BRPI0614260A2 - processo para a produção de 2,4,6-trimercapto-1,3,5-triazina - Google Patents
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Abstract
PROCESSO PARA A PRODUçãO DE 2, 4, 6-TRIMERCAPTO-1, 3,5-TRIAZINA. A presente invenção refere-se a um processo para a produção de 2, 4, 6-trimercapto-1, 3, 5-triazina (TMT-H~ 3~). Em particular, o processo do assunto em questão refere-se à operação de acidificação dos sais de 2, 4, 6-trimercapto-1, 3, 5-triazina em solução aquosa e em uma faixa de pH definida.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSOPARA A PRODUÇÃO DE 2, 4, 6-TRIMERCAPTO-1, 3,5-TRIAZINA".
A presente invenção refere-se a um processo para a produçãode 2, 4, 6-trimercapto-1, 3, 5-triazina (TMT-H3). Em particular, o processo doassunto em questão refere-se à operação de acidificação dos sais da 2, 4, 6-trimercapto-1, 3, 5-triazina (TMT) em solução aquosa e em uma faixa de pHdefinida.
A 2, 4, 6-Trimercapto-1, 3, 5-triazina [CAS-Ng. 638-16-4], cujosal trissódico facilmente solúvel em água [CAS-Nq. 17766-26-6] já esteve emuso industrial durante um período de tempo relativamente longo para a puri-ficação de esgoto que contém metal pesado e correntes de gases de exaus-tão, pode ser usada na forma do ácido livre de várias maneiras no setor deindústria de borracha. Especialmente borrachas de epicloridrina e seus co-polímeros, por exemplo, com óxido de etileno (que são denominadas borra-chas ECO), que são reticuladas por etileno tiuréia para melhorar as proprie-dades físicas e químicas, podem amadurecer para formar um importantecampo de uso. Isto é porque a reticulação até esta data necessitou adicio-nalmente compostos de chumbo tal como chumbo vermelho ou fosfato dechumbo que se ligam ao ácido clorídrico formado na vulcanização.
A poluição ambiental em conseqüência do chumbo e tambémconsiderações fundamentais sobre a toxicidade da etileno tiuréia (ETU) con-duziram ao fato de que esta não é mais usada pelo menos no setor de fabri-cação de automóveis. Um substituto eficaz para o sistema de ETU/Pb pro-vou ser a TMT-H3, com o qual, se apropriado, além de ativadores, podemser usados compostos não tóxicos de cálcio ou de magnésio.
Os processos para a produção de TMT-H3 são descritos em umgrande número de publicações.
Além dos processos que usam tiocianato de amônio ou outrossais do ácido tiociânico como o material de partida e obter a TMT-H3 por ci-clotrimerização no sistema fortemente ácido, a maioria dos processes par-tem do cloreto cianúrico que é reagido com sais de ácido sulfídrico, se apro-priado, na presença de uma lixívia.Por exemplo, de acordo com CS 230344, o cloreto cianúrico éhidrolisado em acetona aquosa com solução concentrada de Na2S a 80 °Cdurante 4 horas e subseqüentemente acidificado. Diz-se que o rendimento éde 80 %.
A CS 265150 descreve a reação de uma suspensão de cloretocianúrico com uma mistura de NaSHZNa2SZNa2CO3 e acidificação com ácidosulfúrico (rendimento 90 %, pureza 95 %.
Na US 5563267, são produzidos os sais de metal trialcalino e detriamônio de TMT-H3, o ácido livre sendo precipitado por adição de NaSH auma solução de cloreto cianúrico em acetona. Além disso, o produto é acidi-ficado com ácido clorídrico.
DIAGRAMA 1:
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Nosso trabalho descobriu que a síntese da trimercaptotriazinaque realmente pode ser realizada de acordo com o diagrama 2:
<formula>formula see original document page 3</formula>
leva a produtos que não satisfazem os requisites da indústria deborracha para um reticulante TMT-H3. A pureza é < 95 %, as soluções alca-Iinas são turvas e o odor é forte e não típico. Aparentemente, nesta síntesedireta, ocorrem reações colaterais tais como derivados de hidroxila e siste-mas de ponte. A natureza das impurezas não está conhecida ainda em deta-lhe. Uma síntese bem sucedida de uma TMT-H3 pura procede pela formaçãode sais solúveis em água de TMT, da qual a TMT-H3 pura é então precipita-da por acidificação:
DIAGRAMA 3:<formula>formula see original document page 4</formula>
Preferivelmente, é usado o sal dissódico ou trissódico. Um pro-cesso para a produção do trissal é descrito na DE 3729029.
Costumeiramente, uma solução de TMT-Na3 (pH aproximada-mente 12) é misturada, com agitação, com um ácido forte até que estejapresente um pH < 2 e como um resultado ocorra uma precipitação com áci-do. Neste processo, que também ocasionalmente é relatado nas patentesmencionadas acima, ocorre uma dificuldade fundamental que torna a suarealização industrialmente virtualmente impossível na prática.
A formação do ácido livre na acidificação se processa com for-mação intermediária dos seguintes intermediários:
DIAGRAMA 4:
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Portanto, em conseqüência do pH 6 precipita o sal monossódicoque, no pH < 2, é provavelmente convertido em uma reação de sólido / sóli-do para fornecer o ácido livre.
Neste procedimento costumeiro, deduz-se que a batelada dareação, com o aumento da precipitação de sólidos, se torna cada vez maisdifícil de ser misturada, pois os precipitados não podem ser arrastados paraa zona de agitação e assim não se pode conseguir misturação homogênea.
Como um resultado da fraca misturação o sal de Na não pode assim sercompletamente convertido no ácido livre. Uma conseqüência é que a TMT-H3 obtida por filtração de acordo com este processo ainda tem um alto teorde cinzas. Além disso, prova-se que o produto precipitado é extremamentefinamente dividido, de modo que são necessários tempos de filtração muitolongos e especialmente também tempos de lavagem para remover os saisde sódio dissolvidos (por exemplo, NaCI ou Na2SO4). Isto resulta em rendi-mentos de espaço-tempo muito baixos e assim altos custos de produção.
Foi, portanto um objetivo da presente invenção especificar umoutro processo que fosse superior em aspectos econômicos e ecológicos aoprocesso da técnica anterior e ajudasse a superar as desvantagens descri-tas acima dos processos conhecidos.
Este objetivo é alcançado de acordo com as reivindicações.
Como um resultado do fato de que, em um processo para a pro-dução de 2, 4, 6-trimercapto-1, 3, 5-triazina por acidificação de uma soluçãodos sais correspondentes da 2, 4, 6-trimercapto-1, 3, 5-triazina em soluçãoaquosa, enquanto a operação de acidificação mantém uma faixa de pH dedesde 1,5 até 2,5, extremamente surpreendentemente, porém, não menosvantajosamente, a solução do objeto de interesse é conseguida. A qualidadedo precipitado de 2, 4, 6-trimercapto-1, 3, 5-triazina obtido por este processoé suficiente para estabelecer tempos de filtração substancialmente mais cur-tos e tempos de lavagem e de secagem no processo e assim chegar a umprocesso conveniente e mais econômico.
Em uma modalidade preferida, no processo da invenção é se-guido um procedimento tal que é carregada uma solução aquosa ajustadaaté um pH de aproximadamente 2 e a esta é adicionada, com controle do pH(por exemplo, por adição de ácido), uma solução dos sais correspondentesde 2, 4, 6-trimercapto-1, 3, 5-triazina em solução aquosa. Neste caso, osversados na técnica estão livres para escolher como o pH pode ser controla-do. Vantajosamente, isto pode ser conseguido pelo fato de que, simultanea-mente com a adição da solução dos sais correspondentes da 2, 4, 6-trimercapto-1, 3, 5-triazina, é adicionada uma solução aquosa ácida, que épreferivelmente produzida de um ácido inorgânico e água (ver a seguir), deuma maneira tal que possa ser mantida a faixa de pH especificada acima. Ocontrole pode ser processado usando-se meios conhecidos dos versados natécnica, por exemplo, usando-se um eletrodo de pH. Particularmente vanta-joso é o fato de que a acidificação dos sais correspondentes da 2, 4, 6-trimercapto-1, 3, 5-triazina se processa em uma faixa de pH de desde 1,75até 2,25, de preferência de 1,75 até 2,1.
Também vantajoso é um processo da invenção em que, durantea acidificação dos sais da 2, 4, 6-trimercapto-1, 3, 5-triazina, estão presentespequenas quantidades de uma poliacrilamida orgânica de alto peso molecu-lar. Tais substâncias de alto peso molecular são suficientemente conhecidasdos versados na técnica e são comercialmente disponíveis (Praestol e Pra-estol 2500).
O processo da invenção é, de preferência, realizada a uma tem-peratura de 40-70 °C, mais preferivelmente a 50-65 0C e muito particular-mente preferivelmente a 55-62 °C. A concentração dos sais usados da 2, 4,6-trimercapto-1, 3, 5-triazina deve ser tal que, na solução de alimentação,uma concentração de 0,80 - 1,45 mol/l, preferivelmente de 0,90 - 1,25 mol/le muito particularmente preferivelmente de 0,95 - 1,20 mol/l, está presente.
A presente invenção descreve um processo industrial para aprodução, partindo do sal trissódico facilmente solúvel em água de TMT300 g/l) ou de sal dissódico 750 g/l), o ácido praticamente insolúvel emágua (~ 0,8 g/l). Surpreendentemente, a suspensão de TMT-H3 que foi pre-cipitada de acordo com a invenção permanece de baixa viscosidade. Comoem toda a duração do processo não ocorre variação de pH, também nenhumaumento de viscosidade significativo é medido para o final da adição. O áci-do livre é produzido na forma pura e, por causa da condição de pH constan-te, sem contaminação pelo sal monossódico. Além disso, foi descoberto quea filtrabilidade é melhorada significativamente. Além disso, isto pode ser me-lhorado se for adicionada uma poliacrilamida orgânica de alto peso molecu-lar (como solução aquosa a uma concentração de 0,1 - 0,5 %) em quantida-des de 0,01 até 1 g/l, preferivelmente 0,1 até 0,4 g/l, de solução da reação.
O processo da invenção produz, de uma maneira particularmen-te simples, 2, 4, 6-trimercapto-1, 3, 5-triazina pura que tem teores de > 99 %e teores de cinza de < 0,1 %, o que foi inesperado desde o início.
A acidificação ou a produção de soluções aquosas ácidas pro-cessa-se preferivelmente usando-se ácidos fortes, orgânicos ou inorgânicos.
É vantajoso usar ácidos inorgânicos fortes selecionados do grupo que con-siste em ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, porém também po-dem ser usados ácidos orgânicos, por exemplo, ácido trifluoroacético, ácidop-toluenossulfônico e similares.
Os exemplos aqui a seguir pretendem explicar o processo dainvenção com mais detalhe; o exemplo comparativo representa a delimitaçãoda técnica anterior.
EXEMPLO COMPARATIVO:
A uma solução pré-carregada que consiste em137,5 g de sal de trimercaptotriazina trissódicoPeso molecular 243,2 = 0,565 mol
Em 412,5 g de água destilada (solução equivalente a ~ 25 % deconcentração)
são adicionados, durante o período de tempo de 30 minutos,com agitação à temperatura ambiente 207,6 g de ácido sulfúrico 40 % pesomolecular 98,07 = 0,847 mol,
a temperatura da reação aumentando até 40 - 45 °C.
A TMT-H3 formou precipitados em forma muito finamente dividi-da, a batelada se torna extremamente espessa na última terça parte da adi-ção, aluminosa [como queijo cremoso] e mal pode ser agitada ainda mais. 11/2 hora de pós-reação. pH final da suspensão = 1,9
O produto é filtrado por sucção através de um filtro a vácuo dediâmetro de 0 16 cm, tempo de filtração: 3 horas
sendo obtida uma torta de filtro pastosa, com escorrimento.Subseqüente lavagem com água destilada isenta de água preci-sou de 6- 8 horas.
O produto úmido é seco a 105 0C em um gabinete a vácuo.
Rendimento: 92,6 g TMT-H3 peso molecular 177,2equivalente a 92,50 % do valor teórico.Teor de cinzas: 1,7 %
EXEMPLO N9. 1:
A 130g de água destilada pré-carregada, ajustada até pH 2,0por adição de um pouco de ácido clorídrico, durante 60 minutos, 550 g deuma solução de concentração a 25 % de sal trissódico de trimercaptotriazinaem água a uma temperatura de 40 - 50 °C, aos quais foram adicionados21 g de uma solução aquosa de Praestol 2500 a 0,43 % de concentração etambém 170 g de ácido clorídrico a 37 % de concentração são adicionadossimultaneamente, de modo que no sistema um pH de 1,8 - 2,0 está semprepresente. A temperatura da reação aumenta durante isso até em torno de 50- 60 0C e a TMT-H3 formada imediatamente precipita em forma floculenta,constantemente muito facilmente agitável. 1 hora depois da reação a 60 0C epH 1,9-2,0. Filtração usando sucção através de filtro de porcelana a vácuode diâmetro 0 16 cm, tempo de filtração: 20 segundos.
Lavar sem adição de sal usando água destilada, tempo: 30 mi-nutos e secar a vácuo a 105 °C.
Rendimento: 98,5 g de TMT-H3
equivalente a 98,4 % de peso molecular teórico 177,2Teor de cinzas: «0,1%
Teor de TMT-H3: 99,4 %
EXEMPLO N9. 2
Uma solução de concentração a 25 % é produzida partindo de250 kg de TMT-55 (sal trissódico de trimercaptotriazina) e 300 kg de águadeionizada a T = 60 °C, a esta solução são adicionados 25 kg de solução dePraestol 2500 [~ 0,4 % de concentração] e a mistura é homogeneizada. Emum reator adequado, 150 kg de água deionizada (ajustada até pH 2,0 usan-do H2SO4) são então carregados e, com agitação e medida de pH., 210 kgde ácido sulfúrico a 40 % de concentração e a solução de TMT são bombe-adas simultaneamente durante 60-90 minutos, de modo que um pH em tor-no de 2 está sempre presente. 2 h depois da reação em torno de 60 °C, pH1,7-1,9. Filtrar e lavar sem sal com água deionizada, secar.
Rendimento: 100 kg de TMT-H3<table>table see original document page 9</column></row><table>
Claims (5)
1. Processo para a produção de 2, 4, 6-trimercapto-1, 3, 5-triazina por acidificação de uma solução dos sais correspondentes de 2, 4, 6-trimercapto-1, 3, 5-triazina em solução aquosa caracterizado pelo fato deque durante a operação de acidificação é mantida uma faixa de pH de 1,5 a 2,5.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que uma solução aquosa ajustada até um pH de aproximadamente 2é carregada e a esta é adicionada, com controle de pH, uma solução dossais correspondentes de 2, 4, 6-trimercapto-1, 3, 5-triazina em solução a-quosa.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 e/ou 2, caracteri-zado pelo fato de que a acidificação é realizada em uma faixa de pH de 1,75até 2,25, preferivelmente de 1,75 até 2,1.
4.
Processo de acordo com uma ou mais das reivindicações an-teriores, caracterizado pelo fato de que os sais de 2, 4, 6-trimercapto-1, 3, 5-triazina são acidificados na presença de pequenas quantidades de uma poli-acrilamida orgânica de alto peso molecular.
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