, a razão entre oxigênio etetrametilsilano está entre aproximadamente zero e três demodo a obter o primeiro revestimento e a razão está entreem torno de quatro e dez de modo a obter o segundorevestimento sobre o primeiro.

O segundo depósito é uma camada de SiOxCyHz (ourevestimento) com alguns nanômetros de espessura. Maisprecisamente, a espessura do segundo revestimento deSiOxCyHz é de aproximadamente 10 nanômetros aaproximadamente 100 nanômetros, preferivelmente de 15 a 50nanômetros, e mais preferivelmente em torno de 30nanômetros.

Utilizando uma razão em torno de 4,5 entreoxigênio e tetrametilsilano no volume interno do recipienteformando a câmara de reação, a composição química dessesegundo revestimento de SiOxCyHz é a seguinte (análisesESCA, FTIR e ERD):

Si: 28,5%0: 50,55%C: 12,55%Hr 8,35%

A fórmula SiOxCyHz χ sendo 1,77, y sendo 0,44 e ζsendo 0,29.

Utilizando uma razão de aproximadamente 8,5 entreoxigênio e TMS, a composição química desse segundorevestimento de SiOxCyHz é a seguinte (análises ESCA, FTIR eERD):

Si: 28,75%0: 54,95%C: 8,9%H: 7,4%

A fórmula SiOxCyHz χ sendo 1,91, y sendo 0,31 e ζsendo 0,257.

Após o segundo depósito do segundo revestimentode SiOxCyH2, a atmosfera reduzida é aumentada para aatmosfera ambiente.

O presente inventor verificou surpreendentementeque o artigo moldado obtido tem uma tendência muito baixade ser manchado durante seu tempo de vida, esse artigomoldado sendo lavável em uma máquina de lavar louças, esendo também capaz de ser colocado em um refrigerador, umfreezer ou um forno de microondas.Um número de 125 lavagens foram feitas a 85°Cutilizando um detergente denominado Neodisher Alka 300 e umagente de liquido de enxágüe denominado Neodisher TS,fornecidos por Dr Weigert Cie.

Para verificar a característica de anti-manchasdo revestimento de acordo com a presente invenção, tigelasforam cheias de tipo diferente de molhos alimentícios eprodutos corantes agressivos e então armazenadas em umforno a 80°C durante 24 horas.

A tendência de ficar manchado foi visualmenteobservada antes e após a lavagem da louça.

Resultados muito bons foram obtidos com osrecipientes tratados pelo método descrito acima, isto é,foi visualmente percebido que as tigelas com umrevestimento de acordo com a invenção não ficam manchadasem comparação com qualquer outra tigela.

O requerente também percebeu que após a lavagemdas louças a superfície do revestimento se torna muitohidrofíIica.

O requerente também percebeu que uma razãodemasiadamente elevada entre oxigênio e tetrametilsilanoenvolve a formação de um revestimento semelhante a SiOx,que não é resistente à lavagem após várias lavagens em umamáquina de lavar louças, especialmente em temperaturas maiselevadas.

O método para fabricar um artigo de polímerotendo um revestimento delgado formado pelo menos em um deseus lados por plasma de acordo com a presente invençãocompreende sucessivamente:

- um tratamento com plasma no artigo de polímero,vantajosamente um tratamento com plasma de argônio;

- uma deposição de um primeiro revestimento deSiOxCyHz pela geração de um plasma a partir detetrametilsilano, preferivelmente na presença de um gásoxidante, preferivelmente oxigênio O2 ou dióxido decarbono, o valor χ estando entre 0 e 1,7, o valor y estandoentre 0,5 e 0,8, o valor ζ estando entre 0,35 e 0,6 para oprimeiro revestimento de SiOxCyHz , e

uma deposição subseqüente de um segundorevestimento de SiOxCyHz por geração de um plasma a partirde tetrametilsilano na presença de um gás oxidante,preferivelmente oxigênio O2 ou dióxido de carbono, o valorχ estando entre 1,7 e 1,99, o valor y estando entre 0,2 e0,7, o valor ζ estando entre 0,2 e 0,35 para o segundorevestimento de SiOxCyHz, a espessura do primeirorevestimento sendo de aproximadamente 1 nanômetro aaproximadamente 15 nanômetros e a espessura do segundorevestimento sendo de aproximadamente 10 nanômetros aaproximadamente 100 nanômetros, preferivelmenteaproximadamente 30 nanômetros.

Preferivelmente, o artigo de polímero éconfigurado na forma de um recipiente, seu lado internosendo tratado a plasma e revestido.

Além disso, quando o artigo de polímero é umartigo tendo um volume interno, o método de acordo com ainvenção compreende antes da etapa de tratamento com plasmano artigo de polímero as seguintes etapas de:

- colocar um artigo de polímero em uma câmara avácuo;

- diminuir a pressão na câmara a vácuo;

- diminuir a pressão no volume interno do artigode polímero;

aplicar uma descarga elétrica incandescenteatravés de um eletrodo disposto em torno do recipientepróximo a sua superfície externa.O requerente verificou surpreendentemente que umprimeiro revestimento de SiOxCyHz que é um tetrametilsilanopolimerizado com plasma ou um tetrametilsilano polimerizadocom plasma e um gás oxidante, preferivelmente oxigênio oudióxido de carbono, depositado na superfície em um artigode polímero, com um valor de χ entre 0 e 1,7, um valor de yentre 0,5 e 0,8, e um valor de ζ entre 0,35 e 0,6 para oprimeiro revestimento de SiOxCyHz é altamente preferencial eque um segundo revestimento de SiOxCyHz que é um tetra metilsilano polimerizado com plasma e um gás oxidante,preferencialmente oxigênio ou dióxido de carbono,depositado na superfície no primeiro revestimento, com umvalor χ entre 1,7 e 1,99, um valor y entre 0,2 e 0,7, e umvalor z entre 0,2 e 0,35 para o segundo revestimento deSiOxCyHz é altamente preferencial.

O artigo de polímero pode ser polipropileno oupolietileno ou policarbonato ou poli butil tereftalato.

O revestimento de acordo com a invenção pode serfeito utilizando orientação magnética, ou um eletrodo degeração de plasma, ou tanto orientação magnética como umeletrodo de geração de plasma.

Preferivelmente, o artigo de polímero é moldadoem 3D, esse artigo sendo colocado em uma câmara a vácuo edefinindo um volume interno e um volume externo, a parteinterna do artigo definindo o volume interno como a câmarade reação, a pressão dentro da câmara de reação estando emtorno de 0,01 mbar.

O requerente percebeu também que um método com umtratamento com plasma de argônio feito na superfícieinterna de um recipiente de polietileno 3D e uma deposiçãode plasma de um revestimento feito na superfície internautilizando tetrametilsilano e oxigênio também resulta naformação de um recipiente tendo tendência muito baixa deser manchado durante seu tempo de vida e é lavável em umamáquina de lavar louças e capaz de ser colocado em umrefrigerador, freezer ou um forno de microondas.

A razão entre oxigênio e tetrametilsilano novolume interno do recipiente formando a câmara de reação émantida entre quatro e dez, isto é, a taxa de fluxo deoxigênio no volume interno está entre quatro e dez vezesmaior do que a taxa de fluxo de tetrametilsilano no volumeinterno e o tempo de tratamento está entre cinco e trintasegundos. Preferencialmente, a razão entre oxigênio etetrametilsilano está entre quatro e sete.

A camada é uma camada de SiOxCyH2 (ourevestimento) com alguns nanômetros de espessura. Maisprecisamente, a espessura do revestimento de SiOxCyHz é deaproximadamente 10 nanômetros a aproximadamente 100nanômetros, preferencialmente de 15 a 50 nanômetros, e maispreferencialmente em torno de 30 nanômetros.

Não obstante, um método com um primeirorevestimento de SiOxCyHz e um segundo revestimento deSiOxCyHz é altamente preferencial e resulta em um artigo depolímero com características aperfeiçoadas (resistência àlavagem, transparência, etc.).

Claims (8)

1. Artigo de polímero tendo um revestimentodelgado pelo menos em um de seus lados, caracterizado pelofato de que o revestimento compreende um primeirorevestimento de SiOxCyHz que é um tetrametilsilanopolimerizado com plasma ou um tetrametilsilano polimerizadocom plasma e um gás oxidante, preferivelmente oxigênio oudióxido de carbono, depositado na superfície do artigo depolímero, o valor χ estando entre 0 e 1,7, o valor yestando entre 0,5 e 0,8, o valor ζ estando entre 0,35 e 0,6para o primeiro revestimento de SiOxCyH2 e um segundorevestimento de SiOxCyHz que é um tetrametilsilanopolimerizado por plasma e um gás oxidante, preferivelmenteoxigênio ou dióxido de carbono, depositado na superfície doprimeiro revestimento, o valor χ estando entre 1,7 e 1,99,o valor y estando entre 0,2 e 0,7, o valor ζ estando entre-0,2 e 0,35 para o segundo revestimento de SiOxCyHz e pelofato de que a espessura do primeiro revestimento é deaproximadamente 1 nanômetro a aproximadamente 15 nanômetrose pelo fato de que a espessura do segundo revestimento é deaproximadamente 10 nanômetros a aproximadamente 100nanômetros, preferivelmente aproximadamente 30 nanômetros.

2. Método para fabricar um artigo de polímerotendo um revestimento delgado formado com plasma pelo menosem um de seus· lados, caracterizado pelo fato de que ométodo compreende sucessivamente:- um tratamento com plasma no artigo de polímero,vantajosamente um tratamento com plasma de argônio;- uma deposição de um primeiro revestimento deSiOxCyHz por geração de um plasma a partir detetrametilsilano, ou a partir de tetrametilsilano e um gásoxidante, preferivelmente oxigênio ou dióxido de carbono, ovalor χ estando entre 0 e 1,7, o valor y estando entre 0,5e 0,8, o valor ζ estando entre 0,35 e 0,6 para o primeirorevestimento de SiOxCyHz, euma deposição subseqüente de um segundorevestimento de SiOxCyHz por geração de um plasma a partirde tetrametilsilano na presença de um gás oxidante,preferivelmente oxigênio O2 ou dióxido de carbono CO2, ovalor χ estando entre 1,7 e 1,99, o valor y estando entre-0,2 e 0,7, o valor ζ estando entre 0,2 e 0,35 para osegundo revestimento de SiOxCyHz, a espessura do primeirorevestimento sendo de aproximadamente 1 nanômetro aaproximadamente 15 nanômetros, e a espessura do segundorevestimento sendo de aproximadamente 10 nanômetros aaproximadamente 100 nanômetros, preferivelmente em torno de-30 nanômetros.

3. Método, de acordo com a reivindicação 2,caracterizado pelo fato de que o artigo de polímero éconfigurado na forma de um recipiente, o seu lado internosendo tratado com plasma e revestido.

4. Método, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que oartigo de polímero é feito em polipropileno ou polietileno.

5. Método, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 2 a 4, caracterizado pelo fato de que orevestimento é feito utilizando orientação magnética, ou umeletrodo de geração de plasma, ou tanto orientaçãomagnética como eletrodo de geração de plasma.

6. Método, de acordo com a reivindicação 5,caracterizado pelo fato de que a energia é carregada noplasma utilizando uma freqüência de 13,56 MHz.

7. Método, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 2 a 6, caracterizado pelo fato de que arazão entre oxigênio e tetrametilsilano está entreaproximadamente zero e quatro de modo a obter o primeirorevestimento, a razão estando entre aproximadamente quatroe dez de modo a obter o segundo revestimento sobre oprimeiro.

8. Método, de acordo com a reivindicação 7,caracterizado pelo fato de que a razão entre oxigênio etetrametilsilano é mantida durante uma primeira etapa deaproximadamente um a quatro segundos em seu primeiro valorde aproximadamente zero a quatro, a. razão sendo mantidadurante uma segunda etapa de aproximadamente cinco a trintasegundos em seu segundo valor de aproximadamente quatro adez.