BRPI0612723B1 - processo para a fabricação de hidrocarbonetos da faixa do diesel - Google Patents

Abstract

processo para a fabricaçao de hidro-carbonetos da faixa do diesel. a presente invenção refere-se a processo para a fabricação de hidrocarbonetos da faixa do diesel em que uma alimentação é hidrotratada em uma etapa de hidrotratamento e isomerizada em uma etapa de isomerização, e uma alimentação compreendendo alimentação fresca contendo mais que 5% em peso de ácidos graxos livres e pelo menos um agente de diluição é hidrotratado a uma temperatura de reação de 200 a 400<198>c, em um reator de hidrotratamento na presença de catalisador, e a razão agente de diluição/alimentação fresca é 5-30:1.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA A FABRICAÇAO DE HIDROCARBONETOS DA FAIXA DO DIESEL".

Campo da Invenção A presente invenção refere-se a um processo melhorado para a fabricação de hidrocarbonetos, particularmente hidrocarbonetos da faixa do diesel, a partir de bioóleos e gorduras, em que a formação de compostos de peso molecular mais alto é reduzida. A invenção também refere-se ao processamento de matéria-prima de alimentação contendo ácidos graxos livres, usando uma razão produto/óleo fresco de alta reciclagem a temperaturas de reação reduzidas.

Antecedentes da Invenção Os interesses ambientais e a demanda cada vez maior pelo combustível diesel, especialmente na Europa, encorajam os produtores de combustível a empregar fontes renováveis mais intensivamente disponíveis. Na fabricação dos combustíveis de diesel baseada em matérias-primas biológicas, o interesse principal concentrou-se em óleos vegetais e gordura de animal compreendendo triglicerídeos de ácidos graxos. Cadeias de hidro-carboneto longas, retas e principalmente saturadas de ácidos graxos correspondem quimicamente aos hidrocarbonetos presentes em combustíveis diesel. Entretanto, óleos vegetais puros exibem propriedades inferiores, particularmente viscosidade extrema e pouca estabilidade e, por isso, seu uso em combustível de transportes é limitado.

As abordagens convencionais para converter óleos vegetais, ou outros derivados de ácido graxo, em combustíveis líquidos compreende transesterificação, hidrotratamento catalítico, hidrocraqueamento, craquea-mento catalítico sem hidrogênio e craqueamento térmico, entre outros. Tipicamente os triglicerídeos, que formam o principal componente dos óleos vegetais, são convertidos em ésteres correspondentes através da reação de transesterificação com um álcool na presença de catalisadores. O produto obtido é éster de alquila de ácido graxo, mais comumente éster de metila de ácido graxo (FAME). As poucas propriedades de temperatura baixa do FAME, entretanto, limitam seu uso mais amplo em regiões de condições climáticas mais frias. As ditas propriedades são o resultado da natureza da cadeia linear da molécula do FAME e, dessa maneira, as ligações duplas são necessárias a fim de criar propriedades de fluxo frio suportáveis uniformes. As ligações duplas carbono-carbono e os grupos éster, entretanto, diminuem a estabilidade dos ésteres de ácido graxo, que é a maior desvantagem da tecnologia de transesterificação. Além disso, Schmidt, K., Gerpen J.V.: SAE documento 961086 ensina que a presença de oxigênio em ésteres resulta em emissões mais elevadas indesejáveis de NOx, em comparação aos combustíveis de diesel convencionais. O oxigênio indesejável pode ser removido dos ácidos graxos ou de seus ésteres através de reações de desoxigenação. A desoxigenação de bioóleos e gorduras, que são óleos e gorduras baseados em material biológico para produzir hidrocarbonetos apropriados como produtos de combustível diesel, pode ser realizada por hidroprocessamento catalítico, tal como hidrocraqueamento, mas também condições de hidrotratamento mais controladas podem ser utilizadas.

Durante o hidrotratamento, particularmente o oxigênio de hidro-deoxigenação contendo grupos, são reagidos com hidrogênio e removidos através da formação de água e, por isso, essa reação requer quantidades de hidrogênio ainda mais altas. Devido à natureza altamente exotérmica dessas reações, o controle do calor da reação é extremamente importante. Óleo/ gordura de planta ou óleo/gordura de animais impuros, temperaturas altas de reação, controle insuficiente da temperatura da reação ou baixa disponibilidade de hidrogênio no fluxo da alimentação, podem causar reações colaterais indesejáveis, tais como craqueamento, polimerização, cetonisação, cicli-zação e aromatização, e coqueificação do catalisador. Essas reações colaterais também diminuem o rendimento e as propriedades da fração de diesel obtida.

Alimentos não saturados e ácidos graxos livres em bioóleos e gorduras podem também promover a formação de composto de peso molecular pesado, que pode causar obstrução da seção de pré-aquecimento e diminuição da atividade e vida do catalisador. A composição, tamanho e grau de saturação do ácido graxo podem variar consideravelmente na matéria-prima de alimentação de origem diferente. O ponto de fusão do bioóleo ou da gordura é principalmente uma consequência do grau de saturação. As gorduras são mais saturadas do que os óleos líquidos e, a esse respeito, necessitam de menos hidrogênio para a hidrogenação das ligações duplas. As ligações duplas em uma cadeia de ácido graxo também promovem tipos diferentes de reações colaterais, tais como oligomerização/polimerização, ciclização/aromatização e reações de craqueamento que desativam o catalisador, aumentam o consumo de hidrogênio e reduzem o rendimento do diesel. Óleos/gorduras de plantas e óleos/gorduras de animal podem conter tipicamente 0-30% de ácidos graxos livres, que são formados durante a hidrólise enzimática dos triglicerídeos, especialmente quando as sementes de óleo são mantidas em atmosfera úmida. Os ácidos graxos livres podem também ser formados durante a purificação de bioóleos e gorduras, especialmente durante a lavagem cáustica, isto é, hidrólise catalisada de álcali. A quantidade de ácidos graxos livres presente em plantas/óleos vegetais é tipicamente de 1 a 5% em peso e, em gordura animal, de 10 a 25% em peso. Os ácidos graxos livres são corrosivos por sua natureza, eles podem a-tacar materiais da unidade ou catalisadores, e podem promover algumas reações colaterais. Os ácidos graxos livres reagem de maneira muito eficiente com impurezas de metal produzindo carboxilatos de metal, que promovem uma química de reação colateral.

Os ácidos graxos podem também promover a formação de compostos pesados. A faixa de ebulição desses compostos pesados é diferente da faixa do combustível diesel e pode diminuir a vida do catalisador de iso-merização. Devido aos ácidos graxos livres contidos em bioóleos e gorduras, a formação de compostos de peso molecular pesado é significativamente aumentada em comparação aos bioalimentos triglicerídicos, que têm somente uma quantidade baixa de ácidos graxos livres (<1%).

As matérias-primas biológicas em geral contêm compostos de metal, nitrogênio orgânico, compostos de enxofre e fósforo, que são conhecidos inibidores e venenos de catalisadores inevitavelmente reduzindo a vida útil do catalisador e necessitando de mais freqüente regeneração ou mudança do catalisador. Metais em bioóleos/gorduras inevitavelmente se formam na superfície do catalisador e mudam a atividade e seletividade do catalisador. Os metais podem promover algumas reações colaterais, mas o bloqueio dos sítios ativos do catalisador tipicamente diminui a atividade e, dessa maneira, as impurezas de metais tais como compostos de Na, Ca, e Mg devem ser removidas tão eficientemente quanto possível. A hidrólise de triglicerídeos produz também diglicerídeos e mo-noglicerídeos, que são produtos parcialmente hidrolizados. Diglicerídeos e monoglicerídeos são compostos de superfície ativa, que podem formar e-mulsões e tomar as separações líquido/líquido de água e óleo mais difíceis. Bioóleos e gorduras podem também conter outras impurezas de superfície ativa do tipo glicerídeo como fosfolipídeos (por exemplo lecitina), que têm fósforo em suas estruturas. Os fosfolipídeos são gomas como materiais, que podem ser prejudiciais para os catalisadores. Óleos e gorduras naturais também contêm outros tipos de componentes, tais como ceras, esteróis, to-coferóis e carotenóides, alguns compostos de metais e enxofre orgânico como também compostos de nitrogênio orgânico. Esses compostos podem ser prejudiciais para os catalisadores ou suscitar outros problemas no processamento.

As Patentes US 4.992.605 e US 5.705.722 descrevem processos para a produção de aditivos de combustível a diesel pela conversão de bioóleos em hidrocarbonetos saturados sob condições de hidroprocessa-mento com catalisadores CoMo e NiMo. O processo opera em temperaturas altas de 350 a 450°C e produz n-paratinas e outros hidrocarbonetos. O produto tem um número de cetano alto porém baixas propriedades de frio (ponto de fusão de >20°C), que limita a quantidade de produto que pode ser misturada em combustíveis diesel convencionais, na época do verão, e prevenir seu uso na época do inverno. A formação de compostos pesados com um ponto de fervura acima de 343° C foi observada, especialmente quando uma fração de ácido graxo foi usada como alimento. Uma temperatura de reação com um limite mais baixo do que 350°C foi concluída como um requisito para a operação livre de problemas.

Um processo de duas etapas é descrito em Fl 100248, para produzir destilados médios a partir de óleo vegetal pela hidrogenação de ácidos graxos ou triglicerídeos de origem de óleo vegetal, usando catalisadores comerciais de remoção de enxofre, tais como NiMo e CoMo, para dar n-parafinas, seguidas pela isomerização das ditas n-parafinas usando metal contendo peneiras ou zeólitos moíeculares para obter parafinas de cadeia ramificada. O hidrotratamento foi realizado em temperaturas de reação bastante altas de 330 a 450°C, preferivelmente 390°C. A hidrogenação de ácidos graxos nessas temperaturas altas leva à diminuição da vida do catalisador resultante da coqueificação e formação de produtos colaterais. A EP 1 396 531 descreve um processo contendo pelo menos duas etapas, a primeira sendo uma etapa de hidrodeoxigenação e a segunda sendo uma etapa de hidroisomerização utilizando o princípio de fluxo contracorrente, e usando matéria-prima biológica contendo ácidos graxos e/ou ésteres de ácido graxo, como material de alimentação. O processo compreende uma etapa de filetagem opcional. A desoxigenação de óleos/gorduras de planta e gordura de animal com hidrogênio usa uma grande quantidade de hidrogênio e, ao mesmo tempo, libera uma quantidade significativa de calor. O calor é produzido a partir das reações de desoxigenação e da hidrogenação de ligação dupla. Matérias-primas de alimentação diferentes produzem quantidades significativamente diferentes de calor de reação. A variação do calor de reação produzido é principalmente dependente da hidrogenação de ligação dupla. A quantidade média de ligações duplas por molécula de triglicerídeo pode variar de cerca de 1,5 até mais de 5, dependendo da fonte de bioóleo ou gordura. FR 2.607.803 descreve um processo para hidrocraqueaão de ó-leos vegetais ou de seus derivados de ácido graxo sob pressão para dar hi-drocarbonetos e, até certo ponto, ácido. O catalisador contem um metal dis- perso sobre um suporte. Uma temperatura alta de 370°C não resultou na remoção completa do oxigênio, ou em alta seletividade de n-parafinas. A mistura de produto formada, continha também alguns compostos de ácido graxo intermediário. A formação de água durante o hidrotratamento resulta da deso-xigenação do oxigênio de triglícerídeo por meio de hidrogênio (hidrodeoxige-nação). A desoxigenação sob condições de hidrodeoxigenação é, até certo ponto, acompanhada pela via de reação de descarboxilação e uma via de descarbonilação. A desoxigenação de derivados de ácido graxo pela descarboxilação e/ou reações de descarbonilação forma óxidos de carbono (CO2 e CO) e cadeias de hidrocarboneto alifático com um átomo de carbono menos do que a molécula de ácido graxo original. "Descarb-reaçÕes" significa aqui reações de descarboxilação e/ou de decarbonilação. A exeqüibilidade de descarboxilação varia grandemente com 0 tipo de ácido carboxílico ou derivado do mesmo usado como material de partida. Alfa-hidroxi, alfa-carbonila e ácidos dicarboxílicos são formas ativadas e, dessa maneira, são mais facilmente desoxigenadas pelas "descarb-reações". Os ácidos alifáticos saturados não são ativados dessa maneira e geralmente são difíceis para desoxigenar através de "descarb-reações". A descarboxilação de ácidos carboxílicos para hidrocarbonetos através do contato de ácidos carboxílicos com catalisadores heterogêneos foi sugerida por Maier, W. F. et al: Chemische Berichte (1982), 115(2), 808-12. Maier et al testaram catalisadores Ni/Al203 e Pd/Si02 para a descarboxilação de diversos ácidos carboxílicos. Durante a reação os vapores do rea-gente foram passados por um leito catalítico junto com hidrogênio. O hexano representou o produto principal da descarboxilação do ácido heptanóico do composto testado. Quando o nitrogênio foi usado em vez de hidrogênio nenhuma descarboxilação foi observada. A Patente US 4.554.397 descreve um processo para a fabricação de olefinas lineares a partir de ácidos graxos ou ésteres saturados, sugerindo um sistema catalítico que consiste em níquel e pelo menos um metal selecionado do grupo que consiste em chumbo, estanho e germânio. Com outros catalisadores, tais como Pd/C, baixa atividade catalítica e craquea-mento para hidrocarbonetos saturados, ou formação de cetonas quando Ra-ney-Ni foi usado, foram observados.

Objeto da Invenção Um objeto da invenção é um processo melhorado para a fabricação de hidrocarbonetos da faixa do diesel a partir de bioóleos e gorduras, com alta seletividade, essencialmente sem reações colaterais e com alto rendimento de diesel, Um objeto adicional da invenção é um processo melhorado para a fabricação de hidrocarbonetos da faixa do diesel a partir de bioóleos e gorduras, em que a extensão dos compostos de peso molecular alto formados durante o hidrotratamento é diminuída e a estabilidade do catalisador é aumentada.

Um objeto adicional da invenção é o processo melhorado para a fabricação de hidrocarbonetos da faixa do diesel a partir de bioóleos e gorduras, em que o hidrotratamento do material de alimentação de triglicerídeos contendo ácidos graxos livres é realizado usando a diluição de alimento fresco e temperatura de reação reduzida.

Um objeto ainda adicional da invenção é um processo melhorado para a fabricação de hidrocarbonetos da faixa do diesel a partir de bioóleos e gorduras, cujo processo produz componente do diesel de alta qualidade com alto rendimento.

Aspectos característicos do processo, de acordo com a invenção, são fornecidos nas reivindicações.

Definições Aqui hidroprocessamento é entendido como processamento catalítico de material orgânico por todos os meios a partir de hidrogênio molecular.

Aqui hidrotratamento é entendido como um processo catalítico, que remove o oxigênio de compostos a partir de oxigênio orgânico como água (hidrodesoxigenação, HDO), enxofre a partir de compostos de enxofre orgânico como sulfeto de dihidrogênio (H2S) (hidrodessulfurização, HDS), nitrogênio a partir de compostos de nitrogênio orgânico como amônia (NH3) {hidrodenitrogenação, HDN) e halógenos, por exemplo cloro a partir de compostos de cloro orgânico como ácido clorídrico (HCI) (hidrodeclorinação, HDCI), tipicamente sob a influência de catalisadores de NiMo sulfetado ou CoMo sulfetado.

Aqui desoxigenação é entendida como meio de remoção de oxigênio de moléculas orgânicas, tais como derivados de ácido graxo, alcoóis, cetonas, aldeídos ou éteres por qualquer meio anteriormente descrito.

Aqui hidrodeoxigenação (HDO) de triglicerídeos ou outros derivados de ácido graxo, ou ácidos graxos, é entendida como significando a remoção de carboxil oxigênio como água, por meio de hidrogênio molecular sob a influência do catalisador.

Aqui descarboxilação e/ou descarbonilação de triglicerídeos ou outros derivados de ácido graxo ou ácido graxos é entendido para significar a remoção de oxigênio carboxílo como CO2 (descarboxilação), ou como CO (descarbonilação) com ou sem a influência de hidrogênio molecular. Reações de descarboxilação e descarbonilação quer juntas ou sozinhas são referidas como "descarb-reações".

Aqui hidrocraqueamento é entendido como a decomposição catalítica de materiais de hidrocarboneto orgânico usando hidrogênio molecular em pressões altas.

Aqui hidrogenação significa a saturação de ligações de carbono-carbono por meio de hidrogênio molecular sob a influência de um catalisador.

Aqui n-parafinas significa alcanos normais ou alcanos lineares que não contêm cadeias colaterais.

Aqui isoparafinas significa alcanos que têm um ou mais C1 - C9, tipicamente cadeias laterais de C1 - C2 alquila, tipicamente mono-, di-, tri- ou tetrametilalcanos. A alimentação (alimentação total) para a unidade de hidrotrata-mento é aqui entendida para compreender alimentação fresca e pelo menos um agente de diluição.

Sumário da Invenção A presente invenção refere-se a um processo melhorado para a fabricação de hidrocarbonetos a partir de fontes renováveis, tais como ó-leos/gorduras de planta e óleos/gorduras de animal, compreendendo uma etapa de hidrotratamento e uma etapa de isomerização. Particularmente, a invenção refere-se à transformação de materiais de partida compreendendo triglicerídeos, ácidos graxos e derivados de ácidos graxos, ou combinações dos mesmos, em n-parafinas com formação reduzida de hidrocarbonetos de peso molecular alto usando diluição de alimento fresco e temperatura de reação reduzida na etapa de hidrotratamento, e convertendo as n-parafinas obtidas em alcanos ramificados da faixa do diesel usando isomerização, com rendimento alto do dieseJ. A etapa de hidrotratamento é realizada contatando o alimento fresco e pelo menos um agente de diluição com um catalisador de hidrotratamento, sob condições hidrotratamento. Depois, o produto obtido é isomerizado com um catalisador de isomerização sob condições de isomerização. O óleo de hidrocarboneto formado através desse processo é um componente de diesel de alta qualidade.

Descrição Detalhada da Invenção Foi surpreendentemente descoberto que a diluição do alimento fresco na etapa de hidrotratamento, em combinação com a temperatura de reação diminuída, reduz as reações colaterais indesejáveis e melhora a seletividade de reação, particularmente quando o material de partida contendo ácidos graxos livres é usado. O agente de diluição pode ser um hidrocarboneto de origem biológica e/ou não-biológica. O agente de diluição pode também ser um produto reciclado a partir do processo (reciclagem do produto). A relação agente de diluição/alimento fresco é de 5-30:1, preferivelmente 10-30:1 e mais preferivelmente 12-25:1.

Uma modalidade preferida da invenção e da etapa de hidrotratamento é ilustrada na Figura 1, em que uma configuração do processo de hidrotratamento é fornecida, compreendendo um ou mais leitos de catalisador em série, introdução à reciclagem do produto hidrotratado no topo do primeiro leito de catalisador e alimento fresco, líquido de temperar, e introdu- ção de hidrogênio no topo de cada leito de catalisador. Isso resulta em controle melhorado da temperatura de reação nas leitos do catalisador e, dessa maneira, diminui as reações colaterais indesejáveis.

Na Figura 1 o reator de hidrotratamento 100 compreende dois leitos de catalisador 10 e 20. O alimento fresco 11 é introduzido como fluxos 12 e 13 sobre os leitos 10 e 20 do catalisador, respectivamente, e o hidrogênio como fluxo 22 e 23 sobre os leitos 10 e 20 do catalisador, respectivamente. O fluxo do alimento fresco 12 é primeiro misturado com o fluxo de reciclo do produto hidrotratado 41, e o fluxo do líquido de temperar 43, e a mistura resultante 31, diluída na concentração do alimento fresco, é depois introduzida no leito 10 do catalisador. A fim de obter a concentração de enxofre requerida no fluxo de alimentação 31, a quantidade necessária para a formação de enxofre é adicionada ao fluxo de alimentação fresca 11 através do fluxo 15. Quando a mistura 31 passa através do leito do catalisador 10 com o fluxo de hidrogênio 22, os ácidos graxos e os derivados de ácido gra-xo do fluxo de alimento fresco 12 são convertidos para os produtos de reação correspondentes. Um fluxo de duas fases 32 é retirado do fundo do leito do catalisador 10 e é misturado com o fluxo do alimento fresco 13, o fluxo do líquido de temperar 44 e o fluxo de hidrogênio 23. A mistura de vapor-líquido formada 33, diluída na concentração do alimento fresco, é depois introduzida no leito do catalisador 20 a uma temperatura reduzida devido ao efeito de resfriamento do hidrogênio, líquido de temperar e alimento fresco, passaram através do leito do catalisador 20 e, finalmente, foram retirados do leito do catalisador como um fluxo de produto 34. O fluxo 34 é separado até um fluxo de vapor 35 e o fluxo de líquido 36 no separador de temperatura alta 101. O fluxo de vapor 35 é rico em hidrogênio e é dirigido para tratamento adicional. Parte do fluxo de líquido 36 é retornado para o reator 100, como fluxo de reciclo 40, que é adicionalmente dividido até o fluxo de diluição 41 e o fluxo de líquido de temperar total 42. O fluxo do líquido de temperar 42 é resfriado no trocador de calor 102 para prover o efeito de resfriamento adequado no topo dos leitos 10 e 20 do catalisador. O fluxo 51 do produto hidrotratado é dirigido a partir da etapa de hidrotratamento para processamento adicional.

Os leitos 10 e 20 do catalisador podem estar localizados no mesmo vaso de pressão ou em vasos de pressão separados. Na modalidade em que os leitos do catalisador estão no mesmo vaso de pressão, os fluxos de hidrogênio 22 e 23 podem alternativamente ser introduzidos no leito do catalisador 10 e, depois, ser passados através dos leitos do catalisador 10 e 20. Na modalidade em que os leitos do catalisador estão em vasos de pressão separados, os leitos do catalisador podem operar em modo paralelo com fluxos de diluição separados, fluxos de hidrogênio e fluxos de líquido de temperar. O número de leitos de catalisador pode ser um ou dois ou mais do que dois. A formação de enxofre para a etapa de hidrotratamento pode ser introduzida com o fluxo de alimento fresco 11. Alternativamente, a quantidade de enxofre requerida pode ser alimentada com os fluxos de hidrogênio 22 e 23, como composto de enxofre gasoso, tal como sulfeto de hidrogênio. O hidrogênio é alimentado para o reator de hidrotratamento em excesso de consumo de hidrogênio teórico. Durante a etapa de hidrotratamento, óleos de trigficerídeo, ácidos graxos e derivados dos mesmos são quase teoricamente convertidos em n-parafinas sem ou quase sem reações colaterais. Adicionalmente, um propano é formado a partir da parte de glice-rol dos triglicerídeos, água e CO e/ou C02 a partir do oxigênio carboxílico, H2S a partir dos compostos de enxofre orgânico e NH3 a partir dos compostos de nitrogênio orgânico. Usando os procedimentos descritos acima na etapa de hidrotratamento, a temperatura necessária para as reações começarem é alcançada no início de cada leito de catalisador, o aumento da temperatura nos leitos do catalisador é limitado, os intermediários do produto que sejam prejudiciais e parcialmente convertidos podem ser evitados e a vida do catalisador é prolongada consideravelmente. A temperatura no fim do leito do catalisador é controlada pelo aquecimento da rede de reações e até na medida do agente de diluição usado. O agente de diluição pode ser qualquer hidrocarboneto disponível, de origem biológica ou não biológica. Ele pode também ser um produto reciclado a partir do processo. O teor de alimento fresco a partir do alimento (alimento total) deve ser menos do que 20% em peso. Se a reciclagem do produto é usada, a relação reciclagem do produto/alimento fresco é de 5-30:1, preferivelmente 10-30:1, mais preferivelmente 12-25:1. Após a etapa de hidrotratamento, o produto é submetido a uma etapa de isomerização.

Matéria-prima de alimentação O bioóleo e/ou gordura usados com alimento fresco no processo da presente invenção se origina de fontes renováveis, tais como gorduras e óleos de planta e/ou de animal e/ou peixe e compostos deles derivados. A unidade estrutural básica de uma planta típica ou vegetal ou óleo/gordura de animal útil como matéria-prima do alimento é um triglicerídeo, que é um tri-éster de glicerol com três moléculas de ácido graxo, tendo a estrutura apresentada na fórmula I a seguir: Fórmula 1. Estrutura ae inqiiceriaeo Na fórmula I, Ri, R2 e R3 são cadeias de alquila. Os ácidos gra-xos encontrados em triglicerídeos naturais são quase somente ácidos graxos de número de carbono idêntico. Portanto, Ri, R2, e R3 tipicamente são grupos alquila C5 - C23, principalmente grupos alquila C11-C19 e mais tipicamente grupos alquila C-i5 ou C17. Ri, R2 e R3 que podem conter ligações duplas carbono-carbono. Essas cadeias de alquila podem ser saturadas, não saturadas ou poli não saturadas.

Bioóleos apropriados são óleos e gorduras de planta e vegetal, gorduras de animal, óleos de peixe, e misturas dos mesmos, contendo ácidos graxos e/ou ésteres de ácido graxo. Exemplos de materiais apropriados são os baseados em madeira e baseados em outras plantas e gorduras, e óleos baseados em vegetais tais como óleo de semente de colza, óleo de colza, óleo de canola, "tall oil", óleo de girassol, óleo de soja, óleo de semente de cânhamo, óleo de oliva, óleo de linhaça, óleo de mustarda, óleo de palmeira, óleo de amendoim, óleo de rícino, óleo de coco, como também as gorduras contidas nas plantas reproduzidas por meio de manipulação de genes, gorduras baseadas em animal tais como banha de porco, sebo, óleo de baleia, e gorduras contidas no leite, como também gorduras recicladas da indústria alimentícia e misturas dos acima.

Bioóleo e gordura adequados como alimento fresco podem compreender C12 - C24 ácidos graxos, derivados dos mesmos tais como anidri-dos ou ésteres de ácidos graxos como também triglicerídeos de ácidos graxos ou combinações dos mesmos. Ácidos graxos ou derivados de ácidos graxos, tais como ésteres, podem ser produzidos através de hidrólise de bi-oóleos, ou por sua fracionalização, ou através de reações de transesterifica-ção de triglicerídeos. A fim de evitar a desativação do catalisador e as reações colaterais indesejáveis, o alimento deve estar de acordo com os seguintes requisitos: A quantidade de metais alcalinos e alcalinos-terrosos, calculada como metais alcalinos e alcalinos-terrosos elementares no alimento, é abaixo de 10, preferivelmente abaixo de 5 e mais preferivelmente abaixo de 1 ppm {peso). A quantidade de outros metais, calculada como metais elementares no alimento, é abaixo de 10, preferivelmente abaixo de 5 e mais preferivelmente abaixo de 1 ppm (peso). A quantidade de fósforo, calculada como fósforo elementar é abaixo de 30, preferivelmente abaixo de 15 e mais preferivelmente abaixo de 5 ppm (peso).

Em muitos casos, a matéria-prima da alimentação, tais como ó-leo de planta bruto ou gordura de animal, não é apropriada como tal no processamento por causa do alto teor de impureza e, dessa maneira, a matéria-prima de alimentação é preferivelmente purificada usando apropriadamente um ou mais procedimentos de purificação convencionais, antes de introduzi-la na etapa de hidrotratamento do processo. Exemplos de alguns procedimentos convencionais são fornecidos abaixo: Desengomar óleos/gorduras de plantas e óleos/gorduras de a-nimal significa a remoção de compostos de fósforo, tais como fosfolipídeos. O solvente extraído de óleos vegetais muitas vezes contém quantidades sig- nificativas de gomas, tipicamente 0,5 a 3% em peso, que são principalmente fosfatídeos (fosfolipídeos) e, dessa maneira, uma etapa de desengomar é necessária para óleos de planta brutos e gorduras de animai a fim de remover fosfolipídeos e metais presentes em óleos e gorduras brutas. Ferro e também outros metais podem estar presentes na forma de complexos metal-fosfatídeo, Até uma quantidade de vestígio de ferro é capaz de catalisar a oxidação do óleo ou gordura. A desengomada é feita lavando o alimento em 90 a 105°C, 300 a 500 kPa(a), com H3P04, NaOH e água mole, e separando as gomas formadas. Uma quantidade maior de componentes de metal, que são prejudiciais para o catalisador de hidrotratamento, é também removida da matéria-prima de alimentação durante a etapa de desengomar. O teor de umidade do óleo desengomado é reduzido em um secador a 90 a 105°C, 5-50 kPa(a).

Uma matéria-prima de alimentação, que é opcionalmente desengomada ou refinada de outra maneira convencional, pode ser descolori-da. Ao descolorir, a matéria-prima de alimentação desengomada ou refinada é aquecida e misturada com gesso alvejante natural ou ativado por ácido. A descoloração remove vários vestígios de impureza deixados por outras etapas de pré-tratamento como desengomar, tais como clorofila, carotenói-des, fosfolipídeos, metais, sabões e produtos de oxidação. A descoloração é tipicamente realizada sob vácuo para minimizar a possível oxidação. Geralmente o objetivo de descolorir é reduzir os pigmentos coloridos a fim de produzir um óleo de cor aceitável e para reduzir a tendência para oxidação do óleo.

Opcional mente, as estruturas de triglicerídeo da matéria-prima de alimentação podem ser decompostas pré-hidrogendo as ligações duplas usando temperatura de reação reduzida com NiMo ou outro catalisador, antes ou por meio de hidrodeoxigenações, a fim de prevenir a polimerização da ligação dupla de triglicerídeos não saturados. O processo de acordo com a invenção é particularmente vantajoso quando o alimento fresco contém mais de 5% de ácidos graxos livres e até mais do que 10% de ácidos graxos livres. Dessa forma, também gordu- ras e óleos de ocorrência natural, contendo quantidades significativas de ácidos graxos livres, podem ser processados sem a remoção de ácidos gra-xos livres. A seguir, o processo de acordo com a invenção que compreende uma etapa de hidrotratamento e uma etapa de isomerização é descrito com mais detalhes.

Hidrotratamento de Bioóleos e Gorduras Na primeira etapa do processo, isto é, na etapa de hidrotratamento, ácidos graxos, triglicerídeos e outros derivados de ácido graxo compreendidos na alimentação são desoxigenados, desnitrogenados e dessulfu-rizados. A alimentação compreende alimentação fresca e pelo menos um agente de diluição e a razão do agente de diiuição/alimentação fresca é de 5 - 30:1, preferivelmente 10-30:1, mais preferivelmente 12-25:1. O agente de diluição é selecionado de hidrocarbonetos e produto reciclado do processo, isto é, reciclo do produto ou misturas dos mesmos.

Na etapa de hidrotratamento, a faixa de pressão pode ser variada entre 2 e 15 MPa (20 e 150 bar), preferivelmente entre 5 3 10 MPa (50 e 100 bar), e a temperatura entre 200 e 400°C, preferivelmente entre 250 e 350°C e mais preferivelmente entre 280 e 340°C.

Foi verificado que a seletividade de reações de descarb. e a de-soxigenação através de reações de descarb. podem ser promovidas durante o hidrotratamento sobre o catalisador de hidrotratamento, ao usar o teor de enxofre de 50 - 20000 p-ppm, preferivelmente 1000-8000 p-ppm, mais preferivelmente 2000-5000 p-ppm de enxofre na alimentação total, calculado como enxofre elementar. O teor de enxofre específico na alimentação é capaz de dobrar a extensão de n-parafinas formadas pela remoção de COx. A de-soxigenação completa de triglicerídeos pelas reações de descarb. pode diminuir teoricamente o consumo de hidrogênio em cerca de 60% (max) em comparação à desoxigenação pura por hidrogênio.

Pelo menos um composto de enxofre orgânico ou inorgânico pode opcionalmente ser alimentado juntamente com hidrogênio ou com a ali- mentação para alcançar o teor desejado de enxofre. O composto de enxofre inorgânico pode ser, por exemplo, H2S ou enxofre elementar ou o composto de enxofre pode ser um composto de enxofre orgânico facilmente decompo-nível tal como dissulfeto de dimetila, dissulfeto de carbono e butil tiol ou uma mistura de compostos de enxofre orgânico facilmente decomponíveis. Também é possível usar gás de refinaria ou fluxos de líquido contendo compostos de enxofre decomponíveis.

Na etapa de hidrotratamento/hidrodeoxigenação, os catalisadores de hidrogenação conhecidos contendo metais do Grupo VIII e/ou VIB do Sistema Periódico podem ser usados. Preferivelmente, os catalisadores de hidrogenação são um catalisador de Pd, Pt, Ni, NiMo ou C0M0 suportado, o suporte sendo alumina e/ou sílica, como descrito, por exemplo, em Fl 100248. Tipicamente, os catalisadores de NiMo/AI203 e CoMo/AI203 são u-sados. A fim de controlar o aumento de temperatura que resulta das reações acima mencionadas sobre os leitos de catalisador e a formação de reação colateral, uma configuração de reator melhorada é apresentada na figura 1. A seção de hidrotratamento compreende um ou mais leitos de catalisador em série, a introdução do agente de diluição no topo do primeiro leito de catalisador e alimentação fresca, líquido de reciclo, e introdução de hidrogênio no topo de cada um dos leitos de catalisador. Se o agente de diluição for o reciclo do produto, a razão de reciclo de produto/óleo fresco é de 5-30:1, preferivelmente 10-30:1 e mais preferivelmente 12-25:1, Os leitos de catalisador podem ser localizados no vaso de mesma pressão ou cada leito em um vaso de pressão separado. O hidrogênio é alimentado em excesso para o consumo de hidrogênio químico teórico e a matéria-prima de alimentação é convertida totalmente ou quase totalmente dentro de cada leito de catalisador. Usando estes procedimentos, os intermediários do produto parcialmente convertidos perigosos são evitados, a temperatura necessária para 0 início da reação é alcançada no início de cada leito de catalisador, o aumento do aquecimento da reação é controlado nos leitos de catalisador e a vida do catalisador é melhorada consideravelmente. A hidrodeoxigenação de tríglicerídeos facilita a decomposição controlada da molécula de triglicerídeo contrária ao craqueamento descontrolado. As ligações duplas são também hidrogenadas durante o hidrotrata-mento controlado, Os hidrocarbonetos leves e gases formados, principalmente propano, água, CO2, CO, H2S e NH3 são removidos do produto hidro-tratado.

Foi surpreendentemente observado nos exemplos que a diluição do reciclo do produto pode impedir ou diminuir consideravelmente as reações entre os ácidos graxos e a formação de compostos de alto peso molecular durante 0 hidrotratamento, quando pelo menos a razão 5:1 (reciclo do produto):(óleo fresco) foi usada. O efeito do reciclo de produto é baseado em dois fenômenos: o efeito da diluição do reciclo e temperaturas de reação mais controláveis e reduzidas usadas sobre o leito do catalisador durante a hidrodeoxigenação, Temperaturas mais altas e especialmente pontos quentes do leito do catalisador promovem as reações de cetonização. Devido a esta invenção, é possível usar várias fontes de bioóleos e gorduras sem a necessidade de remover os ácidos graxos. Após a etapa de hidrotratamento, o produto é sujeito a uma etapa de isomerização.

Isomerizacão de n-parafinas formadas durante o hidrotratamento.

Na segunda etapa do processo, isto é, na etapa de isomerização, a isomerização é realizada a qual causa a ramificação da cadeia de hidrocarboneto e resulta no desempenho melhorado do óleo de produto em baixas temperaturas. A isomerização produz predominantemente ramificações de metila. A gravidade das condições de isomerização e da escolha do catalisador controla a quantidade de ramificações de metila formadas e sua distância uma da outra e, portanto, as propriedades frias da fração de biodi-esel produzida. O produto obtido a partir da etapa de hidrotratamento é iso-merizado sob condições de isomerização com um catalisador de isomerização.

No processo de acordo com a invenção, a alimentação para o reator de isomerização é uma mistura de n-parafinas puras e a composição dela pode ser predita a partir da distribuição de ácido graxo de bioóleos indi- viduais. Durante a etapa de hidrotratamento do processo, os óleos de trigli-cerídeos e outros derivados de ácido graxo e ácidos graxos são quase teoricamente convertidos em n-parafinas. Adicionalmente, o propano é formado a partir da parte de glicerol dos triglicerídeos, água e COx a partir de oxigênio carboxflico, H2S a partir de compostos de enxofre orgânico e NH3 a partir de compostos de nitrogênio orgânico. É substancial para o processo que estas impurezas da fase de gás sejam removidas tão completamente quanto possível antes dos hidrocarbonetos serem contatados com o catalisador de iso-merização. A etapa de isomerização pode compreender uma etapa de separação opcional, em que o produto de reação da etapa de hidrotratamento pode ser purificado pela separação com vapor de água ou um gás adequado tal como hidrocarboneto, nitrogênio ou hidrogênio leve. A etapa de separação opcional é realizada de uma maneira contracorrente em uma unidade a montante do catalisador de isomerização, em que o gás e o líquido são contatados um com o outro, ou antes do reator real de isomerização, em uma unidade de separação separada utilizando o princípio da contracorrente.

Na etapa de isomerização, a pressão varia na faixa de 2-15 MPa (20-150 bar).

Preferivelmente, na faixa de 3-10 MPa (30-100 bar) e a temperatura varia entre 200 e 500°C, preferivelmente, entre 280 e 400°C.

Na etapa de isomerização, o catalisador de isomerização conhecido na técnica pode ser usado. O catalisador de isomerização adequado contém uma peneira molecular e/ou um metal selecionado do grupo VIII da Tabela Periódica e/ou um veículo. Preferivelmente, o catalisador de isomerização contém SAPO-11 ou SAPO-41 ou ZSM-22 ou ZSM-23 ou ferrierita e Pt, Pd ou Ni e Al203 ou Si02. Os catalisadores de isomerização típicos são, por exemplo, Pt/SAPO-11/AI203, Pt/ZSM-22/AI203, Pt/ZSM-23/A!203 e Pt/SAPO-11/Si02. A maioria destes catalisadores requer a presença de hidrogênio para reduzir a desativação do catalisador.

Um produto isomerizado, o qual é uma mistura de hidrocarbonetos ramificados e, preferivelmente, parafinas ramificadas fervendo na faixa de 180 - 350°C, a faixa de combustível diesel, e tendo um átomo de carbono menor do que a cadeia de ácido graxo original, é obtido. Adicionalmente, alguma gasolina e algum gás podem ser obtidos.

Vantagens da Invenção A invenção provê um método para a redução da formação de compostos de alto peso molecular durante o hidrotratamento de uma alimentação obtida a partir de óleos vegetais e gorduras animais e os quais podem conter ácidos graxos livres.

Foi descoberto surpreendentemente que os problemas dos processos da técnica anterior podem ser evitados ou pelo menos significante-mente reduzidos pelo processo melhorado de acordo com a invenção, compreendendo a etapa de hidrotratamento e a etapa de isomerização em que o reciclo do produto ou um outro agente de diluição na etapa de hidrotratamento em combinação com a temperatura de operação reduzida resultam em melhoras importantes, particularmente quando a alimentação fresca contém mais do que 5% em peso de ácidos graxos livres. Uma configuração de reator especial e uma alta diluição de alimentação fresca introduzida no hidrotratamento são usadas no método. A extensão das reações colaterais é diminuída e a estabilidade do catalisador durante o hidrotratamento é aumentada durante a etapa de hidrotratamento.

Nos exemplos, foi visto que a razão de pelo menos 5:1 (reci-clo:fresco) significantemente diminuía a formação de produtos de alto peso molecular, quando a matéria-prima de alimentação contém 10% em peso de ácidos graxos livres (calculados a partir de óleo fresco) é usado. Usando pelo menos a razão de reciclo 5:1 e temperatura de reação reduzida, ácidos graxos livres podem ser processados sem a necessidade de desacidificação. Hidrocarbonetos de alta qualidade são obtidos, adequados para o reservatório de combustível diesel com alto rendimento. A invenção é ilustrada a seguir com exemplos que apresentam algumas modalidades preferíveis da invenção. Contudo, é evidente para um homem versado na técnica que o escopo da invenção não pretende estar limitado a estes exemplos.

Exemplos Todos os testes de hidrotratamento foram realizados na presença de hidrogênio.

Exemplo 1, Exemplo Comparativo.

Alimentação de "tall oil" (100% de ácidos qraxos livres) sem reciclo de produto O hidrotratamento de "tall oil" (100% de ácidos graxos livres) com catalisador de NiMo foi realizado em pressão de 50 bars, LHSV 1.5 e temperaturas de reação de 340-360°C sem reciclo do produto. A razão de óleo de hidrogênio foi 900 litros normais de H2 por litro de alimentação de óleo. O hidrotratamento de "tall oil·' com 100% de ácido graxo livre causou a rápida desativação do catalisador de NiMo, e a formação de compostos de peso pesado e aromáticos foi observada. Os índices de bromo aumentaram durante o processo mesmo se a compensação da temperatura do catalisador fosse usada. (Figura 8). O óleo de produto continha cerca de 7% em peso de aromáticos e cerca de 7% em peso de pesados (>375°C de fervura). A densidade (50°C) do óleo de produto foi alta 777.1 kg/m3 em comparação aos valores típicos com óleo de semente de colza de produto hidrotratado (761-762 kg/m3) usando temperatura de reação mais baixa e condições de reação otimizadas.

Exemplo 2. Exemplo Comparativo Alimentação de ácido graxo de "tall oil" (100% de FFA) em temperaturas de reação altas sem reciclo do produto O hidrotratamento da alimentação de ácidos graxos de "tall oil" (100% de FFA) em temperaturas de reação altas de 370-385°C foi realizado sem reciclo de produto. A desativação rápida do catalisador de NiMo e a formação de compostos de peso pesado e armáticos foi observada. A densidade do óleo hidrotratado (tabela 1) foi significantemente mais alta do que o óleo da semente de colza realiza (tipicamente 761-762 kg/m3). Ambos os óleos continham principalmente C18 ácidos graxos (-90% em peso) e preferivelmente a formação constante de água foi observada durante o processo. Durante o hidrotratamento com "tall oil", cerca de 7-8% em peso de compos- tos de peso molecular mais pesado e 8,1% em peso de aromáticos foram formados. Estas reações colaterais são causadas pela alimentação de ácido graxo concentrado e temperaturas de reação muito altas. A desativação do catalisador é claramente vista a partir de índices de bromo crescentes. Durante a operação satisfatória, o índice de bromo deve estar abaixo de 50. A tabela 1 descreve as densidades, os índices de bromo, as temperaturas de reação e da água formados durante os processos de teste por 2 a 14 dias, usando a alimentação de ácidos graxos de "tall oil" (100% de FFA) sem reciclo.

Tabela 1.

Exemplo 3. (Exemplo comparativo) Efeito das impurezas de metal dos bioóleos sobre o desempenho do catalisador Os processos de teste de hidrotratamento do reator de tubo foram realizados usando óleo de semente de colza bruta, gordura animal bruta e óleo de semente de colza purificada. As análises destas alimentações são mostradas na Tabela 2. As alimentações brutas continham compostos com quantidade significante de metais, fósforo orgânico, enxofre e nitrogênio. As alimentações purificadas continham apenas níveis de traço destas impurezas.

Tabela 2. Níveis de Impureza de óleos vegetais brutos e purificados e gorduras animais.

Os processos de teste usando óleos/gorduras não purificadas, brutas mostraram que o catalisador necessitava de temperaturas mais altas para trabalhar apropriadamente, mas perdia gradualmente sua atividade (Fi-gura 5). O número de triglicerídeos e de bromo aumentado do produto de óleo foi encontrado. Uma alta quantidade de metais foi também detectada sobre o catalisador. O perfil de temperatura do leito do catalisador mostrou que o topo do leito do catalisador foi desativado e a seção de reação se moveu para a frente (Figura 4), quando o aquecimento do reator foi mantido constante. Os metais adsorvidos sobre o catalisador também promoveram reações colaterais do tipo das reações de descarb.. O primeiro processo de teste de hidrotratamento foi realizado usando óleo de semente de colza bruta. O óleo de semente de colza purificada foi usado como uma alimentação de referência. O óleo de semente de colza purificada alcançou a conversão de HDO completa a 305°C usando WHSV=2. O óleo de semente de colza bruta deu a conversão total de HDO não até a temperatura de reação 330°C ser usada com velocidade espacial WHSV=1. No entanto, foi visto a partir dos perfis de temperatura sobre o leito de catalisador que a primeira parte do catalisador foi desativada muito rapidamente. Na Figura 4, o perfil da temperatura de reação sobre o leito do catalisador e o desempenho do óleo de semente de colza bruta são apresentados. 0 segundo processo de teste de hidrotratamento foi realizado usando óleo de semente de colza purificada e gordura animal bruta. O óleo de semente de colza purificada foi usado como uma alimentação de referência. O óleo de semente de colza purificada com o reciclo do produto alcançou a conversão completa de HDO a 305°C usando WHSV=1. A gordura animal bruta com o reciclo de produto não deu a conversão completa de HDO a 305°C usando WHSV=1. Foi visto a partir da análise de GPC que o óleo de produto continha triglicerídeos e o catalisador também desativou significantemente durante a alimentação da gordura animal bruta. Os problemas de bombeamento também foram observados durante a alimentação da gordura animal bruta. O desempenho da gordura animal bruta é apresentado na Figura 5.

Exemplo 4. (Exemplo comparativo) Efeito dos ácidos graxos livres (10% em peso na alimentação fresca) sobre a formação de hidrocarbonetos de alto peso molecular O hidrotratamento foi realizado usando alimentação de referência de óleo de semente de colza purificada sem reciclo do produto. Um processo de teste foi realizado a 305°C e pressão de 50 bars usando WHSV= 1 e H2/óleo-razão=1000. O teor de enxofre da alimentação foi de 570 ppm. Durante um segundo período de teste de hidrotratamento, ácido esteárico foi alimentado (10% em peso de óleo de semente de colza) junto com óleo de semente de colza purificada usando as mesmas condições de reação sem o reciclo do produto. Foi observado em seguida que a extensão dos compostos de alto peso molecular aumentou gradualmente a partir do nível inicial de ~3% em peso a ~8% em peso. Estes compostos de peso molecular mais alto (peso molecular duplo ou mais da alimentação) não estão na faixa de fervura do combustível diesel e, portanto, reduzem o rendimento de diesel e potencialmente encurtam a vida do catalisador. Assim, os ácidos graxos livres nos bioóleos tornam o seu processamento mais difícil. Na Figura 2, o aumento da formação de hidrocarbonetos de alto peso molecular é observado, quando 10% em peso de ácidos graxos livres foram alimentados junto com triglicerídeos de óleo de semente de colza purificada sem reciclo de produto.

Exemplo 5.

Efeito do reciclo de produto sobre a prevenção da formação de compostos de reação colateral pesados indeseiados quando a alimentação continha 10% em peso de ácidos qraxos livres Um processo de teste de hidrotratamento foi realizado usando 10% em peso de óleo de semente de colza purificada contendo ácido esteá-rico como alimentação de referência sem reciclo do produto sob as condições de reação a seguir: WHSV= 1, 5 MPa (50 bar), 305°C, H2/óleo-razão=1000 e teor de alimentação de enxofre=570 ppm. Durante o segundo período de processo de teste de hidrotratamento, a mesma alimentação foi diluída com hidrocarbonetos de produto de modo que a razão de (óleo fres-co)/(reciclo de produto) foi de 1:5. WHSV de óleo fresco foi mantido em 1, portanto, WHSV de alimentação de óleo total aumentou para 6. A temperatura de reação foi mantida em 305°C e a pressão da reação em 5 MPa (50 bar). A razão de Hs/(óleo fresco) foi mantida em 1000. O produto de HDO (n-parafinas) simulou o reciclo de produto, o qual foi misturado de antemão com óleo fresco. O teor inicial de hidrocarbonetos pesados no reciclo foi de -0,4% em peso.

Foi observado inesperadamente que a formação de hidrocarbonetos pesados foi quase totalmente impedida ou pelo menos muito signifi-cantemente diminuída quando o reciclo do produto foi usado (Figura 3). Isto é mais provavelmente causado pelas reações colaterais sígnificantemente diminuídas de ácidos graxos livres, em que uma molécula de ácido carboxtii-co pode reagir com uma outra molécula de ácido carboxílico para formar compostos de peso molecular mais alto. Na Figura 3, o efeito do reciclo de produto sobre a prevenção da formação de subproduto de peso molecular mais alto indesejável é apresentado. A tabela 3 apresenta os resultados da análise da alimentação e dos produtos.

Tabela 3. Os resultados da análise da alimentação e dos produtos SA=Ácido esteárico, AR=óleo de semente de colza purificada, REC = reciclo do produto, HC =hidrocarbonetos, HC pesado= hidrocarbonetos de alto peso molecular.

Exemplo 6. (Exemplo comparativo1» O efeito da temperatura de reação mais baixa sobre a seletividade de n-parafinas e o rendimento de óleo Estudos foram realizados com o catalisador de NiMo usando ó-leo de semente de colza como temperaturas de alimentação e reação de 280-330°C e 340-360°C, WHSV=1 e pressão do reator de 5 MPa (50 bar). Os triglicerídeos de óleo de semente de colza refinada alcalina continham principalmente Cis ácidos graxos. C-|8 ácidos graxos contribuíram com cerca de 89% em peso de todos os ácidos graxos em óleo de semente de colza. A quantidade teórica de n-parafinas formadas de óleo de semente de colza alimentado é cerca de 86,4% em peso (calculado a partir do óleo de semente de colza alimentado). A conversão de HDO completa com rendimento de n-parafina quase teórica foi realizada, quando temperaturas de reação bem-controladas de <330°C foram usadas. Rendimentos de n-parafina quase teóricos apresentam a conversão completa de HDO e operação muito controlável sem reações colaterais significantes. Quantidade alta de reações colaterais (cicli-zação, aromatização e fragmentação) e rendimento de n-parafina baixo foram observados quando temperaturas de reação altas de 340-360°C desnecessárias foram usadas. Na Figura 6, a conversão dos triglicerídeos de óleo de semente de colza em n-parafinas é apresentado.

Exemplo 7.

Estabilidade do Catalisador A estabilidade do catalisador de NiMo usando alimentação modelo de óleo de paima (impurezas adicionadas) junto com o reciclo de produto (teste de vida do catalisador) foi realizada usando as condições de reação a seguir: temperatura de reação = 300-305°C, pressão do reator = 40 bars, WHSV (fresco) = 0,5, WHSV (total) = 3, H2/Óleo (fresco) = 900, Enxofre na alimentação = 100 peso-ppm. Óleo de palma foi usado como um componente principal da alimentação, mas ele foi modificado com gordura animal, frações de ácidos graxos livres, óleo de semente de colza bruta, e lecitina a fim de conseguir especificação adequada de impurezas de alimentação de teste. A análise de alimentação fresca é apresentada abaixo na tabela 4. Óleo fresco foi a seguir diluído de antemão com razão de 1:5 de produto de HDO (simula o reciclo de produto). A duração do processo de teste foi maior que 9 meses. A operação estável foi mantida (tabela 4 e Figura 7) e a formação de pesados foi constante ao longo do processo de teste completo da Figura 7. Tabela 4. Estabilidade do Catalisador

Claims (18)

1. Processo para a fabricação de hidrocarbonetos da faixa do die-sel em que uma alimentação é hidrotratada em uma etapa de hidrotratamento e opcionalmente isomerizada em uma etapa de isomerização, caracterizado pelo fato de que uma alimentação compreendendo alimentação fresca contendo mais que 5% em peso de ácidos graxos livres e pelo menos um agente de diluição, em que o teor de que a alimentação fresca a partir da alimentação total deve ser menos do que 20% em peso, é hidrotratada a uma temperatura de reação de 250 a 35010, em um reator de hidrotratamento, na presença de catalisador, e a razão do agente de diluição/alimentação fresca é de 5 - 30:1, e a alimentação fresca é de origem biológica, selecionada de óleos/gorduras vegetais, óleos/gorduras animais, óleos/gorduras de peixe, gorduras contidas em plantas reproduzidas por manipulação de genes, gorduras recicladas da indústria de alimentos, e misturas das mesmas.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a alimentação contém mais do que 10% em peso de ácidos graxos livres.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que na etapa de hidrotratamento a temperatura de reação é de 280 a 34010.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a3, caracterizado pelo fato de que o agente de diluição é selecionado a partir de hidrocarbonetos e produtos reciclados do processo ou mistura dos mesmos.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a4, caracterizado pelo fato de que a alimentação contém menos do que 10 ppm em peso de metais alcalinos e alcalinos-terrosos, calculados como metais alcalinos elementares e alcalinos-terrosos, menos do que 10 ppm em peso de outros metais, calculados como metais elementares, e menos do que 30 ppm em peso de fósforo, calculado como fósforo elementar.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a5, caracterizado pelo fato de que a razão de agente de diluição: alimentação fresca é 10-30:1, preferivelmente 12-25:1.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a6, caracterizado pelo fato de que a alimentação contém 50-20000 ppm em peso de enxofre, calculado como enxofre elementar.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a7, caracterizado pelo fato de que a alimentação fresca é selecionada a partir de óleo de semente de colza, óleo de colza, óleo de canola, "tall oil", óleo de girassol, óleo de soja, óleo de cânhamo, óleo de oliva, óleo de linhaça, óleo de mostarda, óleo de palma, óleo de amendoim, óleo de rícino, óleo de coco, banha, sebo, óleo de trem, ou gorduras contidas no leite.

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a8, caracterizado pelo fato de que uma mistura de alimentações de origem biológica e um hidrocarboneto/hidrocarbonetos é(são) usado(s) como alimentação fresca.

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o sistema de catalisador de leito do hidro-tratamento compreende um ou mais catalisadores de leitos.

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a pressão na etapa de hidrotratamento varia em uma faixa de 2 a 15 MPa (20 a 150 bar), preferivelmente na faixa de 3 a 10 MPa (30 a 100 bar).

12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que a pressão na etapa de isomerização varia na faixa de 2 a 15 MPa, preferencialmente na faixa de 3-10 MPa, a temperatura variando entre 200 e 500Ό, preferencia Imente entre 280 a 400^.

13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que o hidrotratamento é realizado na presença de um catalisador de hidrogenação, o dito catalisador de hidrogena-ção contendo um metal do grupo VIII e/ou VIB do Sistema Periódico.

14. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o catalisador de hidrogenação é catalisador de Pd, Pt, Ni, .NiMo ou CoMo suportado, o suporte sendo alumina e/ou sílica.

15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que um catalisador de isomerização contendo peneira molecular é usado na etapa de isomerização.

16. Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que o catalisador de isomerização contém um metal do Grupo VIII de Elementos.

17. Processo de acordo com a reivindicação 15 ou 16, caracterizado pelo fato de que o catalisador de isomerização contém AI2O3 ou S1O2.

18. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 15 a 17, caracterizado pelo fato de que o catalisador de isomerização contém SAPO-11 ou SAPO-41, ou ZSM-22 ou ZSM-23, ou ferrierita e Pt ou Pd, ou Ni e AI2O3 ou S1O2.