BRPI0614721A2 - método de revenir termicamente um produto revestido com revestimento de óxido condutor transparente (tco) usando uma camada protetora inorgánica durante o revenido, e um produto produzido usando-se tal método - Google Patents
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Abstract
MéTODO DE REVENIR TERMICAMENTE UM PRODUTO REVESTIDO COM REVESTIMENTO DE óXIDO CONDUTOR TRANSPARENTE (TCO) USANDO UMA CAMADA PROTETORA INORGáNICA DURANTE O REVENIDO, E UM PRODUTO PRODUZIDO USANDO-SE TAL MéTODO. é fornecido um método de produção de um produto revestido incluindo uma película de óxido condutor transparente (TCO) sustentado por um substrato de vidro, O produto revestido incluindo a película TCO no substrato de vidro é revenido termicamente em um forno de revenido com uma película protetora inorgânica (por exemplo, de, ou incluindo, nitreto de silício) sendo fornecida no substrato de vidro sobre a película de TCO durante o revenido para evitar ou reduzir a oxidação da TCO durante o processo de revenido. Uma vez que a oxidação da película de TCO durante o processo de revenido é evitada ou reduzida, a película de TCO é capaz de manter sua condutividade elétrica, mesmo após o revenido.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "método derevenir termicamente um produto revestido com revesti-mento de óxido condutor transparente (tco) usando umacamada protetora inorgânica durante o revenido, e umproduto produzido usando-se tal método".
A presente invenção refere-se a um método de produção de umproduto revestido incluindo uma película de oxido condutor transparente(TCO) sustentado por um substrato de vidro. Em certas modalidades de e-xemplo, o produto revestido incluindo a película de TCO no substrato de vi-dro é revenido termicamente em um forno de revenido. Durante o revenido,uma película protetora inorgânica (por exemplo, de ou incluindo nitreto desilício) é fornecida no substrato de vidro sobre a película de TCO para evitarou reduzir a oxidação do TCO durante o processo de revenido. Uma vez quea oxidação da película de TCO durante o processo de revenido é evitada oureduzida, a película de TCO é capaz de manter sua condutividade elétrica,mesmo após o revenido. Um produto revestido, que é termicamente reveni-do e produzido por tal processo, é também fornecido. Produtos revestidosconforme certas modalidades de exemplo não-limitativos desta invençãopodem ser usados em aplicações tais como células solares, portas de forno,janelas de degelo, ou outros tipos de janelas em certos exemplos.
FUNDAMENTOS E SUMÁRIO DAS MODALIDADES DE EXEMPLO DA INVENÇÃO
Tipicamente, métodos de formação de TCOs em substratos devidro requerem altas temperaturas do substrato de vidro. Tais métodos in-cluem pirólise química onde os precursores são pulverizados no substrato devidro a aproximadamente 400 a 500°C, e a deposição a vácuo onde o subs-trato de vidro é mantido a cerca de 150 a 300°C. Infelizmente, películas deTCO tais como Sn02:F formadas no substrato de vidro pela pirólise químicasofrem de falta de uniformidade e assim podem ser imprevisíveis e/ou incon-sistentes em relação a certas propriedades óticas e/ou elétricas.
Uma deposição por evaporação catódica de um TCO a aproxi-madamente a temperatura ambiente seria desejável, uma vez que a maioriadas plataformas de produção de vidro não são equipadas com os sistemasde aquecimento in situ. Uma vantagem potencial adicional da película deTCO depositada por evaporação catódica é que elas podem incluir a inte-gração de revestimentos anti-reflexo, redução da resistividade, e assim pordiante.
Há freqüentemente uma necessidade de revenir termicamenteprodutos revestidos tendo um substrato de vidro revestido com uma pelícu-la/revestimento de TCO. Por exemplo, em certas aplicações o revenido énecessário por código (por exemplo, para janelas sobre entradas, para jane-Ias identificadas como janelas quebráveis para bombeiros, e outras aplica-ções). O revenido térmico tipicamente requer o aquecimento do substrato devidro com um revestimento sobre ele em um forno de revenido a uma tempe-ratura de pelo menos cerca de 580°C, mais preferivelmente pelo menos cer-ca de 600°C, a freqüentemente pelo menos cerca de 620 ou 640°C (por e-xemplo, por pelo menos cerca de 2 minutos, mais preferivelmente por pelomenos cerca de 5 minutos). Assim, será notado que o revenido térmico en-volve temperaturas muito altas.
Infelizmente, foi descoberto que substratos de vidro sustentandoTCOs depositados por evaporação catódica não podem ser revenidos termi-camente sem que pos TCOs sofram uma perda significativa na condutivida-de elétrica. Temperaturas de revenido de vidros (veja acima) provocam umarápida queda na condutividade em certos TCOs (Por exemplo, óxido de zin-co depositado por evaporação catódica inclusive TCOs). Acredita-se queesta queda na condutividade é devida à oxidação do TCO durante o proces-so de revenido.
Assim, será notado que existe uma necessidade, na técnica, deuma técnica ou método melhorado de revenir substratos de vidro inclusivepelículas/revestimentos de TCO, que podem evitar ou reduzir a oxidação doTCO durante o revenido e assim permitir que o TCO mantenha substancial-mente sua condutividade elétrica durante e/ou após o processo de revenido.
Em certas modalidades de exemplo desta invenção, é fornecidoum método para revenir termicamente um substrato de vidro com uma pelí-cuia/revestimento de TCO. O revenido térmico tipicamente envolve o aque-cimento do substrato de vidro com o revestimento de TCO em um forno derevenido a uma temperatura de pelo menos cerca de 580°C, mais preferi-velmente pelo menos cerca de 600°C, e freqüentemente pelo menos cercade 620 a 640°C. O substrato de vidro com o revestimento TCO pode ficar noforno de revenido por pelo menos cerca de 2 minutos, mais preferivelmentepor cerca de pelo menos 5 minutos, em certas modalidades de exemplo des-ta invenção.
Em certas modalidades de amostra, uma camada protetora i-norgânica é fornecida no substrato de vidro sobre a película de TCO de mo-do a proteger a película de TCO da oxidação durante o processo de reveni-do. O fornecimento da(s) camada(s) protetora(s) inorgânica(s) evita ou reduza oxidação do TCO durante o processo de revenido. Reduzindo-se a oxida-ção do TCO durante o processo de revenido, a maioria da condutividadeelétrica do TCO pode ser mantida durante e/ou após o revenido.
Em certas modalidades de exemplo, a camada ou película pro-tetora inorgânica é um dielétrico e compreende ou consiste essencialmenteem uma camada de, ou incluindo, nitreto de silício. Em certas modalidadesde exemplo desta invenção, a camada protetora inorgânica (por exemplo,nitreto de silício) pode ser substancialmente isenta de oxigênio. Assim, porexemplo, em certas modalidades de exemplo, a camada protetora de nitretode silício contém não mais que cerca de 10% de oxigênio (% atômico), maispreferivelmente não mais que cerca de 5% de oxigênio, ainda mais preferi-velmente não mais que cerca de 2% de oxigênio, e em alguns casos semoxigênio. A perda de oxigênio, ou perda de quantidades substanciais de oxi-gênio, na película inorgânica protetora ajuda a proteger a película de TCOda oxidação durante o processo de revenido e é vantajosa por esta razão.
Em certas modalidades de exemplo desta invenção, é vantajosoadaptar os índices de refração da película de TCO e da camada inorgânicaprotetora sobreposta. Assim, por exemplo, óxido de zinco alumínio (um e-xemplo de TCO em certas formas) e nitreto de silício (um exemplo de cama-da inorgânica protetora) têm ambos aproximadamente os mesmos índicesde retração (η) em torno de 2,0. A adaptação substancial de índices (n) aju-da a camuflar a camada protetora de uma perspectiva ótica, de modo a re-duzir a reflexão ou similar. Em certas modalidades de exemplo desta inven-ção, os índices respectivos de retração (n) (a 450 nm) da película de TCO eda camada inorgânica protetora diferem por não mais que cerca de 0,2 ,mais preferivelmente por não mais que cerca de 0,1.
Em certas modalidades de exemplo desta invenção, é vantajosoadaptar os coeficientes de expansão térmica da película de TCO e da cama-da inorgânica protetora sobreposta. Assim, por exemplo, oxido de zinco alu-mínio (um exemplo de TCO em certas formas) tem um coeficiente de expan-são térmica de cerca de 6 χ 10"6 (LQ-273) °C-1 (0K"1 enquanto que o nitretode silício (um exemplo de camada inorgânica protetora) tem um coeficientede expansão térmica de cerca de 3,3 χ 10'6 (0K"1) (K9-273) °C-1 A adaptaçãosubstancial dos respectivos coeficientes de expansão térmica é vantajosoem relação à durabilidade, pelo fato de que o estresse provocado pela in-compatibilidade térmica entre as camadas pode ser reduzida; e a delamina-ção e/ou falhas de revestimento durante o revenido, ou em seguida ao reve-nido, podem também ser reduzidas. Em certas modalidades de exemplodesta invenção, o coeficiente de expansão térmica da película de TCO nãodifere daquela da camada inorgânica protetora por mais de cerca de 10%,mais preferivelmente não por mais de cerca de 5%, e ainda mais preferivel-mente por não mais que cerca d 1%.
Em certas modalidades de exemplo desta invenção, a películade TCO pode ser depositada por evaporação catódica em um substrato devidro (quer direta ou indiretamente) aproximadamente à temperatura ambi-ente. Em modalidades alternativas, é possível preaquecer o substrato devidro antes da deposição por evaporação catódica da película de TCO. E-xemplos de películas de TCO depositadas por evaporação catódica incluempelículas de, ou incluindo, ZnAIOx:Ag, ZnO, ITO (óxido de índio-estanho),SnO2 e/ou Sn02:F. Outros tipos de películas de TCO podem ser usadas emlugar dessas.Em certas modalidades de exemplo desta invenção, é fornecidoum método de produção de um produto revestido revenido termicamenteincluindo uma película condutora transparente em um substrato de vidro, ométodo compreendendo: fornecimento de um substrato de vidro; deposiçãopor evaporação catódica de uma película condutora transparente compreen-dendo um oxido condutor transparente no substrato de vidro; deposição porevaporação catódica de uma camada inorgânica protetora compreendendonitreto de silício no substrato de vidro diretamente sobre e contatando a pelí-cula condutora transparente; e revenindo-se termicamente o produto revesti-do incluindo o substrato de vidro, a película condutora transparente, e a ca-mada protetora compreendendo nitreto de silício, onde a camada protetoracompreendendo nitreto de silício evita ou reduz a oxidação da película con-dutora transparente durante o revenido permitindo assim que a película con-dutora transparente tenha propriedades eletricamente condutoras após orevenido.
Em outras modalidades de exemplo desta invenção, é fornecidoum método de produção de um produto revestido revenido termicamenteincluindo uma película condutora transparente em um substrato de vidro, ométodo compreendendo: fornecimento de um substrato de vidro; formaçãode uma película condutora transparente compreendendo um óxido condutortransparente no substrato de vidro sobre pelo menos uma película condutoratransparente; e revenir termicamente o produto revestido incluindo o substra-to de vidro, a película condutora transparente, e a camada protetora.
Em ainda outras modalidades de exemplo desta invenção, é for-necido um produto revestido revenido termicamente compreendendo: umsubstrato de vidro revenido termicamente; uma película condutora transpa-rente de óxido compreendendo óxido de zinco e/ou óxido e de estanho for-necido no substrato de vidro revenido; e uma camada inorgânica protetorafornecida no substrato de vidro sobre a película condutora transparente deóxido.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
A figura 1 é uma vista de seção transversal de um produto re-vestido conforme uma modalidade de exemplo desta invenção.
A figura 2 é um fluxograma ilustrando um método de produçãode um produto revestido termicamente revenido termicamente conforme umamodalidade de exemplo desta invenção.
A figura 3 é uma vista de seção transversal de um produto re-vestido conforme um outro exemplo desta invenção.
DESCRIÇÃO DETALHADA DE MODALIDADES DE EXEMPLO DA INVENÇÃO
Produtos revestidos incluindo camada(s) condutora(s) conformecertos exemplos de modalidades não limitadoras desta invenção podem serusados em aplicações tais como baterias solares, portas de fornos, janelasde degelo, aplicações em mostradores, ou outros tipos de janelas em certoscasos de exemplos. Por exemplo e sem limitação, as camadas condutorastransparentes discutidas aqui podem ser usadas como eletrodos em bateriassolares, como camadas de aquecimento em janelas de degelo, como cama-das de controle solar em janelas, aplicações de radiação eletromagnéti-ca/blindages de ondas (blindagem de ondas) e/ou similares.
A deposição por evaporação catódica de películas de óxidocondutor transparente (TCO) tem sido de crescente interesse. Para um nú-mero de produtos, um vidro revestido de TCO que pode ser revenido é ne-cessário ou desejado. Películas de óxido de estanho misturado com flúorque pode ser revenido, disponibilizada comercialmente, produzidas por piró-lise química, sofrem de não-uniformidade. Vantagens potenciais adicionaisde películas de evaporação catódica podem também incluir a integração derevestimentos anti-reflexo, redução de resistividade, e assim por diante.
Um exemplo de película TCO depositada por evaporação cató-dica é o óxido de zinco misturado com alumínio (por exemplo, ZnAIOx). Paratais TCOs, eles são substancialmente subestequiométricos em relação aooxigênio, permitindo, portanto, que eles sejam eletricamente condutores. Oóxido de zinco depositado por evaporação catódica misturado com alumínio,depositado de maneira subestequiométrica, resulta em uma película de TCOde baixa resistividade tendo alta transmissão visível. Entretanto, quando eleé submetido a temperaturas de revenido, a película rapidamente perde suacondutividade; acredita-se que esta perda de condutividade é devida à oxi-dação do TCO durante o revenido.
Em certas modalidades de exemplo desta invenção, é fornecidoum método para revenir termicamente um substrato de vidro com uma pelí-cula/revestimento de TCO. O revenido térmico envolve aquecer o substratode vidro com o revestimento de TCO em um forno de revenido a uma tempe-ratura de pelo menos cerca de 580°C, mais preferivelmente pelo menos cer-ca de 600°C, e freqüentemente pelo menos cerca de 620 ou 640°C. O subs-trato de vidro com o revestimento de TCO deve ficar no forno de revenidopor pelo menos cerca de 2 minutos, mais preferivelmente por cerca de 5 mi-nutos, em certas modalidades de exemplo desta invenção.
Em certas modalidades de exemplo desta invenção, uma cama-da ou camadas protetora(s) inorgânica(s) é fornecida no substrato de vidrosobre a película de TCO de modo a proteger a película de TCO da oxidaçãodurante o processo de revenido. O fornecimento de película inorgânica pro-tetora evita ou reduz a oxidação do TCO durante o processo de revenido.Reduzindo-se a oxidação do TCO durante o processo de revenido, muito dacondutividade elétrica do revestimento do TCO pode ser mantido durantee/ou após o revenido.
A condutividade elétrica pode ser medida em termos de resis-tência da chapa (Rs). O TCO discutido aqui tem uma resistência de chapa(Rs) de não mais que cerca de 200 ohms/quadrado, mais preferivelmentenão mais que cerca de 100 ohms/quadrado, e mais preferivelmente ainda decerca de 5-100 ohms/quadrado. A condutividade de uma película de TCO éfreqüentemente causada pela deposição da película de uma maneira tal quea película é subestequiométrica em reação ao oxigênio. A subestequiometriado oxigênio provoca vacâncias de oxigênio que permitem que a corrente fluaatravés da camada. Como exemplo, o óxido de zinco estequiométrico (ZnO)é geralmente alto resistivo e, assim, dielétrico por natureza devido ao seuamplo intervalo de energia (bandgap); entretanto, o óxido de zinco pode sertornado condutor pela criação de não-idealidades (nonidealities) ou defeitospontuais em sua estrutura cristalina para gerar níveis eletricamente ativos(por exemplo, tornando-o deficiente em oxigênio o que é subestequiométricoem relação ao oxigênio) fazendo, assim, que sua resistência da chapa caiasignificativamente na faixa discutida acima. Isto pode ser feito usando-seuma atmosfera deficiente em oxigênio durante o crescimento do cristal e/oupordopagem.
A Figura 1 é uma vista de seção transversal de um produto re-vestido, antes e/ou após o revenido, de acordo com uma modalidade de e-xemplo desta invenção. O produto revestido inclui o substrato de vidro 1,película ou camada de TCO 3 fornecida no substrato de vidro, e uma cama-da inorgânica protetora 5 fornecida no substrato de vidro sobre pelo menos apelícula TCO 3. O vidro 1 pode ser um vidro de soda-cal-sílica em certasmodalidades de exemplo desta invenção, embora outros tipos de vidro pos-sam ser usados. Em certas modalidades, a camada/revestimento de TCO 3pode ser feita de uma ou mais camadas e é fornecida diretamente sobre econtatando a superfície superior do substrato de vidro 1. Entretanto, comoem outras modalidades de exemplo desta invenção, outra(s) camada(s) (nãomostrada(s)) pode(m) ser fornecida(s) entre o substrato de vidro 1 e a ca-mada condutora transparente 3. A camada 3 é dita estar "sobre" e "susten-tada" por/sobre o substrato 1, independentemente de se outras camadasforem fornecidas entre eles. Em certas modalidades e exemplo desta inven-ção, o produto revestido tem uma transmissão visível de pelo menos cercade 30%, mais preferivelmente de pelo menos cerca de 50%, e mesmo maispreferivelmente de menos de cerca de 70%.
A Figura 2 é um fluxograma ilustrando certas etapas executadasna produção de um produto revestido termicamente revenido conforme umamodalidade de exemplo desta invenção. Inicialmente, uma película ou reves-timento 3 de, ou incluindo, óxido condutor transparente (TCO) é formada oudepositada em um substrato de vidro 1 (etapa S1 na Figura 2; veja tambéma película 3 no substrato de vidro 1 na Figura 1). A película de TCO 3 podeser depositada por evaporação catódica em certas modalidades de exemplodesta invenção; por exemplo, evaporação catódica de um alvo magnetronaproximadamente à temperatura ambiente. Em modalidades alternativas, épossível preaquecer o substrato de vidro antes da deposição por evaporaçãocatódica da película de TCO 3. Por exemplo e sem limitação, exemplos depelícula de TCO 3 incluem películas de, ou incluindo, ZnA|Ox:Ag, ZnAIOx,ZnO, ITO, SnZnOx, SnO2 e/ou Sn02:F. A película de TCO 3 pode ser umacamada simples de TCO1 ou alternativamente pode ser uma pilha de múlti-plas camadas, um composto ligado, ou sua combinação em diferentes mo-dalidades de exemplo desta invenção. Em certos exemplos, o uso de SnZ-nOx como película de TCO 3 pode ser vantajoso para melhor adaptar aspropriedades elétricas e/ou óticas da película, por exemplo, para melhorar acapacidade de causticação da camada para aplicações em mostradoresaumentar a mobilidade e/ou transmissão do transportador, e assim por diante;
Após a deposição da película de TCO 3 no substrato de vidro 1,pelo menos uma camada protetora inorgânica 5 é formada no substrato devidro sobre pelo menos a película de TCO 3 (veja a etapa S2 na Figura 2; ea Figura 1). Em certas modalidades de exemplo desta invenção, a películaprotetora 5 pode ser formada diretamente sobre e contatando a película deTCO 3, embora seja possível para outra(s) camada(s) serem fornecidas en-tre elas em modalidades alternativas. A camada protetora 5 é formada pordeposição por evaporação catódica em certas modalidades de exemplo des-ta invenção (por exemplo, evaporação catódica de Si ou SiAI em uma atmos-fera gasosa incluindo uma mistura de gases Ar e N para formar uma camadaprotetora 5 à base de ou incluindo nitreto de silício).
Por exemplo, e sem limitação, um exemplo de camada protetorainorgânica 5 é de, ou inclui, nitreto de silício (por exemplo, SÍ3N4 ou outraestequiometria adequada). Em certas modalidades de exemplo desta inven-ção, a camada protetora inorgânica 5 (por exemplo, de, ou incluindo, nitretode silício) pode ser substancialmente isenta de oxigênio. Assim, por exem-pio, em certas modalidades de exemplo, a camada protetora de nitreto desilício 5 contém não mais que cerca de 10% de oxigênio (% atômico), maispreferivelmente não mais que cerca de 5% de oxigênio, ainda mais preferi-velmente não mais que cerca de 2% de oxigênio, e em alguns casos, semoxigênio. A falta de oxigênio, ou a falta de quantidades substanciais de oxi-gênio, na camada protetora inorgânica 5 ajuda a proteger a película de TCO3 da oxidação durante o processo de revenido e é vantajoso pelo menos poresta razão.
Em certas modalidades de exemplo desta invenção, é vantajosoadaptar substancialmente os índices de refração da película de TCO 3 e acamada protetora inorgânica sobreposta, 5. Assim, por exemplo, em certasmodalidades de exemplo desta invenção, oxido de zinco alumínio (um e-xemplo de TCO em certas formas estequiométricas) e nitreto de silício (umexemplo de película protetora inorgânica) ambos têm aproximadamente osmesmos índices de refração (n) em torno de 2,0. A adaptação substancial deíndices (n) ajuda a camuflar a camada protetora 5 de uma perspectiva ótica,de modo a reduzir na reflexão ou similar. Em certas modalidades de exem-pio desta invenção, os respectivos índices de refração (n) (a cerca de 555nm) da película de TCO 3 e da camada protetora inorgânica 5 diferem pornão mais que cerca de 0,2, mais preferivelmente por não mais que cerca de0,1.
Em certas modalidades de exemplo desta invenção, é vantajosoadaptar substancialmente o coeficiente de expansão térmica da película deTCO 3 e da camada protetora inorgânica sobreposta 5. Assim, por exemplo,oxido de zinco alumínio (um exemplo de TCO em certas formas estequiomé-tricas) tem um coeficiente de expansão térmica de cerca de 6 χ 10"6 (°K1)enquanto que o nitreto de silício (um exemplo de camada protetora inorgâni-ca) tem um coeficiente de expansão térmica de cerca de 3,3 χ 10"6 0K"1. Osubstrato adaptado dos respectivos coeficientes de expansão térmica é van-tajoso em relação à durabilidade mecânica, pelo fato de que o estresse pro-vocado pelo desacordo entre as camadas pode ser reduzido e delaminaçõese/ou falhas de revestimento durante ou após o revenido podem ser tambémreduzidas. Em certas modalidades de exemplo desta invenção, o coeficientede expansão térmica da película de TCO 3 não difere daquele da camadaprotetora inorgânica 5 por mais que cerca de 10%, mais preferivelmente pormais que cerca de 5%, e ainda mais preferivelmente por não mais que cercade 1%. Enquanto a camada protetora 5 é preferivelmente de, ou inclui, nitre-to de silício em uma forma dielétrica em certas modalidades de exemplodesta invenção, é possível usar outros materiais como camada protetora 5.
Após a película de TCO 3 e a camada protetora 5 terem sidoformadas no substrato de vidro 1, o produto revestido incluindo a película deTCO 3 e a camada protetora 5 o substrato de vidro 1 entra em um forno derevenido térmico para revenir (etapa S3 na Figura 2). O revenido térmicoenvolve tipicamente o aquecimento do substrato de vidro 1 com o revesti-mento de TCO 3 no forno de revenido a uma temperatura de pelo menoscerca de 580°C, mais preferivelmente pelo menos cerca de 600°C, e fre-qüentemente pelo menos cerca de 620 ou 640°C. O substrato de vidro 1com a película de TCO 3 e a camada protetora 5 podem estar no forno derevenido por pelo menos cerca de 2 minutos, mais preferivelmente por pelomenos cerca de 5 minutos, em certas modalidades de exemplo desta inven-ção. Durante o revenido, a(s) camada(s) protetora(s) 5 protege(m) a películade TCO 3 da oxidação substancial. Reduzindo-se a oxidação da película deTCO 3 durante o processo de revenido, muito da condutividade elétrica dorevestimento de TCO pode ser mantida durante e/ou após o revenido.
Após o substrato de vidro 1 com a película de TCO 3 e a cama-da protetora 5 sair do forno de revenido, o vidro é deixado esfriar de maneiraconhecida resultando, portanto, no seu revenido térmico. Assim, um substra-to de vidro 1 termicamente revenido foi fornecido com uma película de TCO3 e uma camada protetora 5 sobre ele. O produto revestido revenido podeentão ser usado em aplicações de janelas monolíticas, aplicações em portasde forno, aplicações em unidades de janelas IG, baterias solares, aplicaçõesem janelas que se podem esquentar, ou similares. O TCO pode funcionarcomo camada que se pode esquentar/revestimento (quando é aplicada vol-tagem através dela) em certas aplicações tais como aplicações em janelasque se podem esquentar, ou alternativamente pode funcionar como camadabloqueadora de calor ou IR/revestimento e aplicações tais como portas deforno, ou alternativamente podem funcionar como um eletrodo em aplica-ções tais como baterias solares.
Após o revenido, é possível deixar a camada protetora 5 no lu-gar no substrato (veja etapa S4 na Figura 2). Assim, o produto final revestidoincluiria cada um dos itens 3 e 5 no substrato de vidro. Entretanto, em moda-Iidades alternativas, é possível remover-se a camada 5 do substrato após oprocesso de revenido expondo, assim, a película de TCO 3 à atmosfera (porexemplo, em certas aplicações de eletrodos).
Com o propósito de exemplificar e sem limitação, um exemplode deposição por evaporação catódica de uma película de TCO em umsubstrato de vidro será descrito agora. Em certas modalidades de exemplodesta invenção, inclusive a película de TCO 3 é depositada por evaporaçãocatódica no substrato 1 a uma baixa temperatura (por exemplo, menos decerca de 150°C, mais preferivelmente menos de cerca de 100°C, e possi-velmente aproximadamente à temperatura ambiente) de modo a incluir tantoum dopante primário quanto um co-dopante. Para propósitos de exemplo, apelícula 3 pode ser à base de oxido de zinco, o dopante primário pode serAl, e o co-dopante opcional pode ser Ag. Em tal situação de exemplo, a pelí-cula de TCO 3 pode ser ou incluir ZnAIOx:Ag, onde Ag é o co-dopante. O Alé o dopante transportador de carga primário. Entretanto, se muito Al for adi-cionado (sem Ag), sua eficácia como transportador de carga é comprometidaporque o sistema compensa o Al pela geração de defeitos nativos (tais comovacâncias de zinco). Também, a baixas temperatura do substrato, defeitosmais agrupados eletricamente inativos (ainda que oticamente absorvidos)tendem a ocorrer. Entretanto, quando a Ag é adicionada como co-dopante,isto promove o desagrupamento do Al e permite que mais Al funcione comodopante gerador de carga (o Al é mais eficaz quando em locais substituindoo Zn). Assim, o uso de Ag permite que o Al seja um dopante mais eficaz nageração de carga inclusive na película de TCO 3. Conseqüentemente, o usode Ag em ZnAIO é usado para aumentar as propriedades elétricas da pelícu-Ia. Em certas modalidades de exemplo desta invenção, a quantidade de do-pante primário (por exemplo, Al), na película 3 pode ser de cerca de 0,5 a7%, mais preferivelmente de cerca de 0,5 a 5%, e mais preferivelmente decerca de 1 a 4% (% atômico). Além disso, em certas modalidades de exem-plo desta invenção, a quantidade de co-dopante (por exemplo, Ag) na pelícu-la 3 pode ser de cerca de 0,001 a 3%, mais preferivelmente de cerca de 0,01a 1%, e mais preferivelmente ainda de cerca de 0,02 a 0,25% (% atômico).
Em certas instâncias de exemplo, há mais dopante primário na película queco-dopante (preferivelmente pelo menos três vezes mais, e mais preferivel-mente pelo menos dez vezes mais). Além disso, há significativamente maisZn e O na película e que Al e Ag, uma vez que a película 3 deve ser à basede oxido de zinco - várias estequiometrias diferentes podem ser usadas pa-ra a película 3. O uso de tanto dopante primário (por exemplo, Al) quanto co-dopante (por exemplo, Ag) na deposição (por exemplo por evaporação cató-dica) da película incluindo TCO (por exemplo, ZnAIOx:Ag) 3 evita ou reduz aformação de defeitos compensadores nativos em um material semicondutorde amplo intervalo de energia (bandqap) durante a introdução de impurezaspelo controle do nível Fermi na borda ou aproximadamente na borda docrescimento. Imediatamente após serem capturado pelas forças da superfí-cie, os átomos começam a migrar e seguem o princípio de neutralidade dacarga. O nível Fermi é diminuído na borda do crescimento pela adição deuma pequena quantidade de impureza aceitadora (tal como Ag) então previ-ne a formação das espécies compensadoras (nesse caso, negativas) taiscom,o vacâncias de zinco. Após a etapa inicial da formação da camada se-micondutora, a mobilidade dos átomos é reduzida e a probabilidade da for-mação de defeitos pontuais é primariamente determinada pelo respectivoganho de energia. Átomos de prata nesse caso particular tendem a ocupar oespaços intersticiais onde desempenham o papel de centros predominante-mente neutros, impelindo os átomos de Al para os espaços preferíveis desubstituição de zinco, onde o Al desempenha o papel desejado de doadorsuperficial, eventualmente aumentando assim o nível Fermi. Em adição, ofornecimento de co-dopante (Ag) promove o desagrupamento do dopanteprimário (Al), liberando assim espaço na subestrutura da película 3 e permi-tindo que mais dopante primário (Al) funcione como fornecedor de carga demodo a melhorar a condutividade da película. Conseqüentemente, o uso deco-dopante (Ag) permite que o dopante primário (Al) seja mais eficaz emaumentar a condutividade do TCO inclusive a película 3, sem sacrificar signi-ficativamente as características de transmissão visíveis. Além disso, o usode co-dopante melhora surpreendentemente a cristalinidade inclusive dapelícula de TCO 3 e também a sua condutividade, e o tamanho de grão dapelícula cristalina 3 pode também aumentar, o que leva a uma mobilidadeaumentada. Enquanto a prata é discutida como co-dopante em certas moda-lidades de exemplo desta invenção, é possível usar um outro Grupo IB, IAou V elementos tais como Cu ou Au ao invés de, ou em adição a, prata co-mo co-dopante na película de TCO 3. Além disso, enquanto o Al é discutidocomo um dopante primário em certas modalidades de exemplo desta inven-ção, é possível usar outro material tal como Mn (ao invés de, ou em adiçãoa, Ag) como dopante primário para a película TCO 3.
A Figura 3 é uma vista de seção transversal de um produto re-vestido conforme outra modalidade de exemplo desta invenção. A modalida-de da Figura 3 é a mesma que a modalidade das Figs. 1 e 2 discutidas aci-ma, exceto que uma camada dielétrica adicional 2 e um revestimento anti-reflexo opcional (AR) são fornecidos no substrato. A camada dielétrica 2 po-de ser de, ou incluir, um material tal como oxido de alumínio para bloquear amigração de sódio do substrato de vidro 1 durante o revenido, protegendoassim a camada de TCO de experimentar uma perda na sua condutividade.
Assim, a camada dielétrica 2 é vantajosa a esse respeito. Em certas modali-dades de exemplo, oxido de alumínio da camada 2 forma silicato de alumíniona camada 2 devido à migração do sódio do vidro durante o revenido, permi-tindo assim que a camada 2 aja como uma barreira particularmente densacontra a migração do sódio. Outros materiais possíveis para a camada dielé-trica 2 incluem nitreto de silício e/ou oxinitreto de silício. A camada dielétrica2 é tipicamente depositada por evaporação catódica aproximadamente àtemperatura ambiente. Um revestimento AR opcional 6 pode ser feito deuma ou mais camadas e é fornecido com propósitos anti-reflexo. O revesti-mento AR 6 (por exemplo, de, ou incluindo, SiO2) é preferivelmente um re-vestimento dielétrico em certas modalidades de exemplo desta invenção.Embora a invenção tenha sido descrita em conexão com o que épresentemente considerado como sendo a modalidade mais prática e prefe-rida, deve ser entendido que a invenção não é limitada pela modalidadedescrita, mas ao contrário, pretende-se cobrir várias modificações e arranjosequivalentes incluídos dentro do espírito e do escopo das reivindicações a-nexas.
Por exemplo, em certas modalidades de exemplo uma camadaou uma pilha de camadas mecanicamente adaptadas pode ser fornecidaentre a película de TCO 3 e a camada protetora inorgânica 5 para reduzir oestresse provocado pela divergência entre as camadas diferentes durante orevenido. Além disso, em certas modalidades de exemplo, uma camada ouuma pilha de camadas adaptadas oticamente pode ser fornecida entre a pe-lícula de TCO 3 e a camada protetora inorgânica 5. Além disso, em certasmodalidades de exemplo, um revestimento anti-reflexo pode ser fornecidosobre a camada protetora 5 na forma de uma camada única ou de uma pilhade camadas múltiplas para produtos que possam sofrer revenido. Em aindaoutras modalidades de exemplo, a camada protetora 5 pode ser parte inte-gral de um sistema de revestimento anti-reflexo fornecido no substrato sobrea película de TCO 3.
Claims (21)
1. Método de produção de um produto revestido termicamenterevenido incluindo uma película condutora transparente em um substrato devidro, o método compreendendo:fornecimento de um substrato de vidro;deposição por evaporação catódica de uma película condutoratransparente compreendendo um oxido condutor transparente no substratode vidro;deposição por evaporação catódica de uma camada protetorainorgânica compreendendo nitreto de silício no substrato de vidro diretamen-te sobre e contatando a película condutora transparente; erevenir termicamente o produto revestido inclusive o substratode vidro, a película condutora transparente compreendendo nitreto de silício,onde a camada protetora contendo nitreto de silício evita ou reduz a oxida-ção da película condutora transparente durante o revenido permitindo assimque a película condutora transparente tenha propriedades eletricamentecondutoras após o revenido.
2. Método de acordo com reivindicação 1, em que a camadaprotetora inorgânica contém não mais que cerca de 10% de oxigênio, e ondea película condutora transparente tem uma resistência de chapa (Rs) de cer-ca de 5 a 100 ohms/quadrado.
3. Método de acordo com reivindicação 1, em que a camadaprotetora inorgânica contém não mais que cerca de 5% de oxigênio.
4. Método de acordo com reivindicação 1, em que a camadaprotetora inorgânica contém não mais que cerca de 2% de oxigênio.
5. Método de acordo com reivindicação 1, em que a camadaprotetora inorgânica não contém oxigênio.
6. Método de acordo com reivindicação 1, onde uma outra ca-mada é fornecida no substrato de vidro de modo a ser localizada entre osubstrato de vidro e a película condutora transparente.
7. Método de acordo com a reivindicação 1, onde o produto re-vestido tem uma transmissão visível de pelo menos cerca de 50% antes e/ouapós o revenido.
8. Método de acordo com reivindicação 1, onde a película con-dutora transparente compreende ZnAIOx, e é subestequiométrica em relaçãoao oxigênio.
9. Método de acordo com reivindicação 1, onde a película con-dutora transparente compreende óxido de zinco e/ou oxido de estanho, e ésubestequiométrica em relação ao oxigênio.
10. Método de acordo com reivindicação 1, onde os respectivosíndices de retração (n) da película condutora transparente e da camada pro-tetora diferem por não mais que cerca de 0,2.
11. Método de acordo com reivindicação 1, onde os índices res-pectivos de retração (n) da película condutora transparente e da camadaprotetora diferem por não mais que cerca de 0,1.
12. Método de acordo com reivindicação 1, onde os respectivoscoeficientes de expansão térmica da película condutora transparente e dacamada protetora não diferem por mais de cerca de 10%.
13. Método de acordo com reivindicação 1, onde os respectivoscoeficientes de expansão térmica da película condutora transparente e dacamada protetora não diferem por mais de cerca de 1%.
14. Método de produção de um produto revestido termicamenterevenido incluindo uma película condutora transparente em um substrato devidro, o método compreendendo:fornecimento de um substrato de vidro;formação de uma película condutora transparente com-preendendo um óxido condutor transparente no substrato de vidro;formação de uma camada protetora inorgânica no substrato devidro sobre pelo menos a película condutora transparente;erevenir termicamente o produto revestido incluindo o substratode vidro, a película condutora transparente, e a camada protetora.
15. Método de acordo com reivindicação 14, em que a camadaprotetora inorgânica contém não mais que cerca de 10% de oxigênio.
16. Método de acordo com a reivindicação 14, em que a camadaprotetora inorgânica contém não mais que cerca de 5% de oxigênio.
17. Método de acordo com reivindicação 14, em que a camadaprotetora inorgânica contém não mais que cerca de 2% de oxigênio.
18. Método de acordo com reivindicação 14, onde o produto re-vestido tem uma transmissão visível de pelo menos cerca de 50% antes e/ouapós o revenido.
19. Método de acordo com reivindicação 14, onde os respecti-vos índices de retração (n) da película condutora transparente e da camadaprotetora diferem por não mais que cerca de 0,2.
20. Método de acordo com reivindicação 14, em que os respec-tivos índices de expansão térmica da película condutora transparente e dacamada protetora diferem por não mais que cerca de 1%.
21. Produto revestido termicamente revenido compreendendo:um substrato de vidro termicamente revenido;uma película de oxido condutor transparente compreendendooxido de zinco e/ou oxido de estanho fornecido no substrato de vidro revenido; euma camada inorgânica protetora fornecida no substrato de vi-dro sobre a película de oxido condutora transparente.
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