BRPI0615469A2 - método de redução da fitotoxicidade em plantas suscetìveis a fungicidas triazólicos - Google Patents

Abstract

MéTODO DE REDUçãO DA FITOTOXICIDADE EM PLANTAS SUSCETIVEIS A FUNGICIDAS TRIAZOLICOS. Fungicidas triazólicos podem ser distribuídos para uma planta ou sua semente que são suscetíveis aos fungicidas triazólicos pela incorporação do fungicida numa formulação compreendendo certos solventes, reduzindo ou eliminando dessa forma a fitotoxicidade da substância química fungicida ativa para a planta ou sua semente.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para: "MÉTODO DEREDUÇÃO DA FITOTOXICIDADE EM PLANTAS SUSCETÍVEIS A FUNGICIDASTRIAZÓLICOS".

A presente invenção se refere a um método de proteção deuma planta de fungos prejudiciais; a referida planta sendosuscetível a fungicidas triazólicos, pela distribuição àplanta ou sua semente numa quantidade fungicida eficaz de umaformulação compreendendo um fungicida triazólico e certossolventes. O método reduz ou elimina danos fitotóxicos naplanta ou em sua semente causados pelo fungicida triazólico,mesmo quando aplicado em altas taxas.Antecedentes

Fungicidas triazólicos, os quais exibem sua atividadeantifúngica pela inibição da biossíntese do ergosterolfúngico, são substâncias químicas da agriculturaeconomicamente importantes uma vez que eles são amplamenteutilizados em colheitas, tais como trigo, cevada, legumes efrutas de pomar e têm propriedades protetoras, curativas e deerradicação. Entretanto, fungicidas triazólicos podem, emalgumas plantas, causar danos fitotóxicos à própria plantaquando aplicados em quantidades normalmente requeridas paraproporcionar controle adequado contra doenças fúngicas.Sintomas de danos fitotóxicos podem ser observados na plantaem florescimento ou durante o seu crescimento ou podem serexpressos na colheita e podem ser temporários ou duradouros.Os sintomas podem afetar a planta inteira ou qualquer partedas raízes, brotos, folhas, flores ou frutos da planta. Ossintomas incluem a sutil redução do crescimento e um aumentodo colapso de clorofila da folha causando marcaçõescloróticas ou necróticas. 0 efeito fitotóxico dos fungicidastriazólicos é especialmente pronunciado quando aplicado a umaplanta sob condições de estresse tais como secura, ou quandocargas formuladas são aplicadas juntamente com óleos desafras (aceleradores de penetração) conforme é comumentefeito na prática.

Foi reportado (Plant Pathology (1990), 39, págs. 286-293) que certos fungicidas triazólicos, especialmentetebuconazol, têm um efeito fitotóxico em árvores de cacau. Napublicação brasileira Circular Técnica, no. 1 (2004),publicada pelo Ministério da Agricultura Brasileiro, éreportado que aplicações de tebuconazol em soja sob condiçõesclimáticas adversas (especialmente secura) podem produzirdanos às folhas, e que esses sintomas são aumentados pelaadição de óleos de safras.Na patente norte-americana no. US 5,156,832, é sugeridocombinar ciproconazol com o derivado de fluoresceína RosaBengala para reduzir o limiar fitotóxico de ciproconazol.Isso também foi sugerido no pedido de patente europeu no. EP297426-A2 com fungicidas triazólicos, por exemplo,tebuconazol, triadimenol e propiconazol.

A publicação de patente internacional no. WO 99/00013-A2é dirigida ao problema de danos fitotóxicos causados porfungicidas triazólicos. A solução sugerida é aprisionar ofungicida triazólico em matrizes poliméricas em formulaçõesde liberação controlada. Tais formulações não são,entretanto, facilmente preparadas em escala comercial.

No pedido de patente europeu no. EP 933025-Al sãoreveladas formulações concentradas emulsificáveis (EC)compreendendo um pesticida, um sistema de solventecompreendendo ésteres de óleos vegetais e um co-solventeaprótico polar miscível em água e um sistema emulsificantecompreendendo uma mistura de tensoativos tanto aniônicosquanto não-iônicos.

No pedido internacional no. WO 91/08665-A1 são reveladasformulações concentradas emulsificáveis estáveiscompreendendo um pesticida, um sistema de solventecompreendendo uma mistura de um primeiro componente,preferivelmente N-metilpirrolidona, e um segundo componente,preferivelmente selecionado dentre alquilpirrolidonas C6-C14,e opcionalmente um diluente.

Apesar do recente progresso na área, ainda há umanecessidade por novas formulações compreendendo um fungicidatriazólico, cujas formulações têm alta estabilidade e baixaatividade fitotóxica.

Descrição da Invenção

No método de acordo com a invenção, uma planta ou suasemente é protegida de fungos prejudiciais, a referida plantasendo suscetível a fungicidas triazólicos, pela distribuiçãoà planta ou sua semente de uma formulação líquida,preferivelmente na forma diluída, em que a formulação naforma concentrada compreende:

a) um ou. mais ingredientes ativos selecionados dentrefungicidas triazólicos;

b) um ou mais solventes selecionados dentre ésteres de óleosvegetais;

c) um ou mais co-solventes apróticos polares miscíveis emágua ;

d) um ou mais co-solventes imiscíveis em água;um

sistema emulsificante compreendendo um ou maistensoativos; e

f) opcionalmente outros auxiliares,

por meio da qual o dano fitotóxico causado pelo fungicidatriazólico na planta é reduzido ou eliminado quando aplicadonuma quantidade fungicida eficaz.

Foi surpreendentemente descoberto que fungicidastriazólicos podem ser distribuídos a uma planta ou sementeque é suscetível a fungicidas triazólicos pela incorporaçãodo fungicida numa formulação de acordo com a invençãocompreendendo certos solventes, reduzindo ou eliminando pormeio disso a fitotoxicidade da substância química ativafungicida para a planta ou sua semente enquanto mantendo umnível suficiente de atividade fungicida.

Numa modalidade preferida da presente invenção, umaformulação líquida é distribuída para plantas ou suassementes, em que a formulação na forma concentradacompreende:

a) 50-600 g/L, particularmente 80-400 g/L, de um ou maisingredientes ativos selecionados dentre os fungicidastriazólicos;

b) 100-600 g/L, particularmente 150-450 g/L, de um ou maissolventes selecionados dentre ésteres de óleos vegetais;

c) 50-400 g/L, particularmente 100-300 g/L, de um ou mais co-solventes apróticos polares miscíveis em água;

d) 50-300 g/L, particularmente 100-250 g/L, de um ou mais co-solventes imiscíveis em água;

e) 10-200 g/L, particularmente 50-150 g/L de um sistemaemulsificante compreendendo um ou mais tensoativos; e

f) 0-300 g/L de outros auxiliares.

Conforme aqui utilizado, o termo "planta suscetível aofungicida triazólico" significa uma planta que, sob condiçõesde estufa ou de campo, sofre danos após a aplicação dosfungicidas triazólicos em concentrações de rótulo normais quesão recomendadas para o controle de doença.

Incluídas são as plantas que foram geneticamenteprojetadas ou, de outra forma, modificadas para terresistência a, por exemplo, certos herbicidas (por exemplo,herbicidas de glifosato e imidazolinona), insetos ou certasdoenças fúngicas.

Exemplos de plantas que são suscetíveis a fungicidastriazólicos incluem cereais (por exemplo, trigo, cevada,centeio, aveia, arroz, milho e sorgo) e plantas de folhaslargas (por exemplo, pepino, algodão, feijões, tais comogrãos de soja e feijões comuns (Phaseolus vulgaris) , tomates,batatas, amendoins e café).

O método compreende a distribuição do fungicidatriazólico em plantas ou em sementes suscetíveis a partir doque a planta desenvolve uma formulação líquida numaquantidade fungicida eficaz, isto é, numa quantidadesuficiente para proporcionar controle adequado da doença. Umaquantidade adequada não pode geralmente ser definida, uma vezque ela depende do(s) composto(s) triazólico(s) na formulaçãoliquida, do fungo prejudicial a ser controlado, do método deaplicação, do tipo ou tamanho da planta ou semente a serprotegida e da condição climática no momento da aplicação.

Numa modalidade da presente invenção, a composição édistribuída à planta como uma aplicação foliar, isto é, umapulverização. As plantas podem ser protegidas de fungosprejudiciais pela aplicação de tratamentos antes, durantee/ou após um ataque fúngico, isto é, como uma aplicaçãoprofilática, como uma aplicação terapêutica ou ambas. Asdoses geralmente aplicadas estão na faixa de cerca de 1 a2000 gramas de ingrediente ativo de fungicida triazólico porhectare (g a.i./ha). As plantas podem ser protegidas emqualquer estágio de crescimento e em múltiplos estágios decrescimento. Por exemplo, em grãos de soja, um tratamentopode ser aplicado em qualquer estágio inicial de crescimento,tal como em Vl ou V2, em estágios tardios de crescimento,tais como de Rl a R3, e/ou em qualquer momento subseqüenteque o fungo tenha se desenvolvido na planta de soja.

A composição também pode ser aplicada no solo a partirdo qual a semente da planta cresce antes, durante ou após adisseminação da semente. Quando aplicada após a disseminaçãoda semente, a composição deveria preferivelmente ser aplicadanão mais tarde do que no momento no qual a semente estabeleceum sistema de raiz no solo. Por exemplo, a composição podeser aplicada em ou aproximadamente no tempo em que a sementeé plantada, como uma aplicação no sulco. Quando a composiçãoé aplicada no solo a partir do qual a semente cresce, acomposição pode ser direcionada na zona de mistura do soloabaixo do nível do topo de um sulco no qual a semente podeser plantada. Dessa forma, a composição pode ser incorporadano solo abaixo do nível da semente, na semente, acima dasemente e do lado da semente, uma vez que o sulco estáfechado. As raízes, quando em contato com o solo contendo acomposição, absorvem a composição, e a seguir distribuem acomposição por toda a planta através de formas conhecidas.Quando aplicada ao solo a partir do qual a semente cresce, acomposição pode ser aplicada numa quantidade variando decerca de 1 até cerca de 1000 gramas de fungicida triazólicopor hectare de solo.

A composição também pode ser usada como tratamento desemente, isto é, pela aplicação da composição na semente daplanta como uma cobertura ou de outra forma. A composiçãopode ser aplicada à semente num tratamento de semente emqualquer momento desde a colheita da semente até a semeadurada semente. A composição pode ser aplicada usando métodosincluindo, mas sem se limitar à mistura num recipiente,aplicação mecânica, queda, pulverização e imersão. Para umadiscussão geral das técnicas usadas para aplicar fungicidasem sementes, ver "Seed Treatment", 2a ed. , (1986), editadopor K.A. Jeffs (capítulo 9). A composição pode ser aplicada àsemente usando um disco giratório ou aplicadores depulverização em misturadores rotatórios ou através deverrumas de sementes. Na sua forma mais simples, a semente étratada num maquinário similar aos misturadores de cimento deconstrução. Alternativas incluem maquinário projetado para opropósito, que distribui uniformemente substâncias químicasnas sementes contidas num recipiente de mistura rotatório.Tais aplicações podem ser efetuadas em batelada ou emprocessos de fluxo contínuo. Quando aplicada numa semente, acomposição pode ser aplicada numa quantidade variando decerca de 1 até cerca de 50 0 gramas de fungicida triazólicopor 100 quilos de semente.

Numa modalidade preferida da presente invenção, aformulação líquida é distribuída à planta como um tratamentode pulverização foliar como para fornecer uma quantidadevariando de 10 a 1000 gramas de fungicida triazólico porhectare, mais preferivelmente de 50 a 800 g/ha e, ainda maispreferivelmente, entre 90-500 g/ha.

Exemplos de fungicidas triazólicos comercialmentedisponíveis adequados como ingredientes ativos (a) incluembitertanol, bromuconazol, ciproconazol, diclobutrazol,diniconazol, epoxiconazol, etaconazol, fenbuconazol,fluquinconazol, flusilazol, flutriafol, hexaconazol,miclobutanil, penconazol, propiconazol, protioconazol,tebuconazol, tetraconazol, triadimefon, triadimenol etriticonazol, por meio do que flutriafol e tebuconazol sãoparticularmente preferidos.

As formulações líquidas de acordo com a invenção sãopreparadas de uma forma convencional pela mistura de todos osingredientes, preferivelmente sob agitação, e opcionalmentepreparadas sob temperaturas elevadas para facilitar aformação de uma composição homogênea.

Os ésteres de óleos vegetais (b) são preferivelmenteésteres de alquila de ácidos graxos de óleos vegetais, porexemplo, obteníveis de ácidos graxos de cadeia média poresterificação com alcanóis, e incluem ésteres de ácido graxo(C1-C20)-alquil (C5-C22) . Ácidos graxos preferidos desses óleosvegetais têm de 5 a 20, particularmente de 6 a 18 átomos decarbono. Tais ácidos graxos são geralmente misturas de ácidoscom vários comprimentos de cadeia. Preferivelmente, ésteresmetílicos de óleos vegetais são usados, e maispreferivelmente misturas de óleos vegetais metilados em que oprincipal componente (isto é, mais de 50%) tem um comprimentode cadeia carbônica entre 7 e 16, mais preferivelmente, entre8 e 14. Exemplos de ésteres metílicos de óleos vegetais sãoéster metílico Stepan C-25 ou éster metílico Stepan C-40,ambos disponíveis pela Stepan ou Witconol 2301, Witconol2307, Witconol 2308, Witconol 2309, todos disponíveis pelaWitco Corporation ou Edenor ME C6-C10, Edenor ME C12 98/100,ambos disponíveis da Cognis, assim como a série Agnique ME deprodutos disponíveis pela Cognis, tais como Agnique ME 890-G.Os co-solventes apróticos polares miscíveis em água (c)são preferivelmente selecionados dentre N-metilpirrolidona(NMP), dimetilsulfoxido (DMSO), 2-propanol, tetraidrofurano,propilenocarbonato, gama-butirolactona, cicloexanona,tetraidrotiofeno-l,1-dióxido, N-cicloexil-2-pirrolidona,tetrametiluréia, com NMP, DMSO e gama-butirolactona sendomais preferidos.

0(s) co-solvente(s) imiscível(is) em água (d) é(são)essencial(is) para incorporar na formulação para impedir acristalização do fungicida triazólico quando a formulação édiluída. Dentre os co-solventes imiscíveis em água preferidosestão os hidrocarbonetos aromáticos (por exemplo, misturas dehidrocarbonetos aromáticos, tais como Solvesso 10 0 disponívelpela Exxon), cetonas, ésteres, amidas e alcoóis.Hidrocarbonetos aromáticos em particular são preferidos. Ofato de que diferentes solventes podem funcionar como co-solvente (d) pode indicar que o co-solvente (d) funcionaatravés de vários mecanismos físico-químicos e químicos, taiscomo, por exemplo, aumento da solubilidade do fungicidatriazólico, inibição de cristal de fungicida triazólico e/oualteração do coeficiente de partição óleo/água do fungicidatriazólico.A capacidade de um solvente dissolver uma dadasubstância, por exemplo, um fungicida triazólico, pode serconvenientemente avaliada pela consideração do parâmetro deacordo com o chamado "Sistema Hansen", o qual é descrito em"Hansen Solubility Parameters - A Users Handbook", publicadopor CRC Press (2000) . De acordo com o sistema Hansen, umsolvente ou mistura de solventes pode ser descrito por trêsparâmetros de solubilidade õd (parâmetro de dispersão), δρ(parâmetro de polaridade) e õh (parâmetro de ligação dehidrogênio). Diferentes solventes com referência aosparâmetros da solubilidade Hansen e estruturas molecularesforam descobertos como sendo particularmente úteis como co-solvente imiscível em água (d) juntamente com os ésteres deóleos vegetais, isto é, solvente (b). Co-solventes oumisturas imiscíveis em água de tais solventes com parâmetrosde solubilidade Hansen nas seguintes faixas são preferidos:õd 14,3-17,9 MPa1/2, δρ 0,4-10,0 MPa1/2 e õh 1,0-13,7 MPa1/2 e,mais preferivelmente, õd 14,4-17,7 MPa1/2, δρ 2,0-8,0 MPa1/2 eõh 7,0-13,6 MPa1/2.

Dentre os co-solventes imiscíveis em água especialmentepreferidos estão os alcoóis C5-C10, mais preferivelmente osalcoóis C5-C9, ainda mais preferivelmente os alcoóis C6-C9 e,particularmente, os alcoóis C8. Exemplos de tais alcoóisincluem pentanol, hexanol, 2-etilbutanol, heptanol, 2-etilexanol, octanol e 2-octanol. Octanol é especialmentepreferido.

No sistema emulsificante (e), o(s) tensoativo(s) pode(m)ser escolhido(s) dentre tais agentes ativos de superfíciepertencendo à classe de tensoativos aniônicos, tensoativosnão-iônicos, tensoativos catiônicos, tensoativoszwitteriônicos, tensoativos poliméricos e suas misturas. Numamodalidade preferida, o sistema emulsificante compreende pelomenos um tensoativo aniônico. Em outra modalidade preferida,os tensoativos são escolhidos dentre tensoativos aniônicos enão-iônicos e suas misturas. Numa modalidade mais preferida,o sistema emulsificante compreende somente um ou maistensoativos aniônicos, e ainda mais preferivelmente dois oumais tensoativos aniônicos.

Exemplos de tensoativos aniônicos adequados (e) incluemsais alcalinos, alcalino-terrosos ou sais de amônio de ácidosgraxos, tais como estearato de potássio, alquilsulfatos,alquiletersulfatos, alquilsulfonatos ou isoalquilsulfonatos,alquilbenzenossulfonatos, tais como dodecilbenzenossulfonatode sódio ou dodecilbenzenossulfonato de cálcio,alquilnaftalenossulfonatos, alquilmetilestersulfonatos,acilglutamatos, alquilsulfossuccinatos, sarcosinatos, taiscomo lauroilsarcosinato de sódio, tauratos ou fenóisetoxilados e fosforilados estiril substituídos, por exemplo,tristirilfen.il éter fosfato adicionado com polioxietileno. Sãopreferidos os dodecilbenzenossulfonatos de sódio e cálcio,por exemplo, Phenylsulfonat CA disponível pela Clariant, etristrifenileterfosfato adicionado com polioxietileno, porexemplo, éster do ácido 2,4,6-tri-(1-feniletil) -fenolpoliglicoleterfosfórico disponível pela Clariant sob onome comercial Dispersogen LFH.

Exemplos de tensoativos catiônicos incluem sais deamônio quaternário os quais contêm, como substituintes, pelomenos um radical alquil com 8 a 22 átomos de C e, como outrossubstituintes, radicais alquil, benzil ou hidroxialquilinferiores não-halogenados ou halogenados. Os sais estãopreferivelmente na forma de haletos ou alquilsulfatos.

Exemplos de tensoativos não-iônicos incluem gorduras eóleos animais ou vegetais alcoxilados, tais como etoxilatosde óleo de milho, etoxilatos de óleo de rícino, etoxilatos degordura talo, ésteres de glicerol, tais como monoestearato deglicerol, alcoxilatos de álcoois graxos e alcoxilatos deoxoálcoois, alcoxilatos de ácidos graxos, tais comoetoxilatos de ácido oléico, alcoxilatos de alquilfenol, taiscomo etoxilatos de isononilfenol, alcoxilatos de aminasgraxas, alcoxilatos de amida de ácidos graxos, tensoativos deaçúcar, tais como ésteres de ácido graxo de sorbitan(monoleato de sorbitan, triestearato de sorbitan), ésteres deácido graxo de polioxietilenossorbitan,alquilpoliglicosideos, fenóis estiril-substituídosetoxilados, N-alquilgluconamidas, alquilmetilsulfóxidos,óxidos de alquildimetilfosfina, tais como oxido detetradecildimetilfosfina.

Exemplos de tensoativos zwitteriônicos incluemalquilbetaínas, alquilamidobetaínas, aminopropionatos,aminoglicinatos, betaínas de imidazolínio e sulfobetaínas.Exemplos de tensoativos poliméricos incluem polímeros de di-,tri- ou multiblocos do tipo (AB)x, ABA e BAB, tais como blocode óxido de polietileno oxido de polipropileno, bloco depoliestireno óxido de polietileno, polímeros "comb" AB, taiscomo "comb" de óxido de polimetacrilato polietileno ou "comb"de óxido de poliacrilato polietileno.

Outros auxiliares opcionais (f) , os quais podem serincluídos na formulação concentrada são água, ajustadores depH, espessantes, agentes anti-congelamento, conservantes,anti-espumantes e agentes desespumantes, agentes

espalhadores, adesivos, protetores de UV, estabilizantes e umou mais fungicidas adicionais. Tais auxiliares são geralmenteconhecidos na técnica da química de formulação, e embora umingrediente específico seja classificado como caindo dentrode uma categoria, ele pode servir bem para o propósito dequalquer uma das outras.

Os ajustadores de pH incluem tanto ácidos quanto basesdo tipo orgânico ou inorgânico. Ajustadores de pH adequadosincluem ácidos orgânicos e compostos de metais alcalinos. Osácidos orgânicos incluem aqueles tais como ácido cítricô,málico, adípico, cinâmico, fumárico, lático, maléico,succínico e tartárico, e os sais mono-, di- ou tribásicosdesses ácidos são sais de ácido orgânico adequados. Saisadequados desses ácidos são os sais solúveis ou fundíveis eincluem aqueles sais nos quais um ou mais prótons ácidos sãosubstituídos com um cátion tal como sódio, potássio, cálcio,magnésio e amônio. Compostos de metais alcalinos incluemhidróxidos de metais alcalinos, tais como hidróxido de sódioe hidróxido de potássio, carbonatos de metais alcalinos, taiscomo carbonato de sódio e carbonato de potássio,hidrogenocarbonatos de metais alcalinos, tais comohidrogenocarbonato de sódio e fosfatos de metal alcalino, talcomo fosfato de sódio.

Espessantes e agentes formadores de filme incluemamidos, gomas, caseína e gelatina, polivinilpirrolidonas,polietileno e polipropilenoglicóis, poliacrilatos,poliacrilamidas, polietileneiminas, alcoóis polivinílicos,acetatos de polivinila e metil-, hidroxietil- ehidroxipropilceluloses e seus derivados. Exemplos do agenteanti-congelamento incluem etilenoglicol, dietilenoglicol,propilenoglicol e semelhantes.

Conservantes típicos incluem paraidroxibenzoato demetila e propila, 2-bromo-2-nitropropano-l,3-diol, benzoatode sódio, formaldeído, glutaraldeído, o-fenilfenol,benzisotiazolinonas, 5-cloro-2-metil-4-isotiazolin-3-ona,pentaclorofenol, álcool 2,4-diclorobenzíIico e ácido sórbicoe seus derivados.

Agentes anti-espumantes e desespumantes preferidos sãocompostos baseados em silício, por exemplo,polialquilsiloxanos.

Exemplos de estabilizantes incluem ftalato(s) tais comodietilexilftalato, etilexilftalato, dimetilftalato,dietilftalato, butilbenzilftalato, dibutilftalato,diisononilftalato e dioctilftalato. São preferidosdimetilftalato, dietilftalato e diisononilftalato, eespecialmente dietilftalato.

Os fungicidas adicionais opcionais podem servantajosamente incluídos, por exemplo, para ampliar oespectro de ação ou para impedir a geração de resistência.Exemplos adequados de tais fungicidas adicionais são, porexemplo, 2-aminobutano; sulfato de 8-hidroxiquinolina; 2-fenilfenol (OPP), aldimorf, ampropilfos, anilazina,azoxistrobina, benalaxil, benodanil, benomil, binapacril,bifenil, blasticidina-S, bupirimato, butiobato, polissulfetode cálcio, captafol, captan, carbendazim, carboxin,carpropamid, quinometionato, cloroneb, cloropicrina,clorotalonil, clozolinato, cufraneb, ciazofamid, cimoxanil,ciprodinil, ciprofuram, diclorofen, diclocimet, diclofluanid,diclomezin, dicloran, dietofencarb, diflumetorim,dimetirimol, dimetomorf, dinocap, difenilamina, dipirition,ditalimfos, ditianon, dodina, draxozolon, edifenfos,enestroburina, etaboxam, etirimol, etridiazol, famoxadona,fenamidona, fenarimol, fenfuram, fenexamid, fenitropan,fenpiclonil, fenpropidin, fenpropimorf, acetato de fentina,hidróxido de fentina, ferbam, ferimzona, fluazmam,fludioxonil, flumorf, fluoromida, fluoxastrobina,flusulfamida, flutolanil, folpet, fosetil-alumínio, ftalida,fuberidazol, furalaxil, furmeciclox, guazatina,hexaclorobenzeno, imazalil, iminoctadina, iprobenfos (IBP),iprodiona, iprovalicarb, isoprotiolano, kasugamicina,preparações de cobre tais como: hidróxido de cobre, naftenatode cobre, oxicloreto de cobre, sulfato de cobre, óxido decobre, oxina-cobre e mistura Bordeaux, mancobre, mancozeb,maneb, mepanipirim, cresoxim-metil, mepronil, metalaxil,metassulfocarb, metfuroxam, metiram, metominostrobina,metrafenona, metsulfovax, miclobutanil, dimetilditiocarbamatode níquel, nitrotal-isopropil, nuarimol, ofurace, oxadixil,oxamocarb, oxicarboxina, pefurazoato, penciuron, fosdifen,picoxistrobina, pimaricina, piperalina, polioxina,probendazol, procloraz, procimidona, propamocarb, propineb,piraclostrobina, pirazofos, pirifenox, pirimetanil,piroquilon, quinoxifen, quintozene (PCNB), siltiofam,espiroxamina, preparações de enxofre e enxofre, tecloftalam,tecnazene, tiabendazol, ticiofen, tifluzamida,metiltiofanato, tiram, tolclofos-metil, tolilfluanid,triazoxide, triclamida, triciclazol, tridemorf,trifIoxistrobina, triflumizol, triforina, validamicina,vinclozolina, zineb, ziram, zoxamida e suas combinações.

Comum para todos os ingredientes usados de acordo com ainvenção é que eles podem ser selecionados para não causarquaisquer efeitos colaterais indesejados quando usados emproteção da planta ou semente, por exemplo, para induzir afitotoxicidade.

As formulações líquidas concentradas de acordo com ainvenção são estáveis por pelo menos 24 meses a 25°C e pelomenos 3 meses quando estocadas a 40°C. Além disso, asformulações na forma diluída, isto é, os líquidos depulverização, permanecem livres de deposição de cristal porum mínimo de várias horas depois da diluição.

Enquanto formulações concentradas são preferidas comomercadorias comercialmente disponíveis, o consumidor finalusa, geralmente, formulações diluídas. Essas formulaçõespodem ser diluídas a concentrações de até entre 0, 0001 e 4%de ingrediente ativo (a.i.) em peso de solução total. Emgeral, as concentrações a.i. estão entre 0,001 e 3% em peso,preferivelmente 0,005 e 2% em peso.

As formulações são eficazes especialmente contra osfungos fitopatogênicos pertencendo às seguintes classes:Ascomicetos (por exemplo, Erysiphef Venturiaf Pyrenophora);

Basidiomicetos, por exemplo, fungos (por exemplo, Pucciniaspp) e ferrugens {Tilletia spp e Ustilago spp) ;

Deuteromicotina, (por exemplo, Helminthosporiumf FusariumfSeptoria e Cercospora). Os seguintes patógenos importantessão controlados inter alia: Tilletia caries, Drechslerateres, Fusarium nivale, Fusarium culmorum, Erysiphe graminis,Erysiphe cichoracearum, Sphaerotheca fuliginea, Podosphaeraleueotriehaf Uneinula neeator, Pueeinia graminis, Rhizoetoniasolani, Ustilago tritiei, Ustilago maydis, Helminthosporiumgramineum, Helminthosporium oryzae, Venturia inaequalis,Septoria nodorum, Septoria tritieii, Pueeinia reeondite,Puceinia hordei, Botrytis einerea, Cereospora araehidieola,Pseudocercosporella herpotriehoides, Pyrenophora teres,Pyrieularia oryzae, Hemileia vastatrix, Alternaria solani,Selerotium rolfsii, Phakopsora paehyrhizi e Phakopsorameibomiae.

A invenção é ilustrada pelos exemplos seguintes.

Nos exemplos, os seguintes ingredientes são mencionadoscom referência aos seus nomes comerciais:

Agnique ME890-G, éster metílico de óleos vegetaisdisponível pela Cognis;- Witconol 2309, éster metílico de óleos vegetais disponívelpela Witco Corporation;

- Solvesso 100, mistura de hidrocarbonetos aromáticos,disponível pela Exxon;

- Edenor ME C6-C10, éster metílico de óleos vegetaisdisponível pela Cognis;

- Edenor ME C12 98/100, éster metílico de óleos vegetaisdisponível pela Cognis;

- Dispersogen LFH, éster de ácido fosfórico disponível pelaClariant; e

Phenylsulfonat CA, dodecilbenzenossulfonato de sódio,disponível pela Clariant.

Exemplo 1 - Preparação da Formulação

Tebuconazol, N-metil-2-pirrolidona e Agnique ME890-G eoctanol são misturados na ordem especificada na tabelaabaixo. Agitação e aquecimento até um máximo de 50°C sãofeitos para dissolver o tebuconazol. Os emulsificantes,Dispersogen LFH e Phenylsulfonat CA, são adicionados. Aagitação e o aquecimento até um máximo de 50 0C sãocontinuados até a formulação ficar homogênea. Quando aindaquente, isto é, 40-50°C, a formulação é filtrada através doauxiliar de filtração Celatom. 0 produto é um líquidohomogêneo e transparente. Pela mistura com água, líquidos depulverização são preparados a partir do produto obtido dessaforma.

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Exemplo 2 - Preparação da Formulação

Tebuconazol, N-metil-2-pirrolidona e Agnique ME890-G eoctanol são misturados na ordem especificada na tabelaabaixo. Agitação e aquecimento até um máximo de 500C sãofeitos para dissolver o tebuconazol. Os emulsificantes,Dispersogen LFH e Phenylsulfonat CA, são adicionados. Aagitação e o aquecimento até um máximo de 50 0C sãocontinuados até a formulação ficar homogênea. Quando aindaquente, isto é, 40-50°C, a formulação é filtrada através doauxiliar de filtração Celatom. 0 produto é um líquidohomogêneo e transparente. Pela mistura com água, líquidos de<table>table see original document page 26</column></row><table>pulverização são preparados a partir do produto obtido dessaforma.

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Exemplo 3 - Preparo da Formulação

A preparação do produto e a mistura do produto acabadocom água são feitos conforme descrito nos exemplos 1 e 2.

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Exemplo 4 - Preparação da Formulação

Tebuconazol, N-metil-2-pirrolidona, Witconol 2309,Solvesso 10 0 e DL-Iactato são misturados na ordemespecificada na tabela abaixo. Agitação e aquecimento até ummáximo de 50°C são feitos para dissolver o tebuconazol. Osemulsificantes, Dispersogen LFH e Phenylsulfonat CA, sãoadicionados. A agitação e o aquecimento até um máximo de 500Csão continuados até a formulação ficar homogênea. 0 produto éum líquido homogêneo e transparente. Pela mistura com água,líquidos de pulverização são preparados a partir do produtoobtido dessa forma.

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Exemplo 5 - Preparação da Formulação A preparação do produto e a mistura do produto acabado com água são feitos conforme descrito no exemplo 4.

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Exemplo 6 - Preparação da Formulação

Tebuconazol, gama-butirolactona, Agnique ME890-G eoctanol são misturados na ordem especificada na tabelaabaixo. Agitação e aquecimento até um máximo de 50°C sãofeitos para dissolver o tebuconazol. Dispersogen LFH ePhenylsulfonat CA são adicionados. A agitação e o aquecimentoaté um máximo de 500C são continuados até a formulação ficarhomogênea. Quando ainda quente, isto é, 40-50°C, a formulaçãoé filtrada através do auxiliar de filtração Celatom. Oproduto é um líquido homogêneo e transparente. Pela misturacom água, líquidos de pulverização são preparados a partir doproduto obtido dessa forma.

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Exemplo 7 - Preparação da Formulação

Tebuconazol, dimetilsulfóxido, dietilftalato, AgniqueME890-G e octanol são misturados na ordem especificada natabela abaixo. Agitação e aquecimento até o máximo de 500Csão feitos para dissolver o tebuconazol. Os emulsificantes,Dispersogen LFH e Phenylsulfonat CA, são adicionados. Aagitação e o aquecimento até o máximo de 50°C são continuadosaté a formulação ficar homogênea. Quando ainda quente, istoé, 40-50°C, a formulação é filtrada através do auxiliar defiltração Celatom para obter um líquido homogêneo etransparente. Pela mistura com água, líquidos de pulverizaçãosão preparados a partir do produto obtido dessa forma.

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Exemplo 8 - Preparação da Formulação

Flutriafol, N-metil-2-pirrolidona e Agnique ME890-G eoctanol são misturados na ordem especificada na tabelaabaixo. A agitação e o aquecimento até o máximo de 50 °C sãofeitos para dissolver o flutriafol. Dispersogen LFH ePhenylsulfonat CA são adicionados. A agitação e o aquecimentoaté o máximo de 5 0 cC são continuados até a formulação ficarhomogênea. Quando ainda quente, isto é, 40-50°C, a formulaçãoé filtrada através do auxiliar de filtração Celatom. 0produto líquido é homogêneo e transparente. Pela mistura comágua, líquidos de pulverização são preparados a partir doproduto obtido dessa forma.

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Exemplo 9 - Preparação da Formulação

Tebuconazol, N-metil-2-pirrolidona e Agnique ME890-G en-hexanol são misturados na ordem especificada na tabelaabaixo. Agitação e aquecimento até o máximo de 50°C sãofeitos para dissolver o tebuconazol. Os emulsificantes,Dispersogen LFH e Phenylsulfonat CA, são adicionados. Aagitação e o aquecimento até o máximo de 50°C são continuadosaté a formulação ficar homogênea. Quando ainda quente, istoé, 40-50°C, a formulação é filtrada através do auxiliar defiltração Celatom. O produto é um líquido homogêneo etransparente. Pela mistura com água, os líquidos depulverização são preparados a partir do produto obtido dessaforma.

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Exemplo 10 - Comparação da Fitotoxicidade na Soja I

Nos testes de campo, os seguintes produtoscomercialmente disponíveis compreendendo tebuconazol comoingrediente ativo foram aplicados em doses oficialmenterecomendadas em grãos de soja: Folicur 200 g/L EC da BayerCropSciences, Rival 250 g/L EC da Agripec e uma formulaçãocomposta conforme mostrado no exemplo 2.

Numa série de testes, os produtos foram aplicados nosgrãos de soja juntamente com um óleo intensif icador depenetração. Óleos intensificadores de penetração sãogeralmente usados para melhorar a eficácia de inseticidasaplicados juntamente com fungicidas. Os óleosintensificadores de penetração são conhecidos por aumentar afitotoxicidade causada por fungicidas triazólicos.

Em outra série de testes, as formulações fungicidaspuras foram aplicadas.

Em todas as séries de testes, seja com ou sem o óleointensificador de penetração, a faixa de resposta defitotoxicidade, isto é, áreas necróticas nas folhas, foiidêntica. Em todas as séries, a formulação produzida deacordo com o exemplo 2 produziu muito menos fitotoxicidade doque a produzida pelos dois produtos comerciais, isto é,Folicur 200 g/L EC e Rival 250 g/L EC.

Exemplo 11 - Comparação da Fitotoxicidade na Soja II

Em dois testes de estufa em grãos de soja, Folicur 200g/L e 250 g/L EC foram comparados com formulações preparadasde acordo com os exemplos 1 e 2. Em ambos os testes os doisprodutos Folicur produziram muito mais fitotoxicidade, istoé, manchas necróticas ou áreas necróticas nas folhas, do queas formulações preparadas de acordo com os exemplos 1 e 2originaram.

Os resultados do teste estão dados na tabela abaixo.

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Exemplo 12 - Comparação da Fitotoxicidade em Amendoins

Num teste de fitotoxicidade de estufa em plantas deamendoim, formulações produzidas de acordo com os exemplos 1e 2 foram comparadas com Folicur 250 e 200 g/L EC. Asformulações Folicur produziram mais fitotoxicidade em plantasde amendoim do que as formulações produzidas de acordo com osexemplos 1 e 2 produziram. Os resultados estão tabuladosabaixo.<table>table see original document page 35</column></row><table><table>table see original document page 36</column></row><table>

Exemplo 13 - Comparação da Fitotoxicidade em Pepino, Algodãoe Feijões Comuns

Em vários testes de estufa, Folicur 250 g/L e 200 g/L ECforam comparados com as formulações preparadas de acordo comos exemplos 1 e 2. Em alguns testes, as plantas cresceram sobcondições de secura estressantes.

As formulações de Folicur EC produziram muito maisfitotoxicidade do que as formulações preparadas de acordo comos exemplos 1 e 2, com ou sem a aplicação de condições desecura estressantes.

Alguns dos resultados do teste de fitotoxicidade empepino, algodão e feijões estão tabulados abaixo.<table>table see original document page 37</column></row><table><table>table see original document page 38</column></row><table>

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Exemplo 14 - Comparação da Fitotoxicidade em Cevada, Trigo eAveiaEm vários testes de fitotoxicidade em estufa, Folicur250 g/L e 200 g/L EC foram comparados com as formulaçõesproduzidas de acordo com os exemplos 1 e 2. As formulações deFolicur produziram mais fitotoxicidade em trigo, cevada eaveia do que as formulações produzidas de acordo com osexemplos 1 e 2. Alguns dos resultados estão tabulados abaixo.

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Exemplo 15 - Comparação da Fitotoxicidade em Tomates

Num teste de fitotoxicidade em estufa em tomates,formulações produzidas de acordo com os exemplos 1 e 2 foramcomparadas com Folicur 250 e 2 00 g/L EC. As formulações deFolicur produziram muito mais fitotoxicidade em tomates doque produziram as formulações produzidas de acordo com osexemplos 1 e 2. Os resultados estão tabulados abaixo.

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Exemplo 16 - Comparação da Fitotoxicidade em Plantas de Café

Num teste de fitotoxicidade de estufa em plantas decafé, uma formulação produzida de acordo com o exemplo 1 foicomparada com Folicur 250 g/L EC. De acordo com a tabelaabaixo, a formulação produzida conforme descrito no exemplo 1produziu muito mais fitotoxicidade nas plantas de café do queo Folicur 250 g/L EC o fez.

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Exemplo 17 - Preparação da Formulação (Comparativa)

Uma formulação foi preparada conforme esboçado noexemplo 1, mas sem um co-solvente imiscível em água, com osingredientes especificados na tabela abaixo.

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A composição produziu um grau inaceitável decristalização de tebuconazol depois da diluição até aconcentração de pulverização. Os cristais originaram obloqueio do filtro e do bocal no equipamento de pulverização.

Exemplo 18 - Preparação da Formulação (Comparativa)Utna formulação foi preparada conforme esboçado noexemplo 1, mas sem um éster de um óleo vegetal, com osingredientes especificados na tabela abaixo.

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A composição produziu um grau ínaceitavei aecristalização de tebuconazol depois da diluição até aconcentração de pulverização. Os cristais causaram o bloqueiodo filtro e do bocal no equipamento de pulverização.

Claims (25)

1. Método de proteção de uma planta ou sua semente defungos prejudiciais, a referida planta sendo suscetível aosfungicidas triazólicos, compreendendo a distribuição para aplanta ou sua semente de uma formulação líquida,preferivelmente na forma diluída, caracterizado pelo fato deque a formulação na forma concentrada compreende:a) um ou mais ingredientes ativos selecionados dentrefungicidas triazólicos;b) um ou mais solventes selecionados dentre ésteres de óleosvegetais;c) um ou mais co-solventes apróticos polares miscíveis emágua ;d) um ou mais co-solventes imiscíveis em água;e) um sistema emulsificante compreendendo um ou maistensoativos; ef) opcionalmente outros auxiliares,por meio da qual o dano fitotóxico na planta causado pelofungicida triazólico é reduzido ou eliminado quando aplicadonuma quantidade fungicida eficaz.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a formulação compreende:a) 50-600 g/L de um ou mais ingredientes ativos selecionadosdentre os fungicidas triazólicos;b) 100-600 g/L de um ou mais solventes selecionados dentreésteres de óleos vegetais;c) 50-400 g/L de um ou mais co-solventes apróticos polaresmiscíveis em água;d) 50-300 g/L de um ou mais co-solventes imiscíveis em água;e) 10-200 g/L de um sistema emulsificante compreendendo um oumais tensoativos; ef) 0-300 g/L de outros auxiliares.

3. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizadopelo fato de que a formulação compreende:a) 80-400 g/L de um ou mais ingredientes ativos selecionadosdentre os fungicidas triazólicos;b) 150-450 g/L de um ou mais solventes selecionados dentreésteres de óleos vegetais;c) 100-300 g/L de um ou mais co-solventes apróticos polaresmiscíveis em água;d) 100-250 g/L de um ou mais co-solventes imiscíveis em água;e) 50-150 g/L de um sistema emulsificante compreendendo um oumais tensoativos; ef) 0-300 g/L de outros auxiliares.

4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de-1 a 3, caracterizado pelo fato de que o componente b) éselecionado dentre ésteres de alquila de ácidos graxos deóleos vegetais.

5. Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizadopelo fato de que o componente b) é selecionado dentre ésteresmetílicos de ácidos graxos de óleos vegetais.

6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de-1 a 5, caracterizado pelo fato de que o componente c) éselecionado dentre N-metilpirrolidona, dimetilsulfóxido, 2-propanol, tetraidrofurano, propilenocarbonato, gama-butirolactona, cicloexanona, tetraidrotiofeno-1,1-dióxido, N-cicloexil-2-pirrolidona e tetrametiluréia.

7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de-1 a 6, caracterizado pelo fato de que o componente d) éselecionado dentre hidrocarbonetos aromáticos, cetonas,ésteres, amidas e alcoóis.

8. Método, de acordo com a reivindicação 7, caracterizadopelo fato de que o componente d) é selecionado dentrehidrocarbonetos aromáticos.

9. Método, de acordo com a reivindicação 7, caracterizadopelo fato de que o componente d) é selecionado dentre ossolventes ou mistura de solventes com parâmetros desolubilidade Hansen nas faixas 5d 14,3-17,9 MPa1/2, δρ 0,4-10,0 MPa1/2 e õh 1,0-13,7 MPa1/2 .

10. Método, de acordo com a reivindicação 9, caracterizadopelo fato de que o componente d) é selecionado dentre ossolventes ou mistura de solventes com parâmetros desolubilidade Hansen nas faixas õd 14,4-17,7 MPa1/2, δρ 2,0-8,0MPa1/2 e õh 7,0-13,6 MPa1/2.

11. Método, de acordo com a reivindicação 10, caracterizadopelo fato de que o componente d) é selecionado dentre alcoóisC5-C10.

12. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracterizadopelo fato de que o componente d) é selecionado dentre alcoóisC5-C9.

13. Método, de acordo com a reivindicação 12, caracterizadopelo fato de que o componente d) é selecionado dentre alcoóisC6-C9.

14. Método, de acordo com a reivindicação 13, caracterizadopelo fato de que o componente d) é octanol.

15. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 14, caracterizado pelo fato de que o componente e) éselecionado dentre tensoativos aniônicos, tensoativos não-ionicos, tensoativos catiônicos, tensoativos zwitteriÔnicos,tensoativos poliméricos e suas misturas.

16. Método, de acordo com a reivindicação 15, caracterizadopelo fato de que o componente e) é selecionado dentretensoativos aniônicos, tensoativos não-iônicos e suasmisturas.

17. Método, de acordo com a reivindicação 16, caracterizadopelo fato de que o componente e) é selecionado dentretensoativos aniônicos.

18. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de-1 a 17, caracterizado pelo fato de que o fungicida triazólicoé selecionado dentre bitertanol, bromuconazol, ciproconazol,diclobutrazol, diniconazol, epoxiconazol, etaconazol,fenbuconazol, fluquinconazol, flusilazol, flutriafol,hexaconazol, miclobutanil, penconazol, propiconazol,protioconazol, tebuconazol, tetraconazol, triadimefon,triadimenol e triticonazol.

19. Método, de acordo com a reivindicação 18, caracterizadopelo fato de que o fungicida triazólico é selecionado dentreflutriafol e tebuconazol.

20. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de-1 a 19, caracterizado pelo fato de que a planta ou semente apartir da qual a planta se desenvolve é ou uma planta defolha larga ou cereal.

21. Método, de acordo com a reivindicação 20, caracterizadopelo fato de que a planta ou a semente a partir da qual aplanta se desenvolve é selecionada dentre trigo, cevada,aveia, pepino, algodão, grãos de soja, feijões comuns,tomates, batatas, amendoins ou café.

22. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de-1 a 21, caracterizado pelo fato de que a formulação líquida édistribuída como um tratamento por pulverização, umtratamento de semente ou um tratamento de solo.

23. Método, de acordo com a reivindicação 22, caracterizadopelo fato de que a formulação líquida é distribuída como umtratamento de pulverização.

24. Método, de acordo com a reivindicação 23, caracterizadopelo fato de que a formulação líquida é distribuída numaquantidade de forma a fornecer de 1 a 2 00 0 gramas defungicida triazólico por hectare.

25. Método, de acordo com a reivindicação 24, caracterizadopelo fato de que a formulação líquida é distribuída numaquantidade de forma a fornecer de 10 a 1000 gramas defungicida triazólico por hectare.