BRPI0613981A2 - processo para a produção de ésteres alquìlicos de ácidos carboxìlicos - Google Patents
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Abstract
PROCESSO PARA A PRODUçãO DE éSTERES ALQUILICOS DE áCIDOS CARBOXìLICOS. A presente invenção refere-se a um processo para a produção de ésteres de ácidos carboxílicos através de esterificação de ácidos carboxi-licos e/ou transesterificação de ésteres de ácidos carboxílicos com álcoois na presença de um catalisador metálico líquido, caracterizado pelo fato de que o catalisador metálico líquido é o sal de metal alcalino-terroso de um ácido carboxílico.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSOPARA A PRODUÇÃO DE ESTERES ALQUÍLICOS DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS".
A presente invenção refere-se a um processo para a produçãode ésteres de ácidos carboxílicos através da esterificação de ácidos carboxí-Iicos ou reação de ésteres de ácidos carboxílicos com álcoois na presençade um componente de metal líquido.
Por transesterificação entende-se a alcoólise de triglicerídeos,isto é, a reação com álcoois inferiores, especialmente metanol e etanol, emque os monoésteres dos ácidos graxos, bem como glicerina se formam atra-vés dos produtos intermediários di- e monoglicerídeos.
Pelo termo "triglicerídeos" entendem-se ésteres de ácidos gra-xos saturados e/ou insaturados, superiores com glicerina, tais ésteres são,por exemplo, componentes principais de óleos e graxas de origem vegetalou animal. Muitas graxas de origem natural, mas também gorduras residuaisusadas e óleos de mesa usados, contêm ácidos graxos livres em uma ex-tensão mais ou menos grande. Assim, essas graxas são uma mistura detriglicerídeos, ácidos graxos livres e outros componentes, em que o compo-nente principal dessa mistura, via de regra, são os triglicerídeos.
Ésteres de ácido graxo, especialmente os ésteres metílicos, sãoimportantes produtos intermediários na oleoquímica. Apenas na Europa, sãoproduzidas anualmente 200.000 toneladas de éster metílico de óleo vegetalcomo matérias-primas, principalmente para agentes tensoativos. Além disso,o éster metílico de ácido graxo obtém sempre mais significado como com-bustível para motores de ignição espontânea.
Como catalisadores para a transesterificação podem ser usadoscatalisadores básicos (hidróxidos, alcoolatos, óxidos, carbonatos de metalalcalino, trocadores de ânions), catalisadores ácidos (ácidos minerais, ácidop-toluenossulfônico, trifluoreto de boro, trocadores de cátions) e enzimas(lipases). Hoje em dia, utilizam-se preferentemente catalisadores solúveis namistura de reação. Esses formam uma mistura homogênea e asseguramrápidas taxas de conversão e condições de reação moderadas. Os catalisa-dores homogêneos utilizados mais freqüentemente são hidróxido de sódio ede potássio, bem como metilato de sódio, os quais, dissolvidos no álcool,são misturados ao óleo vegetal. Um tal processo é conhecido da AT-B 386222. A catálise ácida exige maiores temperaturas e pressões de reação euma condução de reação mais dispendiosa. Uma transesterificação ácida éconhecida da FR-A-85 02340.
A transesterificação com catálise básica é geralmente efetuadasem a utilização de um solvente. A reação começa com um sistema bifásicoa partir de triglicerídeo e álcool, com o aumento progressivo da reação eformação de éster forma-se, porém, uma fase homogênea, a qual, atravésda formação e separação de glicerina, se torna novamente bifásica, em quea fase leve é o éster alquílico de ácido graxo bruto e a fase pesada é umafase rica em glicerina.
Da EP-A 1.477.551 são conhecidos sistemas de catalisador he-terogêneos, que consistem em sais de metais de transição, entre outros,manganês. Além disso, é descrito um sistema de catalisador de hidróxido desódio/potássio e sabões de sódio/potássio.
Na DE-A 19949718 é descrita uma transesterificação na presen-ça de sabões de metais de transição. A EP-A 1.308.498 descreve tambémreações de esterificação e transesterificação na presença de sabões de me-tais alcalinos. Como possíveis catalisadores mencionam-se também sabõesde zinco.
Da US-A 6.818.026 é conhecido um processo, no qual se traba-lha em estados supercríticos na presença de catalisadores sólidos. Comocatalisador menciona-se, entre outros, também óxido de magnésio. No en-tanto, como taxas de transesterificação com óxido de magnésio, são indica-das somente 91 %.
Na US-A 6.147.196 é descrito um processo de transesterificaçãoem três estágios, em que dois estágios refere-sem a uma transesterificaçãocatalisada heterogeneamente e um estágio refere-se a uma destilação dosésteres e a separação de um produto de fundo e recondução do produto defundo para o primeiro estágio. Como catalisadores utiliza-se aluminato dezinco, o catalisador não chega à destilação e não é reconduzido com o pro-duto de fundo.
A US-A 6.187.939 descreve novamente um processo sem catali-sador na faixa supercrítica.
A DE-A 19942541 descreve esterificações e transesterificaçõesde ácidos carboxílicos e ésteres de ácidos carboxílicos na presença de com-postos de metais pesados como catalisador.
Os processos do estado da técnica têm especialmente a des-vantagem, de que a reação decorre com perdas, pois entre outros, aindaestão presentes ácidos graxos livres na mistura de reação. Aqui se inicia,então, a presente invenção, que tem por alvo, eliminar essa desvantagem.
O processo para a produção de ésteres de ácidos carboxílicosde acordo com a invenção, através da esterificação de ácidos carboxílicosou transesterificação de ésteres de ácidos carboxílicos com álcoois na pre-sença de um catalisador de metal líquido, é caracterizado pelo fato de que ocatalisador de metal líquido é o sal de metal alcalino-terroso de um ácidocarboxílico.
O metal alcalino-terroso é preferentemente magnésio e o ácidocarboxílico é preferentemente um ácido carboxílico alifático com especial-mente 10 a 24 átomos de carbono na molécula.
Como álcool utiliza-se preferentemente um álcool alifático mono-valente, especialmente metanol ou etanol.
Como ésteres de ácidos carboxílicos a serem esterificados outransesterificados são especialmente triglicerídeos, os quais são preferente-mente graxas e óleos de origem vegetal ou animal, especialmente óleos demesa e gorduras residuais usados.
No processo de acordo com a invenção, os ácidos carboxílicos eésteres de ácidos carboxílicos, por exemplo, graxas e/ou óleos de origemvegetal e/ou animal, são esterificados e/ou transesterificados com álcoois,por exemplo, do grupo dos C1 até C4 álcoois monovalentes, para formarésteres alquílicos de ácidos carboxílicos.
Os catalisadores podem ser formados antes da reação de esteri-ficação ou de transesterificação reagindo compostos de metais inorgânicos,por exemplo, óxidos de metais e/ou hidróxidos de metais, com ácidos carbo-xílicos, por exemplo, ácidos graxos.
A reação realiza-se preferentemente a temperatura elevada. Emespecial, a temperaturas acima de 150°C, preferentemente acima de 200°C.
A pressão na reação corresponde à reação de vapor da mistura na tempera-tura indicada e pode ser eventualmente ajustada também acima dessa pres-são de vapor, por exemplo, até 200 Kpa (20 bar) acima.
No processo de acordo com a invenção, obtêm-se conversõesde mais de 90 % na esterificação e na transesterificação. Após o estágio dereação, a mistura de reação é separada, sendo obtidos os seguintes produ-tos: álcoois não reagidos, ácidos carboxílicos e ésteres de ácidos carboxíli-cos, bem como água dos produtos utilizados, álcoois formados pela reação,ésteres de ácidos carboxílicos e água e o catalisador.
Por exemplo, os estágios do processo são descritos com basena produção de ésteres de ácidos graxos a partir de óleos e/ou graxas, osquais também podem conter ácidos graxos livres e água, através de esterifi-cação ou transesterificação com um álcool, por exemplo, do grupo dos Ci-até C4-álcoois.
As graxas e óleos são transformados na reação com o álcoolusado através de transesterificação para ésteres de ácidos graxos e gliceri-na. Os ácidos graxos livres reagem com o álcool usado para ésteres de áci-dos graxos e água. Após a reação, inicialmente o álcool em excesso e a á-gua presente na mistura de reação são separados da mistura de reação.
Essa separação ocorre preferentemente pela evaporação do álcool e da á-gua. Mas a separação também poderia ocorrer com auxílio de processos demembrana ou por processos adsortivos e extrativos.
Após a separação de água e álcool os mono-, di- ou triglicerí-deos não reagidos, o catalisador (por exemplo, os sabões de metais) e impu-rezas pouco voláteis, são separados da mistura. Visto que a mistura separa-da dessa maneira contém o catalisador, ela é designada em outra seqüênciacomo mistura do catalisador. Essa separação pode ser realizada por proces-sos de membrana, por processos de cristalização, por processos de adsor-ção ou por processos de extração. Uma separação do catalisador sozinhotambém é possível por meio de trocadores de íons. Mas a separação ocorrepreferentemente por destilação. Nesse caso, a fase de éster de ácido graxoe a fase de glicerina são separadas como produto de topo da mistura do ca-talisador, que é obtida como produto de fundo, em um aparelho de destilação,preferentemente com subpressão (0,01-1000 Kpa [0,1-10 mbar] absoluto).
Eventualmente antes da separação da mistura do catalisador dafase de glicerina ou da fase de éster de ácido graxo, pode adicionar-se amistura formada do estágio de reação com compostos metálicos (por exem-plo, óxidos ou hidróxidos), que na seqüência, formam os sabões metálicos.Nesse caso, os ácidos graxos livres, que estão presentes na mistura de rea-ção, são saponificados, facilitando a separação da mistura do catalisador dafase de éster e glicerina. Essa adição dos compostos metálicos também po-de ser efetuada antes ou após a separação de álcool e/ou água. Atravésdesse método, há também uma possibilidade, de introduzir o catalisador noprocesso.
Eventualmente, antes da separação da mistura do catalisadorpode ser efetuada uma separação entre a fase de éster de ácido graxo efase de glicerina e a separação da mistura do catalisador da fase de éster deácido graxo e da fase de glicerina pode ser efetuada separadamente. Nestecaso, podem ser aplicados os mesmos métodos tais como os citados acima,preferentemente a destilação.
A fase de éster de ácido graxo do estágio de separação da mis-tura do catalisador pode ser levada em outra seqüência, aos processos depurificação. Como processos de purificação prestam-se as lavagens comlíquidos polares, bem como processos trocadores de íons, processos de ab-sorção, processos de extração ou outros estágios de destilação.
A fase de éster de ácido graxo purificada pode ser utilizada, porexemplo, como combustível. A fase de glicerina obtida após a separação damistura do catalisador pode ser levada para outros estágios de purificação.Esses estágios de purificação podem abranger processos trocadores de í-ons, processos absortivos, processos extrativos e processos destilativos.Após uma destilação e subseqüente tratamento com carvão ativado, por e-xemplo, pode ser obtida glicerina farmacêutica.
A mistura do catalisador obtida pode ser reconduzida sem outroprocessamento, outra vez para um novo estágio de reação (esterificação outransesterificação) e ali agir novamente como catalisador para a reação deesterificação e transesterificação. Mas o catalisador também pode ser sepa-rado da mistura do catalisador e reconduzido em forma pura. A separaçãodo catalisador pode ser efetuada através da utilização de processos de pre-cipitação, cristalização, membrana, troca de íons, adsorção, extração oudestilação. Uma possibilidade especial é a precipitação dos compostos demetais alcalinos/alcalino-terrosos com água. Devido a oxidação da misturado catalisador, os componentes orgânicos dessa mistura podem ser destruí-dos e os metais reconduzidos como compostos inorgânicos para o ou antesdo estágio de reação. Esses compostos metálicos são transformados porácidos carboxílicos novamente para os compostos de catalisadores neces-sários.
A mistura do catalisador obtida pode ser reconduzida integral-mente ou parcialmente. Uma produção parcial da mistura do catalisador tema vantagem, de que com isso, impurezas também são produzidas do processo.
A recondução pode ser efetuada ou diretamente para o ambien-te da reação ou para os produtos utilizados antes de sua admissão no ambi-ente da reação.
Ao primeiro estágio de reação para a esterificação e transesteri-ficação podem seguir outros estágios de reação, em que preferentemente osprodutos secundários formados (principalmente água e álcoois formados)podem ser separados após cada estágio de reação e eventualmente em ca-da estágio de reação pode ser acrescentado à mistura de reação um novocatalisador, bem como novo álcool. A reação pode ser conduzida desconti-nuamente ou continuamente, sendo que do ponto de vista energético deveser preferida a condução contínua do processo com recuperação de calor.O processo de acordo com a invenção, oferece grandes vanta-gens, principalmente na produção de ésteres de ácidos graxos a partir degraxas e/ou óleos vegetais e/ou animais através da esterificação e ou tran-sesterificação com álcoois, por exemplo, do grupo dos C1 até C4 álcoois.
Em comparação com o processo descrito na DE-A 19942541, o processo deacordo com a invenção, apresenta taxas de conversão nitidamente melho-res. Os exemplos comparativos mostram, também, que a esterificação de-corre muito bem principalmente com sabões de magnésio e quase não háácidos graxos livres na mistura de reação. Isso traz vantagens na separaçãoda mistura de reação, porque, por exemplo, na destilação, ácidos graxos livressão parcialmente transportados com os ésteres de ácidos graxos para o produ-to de topo, pelo que a qualidade dos ésteres de ácidos graxos deteriora.
A maioria dos processos correntes para a produção de ésteresde ácidos graxos a partir de graxas e óleos através de transesterificaçãocom álcool trabalham com catalisadores básicos. Esses processos podemtrabalhar somente com matérias-primas amplamente anidras e livres de áci-dos graxos. Nesses processos o catalisador é destruído, é preciso aduzirsempre um novo catalisador, os custos para esse fim são correspondente-mente elevados. Para KOH, por exemplo, tem que se calcular com custos decatalisador na altura de cerca de 7 a 9 Euro por tonelada de éster de ácidograxo. Mas no processo de acordo com a invenção, o catalisador é recupe-rado, pelo que os custos de catalisador no processo concreto encontram-seabaixo de 1 Euro por tonelada de éster de ácido graxo.
O processo concreto tem a vantagem, de que na mistura de par-tida os ácidos graxos livres também estão presentes em concentrações de-sejadas. Esses ácidos graxos livres também são esterificados na reaçãomencionada para formar ésteres alquílicos de ácidos graxos. Com isso, gra-xas/óleos de qualidade inferior também são processáveis. Uma outra vanta-gem decisiva do processo está no fato, de que a reação de esterifica-ção/transesterificação também pode ser efetuada na presença de água.
Com isso, é possível utilizar também matérias-primas aquosas, especial-mente álcoois aquosos.Ácidos graxos livres não reagidos ou glicerídeos também são re-conduzidos para a esterificação/transesterificação, com isso, não há perdas.
Em relação aos processos livres de catalisadores, o processo deacordo com a invenção, oferece a vantagem, de que a reação se realiza comquantidades menores de álcool superestequiométrico, o que novamente,melhora nitidamente a economia do processo, porque o gasto para a recupe-ração do álcool é menor do que nos processos sem catalisador.
Com o seguinte exemplo, as variantes preferidas do processo deacordo com a invenção, ainda são detalhadamente descritas.
Exemplo 1
Em uma série comparativa, foram testados diversos catalisado-res pra a esterificação ou transesterificação de ésteres de ácidos carboxíli-cos. Foram utilizados os seguintes produtos químicos:
óleo de colza de semente de colza 00, desemulsificado, desaci-dificado, desodorizado, secado,
ácido oléico tecnicamente puro,metanol tecnicamente puro,água desionizada.
Como catalisadores com qualidade tecnicamente pura:
titanato de tetrabutila,
dilaurato de dibutilestanho,estearato de magnésio,estearato de cálcio,estearato de sódio.
Com todos os catalisadores mencionados foram efetuados osseguintes ensaios:
respectivamente 150 g de óleo de colza, 37,5 g de ácido oléico e123 g de metanol foram misturados com a quantidade de catalisador indica-da na tabela 1 e levados à reação em um autoclave de laboratório a 2100Cdurante um espaço de tempo de 30 minutos. Após a reação, as concentra-ções indicadas de éster metílico de ácido acético (éster metílico-FS) forammedidas na fase de éster.Tabela 1
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É evidente, que com a mesma quantidade de metal na misturacom os compostos de metal alcalino-terrosos são obteníveis conversões ni-tidamente melhores. Isso é válido tanto para proporções de peso, comotambém para proporções molares.
Todo o produto de reação foi enchido em um destilador de labo-ratório. Nesse destilador, destilaram-se inicialmente com pressão normal ometanol e água da mistura de reação. Depois, com uma pressão de cerca de0,05 Kpa (0,5 mbar), separou-se destilativamente a quantidade principal dafase de éster metílico e da fase de glicerina. Os compostos metalorgânicos,que agem como catalisador, com essa destilação, permaneceram no resíduode fundo. Este resíduo foi, então, novamente misturado com óleo de colza eácido oléico, bem como com metanol e levado novamente para uma reaçãode esterificação/transesterificação. As proporções quantitativas selecionadaspodem ser deduzidas na tabela 2.
Tabela 2<table>table see original document page 11</column></row><table>
As condições para o segundo estágio de reação foram nova-mente selecionadas de maneira tal, que o produto foi mantido por um espa-ço de tempo de 30 minutos a uma temperatura de 2100C. O teor de éstermetílico na fase de éster metílico após esse segundo estágio de reaçãotambém está representado na tabela 2. A conversão mais elevada com oscatalisadores de metal alcalino-terroso é nitidamente reconhecida.
Também após a segunda reação a mistura foi separada destila-tivamente (separação de metanol e água) e depois foi efetuada a destilaçãode éster metílico e glicerina. As fases de éster das duas destilações foramrespectivamente separadas das fases de glicerina (através da deposição daforça de gravidade) e na seqüência, lavadas com 0,5 % em peso, de água.
O éster obtido dessa maneira correspondeu às exigências quanto a qualida-de da EN 14214. O rendimento, que pôde ser obtido com os catalisadoresindividuais, é reunido na tabela 3. Observa-se nitidamente, que com os cata-lisadores de metais alcalino-terrosos obteve-se um rendimento muito melhordo que com os catalisadores de metais pesados.
Tabela 3Rendimento de éster metílico de ácido graxo em relação à quantidade deóleo e ácido qraxo utilizada
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Exemplo 2
Em duas séries de ensaios em uma instalação técnica de fun-cionamento contínuo, as seguintes matérias-primas foram processadas du-rante um espaço de tempo de respectivamente 5 dias: óleo de mesa velhocom um teor de ácidos graxos livres de cerca de 7 % (óleo de mesa velho:óleos de mesa usados residenciais e industriais contêm uma mistura de dife-rentes graxas e óleos vegetais e animais, ácidos graxos livres, água, outrasimpurezas, por exemplo, de processos de fritura) e gordura animal proces-sada em uma instalação de beneficiamento de corpos animais com um teorde ácidos graxos livres de cerca de 14 %.
Como catalisador foi utilizado oleato de magnésio. Para a produ-ção do catalisador foram reagidos juntos 4 kg de óxido de magnésio e 44 kgde ácido oléico a cerca de 60°C durante um espaço de tempo de 2 horas edepois mantidos à disposição para o processamento dos óleos ou graxas.
O processamento abrangeu os seguintes estágios: inicialmente,a mistura óleo/graxa foi misturada com metanol e o catalisador, Essa misturafoi bombeada do recipiente de mistura com auxílio de uma bomba para umrecipiente de coleta. Desse recipiente de coleta a mistura foi bombeada con-tinuamente para a instalação com auxílio de uma outra bomba com umapassagem de 25 l/hora. Inicialmente, a mistura foi conduzida através de umtrocador de calor e aquecida a 215°C. Após o trocador de calor, a misturafluiu, a seguir, por um reator, o tempo de permanência no reator perfez 30minutos, a pressão foi ajustada para 5000 Kpa (50 bar) absolutos com auxí-lio de uma válvula de controle disposta após o reator.
As reações de esterificação desejadas (ácidos graxos livres emetanol para éster metílico de ácido graxo e água) e as reações de transes-terificação (glicerídeos e metanol para éster metílico de ácido graxo e glice-rina) decorreram no trocador de calor e no recipiente de reação. A misturade reação foi descomprimida na válvula de controle para pressão atmosféri-ca, sendo que o metanol e água evaporaram e foram separados no recipien-te "flash" seguinte. A mistura remanescente foi conduzida para um outro es-tágio de desgaseificação, acionado a 140°C e 5 Kpa (50 mbar) absolutos,com o que as quantidades residuais de água e metanol foram separadas.
Após essa desgaseificação, a mistura remanescente foi continu-amente separada em uma instalação de destilação molecular para um pro-duto de fundo, o qual continha principalmente glicerídeos não reagidos, áci-dos graxos, o catalisador e pequenas quantidades de éster metílico e paraum produto de topo, o qual foi obtido na forma de duas fases líquidas, umafase de éster metílico e uma fase de glicerina. Essas fases foram conduzidasatravés de um separador por gravidade e dessa maneira, separadas uma daoutra. A fase de glicerina continua cerca de 99,5 % de glicerina. A fase deéster metílico foi lavada em um recipiente de mistura com 0,5 % em peso, deágua, a fase aquosa foi separada em um separador por gravidade e a fasede éster, em seguida, secada em um recipiente "flash" a 120°C e cerca de10 Kpa (100 mbar) absolutos. Depois, o éster metílico apresentava-se comuma qualidade, que correspondeu à norma EN 14214. Somente o valorCFPP exigido pôde ser obtido no éster de gordura animal e na gordura demesa velha para o inverno. O produto de fundo foi coletado em um recipien-te e na seqüência, novamente misturado no recipiente de mistura com outramatéria-prima e dessa maneira, novamente utilizado para a catálise das rea-ções mencionadas.
Este processo foi continuamente acionado para cada matéria-prima durante um espaço de tempo de 5 dias por 24 horas. As quantidadesreunidas na tabela 4 abaixo foram processadas ou obtidas:Tabela 4
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O óleo de mesa velho apresentou um teor de polímero de 5,5 %.Visto que o rendimento de éster metílico de ácido graxo no óleo de mesavelho importa quase 97 %, os polímeros foram reagidos em sua maior partetambém para éster metílico. A concentração do polímero no produto de fun-do encontra-se abaixo de 1 %.
Exemplo comparativo
As quantidades de matéria-prima de óleo de mesa velho e gor-dura animal indicadas no exemplo 2 foram misturadas com metanolato depotássio e metanol, conforme o estado da técnica, para efetuar uma transes-terificação para o respectivo éster metílico. Para isso, o hidróxido de potás-sio (técnico, cerca de 88 %) foi inicialmente dissolvido em metanol (tecnica-mente puro). As quantidades foram selecionadas de maneira tal, que foi ob-tida uma solução com uma concentração de KOH de 8 %. Essa solução foimisturada com as gorduras mencionadas na proporção de óleo : solução =10 : 1,5. Após um tempo de reação de 20 minutos a cerca de 40°C e umtempo de sedimentação seguinte de 12 horas, não se realizou nenhuma se-paração de fases, o catalisador metilato de potássio ficou inativo através dasreações de saponificação com os ácidos graxos presentes nas matérias-primas. Após a adição de ácido sulfúrico concentrado até um valor de pH de4 na mistura de reação, a respectiva mistura de reação separou-se em umafase de óleo/graxa e uma fase de metanol/glicerina. O rendimento de éstermetílico na fase óleo/graxa era somente em cerca de 15 %.
Claims (8)
1. Processo para a produção de ésteres de ácidos carboxílicosatravés de esterificação de ácidos carboxílicos e/ou transesterificação deésteres de ácidos carboxílicos com álcoois na presença de um catalisadormetálico líquido, caraicterizado pelo fato de que o catalisador metálico líquidoé o sal de metal alcalino-terroso de um ácido carboxílico.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que o metal alcalino-terroso é magnésio.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizadopelo fato de que o ácido carboxílico é um ácido carboxílico alifático.
4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelofato de que o ácido carboxílico alifático possui 10 a 24 átomos de carbono.
5. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 - 4, carac-terizado pelo fato de se utilizar como álcool, um álcool alifático monovalente,especialmente metanol ou etanol.
6. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 - 5, carac-terizado pelo fato de que são utilizados triglicerídeos como ésteres de ácidoscarboxílicos a serem esterificados ou transesterificados.
7. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 - 6, carac-terizado pelo fato de se utilizarem como triglicerídeos, graxas e óleos de ori-gem vegetal ou animal, especialmente óleos de mesa usados e gordurasresiduais.
8. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 - 7, carac-terizado pelo fato de que o catalisador metálico após o término da esterifica-ção ou transesterificação é utilizado para uma outra esterificação ou transes-terificação.
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| GB0416256D0 (en) * | 2004-07-20 | 2004-08-25 | Avecia Ltd | Manufacturing process |
| US20100251605A1 (en) * | 2007-11-14 | 2010-10-07 | Reed Brian P | Liquid metal catalyst for biodiesel production |
| DE102007061872A1 (de) | 2007-12-19 | 2009-06-25 | Bayer Technology Services Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Fettsäurealkylestern |
| US7851645B2 (en) * | 2008-02-11 | 2010-12-14 | Catalytic Distillation Technologies | Process for continuous production of organic carbonates or organic carbamates and solid catalysts therefore |
| PL2257518T3 (pl) * | 2008-04-01 | 2016-09-30 | Sposób wytwarzania estru alkilowego kwasu tłuszczowego z użyciem kwasu tłuszczowego | |
| AT510636B1 (de) | 2010-10-28 | 2016-11-15 | Wimmer Theodor | Verfahren zur herstellung von fettsäureestern niederer alkohole |
| AT513799B1 (de) | 2012-12-18 | 2020-02-15 | Mag Schell Klaus | Verfahren zur Herstellung eines Bio-Diesel-Kraftstoffes mit einem speziell ausgelegten Reaktor und quasi katalytisch wirksamer nanoskalig strukturierter Materialoberfläche des Reaktors |
| DE102013106382A1 (de) * | 2013-06-19 | 2014-12-24 | L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude | Verfahren zum Herstellen von Fettalkoholen aus Fettsäuremethylester |
| WO2015098776A1 (ja) | 2013-12-27 | 2015-07-02 | 旭硝子株式会社 | 樹脂組成物 |
| CN108138065B (zh) * | 2015-08-31 | 2021-01-12 | 弗劳恩霍夫应用研究促进协会 | 具有甘油酯的润滑混合物 |
| KR102062333B1 (ko) | 2016-06-02 | 2020-01-03 | 유성민 | 지방산 메틸 또는 에틸 에스테르를 제조하기 위한 고체 촉매 및 이를 이용한 지방산 메틸 또는 에틸 에스테르 제조방법 |
| RU2649014C1 (ru) * | 2017-04-13 | 2018-03-29 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Национальный научный центр морской биологии" Дальневосточного отделения Российской академии наук (ННЦМБ ДВО РАН) | Способ получения концентрата ненасыщенных алкил-глицериновых эфиров из морских липидов |
| KR102151747B1 (ko) | 2018-11-23 | 2020-09-03 | 지에스칼텍스 주식회사 | 알킬 카르복실산 에스테르의 제조 방법 및 알킬 카르복실산 에스테르의 제조 장치 |
| CN109734583A (zh) * | 2019-03-12 | 2019-05-10 | 山东石大胜华化工集团股份有限公司 | 一种通过酯酯交换制备丙酸酯的非均相催化精馏工艺 |
| US11814349B1 (en) | 2022-08-03 | 2023-11-14 | Inventure Renewables, Inc. | Processes for organic acid alkyl ester production using low pressure alkylation |
Family Cites Families (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH481045A (de) * | 1962-12-07 | 1969-11-15 | Chemische Werke Witten Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Arylestern |
| JPS5225713A (en) * | 1975-08-21 | 1977-02-25 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Process for preparation of acrylic acid esters or methacrylic acid est ers |
| JPS5396095A (en) * | 1977-02-02 | 1978-08-22 | Teijin Ltd | Preparation of polyester |
| JPS543007A (en) * | 1977-06-06 | 1979-01-11 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | Preparation of glycidyl (meth)acrylate |
| US4319017A (en) * | 1980-03-10 | 1982-03-09 | Hooker Chemicals & Plastics Corp. | Semi or fully continuous process for polyester of bisphenol and dicarboxylic acid by transesterification polymerization and product thereof |
| JPS595142A (ja) * | 1982-06-30 | 1984-01-12 | Lion Corp | 脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法 |
| DE3421217A1 (de) * | 1984-06-07 | 1985-09-05 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von fettsaeureestern kurzkettiger alkohole |
| RO95945B1 (ro) * | 1986-07-12 | 1988-09-16 | Centrul De Cercetari Pentru Protectii Anticorosive | Procedeu pentru obtinerea unor esteri ai rasinilor epoxidice |
| AT386222B (de) | 1986-09-02 | 1988-07-25 | Hans Dr Junek | Verfahren und vorrichtung zur herstellung eines als kraft- bzw. brennstoff geeigneten fettsaeureestergemisches |
| AT394374B (de) * | 1990-06-29 | 1992-03-25 | Wimmer Theodor | Verfahren zur herstellung von fettsaeureestern niederer alkohole |
| AT397510B (de) * | 1991-11-06 | 1994-04-25 | Wimmer Theodor | Verfahren zur herstellung von fettsäureestern kurzkettiger alkohole |
| US5525126A (en) * | 1994-10-31 | 1996-06-11 | Agricultural Utilization Research Institute | Process for production of esters for use as a diesel fuel substitute using a non-alkaline catalyst |
| US6124486A (en) * | 1997-01-31 | 2000-09-26 | Eastman Chemical Company | Process for making low calorie triglycerides having long and short fatty acid chains |
| FR2772756B1 (fr) | 1997-12-18 | 2000-02-11 | Inst Francais Du Petrole | Procede de fabrication d'esters de corps gras et les esters de haute purete obtenus |
| DE59913680D1 (de) * | 1998-05-15 | 2006-08-31 | Goldschmidt Gmbh | Fettsäurepartialester von Polyolen |
| JP3837950B2 (ja) | 1998-09-09 | 2006-10-25 | 住友化学株式会社 | 脂肪酸エステルの製造方法および脂肪酸エステルを含む燃料 |
| DE19942541A1 (de) * | 1999-09-07 | 2001-03-08 | Cognis Deutschland Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern |
| DE19949718A1 (de) | 1999-10-14 | 2001-04-19 | Cognis Deutschland Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Fettsäuremethylestern |
| JP4752118B2 (ja) * | 2000-02-17 | 2011-08-17 | 住友化学株式会社 | 脂肪酸エステルの製造方法および脂肪酸エステルを含む燃料 |
| CA2336513C (en) | 2000-02-17 | 2010-08-24 | Tatsuo Tateno | Process for producing fatty acid esters and fuels comprising fatty acid ester |
| JP2001271090A (ja) * | 2000-03-24 | 2001-10-02 | Sumitomo Chem Co Ltd | 脂肪酸エステルの製造方法および脂肪酸エステルを含む燃料 |
| JP4936605B2 (ja) * | 2001-04-12 | 2012-05-23 | 株式会社レボインターナショナル | 脂肪酸アルキルエステルの製造方法 |
| JP2003055299A (ja) * | 2001-08-17 | 2003-02-26 | Sumitomo Chem Co Ltd | 脂肪酸エステルの製造方法および脂肪酸エステルを含む燃料 |
| DE10154365A1 (de) | 2001-11-06 | 2003-05-15 | Cognis Deutschland Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestern aus nicht entsäuerten Fetten und Ölen |
| ES2194598B2 (es) | 2002-01-25 | 2006-04-01 | Universidad Complutense De Madrid | Procedimiento de transesterificacion de trigliceridos con monoalcoholes de bajo peso molecular para obtencion de esteres de alcoholes ligeros utilizando catalizadores mixtos. |
| JP4255823B2 (ja) * | 2003-12-24 | 2009-04-15 | 花王株式会社 | 脂肪酸エステルの製造方法 |
| ITMI20041323A1 (it) * | 2004-06-30 | 2004-09-30 | Aser S R L | Procedimento per la produzione di esteri da oli vegetali o grassi animali |
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