JPS62148466A - ２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メルカプト安息香酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は高分子材料、液晶材料、医薬品および農薬合成
のための出発原料として有用な化合物である２、３，５
．６−テトラフルオロ−４−メルカグト安息香酸の製造
法に関するものである。

従来の技術 ２．３，５．６−テトラフルオロ−４−メルカプト安息
香酸を合成する方法としては、例えば米国特許第３４５
９７９４号およびＧ、Ｍ、　Ｂｒｏｏｋｅ等Ｊ、　Ｃｈ
ｅｍ。

Ｓｏｃ、　（Ｃ）、　１９６７年第８６５頁に記載され
ている。

米国特許第３　＝１５９７９４号記載の方法によると無
水テトラヒドロフラン中−６５℃テ２．３，５．６〜テ
トラフルオロ安息香酸とｎ−ブチルリチウムとを反応さ
せた後、単体イオウにより芳香環にイ埃つを導入し、つ
づいて酸析することによって収率６８．７チで目的生成
物が得られている。また、Ｊ、Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、　（Ｃ）　１９６７年第８６５頁記載の方法に
よると、無水テトラヒドロ７ラン中−６７℃で、　　２
，３，５．６−チトラフルオロチオフエノールとｎ−ブ
チルリチウムとを反応させた後、炭酸ガスにより芳香環
にカル？キシル基を導入し、つづいて酸析することによ
って粗収率７３チで目的物をえている。

これらの方法はいずれも反応試剤としてｎ−ブチルリチ
ウムを使用する関係上、溶媒の無水化と低温反応という
苛酷な反応条件は避けがたいものとなっている。しかも
両方法とも出発原料は非常に高価なものであるばかりで
なく目的物の生成収率も高いものではなく、工業的製造
法としては不利なものである。

発明の構成 本発明者らは、前記したような現状に鑑み、工業的に重
要な合成中間体である２、３，５．６−テトラフルオロ
−４−メルカプト安息香酸を高収率で製造する方法を提
供することを目的に鋭意検討した結果、ペンタフルオロ
安息香酸とチオール化剤とを水媒体中４０〜１００℃に
加熱しテトラフルオロ−４−メルカプト安息香酸の塩を
生成させ、ついで該反応混合物と酸性物質とを接触処理
することによって純度の高い２．３，５．６−テトラフ
ルオロ−４−メルカプト安息香酸を高収率で得られるこ
とを見出し本発明を完成するに至った。

以下、本発明の具体的態様を説明する。

本発明は、上述した従来の技術とはまったく異なり、水
媒体中、４０〜１００℃の温度範囲、好ましくは６０〜
９０℃の温度範囲でペンタフルオロ安息香酸とチオール
化剤（本明細書におけるチオール化剤とは、硫黄原子を
含有する塩基性の無機化合物であり、後述する塩基性物
質とは区別して使用する。）とを反応させてテトラフル
オロ−４−メルカプト安息香酸の塩を高収率で生成させ
るところに特徴がある。

反応温度が低い場合、Ｒンタフルオロ安息香酸の塩の溶
解性が悪く、反応速度が著しく低下し、逆に、反応温度
が高い場合は、テトラフルオロ−４−メルカプト安息香
酸の異性体やテトラフルオロ−４−ヒドロキシ安息香酸
およびその脱炭酸物などの副生成物が多量生成するので
好ましくない。

本発明において使用するチオール化剤としては、硫化水
素アルカリ金属あるいは硫化アルカリ金属あるいは、そ
れらの混合物を用いることが出来る。

硫化水素アルカリ金属としては例えば硫化水素ナトリウ
ム、硫化水素カリウムおよび硫化水素リチウムからなる
群から選ばれる少なくとも１種であり、好ましくは硫化
水素ナトリウムおよび硫化水素カリウムである。硫化水
素アルカリ金属は、水和形態、または無水形態のいずれ
の形態であってもよい。

また、硫化アルカリ金属としては例えば硫化ナトリウム
、硫化カリウムおよび硫化リチウムからなる群から選ば
れる少なくとも１種であり、好ましくは、硫化ナトリウ
ムおよび硫化カリウムである。

硫化アルカリ金属は、水和形態または無水形態のいずれ
の形態であってもよい。

この前段反応は、後述する塩基性物質を存在させずに実
施することも可能である。この場合の硫化水素アルカリ
金属とにンタフルオロ安息香酸のモル比は好ましくは３
：１〜６：１であり、さらに好ましくｉ３　：　１〜４
：１の範囲である。

また、硫化アルカリ金属を使用する場合の硫化アルカリ
金属とインタフルオロ安息香酸トのモル比は、好ましく
は、１．５：１〜６：ｌの範囲でありさらに好ましくは
１．５：１〜３：１の範囲である。

硫化水素アルカリ金属あるいは硫化アルカリ金属のいず
れのチオール化剤を用いる場合でもペンタフルオロ安息
香酸に対して上記記載の範囲の下限より少ない使用では
、４ンタフルオロ安息香酸の転化が不完全になるととも
に副反応も生じる。

また、上限を越えて使用しても特に有利な効果は認めら
れず経済的に不利である。

以上の特定される条件下において、前記した前段反応は
後述する塩基性物質を存在させなくとも実施することは
可能となるが、この場合、ペンタフルオロ安息香酸のチ
オール誘導体への転化に必要な量以上の硫化水素アルカ
リ金属あるいは硫化アルカリが消費されるとともに、非
常に毒性の高い副生成物である硫化水素が発生するので
、後述する塩基性物質を存在させて実施することが望ま
しい。次に、この前段反応を塩基性物質（本明細中にお
ける塩基性物質とは、前述したチオール化剤を除く化合
物群とする。）を存在させて実施する場合の態様につい
て述べる。

塩基性物質として水酸化ナトリウム、チオール化剤とし
て硫化水素す）　ＩＪウムを用いた場合の前段反応を例
示すると次式囚）のように示すことが出来る。

中間体（１）　　　　”””　（Ａ） 硫化水素アルカリ金属または硫化アルカリ金属と４ンタ
フルオロ安息香酸とのモル比は好ましくはｌ：１〜１．
３：１でありさらに好ましくは１：１である。

硫化水素アルカ−り金属あるいは硫化アルカリ金属の使
用量をインタフルオロ安息香酸に対して１．３倍モル量
以上使用しても反応にとって特に有利な効果をも念らさ
ないばかりでなく反応後未反応物として残留し、後述す
る酸析工程において多量の硫化水素ガスが発生し、その
処理に多大な労力を必要とし、また当モル以下の使用で
は、製品中にインタフルオロ安息香酸が未反応として残
るかまたは副生成物であるテトラフルオロ−４−ヒドロ
キシ安息香酸が混入し製品の純度が低下するので好まし
くない。

塩基性物質を使用する目的は、前述したように、インタ
フルオロ安息香酸をチオール誘導体へ転化するのに必要
な高価な硫化水素アルカリ金属および硫化アルカリ金属
の使用量を減少させ、さらに非常に毒性の高い副生成物
である硫化水素の発生をなくすることにある。

従って、上記した作用を示す塩基性物質であれば特に制
限なく使用することが可能であり、例えばアンモニア、
トリエチルアミンやピリノンのような有機塩基および、
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムな
どのアルカリ金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウムなどのアルカリ金属の炭酸塩、水酸化マグネシウ
ム、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化
物、酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどのアルカリ
土類金属の酸化物で例示される無機塩基をあげることが
できるが、工業的見地からは、アルカリ金属の水酸化物
および／または炭酸塩を使用するのが望ましい。

塩基性物質の使用量は、少なくとも４ツタフルオロ安息
香酸および生成したチオールを中和して、例えば反応式
（Ｎの中間体（１）のようなテトラフルオロニ４−メル
カプト安３色香酸の塩を形成するのに足る量以上が必要
である。例えばチオール化剤として硫化水素アルカリ金
属を用いる場合のアルカリ性物質とペンタフルオロ安息
香酸のモル比は好ましくは２：１〜５：１の範囲内であ
り、さらに好ましくは２：ｌ〜３：１の範囲である。ま
た例えば、チオール化剤として硫化アルカリを用いる場
合は、前記したチオールは中和された形態をとるので塩
基性物質とペンタフルオロ安息香酸のモル比はｌ：１〜
４：１の範囲内とするのが好ましく、さらに好ましくは
１：１〜２：１の範囲である。塩基性物質の使用が前記
範囲の下限より少ない場合は、硫化水素の発生があり好
ましくなく、また上限よりも多い場合は、副生成物であ
るテトラフルオロ−１Ｉ−ヒドロキシ安Ω香酸が少なか
らず生成するので好ましくない。一方、アルカリ性物質
の濃度は、濃すぎると原料が溶解しにくくなるのでアル
カリ性物質の濃度は５〜５０重量係の範囲が好ましい。

インタフルオロ安息香酸ば、使用する塩基物質の世論比
が前記記載の範囲内であるならば、一部または全部を塩
基性物質のペンタフルオロ安息香酸の塩として使用して
もよいが反応の操作上水媒体中で所定量の塩基性物質と
ペンタフルオロ安息香酸とを接触させるのが簡便である
。

反応時間は、反応温度によっても異なるが約１時間から
２０時間が適当である。

以上前段反応により生成したテトラフルオロ−４−メル
カプト安息香酸の塩を含有する反応混合物と酸性物質と
接触させる操作、いわゆる酸析を行なうことによって２
．３，５．６−テトラフルオロ−４−メルカプト安息香
酸を生成させる。

この酸析に使用する酸性物質としては、上記テトラフル
オロ−４−メルカプト安息香酸の塩を中和できるもので
あるならばあらゆるものが使用できるが、その中でも一
般的に酸析に使用される硫酸あるいは塩酸の水溶液が適
当である。反応混合物と酸性物質とを接触させる方法は
、反応混合物を酸性水溶液に加えてもよいし、その逆の
操作を行なってもよい。

酸析後えられた２、３，５．６−テトラフルオロ−１−
メルカプト安息香酸を含有する水溶液から２，３゜５．
６−テトラフルオロ−４−メルカプト安息香酸の分離は
、例えばエーテル、塩化メチレン、べ′ンゼン等の抽出
溶媒を使用して２，３，５．６−チトラフ／Ｌ’７１−
０−４−メルカフト安息香酸を有機層に抽出し分散径蒸
発乾固することによっても可能である。

この様にして見られた２、３．５．６−テトラフルオロ
−４−メルカプト安息香酸は、このままでも製品となり
うるが、さらに再結晶等の方法によって精製して、より
高純度の製品としてえることもできる。

以下本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１゜ 攪拌機、温度計、ツムロート型冷却器および滴下漏斗を
備えた３００ｍ１４つロフラスコに、窒素雰囲気下で９
５ｑｂ水酸化ナトリウム８．４２　ｇ（０，２００モル
）’１ｋｌｏ０．９に溶解したものと、４ンタフル、＋
ｔ　Ｏ安息香酸２１．２８．！１Ｆ（０，１００モル）
と７０係硫化水素ナトリウム８．００　ｇ（０，１００
モル）を水３０ｇに溶解したものとを加えた後、攪拌下
に７０〜８０℃の温度を保持して、５時間反応した。

次に冷却後との反応液を６Ｎ塩酸水溶液１００ｍ１に注
入しテトラフルオロ−４−メルカプト安息香酸を生成さ
せた。えられたテトラフルオロ−４−メルカプト安息香
酸を含む水溶液をノエチルエーテル１００ｍｇにより有
機層にテトラフルオロ−４−メルカプト安息香酸を抽出
した。この抽出操作を３回操り返し、えられたノエチル
エーテル層を硫酸マダイ・シウムで乾燥後蒸発乾固して
、テトラフルオロ−４−メルカプト安息香酸２１．４２
　＃（対ペンタフルオロ安息香酸収率９４゜８モル係）
をえた。

実施例２ ９５係水酸化ナトリウムの代わりに炭酸ナトリウム２１
．２．９を用いた以外は実施例１と同様に操作したとこ
ろ、テトラフルオロ−４−メルカプト安息香酸を原料の
ペンタフルオロ安息香酸に対して９２モル係の収率でえ
た。

実施例３ ９５モル係水酸化ナトリウム５．０５　ｇ（０，１２モ
ル）、および７０係硫化水素す）　ＩＪウムの代わりに
、硫化ナトリウム・９水和物２８゜８　ｇ（Ｎａ２Ｓ・
９Ｈ２０，０，１２モル）を用いた以外は実施例１と同
様に操作したところ、テトラフルオロ−４−メルカプト
安息香酸を原料の波ンタフルオロ安息香酸に対して７１
．２モル係の収率でえた。

実施例４ 実施例１と同じ反応装置を用いて、７０係硫化水素ナト
リウム２８．１　ｇ（０，３５モル）を水１３０ｙに溶
解したものと、ペンタフルオロ安息香酸２１．２５　、
！ｉ’　（０，１００モル）を加えて、攪拌下に７５〜
８０℃の温度を保持して５時間反応した。冷却した後６
Ｎ塩酸水溶液ｌＯＯｍｅに反応液を徐々に加えてテトラ
フルオロ−４−メルカプト安息香酸を酸析した。その後
実施例１と同様に操作を行なったところ、テトラフルオ
ロ−４−メルカプト安息香酸を原料の被ンタフルオロ安
は香酸に対して９１．３モル係の収率でえた。

特許出願人　　日本触媒化学工業株式会社代　理　　人
　　山　　　口　　　剛　　　男（−二・：Ｌシ

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）ペンタフルオロ安息香酸とチオール化剤とを水媒
   体中４０〜１００℃に加熱しテトラフルオロ−４−メル
   カプト安息香酸の塩を生成させ、ついで該反応混合物と
   酸性物質とを接触処理することを特徴とする２，３，５
   ，６−テトラフルオロ−４−メルカプト安息香酸の製造
   法。
2. （２）当該チオール化剤が硫化水素アルカリ金属および
   硫化アルカリ金属からなる群から選択される少なくとも
   １種である特許請求の範囲第（１）記載の方法。
3. （３）当該硫化水素アルカリ金属が硫化水素ナトリウム
   および／または硫化水素カリウムであり、当該硫化アル
   カリ金属が硫化ナトリウムおよび／または硫化カリウム
   である特許請求の範囲（２）記載の方法。
4. （４）塩基性物質を当該反応混合物中に存在させる特許
   請求の範囲（１）、（２）または（３）記載の方法。
5. （５）当該塩基性物質が無機塩基である特許請求の範囲
   （４）記載の方法。
6. （６）当該塩基性物質がアルカリ金属の水酸化物および
   ／または炭酸塩である特許請求の範囲第（４）記載の方
   法。
7. （７）当該塩基性物質が水酸化ナトリウム、水酸化カリ
   ウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムからなる群か
   ら選択される少なくとも１種である特許請求の範囲（４
   ）記載の方法。