BRPI0612233A2 - processo para produção de carboxamidas - Google Patents
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Abstract
PROCESSO PARA PRODUçãO DE CARBOXAMIDAS. A presente invenção refere-se a um processo novo para produção de 1,3-dimetil-5-flúor-iH-pirazol-4-carboxamidas de ação fungicida, conhecidas, do fluoreto de ácido correspondente e derivados de anilina, na presença de derivados de alquilpiridina como aceitante de ácido.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE CARBOXAMIDAS".
A presente invenção refere-se a um novo processo para produ-ção de 1,3-dimetil-5-flúor-4-carboxamidas de ação fungicida, conhecidas, dofluoreto de ácido correspondente e derivados de anilina, na presenta de de-rivados de alquilpiridina como aceitante de ácido.
Já é conhecido que 1,3-dimetil-5-flúor-1H-pirazol-4-carboxami-das são obtidas por reação do fluoreto de ácido correspondente com o deri-vado de anilina desejado (compare o documento EP-A 0 776 889). De acor-do com essa descrição, são usadas, de preferência, aminas terciárias, taiscomo diazabiciclooctano (DABCO)1 diazabiciclononeno (DBN) ou diazabici-cloundeceno (DBU) como aceitante de ácido. A reação com DABCO dá umrendimento de apenas 80%. Além disso, DABCO não e apropriado para rea-ções em escala industrial, uma vez que esse reagente é muito caro e nãopode ser reciclado.
Foi descoberto, agora, que são obtidas, de maneira simples,carboxamidas da fórmula (I)
<formula>formula see original document page 2</formula>
na qual
R representa C3-Ci2-cicloalquila, C3-Ci2-cicloalquenila, Cq-Cwbicicloalquila, C2-Ci2-oxacicloalquila, C4-Ci2-Oxacicloalquenila, C3-C12-tiacicloalquila, C4-Ci2-tiacicloalquenila, C2-Ci2-azacicloalquila, que, em cadacaso, opcionalmente, podem estar mono- ou polissubstituídos, de modo i-gual ou diferente, por CrCs-alquila, CrC8-alcóxi, halogênio e/ou ciano,
ou representa fenila, opcionalmente mono- a pentassubstituída,de modo igual ou diferente, sendo que os substituintes são, em cada caso,escolhidos da lista W1,
ou representa C2-C20-alquila,
ou representa C1-C2Cralquila, mono- ou polissubstituída, de modoigual ou diferente, por halogênio, CrC6-alquiltio, Ci-C6-alquilsulfinila, C1-C6-alquilsulfonila, Ci-C6-alcóxi, CrC6-alquilamino, di(CrC6--alquil)amino, C1-C6-halogenoalquiltio, Ci-C6-halogenoalquilsulfinila, CrC6-halogenoalquilsul-fonila, CrC6-haloalcóxi, Ci-C6-haloalquilamino, halogênio-di(CrC6-alquil)-amino, -SiR1R2R3 e/ou C3-C6-cicloalquila, sendo que a parte cicloalquila, porsua vez, pode estar opcionalmente mono- a tetrassubstituída, de modo igualou diferente, por halogênio, CrC4-alquila e/ou Ci-C4-haloalquila,
W1 representa halogênio, ciano, nitro, amino, hidróxi, CrC8-alquila, C1-C8-alcóxi, CrC8-alquiltio, CrC8-alquilsulfinila, CrC8-alquilsul-fonila, C2-C6-alquenila, C2-C6-alquenilóxi; CrC6-halogenoalquila, C1-C6-halogenoalcóxi, CrC6-halogenoalquiltio, CrC6-halogenoalquilsulfinila ou CrC6-halogenoalquilsulfonila, com, em cada caso, 1 a 13 haloátomos iguais oudiferentes; C2-C6-haloalquenila ou C2-C6-haloalquenilóxi, com, em cada ca-so, 1 a 11 haloátomos iguais ou diferentes; C3-C6-cicloalquila ou C3-C6-cicloalquilóxi;
R1 e R2, independentemente um do outro, representam hidrogê-nio, CrC8-alquila, CrC8-alcóxi, CrC4-alcóxi-CrC4-alquila, CrC4-alquiltio-CrC4-alquila ou haloalquila,
R3 representa hidrogênio, CrC8-alquila, CrC8-alcóxi, CrC4-alcóxi-C1-C4-alquila, CrC4-alquiltio-CrC4-alquila, C2-C8-alquenila, C2-C8-alquinila, CrC6-halogenoalquila, C2-C6-halogenoalquenila, C2-C6-halogenoalquinila, C3-C6-cicloalquila, ou para fenila ou fenilalquila, em cadacaso, opcionalmente substituída,reagindo-se
5-flúor-1,3-dimetil-1H-pirazol-4-fluoreto de ácido carboxílico dafórmula (II)
<formula>formula see original document page 3</formula>
com derivados de anilina da fórmula (III)<formula>formula see original document page 4</formula>
na qual R tem os significados indicados acima,na presença de um aceitante de ácido da fórmula (IV)
<formula>formula see original document page 4</formula>
na qual R4 e R5, independentemente um do outro, representam hidrogênioou C1-C3-alquila.
Surpreendentemente, as carboxamidas da fórmula (I) podem serproduzidas, sob as condições de acordo com a invenção, pela escolha doaceitante de ácido da fórmula (IV), com bons rendimentos, em alta pureza eseletividade. Uma outra vantagem do processo de acordo com a invenção éque o aceitante de ácido da fórmula (IV) usado pode ser completamente re-cuperado.
Se, por exemplo, for usado 5-flúor-1,3-dimetil-1H-pirazol-4-fluoreto de ácido carboxílico e 2-(1,3-dimetil-butil)fenilamina como materiaisbásicos, bem como 2,6-dimetilpiridina como aceitante de ácido, então o pro-cesso de acordo com a invenção pode ser representado pelo seguinte es-quema de fórmula:
O 5-flúor-1,3-dimetil-1 H-pirazol-4-fluoreto de ácido carboxílico dafórmula (II), usado como material básico na realização do processo de açorocom a invenção, é conhecido (compare EP-A 0 776 889).
Os derivados de anilina, usados, além disso, como materiais bá-sicos na realização do processo de acordo com a invenção, estão definidos,em geral, pela fórmula (III).
R representa, de preferência, C3-O8-CiCloalquila, C3-C8-cicloalquenila, C6-Ci0-bicicloalquila, C2-C7-OxaciclOaIquiIa1 C4-C7-oxacicloalquenila, C3-C7-tiacicloalquila, C4-C7-tiacicloalquenila, C2-C7-azacicloalquila, que, em cada caso, opcionalmente podem estar mono- atetrassubstituídos, de modo igual ou diferente, por CrC4-alquila, Ci-C4-alcóxi, flúor, cloro, bromo e/ou ciano,
ou representa fenila, mono- a trissubstituída, de modo igual oudiferente, sendo que os substituintes são escolhidos da lista W1,
ou representa C2-Ci2-alquila (tal como etila e propila, butila, pen-tila, hexila, heptila, octila, nonila, decila, undecila e dodecila linear ou ramifi-cada),
ou representa CrCi2-alquila (tal como metila, etila e propila, buti-la, pentila, hexila, heptila, octila, nonila, decila, undecila e dodecila linear ouramificada), mono- ou polissubstituída, de modo igual ou diferente, por flúor,cloro, bromo, iodo, CrC6-alquiltio, CrC4-alquilsulfinila, CrC4-alquilsulfonila,C1-C4-alcóxi, CrC4-alquilamino, di(Ci-C4-alquil)amino, Ci-C4-haloalquiltio,C1-C4-haloalquilsulfinila, Ci-C4-Iialoalquilsulfonila, CrC4-haloalcóxi, CrC4-haloalquilamino, halogênio-di(CrC4-alquil)amino, com, em cada caso, 1 a 9átomos de flúor, cloro e/ou bromo, -SiR1R2R3, ciclopropila, diclorociclopropi-la, ciclobutila, ciclopentila ou cicloexila,
R representa, de modo particularmente preferido, ciclopentila,cicloexila, cicloeptila, biciclo[2.2.1]heptila, ou representa fenila, monossubsti-tuída na posição 4, representa fenila, dissubstituída, de modo igual ou dife-rente, na posição 3,4, 2,3, 2,4 ou 2,5, ou representa fenila, trissubstituída, demodo igual ou diferente, na posição 2,4,6, sendo que os substituintes sãoescolhidos, em cada caso, da lista W1,
ou representa C3-Cio-alquila (tal como propila, 1-metiletila, butila,1-metilpropila, 2-metilpropila, 1,1,-dimetiletila, n-pentila, 1-metilbutila, 2-metilbutila, 3-metilbutila, 1,2-dimetilpropila, 1,1-dimetilpropila, 2,2-dimetilpropila, 1-etilpropila, n-hexila, 1-metilpentila, 2-metilpentila, 3-metilpentila, 4-metilpentila, 1,2-dimetilbutila, 1,3-dimetilbutila, 2,3-dimetilbutila, 1,1-dimetilbutila, 2,2-dimetilbutila, 3,3-dimetilbutila, 1,1,2-trimetilpropila, 1,2,2-trimetilproprila, 1-etilbutila, 2-etilbutila, 1 -etil-3-metilpropila, n-heptila, 1-metilexila, 1-etilpentila, 2-etilpentila, 1-propilbutila,octila, 1-metileptila, 2-metileptila, 1-etilexila, 2-etilexila, 1 -propilpentila, 2-propilpentila, nonila, 1-metiloctila, 2-metiloctila, 1-etileptila, 2-etileptila, 1-propilexila, 2-propilexila, decila, 1-metilnonila, 2-metilnonila, 1-etiloctila, 2-etiloctila, 1-propileptila e 2-propileptila), ou representa CrCi0-alquila (tal co-mo metila, etila, propíla, 1-metiletila, butila, 1-metilpropila, 2-metilpropila, 1,1-dimetiletila, n-pentila, 1-metilbutila, 2-metilbutila, 3-metilbutila, 1,2-dimetilpropila, 1,1-dimetilpropila, 2,2-dimetilpropila, 1-etilpropila, n-hexila, 1-metilpentila, 2-metilpentila, 3-metilpentila, 4-metilpentila, 1,2-dimetilbutila,1,3-dimetilbutila, 2,3-dimetilbutila, 1,1 -dimtilbutila, 2,2-dimetilbutila, 3,3-dimetilbutila, 1,1,2-trimetilpropila, 1,2,2-trimetilpropila, 1-etilbutila, 2-etilbutila,1 -etil-3-metilpropila, n-heptila, 1-metilexila, 1-etilpentila, 2-etilpentila, 1-propilbutila, octila, 1-metileptila, 2-metileptila, 1-etilexila, 2-etilexila, 1-propilpentila, 2-propilpentila, nonila, 1-metiloctila, 2-metiloctila, 1-etileptila, 2-etileptila, 1-propilexila, 2-propilexi|a, decila, 1-metilnonila, 2-metilnonila, 1-etiloctila, 2-etiloctila, 1 -propileptila e 2-propileptila), mono- ou polissubstituí-da, de modo igual ou diferente, por flúor, cloro, metiltio, etiltio, n- ou iso-propiltio, n-, iso-, sec-, terc-butiltio, pentiltio, hexiltio, metilsulfonila, etilsulfoni-la, n- ou iso-propilsulfonila, n-, iso-, sec-, terc-butilsulfonila, metóxi, etóxi, n-ou iso-propóxi, n-, iso-, sec-, terc-butoxi, metilamino, etilamino, n- ou iso-propilamino, n-, iso-, sec-, terc-butilamino, dimetilamino, diisopropilamino,trifluormetiltio, trifluormetóxi, -SiR1R2R3, ciclopropila, diclorociclopropila, ci-clobutila, ciclopentila ou cicloexila substituem CrCio-alquila (como metila,etila, propila, 1-metiletilà, butila, 1-metilpropila, 2-metilpropila, 1,1-dimetiletila,n-pentila, 1-metilbutila, 2-metilbutila, 3-metilbutila, 1,2-dimetilpropila, 1,1-dimetilpropila, 2,2-dimetilpropila, 1-etilpropila, n-hexila, 1-metilpentila, 2-metilfenila, 3-metilpentila, 4-metilpentila, 1,2-dimetilbutila, 1,3-metilbutila, 2,3-dimetilbutila, 1,1-dimetilbutila, 2,2-dimetilbutila, 3,3-dimetilbutila, 1,1,2-trimetilpropila, 1,2,2-trimetilpropila, 1-etilbutila, 2-etilbutila, 1 -etil-3-metilpropila, n-heptila, 1-metilhexila, 1-etilpentila, 2-etilpentila, 1-priopilbutila,octila, 1-metilheptila, 2-metilheptila, 1-etilhexila, 2-etilhexila, 1-propilpentila,2-propilpentila, nonila, 1-metiloctila, 2-metiloctila, 1-etilheptila, 2-etilheptila, 1-propilhexila, 2-propilhexila, decila, 1-metilnonila, 2-metilnonila, 1-etiloctila, 2-etiloctila, 1 -propilheptila e 2-propilheptila.
W1 representa, de preferência, flúor, cloro, bromo, metila, etila,n- ou i-propila, n-, i-, s- ou t-butila, metóxi, etóxi, n- ou i-propóxi, trifluormetila,trifluoretila, difluormetóxi, trifluormetóxi, difluorclorometóxi, trifluoretóxi.
W1 representa, de modo particularmente preferido, flúor, cloro oubromo.
R1 e R2 representam, independentemente um do outro, de prefe-rência, CrC6-alquila, Ci-C6-alcóxi, C1-C^aIcoxi-C1-C3-alquila ou C1-C3-alquiltio-CrC3-alquila.
R1 e R2 representam, independentemente um do outro, de modoparticularmente preferido, metila, etila, metóxi, etóxi, metoximetila, etoximeti-la, metoxietila, etoxietila, metiltiometila, etiltiometila, metiltioetila ou etiltioetila.
R1 e R2 representam, independentemente um do outro, de modoespecialmente preferido, metila, metóxi, metoximetila ou metiltiometila.
R1 e R2 representam, de modo principalmente preferido, em ca-da caso, metila.
R3 representa de preferência CrC6 alquila, CrC6-alcóxi, C1-C3-alcóxi-CrC3-alquila, CrCs-alquiltio-CrCs-alquila, C3-C6-cicloalquila, fenila oubenzila.
R3 representa de modo particualrmente preferido metila, etila, n- ouisopropila, n-, sec-, iso- ou terc-butila, metóxi, etóxi, n- ou iso-propóxi, n-,sec-, iso- ou terc-butóxi, metoximetila, etoximetila, metoxietila, etoxietila, me-tiltiometila, etiltiometila, metiotioetila, etiltioetila, ciclopropila, fenila ou benzila.
R3 representa de modo especialmente preferido metila, etila, n- ouiso-propila, iso- ou terc-butila, metóxi, iso-propóxi, iso- ou terc-butóxi.
R3 representa de modo pricipalmentepreferido metila.
De preferência, são usados no processo de acordo com a inven-ção derivados de anilina da fórmula (111-1)na qual R tem os significados indicados acima.
De preferência, são usados, além disso, no processo de acordocom a invenção derivados de anilina da fórmula (IN-2)
<formula>formula see original document page 8</formula>
na qual R tem os significados indicados acima.
De preferência, são usados, além disso, no processo de acordocom a invenção derivados de anilina da fórmula (III
<formula>formula see original document page 8</formula>
na qual R tem os significados indicados acima.
De modo particularmente preferido, são usados derivados deanilina da fórmula (111-1).
Derivados de anilina das fórmulas (III) ou (111-1), (III-2) ou (III-3)são conhecidos ou podem ser produzidos de maneira conhecida (compareEP-A 0 776 889, WO 03/010149).
acordo com a invenção estão definidos, em geral, pela fórmula (IV). Nessafórmula (IV) R4 e R5 representam, independentemente um do outro, de pre-ferência, metila ou etila. São particularmente preferidos os seguintes aceitan-tes de ácido da fórmula (IV): 2-metilpiridina, 2,3-dimetilpiridina, 2-metil-5-etilpiridina, 2,6-dimetilpiridina, 2,4-dimetilpiridina, 3,4-dimetilpiridina, 2,4,6-trimetilpiridina.
Aceitantes de ácido da fórmula (IV) são substâncias químicas desíntese conhecidas.
O processo de acordo com a invenção pode ser realizado napresença de um diluente. Entre os mesmos são de interesse todos os sol-ventes orgânicos inertes, de preferência, hidrocarbonetos alifáticos, alicícli-cos ou aromáticos, tais como, por exemplo, éter de petróleo, hexano, hepta-no, cicloexano, metilcicloexano, benzeno, tolueno, xileno ou decalina; hidro-
Os aceitantes de ácido utilizados na realização do processo decarbonetos halogenados, tais como, por exemplo, clorobenzeno, dicloroben-zeno, diclorometano, clorofórmio, tetraclorometano, dicloroetano ou tricloroe-tano; éteres, tais como éter dietílico, éter diisopropílico, éter metil-t-butílico,éter metil-t-amílico, dioxano, tetraidrofurano, 1,2-dimetoxietano, 1,2-dietoxietano ou anisol; cetonas, tais como, acetona, butanona, metil-isobutil-cetona ou cicloexanona; nitrilas, tais como acetonitrial, propionitrila, n- ou i-butironitrila ou benzonitrila; amidas, tais como Ν,Ν-dimetilformamida, N1N-dimetilacetamida, N-metilformamida, N-metilpirrolidona ou hexametiltriamidade ácido fosfórico, de modo particularmente preferido, clorobenzeno ou tolueno.
As temperaturas de reação podem variar em um amplo limite narealização do processo de acordo com a invenção. Em geral, trabalha-se atemperaturas de IOO0C a 150°C, de preferência, a temperaturas de 120°C a 145°C.
Na realização do processo de acordo com a invenção, utilizam-se por mol do 5-flúor-1,3-dimetil-1 H-pirazol-4-fluoreto de ácido carboxílico dafórmula (II), em geral, entre 0,8 e 1,5 mol, de preferência, quantidades equi-molares, de derivados de anilina da fórmula (III), bem como entre 0,8 e 1,5mol, de preferência, quantidades equimolares, de um aceitante de ácido dafórmula (IV).
O tempo de reação, na dependência da reatividade dos extratos,pode perfazer até 30 horas, sendo que a interrupção da reação, no caso daconversão completa, também já pode dar-se mais cedo. São preferidos tem-pos de reação de 10 a 20 horas.
Todos os processos de acordo com a invenção são realizados,em geral, sob pressão normal. Mas, também é possível trabalhar sob pres-são elevada ou reduzida - em geral, entre 0,1 bar e 10 bar.
As carboxamidas da fórmula (I), que podem ser produzidas peloprocesso de acordo com a invenção, são fungicidas valiosos (compare, porexemplo, WO 03/01049).
A produção de carboxamidas da fórmula (I) de acordo com ainvenção é descrita nos exemplos abaixo, que ilustram adicionalmente adescrição acima. No entanto, os exemplos não devem ser interpretados demodo restritivo.
Exemplos de Produção
<formula>formula see original document page 10</formula>
Sob gás de proteção (argônio), é carregada uma solução de11,25 g (105 mmols) de 2,6-dietilpiridina e 18,05 g (100 mmols) de 2-(1,3-dimetil-butil)-fenilamina em 40 ml de clorobenzeno. Adicionam-se 16,17 g(100 mmols) de 5-flúor-1,3-dimetil-1H-pirazol-4-fIuoreto de ácido carboxílicoe agita-se por 21 h, sob refluxo. Para acabamento, deixa-se esfriar, mistura-se com 100 ml de ácido clorídrico de 1 N e extrai-se três vezes com, em ca-da caso, 100 ml de éster etílico de ácido acético. As fases orgânicas combi-nadas são lavadas uma vez com 100 ml de água, secadas através de sulfatode magnésio e concentradas sob pressão reduzida. A suspensão obtida éagitada adicionalmente com 50 ml de n-hexano por 2 h, à temperatura ambi-ente. São obtidos 28,25 g (88% teóricos) de N-[2-(1,3-dimetilbutil)fenil]-5-flúor-1,3-dimetil-1H-pirazol-4-carboxamida na forma de cristais (ponto defusão 104-106°C).
Claims (5)
1. Processo para produção de carboxamidas da fórmula (I)<formula>formula see original document page 11</formula>na qualR representa C3-Ci2-cicloalquila, C3-Ci2-cicloalquenila, C6-Ci2-bicicloalquila, C2-Ci2-oxacicloalquila, C4-Ci2-oxacicloalquenila, C3-Ci2-tiacicloalquila, C4-Ci2-tiacicloalquenila, C2-Ci2-azacicloalquila, que em cadacaso, opcionalmente, podem estar mono- ou polissubstituídos, de modo í-gual ou diferente, por CrC8-alquila, CrC8-alcóxi, halogênio e/ou ciano,ou representa fenila, opcionalmente mono- a pentassubstituída,de modo igual ou diferente, sendo que os substituintes são, em cada caso,escolhidos da lista W1,ou representa C2-C2o-alquila,ou representa CrC2o-alquila, mono- ou polissubstituída, de mo-do igual ou diferente, por halogênio, CrC6-alquiltio, CrC6-alquilsulfinila, CrCe-alquilsulfonila, Ci-C6-alcóxi, Ci-C6-alquilamino, di(Ci-C6-alquil)amino, CrC6-halogenoalquiltio, CrC6-halogenoalqueilsulfinila, CrC6-halogenoalquilsulfonila, CrC6-halogenoalcóxi, CrC6-halogenoalquilamino,halogênio-di(CrC6-alquil)amino, -SiR1R2R3 e/ou C3-C6-cicloalquila, sendoque a parte cicloalquila, por sua vez, pode estar opcionalmente mono- a te-trassubstituída, de modo igual ou diferente, por halogênio, CrC4-alquila e/ouC1-C4-haloalquila,W1 representa halogênio, ciano, nitro, amino, hidróxi, CrC8-alquila, CrC8-alcóxi, CrC8-alquiltio, CrC8-alquilsulfinila, CrC8-alquilsulfonila, C2-C6-alquenila, C2-C6-alenilóxi; CrC6-halogenoalquila, CrC6-halogenoalcóxi, CrC6-halogenoalquiltio, CrC6-halogenoalquilsulfinila ouCrC6-halogenoalquilsulfonila, com, em cada caso, 1 a 13 haloátomos iguaisou diferentes; C2-C6-halogenoalquenila ou C2-C6-halogenoalquenilóxi, com,em cada caso, 1 a 11 halogenoátomos iguais ou diferentes; C3-C6-cicloalquila ou C3-C6-cicloalquilóxi;R1 e R21 independentemente um do outro, representam hidrogê-nio, Ci-C8-alquila, Ci-C8-alcóxi, Ci-C4-alcóxi-Ci-C4-alquila, Ci-C4-alquiltio-CrC4-alquila ou halogenoalquila,R3 representa hidrogênio, CrCe-alquila, CrC4-alcóxi-CrC4-alquila, CrC4-alquiltio-CrC4-alquila, C2-C8-alquenila, C2-C8-alquinila, CrC6-halogenoalquila, C2-C6-halogenoalquenila, C2-C6-halogenoalquinila, C3-C6-cicloalquila, ou para fenila ou fenilalquila, em cada caso, opcionalmentesubstituída,caracterizado pelo fato de que se reage5-flúor-1,3-dimetila-1H-pirazol-4-fluoreto de ácido carboxílico dafórmula (II)<formula>formula see original document page 12</formula>com derivados de anilina da fórmula (III)na qual R tem os significados indicados acima,na presença de um aceitante de ácido da fórmula (IV)<formula>formula see original document page 12</formula>na qual R4 e R5, independentemente um do outro, representam CrC3-alquila.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que como aceitante de ácido é usado 2-metilpiridina, 2,3-dimetilpiridina, 2-metil-5-etilpiridina, 2,6-dimetilpiridina, 2,4-dimetilpiridina,3,4-dimetilpiridina, 2,4,6-trimetilpiridina.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizadopelo fato de que se trabalha a temperaturas de 10O0C a 150°C.
4. Processo de acordo com a reivindicação 1, 2 ou 3, caracteri-zado pelo fato de que são usados derivados de anilina da fórmula (111-1)na qual R tem os significados indicados na reivindicação 1.
5. Processo de acordo com a reivindicação 1, 2, 3 ou 4, caracte-rizado pelo fato de que é usada 2-(1,3-dimetilbutil)-fenilamina como derivadode anilina da fórmula (III).
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