BRPI0613229A2 - compostos, processo para a preparação de composto, composição fungicida e método para o combate curativo ou preventivo de fungo fitopatogênico - Google Patents

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Pierre-Yves Coqueron
Heiko Rieck
Philippe Desbordes
Alain Villier
Marie-Claire Grosjean-Cournoyer
Pierre Genix
Darren Mansfield
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Bayer Cropscience Sa
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Abstract

COMPOSTOS, PROCESSO PARA A PREPARAçãO DE COMPOSTO, COMPOSIçãO FUNGICIDA E MéTODO PARA O COMBATE CURATIVO OU PREVENTIVO DE FUNGO FITOPATOGêNICO A presente invenção refere-se a novos derivados de benzoheterocicliletilbenzamida de Fórmula (1) em que os substituintes estão no relatório descritivo, ao seu processo de preparação, ao seu uso como fungicidas, em particular, na forma de composições fungicidas e aos seus métodos para o controle de fungos de plantas.

Description

"COMPOSTOS, PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE COMPOSTO,COMPOSIÇÃO FUNGICIDA E MÉTODO PARA O COMBATE CURATIVO OUPREVENTIVO DE FUNGO FITOPATOGÊNICO"
Campo da Invenção
A presente invenção refere-se a novos derivados debenzoheterocicliletilbenzamida, ao seu processo de preparação, ao seu usocomo fungicidas, ém particular, na forma de composições fungicidas, e aosseus métodos para o controle de fungos fitopatogênicos de plantas utilizandoestes compostos ou suas composições.
Antecedentes da Invenção
No pedido de patente chinês CN 1365971, certos derivados debenzoheterocicliletilbenzamida em que o benzoheterociclo é o 3-1/-/-2H-indolilsão genericamente incluídos em uma descoberta ampla de numerososcompostos de /V-aciltriptamina. Entretanto, os ditos compostos não sãoincluídos nos derivados de benzoheterocicliletilbenzamida relacionado pelapresente invenção, e em adição, este documento não descreveespecificamente nem sugere selecionar tais compostos.
É sempre de grande interesse no campo dos agroquímicos utilizarnovos compostos pesticidas a fim de evitar oü combater o desenvolvimento decepas resistentes aos ingredientes ativos utilizados pelo agricultor.
A presente invenção revela uma nova família de compostos quepossuem as características mencionadas acima.
Descrição da Invenção
Conseqüentemente, a presente invenção refere-se a um derivadode benzoheterocicliletilbenzamida de Fórmula geral (I):
<formula>formula see original document page 2</formula>em que:
- n é O, 1, 2, 3,4, 5 ou 6;
- ρ é 1, 2, 3 ou 4;
- U é:
<formula>formula see original document page 3</formula>
em que A representa um heterociclo de 5 ou 6 membros com um,dois ou três heteroátomos que podem ser o mesmo ou diferente; fundido comum anel fenila para formar um benzoheterociclo contanto que estebenzoheterociclo seja diferente de 3-1H-2/-/-indolil;
- Z é um átomo de carbono ou um heteroátomo que não pode sersubstituído por X;
- X é o mesmo ou diferente e é um átomo de halogênio, um grupo nitro,um grupo ciano, um grupo hidroxila, um grupo amino, um grupo sulfanila, um grupopentafluoro-A6-sulfanila, um grupo formila, um grupo formilóxi, um grupo formilamino,um grupo carbóxi, um grupo carbamoíla, um grupo N-hidroxicarbamoíla, um grupocarbamato, um grupo (hidroxiimino)alquila CrC6, alquila Ci-C8, alquenila C2-C8,alquinila C2-C8, alquilamino C-i-Ce, halogenoalquila CrCe possuindo de 1 a 5 átomosde halogênio, dialquilamino CrC8, alcóxi CrC8, halogenoalcóxi CrCe possuindo de 1a 5 átomos de halogênio, alquilsulfanila CrC8, halogenoalquilsulfanila CrCspossuindo de 1 a 5 átomos de halogênio, alquenilóxi C2-C8, halogenoalquenilóxi C2-Ce possuindo de 1 a 5 átomos de halogênio, alquinilóxi C3-C8, halogenoalquinilóxi C3-Ce possuindo de 1 a 5 átomos de halogênio, cicloalquila C3-C8, halogenocicloalquilaC3-Ce possuindo de 1 a 5 átomos de halogênio, alquilcarbonila CrCe,halogenoalquilcarbonila CrC8 possuindo de 1 a 5 átomos de halogênio,alquilcarbamoíla Ci-C8, dialquilcarbamoíla CrC8, N-alquiloxicarbamoíla CrC8,alcoxicarbamoíla CrC8, N-alquil-CrC8-alcoxicarbamoíla CrC8, alcoxicarbonila CrC8,halogenoalcoxicarbonila CrCe possuindo de 1 a 5 átomos de halogênio,alquilcarbonilóxi CrCe, halogenoalquilcarbonilóxi CrCs possuindo de 1 a 5 átomos dehalogênio, alquilcarbonilamino CrC8, halogenoalquilcarbonilamino CrCs possuindode 1 a 5 átomos de halogênio, alquilaminocarbonilóxi CrC8, dialquilaminocarbonilóxiCrC8, alquiloxicarbonilóxi CrC8, alquilsulfenila CrC8, halogenoalquilsulfenila CrC8possuindo de 1 a 5 átomos de halogênio, alquilsulfinila CrC8, halogenoalquilsulfinilaC1-C8 possuindo de 1 a 5 átomos de halogênio, alquilsutfonila C1-C8,halogenoalquilsulfenila CrC8 possuindo de 1 a 5 átomos de halogênio, alcoxiiminoC1-C6, (alcoxiimino-CrC6)-alquila CrC8l (alqueniloxiimino CrC6)-alquila CrC8l(alquiniloxiimino CrC6)-alquila CrC6l (benziloxiimino CrC6)-alquila CrC6l benzilóxi,10 benzilsulfanil, benziamino, fenóxi, fenilsulfanil, fenil ou fenilamino;
- R1 e R2 são os mesmos ou diferentes e são um átomo dehidrogênio, um grupo ciano, um grupo formila, um grupo carbóxi, um grupocarbamoíla, um grupo (hidroxiimino)-alquila CrC6, alquila CrC8, alquenila C2-C8, alquinila C2-C8, cicloalquila C8-C8l halogenocicloalquila C3-C8 possuindo de1 a 5 átomos de halogênio, alquilcarbonila CrC8, halogenoalquilcarbonila CrC8possuindo de 1 a 5 átomos de halogênio, halogenoalquila CrC8 possuindo de 1a 5 átomos de halogênio, alquilcarbamoíla CrC8, dialquilcarbamoíla CrC8,alcoxicarbamoíla CrC8, alcoxicarbonila CrC8 ou halogenoalcoxicarbonila CrC8 possuindo de 1 a 5 átomos de halogênio;
- R3 e R4 são os mesmos ou diferentes e são um átomo dehidrogênio, um grupo formila, um grupo carbamoíla, um grupo (hidroxiimino)-alquila CrC6, alquila CrC8, alquenila C2-C8, alquinila C2-C8, cicloalquila C3-C8,halogenocicloalquila C3-C8 possuindo de 1 a 5 átomos de halogênio,alquilcarbonila CrC8, halogenoalquilcarbonila CrC8 possuindo de 1 a 5 átomosde halogênio, halogenoalquila CrC8 possuindo de 1 a 5 átomos de halogênio,alquilcarbamoíla CrC8, dialquilcarbamoíla CrC8 ou alcoxicarbamoíla CrC8;
- R5 é um átomo de hidrogênio, alquila CrC6 ou cicloalquila C3-C7;
- Y é o mesmo ou diferente e é um átomo de hidrogênio, um átomo dehalogênio, um grupo nitro, um grupo ciano, um grupo hidroxila, um grupo amino, umgrupo sulfanila, um grupo pentafluoro-A6-sulfanila, um grupo formila, um grupoformilóxi, um grupo formilamino, um grupo carbóxi, um grupo carbamoíla, um grupoN-hidroxicarbamoíla, um grupo carbamato, u m grupo (hidroxiimino)alquila CrC6,alquila CrC8, alquenila C2-C8l alquinila C2-C8l alquilamino C1-C81 dialquilamino CrC81alcóxi CrC81 halogenoalquila CrC8 possuindo de 1 a 5 átomos de halogênio,halogenoalcóxi CrC8 possuindo de 1 a 5 átomos de halogênio, alquilsulfanila CrC8lhalogenoalquilsulfanila CrC8 possuindo de 1 a 5 átomos de halogênio, alquenilóxi C2-C8, halogenoalquenilóxi C2-C8 possuindo de 1 a 5 átomos de halogênio, alquinilóxi Ca-C8, halogenoalquinilóxi C3-C8 possuindo de 1 a 5 átomos de halogênio, cicloalquilaC3-C8, halogenocicloalquila C3-C8 possuindo de 1 a 5 átomos de halogênio,alquilcarbonila CrC8, halogenoalquilcarbonila CrC8 possuindo de 1 a 5 átomos dehalogênio, alquilcarbamoíla CrC8, dialquilcarbamoíla CrC8, N-alquiloxicarbamoíla C1-C8, alcoxicarbamoíla CrC8, N-alquil-CrC8-alcoxicarbamoíla CrC8, alcoxicarbonila C1-C8, halogenoalcoxicarbonila CrC8 possuindo de 1 a 5 átomos de halogênio,alquilcarbonilóxi CrC8, halogenoalquilcarbonilóxi CrC8 possuindo de 1 a 5 átomos dehalogênio, alquilcarbonilamino CrC8, halogenoalquilcarbonilamino CrC8 possuindode 1 a 5 átomos de halogênio, alquilaminocarbonilóxi CrC8, dialquilaminocarbonilóxiCrC8, alquiloxicarbonilóxi C1-C8l alquilsulfenila C1-C8l halogenoalquilsulfenila C1-C8possuindo de 1 a 5 átomos de halogênio, alquilsulfinila C1-C8, halogenoalquilsulfinilaCrC8 possuindo de 1 a 5 átomos de halogênio, alquilsulfenila C1-C8,halogenoalquilsulfonila-CrC8 possuindo de 1 a 5 átomos de halogênio, alcoxiiminoC1-C6, (alcoxiimino CrC6)-alquila C1-C6, (alqueniloxiimino CrC6)-alquila C1-C6,(alquiniloxiimino CrC6)-alquila C1-C6 ou (benziloxiimino)-alquila C1-C6, e
- Ya é um átomo de halogênio, um grupo ciano, um grupo sulfanila, umgrupo pentafluoro-A6-sulfanila, um grupo formila, um grupo formilóxi, um grupoformilamino, um grupo carbamoíla, um grupo N-hidroxicarbamoíla, um grupocarbamato, um grupo (hidroxiimino)alquila C1-C6, alquila C1-C8l alquenila C2-C8lalquinila C2-C8, alcóxi CrC8, halogenoalquila CrC8 possuindo de 1 a 5 átomos dehalogênio, halogenoalcóxi CrC8 possuindo de 1 a 5 átomos de halogênio,alquilsulfanila CrC8, halogenoalquilsulfanila CrC8 possuindo de 1 a 5 átomos dehalogênio, alquenilóxi C2-C8l halogenoalquenilóxi C2-C8 possuindo de 1 a 5 átomosde halogênio, alquinilóxi C3-C8l halogenoalquinilóxi C3-C8 possuindo de 1 a 5 átomosde halogênio, cicloalquila C3-C8l halogenocicloalquila C3-C8 possuindo de 1 a 5átomos de halogênio, alquilcarbonila CrC8l halogenoalquilcarbonila CrC8 possuindode 1 a 5 átomos de halogênio, alquilcarbamoíla CrC8, dialquilcarbamoíla C1-C8, N-alquiloxicarbamoíla C1-C8l alcoxicarbamoíla C1-C8l N-alquil CrC8-alcoxicarbamoílaC1-C8l alcoxicarbonila C1-C8, halogenoalcoxicarbonila C1-C8 possuindo de 1 a 5átomos de halogênio, alquilcarbonilóxi C1-C8, halogenoalquilcarbonilóxi C1-C8possuindo de 1 a 5 átomos de halogênio, alquilcarbonilamino C1-C8,halogenoalquilcarbonilamino C1-C8 possuindo de 1 a 5 átomos de halogênio,alquilaminocarbonilóxi C1-C8, dialquilaminocarbonilóxi C1-C8l alquiloxicarbonilóxi C1-C8, alquilsulfenila C1-C8, halogenoalquilsulfenila C1-C8 possuindo de 1 a 5 átomos dehalogênio, alquilsulfinila C1-C8, halogenoalquilsulfinila C1-C8 possuindo de 1 a 5átomos de halogênio, alquilsulfonila C1-C8, halogenoalquilsulfonila C1-C8 possuindode 1 a 5 átomos de halogênio, alcoxiimino C1-C6l (alcoxiimino CrC6)-alquila CrC6l(alqueniloxiimino CrC6)-alquila C1-C6 ou (alquiniloxiimino CrC6)-alquila C1-C6,(benziloxiimino)-alquila CrC6;
bem como seus sais, N-óxidos, complexos metálicos, complexosmetalóidicos ê isômeros opticamente ativos.
Em uma realização da presente invenção, A representa umheterociclo de 5 ou 6 membros com um, dois ou três heteroátomos que podemser os mesmos ou diferentes; fundidos com um anel fenila para formar umbenzoheterociclo desde que este benzoheterociclo seja diferente de 3-2H-indolil, então z, X1 R11 R21 R31 R41 Y1 Ya são definidos conforme acima.No contexto da presente invenção:- halogênio significa flúor, bromo, cloro ou iodo;
- carbóxi significa -C(=0)0H; carbonila significa -C(=0)-; Isignifica C(=0)NH2; N-hidroxicarbamoil significa -C(=0)NH0H;
- um grupo alquila, um grupo alquenila, um grupo alquinila, bemcomo porções contendo estes termos, pode ser linear ou ramificado; e
- heteroátomo significa enxofre, nitrogênio ou oxigênio.
No contexto da presente invenção, também pode ser entendidoque no caso de radicais amino di-substituído e de carbamoíla di-substituída, osdois substituintes podem formar junto com o átomo de nitrogênio que oscarrega, um anel heterocíclico saturado contendo de 3 a 7 átomos.
Quaisquer dos compostos da presente invenção podem existir emuma ou mais formas isômeras ópticas ou quirais dependendo do número decentros assimétricos no composto. Assim, a presente invenção refere-seigualmente a isômeros ópticos e a suas misturas racêmicas ou escalêmicas (otermo "escalêmico" denota uma mistura de enantiômeros em diferentesproporções), e à misturas de todos os estereoisômeros possíveis, em todas asproporções. Os diastereoisômeros e/ou os isômeros ópticos podem serseparados de acordo com os métodos que são conhecidos per se pelo técnicono assunto regular.
Quaisquer dos compostos da presente invenção podem existir emuma ou mais formas de isômeros geométricos dependendo do número deligações duplas no composto. Assim, a presente invenção refere-se igualmentea todos os isômeros geométricos e a todas as misturas possíveis, em todas asproporções. Os isômeros geométricos podem ser separados de acordo com osmétodos gerais, que são conhecidos per se pelo técnico no assunto regular.
Quaisquer dos compostos de Fórmula geral (I) em que Xrepresenta um hidróxi, um grupo sulfanil ou um grupo amino pode serencontrado em sua forma tautomérica resultando da troca do próton de ditogrupo hidróxi, sulfanil ou amino. Tais formas tautoméricas de tais compostostambém são parte da presente invenção. De modo mais geral, todas as formastautoméricas dos compostos de Fórmula geral (I)1 em que X representa umhidróxi, um grupo sulfanil ou um grupo amino, bem como as formastautoméricas dos compostos que podem ser opcionalmente utilizados comointermediários nos processos de preparação e que serão definidos nadescrição destes processos, também são parte da presente invenção.
De acordo com a presente invenção, o grupo "U" pode sersubstituído em qualquer posição por (X)n, em que Xen são conforme definidosacima. De preferência, a presente invenção refere-se a um derivado deheterocicliletilbenzamida de Fórmula geral (I) em que as diferentes característicaspodem ser selecionadas sozinhas ou em combinação como sendo:
- com relação a η, η é 0, 1 ou 2; e
- com relação a Χ, X é selecionado como sendo um grupo alquilaC1-C4, um átomo de halogênio, um grupo hidroxila, um grupo amino, um gruponitro, um grupo alcóxi C1-C4, um alquiltio C1-C4, um alquilsulfonil CrC4, umhalogenoalquila Ci-C4 que possui de 1 a 5 átomos de halogênio.
De acordo com a presente invenção, os átomos de carbono daporção carboxamida do composto de Fórmula (I) são substituídos por R11 R2, R3 eR4; R11 R2, R3 e R4 sendo conforme definido acima. De preferência, a presenteinvenção também se refere a um derivado de benzoheterocicliletilbenzamida deFórmula geral (I) em que as diferentes características podem ser selecionadassozinhas ou em combinação como sendo:
- com relação a R1 e R2, R1 e R2 são selecionados,independentemente de cada um, como sendo um átomo de hidrogênio, umaalquila Ci-C8, alquenila C2-C8, alquinila C2-C8, cicloalquila C3-C8,halogenocicloalquila C3-C8 possuindo de 1 a 5 átomos de halogênio,halogenoalquila Ci-C8 possuindo de 1 a 5 átomos de halogênio; e- com relação a R3 e R41 R3 e R4 são selecionados,independentemente de cada um, como sendo um átomo de hidrogênio, umaalquila Ci-C8, alquenila C2-C8, alquinila C2-C8, cicloalquila C3-C8,halogenocicloalquila C3-C8 possuindo de 1 a 5 átomos de halogênio,halogenoalquila Ci-C8 possuindo de 1 a 5 átomos de halogênio.
De acordo com a presente invenção, o átomo de nitrogênio daporção carboxamida do composto de Fórmula (I) é substituído por R5, R5 sendoum átomo de hidrogênio, uma alquila CrC6 ou uma cicloalquila C3-C7. Depreferência, a cicloalquila C3-C7 é a ciclopropila.
De acordo com a presente invenção, a porção fenila é substituídana posição orto por Ya e pode ser substituída em qualquer outra posição por(Y)p, em que Ya, Y e ρ são definidos conforme acima. De preferência, apresente invenção refere-se a um derivado de benzoheterocicliletilbenzamidade Fórmula geral (I) em que as diferentes características podem serselecionadas sozinhas ou em combinação como sendo:
- Ya, Ya é selecionado como sendo um átomo de halogênio, umgrupo pentafluoro-A6-sulfanil, alquila Ci-C8, halogenoalquila Ci-C8 possuindo de1 a 5 átomos de halogênio ou halogenoalcóxi Ci-C8 possuindo de 1 a 5 átomosde halogênio;
- com relação a ρ, ρ é 1;
- com relação a Υ, Y é selecionado como sendo um átomo dehidrogênio ou um átomo de halogênio, de maior preferência Y é um átomo dehidrogênio.
De acordo com a presente invenção, o grupo "U" do composto deFórmula geral (I) é um benzoheterociclo onde o heterociclo fundido do anelfenila é um anel de 5 ou 6 membros com um, dois ou três heteroátomos quepodem ser os mesmos ou diferentes. De preferência, a presente invençãotambém se refere a um derivado de benzoheterocicliletilbenzamida de Fórmulageral (I) em que as diferentes características podem ser selecionadas sozinhasou em combinação como sendo:
- U é selecionado como sendo um 2-benzotiofeno, 3-benzotiofeno,1-indol, 2-indol, 3-indol, desde que seja substituído na posição 1 ou 2, um 2-benzofurano, 3-benzofurano, 2-benzoxazol, 2-benzotiazol, 1-benzimidazol, 2-benzimidazol, 3-benz-1,2-isoxazol, 3-benz-2,1-isoxazol, 3-benz-1,2-isotiazol, 3-benz-2,1-isotiazol, 1-benzopirazol, 2-benzopirazol, 3-benzopirazol, 2-quinolina,3-quinolina, 4-quinolina, 1-isoquinolina, 3-isoquinolina, 4-isoquinolina.
- U não é substituído ou substituído por 1, 2, 3, 4, 5 ou 6 gruposque são selecionados, independentemente de cada um, como sendo um átomode halogênio, um grupo hidroxila, um grupo amino, um grupo nitro, uma alquilaC1-C4, um grupo alcóxi C1-C4, um alquiltio C1-C4, uma alquilsulfonila CrC4, umahalogenoalquila C1-C4 possuindo de 1 a 5 átomos de halogênio.
*U representa um benzoheterociclo de Fórmula geral (U-2)
Os exemplos específicos do grupo "U" incluem:
<formula>formula see original document page 10</formula>
ser um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo hidroxila, umgrupo amino, um grupo nitro, uma alquila C1-C4, um grupo alcóxi C1-C4, alquiltioC1-C4, alquilsulfonila Ci-C4 ou uma halogenoalquila CrC4 possuindo de 1 a 5átomos de halogênio.
*U representa um benzoheterociclo de Fórmula geral (U-1)
<formula>formula see original document page 10</formula>em que:
- X61 X7, X81 X9 e X10 podem ser os mesmos ou diferentes epodem ser um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupohidroxila, um grupo amino, um grupo nitro, uma alquila C1-C4, um grupo alcóxiC1-C4, alquiltio C1-C4, alquilsulfonila C1-C4 ou uma halogenoalquila CrC4possuindo de 1 a 5 átomos de halogênio.
*U representa um benzoheterociclo de Fórmula geral (U-3)em que:
- X111 X121 X131 X14 e X15 podem ser os mesmos ou diferentes epodem ser um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupohidroxila, um grupo amino, um grupo nitro, uma alquila C1-C4, um grupo alcóxiC1-C4, alquiltio C1-C4, alquilsulfonila C1-C4 ou uma halogenoalquila CrC4possuindo de 1 a 5 átomos de halogênio.
*U representa um benzoheterociclo de Fórmula geral (U-4)
<formula>formula see original document page 11</formula>
em que:
- X16, X171 X181 X19 e X20 podem ser os mesmos ou diferentes epodem ser um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupohidroxila, um grupo amino, um grupo nitro, uma alquila Ci-C4, um grupo alcóxiC1-C4, alquiltio C1-C4, alquilsulfonila Ci-C4 ou uma halogenoalquila CrC4possuindo de 1 a 5 átomos de halogênio.
*U representa um benzoheterociclo de Fórmula geral (U-5)<formula>formula see original document page 12</formula>
em que:
- X211 X22, X231 X24 e X25 podem ser os mesmos ou diferentes epodem ser um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupohidroxila, um grupo amino, um grupo nitro, uma alquila C1-C4, um grupo alcóxiC1-C4, alquiltio Ci-C4, alquilsulfonila Ci-C4 ou uma halogenoalquila CrC4possuindo de 1 a 5 átomos de halogênio.
*U representa um benzoheterociclo de Fórmula geral (U-6)
<formula>formula see original document page 12</formula>
em que:
- X271 X281 X291 X301 X31 e X32 podem ser os mesmos ou diferentese podem ser um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupohidroxila, um grupo amino, um grupo nitro, uma alquila Ci-C4, um grupo alcóxiC1-C4, alquiltio Ci-C4, alquilsulfonila CrC4 ou uma halogenoalquila Ci-C4possuindo de 1 a 5 átomos de halogênio.
*U representa um benzoheterociclo de Fórmula geral (U-7)
<formula>formula see original document page 12</formula>
em que:
- X331 X34, X351 X361 X37 e X38 podem ser os mesmos ou diferentese podem ser um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupohidroxila, um grupo amino, um grupo nitro, uma alquila C1-C4, um grupo alcóxiC1-C4, alquiltio C1-C4, alquilsulfonila C1-C4 ou uma halogenoalquila C1-C4possuindo de 1 a 5 átomos de halogênio.
U representa um benzoheterociclo de Fórmula geral (U-8)
<formula>formula see original document page 13</formula>
ser um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo hidroxila, umgrupo amino, um grupo nitro, uma alquila C1-C4, um grupo alcóxi Ci-C4, alquiltioC1-C4, alquilsulfonila Ci-C4 ou uma halogenoalquila Ci-C4 possuindo de 1 a 5átomos de halogênio.
*U representa um benzoheterociclo de Fórmula geral (U-9)
<formula>formula see original document page 13</formula>
ser um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo hidroxila, umgrupo amino, um grupo nitro, uma alquila CrC4l um grupo alcóxi CrC4l alquiltioC1-C4l alquilsulfonila C1-C4 ou uma halogenoalquila C1-C4 possuindo de 1 a 5átomos de halogênio.
U representa um benzoheterociclo de Fórmula geral (U-10)
<formula>formula see original document page 13</formula>em que:
- X471 X481 X491 X50 e X51 podem ser os mesmos ou diferentes epodem ser um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupohidroxila, um grupo amino, um grupo nitro, uma alquila C1-C4, um grupo alcóxiC1-C4, alquiltio C1-C4, alquilsulfonila CrC4 ou uma halogenoalquila C1-C4possuindo de 1 a 5 átomos de halogênio.
*U representa um benzoheterociclo de Fórmula geral (U-11)
<formula>formula see original document page 14</formula>
em que:
- X521 X531 X541 X55 e X56 podem ser os mesmos ou diferentes epodem ser um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupohidroxila, um grupo amino, um grupo nitro, uma alquila C1-C4, um grupo alcóxiC1-C4, alquiltio C1-C4, alquilsulfonila C1-C4 ou uma halogenoalquila C1-C4possuindo de 1 a 5 átomos de halogênio.
*U representa um benzoheterociclo de Fórmula geral (U-12)
<formula>formula see original document page 14</formula>
em que:
- X57, X58, X59 e X60 podem ser os mesmos ou diferentes e podemser um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo hidroxila, umgrupo amino, um grupo nitro, uma alquila C1-C4, um grupo alcóxi C1-C4, alquiltioC1-C4, alquilsulfonila C1-C4 ou uma halogenoalquila C1-C4 possuindo de 1 a 5átomos de halogênio.
*U representa um benzoheterociclo de Fórmula geral (U-13)<formula>formula see original document page 15</formula>
em que:
- X611 X621 X63 e X64 podem ser os mesmos ou diferentes e podemser um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo hidroxila, umgrupo amino, um grupo nitro, uma alquila C1-C4, um grupo alcóxi C1-C4, alquiltioC1-C4, alquilsulfonila C1-C4 ou uma halogenoalquila C1-C4 possuindo de 1 a 5átomos de halogênio.
U representa um benzoheterociclo de Fórmula geral (U-14)
<formula>formula see original document page 15</formula>
em que:
- X651 X661 X671 X68 e X69 podem ser os mesmos ou diferentes epodem ser um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupohidroxila, um grupo amino, um grupo nitro, uma alquila Ci-C4, um grupo alcóxiCi-C4, alquiltio Ci-C4, alquilsulfonila CrC4 ou uma halogenoalquila CrC4possuindo de 1 a 5 átomos de halogênio.
U representa um benzoheterociclo de Fórmula geral (U-15)
<formula>formula see original document page 15</formula>
em que:
- X70, X71, X721 X73 e X74 podem ser os mesmos ou diferentes epodem ser um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupohidroxila, um grupo amino, um grupo nitro, uma alquila Ci-C4, um grupo alcóxiCi-C4, alquiltio Ci-C4, alquilsulfonila C1-C4 ou uma halogenoalquila C1-C4possuindo de 1 a 5 átomos de halogênio.*U representa um benzoheterociclo de Fórmula geral (U-16)
<formula>formula see original document page 16</formula>
em que:
- X751 X761 X771 X78 e X79 podem ser os mesmos ou diferentes epodem ser um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupohidroxila, um grupo amino, um grupo nitro, uma alquila Ci-C4, um grupo alcóxiCi-C4, alquiltio C1-C4, alquilsulfonila CrC4 ou uma halogenoalquila CrC4possuindo de 1 a 5 átomos de halogênio.
U representa um benzoheterociclo de Fórmula geral (U-17)
<formula>formula see original document page 16</formula>
em que:
- X801 X81, X82 e X83 podem ser os mesmos ou diferentes e podemser um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo hidroxila, umgrupo amino, um grupo nitro, uma alquila C1-C4, um grupo alcóxi C1-C4, alquiltioC1-C4, alquilsulfonila Ci-C4 ou uma halogenoalquila C1-C4 possuindo de 1 a 5 átomos de halogênio.
*U representa um benzoheterociclo de Fórmula geral (U-18)
<formula>formula see original document page 16</formula>
em que:
- X841 X85, X86 e X87 podem ser os mesmos ou diferentes e podemser um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo hidroxila, umgrupo amino, um grupo nitro, uma alquila Ci-C4, um grupo alcóxi C1-C4, alquiltioC1-C4, alquilsulfonila C1-C4 ou uma halogenoalquila C1-C4 possuindo de 1 a 5átomos de halogênio.
*U representa um benzoheterociclo de Fórmula geral (U-19)
<formula>formula see original document page 17</formula>
em que:
- X881 X891 X901 X911 X92 e X93 podem ser os mesmos ou diferentese podem ser um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupohidroxila, um grupo amino, um grupo nitro, uma alquila Ci-C4, um grupo alcóxiC1-C4, alquiltio C1-C4l alquilsulfonila C1-C4 ou uma halogenoalquila C1-C4possuindo de 1 a 5 átomos de halogênio.
*U representa um benzoheterociclo de Fórmula geral (U-20)
<formula>formula see original document page 17</formula>
em que:
- X941 X951 X96, X971 X98 e X99 podem ser os mesmos ou diferentese podem ser um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupohidroxila, um grupo amino, um grupo nitro, uma alquila C1-C4, um grupo alcóxiC1-C4, alquiltio C1-C4, alquilsulfonila C1-C4 ou uma halogenoalquila C1-C4possuindo de 1 a 5 átomos de halogênio.
*U representa um benzoheterociclo de Fórmula geral (U-21)
<formula>formula see original document page 17</formula>
em que:- X1001 X1011 X1021 X1031 X104 e X105 podem ser os mesmos oudiferentes e podem ser um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, umgrupo hidroxila, um grupo amino, um grupo nitro, uma alquila CrC4, um grupoalcóxi Ci-C4l alquiltio C1-C4, alquilsulfonila Ci-C4 ou uma halogenoalquila Ci-C4possuindo de 1 a 5 átomos de halogênio.
U representa um benzoheterociclo de Fórmula geral (U-22)
<formula>formula see original document page 18</formula>
em que:
- X1061 X1071 X1081 X1091 X110 e X111 podem ser os mesmos oudiferentes e podem ser um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, umgrupo hidroxila, um grupo amino, um grupo nitro, uma alquila Ci-C4, um grupoalcóxi CrC4, alquiltio C1-C4, alquilsulfonila C1-C4 ou uma halogenoalquila C1-C4possuindo de 1 a 5 átomos de halogênio.
U representa um benzoheterociclo de Fórmula geral (U-23)
<formula>formula see original document page 18</formula>
em que:
- X112, X1131 X114, X115, X116 e X117 podem ser os mesmos oudiferentes e podem ser um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, umgrupo hidroxila, um grupo amino, um grupo nitro, uma alquila C1-C4, um grupoalcóxi C1-C4, alquiltio C1-C4, alquilsulfonila C1-C4 ou uma halogenoalquila C1-C4possuindo de 1 a 5 átomos de halogênio.
U representa um benzoheterociclo de Fórmula geral (U-24)<formula>formula see original document page 19</formula>
- X1181 X1191 X1201 X1211 X122 e X123 podem ser os mesmos oudiferentes e podem ser um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, umgrupo hidroxila, um grupo amino, um grupo nitro, uma alquila Ci-C4, um grupoalcóxi CrC4l alquiltio Ci-C4l alquilsulfonila Ci-C4 ou uma halogenoalquila CrC4possuindo de 1 a 5 átomos de halogênio.
A presente invenção também se refere a um processo para apreparação do composto de Fórmula geral (I). Assim1 de acordo com umaspecto adicional da presente invenção, é fornecido um processo para apreparação de um composto de Fórmula geral (I) conforme definido acima, quecompreende a reação de um derivado de benzoheterocicliletilamina de Fórmulageral (II) ou um de seus sais:
<formula>formula see original document page 19</formula>
em que U1 X1 n, z, R11 R21 R31 R4 e R5 são conforme definidoacima;
com um derivado de ácido carboxílico de Fórmula geral (III)
<formula>formula see original document page 19</formula>
em que:
- Ya, Y e ρ são conforme definidos acima; e- L1 é um grupo de partida selecionado como sendo um átomo dehalogênio, um grupo hidroxila, -OR61 -OCOR61 R6 sendo uma alquila Ci-C6,haloalquila CrC6l benzila, 4-metoxibenzila, pentafluorofenila ou um grupo de Fórmulapresença de um agente de condensação.
O processo de acordo com a presente invenção é realizado napresença de um catalisador. O catalisador apropriado pode ser selecionadocomo sendo o 4-dimetil-aminopiridina, 1-hidróxi-benzotriazol oudimetilformamida.
No caso de L1 ser um grupo hidróxi, o processo de acordo com apresente invenção é realizado na presença de um agente de condensação. Oagente de condensação apropriado pode ser selecionado como sendoformador de haleto ácido, tal como o fosgeno, tribrometo de fósforo, tricloretode fósforo, pentacloreto de fósforo, óxido tricloreto de fósforo ou cloreto detionila; formador de anidrido, tal como cloroformato de etila, cloroformato demetila, cloroformato de isopropila, cloroformato de isobutila ou cloreto demetanossulfonila; carbodiimidas, tais como N,N'-diciclohexilcarbodiimida(DCC), PS-DCC ou outros agentes de condensação costumeiros, tais comopentóxido de fósforo, ácido polifosfórico, Ν,Ν'-carbonil-diimidazol, 2-etóxi-N-etoxicarbonila-1,2-dihidroquinolina (EEDQ), trifenilfosfina/ tetraclorometano,hidreto de cloreto de 4-(4,6-dimetóxi-[1,3l5]triazin-2-il)-4-metilmorfolinium oubromo-tripirrolidino-fosfônio-hexafluorofosfato, 1 -hidroxibenzotriazol (HOBT).
Quando R5 é um átomo de hidrogênio, o processo mencionado acimapara a preparação do composto de Fórmula geral (I) pode ser opcionalmentecompletado por uma etapa adicional de acordo com o seguinte esquema de reação:<formula>formula see original document page 21</formula>
em que:
- U, X, n, z, R11 R21 R31 R4 e Heteroátomo são conforme definidosacima;
- R5a é uma alquila Ci-C6 ou uma cicloalquila C3-C7;
- L2 é um grupo de partida selecionado como sendo um átomo dehalogênio, um 4-metil fenilsulfonilóxi ou um metilsulfonilóxi;
que compreende a reação de um composto de Fórmula geral (Ia)com um composto de Fórmula geral (IV) para fornecer um composto deFórmula geral (I).
dependendo da definição de R11 R21 R31 R4 ou R51 os derivadosamina da Fórmula geral (II) podem ser preparados por diferentes processos.
Um exemplo (A) de tal processo pode ser quando:
- U, Χ, η, Z e R5 são conforme definidos acima;
- R1 é um átomo de hidrogênio ou uma alquila CrC6;
- R2 é um átomo de hidrogênio ou uma alquila C1-C6; e
- R3 e R4 são átomos de hidrogênio;
então, o derivado amina de Fórmula geral (II) pode ser preparadode acordo com o processo que compreende:
- uma primeira etapa de acordo com a reação do esquema A-1:
Esquema A-1
<formula>formula see original document page 21</formula>em que:
- U1 Χ, η, Z e R5 são conforme definidos acima;
- R1 é um átomo de hidrogênio ou uma alquila C1-C6; e
- R2 é um átomo de hidrogênio ou uma alquila Ci-C6;
que compreende a transformação de um ácido carboxílicobenzoheterocíclico de Fórmula geral (V) para fornecer um derivado debenzoheterociclil-amida de Fórmula geral (VI)1 na presença de um derivadoamina e um agente de condensação, em uma temperatura de O0 C a 200° C;
- uma segunda etapa de acordo com o esquema de reação A-2:
Esquema A-2
<formula>formula see original document page 22</formula>
em que:
- U1 X1 η, ζ e R5 são conforme definidos acima;
- R1 é um átomo de hidrogênio ou uma alquila C1-C6; e
- R2 é um átomo de hidrogênio ou uma alquila C1-C6;
que compreende a redução de um composto de Fórmula geral (VI)para fornecer um derivado de benzoheterocicliletilamina de Fórmula geral (II), napresença de um doador de hidreto, em uma temperatura de O0 C a 200° C.
A primeira etapa (etapa A-1) é realizada na presença de umagente de condensação. O agente de condensação apropriado pode serselecionado como sendo um formador de haleto ácido, tal como o fosgeno,tribrometo de fósforo, tricloreto de fósforo, pentacloreto de fósforo, óxidotricloreto de fósforo ou cloreto de tionila; cloreto de sulfurila; formador deanidrido, tal como o cloroformato de etila, cloroformato de metila, cloroformatode isopropila, cloroformato de isobutila ou cloreto de metanossulfonila.A primeira etapa (etapa A-1) de acordo com a presente invençãoé realizada em uma temperatura de O0 C a 200° C. De preferência, a primeiraetapa (etapa A-1) é realizada em uma temperatura de O0 C a 120° C.
A primeira etapa (etapa A-1) de acordo com a presente invençãopode ser realizada na presença de um solvente ou não. Quando o solvente éutilizado, o solvente é selecionado, de preferência, como sendo a água, umsolvente orgânico ou uma mistura de ambos. Os solventes orgânicosapropriados podem, por exemplo, ser o solvente alifático, alicíclico ou aromático.
A segunda etapa (etapa A-2) de acordo com a presente invençãoé realizada na presença de um doador de hidreto. De preferência, o doador dehidreto é selecionado como sendo hidretos metálicos ou metalóides, tais comoLiAIH4, NaBH4, KBH4, B2H6.
A segunda etapa (etapa A-2) de acordo com a presente invençãopode ser realizada na presença de um catalisador. De preferência, ocatalisador é selecionado como sendo um ácido de Lewis, tal como o TiCI4,AICI3, BF3-Et2O, CeCI3.
A segunda etapa (etapa A-2) de acordo com a presenteinvenção é realizada em uma temperatura de O0 C a 200° C. Depreferência, a temperatura é de 10° C a 120° C. De maior preferência, atemperatura é de 100 C a 80°C.
A segunda etapa (etapa A-2) de acordo com a presente invençãopode ser realizada na presença de um solvente orgânico, de água ou de umade suas misturas. De preferência, o solvente é selecionado como sendo o éter,álcool, ácido carboxílico, ou uma mistura dos mesmos com água ou água pura.
Quando R5 é um átomo de hidrogênio, o derivado de amina deFórmula geral (II) também pode ser preparado de acordo com o processo quecompreende:
- uma primeira etapa de acordo com o esquema de reação B-1:Esquema B-1
<formula>formula see original document page 24</formula>
em que:
- X1 U1 ζ e η são conforme definidos acima;
que compreende a transformação de um aldeídobenzoheterocíclico de Fórmula geral (VII) para fornecer um derivado debenzoheterociclil-nitroalqueno de Fórmula geral (VIII), em uma temperatura de0°C a 200°C;
- uma segunda etapa de acordo com o esquema de reação B-2:
Esquema B-2
<formula>formula see original document page 24</formula>
em que:
- X, U,zen são conforme definidos acima;que compreende a redução de um composto de Fórmula geral (VIII)para fornecer um derivado de benzoheterocicliletilamina de Fórmula geral (II), napresença de um doador de hidreto, em uma temperatura de O0 C a 200° C.
A primeira etapa (etapa B-1) de acordo com a presente invençãoé realizada em uma temperatura de O0 C a 200° C. De preferência, a primeiraetapa (etapa A-1) é realizada em uma temperatura de 10° C a 150° C, de maiorpreferência, em uma temperatura de 50° C a 150° C.
A primeira etapa (etapa B-1) de acordo com a presente invençãopode ser realizada na presença de um solvente orgânico, de água ou de umade suas misturas. De preferência, o solvente é selecionado como sendo o éter,álcool, ácido carboxílico, ou uma mistura dos mesmos com água ou água pura.
A primeira etapa (etapa B-1) de acordo com a presente invençãopode ser realizada na presença de um tampão. De preferência, o tampão é oAcONH4.
é realizada na presença de um doador de hidreto. De preferência, o doador dehidreto é selecionado como sendo hidretos metálicos ou metalóides, tais comoLiAIH4, NaBH4, KBH4, B2H6.
A segunda etapa (etapa B-2) de acordo com a presente invenção érealizada em uma temperatura de O0 C a 200° C. De preferência, a temperatura éde 10° C a 120° C. De maior preferência, a temperatura é de 10° C a 80° C.
A segunda etapa (etapa B-2) de acordo com a presente invençãopode ser realizada na presença de um solvente orgânico, de água ou de umade suas misturas. De preferência, o solvente é selecionado como sendo o éter,álcool, ácido carboxílico, ou uma mistura dos mesmos com água ou água pura.
Quando R5 é um átomo de hidrogênio, o derivado de amina deFórmula geral (II) também pode ser preparado de acordo com um processo quecompreende:
- uma primeira etapa de acordo com o esquema de reação C-1:
Esquema C-1
<formula>formula see original document page 25</formula>
A segunda etapa (etapa B-2) de acordo com a presente invenção
<formula>formula see original document page 25</formula>
em que:
- X, U, ζ e η são conforme definidos acima;
- R1 é um átomo de hidrogênio ou uma alquila Ci-C6;
- R2 é um átomo de hidrogênio ou uma alquila Ci-C6;- L3 é um grupo de partida selecionado como sendo um grupo -OR7 ou um grupo -OCOR7, R7 sendo uma alquila C1-C6, haloalquila C1-C6,benzila, 4-metoxibenzila ou pentafluorofenila;
- PG representa um grupo protetor que pode ser um grupo -COOR7 ou um grupo -COR71 R7 sendo uma alquila CrC6, haloalquila CrC6,benzila, 4-metoxibenzila ou pentafluorofenila;
que compreende a redução, por hidrogenação ou por um doadorhidreto, de um composto de Fórmula geral (IX), na presença de um catalisadore na presença de um composto de Fórmula geral (X) para produzir umcomposto de Fórmula geral (XI), em uma temperatura de O0 C a 150° C e sobuma pressão de 1 bar e 100 bar;
- uma segunda etapa de acordo com o esquema de reação C-2:
Esquema C-2
<formula>formula see original document page 26</formula>
em que:
- X1 U, ζ e η são conforme definidos acima;
- R1 é um átomo de hidrogênio ou uma alquila C1-C6;
- R2 é um átomo de hidrogênio ou uma alquila C1-C6;
- PG representa um grupo protetor que pode ser um grupo -COOR7 ou um grupo -COR7, R7 sendo uma alquila CrC6l haloalquila CrC6lbenzila, 4-metoxibenzila ou pentafluorofenila;
que compreende a reação de desproteção, em um meio ácido ouem um meio básico, de um composto de Fórmula geral (XI) para fornecer umderivado amina de Fórmula geral (II) ou um de seus sais.
O composto de acordo com a presente invenção pode serpreparado de acordo com os processos gerais de preparação descritos acima.
No entanto, será entendido que, na base de seu conhecimento geral e daspublicações disponíveis, o técnico no assunto será capaz de adaptar estemétodo de acordo com as especificações de cada um dos compostos, que édesejado sintetizar.
Na base de seu conhecimento geral e das publicaçõesdisponíveis, o técnico no assunto também será capaz de preparar oscompostos intermediários de Fórmula (V), (VII) e (IX) de acordo com a presenteinvenção.
A presente invenção também se refere a um derivado debenzoheterocicliletilamina de Fórmula geral (II) ou um de seus sais, e ao seuuso como composto intermediário no processo de preparação descrito acima:
<formula>formula see original document page 27</formula>
em que U, X, n, z, R11 R2, R3, R4 e R5 são conforme definidosacima.
A presente invenção também se refere a uma composiçãofungicida que compreende uma quantidade eficaz de um composto de Fórmulageral (I). Assim, de acordo com a presente invenção, é fornecida umacomposição fungicida que compreende, como um ingrediente ativo, umaquantidade eficaz de um composto de Fórmula geral (I) conforme definido nopresente e um suporte, veículo ou carga agricolamente aceitável.
De acordo com a presente invenção, o termo "suporte" refere-se aum material natural ou sintético, orgânico ou inorgânico com o qual o materialativo é combinado para torná-lo mais fácil de aplicar, notavelmente nas partesda planta. Portanto, este suporte é, em geral, inerte e deve ser agricolamenteaceitável. O suporte pode ser um sólido ou um líquido. Os exemplos desuportes apropriados incluem a argila, silicatos naturais ou sintéticos, sílica,resinas, ceras, fertilizantes sólidos, água, álcoois, em particular o butanol,solventes orgânicos, óleos minerais e de plantas e seus derivados. As misturasde tais suportes também podem ser utilizadas.
A composição também pode compreender os componentesadicionais. Em particular, a composição pode ainda compreender umtensoativo. O tensoativo pode ser um emulsificante, um agente dispersante ouum agente umidificante do tipo iônico ou não iônico ou uma mistura de taistensoativos. Pode ser feita menção, por exemplo, aos sais de ácido poliacrílico,sais de ácido lignossulfônico, sais de ácido fenolssulfonico ounaftalenossulfônico, policondensados de óxido de etileno com álcoois graxosou com ácidos graxos ou com aminas graxas, fenóis substituídos (emparticular, alquilfenóis ou arilfenóis), sais de ésteres de ácido sulfosuccínico,derivados taurinos (em particular, tauratos de alquila), ésteres fosfóricos deálcoois ou fenóis polioxietilenados, ésteres de ácido graxo de polióis e osderivados dos compostos acima contendo funções sulfato, sulfonato e fosfato.A presença de pelo menos um tensoativo é geralmente essencial quando omaterial ativo e/ou o suporte inerte são insolúveis em água e quando o agentevetor para a aplicação é a água. De preferência, o teor de tensoativo podeestar compreendido entre 5% e 40% em peso da composição.
Opcionalmente, os componentes adicionais também podem serincluídos, por exemplo, colóides protetores, adesivos, espessantes, agentestixotrópicos, agentes de penetração, estabilizantes, agentes seqüestrantes.Geralmente, os compostos ativos podem ser combinados com qualquer aditivosólido ou líquido, os quais cumprem com as técnicas de formulação usuais.
Em geral, a composição de acordo com a presente invenção podeconter de 0,05 a 99% em peso do material ativo, de preferência, de 10 a 70%em peso.
As composições de acordo com a presente invenção podem serutilizadas em várias formas, tal como dispensador aerossol, suspensão emcápsula, concentrado de nebulização a frio, pó empoeirável, concentradoemulsificável, emulsão de óleo-em-água, emulsão água-em-óleo, grânuloencapsulado, grânulo fino, concentrado com capacidade de fluxo para otratamento de sementes, gás (sob pressão), produto gerador de gás, grânulo,concentrado de nebulização a quente, macrogrânulo, microgrânulo, pó dispersívelem óleo, concentrado com capacidade de fluxo miscível em óleo, líquido miscívelem óleo, pasta, bastonete de planta, pó para o tratamento de sementes secas,semente revestida com um pesticida, concentrado solúvel, pó solúvel, soluçãopara o tratamento de semente, concentrado de suspensão (concentrado comcapacidade de fluxo), líquido de volume ultra baixo (ULV), suspensão de volumeultra baixo (UVL), grânulos ou tabletes dispersíveis em água, pó dispersível emágua para o tratamento de calda, grânulos ou tabletes hidrossolúveis, póhidrossolúvel para o tratamento de semente e pó umidificável.
Estas composições incluem não apenas composições que estãoprontas para serem aplicadas na planta ou na semente a ser tratada por meiosde um dispositivo apropriado, tais como um dispositivo de aspersão oupulverização, mas também as composições comerciais concentradas quedevem ser diluídas antes da aplicação na cultura.
Os compostos da presente invenção também podem sermisturados com um ou mais inseticidas, fungicidas, bactericidas, atrativos,acaricidas ou feromônios ou outros compostos com atividade biológica. Asmisturas assim obtidas possuem um espectro ampliado de atividade. Asmisturas com outros compostos fungicidas são particularmente vantajosas. Osexemplos de associações em mistura de fungicidas apropriados podem serselecionados na seguinte lista:(Β1) um composto capaz de inibir a síntese de ácido nucléicocomo o benalaxil, benalaxil-M, bupirimato, quiralaxil, clozilacon, dimetirimol,etirimol, furalaxil, himexazol, metalaxil-M, ofurace, oxadixil, ácido oxolínico;
(B2) um composto capaz de inibir a mitose e a divisão celularcomo a benomila, carbendazim, dietofencarb, fuberidazol, pencicurona,tiabendazol, tiofanato-metila, zoxamida;
(B3) um composto capaz de inibir a respiração, por exemplo,
- como um inibidor da respiração Cl como o diflumetorim;
- como um inibidor da respiração Cll como o boscalid, carboxina,fenfuram, flutolanil, furametpir, mepronila, oxicarboxina, pentiopirad,tifluzamida;
- como um inibidor da respiração Clll como o azoxistrobin,ciazofamida, dimoxistrobina, enestrobina, famoxadona, fenamidona,fluoxastrobin, cresoxim-metila, metominostrobina, orisastrobina, piraclostrobina,picoxistrobina, trifloxistrobina;
(B4) um composto capaz de agir como um desacoplador como odinocap, fluazinam;
(B5) um composto capaz de inibir a produção de ATP como oacetato de fenantin, cloreto de fenantin, hidróxido de fenantin, siltiofam;
(B6) um composto capaz de inibir a biossíntese de proteína e AAcomo o andoprim, blasticidin-S, ciprodinil, casugamicina, hidrato de cloreto decasugamicina, mepanipirim, pirimetanil;
(B7) um composto capaz de inibir a transdução de sinal como ofenpiclonil, fludioxonil, quinoxifen;
(B8) um composto capaz de inibir a síntese de lipídio e membranacomo o clozolinato, iprodiona, procimidona, vinclozolina, pirazofós, edifenfós,iprobenfós (IBP), isoprotiolano, tolclofós-metila, bifenila, iodocarb,propamocarb, cloreto de propamocarb;(Β9) um composto capaz de inibir a biossíntese de ergosterolcomo o fenexamida, azaconazol, bitertanol, bromuconazol, ciproconazol,diclobutrazol, difenoconazol, diniconazol, diniconazol-M, epoxiconazol,etaconazol, fenbuconazol, fluquinconazol, flusilazol, flutriafol, furconazol, cis-furconazol, hexaconazol, imibenconazol, ipconazol, metconazol, miclobutanil,paclobutrazol, penconazol, propiconazol, protioconazol, simeconazol,tebuconazol, tetraconazol, triadimefon, triadimenol, triticonazol, uniconazol,voriconazol, imazalil, sulfato de imazalil, oxpoconazol, fenarimol, flurprimidol,nuarimol, pirifenox, triforina, perfurazoato, procloraz, triflumizol, viniconazol,aldimorf, dodemorf, acetato de dodemorf, fenpropimorf, tridemorf, fenpropidin,spiroxamina, naftifina, piributicarb, terbinafina;
(B10) um composto capaz de inibir a síntese de parede celularcomo o bentiavalicarb, bialafós, dimetomorf, flumorf, iprovalicarb, polioxins,polioxorim, validamicina A;
(B11) um composto capaz de inibir a biossíntese de melaninacomo o carpropamida, diclocimet, fenoxanil, ftalida, piroquilon, triciclazol;
(B12) um composto capaz de induzir uma defesa do hospedeirocomo o acibenzolar-S-metila, probenazol, tiadinila;
(B13) um composto capaz de possuir uma ação multilocalizada como ocaptafol, captan, clorotalonil, preparações de cobre tais como o hidróxido de cobre,naftalenato de cobre, oxicloreto de cobre, sulfato de cobre, óxido de cobre, mistura deoxine de cobre e Bordeaux, diclofluanid, ditianon, dodina, base livre de dodina,ferbam, flurofolpet, folpet, guazatina, acetato de guazatina, iminoctadina, albesilato deiminoctadina, triacetato de iminoctadina, mancobre, mancozeb, maneb, metiram,metiram de zinco, propineb, enxofre e preparações de enxofre incluindo o polissulfetode cálcio, tiram, tolilfluanid, zineb, ziram;
(B14) um composto selecionado da seguinte lista: amibromdol,bentiazol, betoxazin, capsimicin, carvona, chinometionat, cloropicrin, cufraneb,ciflufenamid, cimoxanil, dazomet, debacarb, diclomezina, diclorofen, dicloran,difenzoquat, metilsulfato de difenzoquat, difenilamina, etaboxam, ferimzona,flumetover, flusulfamida, fosetil alumínio, fosetil cálcio, fosetil sódio, fluopicolida,fluoroimida, hexaclorobenzeno, sulfato de 8-hidroxiquinolina, irumamicin,metasulfocarb, metafenona, isotiocianato de metila, mildiomicina, natamicina,dimetilditiocarbamato de níquel, nitrotal-isopropila, octilinona, oxamocarb,oxifentiin, pentaclorofenol e sais, 2-fenilfenol e sais, ácido fosforoso e seussais, piperalin, propanosina de sódio, proquinazida, pirrolnitrina, quintozeno,tecloftalam, tecnazeno, triazóxido, triclamida, zarilamid e 2, 3, 5, 6-tetracloro-4-(metilsulfonil)-piridina, N-(4-cloro-2-nitrofenil)-N-etil-4-metil-benzenossulfonamida, 2-amino-4-metil-N-fenil-5-tiazolecarboxamida, 2-cloro-N-(2,3-dihidro-1,1,3-trimetil -1 H-inden-4-il)-3-piridincarboxamida, 3-[5-(4-clorofenil)-2,3-dimetilisoxazolidin-3-il]-piridina, c/'s-1-(4-clorofenil)-2-(1H,1,2,4-triazol-1-il)-cicloheptanol, 1-(2,3-dihidro-2,2-dimetil-1 H-inden-1-il)-1 H-imidazol-5-carboxilato de metila, 3,4,5-tricloro-2,6-piridinadicarbonitrila, 2-[[[ciclopropil[(4-metoxifenil)imino]metil]tio]metil]-alfa-(metoximetileno)-benzenoacetato demetila, 4-cloro-alfa-propinilóxi-N-[2-[3-metóxi-4-(2-propinilóxi)fenil]etil]-benzenoacetamida, (2S)-N-[2-[4-[[3-(4-clorofenil) -2-propinil]óxi]3-metoxifenil]etil]-3-metil-2-[(metilsulfonil)amino]-butanamida, 5-cloro-7-(4-metilpiperidin-1-il)-6-(2,4,6-trifluorofenil)[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina, 5-cloro-6-(2,4,6-trifluorofenil)-N-[(1 R)-1,2,2-trimetilpropil][1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidin-7-amina, 5-cloro-N-[(1 R)-1,2-dimetilpropil]-6-(2,4,6-trifluorofenil)[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidin-7-amina, N-[1-(5-bromo-3-cloropiridin-2-il)etil]-2,4-dicloronicotinamida, N-(5-bromo-3-cloropiridin-2-il)metil-2,4-dicloronicotinamida,2-butóxi-6-iodo-3-propil-benzopiranon-4-ona, N-{(Z)-[(ciclopropilmetóxi)imino][6-(difluorometóxi)-2,3-difluorofenil]metil}-2-fenilacetamida, N-(3-etil-3,5,5-trimetil-ciclohexil)-3-formilamino-2-hidróxi-benzamida, 2-[[[[[1-[3-(1-fluoro-2-feniletil)óxi]fenil]etilideno]amino]óxi]metil]-alfa-(metoxiimino)-N-metil-alfaE-benzenoacetamida, N-{2-[3-cloro-5-(trifluorometil) piridin-2-il]etil}-2-(trifluorometil)-benzamida, N-(3',4'-dicloro-5-fluorobifenil-2-il)-3-(difluorometil)-1-metil-1 H-pirazol-4-carboxamida, 2-(2-{[6-(3-cloro-2-metilfenóxi)-5-fluoropirimidin^-il]óxi}fenil)-2-(metoxiimino)-N-metilacetamida, ácido 1-[(4-metoxifenóxi)metil]-2,2-dimetilpropil-1H-imidazol-1-carboxílico, ácido 0-[1-[(4-metoxifenóxi)metil]-2,2-dimetilpropil]-1H-imidazol-1-carbotióico.
A composição, de acordo com a presente invenção quecompreende uma mistura de um composto de Fórmula (I) com um compostobactericida também pode ser particularmente vantajosa. Os exemplos deassociação de mistura bactericida apropriadas podem ser selecionados naseguinte lista: bronopol, diclorofen, nitrapirina, dimetilditilcarbamato de níquel,casugamicina, octilinona, ácido furancarboxílico, oxitetraciclina, probenazol,estreptomicina, tecloftalam, sulfato de cobre e outras preparações de cobre.
As composições fungicidas da presente invenção podem serutilizadas para controlar de maneira curativa ou preventiva o fungofitopatogênico de plantas ou culturas. Deste modo, de acordo com um aspectoadicional da presente invenção, é fornecido um método para o controle curativoou preventivo do fungo fitopatogênico de plantas ou culturas, caracterizado emque uma composição fungicida conforme definido anteriormente é aplicada àsemente, à planta e/ou à fruta da planta ou ao solo em que a planta estácrescendo ou em que é desejável que ela cresça.
A composição conforme utilizada contra fungos fitopatogênicos deculturas compreende uma quantidade eficaz e não fitotóxica de um materialativo de Fórmula geral (I).
A expressão "quantidade eficaz e não fitotóxica" significa umaquantidade de composição de acordo com a presente invenção é suficientepara controlar ou destruir o fungo presente ou sujeito a aparecer em culturas, eque não implica em qualquer sintoma notável de fitotoxicidade para dita cultura.Tal quantidade pode variar dentro de um amplo intervalo dependendo do fungoa ser controlado, o tipo de cultura, as condições climáticas e os compostosincluídos na composição fungicida de acordo com a presente invenção.
Esta quantidade pode ser determinada por testes em camposistemáticos, que estão dentro das capacidades de um técnico no assunto.
O método de tratamento de acordo com a presente invenção é útilpara tratar o material de propagação, tal como tubérculos ou rizomas, mastambém sementes, mudas ou mudas transferidas e plantas ou plantastransferidas. Este método de tratamento também pode ser útil para tratar asraízes. O método de tratamento de acordo com a presente invenção tambémpode ser útil para tratar as partes aéreas da planta, tal como troncos, caules outalos, folhas, flores e frutas da planta em questão.
Entre as plantas que podem ser protegidas pelo método de acordocom a presente invenção, pode ser feita menção às culturas de algodão; linho;vinha; frutas ou vegetais, tais como Rosaceae sp. (por exemplo, frutas com caroçotais como maçãs e pêras, mas também frutas de um caroço, tais como damasco,amêndoa e pêssegos), Ribesioidae sp., Junglandaceae sp., Betulaceae sp.,Anacardiaceae sp., Fagaeeae sp., Moraeeae sp., Oieaceae sp., Aetinidaeeae sp.,Lauraeeae sp., Musaeeae sp. (por exemplo, bananeiras e bananas tipo plantin),Rubiaeeae sp., Theaeeae sp., Stereulieeae sp., Rutaeeae sp. (por exemplo,limões, laranjas e toronja); Solanaeeae sp. (por exemplo, tomates), Liliaeeae sp.,Asteraeeae sp. (por exemplo, alfaces), Umbelliferae sp., Crueiferae sp.,Chenopodiaeeae sp., Cueurbitaeeae sp., Papilionaeeae sp. (por exemplo,ervilhas), Rosaeeae sp. (por exemplo, morangos); principais culturas, tais comoGraminae sp. (por exemplo, milho, grama ou cereais tais como trigo, arroz, cevadae triticale), Asteraeeae sp. (por exemplo, girassol), Crueiferae sp. (por exemplo,colza) Fabaeae sp. (por exemplo, amendoins), Papilionaeeae sp. (por exemplo,soja), Solanaeeae sp. (por exemplo, batatas), Chenopodiaeeae sp. (por exemplo,raízes de beterraba); horticulturas e culturas em florestas; bem como homólogosgeneticamente modificados destas culturas.
Entre as doenças de plantas ou culturas que podem sercontroladas pelo método de acordo com a presente invenção, pode ser feitamenção a:
Doenças do oídio, tais como:
- Doença da Blumeria1 causada, por exemplo, pela Blumeriagraminis;
- Doença da Podosphaera, causada, por exemplo, pelaPodosphaera Ieucotricha;
- Doença da Sphaerotheca, causada, por exemplo, pelaSphaerotheca fuliginea;
- Doença da Uncinula, causada, por exemplo, pela Uncinulanecator,
Doenças da Ferrugem, tais como:
- Doença da Gymnosporangium, causada, por exemplo, pelaGymnosporangium sabinae
- Doença da Hemileia, causada, por exemplo, pela Hemileiavastatrix;
- Doença da Phakopsora, causada, por exemplo, pela Phakopsorapachyrhizi ou Phakopsora meibomiae;
- Doença da Puccinia, causada, por exemplo, pela Pucciniarecôndita;
- Doença da Uromyces, causada, por exemplo, pela Uromyeesappendieulatus;
Doenças de oomicetes, tais como:
- Doença da Bremia, causada, por exemplo, pela Bremia Iactueae;
- Doença da Peronospora, causada, por exemplo, pelaPeronospora pisi ou Ρ. brassicae;
- Doença da Phytophthora1 causada, por exemplo, pelaPhytophthora infestans;
- Doença da Plasmopara, causada, por exemplo, pela Plasmoparaviticola;
- Doença da Pseudoperonospora, causada, por exemplo, pelaPseudoperonospora humuli ou Pseudoperonospora cubensis]
- Doença da Pythium, causada, por exemplo, pela Pythiumultimum;
Doenças da mancha foliar, mancha-aquosa foliar e deterioraçãofoliar tais como:
- Doença da Alternaria, causada, por exemplo, pela Alternariasolani;
- Doença da Cercospora, causada, por exemplo, pela Cercosporabeticola;
- Doença da Cladiosporum, causada, por exemplo, pelaCladiosporum cucumerinum;
- Doença da Cochliobolus, causada, por exemplo, pelaCochliobolus sativus]
- Doença da Colletotrichum, causada, por exemplo, pelaColletotrichum Iindemuthanium;
- Doença da Cycloconium, causada, por exemplo, pelaCycloconium oleaginum-,
- Doença da Diaporthe, causada, por exemplo, pela Diaporthecitrí;
- Doença da Elsinoe, causada, por exemplo, pela Elsinoefawcettii;
- Doença da Gloeosporium causada, por exemplo, pelaGloeosporium laeticolor,
- Doença da Glomerella, causada, por exemplo, pela Glomerellacingulata]
- Doença da Guignardia, causada, por exemplo, pela Guignardiabidwellr,
- Doença da Leptosphaeria1 causada, por exemplo, pelaLeptosphaeria maculans; Leptosphaeria nodorum·
- Doença da Magnaporthe, causada, por exemplo, pelaMagnaporthe grisea
- Doença da Mycosphaerella, causada, por exemplo, pelaMycosphaerella graminicola; Mycosphaerella arachidicola; Mycosphaerellafijiensis
- Doença da Phaeosphaeria, causada, por exemplo, pelaPhaeosphaeria nodorum;
- Doença da Pyrenophora, causada, por exemplo, pelaPyrenophora teres;
- Doença da Ramularia, causada, por exemplo, pela Ramulariacollo-cygnl
- Doença da Rhynchosporium, causada, por exemplo, pelaRhynchosporium secalis;
- Doença da Septoria, causada, por exemplo, pela Septoria apii ouSeptoria Iycopercisi;
- Doença da Typhula, causada, por exemplo, pela Typhulaincarnata;
- Doença da Venturia, causada, por exemplo, pela Venturiainaequalis;
Doenças da raiz e do caule, tais como:
- Doença da Corticium, causada, por exemplo, pela Corticiumgraminearum;
- Doença da Fusarium1 causada, por exemplo, pela Fusariumoxysporum;
- Doença da Gaeumannomyces1 causada, por exemplo, pelaGaeumannomyces graminis;
- Doença da Rhizoctonia, causada, por exemplo, pela Rhizoctoniasolani]
- Doença da Tapesia, causada, por exemplo, pela Tapesiaacuformis;
- Doença da Thielaviopsis, causada, por exemplo, pelaThielaviopsis basicola;
Doenças da orelha e da panícula, tal como:
- Doença da Alternaria, causada, por exemplo, pela Alternaria spp.·,
- Doença da Aspergillus, causada, por exemplo, pela Aspergillusflavus',
- Doença da Cladosporium, causada, por exemplo, pelaCladosporium spp.;
- Doença da Claviceps, causada, por exemplo, pela Clavicepspurpurea]
- Doença da Fusarium, causada, por exemplo, pela Fusariumculmorum-,
- Doença da Gibberella, causada, por exemplo, pela Gibberellazeae;
- Doença da Monographella, causada, por exemplo, pelaMonographella nivalis;
Doença da fuligem e dos esporos, tais como:
- Doença da Sphacelotheca, causada, por exemplo, pelaSphacelotheea reiliana;- Doença da Tilletia, causada, por exemplo, pela Tilletia caries;
- Doença da Urocystis, causada, por exemplo, pela Urocystis occulta;
- Doença da Ustilago, causada, por exemplo, pela Ustilago nuda\Doenças da decomposição da fruta e do mofo, tais como:
- Doença da Aspergillus, causada, por exemplo, pela AspergillusfIavus;
- Doença da Botrytis, causada, por exemplo, pela Botrytis cinerea\
- Doença da Penicillium, causada, por exemplo, pela Penicilliumexpansum;
- Doença da Sclerotinia, causada, por exemplo, pela Sclerotiniasclerotiorum;
- Doença da Verticilium, causada, por exemplo, pela Verticiliumalboatrum;
Decomposição da semente e dos habitantes do solo, doenças domofo, apodrecimento da planta, decomposição e cacho seco:
- Doença do Fusarium, causada, por exemplo, pela Fusariumcuimorum;
- Doença da Phytophthora, causada, por exemplo, pelaPhytophthora cactorum;
- Doença da Pythium, causada, por exemplo, pela Pythiumultimum;
- Doença da Rhizoctonia1 causada, por exemplo, pela Rhizoctoniasolani;
- Doença da Sclerotium, causada, por exemplo, pela Sclerotiumrolfsii;
- Doença da Microdochium, causada, por exemplo, pelaMicrodoehium nivale;
Doenças do cancro, da giesta e da doença progressiva, tal como:ga Iligen a;
como:
- Doença da Nectria, causada, por exemplo, pela NectriaDoenças da deterioração, tal como:
- Doença da Monilinia, causada, por exemplo, pela Monilinia laxa\Doenças da pústula da folha ou do enrolamento da folha, tal
- Doença da Taphrina, causada, por exemplo, pela Taphrinadeformans;
Doença do declínio das plantas de madeira, tais como:
- Doença da Esca, causada, por exemplo, pela Phaemoniellaclamydospora;
Doenças das flores e das sementes, tal como:
- Doença da Botrytis1 causada, por exemplo, pela Botrytis cinereaDoenças do tubérculo, tal como:
- Doença da Rhizoctonia, causada, por exemplo, pela Rhizoctoniasolani.
A composição fungicida de acordo com a presente invençãotambém pode ser utilizada contra as doenças fúngicas sujeitas a crescerem emou dentro de troncos. O termo "tronco" significa todos os tipos de espécies demadeira, e todos os tipos de trabalho nesta madeira pretendida para aconstrução, por exemplo, madeira sólida, madeira de alta densidade, madeiralaminada e compensada. O método para o tratamento do tronco, de acordocom a presente invenção consiste principalmente em colocar em contato um oumais compostos de acordo da presente invenção ou uma composição deacordo com a presente invenção; isto inclui, por exemplo, a aplicação direta,aspersão, imersão, injeção ou quaisquer outros meios apropriados.
A dose do material ativo geralmente aplicada no método detratamento de acordo com a presente invenção é, em geral e vantajosamente, de10 a 800 g/ha, de preferência, de 50 a 300 g/ha, para as aplicações no tratamentofoliar. A dose de substância ativa aplicada é, em geral e vantajosamente, entre 2 e200 g por 100 kg de semente, de preferência, entre 3 e 150 g por 100 kg desemente no caso do tratamento de semente. Está claramente entendido que asdoses indicadas no presente são dadas como exemplos ilustrativos da presenteinvenção. Um técnico no assunto irá saber como adaptar as doses de aplicaçãode acordo com a natureza da cultura a ser tratada.
A composição fungicida de acordo com a presente invenção tambémpode ser utilizada no tratamento de organismos geneticamente modificados com oscompostos de acordo com a presente invenção ou as composições agroquímicas deacordo com a presente invenção. As plantas geneticamente modificadas são plantasno genoma do qual um gene heterólogo que codifica uma proteína de interesse foiintegrado d e maneira e stável. A expressão "gene heterólogo que codifica umaproteína de interesse" significa essencialmente genes que fornecem à plantatransformada novas propriedades agronômicas, ou genes para o melhoramento daqualidade agronômica da planta modificada.
As composições de acordo com a presente invenção também podemser utilizadas para a preparação da composição útil para tratar de maneira curativa oupreventiva as doenças fúngicas animais ou humanas tais como, por exemplo,micoses, dermatoses, doenças de Trichophyton e candidíases ou doenças causadaspor Aspergillus spp., por exemplo, Aspergillus fumigatus.
Os diversos aspectos da presente invenção serão agorailustrados com referência às seguintes tabelas de compostos e exemplos.A seguinte tabela ilustra de um modo não Iimitante os exemplos decompostos de acordo com a presente invenção. Nos seguintes exemplos,M + 1 (ou M - 1) significa o pico de íon molecular, mais ou menos 1a.m.u. (unidade de massa atômica) respectivamente, conforme observadona espectrometria de massa e M (Apcl+) significa o pico de íon molecularcomo ele foi encontrado por meio da ionização química da pressãoatmosférica positiva na espectroscopia de massa.
Tabela A
<table>table see original document page 42</column></row><table>
Tabela B
<table>table see original document page 42</column></row><table>Tabela C
<table>table see original document page 43</column></row><table>
Tabela D
<table>table see original document page 43</column></row><table>
Tabela E<table>table see original document page 44</column></row><table>
Tabela F
<formula>formula see original document page 44</formula>
Exemplos
Exemplos do processo para a preparação do composto deFórmula geral (I).
Síntese de JV-r2-f5-cloro-1 -benzotien-3-il)etil1-2-(trifluorometila)-benzamida (composto b-4)
A uma solução agitada de (5-cloro-1-benzotien-3-il)acetonitrilapreparação do r2-(5-cloro-1-benzotien-3-il)etillcarbamato de r£rc-butila(5,30 g, 25,6 mmol), hexahidrato de cloreto de níquel (ii) (6,05g, 25,6 mmol), edicarbonato de di-ferc-butila (11,1 g, 51,0 mmol) em metanol (150 ml_) sob umaatmosfera inerte de nitrogênio foi adicionado o borohidreto de sódio (4,8 g, 126mmol) em porções sobre um período de 10 min, mantendo a temperaturaabaixo de 45° C. A mistura da reação foi agitada por 16 horas e diluída coacetato de etila (300 ml_) e lavada com salmoura (300 ml_). A camada orgânicafoi seca (MgSO4)1 filtrada e concentrada em vácuo para fornecer um óleo. Apurificação por cromatografia por flash utilizando uma mistura 4:1 de heptano:acetato de etila forneceu 7,8 g (98%) de [2-(5-cloro-1-benzotien-3-il)etil]carbamato terc-butila.
1HNMR (250 MHz1 CDCI3): δ 7,76 - 7,69 (2H, m); 7,36 - 7,15 (2H,m); 4,72 - 4,60 (N-H, b); 3,57 - 3,40 (2H, m); 3,1 - 2,95 (2H, m); 1,4 (9H, s).
Preparação do 2-(5-cloro-1-benzotien-3-il)etanamina
A uma solução agitada de [2-(5-cloro-1-benzotien-3-il)etil]carbamato de ferc-butila (7,80 g, 25,1 mmol) em diclorometano (100 ml_)foi tratado com ácido trifluoroacético (28,5 g, 250 mmol) e a mistura de reaçãofoi agitada a TA por 16 horas. Uma solução aquosa de hidróxido de sódio (200ml_, 1N) foi cuidadosamente adicionada e a temperatura foi mantida abaixo de20° C. A mistura de reação foi agitada por 30 min e a camada orgânica foi seca(MgSO4)1 filtrada e concentrada em vácuo para fornecer 4,9 g da aminadesejada (92%).
1HNMR (250 MHz1 CDCI3): δ 7,82 - 7,70 (2H, m); 7,40 - 7,10(2H, m); 3,16-2,90 (4H, m); 1,6-1,4 (NH2, b).
O sal de hidrocloreto foi obtido pela adição de ácido clorídricoetéreo e a filtração do precipitado incolor.
Síntese de N-r2-(5-cloro-1 -benzotien-3-il)etil1-2-(trifluorometila)-benzamida (composto b-4)
Uma mistura de 2-(5-cloro-1-benzotien-3-il)etanamina (90,0 mg,42,5 mmol) e trietilamina (43,5 mg, 42,5 mmol) em THF (5 ml) foi tratada comcloreto de 2-trifluorometilbenzoíla (89,0 mg, 42,5 mmol) e a mistura foi aquecidano refluxo por 2 horas. Após o resfriamento à TA, a mistura foi concentrada emvácuo e o resíduo recolhido em acetato de etila (50 ml_) e lavado com água (50mL). A camada orgânica foi seca (MgSO4), filtrada e concentrada em vácuo. Apurificação do resíduo por cromatografia por flash utilizando uma mistura 4:1 deheptano: acetato de etila forneceu 160 mg (94%) de N-[2-(5-cloro-1-benzotien-3-il)etil]-2-(trifluorometila)-benzamida (Composto B-4).Espetro de massa: [Μ + 1] = 384.
Exemplos da Atividade Biológica do Composto de Fórmula Geral (I)
Exemplo A: Teste in vivo em Alternaria brassicae
O ingrediente ativo testado é preparado pela homogeneização emcerâmica em uma formulação do tipo suspensão concentrada a 100 g/L. Estasuspensão é então diluída em água para obter a concentração do material ativodesejado.
As plantas de rabanete (variedade Pernot) em copos iniciadores,semeadas em um substrato solo de turfa - pozolana 50/50 e cultivada a 18 -20° C1 são tratadas no estágio de cotilédones pela pulverização com asuspensão aquosa descrita acima.
As plantas, utilizadas como controles, são tratadas com umasolução aquosa não contendo o material ativo.
Após 24 horas, as plantas são contaminadas pela pulverizaçãocom uma suspensão aquosa de esporos de Alternaria brassicae (40.000esporos por cm3). Os esporos são coletados de uma cultura de 12 - 13 dias.
As plantas de rabanete contaminadas são incubadas por 6-7 diasa cerca de 18° C, sob uma atmosfera úmida.
A classificação é realizada de 6 a 7 dias após a contaminação, emcomparação com as plantas controle.
Nestas condições, de proteção boa (pelo menos 50%) à total éobservada em uma dose de 330 ppm com os seguintes compostos: D1, D2, D3e D4 de acordo com a presente invenção e em uma dose de 500 ppm com osseguintes compostos: B1, B2, C3, D6, D8 e E1 de acordo com a presenteinvenção.
Pelo contrario, a proteção fraca (menos de 30%) à nenhumaproteção é observada com os compostos de N-benzoiltriptamina. Estescompostos de N-benzoiltriptamina são respectivamente:- N.[2-(5-bromo-1 H-indol-3-il)etil]-2-(trifluorometil)benzamida, testadoem uma dose de 330 ppm;
- N.[2-(5-bromo-1H-indol-3-il)etil]-2-clorobenzamida, testado em umadose de 500 ppm;
- N.[2-(5-bromo-1H-indol-3-il)etil]-2-(difluorometil)benzamida, testadoem uma dose de 500 ppm.
Estes resultados mostram que os compostos de acordo com apresente invenção possuem uma atividade biológica muito melhor do que oscompostos estruturalmente mais próximos descritos no pedido de patentechinês CN 1.365.971.
Exemplo B: Teste in vivo na Pyrenophora teres
O ingrediente ativo testado é preparado pela homogeneização emcerâmica em uma formulação do tipo suspensão concentrada a 100 g/L. Estasuspensão é então diluída em água para obter a concentração do material ativodesejado.
As plantas de cevada (variedade Express) em copos iniciadores,semeadas em um substrato solo de turfa - pozolana 50/50 e cultivadas a 12°C1 são tratadas no estágio da primeira folha (10 cm de altura) pela pulverizaçãocom a suspensão aquosa descrita acima. As plantas, utilizadas como controles,são tratadas com uma solução aquosa não contendo o material ativo. Após 24horas, as plantas são contaminadas pela pulverização das mesmas com umasuspensão aquosa de esporos de Pyrenophora teres (12.000 esporos por mL).
Os esporos são coletados de uma cultura de 12 dias. As plantas de cevadacontaminadas são incubadas por 24 horas a cerca de 20° C e a 100% deumidade relativa e, então, por 12 dias a 80% de umidade relativa.
A classificação é realizada 12 dias após a contaminação, emcomparação com as plantas controle.
Nestas condições, de proteção boa (pelo menos 50%) à total éobservada em uma dose de 330 ppm com os seguintes compostos: D1 e D2 eem uma dose de 500 ppm com os seguintes compostos: C3, D3, D8 e F1.
Pelo contrário, nenhuma proteção é observada com os compostosde N-benzoiltriptamina. Estes compostos de N-benzoiltriptamina sãorespectivamente:
- N.[2-(5-bromo-1 H-indol-3-il)etil]-2-(trifluorometil)benzamida, testadoem uma dose de 330 ppm;
- N.[2-(5-bromo-1H-indol-3-il)etil]-2-clorobenzamida, testado em umadose de 500 ppm;
- N.[2-(5-bromo-1H-indol-3-il)etil]-2-iodobenzamida, testado em umadose de 500 ppm;
- N.[2-(5-bromo-1 H-indol-3-il)etil]-2-(difluorometil)benzamida, testadoem uma dose de 500 ppm.
Novamente, estes resultados mostram que os compostos deacordo com a presente invenção possuem uma atividade biológica muitomelhor do que os compostos estruturalmente mais próximos descritos nopedido de patente chinês CN 1.365.971.

Claims (14)

1. COMPOSTO, de Fórmula geral (I):<formula>formula see original document page 49</formula>caracterizado pelo fato de que:- η é O1 1, 2, 3, 4, 5 ou 6;- ρ é 1, 2, 3 ou 4;- U é :sendo que A representa um heterociclo de 5 ou 6 membros comum, dois ou três heteroátomos que podem ser os mesmos ou diferentes;fundido com um anel fenila para formar um benzoheterociclo contanto que estebenzoheterociclo seja diferente de 3-1/-/-2/-/-indolil;- Z é um átomo de carbono ou um heteroátomo que não pode sersubstituído por X;- X é o mesmo ou diferente e é um átomo de halogênio, um gruponitro, um grupo ciano, um grupo hidroxila, um grupo amino, um grupo sulfanila,um grupo pentafluoro-A6-sulfanila, um grupo formila, um grupo formilóxi, umgrupo formilamino, um grupo carbóxi, um grupo carbamoíla, um grupo N-hidroxicarbamoíla, um grupo carbamato, um grupo (hidroxiimino)alquila CrC6,uma alquila Ci-C8, uma alquenila C2-C8, uma alquinila C2-C8, um alquilaminoC1-C8, uma halogenoalquila Ci-C8 possuindo de 1 a 5 átomos de halogênio, umdialquilamino Ci-C8, um alcóxi Ci-C8l um halogenoalcóxi Ci-C8 possuindo de 1a 5 átomos de halogênio, uma alquilsulfanila C1-C8l uma halogenoalquilsulfanilaC1-C8 possuindo de 1 a 5 átomos de halogênio, um alquenilóxi C2-C8, umhalogenoalquenilóxi C2-C8 possuindo de 1 a 5 átomos de halogênio, umalquinilóxi C3-C8, um halogenoalquinilóxi C3-C8 possuindo de 1 a 5 átomos dehalogênio, uma cicloalquila C3-C8, uma halogenocicloalquila C3-C8 possuindode 1 a 5 átomos de halogênio, uma alquilcarbonila Ci-C8, umahalogenoalquilcarbonila Ci-C8 possuindo de 1 a 5 átomos de halogênio, umaalquilcarbamoíla CrC8, uma dialquilcarbamoíla Ci-C8, uma N- umaalquiloxicarbamoíla Ci-C8, uma alcoxicarbamoíla Ci-C8, uma N-alquil C1-C8-alcoxicarbamoíla C1-C8, uma alcoxicarbonila Ci-C8l umahalogenoalcoxicarbonila C1-C8 possuindo de 1 a 5 átomos de halogênio, umalquilcarbonilóxi C1-C8, um halogenoalquilcarbonilóxi C1-C8 possuindo de 1 a 5átomos de halogênio, um alquilcarbonilamino C1-C8, umhalogenoalquilcarbonilamino C1-C8 possuindo de 1 a 5 átomos de halogênio,alquilaminocarbonilóxi C1-C8, um dialquilaminocarbonilóxi CrC8, umalquiloxicarbonilóxi C1-C8, uma alquilsulfenila C1-C8, umahalogenoalquilsulfenila C1-C8 possuindo de 1 a 5 átomos de halogênio, umaalquilsulfinila C1-C8, uma halogenoalquilsulfinila C1-C8 possuindo de 1 a 5átomos de halogênio, uma alquilsulfonila C1-C8, uma halogenoalquilsulfonilaC1-C8 possuindo de 1 a 5 átomos de halogênio, um alcoxiimino C1-C6, uma(alcoxiimino CrC^-alquila C1-C6, uma (alqueniloxiimino CrC^-alquila C1-C6,uma (alquiniloxiimino CrCeJ-alquila C1-C6, uma (benziloxiimino CrC^-alquilaC1-C6, um benzilóxi, um benzilsulfanil, um benziamino, um fenóxi, umfenilsulfanil, um fenil ou um fenilamino;- R1 e R2 são os mesmos ou diferentes e são um átomo dehidrogênio, um grupo ciano, um grupo formila, um grupo carbóxi, um grupocarbamoíla, um grupo (hidroxiimino)-alquila C1-C6l alquila C1-C8l alquenila C2-C8l alquinila C2-C8l cicloalquila C3-C8l halogenocicloalquila C3-C8 possuindo de-1 a 5 átomos de halogênio, alquilcarbonila C1-C8, halogenoalquilcarbonila C1-C8possuindo de 1 a 5 átomos de halogênio, halogenoalquila C1-C8 possuindo de 1a 5 átomos de halogênio, alquilcarbamoíla C1-C8, dialquilcarbamoíla Ci-C8,alcoxicarbamoíla Ci-C8, alcoxicarbonila CrC8 ou halogenoalcoxicarbonila C1-C8 possuindo de 1 a 5 átomos de halogênio;- R3 e R4 são os mesmos ou diferentes e são um átomo dehidrogênio, um grupo formila, um grupo carbamoíla, um grupo (hidroxiimino)-alquila Ci-C6l alquila Ci-C8, alquenila C2-C8l alquinila C2-C8l cicloalquila C3-C8,halogenocicloalquila C3-C8 possuindo de 1 a 5 átomos de halogênio,alquilcarbonila C1-C8, halogenoalquilcarbonila C1-C8 possuindo de 1 a 5 átomosde halogênio, halogenoalquila C1-C8 possuindo de 1 a 5 átomos de halogênio,alquilcarbamoíla C1-C8, dialquilcarbamoíla C1-C8 ou alcoxicarbamoíla C1-C8;- R5 é um átomo de hidrogênio, alquila C1-C6 ou cicloalquila C3-C7;- Y é o mesmo ou diferente e é um átomo de hidrogênio, umátomo de halogênio, um grupo nitro, um grupo ciano, um grupo hidroxila, umgrupo amino, um grupo sulfanila, um grupo pentafluoro-A6-sulfanila, um grupoformila, um grupo formilóxi, um grupo formilamino, um grupo carbóxi, um grupocarbamoíla, um grupo N-hidroxicarbamoíla, um grupo carbamato, um grupo(hidroxiimino)alquila C1-C6, alquila C1-C8, alquenila C2-C8, alquinila C2-C8,alquilamino C1-C8, dialquilamino C1-C8, alcóxi C1-C8, halogenoalquila C1-C8possuindo de 1 a 5 átomos de halogênio, halogenoalcóxi C1-C8 possuindo de 1a 5 átomos de halogênio, alquilsulfanila C1-C8l halogenoalquilsulfanila C1-C8possuindo de 1 a 5 átomos de halogênio, alquenilóxi C2-C8,halogenoalquenilóxi C2-C8 possuindo de 1 a 5 átomos de halogênio, alquinilóxiC3-C8, halogenoalquinilóxi C3-C8 possuindo de 1 a 5 átomos de halogênio,cicloalquila C3-C8, halogenocicloalquila C3-C8 possuindo de 1 a 5 átomos dehalogênio, alquilcarbonila C1-C8, halogenoalquilcarbonila C1-C8 possuindo de 1a 5 átomos de halogênio, alquilcarbamoíla C1-C8l dialquilcarbamoíla C1-C8, N-alquiloxicarbamoíla C1-C8, alcoxicarbamoíla C1-C8, N-alquil C1-C8-alcoxicarbamoíla C1-C8, alcoxicarbonila C1-C8, halogenoalcoxicarbonila C1-C8possuindo de 1 a 5 átomos de halogênio, alquilcarbonilóxi Ci-C8,halogenoalquilcarbonilóxi Ci-C8 possuindo de 1 a 5 átomos de halogênio,alquilcarbonilamino Ci-C8, halogenoalquilcarbonilamino Ci-C8 possuindo de 1 a- 5 átomos de halogênio, alquilaminocarbonilóxi Ci-C8, dialquilaminocarbonilóxiC1-C8, alquiloxicarbonilóxi Ci-C8, alquilsulfenila C1-C8, halogenoalquilsulfenilaCrC8 possuindo de 1 a 5 átomos de halogênio, alquilsulfinila CrC8,halogenoalquilsulfinila CrC8 possuindo de 1 a 5 átomos de halogênio,alquilsulfonila CrC8, halogenoalquilsulfonila CrC8 possuindo de 1 a 5 átomosde halogênio, alcoxiimino CrC6l (alcoxiimino CrC6)-alquila C1-C6,(alqueniloxiimino CrC6)-alquila CrC6l (alquiniloxiimino CrC6)-alquila CrC6 ou(benziloxiimino)-alquila CrC6, e- Ya é um átomo de halogênio, um grupo ciano, um gruposulfanila, um grupo pentafluoro-A6-sulfanila, um grupo formila, um grupoformilóxi, um grupo formilamino, um grupo carbamoíla, um grupo N-hidroxicarbamoíla, um grupo carbamato, um grupo (hidroxiimino)alquila CrC6,alquila CrC8, alquenila C2-C8l alquinila C2-C8l alcóxi CrC8l halogenoalquila CrC8 possuindo de 1 a 5 átomos de halogênio, halogenoalcóxi CrC8 possuindode 1 a 5 átomos de halogênio, alquilsulfanila CrC8, halogenoalquilsulfanila CrC8 possuindo de 1 a 5 átomos de halogênio, alquenilóxi C2-C8,halogenoalquenilóxi C2-C8 possuindo de 1 a 5 átomos de halogênio, alquinilóxiC3-C8l halogenoalquinilóxi C3-C8 possuindo de 1 a 5 átomos de halogênio,cicloalquila C3-C8l halogenocicloalquila C3-C8 possuindo de 1 a 5 átomos dehalogênio, alquilcarbonila CrC8l halogenoalquilcarbonila CrC8 possuindo de 1a 5 átomos de halogênio, alquilcarbamoíla CrC8, dialquilcarbamoíla CrC8l N-alquiloxicarbamoíla CrC8, alcoxicarbamoíla CrC8, N-alquil CrC8-alcoxicarbamoíla CrC8, alcoxicarbonila CrC8, halogenoalcoxicarbonila CrC8possuindo de 1 a 5 átomos de halogênio, alquilcarbonilóxi CrC8lhalogenoalquilcarbonilóxi CrC8 possuindo de 1 a 5 átomos de halogênio,alquilcarbonilamino Ci-C8, halogenoalquilcarbonilamino Ci-C8 possuindo de 1 a-5 átomos de halogênio, alquilaminocarbonilóxi Ci-C8, dialquilaminocarbonilóxiCi-C8, alquiloxicarbonilóxi CrC8, alquilsulfenila Ci-C8, halogenoalquilsulfenilaCrC8 possuindo de 1 a 5 átomos de halogênio, alquilsulfinila CrC8,halogenoalquilsulfinila CrC8 possuindo de 1 a 5 átomos de halogênio,alquilsulfonila CrC8, halogenoalquilsulfonila CrC8 possuindo de 1 a 5 átomosde halogênio, alcoxiimino CrC6, (alcoxiimino CrC6)-alquila CrC8,(alqueniloxiimino CrC6)-alquila CrC8 ou (alquiniloxiimino CrC6)-alquila CrC6,(benziloxiimino)-alquila CrC6;bem como seus sais, N-óxidos, complexos metálicos, complexosmetalóidicos e isômeros opticamente ativos.
2. COMPOSTO, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que η é O1 1 ou 2.
3. COMPOSTO, de acordo com a reivindicação 1 ou 2,caracterizado pelo fato de que X é selecionado como sendo um grupo alquilaCrC4l um átomo de halogênio, um grupo hidroxila, um grupo amino, um gruponitro, um grupo alcóxi C1-C4, um alquiltio C1-C4l uma alquilsulfonila C1-C4, umahalogenoalquila C1-C4 que possui de 1 a 5 átomos de halogênio.
4. COMPOSTO, de acordo com uma das reivindicações de 1a 3, caracterizado pelo fato de que R1 e R2 são selecionados,independentemente de cada um, como sendo um átomo de hidrogênio, umaalquila C1-C8, uma alquenila C2-C8, uma alquinila C2-C8, uma cicloalquila C3-C8,uma halogenocicloalquila C3-C8 possuindo de 1 a 5 átomos de halogênio, umahalogenoalquila C1-C8 possuindo de 1 a 5 átomos de halogênio.
5. COMPOSTO, de acordo com uma das reivindicações de 1a 4, caracterizado pelo fato de que R3 e R4 são selecionados,independentemente de cada um, como sendo um átomo de hidrogênio, umaalquila C1-C8, uma alquenila C2-C8, uma alquinila C2-C8, uma cicloalquila C3-C8,uma halogenocicloalquila C3-C8 possuindo de 1 a 5 átomos de halogênio, umahalogenoalquila Ci-Ce possuindo de 1 a 5 átomos de halogênio.
6. COMPOSTO, de acordo com uma das reivindicações de 1a 5, caracterizado pelo fato de que Ya é selecionado como sendo um átomo dehalogênio, um grupo pentafluoro-A6-sulfanil, uma alquila Ci-C8, umahalogenoalquila Ci-C8 possuindo de 1 a 5 átomos de halogênio ou umahalogenoalcóxi Ci-C8 possuindo de 1 a 5 átomos de halogênio.
7. COMPOSTO, de acordo com uma das reivindicações de 1a 6, caracterizado pelo fato de que ρ é 1;
8. COMPOSTO, de acordo com uma das reivindicações de 1a 7, caracterizado pelo fato de que Y é selecionado como sendo um átomo dehidrogênio ou um átomo de halogênio, de preferência, um átomo de hidrogênio.
9. COMPOSTO, de acordo com uma das reivindicações de 1a 8, caracterizado pelo fato de que U é selecionado como sendo um 2-benzotiofeno, 3-benzotiofeno, 1-indol, 2-indol, 3-indol, desde que sejasubstituído na posição 1 ou 2, um 2-benzofurano, 3-benzofurano, 2-benzoxazol, 2-benzotiazol, 1-benzimidazol, 2-benzimidazol, 3-benz-1,2-isoxazol, 3-benz-2,1-isoxazol, 3-benz-1,2-isotiazol, 3-benz-2,1-isotiazol, 1-benzopirazol, 2-benzopirazol, 3-benzopirazol, 2-quinolina, 3-quinolina, 4-quinolina, 1-isoquinolina, 3-isoquinolina, 4-isoquinolina.
10. PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE COMPOSTO, defórmula geral (I), conforme descrito em uma das reivindicações de 1 a 9,caracterizado pelo fato de que compreende a reação de um derivado debenzoheterocicliletilamina de Fórmula geral (II) ou um de seus sais:<formula>formula see original document page 54</formula>em que U, X, n, z, R1, R21 R3, R4 e R5 são conforme descritos emuma das reivindicações de 1 a 9;com um derivado de ácido carboxílico de Fórmula geral (III)<formula>formula see original document page 55</formula>em que:- Ya, Y e ρ são conforme descritos em uma das reivindicações de 1 a 8; e- L1 é um grupo de partida selecionado como sendo um átomo dehalogênio, um grupo hidroxila, -OR61 -OCOR61 R6 sendo uma alquila CrC6,uma haloalquila Ci-Cô, uma benzila, uma 4-metoxibenzila, umapresença de um agente de condensação.
11. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 10,caracterizado em que R5 é um átomo de hidrogênio, e que o processo écompletado por uma etapa adicional conforme o seguinte esquema de reação:<formula>formula see original document page 55</formula>em que:- U, X, n, z, R11 R21 R31 R41 Ya1 Y e ρ são conforme descritos nareivindicação 10;- R5a é uma alquila Ci-C6 ou uma cicloalquila C3-C7;- L2 é um grupo de partida selecionado como sendo um átomo dehalogênio, um 4-metil fenilsulfonilóxi ou um metilsulfonilóxi;que compreende a reação de um composto de Fórmula geral (Ia)com um composto de Fórmula geral (IV) para fornecer um composto deFórmula geral (I).
12. COMPOSTO, de Fórmula geral (II) <formula>formula see original document page 56</formula> caracterizado pelo fato de que U1 X, n, z, R11 R21 R31 R4 e R5 sãoconforme descritos em uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5 ou 9.
13. COMPOSIÇÃO FUNGICIDA, caracterizada pelo fato deque compreende uma quantidade eficaz de um composto conforme descrito emuma das reivindicações de 1 a 9 e um suporte agricolamente aceitável.
14. MÉTODO PARA O COMBATE CURATIVO OUPREVENTIVO DE FUNGO FITOPATOGÊNICO de culturas, caracterizado pelofato de que uma quantidade eficaz e não fitotóxica de uma composiçãoconforme descrita na reivindicação 13 é aplicada à semente de plantas, ou àsfolhas de plantas e/ou às frutas de plantas ou ao solo em que as plantas estãocrescendo ou em que é desejável que elas cresçam.
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