BRPI0714404A2 - processo para a preparaÇço de alquilanilidas a partir de derivados de halobenzeno - Google Patents
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Abstract
PROCESSO PARA A PREPARAÇçO DE ALQUI-LANILIDAS A PARTIR DE DERIVADOS DE HALOBENZENO. A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de alquilanilidas fungicidamente ativas conhecidas, a partir de 2-alquil-haloaromáticos e de heterociclilamidas.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE ALQUILANILIDAS A PARTIR DE DERIVA- DOS DE HALOBENZENO"
A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de alquilanilidas fungicidamente ativas conhecidas a partir de 2-alquil- haloaromáticos e de heterociclilamidas.
A partir dos documentos de números EP-A-O 824 099 e WO-A- 03010149 sabe-se que são obtidas alquilanilidas por reação do cloreto de ácido correspondente com o derivado de alquilanilina correspondente.
Tanto a preparação quando o manuseio dos cloretos de ácidos, como também a preparação das alquilanilidas, estão ligados com dispêndio técnico considerável. Portanto, os cloretos de ácidos têm que ser purifica- dos, por exemplo, antes da reação, por uma etapa de destilação demorada e custosa.
A preparação das anilinas ocorre, usualmente, tal como descrito no documento de número W0-A-3074491, por uma síntese dispendiosa, a partir dos bromo-aromáticos correspondentes e de benzofenonimina, ou em temperaturas de 150°C e pressões de 7,5 até 8,5 MPa (75 até 85 bar), com gás de amoníaco, tal como descrito no documento de número WO-A- 06061226.
Entretanto, alquilanilinas exibem freqüentemente propriedades tóxicas e são potencialmente mutagênicas.
É conhecido, no estado da técnica, que podem ser reagidos ha- Iogenetos de arila com amidas, sob catálise com paládio ou cobre, para for- mar alquilanilidas (J. Am. Chem. Soe. 2002, 124, 7420).
Contudo, freqüentemente, constata-se que reações catalisadas por metais, com heterociclos, que podem funcionar como Iigantes quelati- zantes, são inibidas. Além disso, haloaromáticos ortossubstituídos estão im- pedidos para uma troca de halogênios.
A presente invenção, portanto, tem por base a tarefa de fornecer um processo para a preparação simples e seletiva de alquilanilidas, que não apresente as desvantagens descritas no estado da técnica. De maneira surpreendente, foram desenvolvidas condições, sob as quais podem ser bem-reagidas heterociclilamidas com haloaromáticos ortossubstituídos.
Objeto da presente invenção é, portanto, um processo para a preparação de alquilanilidas da fórmula (I):
aAJPÍ
N^s H Γ
r2 (I),
na qual:
R1 representa hidrogênio, halogênio, -CR' (R' = hidrogênio, flúor ou
O-C-i-4-alquila), especialmente de preferência, representa hidrogênio; R2 representa -CH(Me)-CH2-CHMe2, -CH2-CH2-t-But, ou
sendo que -CH(Me)-CH2-CHMe2 e
são especialmente preferidos, A representa o radical da fórmula (A1):
R>
(A1),
SN R
na qual:
R3 representa hidrogênio, ciano, halogênio, nitro, CrC4-alquila, Ci-
C4-alcóxi, Ci-C4-alquiltio, C3-C6-cicloalquila, CrC4-haloalquila, Ci-C4- haloalcóxi ou Ci-C4-haloalquiltio com, em cada caso, 1 a 5 átomos de halo- gênio, aminocarbonila ou aminocarbonil-CrC4-alquila; R4 representa hidrogênio, halogênio, ciano, CrC4-alquila, Ci-C4-
alcóxi ou Ci-C4-alquiltio;
R5 representa hidrogênio, Ci-C4-alquila, hidróxi-Ci-C4-alquila, C2-
C6-alquenila, C3-C6-Cicloalquila, CrC4-alquiltio-Ci-C4-alquila, CrC4-alcóxi- R6-
Ci-C4-alquila, CrC4-haloalquila, CrC4-haloalquiltio-Ci-C4-alquila, Ci-C4- haloalcóxi-Ci-C4-alquila com, em cada caso, 1 a 5 átomos de halogênio, ou fenila; ou
A representa o radical da fórmula (A2):
rW
(A2), na qual:
R6 e R7, independentemente um do outro, representam hidrogênio, halogê- nio, Ci-C4-alquila ou Ci-C4-haloalquila com 1 a 5 átomos de halogênio, R8 representa halogênio, ciano ou Ci-C4-alquila, ou Ci-C4-
haloalquila ou Ci-C4-haloalcóxi com, em cada caso, 1 a 5 átomos de halo- gênio, ou
A representa o radical da fórmula (A3):
R10
s (A3),
na qual:
R9 e R10, independentemente um do outro, representam hidrogênio, halogê- nio, CrC4-alquila ou Ci-C4-haloalquila com 1 a 5 átomos de halogênio, R11 representa hidrogênio, halogênio, CrC4-alquila ou Ci-C4-
haloalquila com 1 a 5 átomos de halogênio, ou
A representa o radical da fórmula (A4):
d12
R (A4), na qual:
R12 representa hidrogênio, halogênio, hidroxila, ciano, CrC6-alquila,
Ci-C4-haloalquila, CrC4-haloalcóxi ou Ci-C4-haloalquiltio com, em cada ca- so, 1 a 5 átomos de halogênio, ou A
representa o radical da fórmula (A5):
R
14
(A5),
na qual:
R13 representa halogênio, hidroxila, ciano, CrC4-alquila, Ci-C4-
alcóxi, CrC4-alquiltio, Ci-C4-haloalquila, CrC4-haloalquiltio ou Ci-C4- haloalcóxi com, em cada caso, 1 a 5 átomos de halogênio,
R14 representa hidrogênio, halogênio, ciano, CrC4-alquila, CrC4-
alcóxi, Ci-C4-alquiltio, Ci-C4-haloalquila, Ci-C4-haloalcóxi com, em cada ca- so, 1 a 5 átomos de halogênio, Ci-C4-alquilsulfinila ou Ci-C4-alquilsulfonila,
ou
A
representa o radical da fórmula (A6):
R b representa CrC4-alquila ou Ci-C4-haloalquila com 1 a 5 átomos
de halogênio,
R16 representa Ci-C4-alquila,
Q1 representa S (enxofre), O (oxigênio), SO, SO2 ou CH2,
ρ representa O, 1 ou 2, sendo que R16 representa radicais iguais
ou diferentes, quando ρ representar 2, ou
na qual:
D15
Q
A
representa o radical da fórmula (A7):
na qual:
R17 representa Ci-C4-alquila ou Ci-C4-haloalquila com 1 a 5 átomos
de halogênio, ou
A representa o radical da fórmula (A8): OC
s R (A8), na qual:
R18 representa CrC4-alquila ou CrC4-haloalquila com 1 a 5 átomos
de halogênio, ou
A representa o radical da fórmula (A9):
R20
------- /"^R21
R 0 R (A9),
na qual:
R19 e R201 independentemente um do outro, representam hidrogênio, halo- gênio, amino, Ci-C4-alquila ou Ci-C4-haloalquila com 1 a 5 átomos de halo- gênio,
R21 representa hidrogênio, halogênio, Ci-C4-alquila ou Ci-C4-
haloalquila com 1 a 5 átomos de halogênio, ou
A representa o radical da fórmula (A10):
"K
(MO), na qual:
R22 e R23, independentemente um do outro, representam hidrogênio, halo- gênio, amino, nitro, CrC4-alquila ou CrC4-haloalquila com 1 a 5 átomos de halogênio,
R24 representa hidrogênio, halogênio, Ci-C4-alquila ou CrC4-
haloalquila com 1 a 5 átomos de halogênio, ou
A representa o radical da fórmula (A11):
R26
r25jtL
s (A11),
na qual: R25 representa hidrogênio, halogênio, amino, Ci-C4-alquilamino,
di(Ci-C4-alquil)amino, ciano, Ci-C4-alquila ou CrC4-haloalquila com 1 a 5 átomos de halogênio,
R26 representa halogênio, C-i-C4-alquila ou Ci-C4-haloalquila com 1 a
5 átomos de halogênio, ou
A representa o radical da fórmula (A12):
R
S (A12),
na qual:
R27 representa hidrogênio, halogênio, amino, Ci-C4-alquilamino,
di(Ci-C4-alquil)amino, ciano, CrC4-alquila ou Ci-C4-haloalquila com 1 a 5 átomos de halogênio,
R28 representa halogênio, Ci-C4-alquila ou Ci-C4-haloalquila com 1 a
átomos de halogênio, ou
A representa o radical da fórmula (A13):
D29
¥
s (A13),
na qual:
R29 representa halogênio, CrC4-alquila ou CrC4-haloalquila com 1 a
átomos de halogênio, ou
A representa o radical da fórmula (A14):
R31
° (A14),
na qual:
R30 representa hidrogênio ou Ci-C4-alquila,
R31 representa halogênio ou Ci-C4-alquila,
ou
A representa o radical da fórmula (A15): 0 R (A15), na qual:
R32 representa Ci-C4-alquila ou Ci-C4-haloalquila com 1 a 5 átomos
de halogênio, ou
A representa o radical da fórmula (A16):
cr»
N R (A16),
na qual:
R33 representa hidrogênio, halogênio, Ci-C4-alquila ou C1-C4-
haloalquila com 1 a 5 átomos de halogênio, ou
A representa o radical da fórmula (A17):
R34
(A17), na qual:
R34 representa halogênio, hidroxila, Ci-C4-alquila, CrC4-alcóxi, C1-
C4-alquiltio, Ci-C4-haloalquila, Ci-C4-haloalquiltio ou Ci-C4-haloalcóxi com, em cada caso, 1 a 5 átomos de halogênio, ou
A representa o radical da fórmula (A18):
R37
X
R35 (A18),
na qual:
R35 representa hidrogênio, ciano, Ci-C4-alquila, C1-C^haloalquila
com 1 a 5 átomos de halogênio, CrC4-alcóxi-CrC4-alquila, Iiidroxi-C1-C4- alquila, C1-C^alquilsulfonila, di(CrC4-alquil) aminossulfonila, C1-C6- alquilcarbonila ou fenilsulfonila ou benzoíla, em cada caso, eventualmente substituída, R36 representa hidrogênio, halogênio, Ci-C4-alquila ou Ci-C4-
haloalquila com 1 a 5 átomos de halogênio,
R37 representa hidrogênio, halogênio, ciano, C-i-C4-alquila ou Ci-C4-
haloalquila com 1 a 5 átomos de halogênio,
R38 representa hidrogênio, halogênio, CrC4-alquila ou Ci-C4-
haloalquila com 1 a 5 átomos de halogênio, ou
A representa o radical da fórmula (A19):
39
W
R39
N (A19),
na qual:
R39 representa Ci-C4-alquila,
caracterizado pelo fato de que,
em uma primeira etapa, amidas de ácidos carboxílicos da fórmula (II):
o
χ
A NH2 (||)
na qual o radical A tem os significados indicados acima,
são reagidas com haloalquilbenzenos da fórmula (III):
,x
R (III),
na qual:
os radicais R1 a R2 têm os significados indicados acima e o substituinte R1 se encontra, de preferência, na posição meta ou para, especialmente de pre- ferência, na posição 4 (para em relação a X) do aromático; e o radical X é um halogênio, de preferência, Cl ou Br, especialmente de prefe- rência, Br,
em uma reação catalisada por metal.
Além disso, a presente invenção se refere a compostos da fór- mula (III):
&
R (III), na qual:
R1 representa hidrogênio, halogênio, -CR1(CF3)2 (R- hidrogênio,
flúor ou 0-Ci.4-alquila), especialmente de preferência, hidrogênio, e o substi- tuinte R1 se encontra, de preferência, na posição meta ou para, especial- mente de preferência, na posição 4 (para em relação a X) do aromático; e R2 representa -CH(Me)-CH2-CHMe2 e -CH2-CH2-t-But,
ou
R1 representa halogênio, -CR1(CF3)2 (R - hidrogênio, flúor ou O-C1.
4-alquila), especialmente de preferência, hidrogênio, e o substituinte R1 se encontra, de preferência, na posição meta ou para, especialmente de prefe- rência, na posição 4 (para em relação a X) do aromático; e
R2 representa
A
e
X é um halogênio, de preferência, Cl ou Br, especialmente de pre-
ferência, Br.
Além disso, a presente invenção refere-se a compostos das fór- mulas (IV) a (VI):
(IV),
N—
/
(V),
Me
CONH-
ivie
K
F (VI).
Um outro aspecto da presente invenção refere-se à aplicação dos compostos de acordo com uma das fórmulas (II), (III), (IV), (V) e (VI) como reagentes/intermediários no processo de acordo com a invenção ante- riormente descrito.
A reação de acordo com a invenção será mais pormenorizada- mente descrita com base no seguinte Esquema (I):
o (^Vr1 [catl A + X^j --
A NH2 X T
R
(Esquema I)
Em conexão com a presente invenção, o conceito "halogênio"
(X) engloba elementos, que são escolhidos a partir do grupo consistindo em flúor, cloro, bromo e iodo, sendo que cloro e bromo são empregados de ma- neira preferida e bromo é empregado de maneira especialmente de preferi- da.
Radicais eventualmente substituídos podem estar substituídos
uma vez ou mais vezes, sendo que, no caso de substituições múltiplas, os substituintes podem ser iguais ou diferentes.
A definição Ci-C6-alquila engloba a maior faixa aqui definida pa- ra um radical alquila. Em particular, essa definição engloba os significados metila, etila, n-, isopropila, n-, iso-, s-, t-butila, assim como, em cada caso, todas as pentilas e hexilas isoméricas.
A definição C2-C6-alquenila engloba a maior faixa aqui definida para um radical alquenila. Em particular, essa definição engloba os significa- dos etenila, n-, isopropenila, n-, iso-, s-, t-butenila, assim como, em cada ca- so, todas as pentenilas e hexenilas isoméricas.
Os compostos de acordo com a invenção podem estar presentes eventualmente como misturas de diferentes formas isoméricas possíveis, especialmente de estereoisômeros, tais como, por exemplo, isômeros E e Z, treo e eritro, assim como isômeros ópticos, mas, eventualemente também de tautômeros. São reivindicados os isômeros tanto E como também Z, como também os isômeros treo e eritro, assim como os isômeros ópticos, quais- quer misturas desses isômeros, assim como as formas tautoméricas possí- veis.
Os haloalquilbenzenos necessários são conhecidos no estado da técnica, por exemplo, a partir do documento de número WO-A-03074491, ou podem ser obtidos de acordo com métodos conhecidos, por Alquilação de Friedel-Crafts ou halogenação de aromáticos eletrofílica.
Uma outra possibilidade consiste na reação de 2- halobenzaldeídos com Reagentes de Wittig, sendo que os derivados de pro- penona assim obtidos, tal como descrito no documento de número WO-A- 03074491, podem ser convertidos em compostos de ciclopropila.
Outras possibilidades são a hidroxialquilação de aromáticos ou de metal-aromáticos com cetonas ou cloretos de ácidos e sua subsequente eliminação ou redução. Partindo-se de 1,2-dibromo-benzeno, seja isto ilus- trado, à guisa de exemplo, no Esquema (II):
NaNO2
HBr/AcOH
Cu
"0YT
1. Mg
2. Me2C=CH-COMe
(Esquema II)
Por outro lado, também a partir de derivados de anilina, por dia- zotização e Reação de Sandmeyer, podem ser obtidos os compostos halo- genados correspondentes.
De acordo com a presente invenção, o haloalquilbenzeno de
1. Mg
2. MIBK na qual
X representa um átomo de halogênio, especialmente Br, nesse caso um re- agente preferido.
As amidas de ácidos necessárias são somente parcialmente co- nhecidas e podem ser preparadas a partir de halogenetos de ácidos, ácidos, ésteres ou nitrilas conhecidos, por reações conhecidas.
Isso pode ser evidenciado por meio do seguinte exemplo de a- cordo com o Esquema (III):
COCl NH3 S^CONH2
F / F
(Esquema III)
Como fonte de nitrogênio, podem ser empregados amoníaco
aquoso ou gasoso ou um de seus sais, tais como, por exemplo, acetato de amônio ou amida de sódio.
Como solvente para a preparação das amidas de ácidos, inte- ressam todos os solventes que sejam estáveis sob as condições de reação, tais como, por exemplo, éteres, tais como THF, 2-metil-THF, dioxano, metil t- butil éter (MTBE), dietileno glicol, dietóxi-metano, dimetóxi-metano; hidrocar- bonetos aromáticos, tais como tolueno, xileno, clorobenzeno, diclorobenze- no, benzeno; hidrocarbonetos alifáticos, tais como éter de petróleo, heptano, hexano, metil-ciclohexano, ciclohexano; dimetil-formamida (DMF); dimetil- acetamida; N-metil-pirrolidona (NMP); sulfóxido de dimetila (DMSO), acetoni- trila; butironitrila; água; cetonas, tais como acetona, metil isobutil cetona (MlBK); álcoois, tais como metanol, etanol, isopropanol.
Para a reação de acordo com a invenção da amida de ácido co- mo o derivado de halobenzeno, são utilizados catalisadores de metal. Para tal, interessam paládio e cobre em todos os estágios de oxidação, por e- xemplo, em forma metálica ou como sais.
De acordo com a presente invenção, são adequados, por exem- plo, Pd(OAc)2, Pd(OH)2, PdCI2, Pd(acac)2 (acac = acetilacetonato), Pd(NO3)2, Pd(dba)2, Pd2dba3, (dba = dibenzilidenoacetona), dicloro-bis- (trifenil-fosfina) paládio (II), Pd(CH3CN)2CI2, tetraquis-(trifenil-fosfina) paládio (0), Pd/C ou nanopartículas de paládio, Cul, CuCI1 CuSCN, Cu2O1 CuO1 Cu- Cl2, CuSO4, CuBr, CuBr2, Cu2S, Cu(OAc)2, Cu(acac)2, sendo que os com- postos de cobre ou suas misturas são empregados de preferência.
De acordo com a presente invenção, os catalisadores são em- pregados em quantidades catalíticas. Isso significa que os catalisadores de metal são empregados em concentrações de 0,01 até 50,0 % em mol, de preferência, de 1,0 até 20,0% em mol, com relação às amidas de ácidos carboxílicos da fórmula (II).
A reação de acordo com a invenção é realizada, de preferência, em presença de ligantes.
No caso da catálise com paládio, são adequados ligantes, por exemplo, escolhidos a partir do grupo dos ligantes de carbeno e de fosfina, sendo que xantfós e tris (t-butil)fosfina são empregados especialmente de preferência.
No caso da catálise com cobre, são adequados ligantes, por e- xemplo, escolhidos a partir do grupo consistindo em diaminas, tais como, por exemplo, N,N'-dimetil-1,2-ciclohexano-diamina (eis ou trans, racêmica ou como enanciômero), Ν,Ν'-dimetil-etileno-diamina, etileno-diamina, N-metil- etileno-diamina, N-butil-etileno-diamina, Ν,Ν,Ν'-trimetil-etileno-diamina ou, contudo, também 1,10-fenantrolina, ácido etileno-diamino-tetracético, fluore- to de tetra-n-butil-amônio, tris(3,6-trioxa-heptil) amina (TDA-1), sendo que N,N'-dimetil-1,2-ciclohexano-diamina é empregada de maneira especialmen- te preferida.
Os ligantes são adicionados ao catalisador de metal em uma proporção tal que a atividade catalítica desejada ocorra.
De acordo com a presente invenção, a proporção de Iigante para catalisador de metal importa entre 0,5 até 10 equivalentes, de preferência, entre 1 até 5 equivalentes.
A reação é realizada, de preferência, em presença de bases. Para tal, interessam, por exemplo, hidróxidos de metais alcalinos e de me- tais alcalino-terrosos, tais como KOH, NaOH, Ca(OH)2, fluoretos, tal como KF, fosfatos, tal como K3PO4, e carbonatos, tais como potassa, soda, carbo- nato de césio, ou bases de fosfazeno, alcóxidos, tal como, t-butóxido de só- dio, ou fenóxidos, tal como fenóxido de sódio.
De acordo com a presente invenção, as bases são empregadas em concentrações de 0,5 até 5 equivalentes, de preferência, de 1,0 até 3 equivalentes, em relação às amidas de ácidos carboxílicos da fórmula (II).
A reação de acordo com a invenção da amida de ácido com o derivado de halobenzeno é realizada, de preferência, em um solvente.
Como solvente, são utilizados, de preferência, dioxano, THF, diglima, tolueno, xileno, DMF.
De acordo com a presente invenção, as amidas de ácidos e os derivados de halobenzeno são reagidos uns com os outros em proporções equimolares. Em uma forma de concretização alternativa, o derivado de ha- lobenzeno também pode ser empregado em excesso, por exemplo, como solvente.
A reação das amidas de ácidos com os derivados de halobenze- no ocorre, de acordo com a invenção, em temperaturas na faixa de 20 até 200°C, de preferência, de 70 até 150°C.
Em uma forma de concretização especialmente preferida da in- venção, amidas de ácidos carboxílicos de acordo com a fórmula (V) são rea- gidas com compostos da fórmula (X):
Os Exemplos seguintes devem explicar mais pormenorizada- mente o objeto da presente invenção, sem, contudo, limitá-la àqueles. Exemplos de Concretização
(X),
na qual o radical X representa um halogênio, para formar carboxamidas da fórmula (XI): 1 -Bromo-2-(1,3-dimetil-butil)benzeno
28,4 g de 2-(1,3-dimetil-butil)anilina em 134,9 g (667 mmols) de ácido bromídrico à 40% em ácido acético glacial, são adicionados sob mistu- ra, em porções, à 10°C, sob agitação, dentro de 1,5 h, a 12,5 g (181 mmols) de nitrito de sódio. Depois disso, são adicionados 0,5 g de pó de cobre e cozinha-se sob refluxo durante 1 hora. A seguir, são adicionados 120 mL de água e solução de hidróxido de sódio até que pH 12 seja alcançado, a fase orgânica é removida, lavada com ácido clorídrico diluído e evaporada sob vácuo. Depois da destilação em um aparelho de tubo de bulbo à 30 Pa (0,3 mbar)/70°C e da purificação da fração principal por meio de HPLC preparati- va, são obtidos 8,3 g de um óleo amarelado com uma pureza de 99,4% (de- terminada por HPLC).
1H RMN (400 MHz, CDCI3): 0,89 (dd, 6H), 1,17 (d, 3H), 1,32-1,38 e 1,46-1,53 (2m, AB1 2x1 H), 1,54-1,6 (m, 1H), 3,34 (m, 1H), 7 (m, 1H), 7,21-7,28 (m, 2H), 7,52 (d, 1H).
Br
Cul (0.1 eq) [MeNHJ2C6H10 (0.2 eq) 2 eq K2CO3 tolueno 24 h/110°C
aq. NH3 y: 90 % / f
-COCI THF Μ CONH
^fjT'''' —__ IN\ IJ ' pureza 99.1
/N~V y.: 90 %
h pur.; 100%
5-flúor-1,3-dimetil-1 H-pirazol-4-carboxamida
19,9 g de cloreto de 5-flúor-1,3-dimetil-1H-pirazol-4-carbonila são adicionados gota a gota, à 20-35°C, a uma mistura de 35 g de solução amoniacal à 25% e 170 mL de THF. Depois de 4 horas de agitação, a fração de solvente orgânico é evaporada sob vácuo e são adicionados 0,2 mmols de potassa e de cloreto de sódio até a saturação. Depois de extração por quatro vezes com acetato de etila e evaporação das fases orgânicas reuni- das sob vácuo, são obtidos 16,6 g de um sólido amarelo. 1H RMN (400 MHz, d6-DMSO): 2,64 (s, 3H), 3,63 (s, 3H), 6,9 (s largo, 1H), 7,18 (s largo, 1H). N-[2-(1,3-Dimetil-butil)fenil]-5-flúor-1,3-dimetil-1 H-pirazol-4-carboxamida
Uma mistura de 0,221 g (1,16 mmols) de iodeto de cobre, 3,21 g (23,22 mmols) de potassa e 2,189 g de 5-flúor-1,3-dimetil-1H-pirazol-4- carboxamida é adicionada sob mistura, sob argônio, a 330 mg (2,322 mmols) de N,N'-dimetil-1,2-ciclohexano-diamina, 2,8 g (11,6 mmols) de 1- bromo-2-(1,3-dimetil-butil)benzeno e 30 mL de tolueno. Depois de cozimento durante um dia sob refluxo, a mistura é vertida sobre água e 10 mL de uma solução de EDTA à 5%. A seguir, extrai-se três vezes com acetato de etila e evapora-se sob vácuo. O resíduo oleoso é dissolvido em tolueno e agitado em n-hexano. Depois de filtração sob sucção dos cristais que se precipitam, são obtidos 3,3 g (89% do rendimento teórico) de N-[2-(1,3-dimetil-butil) fe- nil]-5-flúor-1,3-dimetil-1H-pirazol-4-carboxamida com uma pureza (HPLC) de 99%.
Claims (11)
1. Processo para a preparação de carboxamidas da fórmula ge- ral (I): <formula>formula see original document page 18</formula> na qual: R1 representa hidrogênio, halogênio, -CR' com R' = hidrogênio, flúor ou O-Ci -4-alquila; R2 representa -CH(Me)-CH2-CHMe2, -CH2-CH2-t-But, ou <formula>formula see original document page 18</formula> na qual: R3 representa hidrogênio, ciano, halogênio, nitro, Ci-C4-alquila, Ci- C4-alcóxi, Ci-C4-alquiltio, C3-C6-cicloalquila, Ci-C4-haloalquila, Ci-C4- haloalcóxi ou CrC4-haloalquiltio com, em cada caso, 1 a 5 átomos de halo- gênio, aminocarbonila ou aminocarbonil-Ci-C4-alquila; R4 representa hidrogênio, halogênio, ciano, CrC4-alquila, Ci-C4- alcóxi ou Ci-C4-alquiltio; R5 representa hidrogênio, CrC4-alquila, hidróxi-CrC4-alquila, C2- C6-alquenila, C3-C6-cicloalquila, Ci-C4-alquiltio-Ci-C4-alquila, CrC4-alcóxi- Ci-C4-alquila, CrC4-haloalquila, Ci-C4-haloalquiltio-CrC4-alquila, CrC4- haloalcóxi-CrC4-alquila com, em cada caso, 1 a 5 átomos de halogênio, ou fenila; ou A representa o radical da fórmula (A2): <formula>formula see original document page 19</formula> na qual: R6 e R71 independentemente um do outro, representam hidrogênio, halogê- nio, Ci-C4-alquila ou C1-C4-Iialoalquila com 1 a 5 átomos de halogênio, R8 representa halogênio, ciano ou CrC4-alquila, ou CrC4- haloalquila ou CrC4-haloalcóxi com, em cada caso, 1 a 5 átomos de halo- gênio, ou A representa o radical da fórmula (A3): <formula>formula see original document page 19</formula> (A3), na qual: R9 e R10, independentemente um do outro, representam hidrogênio, halogê- nio, Ci-C4-alquila ou Ci-C4-haloalquila com 1 a 5 átomos de halogênio, R11 representa hidrogênio, halogênio, Ci-C4-alquila ou C1-C4- haloalquila com 1 a 5 átomos de halogênio, ou <formula>formula see original document page 19</formula> na qual: R12 representa hidrogênio, halogênio, hidroxila, ciano, Ci-C6-alquila, Ci-C4-haloalquila, CrC4-haloalcóxi ou Ci-C4-haloalquiltio com, em cada ca- so, 1 a 5 átomos de halogênio, ou A representa o radical da fórmula (A5): <formula>formula see original document page 19</formula> (A5), na qual: R13 representa halogênio, hidroxila, ciano, Ci-C4-alquila, Ci-C4- alcóxi, Ci-C4-alquiltio, CrC4-haloalquila, Ci-C4-haloalquiltio ou Ci-C4- haloalcóxi com, em cada caso, 1 a 5 átomos de halogênio, R14 representa hidrogênio, halogênio, ciano, CrC4-alquila, Ci-C4- alcóxi, Ci-C4-alquiltio, CrC4-haloalquila, CrC4-haloalcóxi com, em cada ca- so, 1 a 5 átomos de halogênio, Ci-C4-alquilsulfinila ou Ci-C4-alquilsulfonila, ou A representa o radical da fórmula (A6): <formula>formula see original document page 20</formula> 0 R (A6), na qual: R15 representa Ci-C4-alquila ou CrC4-haloalquila com 1 a 5 átomos de halogênio, R16 representa CrC4-alquila, Q1 representa S (enxofre), O (oxigênio), SO, SO2 ou CH2, ρ representa O, 1 ou 2, sendo que R16 representa radicais iguais ou diferentes, quando ρ representar 2, ou A representa o radical da fórmula (A7): <formula>formula see original document page 20</formula> (A7), na qual: R17 representa CrC4-alquila ou CrC4-haloalquila com 1 a 5 átomos de halogênio, ou A representa o radical da fórmula (A8): <formula>formula see original document page 20</formula> na qual: R18 representa CrC4-alquila ou Ci-C4-haloalquila com 1 a 5 átomos de halogênio, A representa o radical da fórmula (A9): <formula>formula see original document page 21</formula> na qual: R19 e R201 independentemente um do outro, representam hidrogênio, halo- gênio, amino, CrC4-alquila ou CrC4-haloalquila com 1 a 5 átomos de halo- gênio, R21 representa hidrogênio, halogênio, CrC4-alquila ou CrC4- haloalquila com 1 a 5 átomos de halogênio, ou A representa o radical da fórmula (A10): <formula>formula see original document page 21</formula> na qual: R22 e R23, independentemente um do outro, representam hidrogênio, halo- gênio, amino, nitro, CrC4-alquila ou Ci-C4-haloalquila com 1 a 5 átomos de halogênio, R24 representa hidrogênio, halogênio, Ci-C4-alquila ou Ci-C4- haloalquila com 1 a 5 átomos de halogênio, ou A representa o radical da fórmula (A11): <formula>formula see original document page 21</formula> na qual: R25 representa hidrogênio, halogênio, amino, Ci-C4-alquilamino, di(Ci-C4-alquil)amino, ciano, CrC4-alquila ou CrC4-haloalquila com 1 a 5 átomos de halogênio, R26 representa halogênio, Ci-C4-alquila ou Ci-C4-haloalquila com 1 a átomos de halogênio, ou A representa o radical da fórmula (A12): <formula>formula see original document page 22</formula> na qual: R27 representa hidrogênio, halogênio, amino, CrC4-alquilamino, di(Ci-C4-alquil)amino, ciano, Ci-C4-alquila ou CrC4-haloalquila com 1 a 5 átomos de halogênio, R28 representa halogênio, Ci-C4-alquila ou CrC4-haloalquila com 1 a átomos de halogênio, ou A representa o radical da fórmula (A13): <formula>formula see original document page 22</formula> na qual: R29 representa halogênio, CrC4-alquila ou Ci-C4-haloalquila com 1 a átomos de halogênio, ou A representa o radical da fórmula (A14): <formula>formula see original document page 22</formula> na qual: R30 representa hidrogênio ou Ci-C4-alquila, R31 representa halogênio ou CrC4-alquila, ou A representa o radical da fórmula (A15): <formula>formula see original document page 22</formula> na qual: R32 representa CrC4-alquila ou Ci-C4-haloalquila com 1 a 5 átomos de halogênio, ou A representa o radical da fórmula (A16): <formula>formula see original document page 23</formula> na qual: R33 representa hidrogênio, halogênio, CrC4-alquila ou Ci-C4- haloalquila com 1 a 5 átomos de halogênio, ou A representa o radical da fórmula (A17): <formula>formula see original document page 23</formula> na qual: R34 representa halogênio, hidroxila, Ci-C4-alquila, Ci-C4-alcóxi, Cr C4-alquiltio, CrC4-haloalquila, CrC4-haloalquiltio ou Ci-C4-haloalcóxi com, em cada caso, 1 a 5 átomos de halogênio, ou A representa o radical da fórmula (A18): <formula>formula see original document page 23</formula> na qual: R35 representa hidrogênio, ciano, Ci-C4-alquila, Ci-C4-haloalquila com 1 a 5 átomos de halogênio, CrC4-alcóxi-Ci-C4-alquila, hidróxi-C-i-C4- alquila, Ci-C4-alquilsulfonila, di(Ci-C4-alquil) aminossulfonila, Ci-C6- alquilcarbonila ou fenilsulfonila ou benzoíla, em cada caso, eventualmente substituída, R36 representa hidrogênio, halogênio, CrC4-alquila ou Ci-C4- haloalquila com 1 a 5 átomos de halogênio, R37 representa hidrogênio, halogênio, ciano, CrC4-alquila ou Ci-C4- haloalquila com 1 a 5 átomos de halogênio, R38 representa hidrogênio, halogênio, Ci-C4-alquila ou C1-C4- haloalquila com 1 a 5 átomos de halogênio, ou A representa o radical da fórmula (A19): <formula>formula see original document page 24</formula> na qual: R39 representa Ci-C4-alquila, caracterizado pelo fato de que, em uma primeira etapa, amidas de ácidos carboxílicos da fórmula (II): <formula>formula see original document page 24</formula> na qual o radical A tem os significados indicados acima, são reagidas com haloalquilbenzenos da fórmula (III): <formula>formula see original document page 24</formula>na qual os radicais R1 a R2 têm os significados indicados acima e o radical X é um átomo de halogênio, em uma reação catalisada por metal.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, no qual as amidas de ácidos carboxílicos da fórmula (II), que são escolhidas a partir do grupo consistindo em compostos das fórmulas (IV) até (VI): <formula>formula see original document page 24</formula> são reagidas para formar as carboxamidas de acordo com a fórmula geral (VIM): (VIII), na qual os radicais R1 e R2 têm os significados definidos na reivindicação 1, Z representa metila, difluorometila ou trifluorometila e Y representa hidrogênio, metila ou flúor.
3. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 ou 2, ca- racterizado pelo fato de que amidas de ácidos carboxílicos de acordo com a fórmula (V): <formula>formula see original document page 25</formula> são reagidas com compostos da fórmula (X): <formula>formula see original document page 25</formula> na qual o radical X representa um átomo de halogênio, para formar uma carboxamida da fórmula (XI): <formula>formula see original document page 25</formula>
4. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 até 3, ca- racterizado pelo fato de que o catalisador de metal é escolhido a partir de catalisadores de paládio ou de cobre.
5. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 até 4, ca- racterizado pelo fato de que pelo menos um composto contendo cobre é empregado em quantidades catalíticas, em presença de um ligante.
6. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 até 5, sob a utilização de uma base.
7. Processo, de acordo com uma das reivindicação 5, no qual são empregadas diaminas como ligantes.
8. Composto da fórmula (III): <formula>formula see original document page 26</formula> na qual: R1 representa hidrogênio, halogênio, -CR1(CF3)2 com R- hidrogê- nio, flúor ou O-Ci-4-alquila, e R2 representa -CH(Me)-CH2-CHMe2, -CH2-CH2-t-But ou R1 representa halogênio, -CR1(CF3)2 com R - hidrogênio, flúor ou Ο- ΙΟ Ci_4-alquila, e R2 representa <formula>formula see original document page 26</formula> representa um átomo de halogênio.
9. Composto, de acordo com a reivindicação 8, da fórmula (IX): <formula>formula see original document page 26</formula> na qual: representa um átomo de halogênio.
10. Compostos das fórmulas (IV) a (VI): <formula>formula see original document page 26</formula> <formula>formula see original document page 27</formula>
11. Aplicação de pelo menos um composto, de acordo com uma das reivindicações 8 até 10, em um processo como definido em uma das reivindicações 1 até 7.
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