BRPI0615827A2 - composição de polìmero de poliéster, pré-forma de garrafa, processo contìnuo para a fabricação de polìmeros de poliéster, e, artigo - Google Patents

Abstract

COMPOSIçãO DE POLìMERO DE POLIéSTER, PRé-FORMA DE GARRAFA, PROCESSO CONTìNUO PARA A FABRICAçãO DE POLìMEROS DE POLIéSTER, E, ARTIGO. Composição de polímero de poliéster contendo polímeros de poliéster tais como polímeros tendo unidades de repetição de terefialato de etileno, átomos de alumínio em uma quantidade de pelo menos 3 ppm com base no peso do polímero, os polímeros de poliéster tendo um It.V. de pelo menos 0,72 dL/g obtidos na polimerização da fase em fusão e um nível de resíduo de acetaldeido de 10 ppm ou menos. Também são providas composições de polímero de poliéster contendo polímeros de poliéster e: (i) átomos de alumínio (ii) átomos de metal alcalino terroso ou átomos de metal alcalino ou resíduos de composto alcalino, e (iii) um desativador de catalisador tal como um composto de fósforo. O composto de fósforo é adicionado à massa fundida de poliéster ou mais tarde na policondensação ou quando da re-fusão do polímero de poliéster sólido. O polímero de poliéster exibe um bom brilho L*, limpidez, e níveis baixos de acetaldeido gerado quando da fusão.

Description

"COMPOSIÇÃO DE POLÍMERO DE POLIÉSTER, PRÉ-FORMA DEGARRAFA, PROCESSO CONTÍNUO PARA A FABRICAÇÃO DEPOLÍMEROS DE POLIÉSTER, E, ARTIGO"

1. Campo da Invenção

A invenção se refere a polímeros de poliéster contendounidades de repetição de ésteres formados a partir de dióis e ácidos ariladicarboxílicos, e em particular a polímeros de poliéster contendo átomos dealumínio aos quais um desativador de catalisador tal como um composto defósforo é adicionado por último para prover artigos tendo níveis baixos deacetaldeído.

2. Antecedentes da Invenção

Existem dois tipos de acetaldeído (AA) de interesse.O primeiro é resíduo ou AA livre contido nos grânulos oupartículas enviadas para modeladores de pré-formas. O segundotipo de AA é uma pré-forma de AA ou o AA gerado quando osgrânulos de PET são processados em fusão para fabricar pré-formasde garrafas. Precursores de acetaldeído nos grânulos podem serconvertidos para AA durante a fusão e apresentar níveis inaceitáveis deAA nas pré-formas. O processamento de massa fundida tambémforma mais precursores de AA, que podem liberar AA. O acetaldeídotem um sabor perceptível e pode ser detectado pelas papilasgustativas do paladar humano em níveis baixos. Níveis inaceitavelmentealtos de AA nas pré-formas são aqueles que impactam adversamenteno sabor da bebida contida nas referidas garrafas ou aqueles queexcedem especificações dos proprietários das marcas para a aplicaçãodesejada.

Bebidas relativamente sem sabor tal como água sãoimpactadas negativamente pelo sabor forte do AA. Muitas aplicações degarrafa de água exigem níveis mais baixos no desempenho de acetaldeído doque aplicações de garrafa para refrigerantes carbonatados ("CSD").Conversores que levam partículas de poliéster e fabricam pré-formas degarrafas gostariam de ter uma resina que pudesse ser usada para fazer pré-formas para ambas as aplicações, água e CSD. Isto iria simplificar o processode manipulação de materiais no conversor permitindo um silo de alimentaçãoou um tipo de silo de alimentação para aplicações com água e CSD, uma áreapara armazenamento do produto ou um tipo de área para armazenamento doproduto para aplicações com água e CSD, etc. A maioria das resinas vendidasnos mercados de garrafa de água tem um valor de viscosidade intrínsecainferior ao das resinas vendidas nos mercados de CSD. Uma resina para usoduplo teria que ter um valor de viscosidade intrínseca alto o suficiente paraaplicações em CSD e um nível baixo o suficiente na pré-forma de AA paraaplicações em garrafa de água. O nível no desempenho de AA é impactadopela taxa de geração de AA das partículas de poliéster durante a fusão.

A fim de usar uma resina, alguns conversores estãoadicionando removedores de AA a resinas de CSD para obter um desempenhoaceitável no acetaldeído para o mercado de garrafa de água. Removedores deAA adicionam um custo significante ao recipiente e freqüentementeimpactam negativamente a cor do recipiente tornando-o tanto mais amareloquanto mais escuro quando comparado a um recipiente análogo sem a adiçãode removedor de AA. Certos veículos para removedores de AA danificam aaparência da pré-forma, e subseqüentemente a aparência da garrafa, devido amais manchas ou maiores manchas pretas com relação a uma pré-formaanáloga ou garrafa sem adição de removedor de acetaldeído e seu veículo.

Existem custos econômicos associados à fabricação completade poliésteres na fase em fusão. Existem também vantagens subseqüentes noprocessamento de massa fundida por evitar a policondensação na fase sólida.Moldagem por injeção para fabricar pré-formas é um exemplo deprocessamento de massa fundida. Por exemplo, partículas de poliéster noestado sólido desenvolvem gradientes de viscosidade intrínseca de envoltóriopara núcleos grandes, que resulta em perdas maiores de viscosidade intrínsecadurante o processamento de massa fundida. Além do que, poliésteres noestado sólido têm pontos de fusão mais altos devido ao recozimento queocorre durante o estado sólido. Por outro lado, existem também algumasqualidades interessantes associadas com a fabricação de poliésteres totalmentena fase em fusão. Fabricar um polímero de poliéster com viscosidadeintrínseca alta exclusivamente na fase em fusão aumenta o tempo deexposição a temperaturas elevadas necessário para manter a fusão dopoliéster, com relação ao processo convencional com ambas, as etapas de faseem fusão e fase sólida. Aumentar o tempo das temperaturas de fusão aumentaa formação de precursores de AA no poliéster fundido, que é resfriado eformado dentro das partículas de poliéster. Durante o processamento de massafundida subseqüente das partículas de poliéster para formar artigos, osprecursores de AA, que estão presentes em níveis mais altos, são convertidospara AA; conseqüentemente, partículas de poliéster com IV alto fabricadastotalmente na fase em fusão têm taxas de geração de AA superiores quandoda fusão, com relação a partículas de poliéster com IV alto fabricadas por umprocesso convencional. Segue-se, também que partículas de poliéster com IValto fabricadas totalmente na fase em fusão têm níveis superiores de AA napré-forma aos das partículas de poliéster com IV alto fabricadas por umprocesso convencional usando técnicas de polimerização no estado sólido.

Durante o processamento de massa fundida subseqüente daspartículas de poliéster para formar artigos tais com pré-formas, o catalisadorpara policondensação pode catalisar as reações dos precursores de AA paraformar AA. O catalisador para policondensação pode também catalisar asreações para formar precursores de AA.

Existe a necessidade de um polímero de poliéster com um IV altoacumulado totalmente na fase em fusão e que por meio disso evita a etapadispendiosa da polimerização no estado sólido com suas desvantagens doprocessamento de massa fundida, gerando ainda quantidades baixas de AAquando da re-fusão sem ter adicionado removedores de AA já queremovedores ou aumentam o custo, mancham ou escurecem/amarelam opolímero ou todos acima. A necessidade é especialmente aguda no mercadode garrafa de água que exige níveis muitos baixos de AA nas pré-formas egarrafas. Seria ainda mais desejável se a mesma composição de polímeropudesse alcançar as exigências de IV do mercado de garrafa CSD.3. Sumário da Invenção

Em um aspecto da invenção, é provida agora uma composiçãode polímero de poliéster compreendendo: polímeros de poliéstercompreendendo unidades de repetição de arilato de alquileno e átomos dealumínio em uma quantidade de pelo menos 3 ppm com base no peso dopolímero, o referido polímero tendo um valor de viscosidade intrínseca depelo menos 0,72 dL/g obtido na polimerização da fase em fusão e um nível deresíduo de acetaldeído de 10 ppm ou menos.

Em outro aspecto da invenção, é provida uma composição depoliéster compreendendo polímeros de poliéster e:

(i) átomos de alumínio

(ii) átomos de metal alcalino terroso ou átomos de metal

alcalino ou resíduos de composto alcalino, e

(iii) um desativador de catalisador efetivo para pelo menosparcialmente desativar a atividade catalítica da combinação dos referidos (i)átomos de alumínio e (ii) átomos de metal alcalino terroso ou átomos de metalalcalino ou resíduos de composto alcalino.

É também provido um processo para fabricação de polímerosde poliéster, compreendendo a adição de átomos de fósforo a uma massafundida de poliéster, a referida massa fundida de poliéster contendo a) átomosde alumínio e b) átomos de metal alcalino terroso ou átomos de metal alcalinoou resíduos de composto alcalino, em que os átomos de fósforo sãoadicionados a massa fundida de poliéster quando uma ou mais das seguintescondições são satisfeitas ou depois ou antes da solidificação da massa fundidade poliéster:

a) a massa fundida de poliéster alcança um valor deviscosidade intrínseca de pelo menos 0,50 dL/g ou

b) o vácuo aplicado à massa fundida de poliéster, se presente,seja pelo menos parcialmente liberado, ou

c) se a massa fundida de poliéster está presente no processo depolimerização da fase em fusão, adicionar o composto de fósforo dentro deum reator final para fabricar o polímero de poliéster ou entre o reator final eantes do cortador para cortar a massa fundida de poliéster, ou

d) se a massa fundida de poliéster está presente no processo depolimerização da fase em fusão, seguinte a pelo menos 85% do tempo parapolicondensar a massa fundida de poliéster; ou

e) o valor de viscosidade intrínseca da massa fundida depoliéster está dentro de 0,10 dL/g do valor de viscosidade intrínseca obtidoquando da a solidificação; ou

f) a um ponto dentro de 20 minutos ou menos da solidificaçãoda massa fundida de poliéster.

3. Descrição Detalhada da Invenção

A presente invenção pode ser entendida mais rapidamenteatravés da referência a descrição detalhada seguinte da invenção.

Deve também ser notado que, como usado na especificação enas reivindicações anexas, as formas singulares "um", "uma", e "o, a"incluem referentes em plural a menos que o contexto declare claramente ocontrário. Por exemplo, a referência ao processamento ou fabricação de um"polímero", uma "pré-forma", "artigo", "recipiente", ou "garrafa" é planejadapara incluir o processamento ou fabricação de uma pluralidade de polímeros,pré-formas, artigos, recipientes ou garrafas.

Referências a uma composição contendo "um" ingrediente ou"um" polímero são planejadas para incluir outros ingredientes ou outrospolímeros, respectivamente, em adição ao que foi mencionado.

"Compreendendo" ou "contendo" ou "tendo" significa quepelo menos o composto mencionado, elemento, partícula, ou etapa do métodoetc. deve estar presente na composição ou artigo ou método, mas não exclui apresença de outros compostos, catalisadores, materiais, partículas, etapas dométodo, etc., mesmo se os outros tais compostos, materiais, partículas, etapasdo método etc. tem a mesma função do mencionado, a menos queexpressamente excluído nas reivindicações.

Deve ser entendido também que a menção a uma ou maisetapas do método não impede a presença de etapas adicionais do método antesou depois de repetir as etapas combinadas ou etapas que intervenham nométodo entre aquelas etapas expressamente identificadas. Além disso, o atode marcar com letras as etapas do processo é um meio conveniente paraidentificar atividades ou etapas distintas, e a menos que de outra formaespecificado, etapas repetidas do processo podem ser organizadas emqualquer seqüência.

Expressar uma faixa inclui todos os números inteiros e fraçõesdos mesmos dentro da faixa. Expressar uma temperatura ou uma faixa detemperatura no processo, ou de uma mistura da reação, ou da massa fundida,ou aplicada à massa fundida, ou de um polímero ou aplicada a um polímerosignifica em todos os casos que a limitação é satisfeita se ou a temperaturaaplicada, a temperatura real da fusão ou polímero, ou ambas estão natemperatura especificada ou dentro da faixa especificada.

A palavra "composição" significa que cada ingrediente listadoestá presente na composição, e não indica que qualquer ingrediente nacomposição não é ligado ou não reagido. A composição pode ser sólida oulíquida. Os ingredientes especificados na composição podem ser ligados, nãoligados, reagidos, não reagidos, e a menos que de outra forma especificado,estar em qualquer estado de oxidação.

"Átomos" quando usado em conjunção com um metalsignifica o átomo do metal estando em qualquer estado de oxidação, qualquerestado morfológico, qualquer estado estrutural, e qualquer estado químico,quer se adicionado a ou se presente no polímero ou composição em questão.

No processo da invenção, o IV final do polímero de poliéster éacumulado totalmente no processo de polimerização da fase em fusão. Oprocesso da invenção torna acessível uma técnica não possível com processosconvencionais. Nos processos convencionais, o peso molecular dos polímerosde poliéster é aumentado para um IV moderado, solidificado, e depoisseguido pela polimerização da fase sólida para continuar o aumento do pesomolecular para o IV final superior desejado. O processo convencional não15 permite uma desativação de catalisador apreciável na fase em fusão já que apolimerização da fase sólida subseqüente exige catálise. Uma vez que oprocesso da invenção é capaz de acumular o peso molecular para o IV finaldesejado totalmente na fase em fusão, o catalisador pode ser pelo menosparcialmente desativado para por meio disso evitar pelo menos um pouco daatividade catalítica durante a fusão subseqüente das partículas que é umcontribuidor comum para a geração adicional de AA.

Além disso, desde que o catalisador pode ser pelo menosparcialmente desativado na fase em fusão, o processo da invenção tambémtorna acessível a possibilidade de usar catalisadores mais rápidos ou maisaltamente ativos na fase em fusão do que os catalisadores convencionais taiscomo catalisadores com antimônio. O uso de catalisadores altamente ativos nafase em fusão tem sido desencorajado já que eles geralmente também sãomais ativos para catalisar as reações laterais que formam acetaldeído (AA).Embora, catalisadores para policondensação da fase em fusão mais altamenteativos encurtem o tempo de residência na fase em fusão, que é um fator que,quando todas as outras coisas são iguais, tende a produzir um polímero tendoníveis inferiores de AA livre nos grânulos; entretanto, durante a fusão daspartículas para formar um artigo, os benefícios obtidos com tempos de reaçãomais rápidos na policondensação da fase em fusão são largamente se nãocompletamente perdidos devido à catálise aumentada das reações laterais queformam AA ou precursores de AA. Em um processo convencional queemprega polimerização na fase sólida, catalisadores altamente ativospoderiam ser usados somente na presença de removedores de AA ou nãoseriam usados na prática de modo algum devido a sua atividade alta parareações laterais para formar AA ou precursores de AA quando as partículas depolímero são subseqüentemente fundidas quando fabricando um artigo.

Como observado acima, o processo da invenção permite agoraao versado empregar um sistema de catalisador altamente ativo que resulta emum tempo de residência mais curto, e ainda provê partículas de poliéster quegeram níveis baixos de AA quando da fusão subseqüente desativando pelomenos parcialmente o catalisador.

Em uma realização, o sistema de catalisador altamente ativoresulta em poliésteres com taxas de policondensação na fase em fusão maisrápidas ou equivalentes, com relação aos poliésteres catalisados com Sb, edepois da última adição de um desativador irá produzir poliésteres com umaquantidade inferior de AA gerado, com relação a poliésteres catalisados comSb.

Em uma realização, é provida agora uma composição depolímero de poliéster compreendendo: polímeros de poliéster compreendendounidades de repetição de arilato de alquileno e átomos de alumínio em umaquantidade de pelo menos 3 ppm com base no peso do polímero, o referidopolímero tendo um valor de viscosidade intrínseca de pelo menos 0,72 dL/gobtido na polimerização da fase em fusão e um nível de resíduo deacetaldeído de 10 ppm ou menos.

Em outra realização, é provida uma composição de poliéstercompreendendo polímeros de poliéster e:

(i) átomos de alumínio

(ii) átomos de metal alcalino terroso ou átomos de metalalcalino ou resíduos de composto alcalino, e

(iii) um desativador de catalisador em uma quantidade efetivapara pelo menos desativar parcialmente a atividade catalítica da combinaçãodos referidos (i) átomos de alumínio e (ii) ) átomos de metal alcalino terrosoou átomos de metal alcalino ou resíduos de composto alcalino.

O "polímero de poliéster" é qualquer polímero de poliéstertermoplástico. Polímeros de poliéster termoplástico da invenção sãodistinguíveis de polímeros de cristal líquido e polímeros termocurados vistoque polímeros termoplásticos não têm uma estrutura ordenada apreciávelenquanto na fase líquida (fusão), eles podem ser re-fundidos e re-modeladosdentro de um artigo moldado, e polímeros de cristal líquido e polímerostermocurados são inadequados para as aplicações planejadas tais comoacondicionamento ou estiramento em um molde para fabricar um recipiente.

O polímero de poliéster é desejavelmente um polímeroaleatório de modo que as unidades de monômero na cadeia do polímero sãoarranjadas aleatoriamente em vez de arranjadas em uma foram em bloco.

O polímero de poliéster contém unidades de repetição dearilato de alquileno, tais como unidades de repetição de tereftalato dealquileno ou naftalato de alquileno na cadeia do polímero. Exemplos maisespecíficos destas unidades de repetição incluem tereftalato de etileno,naftalato de etileno, e tereftalato de trimetileno. Mais preferido são polímerosde poliéster que compreendem:

(i) um componente com ácido carboxílico compreendendopelo menos 80 mols% de resíduos de ácido tereftálico, derivados de ácidotereftálico, ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico, derivados de ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico, ou misturas dos mesmos, e

(ii) um componente com hidroxila compreendendo pelo menos80 mols% de resíduos de etileno glicol ou 1,3-propanodiol,com base em 100 porcento em mol de resíduos do componentede ácido carboxílico e 100 porcento em mol de resíduos do componente comhidroxila no polímero de poliéster.

Tipicamente, poliésteres tal como terefitalato de polietileno sãofabricados reagindo um diol tal como etileno glicol com um ácidodicarboxílico como o ácido livre ou seu éster C1-C4 dialquila para produzirum monômero de éster e/ou oligômeros, que são então policondensados paraproduzir o poliéster. Mais do que um composto contendo grupo(s) de ácidocarboxílico ou derivado (s) do mesmo pode ser reagido durante o processo.Todos os compostos que entram no processo contendo grupo(s) de ácidocarboxílico ou derivado (s) do mesmo que se tornam partes do referidoproduto de poliéster compreendem o "componente com ácido carboxílico". A% molar de todos os compostos contendo grupo (s) de ácido carboxílico ouderivado (s) do mesmo que estão no produto adicionar até 100. Os "resíduos"de compostos contendo grupo(s) de ácido carboxílico ou derivado (s) domesmo que estão no referido produto de poliéster se referem a porção doreferido composto (s) que permanece no referido produto de poliéster depoisque o referido composto (s) é condensado com um composto (s) contendogrupo (s) hidroxila e adicionalmente policondensados para formar cadeias depolímero de poliéster de comprimento variado.

Mais do que um composto contendo grupo (s) hidroxila ouderivados do mesmo pode se tornar parte do produto (s) de polímero depoliéster. Todos os compostos que entram no processo contendo grupo (s)hidroxila ou derivados do mesmo que se tornam parte do referido produto (s)de poliéster compreende o componente hidroxila. A % molar de todos oscompostos contendo grupo (s) hidroxila ou derivados do mesmo que setornam parte do referido produto (s) de poliéster adicionar até 100. Os"resíduos" de composto (s) hidroxila funcional ou derivados do mesmo que setornam parte do referido produto de poliéster se referem à porção do referidocomposto (s) que permanece no referido produto de poliéster depois que oreferido composto (s) é condensado com um composto contendo grupo (s)com ácido carboxílico ou derivado (s) do mesmo e policondensadoadicionalmente para formar cadeias de polímero de poliéster com umcomprimento variado.

A % em mol dos resíduos de hidroxila e resíduos de ácidocarboxílico no produto (s) pode ser determinada por NMR de prótons.

Em outra realização preferida, o polímero de poliéstercompreende:

(a) um componente com ácido carboxílico compreendendopelo menos 90 mols%, ou pelo menos 92 mols%, ou pelo menos 96 mol%s deresíduos de ácido tereftálico, derivados de ácido tereftálico, ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico, derivados de ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico, ou misturasdos mesmos, mais preferivelmente ácido tereftálico ou derivados de ácidotereftálico, e

(b) um componente com hidroxila compreendendo pelo menos90 mols%, ou pelo menos 92 mols%, ou pelo menos 96mols% de resíduos deetileno glicol, ou 1,3-propanodiol, mais preferivelmente etileno glicol,com base em 100 porcento em mol de resíduos do componentecom ácido carboxílico e 100 porcento em mol de resíduos do componentecom hidroxila no polímero de poliéster.

A reação do componente com ácido carboxílico com ocomponente com hidroxila durante a preparação do polímero de poliéster nãoé restrita as percentagens molares especificadas desde que o versado possautilizar um excesso grande do componente com hidroxila se desejado, porexemplo, em uma ordem de até 200 mols % relativa as 100 mols % docomponente com ácido carboxílico usado. O polímero de poliéster fabricadopela reação irá, entretanto, conter as quantidades especificadas de resíduos deácido carboxílico aromático e resíduos de etileno glicol.

Derivados de ácido tereftálico e ácido naftaleno dicarboxílicoincluem Ci-C4 dialquiltereftalatos e C1-C4 dialquilnaftalatos, tais comodimetiltereftalato e dimetilnaftalato.

Modificadores podem estar presentes em uma quantidade deaté 40 mols%, ou até 20 mols%, ou até 10 mols%, ou até 8 mols%, ou até 5mols%, com base nas 100 mols% de seus respectivos componentes, ácidocarboxílico ou hidroxila, no polímero. Modificadores funcionais mono, tri esuperior estão preferivelmente presentes e/ou são adicionados em quantidadesde somente até 8 mols%, ou até 4 mols%, ou até cerca de 2 mols% com basenas 100 porcento em mol de seus respectivos componentes, ácido carboxílicoou hidroxila, no polímero.

Em adição a um componente di-ácido de ácido tereftálico,derivados de ácido tereftálico, ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico, derivados deácido naftaleno-2,6-dicarboxílico, ou misturas dos mesmos, o componente (s)com ácido carboxílico do presente poliéster pode incluir um ou maiscompostos de ácido carboxílico com modificadores adicionais. Taiscompostos com ácido carboxílico com modificadores adicionais incluemcompostos de ácido mono carboxílicos, compostos de ácido dicarboxílico, ecompostos com um número superior de grupos de ácido carboxílico.Exemplos incluem ácidos dicarboxílicos aromáticos preferivelmente tendo de8 a 14 átomos de carbono, ácidos alifáticos dicarboxílicos preferivelmentetendo de 4 a 12 átomos de carbono, ou ácidos cicloalifáticos dicarboxílicospreferivelmente tendo de 8 a 12 átomos de carbono. Exemplos maisespecíficos de modificadores de ácido carboxílico apropriados como parte deum componente (s) ácido são ácido itálico, ácido isoftálico, ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico, ácido ciclo-hexano-1,4-dicarboxílico, ácido ciclo-hexanodiacetico, ácido difenil-4,4'-dicarboxílico, ácido succínico, ácidoglutárico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, e similares, comácido isoftálico, ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico, e ácido ciclo-hexano-1,4-dicarboxílico sendo os mais preferidos. Deveria ser entendido que o uso dosácidos anídridos, ésteres, e ácidos clorídricos correspondentes destes ácidosestá incluído no termo "ácido carboxílico". E também possível para agentesde ramificação do composto tricarboxílico e compostos com um númerosuperior de grupos de ácido carboxílico modificar o poliéster, junto comterminadores de cadeia de ácido monocarboxílico.

Em adição ao componente hidroxila compreendendo etilenoglicol, o componente hidroxila do presente poliéster pode incluirmodificadores adicionais mono-óis, dióis, ou compostos com um númerosuperior de grupos hidroxila. Exemplos de modificadores de compostoshidroxila incluem dióis cicloalifáticos preferivelmente tendo de 6 a 20 átomosde carbono e/ou dióis alifáticos preferivelmente tendo de 3 a 20 átomos decarbono. Exemplos mais específicos de tais dióis incluem dietileno glicol;trietileno glicol; 1,4-ciclo-hexanodimetanol; propano-l,3-diol; butano-1,4-diol; pentano-l,5-diol; hexano-l,6-diol; 3-metilpentanodiol-(2,4); 2-metilpentanodiol-(l ,4); 2,2,4-trimetilpentano-diol-(l ,3); 2,5-etil-hexanodiol-(1,3); 2,2-dietil propano-diol-(l,3); hexanodiol-(l,3); 1,4-di-(hidroxietoxi)-benzeno; 2,2-bis-(4hidroxiciclo-hexil)-propano; 2,4-diidroxi-1,1,3,3-tetrametil-ciclobutano; 2,2-bis-(3-hidroxietoxifenil)-propano; e 2,2-bis-(4-hidroxipropoxifenil)-propano. Como modificadores, o polímero de poliésterpode preferivelmente conter tais comonômeros como ácido isoftálico, ácido2,6-naftalenodicarbixílico, 1,4-ciclo-hexanodimetanol, e dietileno glicol.

A composição de poliéster pode incluir misturas de tereftalatosde polialquileno e/ou naftalatos de polialquileno junto com outros polímerostermoplásticos tais como policarbonato (PC) e poliamidas. E preferido que acomposição de poliéster compreenda uma maioria de polímeros de poliéster,mais preferivelmente em uma quantidade de pelo menos 80% em peso, oupelo menos 95% em peso, e mais preferivelmente 100% em peso, com baseno peso de todos os polímeros termoplásticos (excluindo cargas, compostosinorgânicos ou partículas, fibras, modificadores de impacto, ou outrospolímeros que possam formar uma fase descontínua). E preferido também queos polímeros de poliéster não contenham qualquer carga, fibras, oumodificadores de impacto ou outros polímeros que formam uma fasedescontínua.

Em uma realização, a composição contém menos do que 60%em peso, ou menos do que 40% em peso, ou menos do que 20% em peso, oumenos de que 10% em peso, ou menos do que 5% em peso, ou nenhumpolímero de poliéster reciclado pós-consumo ("PCR") presente nacomposição, com base no peso total de todos os polímeros de poliéster. Emoutra realização, a composição contém PCR em uma quantidade maior do quezero e até 60% em peso, ou até 40% em peso, ou até 20% em peso, ou até10% em peso com base no peso total de todos os polímeros de poliéster.

A composição de poliéster da invenção também contém umresíduo de alumínio. Um resíduo de alumínio é uma porção restante na massafundida de polímero durante a adição de átomos de alumínio para o processoda fase em fusão para fabricar o polímero de poliéster, e o estado de oxidação,estado morfológico, estado estrutural, ou estado químico do composto dealumínio como adicionado ou do resíduo presente na composição não élimitado. O resíduo de alumínio pode estar em uma forma idêntica aocomposto de alumínio como adicionado para reação da fase em fusão, mastipicamente será alterado desde que o alumínio participa na aceleração da taxade policondensação. O termo "átomos de alumínio" ou "alumínio" significa apresença de alumínio no polímero de poliéster detectado através de qualquertécnica analítica apropriada sem levar em conta o estado de oxidação doalumínio. Métodos de detecção apropriados para a presença de alumínioincluem espectroscopia com emissão óptica de plasma copuladoindutivamente (ICP-OES). A concentração de alumínio é relatada como aspartes por milhão de átomos de metal com base no peso do polímero. O termo"metal" não implica um estado de oxidação em particular.

O alumínio pode ser adicionado ao processo da fase em fusão(o método de adição não sendo limitado e incluindo a adição de um compostode alumínio para o tanque de misturação de catalisador do processo da faseem fusão e alimentação para um vaso da fase em fusão ou vasos com tubos deconexão) como um composto (que inclui um sal ou um complexo), ou comoum metal provendo que ele seja basicamente ativo como um catalisador nafase da policondensação ou sozinho ou em combinação com o metal alcalinoou átomos de metal alcalino terroso ou compostos. Oxidos de alumínio nãoestão incluídos dentro do significado de um composto de alumínio ou metalporque eles são insolúveis e tem pouco, se alguma,atividade catalítica namassa fundida de polímero. E desejável selecionar um composto de alumínioque possa ser dissolvido em um diluente ou veículo que seja volátil e/oureativo com os ingredientes formando poliéster. Veículos líquidos reativosapropriados podem ter qualquer peso molecular, tal como aqueles na faixa de62 a cerca de 10,000 gramas por mol. Compostos de alumínio podem tambémser adicionados como pastas fluidas ou suspensões em um líquido que sejavolátil e/ou reativo com os ingredientes formando poliéster. Alumínio podetambém ser adicionado ao processo da fase em fusão através da mistura demassa fundida do composto de alumínio com o polímero de poliéster em umaextrusora apropriada ou outro dispositivo para formar um concentrado, esubseqüentemente, preferivelmente, fundir o concentrado como umaalimentação fundida para o processo da fase em fusão. Um modo preferido deadição de compostos de alumínio é a adição para um tanque de misturação decatalisador, que é parte do equipamento do processo da fase em fusão dopoliéster. Preferivelmente, o tanque de misturação de catalisador tambémcontém um composto de metal alcalino ou um composto alcalino terroso ouum composto alcalino assim como um solvente apropriado. Etileno glicol é osolvente preferido. Os componentes do catalisador de partida, um compostode alumínio e um composto de metal alcalino ou um composto de metalalcalino terroso ou um composto alcalino são aquecidos a uma temperatura epor uma quantidade de tempo para afetar a dissolução inicial. Temperaturasapropriadas incluem 110 a 140° C, ou 115 a 135° C, por de uma a quatrohoras. Uma purga com nitrogênio pode minimizar a formação de cor nasolução ou mistura se corpos coloridos são um problema. A taxa da purga denitrogênio deveria ser suficiente para remover voláteis que reajam para formarcorpos coloridos, tal como de 0,5 a 3 scfm (0,014 a 0,085 Nm /m), ou 1 a 2scfm (0,028 a 0,057 Nm /m). Para manter ou melhorar a solubilidade, é útilmanter a solução ou mistura de 115 a 135° C com uma purga de nitrogênio.

Os conteúdos do tanque de misturação de catalisador podem ser transferidospara um tanque de alimentação de catalisador, que pode ser utilizado paraintroduzir a solução ou mistura dentro do processo de fabricação da fase emfusão do poliéster.

Os compostos de alumínio da invenção são ativoscataliticamente. Para determinar, se desejado, se o composto de alumínio éativo cataliticamente através da medição quer ou não a taxa de reação sejaaumentada ou a viscosidade intrínseca seja aumentada em pelo menos 0,1dL/g se medida de um ponto de partida de 0,2 a 0,4 dL/g e depois de 1 hora a280° C e 0.8 mm Hg com agitação adequada ou depois de 1 hora em qualquerajuste desejado de condições operacionais, e usando as concentraçõesdesejadas para operações reais. Preferivelmente, o composto de alumínioescolhido terá atividade catalítica suficiente de modo que a taxa de reação éaumentada ou o valor de viscosidade intrínseca é aumentado em pelo menos0,2 dL/g, se medido de um ponto de partida de 0,2 a 0,4 dL/g depois de 1 horaa 280° C e 0,8 mm Hg com agitação adequada ou depois de 1 hora emqualquer ajuste desejado de condições operacionais, usando a concentraçãodesejada para operações reais. E preferido que a atividade catalítica doscompostos de alumínio sejam verificadas na presença de quaisquer outroscomponentes catalisadores a serem usados em operações reais, mas naausência de outros compostos cataliticamente ativos que não serão usados.

Compostos de alumínio preferidos incluem compostos dealumínio com pelo menos um substituinte orgânico. Exemplos ilustrativos decompostos apropriados incluem aqueles da formula:

A1[OR]a[OR']b[OR"]c[R'"]d

em que R, R', R", são independentemente um grupo alquila,um grupo arila, um grupo acila ou hidrogênio, onde preferivelmente pelomenos um de R, R', R", e R'", não é hidrogênio, R'" é um grupo aniônico, ea, b, c, d são independentemente 0 ou números inteiros positivos, e a+b+c+d éigual a 3 ou não é maior do que 3.

Exemplos apropriados de compostos de alumínio incluem saisde ácido carboxílico de alumínio tais como, acetato de alumínio, benzoato dealumínio, lactato de alumino, laurato de alumínio, estereato de alumínio,álcoolatos de alumínio tais como etilato de alumínio, isopropilato dealumínio, tri-n-butirato de alumínio, tri-terc-butirato de alumínio,diisopropilato de mono-sec-butoxialumínio, e quelatos de alumínio em que ogrupo alcóxi de um alcoolato de alumínio é parcialmente ou completamentesubstituído por agentes quelantes tais como um acetoacetato de alquila ouacetilacetona tal como diisopropilato de alumínio de acetoacetato de etila,tris(etilacetoacetato) de alumínio, diisopropilato de acetoacetato de alquila dealumínio, bis(acetoacetato de etila) de monoacetilacetato de alumínio,tris(acetilacetato) de alumínio, acetilacetonato de alumínio.

Preferidos entre os compostos de alumínio são os sais de ácidocarboxílico básico de alumínio e alcoolatos de alumínio. Sais de ácidocarboxílico básico de alumínio incluem compostos mono básicos e di-básicos.

O acetato de alumínio básico usado pode ser ou o composto diacetato mono-hidróxi ou o composto monoacetato diidróxi ou uma mistura dos mesmos. Emparticular acetato de alumínio básico e isopróxido de alumínio são compostosde alumínio preferidos. Acetatos de alumínio básicos estabilizantes com ácidobórico podem em alguns casos aumentar a sua solubilidade. Isopropóxido dealumínio é o mais desejado.

Uma quantidade de átomos de alumínio é adicionada paraafetar a policondensação. Quantidades preferidas são efetivas parapolicondensar a uma taxa razoável. Uma taxa razoável é uma em que umalinha de poliéster pode ser operada e ainda retornar o custo de capital. A taxarazoável mais preferida, é aquela que é alcançada com 250 ppm de Sb oumais rápida. A quantidade de alumínio presente no polímero de poliéstergeralmente está na faixa de pelo menos 3 ppm, ou pelo menos 5 ppm, ou pelomenos 8 ppm, ou pelo menos 10 ppm, ou pelo menos 15 ppm, ou pelo menos20 ppm, ou pelo menos 30 ppm, e até cerca de 150 ppm, ou até cerca de 100ppm, ou até cerca de 75 ppm, ou até cerca de 60 ppm. Todas com base nopeso do polímero. Aumentar a relação molar de metal alcalino ou metalalcalino terroso para alumínio (M:A1) aumenta a taxa; conseqüentemente,cargas baixas de Al podem apresentar uma taxa razoável com M:A1, enquantoapresentam taxas lentas com relações molares baixas de M:A1.

Com cargas altas de catalisador, a solubilidade doscatalisadores no poliéster pode ser de interesse. A última adição de umcomposto de fósforo reduz o nível de turvação. Em aplicações aonde alimpidez é importante, cargas altas de catalisadores são evitadas. A faixapreferida de alumínio é de 5 ppm a 60 ppm. Outras quantidades apropriadasincluem de 7, ou de 10 ppm e até 60 ppm, ou até 40 ppm, ou até 30 ppm deAl.

Um resíduo de metal alcalino ou um resíduo de metal alcalinoterroso são os átomos de metal alcalino ou átomos de metal alcalino terrosopresentes no polímero de poliéster em qualquer forma ou estado de oxidação,ou se um composto alcalino é usado, então o resíduo restante do compostoalcalino presente dentro da massa fundida de polímero ou do polímeroacabado ou artigo. Os seus estados de oxidação ou seus estados físicos finais,morfológico, estrutural, ou químico não são limitados. A palavra "metalalcalino" ou "metal alcalino terroso" ou "metal" incluem o átomo no seuestado elementar ou em um estado de oxidação correspondente as suasvalências admissíveis em seu grupo Periódico. O estado químico do álcalidurante a adição é também não limitado. O álcali pode ser adicionado comoum composto de metal, composto organometálico, ou como um compostosem um metal. Do mesmo modo, o estado químico do composto de metalalcalino terroso, ou composto de metal alcalino durante a adição não élimitado.

Os metais alcalinos e metais alcalinos terrosos incluem osmetais em Grupo IA e Grupo IIA ou a tabela periódica, incluindo mas nãolimitado a Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, e preferivelmente Li, Na ou K. Setaxas rápidas e limpidez são a primeira preocupação, Li é mais preferido. Se acor é a primeira preocupação, Na é mais preferido. Os metais podem seradicionados a fase em fusão como compostos de metal (que incluem umcomplexo ou um sal) tendo contra-íons, entre os quais os preferidos sãohidróxidos, carbonatos, e ácidos carboxílicos.

Outros compostos alcalinos apropriados são aquelesmencionados em USP 6.156.867, a descrição da qual é incorporada aquicompletamente como referência. Eles incluem os compostos de aminaterciária e compostos de amônio quaternário. Os compostos de aminaselecionados em particular são desejavelmente aqueles que não conferem umacor mais amarelada para o polímero.

A relação molar de metal alcalino ou molar de metal alcalinoterroso ou molar de álcali para molar de alumínio (M:AI MR) geralmente estána faixa de pelo menos 0,1, ou pelo menos 0,25, ou pelo menos 0,5, ou pelomenos 0,75, ou pelo menos 1, ou pelo menos 2, e até cerca de 75, até cerca de50, até cerca de 25, até cerca de 20, até cerca de 15, até cerca de 10, ou atécerca de 8, ou até cerca de 6, ou até cerca de 5. Para determinar a quantidadeem particular e a relação molar empregada, considerações devem ser tomadaspara a taxa de reação desejada, cor, limpidez e taxa de geração de AA exibidano polímero final.

Quando o nível do alumino é entre 10 e 60 ppm no poliéstercom base no peso do polímero de poliéster, o M:AI MR desejavelmente estána faixa de 0.5:1 a 6:1, ou de 1:1 a 5:1. Quando o nível de alumínio está nafaixa de 3 ppm a menos do que 10 ppm, o M:AI MR pode estar numa faixamaior do que 6:1 até 75:1, especialmente se M é Li. Quando o nível dealumínio é alto entre maior do que de 60 ppm a 100 ppm, o M:AI MR podeser tão baixo quanto de 0.1:1 a menos do que 0.5:1, especialmente quando Mé Li.

Cargas altas de catalisador podem impactar a solubilidade doscatalisadores no polímero de poliéster fundido, o que por sua vez podeaumentar o nível de turvação do polímero. Entretanto, uma característicavantajosa de uma realização da invenção está no fato de que a última adiçãode um desativador reduz o nível de turvação mesmo com cargas altas decatalisador. Por essa razão, é provida agora uma composição de poliéstercontendo átomos de fósforo e um teor de metal de pelo menos 35 ppm, pelomenos 45 ppm, pelo menos 60 ppm, ou pelo menos 70 ppm, ou pelo menos80 ppm, ou pelo menos 90 ppm, com base no peso cumulativo de alumínio,metais alcalinos terroso e metais alcalinos, com base no peso do polímero depoliéster. A quantidade de fósforo é desejavelmente em uma relação molar defósforo para a relação molar total de todos os metais ativos cataliticamente(P:M MR) dentro de uma faixa de 0.25:1 a 3:1, onde o total molar de todos osmetais ativos cataliticamente empregados é a soma molar de alumínio, asrelações molares de metais alcalinos, se presentes, e as relações molares demetais alcalinos terrosos, se presentes, e as relações molares de quaisqueroutros metais ativos cataliticamente. A quantidade de fósforo é maisdesejavelmente em um P:M MR dentro de uma faixa de 0.5:1 a 1.5:1.Quantidades típicas de átomos de fósforo serão de pelo menos 30 ppm, oupelo menos 50 ppm, ou pelo menos 100 ppm. Os valores de turvação dasolução destes polímeros com cargas altas de catalisador pode ser tão baixoquanto 30 ntu ou menos, ou 20 ntu ou menos, ou 15 ntu ou menos, ou 10 ntuou menos. A redução relativa de turvação através da última adição de umcomposto de fósforo é tão grande quanto 40% ou mais, ou 50% ou mais, ou60% ou mais, com relação ao mesmo polímero feito sem fósforo.

O peso do alumínio e metal alcalino terroso ou metal alcalinopode ser medido quando da adição a fase em fusão ou através de técnicasanalíticas para detectar a quantidade no polímero acabado ou artigo. Métodosde detecção apropriados para presença de alumínio e metais alcalinos oumetais alcalinos terrosos incluem espectroscopia com emissão óptica deplasma copulado indutivamente (ICP-OES). Enquanto espectroscopia defluorescência com raios-X é um método de detecção apropriado para algunsmetais alcalinos terrosos e alguns metais alcalinos, ela não é apropriada paradetectar alumínio em níveis baixos, como aqueles encontrados no poliéster. Aconcentração de um metal alcalino terroso ou um metal alcalino é relatadacomo as partes por milhão de átomos de metal com base no peso do polímero.O alumino e metais alcalinos ou metais alcalinos terrosos podem seradicionados como uma solução, dispersão fina, uma pasta, uma pasta fluida,ou puro. Eles são preferivelmente adicionados como um líquido, uma massafundida, ou um sólido fluindo livre que pode ser medido. Maispreferivelmente eles são adicionados como um líquido, e em particular comouma solução líquida ou dispersão.O produto da reação do composto de alumínio e do compostode metal alcalino ou composto de metal alcalino terroso ou composto alcalinodo tanque de alimentação de catalisador é desejavelmente adicionado aocomeço da policondensação (por exemplo durante a conclusão de pelo menos90% da esterificação ou dentro dos primeiros 30 minutos das reações depolicondensação).

Para evitar as reações laterais em potencial indesejadas entre ocatalisador de alumínio e a água gerada na zona de esterificação que podeinibir ou desativar o catalisador de alumínio e por meio disso diminuir a taxada policondensação, é desejável em ainda outra realização adicionar oscompostos de alumínio depois da conclusão substancial da reação deesterificação ou no começo ou durante a policondensação. Em outrarealização, pelo menos 75%, ou pelo menos 85%, ou pelo menos 95% dareação de esterificação (em termos de conversão) é conduzida sem a adição decompostos de alumínio. É desejável adicionar o composto de alumínio e ocomposto de metal alcalino ou composto de metal alcalino terroso no ou pertodo mesmo ponto de adição. E mais desejável pré-misturar e aquecer ocomposto de alumínio e o composto de metal alcalino ou composto de metalalcalino terroso, como em um tanque de misturação de catalisador, antes deadicioná-los a linha de fabricação da fase em fusão para polímeros depoliéster.

Outros metais catalisadores podem estar presentes se desejado.Por exemplo, catalisadores Mn, Zn, Sb, Co, Ti, e Ge podem ser usados emconjunção com catalisadores de alumínio e metais alcalinos terrosos oualcalinos. Preferivelmente o polímero de poliéster é feito sem a adição decobalto a reação da fase em fusão já que tonalisadores orgânicos sãopreferidos. Catalisadores de titânio podem ser usados, particularmente se afabricação na fase em fusão envolve reações de troca de éster. Oscatalisadores de titânio são aqueles compostos adicionados em quantidadesque aumentam o valor de viscosidade intrínseca da massa fundida de poliésterem pelo menos 0,3 dL/g, se não desativado, sob condições operacionaisusadas para fazer o polímero de poliéster.

Tipicamente, o catalisador de titânio adicionado durante atroca de éster será desativado antes de policondensar a mistura resultante deoligômero já que, deixado sem tratamento antes da policondensação, ocatalisador de titânio irá descolorir severamente o polímero devido a suaatividade alta, que inclui reações laterais. Entretanto, se desejado, quantidadespequenas de catalisadores de titânio ativo podem estar presentes com osistema de catalisador da invenção. A quantidade de catalisador de titânio, seusado, está na faixa de 2 ppm a 15 ppm, com base no peso do polímero.Catalisadores de antimônio podem também ser usados em combinação com osistema de catalisador da invenção. A quantidade de antimônio pode estar nafaixa de 20 ppm a 250 ppm. Devido à preocupação com a geração de AA, épreferido que a quantidade de antimônio não seja maior do que 125 ppm, combase no peso do polímero. Pode ser necessário aumentar a quantidade dedesativador ou composto de fósforo se os metais catalíticos outros que nãoalumínio, metais alcalinos terrosos, ou metais alcalinos estão presentes.

Preferivelmente, o polímero de poliéster é feito sem adição detitânio, cobalto, ou antimônio para a reação da fase em fusão. Maispreferivelmente, o polímero de poliéster é feito sem adição de qualquer metalativo cataliticamente ou compostos de metal para a reação da fase em fusãooutro que não o sistema alumínio/metal alcalino ou alcalino terroso oualcalino (por exemplo, para medir se os compostos propostos sãocataliticamente ativos se eles aumentam a taxa de reação ou aumentam o valorde viscosidade intrínseca em pelo menos 0,1 dL/g a partir de um ponto departida de 0,2 a 0,4 dG/1 depois de 1 hora a 280° C e 0.8 mm Hg comagitação). Deve ser reconhecido entretanto, que um ou mais dos metais taiscomo cobalto ou manganês estarão mais adequadamente presentes com níveisbaixos na fusão porque eles vem como impurezas com a composição de ácidotereftálico feita a partir do metal catalisado, do processo de oxidação da faselíquida. Impurezas de metais presentes no material bruto fornecido aoprocesso da fase em fusão não são consideradas como sendo metaisadicionados ao processo da fase em fusão.

O polímero de poliéster também contém um desativador decatalisador. Um desativador de catalisador significa um composto efetivo parapelo menos desativar parcialmente ou inibir a atividade do sistema decatalisador. Um composto é efetivo para desativar pelo menos parcialmente osistema de catalisador quando através da sua adição a um dado nível, esozinho para testar a efetividade de um composto a um dado nível, quando umou ambos, a) a taxa do estado sólido sob condições operacionais reais éreduzida com relação ao mesmo polímero sem o desativador ("caso semaditivo") e/ou b) quando adicionado mais cedo, a taxa da policondensação dafase em fusão sob condições operacionais reais para um alvo de valor deviscosidade intrínseca constante é reduzido, isto é, ela leva mais tempo paraalcançar o alvo de valor de viscosidade intrínseca, ou o valor de viscosidadeintrínseca do polímero é reduzido em um tempo constante com relação aocaso sem aditivo. Preferivelmente, o desativador de catalisador também reduza taxa de geração de AA quando das partículas em fusão com relação ao casosem aditivo para diminuir a contribuição de geração de AA nos níveis de AAem um artigo moldado, tal como uma pré-forma, com relação ao caso semaditivo, e mais preferivelmente quando das partículas em fusão tendo umvalor de viscosidade intrínseca de pelo menos 0,72 dL/g obtido napolimerização da fase em fusão.

O desativador de catalisador é adicionado mais tarde durante oprocesso de fabricação da massa fundida de polímero a fim de limitar aatividade do sistema de catalisador durante etapas subseqüentes doprocessamento de massa fundida, em que o sistema de catalisador de outramaneira catalisaria a conversão de precursores de acetaldeído presentes naspartículas de polímero para acetaldeído e/ou catalisaria a formação de maisprecursores de AA e sua conversão subseqüente para AA. Deixado semtratamento, o polímero teria uma taxa de geração de acetaldeído alta durante aextrusão ou moldagem por injeção, contribuindo por meio disso, para umaumento nos níveis de AA nos artigos fabricados a partir da fusão. Oestabilizador ou desativador pode também ajudar a estabilizar termicamente amassa fundida de polímero perto do final da policondensação da fase emfusão e durante a re-fusão que ocorre, por exemplo, durante o processamentode massa fundida de artigos, sem o qual mais reações ocorreriam para clivaras cadeias de polímero na fusão altamente viscosa, uma via para formar maisprecursores de AA e essencialmente mais AA. Em adição a diminuição dataxa de formação de precursores de AA e AA, o estabilizador ou desativadorpode melhorar a estabilidade hidrolítica do polímero. Qualquer reação lateralpelo menos parcialmente catalisada pelo sistema de catalisador parapolicondensação pode ser menos um problema quando o sistema decatalisador para policondensação é pelo menos parcialmente desativado. Odesativador de catalisador não é adicionado junto com a adição de compostosde alumínio ou compostos de metal alcalino ou compostos de metal alcalinoterroso ou compostos alcalinos, nem é adicionado no começo dapolicondensação porque ele iria inibir a atividade catalítica dos catalisadoresde metais e conseqüentemente, a taxa da policondensação. Deve ser notadoentretanto, que nem todos os tipos ou formas de compostos de fósforo sãodesativadores, e caso não sejam, eles podem, se desejado, ser adicionadosjunto com o catalisador ou no começo da policondensação.

Compostos desativadores apropriados são preferivelmentecompostos contendo fósforo. Os compostos de fósforo contêm um ou maisátomos de fósforo. Os preferidos são triésteres de fosfato, compostos defósforo acídico ou seus derivados de éster, e sais de amina de compostoscontendo fósforo acídico. Compostos de fósforo acídico têm pelo menos umgrupo oxiácido, que é, pelo menos um átomo de fósforo ligado duplamente aoxigênio e com uma ligação única para pelo menos um grupo hidroxila ouOH. O número de grupos acídicos aumenta quando o número de gruposhidroxila, ligados ao átomo de fósforo que é duplamente ligado ao oxigênio,aumenta.

Exemplos específicos de compostos de fósforo incluem ácidofosfórico, ácido pirofosfórico, ácido de fósforo, ácido polifosfórico, ácidoscarboxifosfônicos, ácidos alquilfosfônicos, derivados de ácido fosfônico, ecada de seus sais acídicos e ésteres acídicos e derivados, incluindo ésteres defosfato acídico tal como mono- e di-ésteres de fosfato e ésteres de fosfato nãoacídico (por exemplo, tri-ésteres de fosfato) tais como fosfato de trimetila,fosfato de trietila, fosfato de tributila, fosfato de tributoxietila, fosfato detris(2-etil-hexil), triésteres de fosfato oligomérico, fosfato de trioctila, fosfatode trifenila, fosfato de triolila, fosfato de (tris) etileno glicol, fosfonoacetatode trietila, fosfonato de dimetil etila, metilenodifosfonato de tetraisopropila,mono-, di-, e tri-ésteres de ácido fosfórico com etileno glicol, dietileno glicol,ou 2-etil-hexanol, ou misturas de cada. Outros exemplos incluem difosfito dediestearilpentaeritritol, compostos de mono- e di-hidrogeno fosfato,compostos de fosfito, certos compostos de fósforo inorgânico que sãopreferivelmente solúveis na massa fundida de polímero, fosfato depoli(etileno)hidrogênio, e fosfatos de silila. A turvação nas soluções departículas ou nas partes moldadas é uma indicação da falta de solubilidade ousolubilidade limitada de um aditivo na massa fundida de polímero. Aditivossolúveis são mais apropriados para desativar/estabilizar o sistema decatalisador.

Outros compostos e fósforo que podem ser adicionadosincluem sais de amina de compostos de fósforo acídico. As aminas podem sercíclicas ou acíclicas, podem ser monoméricas, oligoméricas ou poliméricas, edeveriam ser selecionadas a fim de minimizar a turvação e/ou maximizar asolubilidade quando estas são problemáticas.Os constituintes orgânicos daamina podem em princípio ser qualquer grupo orgânico. Amônia e compostosrelacionados como hidróxido de amônio são apropriados.

Grupos orgânicos apropriados na amina incluem alquila linearou ramificada, cicloalquila, arila, aralquila, alcarila, heteroarila, etc. Cadadestes tipos de grupos orgânicos podem ser substituídos ou não substituídos,isto é, com grupos hidroxila, carboxila, alcóxi, halo, e similares. Os gruposorgânicos podem também conter ligações de carbonato, ceto, éter, e tioéter,assim como amina, éster, sulfóxido, sulfona, epóxi, e similares. Esta lista éilustrativa e não limitativa.

Aminas preferidas são aminas cíclicas tendo um anel com 5 a7 membros, preferivelmente um anel com 6 membros. Estes anéis podemconstituir uma única espécie "monomérica", ou podem ser parte de umoligômero ou polímero maior.

Aminas cíclicas preferidas são aminas impedidas que temgrupos orgânicos substituídos nas posições do anel adjacente ao anel denitrogênio. O anel de nitrogênio ele mesmo pode também ser substituído, istoé, por grupos alquila, arila, aralquila, alcarila e outros. As aminas impedidaspodem também compreender uma porção de uma porção oligomérica ouporção polimérica.

Outro tipo de aminas preferidas são aminoácidos.Aminoácidos com pontos de decomposição a ou acima das temperaturas depolimerização são especialmente preferidos. O enanciômero-L, oenanciômero-D ou qualquer mistura dos mesmos, incluindo misturasracêmicas pode ser usado. O grupo amina e o grupo de ácido carboxílico nãotêm que ser fixados ao mesmo carbono. Os aminoácidos podem ser alfa, betaou gama. Aminoácidos substituídos podem ser usados. Aminoácidos comalguma solubilidade em água são especialmente preferidos já que isto permitea síntese do sal a ser feita na água, isto é, sem VOC 's (compostos orgânicosvoláteis). Aminas apropriadas contêm pelo menos um nitrogênio capaz deformar sal com um ácido contendo fósforo. Nas aminas impedidas contendoporções de piperidinila N-alquilada, por exemplo, a formação de sal podeenvolver o nitrogênio de piperidinila, gerando espécies tais como (mas nãolimitadas a):

<formula>formula see original document page 29</formula>

Aonde existe um nitrogênio no composto de amina que podeformar um sal, uma mol de ácido contendo fósforo é usada por mol decomposto de amina. Quando existem dois ou mais átomos de nitrogênio nocomposto de amina que podem formar sais, duas ou mais mols de ácidopodem ser usadas por mol de composto de amina, até uma quantidade deácido, que crie sais não tendo nitrogênio neutralizável restante, ou levementeem excesso nesta quantidade.

O grupo de ácido carboxílico do aminoácido abre apossibilidade de que a porção de amina do sal possa ser reagida dentro dacadeia de poliéster. A reação dentro da cadeia do poliéster deveria resultar emmenos volatilidade e menos extractabilidade. A reação dentro da cadeia depoliéster pode também ser efetuada se a porção de amina do sal contém umgrupo hidroxila e/ou carboxila. Caso exista somente 1 grupo carboxila ouhidroxila, o sal poderia funcionar como um terminador final. Se existe umtotal de 2 ou mais grupos reativos (carboxílico ou hidroxila), o sal pode nemsempre estar no final da cadeia. Reação dentro da cadeia de poliéster étambém possível para a porção contendo fósforo do sal. Por exemplo, ácidofosfórico pode reagir com compostos hidroxila para formar ésteres de fosfato.O final da cadeia de poliésteres é freqüentemente um grupo terminalhidroxietila. Acido fosfórico pode também reagir no meio da cadeia depoliéster.

O precursor para a porção de fósforo do sal de fósforo pode serqualquer oxiácido de fósforo incluindo mas não limitado a ácido dehipofósforo, ácido de fósforo, ácido fosfórico, ácido polifosfórico, ácidos depolifósforo, ácido pirofosfórico, ácidos fosfínicos, ácidos fosfônicos,monoésteres de fosfato, diésteres de fosfato, monoésteres de fosfonato,monoésteres de pirofosfato, diésteres de pirofosfato, triésteres de pirofosfato,ou sais ou compostos que ainda contêm pelo menos um hidrogênio acídico,etc. O hidrogênio em qualquer grupo OH diretamente ligado ao grupo P=O éacídico. Compostos com mais do que um hidrogênio acídico podem ter um oumais hidrogênios acídicos substituídos com grupos orgânicos tais comoalquila, arila, aralquila, etc., por oligômeros de poliéter, oligômeros depoliéster, etc. Pelo menos um hidrogênio acídico formador de sal devepermanecer entretanto. Oxiácidos de fósforo com um ou mais hidrogêniodiretamente ligado ao grupo P = O pode ter um ou mais destes hidrogêniossubstituídos com grupos orgânicos tais como alquila, arila, aralquila, alcarila,etc. Exemplos destes compostos incluem mas não estão limitados a ácidosalquilfosfônicos, ácidos alquilfosfínicos e ácidos dialquilfosfínicos. Assimcomo as aminas, os grupos orgânicos podem ser substituídos.

Em uma realização, os sais são preparados através da reaçãode um ou mais compostos contendo fósforo acídico com um ou maiscompostos orgânicos básicos contendo nitrogênio, em que os compostoscontendo fósforo são preferivelmente selecionados dentre os compostos tendoas formulas:<formula>formula see original document page 31</formula>

em que

R1 e R2 são independentemente selecionados dentrehidrogênio, Ci-C22-alquila, Ci-C22-alquila substituída, C3-C8xicloalquila, C3-Cg-cicloalquila substituída, heteroarila, e arila;

η é de 2 a 500; e

χ é selecionado dentre hidrogênio e hidróxi;

e em que os compostos orgânicos básicos contendo nitrogêniosão preferivelmente selecionados dentre compostos tendo as formulas:<formula>formula see original document page 32</formula><formula>formula see original document page 33</formula><formula>formula see original document page 34</formula><formula>formula see original document page 35</formula><formula>formula see original document page 36</formula>

em que

Ri e R2 são independentemente selecionados dentrehidrogênio, Ci-C22-alquila, Ci-C22-alquila substituída, C3-C8-Cicloalquila, C3-C8-cicloalquila substituída, heteroarila, e arila;

Cada dos seguintes tipos de grupos orgânicos pode sersubstituído ou não substituído, isto é, com grupos hidróxi, carbóxi, alcóxi,halo, e/ou similares, e qualquer combinação dos mesmos. Os gruposorgânicos podem também conter ligações de carbonato, ceto, éter, e tioéter,assim como amida, éster, sulfóxido, epóxi, e similares. Esta lista é ilustrativae não limitativa.

R3, R4, e R5 são independentemente selecionados dentrehidrogênio, C]-C22-alquila, Ci-C22-alquila substituída, CrCg.cicloalquila, e C3-C8.cicloalquila substituída em que preferivelmente, pelo menos um de R3, R4,e R5 é um substituinte que não hidrogênio; entretanto, no caso aonde R3, R4, eR5 são todos hidrogênio, hidróxido de amônio é a forma preferida; R3 e R4, ouR4 e R5 coletivamente podem representar um grupo divalente formando umanel com o átomo de nitrogênio ao qual eles estão fixados, por exemplo,morfolina, piperidina e similares;R6, R7, Rg e R9 são independentemente selecionados dentrehidrogênio, Ci-C22-alquila, Ci-C22-alquila substituída, C3-C8-Cicloalquila, C3-Cg.cicloalquila substituída, heteroarila, e arila;

R10 é selecionado dentre hidrogênio, -ORé, Ci-C22-alquila, Ci-C22-alquila substituída, C3-Cs-Cicloalquila, C3-C8.cicloalquila substituída;

R11 é selecionado dentre hidrogênio, Ci-C22-alquila, CrC22-alquila substituída, C3-C8.cicloalquila, C3-Cs.cicloalquila substituída,heteroarila, arila, -YpR3 ou um grupo succinimida tendo a formula:

<formula>formula see original document page 37</formula>

em que

R12 é selecionado dentre hidrogênio, Ci-C22-alquila, Ci-C22-alquila substituída, Q-Cg.cicloalquila, Q-Cg-cicloalquila substituída,heteroarila, arila e pode estar localizado nas posições 3, 4 ou 5 do anelaromático;

O grupo -N(R3)(R4) pode estar localizado nas posições 3, 4 ou5 no anel de piridina do composto de nitrogênio (5);

Os grupos -CO2R3 e Ri podem estar localizados em qualquerdas posições 2, 3, 4, 5, 6 do anel de piridina do composto de nitrogênio (6);

Li é um grupo de ligação divalente selecionado dentre C2-C22.alquileno: - (CH2CH2-Yi)i.3-CH2CH2-; C3-Cg-cicloalquileno; arileno; ou -CO-L2-OC-;

L2 é selecionado dentre C2-C22.alquileno; arileno, -(CH2CH2-Yi)i-3-CH2CH2- e CrCg.cicloalquileno;

Y1 é selecionado dentre -OC-(O)-, -NHC(O)-, -O-, -S-,-N(Ri)-;

Y2 é selecionado dentre -O- ou -N(Rj)-;

R13 e Ri4 são independentemente selecionados dentre -O-R2, em1, é selecionado de 0 a cerca de 10;

n1 é um número inteiro positivo selecionado de 2 a cerca dehidrogênio, C1-C22.alquila, C1-C22-alquila substituída, C3-C8.cicloalquila, C3-C8.substituída, heteroarila, arila e radical A em que o radical A é selecionadodentre as estruturas seguintes:

em que a relação do número de átomos de fósforo no composto contendofósforo acídico para o número de átomos de nitrogênio básico no compostoorgânico básico é cerca de 0,05 a cerca de 2, preferivelmente de cerca de 0,25a cerca de 1,1.

saturado que contém de um a vinte e dois carbonos e que pode ser de umacadeia reta ou ramificada. Tais grupos C1-C22 .alquila podem ser metila, etila,20 propila, butila, pentila, hexila, octila, isopropila, isobutila, tertbutila,neopentila, 2-etilheptila, 2-etil-hexila, e similares. O termo "C1-C22 .alquilasubstituída" se refere a radicais C1-C22 alquila como descritos acima que

Estruturas do radical A em que * designa a posição de fixação.Preferivelmente, pelo menos um de R15 e R16 é um radical A; e

O termo "C1-C22.alquila" denota um radical de hidrocarbonetopodem ser substituídos com um ou mais substituintes selecionados dentrehidróxi, carbóxi, halogênio, ciano, arila, heteroarila, C3-Cs.cicloalquila, C3-C8-cicloalquila substituída, CrC6_alcóxi, C2-C6 -alcanoilóxi e similares.

O termo "C1-22"-CÍcloalquila" é usado para denotar um radicalde hidrocarboneto cicloalifático contendo de três a oito átomos de carbono. Otermo "C3-C8-cicloalquila substituída" é usado para descrever um radical C3-Cs-cicloalquila como detalhado acima contendo pelo menos um gruposelecionado dentre C1-C6-alquila; C1-C6-alcoxii e similares.

O termo "arila" é usado para denotar um radical aromáticocontendo 6, 10 ou 14 átomos de carbono na estrutura do anel aromáticoconjugado e estes radicais são opcionalmente substituídos com um ou maisgrupos selecionados dentre C1-C6-alquilaj C1-C6-alcóxi fenila, e fenilasubstituída com C1-C6-alquila; C1-C6-alcóxi; C3-C8-Cicloalquila; halogênio;hidróxi, carbóxi, ciano, trifluorometila e similares. Grupos arila típicosincluem fenila, naftila, fenilnaftila, antrila (antracenila) e similares. O termo"heteroarila" é usado para descrever radicais cíclicos conjugados contendopelo menos um heteroátomo selecionado dentre enxofre, oxigênio, nitrogênioou uma combinação destes em combinação com de dois a cerca de dezátomos de carbono e estes radicais heteroarila substituídos com os gruposmencionados acima como substituintes possíveis no radical arila. Radicaisheteroarila típicos incluem: 2-e 3-furila, 2- e 3-tienila, 2- e 3-pirrolila, 2-, 3- e4- piridila, benzotiopen-2-il; benzotiazol-2-il, benzoxazol-2-il, benzimidazol-2-il, 1, 3, 4-oxadiazol-2-il, 1, 3, 4-tiadiazol-2-il, l,2,4-tiadiazol-5-il, isotiazol-5-il, imidazol-2-il, quinolila e similares.

Os termos "C1-C6-alcóxi" e "C2-C6.alcanoilóxi" são usadospara representar os grupos -O-C1-C6-alquila e -OCO C1-C6-alquila,respectivamente, em que "C1-C6-alquila" denota um hidrocarboneto saturadoque contém de 1 a 6 átomos de carbono, que podem ser de uma cadeia reta ouramificada, e que podem ser ainda substituídos com um ou mais gruposselecionados dentre halogênio, metóxi, etóxi, fenila, hidróxi, carbóxi,acetiloxi e propioniloxi. O termo "halogênio" é usado para representar flúor,cloro, bromo, e iodo; entretanto, cloro e bromo são preferidos.

O termo "C2-C22-alquileno" é usado para denotar um radical dehidrocarboneto divalente que contém de dois a vinte e dois átomos de carbonoe que pode ser de uma cadeia reta ou ramificada e que pode ser substituídocom um ou mais substituintes selecionados dentre hidróxi, carbóxi, halogênio,C1-C6alcóxi; C1-C6-alcanoilóxi e arila. O termo "C3-C8-Cicloalquileno" éusado para denotar radicais cicloalifáticos divalentes contendo de três a oitoátomos de carbono e estes são opcionalmente substituídos com um ou maisgrupos Ci-C6.alquila O termo "arileno" é usado para denotar radicais 1,2-,1,3-, e 1,4-fenileno e estes opcionalmente substituídos com Ci-C6_alquila CrC6 alcóxi e halogênio.

Aminas impedidas preferidas contêm porções de piperidinilasubstituídas por alquila e/ou porções de triazina, mais preferivelmente aminasimpedidas aonde pelo menos um grupo amina é substituído por ambos: umaporção de triazina e uma porção de piperidina substituída por alquila. Nasaminas impedidas mais preferidas, porções contendo grupo amina são ligadaspor um grupo alquileno, preferivelmente um grupo (-CH+2-)n aonde η é de 2 a12, preferivelmente de 4 a 10, e mais preferivelmente de 6 ou 8. A aminaimpedida mais preferida é Cyasorb® UV-3529, contendo unidades derepetição da formula:

<formula>formula see original document page 40</formula>

O sal do componente da amina pode ser preparado levandojunto o composto contendo fósforo acídico e o composto orgânico contendonitrogênio básico ou hidróxido de amônio de uma maneira apropriada. Umamaneira apropriada é qualquer procedimento que envolva contatar o ácidocontendo fósforo acídico com o composto orgânico básico ou hidróxido deamônio. Por exemplo, o composto contendo fósforo acídico e o compostoorgânico contendo nitrogênio básico ou hidróxido de amônio pode serdissolvido em solventes apropriados e as soluções misturadas seguidas pelaprecipitação do produto da reação; misturando o ácido contendo fósforo e ocomposto orgânico básico ou hidróxido de amônio sem solvente; e assim pordiante.

A relação do número de grupos acídicos no composto defósforo acídico para o número de átomos de nitrogênio básico no compostoorgânico básico ou hidróxido de amônio pode estar na faixa de cerca de 0,05 acerca de 2, preferivelmente de cerca de 0,25 a cerca de 1,1. Composições quecontêm um grande excesso de compostos de fósforo acídico não reagidospodem resultar na corrosão do equipamento do processo durante a fabricaçãode poliéster, fabricação do concentrado, (se presente) ou fabricação da pré-forma.

Já que o sistema de catalisador usado na invenção pode ser tãofacilmente pelo menos parcialmente desativado, compostos de fósforopreviamente verificados como sendo menos efetivos com sistemas catalisadoscom antimônio, tal como os ésteres completos dos compostos de fósforoacídico, como triésteres de fosfato, podem agora ser usados na massa fundidade polímero e processo da invenção. Além disso, compostos de fósforoverificados como sendo a causa no aumento da turvação com sistemascatalisados com antimônio, tal como ácido de fósforo, podem ser usadoscomo um desativador com o sistema de catalisador da presente invenção sematuar de modo a aumentar a turvação devido à redução de um metal, que, nocaso de sistemas catalisados com antimônio, conferem uma cor cinza ou pretapara o poliéster.

A quantidade de composto de fósforo ou outro desativador decatalisador usada neste processo é efetiva para reduzir a quantidade de AAgerado quando da re-fusão do polímero produzido na fase em fusãodesativando parcialmente ou completamente a atividade catalítica dacombinação dos referidos átomos de alumino (i) e átomos de metal alcalinoterroso ou átomos de metal alcalino ou resíduos de composto alcalino (ii). Aquantidade de AA gerado quando da re-fusão que pode ser tolerada dependeda aplicação de uso final e freqüentemente do proprietário da marca da bebidaem particular envolvida. Pré-formas usadas para fabricar garrafas de águafreqüentemente tem especificações para AA inferiores as das pré-formasusadas para fazer garrafas de refrigerantes carbonatados (CDS). Por exemplo,o nível máximo aceitável de AA nas pré-formas de CSD pode ser de cerca de8 ppm, enquanto o nível máximo aceitável de AA em algumas pré-formas deágua pode ser de cerca de 3 ppm. Pré-formas planejadas para uso em ambos,mercados de CSD e água, pré-formas para duplo-uso, freqüentemente temespecificações similares as pré-formas usadas unicamente no mercado deágua. A quantidade de composto de fósforo ou outro desativador decatalisador usado depende do alvo no poliéster, que depende da aplicação deuso final e/ou do proprietário da marca da bebida envolvida. Por exemplo, onível de fósforo marcado no PET será superior para aplicações com água oude duplo-uso do que para aplicações com CSD. Já que a última adição decatalisador pode causar perda no valor de viscosidade intrínseca, a quantidademínima possível de desativador deveria ser adicionada para alcançar o nívelde AA marcado na parte para uma dada aplicação. Caso o desativador sejacorrosivo, a quantidade mínima possível de desativador deveria seradicionada para alcançar o nível de AA marcado na parte para uma dadaaplicação.

Considerações são tomadas para a quantidade cumulativa dealumínio, metais alcalinos ou alcalinos terrosos, e quaisquer outros metaiscatalisadores presentes na massa fundida. A relação molar de fósforo para arelação molar total de alumínio e metal alcalino terroso e/ou metal alcalino(P:M MR aonde M é considerado por ser a soma das mols de alumínio, dasmols de metais alcalinos terrosos, se presentes e das mols de metais alcalinos,se presentes, e aonde MR refere-se a relação de mol) é geralmente de pelomenos 0,1:1, ou pelo menos 0,3:1, ou pelo menos 0,5:1, ou pelo menos 0,7:1,ou pelo menos 1:1, e até cerca de 5:1, ou mais preferivelmente até cerca de3:1, ou até 2:1, ou até 1,8:1, ou até 1,5:1. Quantidades excessivamentegrandes de compostos de fósforo deveriam ser evitadas para minimizar aperda no valor de viscosidade intrínseca do polímero quando da adição de umcomposto de fósforo a massa fundida de poliéster. A faixa preferida para P:MMR é de 0,5 a 1,5.

Compostos de metal outros que não alumino, metais alcalinose metais alcalinos terrosos também reagem com os compostos de fósforo.Caso, além dos compostos de alumínio, metais alcalinos e/ou metais alcalinosterrosos, outros compostos de metal que reajam com os compostos de fósforoestejam presentes, a quantidade de fósforo adicionada por último édesejavelmente em excesso da exigida para alcançar o P:M MR marcado paraassegurar que os compostos de fósforo reajam ou combinem com todos osmetais reativos presentes. Em outra realização da invenção, a composição depolímero de poliéster contém átomos de alumínio dentro de uma faixa de 5ppm a 100 ppm, ou 7 a 60 ppm, ou 10 ppm a 30 ppm, com base no peso dopolímero de poliéster, e a relação molar de todos os átomos de metal alcalinoterroso e metal alcalino para a relação molar de átomos de alumínio é dentrode uma faixa de 0,5:1 a 6:1, ou 1:1 a 5:1, ou 2:1 a 4:1, e a relação de P:M estána faixa de 0,1:1 a 3:1, ou 0,3:1 a 2:1, ou 0,5:1 a 1,5:1.

Preferivelmente, a composição de polímero de poliéster contém alumínio e pelo menos um de lítio ou sódio ou potássio ou umacombinação dos mesmos. Em uma realização da invenção, a composiçãocontém alumínio e lítio, ou alumínio e átomos de sódio.

Já que um dos benefícios da invenção é a facilidade com que osistema de catalisador pode ser desativado, cuidados deveriam ser tomadospara não adicionar o composto de fósforo ou outro desativador muito cedo, jáque isto poderia retardar a taxa de policondensação. A adição da quantidadefinal de fósforo desejada deveria ser completada somente quando daconclusão substancial da policondensação e depois, e preferivelmente, aquantidade final de composto de fósforo desejada não deveria ser adicionadano processo de fabricação da fase em fusão até a conclusão substancial dapolicondensação ou depois.

Nas realizações em que os compostos de fósforo sãoadicionados na polimerização da fase em fusão, por quantidade final defósforo queremos dizer a quantidade final de fósforo desejada no polímero depoliéster saindo do processo de fabricação da fase em fusão ou como apareceno grânulo. Se desejado, uma quantidade parcial de composto de fósforo podeser adicionada mais cedo no processo de fabricação da fase em fusão, talcomo no início da policondensação, provendo que uma porção de fósfororepresentando a quantidade final seja adicionada mais tarde no curso dapolicondensação ou depois, mas antes da solidificação como explicado maisacima. Para maximizar a policondensação e/ou taxas de produção, a maiorparte, ou preferivelmente o material em bruto, ou mais preferivelmente todo ocomposto de fósforo seja adicionado mais tarde ao processo de fabricação dafase em fusão.

Para minimizar a perda de valor de viscosidade intrínseca casograndes quantidades de fósforo sejam adicionadas, ou para minimizar ainda aperda em potencial de valor de viscosidade intrínseca mesmo se quantidadesmoderadas ou ideais de fósforo são adicionadas, é desejável adicionar ocomposto de fósforo puro, isto é, sem diluição adicional, tal como no caso de85% ou mais de ácido fosfórico. Se um veículo é usado, é preferido que oveículo seja não reativo, isto é, não quebre a cadeia de polímero nem aumenteas taxas de geração de AA. Agua, álcoois, glicóis e PET com peso molecularinferior são conhecidos por quebrar a cadeia de polímero. Uma vez que aquantidade mínima de composto de fósforo e a perda de valor de viscosidadeintrínseca associada sejam conhecidas, o processo da fase em fusão poderealizado de forma que o valor de viscosidade intrínseca feito antes dadesativação/estabilização, seja superior a quantidade de perda de valor deviscosidade intrínseca esperada de forma que o alvo de valor de viscosidadeintrínseca possa ser alcançado.

A reação da fase em fusão prossegue em uma batelada, semi-batelada, ou modo contínuo. Preferivelmente, o processo da invenção écontínuo.

No processo da invenção, polímeros de poliéster sãofabricados na reação da fase em fusão compreendendo formar uma massafundida de polímero de poliéster na presença de um composto de alumínio eum metal alcalino ou um composto de metal alcalino terroso ou compostoalcalino. Pelo menos uma porção da reação da policondensação prossegue napresença da combinação de um composto de alumínio, composto de metalalcalino, composto de metal alcalino terroso ou composto alcalino. As váriasformas em que o composto de alumínio, composto de metal alcalino, ocomposto de metal alcalino terroso ou composto alcalino pode ser adicionado,a sua ordem de adição, e seus pontos de adição são adicionalmente descritosabaixo.

Reagentes do precursor de poliéster são alimentados para umvaso de reação de esterificação aonde o primeiro estágio do processo da faseem fusão é conduzido. O processo de esterificação prossegue através deesterificação direta ou através de reações de troca de éster, também conhecidacomo, transesterificação. No segundo estágio do processo da fase em fusão, amistura de oligômero formada durante a esterificação é policondensada paraformar uma massa fundida de poliéster. O peso molecular da massa fundidacontinua a ser aumentado no processo da fase em fusão até o IV desejado. Osistema de catalisador da invenção é útil em qualquer processo da fase emfusão para fabricar tereftalato de etileno com base em polímeros.

Para ilustrar adicionalmente, a mistura de um ou mais ácidosdicarboxílicos, preferivelmente ácidos dicarboxílicos aromáticos, ou ésterformando derivados do mesmo, e um ou mais dióis, tal como etileno glicol,são continuamente alimentados para um reator de esterificação operado a umatemperatura de entre cerca de 200° C e 300° C, e a uma pressão super-atmosférica de entre cerca de 1 psig (6,9 kPa man.) até cerca de 70 psig(482,6 kPa man.). O tempo de residência dos reagentes tipicamente está nafaixa de entre cerca de uma a cinco horas. Normalmente, o ácido (s)dicarboxílico é esterificado diretamente com diol (s) com pressão elevada e auma temperatura de cerca de 240° C a cerca de 285° C. A reação deesterificação é contínua até que a conversão de um grupo éster ou ácido depelo menos 70% seja alcançada, porém mais tipicamente até que umaconversão do grupo éster ou ácido de pelo menos 85% seja alcançada parafabricar a mistura oligomérica desejada (ou de outra maneira tambémconhecida como o "monômero").

A mistura oligomérica resultante formada na zona deesterificação (que inclui esterificação direta e processos de troca de éster)inclui monômero bis(2-hidroxietil)tereftalato (BHET), oligômeros com pesomolecular baixo, DEG, e traços de quantidades de água como o sub-produtoda condensação não removido totalmente na zona de esterificação, junto comoutros traços de impurezas dos materiais brutos e/ou possivelmente formadospor reações laterais catalisadas, e outros compostos opcionalmenteadicionados tais como tonalizantes e estabilizadores. As quantidades relativasde BHET e espécies oligoméricas irão variar dependendo se o processo é umprocesso de esterificação direta em que no caso a quantidade de espéciesoligoméricas são significantes e mesmo presentes como as espéciesprincipais, ou um processo de troca de éster em que no caso a quantidaderelativa de BHET predomina sobre as espécies oligoméricas. A água éremovida enquanto a reação de esterificação prossegue a fim de conduzir oequilíbrio na direção dos produtos desejados. O metanol é removido à medidaque a reação de troca de éster de um éster dimetílico de um ácidodicarboxílico prossegue a fim de conduzir o equilíbrio na direção dosprodutos desejados. A zona de esterificação tipicamente produz o monômeroe espécies de oligômeros, se presentes, continuamente em uma série de um oumais reatores. Alternadamente, o monômero e espécies de oligômeros namistura oligomérica poderiam ser produzidos em um ou mais reatores debatelada. E entendido entretanto, que em um processo para fabricar PEN, amistura da reação irá conter as espécies monoméricas bis(2-hidroxietil)-2,6-naftalato e seus oligômeros correspondentes. Neste estágio, o valor daviscosidade intrínseca não é comumente medido ou é menor do que 0,1 dL/g.O grau médio de polimerização da mistura oligomérica em fusão étipicamente menor do que 15, e freqüentemente menor do que 7,0.

A reação para fabricar a mistura oligomérica é por outro ladopreferivelmente não catalisada no processo de esterificação direta e catalisadaadicionalmente em processos de troca de éster. Catalisadores de troca de éstertípicos que podem ser usados em uma reação de troca de éster incluemalcóxidos de titânio e dilaurato de dibutil estanho, compostos de zinco,compostos de manganês, cada usado individualmente ou em combinação unscom os outros. Compostos de metal alcalino,tais como aqueles com lítio ousódio, ou compostos alcalinos terrosos, tais como aqueles com magnésio oucálcio, podem também ser usados como catalisadores para troca de éster.Quaisquer outros materiais catalisadores bem conhecidos dos versados na artesão apropriados. Em uma realização mais preferida, entretanto, a reação detroca de éster prossegue na ausência de compostos de titânio. Catalisadorescom base em titânio presentes durante a reação de policondensação impactamnegativamente o b* tornando a massa fundida mais amarelada. Enquanto épossível desativar o catalisador com base em titânio com um estabilizadordepois de completar a reação de troca de éster e antes de começar apolicondensação, em uma realização mais preferida é desejável eliminar opotencial da influência negativa do catalisador com base em titânio na cor b*da massa fundida conduzindo a esterificação direta ou reações de troca deéster na ausência de quaisquer compostos contendo titânio adicionados.Catalisadores alternativos apropriados para troca de éster incluem compostosde zinco, compostos de manganês, ou misturas dos mesmos.

Uma vez que a mistura oligomérica é feita para o percentual deconversão desejado dos grupos ácidos ou éster, ela é transportada da zona deesterificação ou reatores para a zona de policondensação. O começo da reaçãode policondensação é geralmente marcado tanto por uma temperaturaoperacional real superior quanto pela temperatura operacional na zona deesterificação, ou uma redução marcada na pressão (freqüentemente sub-atmosférica) comparada à zona de esterificação, ou ambos. Reações típicas depolicondensação ocorrem em temperaturas na faixa de cerca de 260° C e 300°C, e com pressão sub-atmosférica de entre cerca de 350 mmHg a 0,2 mmHg.O tempo de residência dos reagentes tipicamente está na faixa entre cerca de 2a cerca de 6 horas. Na reação de policondensação, uma quantidadesignificante de glicol é evolvida pela condensação das espécies de ésteroligomérico e durante o curso do acumulo do peso molecular.

Em alguns processos, as reações de policondensação sãoiniciadas e continuadas na fase em fusão em uma zona de pré-polimerização eacabadas na fase em fusão em uma zona de acabamento, depois da qual amassa fundida é solidificada para formar um produto da fase em fusão dopolímero de poliéster, geralmente na forma de lascas, grânulos, ou qualqueroutro modelo. Cada zona pode compreender uma série de um ou mais vasosde reação distintos operando em condições diferentes, ou as zonas podem sercombinadas dentro de um vaso de reação usando um ou mais sub-estágiosoperando em condições diferentes em um único reator. Isto é, o estágio dopré-polímero pode envolver o uso de um ou mais reatores operadoscontinuamente, um ou mais reatores de batelada, ou mesmo uma ou maisetapas da reação ou sub-estágios realizados em um único vaso do reator. Otempo de residência da massa fundida na zona de acabamento relativo aotempo de residência da massa fundida na zona de pré-polimerização não élimitado. Por exemplo, em alguns projetos de reatores, a zona depolimerização representa a primeira metade da policondensação em termos detempo de reação, enquanto a zona de acabamento representa a segundametade da policondensação. Outros projetos de reatores podem ajustar otempo de residência entre a zona de acabamento para a zona de polimerizaçãocom uma relação de cerca de 1.5:1 ou superior. Uma distinção comum entre azona de polimerização e a zona de acabamento em vários projetos é que aúltima zona freqüentemente opera com temperaturas superiores e/ou pressãoinferior às condições operacionais na zona de polimerização. Geralmente,cada das zonas de pré-polimerização e de acabamento compreendem uma ouuma série de mais do que um vaso de reação, e os reatores para pré-polimerização e acabamento estão em seqüência em uma série como parte deum processo contínuo para a fabricação do polímero de poliéster.

Em uma realização, a temperatura aplicada à massa fundida depolímero ou a massa fundida de polímero em pelo menos uma porção da zonade policondensação é maior do que 280° C e até cerca de 290° C. Em outrarealização, as temperaturas na zona de acabamento são, contrário à práticaconvencional, inferiores a 280° C a fim de evitar o rápido aumento na taxa deformação de precursor de AA. A pressão na zona de acabamento pode estardentro de faixa de cerca de 0,2 a 20 mm Hg, ou 0,2 a 10 mm HG, ou 0,2 a 2mm HG.

A adição de compostos de alumínio e compostos de metalalcalino terroso ou compostos alcalinos para a reação da fase em fusão podeprosseguir em uma variedade de formas. Amplamente falando, o composto dealumínio e composto de metal alcalino terroso ou compostos alcalinos podemser adicionados em combinação como uma corrente unitária ou comocorrentes separadas, os compostos de metal alcalino terrosos ou compostosalcalinos e os compostos de alumínio podem ser combinados juntos dentro deuma solução ou dentro de uma dispersão ou uma pasta fluida com umsolvente tal como etileno glicol e adicionada como uma corrente unitária.

Quando os compostos de alumínio e compostos de metalalcalino terroso ou compostos alcalinos são misturados e aquecidos à cerca de125° C e uma purga de nitrogênio adequada varre os vapores da superfície damistura e para fora do tanque de misturação, as misturas resultantes sãofreqüentemente quase sem cor. Para a maior parte das combinações, a misturaclareia em algum ponto durante o aquecimento a cerca de 125° C, que durapreferivelmente pelo menos 0,5 hora ou pelo menos 1 hora e não mais do que4 horas. Dependendo da Li:Al MR, algumas das misturas ficam claras duranteo resfriamento a temperaturas ambientes enquanto outras se tornam pastasfluidas ou dispersões. Em um procedimento análogo, o uso de nitrogênio paramanter vapores perto da superfície da mistura resulta em uma solução ou umadispersão ou uma pasta fluida que é mais colorida. Mais cor em uma soluçãode catalisador, pasta fluida ou dispersão pode levar a mais cor no polímero.

Por essa razão, é também provida uma realização da invençãocompreendendo uma mistura de um composto de alumínio e um composto demetal alcalino ou um composto de metal alcalino terroso ou compostoalcalino apropriada para catalisar uma reação de policondensação preparadaatravés da combinação de um ou mais compostos de alumínio com um oumais de compostos de metal alcalino ou metal alcalino terroso ou alcalinospara formar uma mistura, e opcionalmente aquecer a mistura na presença deum gás de purga, tal como um gás inerte, em seguida opcionalmentepermitindo que a mistura esfrie completamente em condições ambientes talcomo até 25° C. Se a purga de nitrogênio opcional é empregada, a taxadeveria ser suficiente para remover voláteis que reajam para formar corposcoloridos; conseqüentemente, se uma dada taxa de purga de nitrogêniomantém a solução sem cor, aquela taxa de purga é adequada ou suficiente.

Uma taxa de purga de nitrogênio preferida é de 0,5 a 3 scfm (0,014 a 0,085Nm /min). A taxa de purga de nitrogênio mais preferida é de 1 a 2 scfm(0,028 a 0,057 Nm /min). A mistura resultante desejavelmente não mostrauma fase de separação visível permanecendo por uma (1) semana emtemperatura ambiente. Para algumas M:AI MR, isto pode se tornar possívelempregando solventes tais como compostos de mon-ol éter ou compostos depoliidróxi éter sozinhos ou em combinação com etileno glicol, tais comodietileno glicol, 2-metóxi etanol, éter butílico de etileno glicol, 2-isopropoxietanol, éter monofenílico de etileno glicol, polioxialquileno poliéterpoliol, ou combinações dos mesmos. Outros solventes apropriados quepoderão manter o sistema de Al e o de catalisador de metal alcalino terroso oumetal alcalino em solução inclui a combinação de etileno glicol comhidroxiácidos mono-básicos ou dibásicos tendo pelo menos 3 átomos decarbono e um grupo carboxílico e um grupo hidroxila na posição alfa ou betapara cada outra através de um ou dois átomos de carbono, tais como ácidoláctico, ácido tartárico, ácido mandélico ou ácido salicílico. Alternativamente,se a composição se precipita enquanto fica a temperatura ambiente, édesejável manter a mistura quente no misturador de catalisador e/ou tanquesde alimentação até que seja adicionada a linha de fabricação de poliéster dafase em fusão.

Adicionar o composto de alumínio e composto de metalalcalino terroso ou metal alcalino juntos em solução ou uma dispersão ou umapasta fluida como uma corrente unitária provê a conveniência de reduzir onúmero de pontos de adição.

Os compostos de metal alcalino terroso ou alcalinos podem, sedesejado, ser adicionados a zona de esterificação antes, durante, ou depois daconclusão da esterificação, ou entre a zona de esterificação e zona depolicondensação, ou a um ponto quando a policondensação começa. Em umarealização, os compostos de metal alcalino terroso ou alcalinos sãoadicionados antes de 50% da conversão da mistura da reação de esterificação.Em uma realização mais preferida, o metal alcalino terroso ou alcalino éadicionado entre a zona de esterificação e princípio de ou durante apolicondensação ou no princípio ou durante a pré-polimerização. Já que ometal alcalino ou metal alcalino terroso ou alcalino opera como parte dosistema de catalisador para policondensação, é desejável adicionar ocomposto de metal alcalino ou metal alcalino terroso ou alcalino a massafundida de poliéster mais cedo na reação da policondensação para prover obenefício de um tempo de reação mais curto ou um acúmulo de pesomolecular superior. Como previamente especificado, é preferível que ocomposto de alumínio e os compostos de metal alcalino ou metal alcalinoterroso ou alcalinos sejam adicionados no fim juntos, por exemplo, ambosdepois de 90% de esterificação e antes que o valor de viscosidade intrínsecada massa fundida alcance 0,2 dL/g, ou 0,1 dL/g, ou antes de um aumento de0,1 dL/g depois de sair do último reator de esterificação, ou antes de entrar noprimeiro vaso de reação de policondensação, e é mais preferível que ocomposto de alumínio e compostos de metal alcalino ou metal alcalino terrosoou alcalinos sejam aquecidos juntos antes da introdução dentro da linha defabricação do poliéster na fase em fusão.

No processo da invenção, a massa fundida de poliéster éformada pela policondensação da mistura de oligômero na presença de umcomposto de alumínio. Um composto de alumínio pode ser adicionado maistarde para a zona de esterificação, para a mistura de oligômero saindo da zonade esterificação, ou no início da policondensação, ou para a massa fundida depoliéster durante a policondensação, e preferivelmente como notado acimadepois de pelo menos cerca de 75% de conversão na zona de esterificação.Entretanto, já que o alumínio opera como parte do sistema de catalisador parapolicondensação, é desejável adicionar o alumínio à massa fundida depoliéster mais cedo na reação de policondensação para prover o benefício deum tempo de reação mais curto ou um acúmulo de peso molecular superior.Um composto de alumínio é adicionado preferivelmente quando o percentualda conversão dos grupos terminais de ácido é pelo menos 75%, maispreferivelmente quando o % de conversão dos grupos terminais de ácido épelo menos 85%, e mais preferivelmente quando o percentual de conversãodos grupos terminais de ácido é pelo menos 93%.

Em uma realização preferida, um composto de alumínio éadicionado à mistura de oligômero durante ou depois da conclusão daesterificação ou para a massa fundida de poliéster não mais tarde do quequando o valor de viscosidade intrínseca da massa fundida alcance 0,3 dL/g,ou não mais tarde do que quando o valor de viscosidade intrínseca da massafundida alcance 0,.2 dL/g, e mais preferivelmente para a mistura de oligômerosaindo da zona de esterificação ou antes de começar ou no início dapolicondensação.

Em uma realização, quando o composto de fósforo éadicionado para o processo de polimerização da fase em fusão, o estabilizadorde catalisador é adicionado para a massa fundida de poliéster mais tardedurante o curso da policondensação e antes da solidificação. O desativador éadicionado à massa fundida de poliéster mais tarde no curso da reação dapolicondensação quando uma ou mais das seguintes condições são satisfeitasou depois e antes da solidificação da massa fundida de poliéster:

a) a massa fundida de poliéster alcança um valor deviscosidade intrínseca de pelo menos 0,50 dL/g ou

b) o vácuo aplicado à massa fundida de poliéster, se presente, éliberado, pelo menos parcialmente, ou

c) se a massa fundida de poliéster está presente no processo depolimerização da fase em fusão, adicionar o composto de fósforo dentro deum reator final para fabricar o polímero de poliéster perto de seu ponto dedescarga, ou entre o reator final e antes do cortador para cortar a massafundida de poliéster, ou

d) se a massa fundida de poliéster está presente no processo depolimerização da fase em fusão, seguindo pelo menos 85% do tempo parapolicondensar a massa fundida de poliéster; ou

e) o valor de viscosidade intrínseca da massa fundida depoliéster está dentro +/- de 0,15 dL/g do valor de viscosidade intrínsecaobtido durante a solidificação; ou

f) a um ponto dentro de 30 minutos ou menos, ou 20 minutosou menos da solidificação da massa fundida de poliéster.

Em uma realização, o desativador é adicionado a massafundida de poliéster depois que a massa fundida de poliéster obtém um valorde viscosidade intrínseca de pelo menos 0,50 dL/g, ou pelo menos 0,55 dL/g,ou pelo menos 0,60 dL/g, ou pelo menos 0,65 dL/g, ou pelo menos 0,68 dL/g,ou pelo menos 0,70 dL/g, ou pelo menos 0,72 dL/g, ou pelo menos 0,76 dL/g,ou pelo menos 0,78 dL/g, e mais preferivelmente, indiferente de quando odesativador é adicionado, o polímero resultante saindo da fabricação da faseem fusão tem um valor de viscosidade intrínseca de pelo menos 0,68 dL/g, oupelo menos 0,72 dL/g, pelo menos 0,76 dL/g.

Em outra realização, o desativador é adicionado à massafundida de poliéster durante ou depois de liberar o vácuo da massa fundida depoliéster passando por reações de policondensação, ou depois de levar apressão em uma zona de policondensação ou reator para um nível inferior deno máximo 10 mm Hg ou menos, ou preferivelmente para um nível inferiorde no máximo 3 mm Hg ou menos para um nível de 300 mm Hg ou maior, ou450 mm Hg ou maior, ou 600 mm Hg ou maior, ou para pressão atmosféricaou maior, e preferivelmente antes que a massa fundida de poliéster sejasolidificada.

Em outra realização, o desativador é adicionado em umalocalização perto ou na extremidade de um reator final ou entre o reator finale antes do cortador. Por exemplo, o desativador é adicionado para o últimoreator de policondensação em uma localização próxima a saída do últimoreator de policondensação, ou para um tubo conectando diretamente ouindiretamente o último reator de policondensação e uma bomba deengrenagem ou extrusora provendo a força motiva para dirigir a massafundida através da placa de molde para ser cortada em que o referido tubo édirigido de volta a ou próximo à saída ou ao fundo do último reator depolicondensação, ou para uma entrada do tubo para o último reator depolicondensação que é próxima a sua saída. Por próximo da saída do últimoreator de policondensação, queremos dizer que a localização da adição édentro dos últimos 25% ou menos do referido reator ou dentro dos últimos15% ou menos do referido reator ou preferivelmente nos últimos 10% oumenos do referido reator. O percentual pode ser por comprimento ou altura ouvolume do último reator de policondensação. Preferivelmente o percentual épor comprimento ou altura. Os últimos percentuais de comprimentos, alturasou volumes são medidos partindo da saída do último reator depolicondensação.

Em ainda outra realização, o desativador é adicionado à massafundida de poliéster seguinte apelo menos 85%, ou pelo menos 90%, ou pelomenos 95%, ou pelo menos 98%, ou cerca de 100% do tempo médio depolicondensação. O tempo médio de policondensação é a medida do tempomédio decorrido entre quando uma dada porção da massa fundida entra noinício da zona de policondensação para quando uma dada porção da massafundida alcança a saída da massa fundida de poliéster do último reator depolicondensação. O tempo médio de policondensação ou tempo médio deresidência na zona de policondensação pode ser medido através dos estudosdos traçadores ou modelagem. Em mais uma realização, o desativador éadicionado à massa fundida de poliéster quando o valor de viscosidadeintrínseca da massa fundida de poliéster está dentro de 0,15 dL/g, ou dentrode 0,10 dL/g, ou dentro de 0,05 dL/g, ou dentro de 0,030 dL/g, ou dentro de0,02 dL/g do valor de viscosidade intrínseca obtido durante a solidificação.Por exemplo, a massa fundida de poliéster poderia ter um valor deviscosidade intrínseca que é 0,10 dL/g abaixo do valor de viscosidadeintrínseca obtido durante a solidificação, ou ela poderia ter um valor deviscosidade intrínseca que é 0,10 dL/g acima do valor de viscosidadeintrínseca obtido durante a solidificação.

Em ainda outra realização, o desativador é adicionado à massafundida de poliéster em um ponto dentro de 30 minutos ou menos, dentro de20 minutos ou menos, dentro de 10 minutos ou menos, ou 5 minutos oumenos, ou 3 minutos ou menos da solidificação da massa fundida de poliéster.A solidificação da massa fundida de poliéster tipicamente ocorre quando amassa fundida é forçada através da placa de molde dentro de um banho deágua e cortada em grânulos, ou num processo de moldagem em fusão quandoa massa fundida é moldada por injeção em artigos moldados. Num sentidomais amplo, a solidificação ocorre quando a temperatura da massa fundida depolímero é resfriada abaixo da temperatura de fusão cristalina do polímero.

Em ainda uma realização mais preferida, cada das realizaçõesidentificadas aqui ocorrem individualmente ou em combinação em umprocesso de fabricação contínuo aonde a produção do processo da fase emfusão é pelo menos 1 tonelada métrica dia, ou pelo menos 50 toneladasmétricas dia, ou pelo menos 100 toneladas métricas dia, ou pelo menos 200toneladas métricas dia, ou pelo menos 300 toneladas métricas dia, ou pelomenos 400 toneladas métricas dia, ou pelo menos 500 toneladas métricas dia,de polímero de poliéster em uma operação em estado constante.

O tempo de reação da massa fundida a partir de um valor deviscosidade intrínseca 0,40 dL/g através de e até um valor de viscosidadeintrínseca na faixa de pelo menos 0,68 dL/g a 0,94 dL/g é preferivelmente 240minutos ou menos, 210 minutos ou menos, 180 minutos ou menos, 150minutos ou menos, 120 minutos ou menos, ou 90 minutos ou menos, ou 50minutos ou menos. Durante os tempos especificados, o vácuo aplicado épreferivelmente entre 0.5 e 1.0 mm Hg, a temperatura é preferivelmente deentre 275° C a 285° C. O alvo do valor de viscosidade intrínseca épreferivelmente entre 0,82 e 0,92 dL/g antes da desativação/estabilização.

Estabilizar ou desativar o catalisador por último ou perto dofim do processo da fase em fusão pode resultar em partículas de poliéster que,na ausência de removedores de AA, geram menos AA durante oprocessamento subseqüente da fusão do que as partículas gerariam se oestabilizador ou desativador não tivesse sido adicionado. Com a última adiçãode um composto de fósforo, os sistemas com catalisadores de alumínio, metalalcalino e/ou metal alcalino terroso e/ou alcalino podem produzir partículas depolímero de poliéster com taxas de geração de AA inferiores as dos polímerosde poliéster feitos sem a presença de um desativador de catalisador oupoliésteres feitos com catalisadores com antimônio convencionais que são ounão são similarmente desativados por último com um composto de fósforo.Partes moldadas, tais como pré-formas, podem ter níveis inferiores deacetaldeído livre quando feitas a partir de polímeros de poliéster catalisadospor sistemas com alumínio, metal alcalino e/ou metal alcalino terroso e/oualcalino e com um composto de fósforo adicionado por último do que quandofeito a partir de polímeros de poliéster catalisados pelo mesmo sistema massem a última adição de um composto de fósforo ou quando feitas a partir depolímeros de poliéster catalisados por um catalisador com antimônioconvencional que é ou não similarmente desativado por último com umcomposto de fósforo. A P:M MR usada com os sistemas de catalisador comalumínio e metal alcalino e/ou metal alcalino terroso e/ou alcalino afetam onível de geração de acetaldeído nas partículas e o nível de acetaldeído naspartes moldadas. Com a última adição de um composto de fósforo para amassa fundida de poliéster catalisada com sistema com alumínio e metalalcalino e/ou metal alcalino terroso e/ou alcalino, é possível obter agorapartículas de polímero de poliéster tendo níveis baixos de acetaldeído livre euma taxa de geração de AA baixa o suficiente para uso em aplicações degarrafas de água sem a necessidade de adicionar removedores de AA ououtros aditivos redutores de AA.

Uma vez que o peso molecular do polímero é acumulado até ograu desejado, ele é descarregado do reator de policondensação final, nessecaso um finalizador, para ser granulado. Uma bomba de engrenagem pode serutilizada para facilitar afunilar uma quantidade de material em bruto depolímero através de um tubo para sair do vaso de acabamento. Antes de cortaro polímero em massa, e em outro aspecto, antes de sair do reator final da faseem fusão, pode ser desejável combinar o material em bruto de polímero nafase em fusão com uma segunda corrente que é um líquido (que inclui umacorrente de massa fundida, dispersões, emulsões, líquidos homogêneos, epastas fluidas heterogêneas). A segunda corrente pode ser introduzida noprocesso da fase em fusão em qualquer estágio antes da solidificação, maspreferivelmente entre o cortador e a entrada dentro do reator final de materialem bruto de polímero (tal como um finalizador). A segunda corrente pode serintroduzida depois da última metade do tempo de residência dentro do reatorfinal e antes do cortador.

A maneira com que a segunda corrente de líquido éintroduzida e a fonte da segunda corrente de líquido não é limitada. Porexemplo, pode ser desejável tratar e adicionalmente processar uma porção deuma corrente de escoamento. Uma vez tratada, a porção tratada da corrente deescoamento pode ser circulada de volta para o tanque de acabamento. Emoutro exemplo, pode ser desejável introduzir a corrente de escoamento(segunda corrente de líquido) dentro do finalizador através de uma extrusoraou por meio de uma bomba a partir de uma fonte independente de ou outraque não o material em bruto de polímero produzido no processo da fase emfusão.

Em uma realização, o desativador de catalisador pode seradicionado dentro da corrente de escoamento, tirado da corrente saindo doreator final de policondensação e re-circulado de volta para dentro do reatorfinal ou em um ponto antes da corrente de escoamento ser tirada da correnteda fase em fusão saindo do reator final. Além disso, outros compostosinibidores de UV, colorantes, aditivos para reaquecimento, ou outros aditivospodem ser adicionados dentro da corrente de escoamento dependendo daconveniência para as exigências de uso do polímero em sua aplicação final.Qualquer um ou uma mistura destes aditivos pode estar contido na segundacorrente de líquido.

Os aditivos incluindo o desativador de catalisador podem seradicionados para a corrente de material em bruto de polímero fundido atravésda corrente de escoamento ou podem ser introduzidos a partir de uma fontenova como descrito acima. Adicionalmente ou alternativamente, um aditivosólido pode ser adicionado a partir de um vaso de fornecimento de aditivosólido para a corrente de escoamento. Equipamento de processamentoadicional, tal como uma extrusora, pode ser empregada para facilitar amisturação do aditivo sólido dentro da corrente de escoamento. A extrusorapode também servir para prover uma quantidade adicional da mistura para acorrente de escoamento. A extrusora pode estar em linha com a corrente deescoamento, ou pode cruzar dentro da corrente de escoamento. Uma ou maisbombas de engrenagem opcionais podem também ser empregadas para proverforça motriz a corrente de escoamento já que ela é enriquecida com um oumais aditivos. Opcionalmente, um ou mais misturadores estáticos em linhacom a linha da corrente de escoamento podem ser empregados para processara corrente de escoamento para prover um grau adicional de misturação comodesejado. Conseqüentemente, uma porção tratada ou corrente de escoamentode polímero enriquecida com aditivo pode ser gerada e retornada ao tanque deacabamento para re-introdução dentro do fluxo de material em bruto depolímero.

Se desejado, o segundo aditivo puro, ou corrente contendodesativador de catalisador pode ser retornado para o tanque de acabamento edistribuído dali de qualquer maneira apropriada. Em uma realização, asegunda corrente pode ser distribuída dentro do finalizador ou vaso depolicondensação final através de uma placa de distribuição. A placa pode terum desenho circular com uma entrada para receber a segunda corrente e fluiratravés de uma pluralidade de canais através dos quais a segunda corrente édistribuída e sai no fundo da placa através de canais de saída.

A placa de distribuição pode compreender uma primeira placatendo uma superfície interna e uma superfície externa, a superfície externatendo uma abertura para receber o segundo material, a superfície interna tendouma pluralidade de canais dispostos na mesma, em que pelo menos um doscanais da primeira placa está em comunicação com a abertura, e uma segundaplaca conectada a primeira placa, a segunda placa tendo uma superfícieinterna e uma superfície externa, a superfície interna da segunda placa tendouma pluralidade de canais dispostos na mesma, em que pelo menos um dapluralidade de canais da segunda placa são alinhados com a referidapluralidade de canais da primeira placa para formar canais anexos emcomunicação com a abertura. Desej avelmente, pelo menos um da pluralidadede canais da referida segunda placa tem orifícios de saída, em que as saídas seestendem por pelo menos um dos canais da segunda placa para a superfícieexterior da segunda placa.

Com a última adição do composto de fósforo para a massafundida de poliéster catalisada com um sistema de alumínio e metal alcalinoe/ou metal alcalino terroso e/ou alcalino, é agora possível para moldarpartículas de polímero de poliéster em um artigo, tal como uma pré-forma,tendo níveis de AA livre baixos o suficiente para uso em aplicações de garrafade água sem a necessidade de adicionar removedores de AA ou outrosaditivos redutores de AA. Além disso, este tipo de partículas de polímerotendo ambos níveis baixos de AA livre e taxas de geração de acetaldeídobaixas sem a presença de um aditivo redutor de AA pode ser obtida com umnível de viscosidade intrínseca alto (pelo menos 0,68 dL/g, ou pelo menos0,70 dL/g, ou pelo menos 0,72 dL/g, ou pelo menos 0,74 dL/g, ou pelo menos0,76 dL/g, ou pelo menos 0,80 dL/g, ou pelo menos 0,82 dL/g, ou pelo menos0,84 dL/g) na fase em fusão sem a necessidade de polimerizar o polímero noestado sólido. Além disso, já que este tipo de partículas de poliéster tem umataxa de geração de AA baixa o suficiente para uso em aplicações de garrafa deágua sem a necessidade de adicionar removedores de AA e podem ser obtidascom um valor de viscosidade intrínseca alto, este tipo de partículas depoliéster é apropriado para aplicações de duplo-uso: ela tem a taxa de geraçãode acetaldeído baixa exigida para algumas garrafas de água e o valor deviscosidade intrínseca alto exigido para garrafas de CSD; conseqüentemente,um tipo de partícula pode ser usado para ambas aplicações. Enquanto otratamento de extração de AA para diminuir o AA livre abaixo de 2 ppm antesde começar o processo de moldagem por injeção pode ser necessário, esteprocesso de extração de AA poderia ser resumido quando comparado comaquele para PET catalisado com Sb com um composto de fósforo adicionadopor último.

A necessidade para e extensão do processo de extração de AAdepende da quantidade de resíduo de AA presente nas partículas de polímerode poliéster depois da fabricação da fase em fusão e das especificações docliente para resíduos de AA nas partículas, que pode variar dependendo daaplicação. A quantidade de resíduo de AA presente nas partículas de polímerode poliéster depois da fabricação da fase em fusão é desejavelmente reduzidaa um nível de 5 ppm ou menos, ou 4 ppm ou menos, ou 3 ppm ou menos, ou 2ppm ou menos, ou 1 ppm ou menos.

Já que a temperatura da policondensação tem uma influênciamaior no tempo de estágio do finalizador ou taxa de produção e umainfluência relativamente menor na taxa de geração de AA, é possível diminuirsignificantemente os tempos do finalizador ou aumentar as taxas de produçãoatravés de aumentos modestos na temperatura de 2o C e, com a última adiçãode um composto de fósforo, minimizar o impacto nas taxas de geração de AAou pré-forma de AA. Com as mesmas temperaturas, muitas combinaçõesdeste sistema de catalisador são mais ativas do que catalisadores comantimônio, isto é, levam menos tempo para alcançar o mesmo valor deviscosidade intrínseca. Com a combinação de temperaturas parapolicondensação superiores e atividades catalíticas inerentes superiores,tempos mais curtos no finalizador ou taxas de produção mais rápidas relativasa catalisadores com Sb são prováveis. Especialmente com níveis de Alsuperiores e/ou níveis de metal alcalino terroso ou metal alcalino ou alcalinosuperiores, a última adição de um composto de fósforo para a massa fundidade poliéster diminui significantemente a turvação do particulado no polímero,resultando em um artigo moldado com melhor limpidez. Já que níveissuperiores de Al e/ou níveis superiores de metal alcalino terroso ou metalalcalino ou alcalinos no PET aumentam as taxas de produção, a última adiçãode um composto de fósforo facilita a maximização das taxas de produçãoenquanto minimiza a turvação.

Polímeros cristalizados que são catalisados com sistemas comalumínio/metal alcalino terroso ou metal alcalino tendem a ser mais claros outer valores da cor L* superiores com relação aos polímeros cristalizados porsistemas com antimônio sob as mesmas condições de polimerização. Alémdisso, a última adição de um composto de fósforo para fusões de poliéstercatalisadas por sistemas com alumínio/metal alcalino terroso ou metalalcalino produz polímeros que quando cristalizados tem igualmente valores dacor L* superiores ou brilho superior com relação ao caso sem fósforo, quepode ter relativamente um valor de viscosidade intrínseca superior. Porexemplo, os polímeros de poliéster cristalizados obtidos pelo processo dainvenção têm um L* de pelo menos 55, ou pelo menos 60, ou pelo menos 65,ou pelo menos 70.

O PET feito exclusivamente na fase em fusão usando umsistema de catalisador com alumínio/metal alcalino terroso ou alcalino com aadição de um composto de fósforo perto do fim do processo da fase em fusãopode ter uma pré-forma de AA baixa o suficiente ou uma taxa de geração deAA durante a fusão para aplicações em garrafas, enquanto também exibetempos no finalizador diminuídos ou taxas de produção aumentadas, taxas decristalização inferiores a partir da fusão, turvação inferior e um amarelamentosimilar ou melhorado e/ou brilho depois da tonificação, com relação ao PETfeito exclusivamente na fase em fusão usando um catalisador Sbconvencional. Cristalização inferior a partir da fusão significa que menosaquecimento é necessário na porção da extrusora do processo de moldagempor injeção para moldar pré-formas claras; por essa razão, o tempo deresfriamento é mais curto e conseqüentemente, o tempo de ciclo de moldagempor injeção é diminuído, isto é, mais, pré-formas de garrafas claras podem serfeitas por unidade de tempo. O atributo de uma pré-forma com acetaldeídobaixo ou taxa de geração de acetaldeído baixa quando da fusão das partículasde poliéster provê um único polímero com capacidades para duplo uso, isto é,um único polímero pode ser usado em ambas, as aplicações para refrigerantescarbonatados e as aplicações para garrafa de água. Além de taxas decristalização inferiores e de tempos com ciclos concomitantes mais curtos, e ouso de uma resina de polímero para ambos, mercados de água e CSD, existe avantagem adicional de evitar a despesa com o uso de um aditivo para reagircom o AA livre, tal como um removedor de AA.

Deve ser entendido que as condições do processo da fase emfusão e configurações do reator descritas acima são ilustrações de umprocesso da fase em fusão, e que a invenção não está limitada a este processoilustrativo. Por exemplo, enquanto referências têm sido feitas a uma variedadede condições operacionais com certos valores discretos de valor deviscosidade intrínseca, condições diferentes do processo podem seimplementadas dentro ou fora dos valores de viscosidade intrínsecaespecificados, ou as condições operacionais especificadas podem seraplicadas com pontos de valor de viscosidade intrínseca na massa fundidaoutros que não os especificados. Além disso, o versado pode ajustar ascondições do processo com base no tempo de reação em vez de medir oupredizer o valor de viscosidade intrínseca da massa fundida. O processotambém não é limitado ao uso de reatores com tanque em séries ou paraleloou ao uso de diferentes vasos para cada zona. Nem é necessário separar areação de policondensação dentro de uma zona de pré-polímero ou uma zonade acabamento porque a reação de policondensação pode acontecer em umreator para policondensação com variações nas condições operacionaisdurante um tempo ou em vários reatores em série, tanto num processo debatelada, semi-batelada ou contínuo.

Uma vez que o valor de viscosidade intrínseca desejado éobtido, o polímero de poliéster fundido nos reatores da fase em fusão édescarregado como um produto da fase em fusão e solidificado sem a adiçãode um removedor de acetaldeído à massa fundida de polímero. Evitar a adiçãode removedores de acetaldeído é desejável porque removedores deacetaldeído são caros e podem ser responsáveis pelo aumento doamarelamento ou cor b* do polímero de poliéster ou diminuição da sua cor L*depois do amarelamento aumentado, especialmente quando o produto dareação de AA e o removedor são amarelos. A adição de removedores deacetaldeído pode também ser responsável pelo aumento da quantidade demanchas pretas no polímero de poliéster. Se o removedor de AA temestabilidade térmica ou emissões volatilizadas, a efetividade de uma dadaquantidade de remover com AA reduzido pode sofrer quando o removedor éadicionado no finalizador na zona de policondensação aonde são aplicadosalto aquecimento e alto vácuo. A efetividade de uma dada quantidade deremover com AA reduzido em pré-formas pode sofrer quando o removedor éadicionado na fabricação da fase em fusão já que uma porção significante deremovedor pode ser usada para reagir com resíduo de AA no processo defabricação, especialmente depois do finalizador quando o vácuo foi liberado eantes de solidificação em partículas. Uma quantidade grande de removedorpoderia ser adicionada; entretanto, isto ainda aumentaria os custos.

Um removedor de acetaldeído é um composto ou polímero quereage através de forças físicas ou através de reações químicas com acetaldeídopara aglutinar acetaldeído e evitar a sua liberação a partir do polímero depoliéster. Mais do que prevenir a formação de precursores de acetaldeído ouas reações subseqüentes de precursores para formar AA5 os removedoresoperam aglutinando resíduo de acetaldeído ou acetaldeído livre que já estáformado.

Removedores de acetaldeído são conhecidos dos versados naarte. Exemplos incluem poliamidas tais como as descritas em U.S. Pat. Nos.U.S.5.266.413, U.S. 5.258.233 e U.S. 4.8837.115; poliesteramidas tais comoas descritas no pedido U.S. Ser. No. 595.460. preenchido 5, Feb. 1996;náilon-6 e outras poliamidas alifáticas tais como as descritas no Pedido dePatente Japonês Sho 62-182065 (1987); ácido etilenodiaminatetraacético(U.S. Pat. No. 4.357.461), polióis alcoxilados (U.S. Pat. No. 5.250.333),bis(4-[bgr]-hidroxietoxifenil) sulfona (U.S. Pat. No. 4.330.661), compostos dezeólito (U.S. Pat. No.5.104.965), ácido 5-hidroxiisoftálico (U.S. Pat. No.4.093.593), dióxido de carbono super crítico (U.S. Pat. No. 5.049.647 e U.S.Pat. No. 4.764.323) e catalisadores de ácido protônico (U.S. Pat. No.4.447.595 e U.S. Pat. No. 4.424.337), e os removedores de acetaldeído maisconhecidos são homo e copoliamidas tais como poli(caprolactama),poli(hexametileno- adipamida), poli(m-xilileno-adipamida), e qualquer outrocomposto ou polímero tendo um grupo metileno ativo.

O produto da fase em fusão é processado para uma formadesejada, tal como partículas amorfas; entretanto, grânulos cristalizados sãopreferidos. A forma das partículas do polímero de poliéster não é limitada, epode incluir partículas distintas com formas regulares ou irregulares semlimitação em suas dimensões, incluindo estrelas, esferas, esferóides,globoides, grânulos com forma cilíndrica, grânulos convencionais, pastilhas, equalquer outra forma, mas partículas são distinguidas de uma folha, filme,pré-formas, fios ou fibras.

O peso médio numérico (não deve ser confundido com pesomolecular médio numérico) de partículas não é particularmente limitado.

Desejavelmente, as partículas têm um peso médio numérico de pelo menos0,10 g por 100 partículas, mais preferivelmente maior do que 1,0 g por 100partículas, e até cerca de 100 g por 100 partículas.

O método para solidificar o polímero de poliéster do processoda fase em fusão não é limitado. Por exemplo, o polímero de poliéster fundidodo processo da fase em fusão pode ser dirigido para um molde, ou sersimplesmente cortado, ou ambos, dirigido para um molde seguido pelo cortedo polímero fundido. Uma bomba de engrenagem pode ser usada como forçamotriz para dirigir o polímero de poliéster fundido através do molde. Em vezde usar uma bomba de engrenagem, o polímero de poliéster fundido pode seralimentado dentro de uma extrusora com parafuso único ou duplo e extrusadoatravés de um molde, opcionalmente a uma temperatura de 190° C ou mais nobocal do extrusora. Uma vez que esteja no molde, o polímero de poliésterpode ser estirado em cordões, contatado com um fluido resfriado, e cortadoem grânulos, ou o polímero pode ser granulado na cabeça do molde,opcionalmente submerso. A massa fundida do polímero de poliéster éopcionalmente filtrada para remover particulados acima de um tamanhodesignado antes de ser cortado. Qualquer granulação quente convencional oumétodo de cortar em cubos e aparelhos podem ser usados, incluindo mas nãolimitado à corte em cubos, granulação dos fios e granulação de fios(transporte forçado), formadores de pastilhas, granuladores com anel de água,granuladores com face quente, granuladores submersos e granuladorescentrifugados.

O polímero de poliéster é um que seja cristalizável. O métodoe aparelhos usados para cristalizar o polímero de poliéster não são limitados, eincluem cristalização térmica em um gás ou líquido. A cristalização podeocorrer em um vaso mecanicamente agitado; um leito fluidizado; um leitoagitado pelo movimento de fluido; um tubo ou vaso não agitado; cristalizadoem um meio líquido acima do Tg do polímero de poliéster; preferivelmente de140° C a 190° C; ou qualquer outro meio conhecido na arte. O polímero podetambém ser cristalizado sob esforço. O polímero pode também ser alimentadopara um cristalizador com a temperatura do polímero abaixo do seu Tg (apartir do vidro), ou ele pode ser alimentado para um cristalizador com atemperatura do polímero acima do seu Tg Por exemplo, o polímero fundidodo reator de polimerização da fase em fusão pode ser alimentado através deuma placa de molde e cortado submerso, e então imediatamente alimentadopara um reator de cristalização térmica submerso onde o polímero écristalizado embaixo d'água. Alternativamente, o polímero fundido pode sercortado, deixado para resfriar até abaixo do seu Tg, e então ser alimentadopara um aparelho de cristalização térmico submerso ou qualquer outroaparelho de cristalização apropriado. Ou, o polímero fundido pode ser cortadode qualquer maneira convencional, deixado resfriar até abaixo de seu Tg, seropcionalmente armazenado, e então cristalizado.

Uma técnica preferida de solidificação integra o corte com acristalização não permitindo que a energia de aquecimento concedida aopolímero na fabricação da fase em fusão caia abaixo do Tg antes que opolímero seja ambos, cortado e cristalizado. Em uma técnica de solidificaçãointegrada, o polímero de poliéster fundido é dirigido para um molde, cortadona placa de molde embaixo d'água em temperatura alta e maior do que apressão atmosférica, removido do cortador pela água quente e através de umasérie de tubos para prover tempo de residência para cristalizar termicamenteas partículas na água líquida quente em uma temperatura maior do que o Tgdo polímero e preferivelmente a cerca de 130° a 180° C, depois do que a águaé separada das partículas cristalizadas e as partículas são secas. Em outratécnica de solidificação integrada, o polímero de poliéster fundido é cortadoembaixo d'água, as partículas são imediatamente separadas da água líquidadepois do corte, as partículas são secas, e enquanto as partículas ainda estãoquentes e antes que a temperatura das partículas caia abaixo do Tg dopolímero e desejavelmente enquanto a temperatura das partículas está acimade 140° C, as partículas são dirigidas do secador para uma superfície ou vasoque permite que as partículas formem um leito movente com uma altura deleito suficiente para permitir que o calor latente dentro das partículas cristalizeas partículas sem a aplicação externa de um meio de aquecimento ou meios depressurização. Tal superfície ou vaso é desejavelmente pelo menos umtransporte vibratório parcialmente encerrado, tal como está disponível NoBrookman Kreyenborg GmbH.

O grau de cristalinidade é opcionalmente pelo menos 30%, oupelo menos 35%, ou pelo menos 40%. Os produtos da fase em fusão sãopreferivelmente substancialmente livres de resíduos catalisadores de titânio, eem um processo de esterificação direta, são preferivelmente preparadosatravés da adição de um catalisador para policondensação na fase em fusãoconsistindo somente de ou formado somente por composto (s) contendoalumínio e composto (s) contendo um metal alcalino ou um metal alcalinoterroso. Aditivos de re-aquecimento não catalítico com base em titânio podemser incluídos. Conseqüentemente, polímeros de poliéster feitos na fase emfusão tendo uma taxa de geração de acetaldeído baixa ou aceitável podem serisolados e providos para um conversor sem a necessidade de aumentar o seupeso molecular no estado sólido. Ao fazer um produto com um valor deviscosidade intrínseca alto na fase em fusão, a etapa do estado sólido pode sercompletamente evitada. O estado sólido é comumente usado para aumentar opeso molecular (e o valor de viscosidade intrínseca) dos grânulos no estadosólido, comumente por pelo menos 0,05 unidades de valor de viscosidadeintrínseca, e mais tipicamente de 0,1 a 0,5 unidades de valor de viscosidadeintrínseca.

Além do que, certos agentes que colorem o polímero podemser adicionados à massa fundida. Em uma realização, um tonalizador azulanteé adicionado à massa fundida a fim de reduzir o b* do produto da fase emfusão do polímero de poliéster resultante. Tais agentes azulantes incluemtonalizadores azulantes inorgânico e orgânico. Além do que, tonalizadoresvermelhos podem também ser usados para ajustar a cor a*. Tonalizadoresorgânicos, por exemplo, tonalizadores azul e vermelho, tais como aquelestonalizadores descritos em U.S. Pat. Nos.5.372.864 e 5.384.377, que sãoincorporados como referência em sua totalidade, podem ser usados. Ostonalizadores orgânicos podem ser alimentados como uma composição pré-misturada. A composição pré-misturada pode ser uma mistura pura doscompostos azul e vermelho ou a composição pode ser pré-dissolvida oucolocada em suspensão em um dos materiais brutos de poliéster, por exemploetileno glicol.

Exemplos de aditivos para re-aquecimento (um aditivo para re-aquecimento é considerado um composto adicionado à massa fundida emcontraste para formar um auxílio para re-aquecimento no situ) incluemcarbono ativado, negro de fumo, metal de antimônio, estanho, nitrido detitânio, titânio, cobre, prata, ouro, paládio, platina, óxido de ferro negro, esimilares, assim como, corantes de absorção no quase infravermelho,incluindo, mas não limitados àqueles descritos em U.S.Patente 6.197.851 queé incorporada aqui como referência.

O óxido de ferro, que é preferivelmente preto, é usado numaforma muito finamente dividida, por exemplo, de cerca de 0,01 a cerca de 200μm, preferivelmente de cerca de 0,01 a cerca de 10,0 μm, e maispreferivelmente de cerca de 0,2 a cerca de 5,0 μm. Formas apropriadas deóxido de ferro preto incluem, mas não estão limitadas a magnetita emaguemita. Óxido de ferro vermelho pode também ser usado. Tais óxidos sãodescritos por exemplo, nas páginas 323-349 do Pigment Handbook, Vol. 1,direitos autorais 1973, John Wiley & Sons, Inc.

Outros componentes podem ser adicionados à composição dapresente invenção para aumentar as propriedades de desempenho do polímerode poliéster. Por exemplo, auxiliadores para cristalização, modificadores deimpacto, lubrificantes da superfície, agentes de desencaixotamento,antioxidantes, agentes de absorção de ultravioleta leves, colorantes, agentesde nucleação, outros auxiliares para aumentar a taxa de re-aquecimento,aditivos para garrafa pegajosos tais como talco, e cargas e similares podemser incluídos.

As composições da presente invenção opcionalmente podemconter um ou mais compostos de absorção de UV. Um exemplo incluicompostos de absorção de UV que são ligados covalentemente à molécula dopoliéster tanto como um comonômero, um grupo lateral, ou um grupoterminal. Compostos de absorção de UV apropriados são estáveistermicamente em temperaturas de processamento de poliéster, absorvem nafaixa de cerca de 320 nm a cerca de 380 nm, e são difíceis de extrair ou nãosão extraíveis do referido polímero. Os compostos de absorção de UVpreferivelmente provêem menos do que 20%, mais preferivelmente menos doque 10%, de transmissão de luz UV tendo um comprimento de onda de 370nm através da parede da garrafa de 12 mils (305 mícrons) de espessura.Compostos de absorção de UV reativos quimicamente apropriados incluemcompostos de metina substituídos da formula

<formula>formula see original document page 71</formula>

em que:

R é hidrogênio, alquila, alquila substituída, arila, arilasubstituída, cicloalquila, cicloalquila substituída ou alquenila, ou uma cadeiapolioxialquileno, tais como polímeros de polioxietileno ou polioxipropileno,cada opcionalmente tendo algumas unidades de oxipropileno ou oxietileno nacadeia do polímero como um bloco ou co-polímero aleatório, a cadeiapolioxialquileno tendo um peso molecular médio numérico na faixa de 500 a10.000;

R1 é hidrogênio, ou um grupo tal como alquila, arila oucicloalquila, grupos os quais todos podem ser substituídos;

R é qualquer radical que não interfira com a condensação como poliéster, tal como hidrogênio, alquila, alquila substituída, alila, cicloalquilaou arila;

R é hidrogênio ou de 1-3 substituintes selecionados dentrealquila, alquila substituída, alcóxi, alcóxi substituído e halogeneto, e

P é ciano, ou um grupo tal como carbamila, arila,alquilsulfonila, arilsulfonila, heterocíclico, alcanoila, ou aroila, grupos osquais todos podem ser substituídos;

Os compostos metina preferidos são aqueles da formula acimaem que: R é hidrogênio, alquila, aralquila, cicloalquila, cianoalquila,alcóxialquila, hidróxialquila ou arila; R é selecionado dentre hidrogênio;cicloalquila; cicloalquila substituída com um ou dois de alquila, alcóxi ouhalogeneto; fenila; fenila substituída com 1-3 substituintes selecionadosdentre alquila, alcóxi, halogeneto, alcanoilamina, ou ciano; alquenila inferiorreta ou ramificada; alquila reta ou ramificada e tal alquila substituída com 1-3substituintes selecionados dentre os seguintes: halogeneto; ciano;succinimida; glutarimida; ftalimida; ftalimidina; 2-pirrolidona; ciclo-hexila;fenila; fenila substituída com alquila, alcóxi, halogeneto, ciano, oualquilsulfamoila; vinil-sulfonila; acrilamida; sulfamila; benzoilsulfonicimida;alquilsulfonamida; fenilsulfonamida; alquenilcarbonilamino; grupos daformula

<formula>formula see original document page 72</formula>

onde Y é -NH-, -N-alquila, -O-, -S-, ou -CH2O-; -S-Rh;SO2CH2CH2SRh; em que Ri4 é alquila, fenila, fenila substituída comhalogeneto, alquila, alcóxi, alcanolamina, ou ciano, piridila, pirimidinila,benzoxazolila, benzimidazolila, benzotiazolila; ou grupos da formula

<formula>formula see original document page 72</formula>em que R15 é selecionado dentre H, arila, alquila, e alquila

substituída com halogeneto, fenóxi, arila, -CN, cicloalquila, alquilsulfonila,alquiltio, ou alcóxi; X é -CO-, -COO-, ou -SO2-, e R16 é selecionado dentrealquila e alquila substituída com halogeneto, fenóxi, arila, ciano, cicloalquila,alquilsulfonila, alquiltio, e alcóxi; e quando X é -CO-, R16 pode ser tambémhidrogênio, amina, alquenila, alquilamino, dialquilamino, arilamino, arila, oufurila; alcóxi; alcóxi substituído com ciano ou alcóxi; fenóxi; ou fenóxisubstituído com 1-3 substituintes selecionados dentre alquila, alcóxi, ousubstituintes de halogeneto; e

Pé ciano, carbamila, N-alquilcarbamila, N-alquil-N-arilcarbamila, N,N-dialquilcarbamila, Ν,Ν-alquilarilcarbamila, N-arilcarbamila, N-ciclo-hexil-carbamila, arila, 2-benzoxazolila, 2-benzotiazolila, 2-benzimidazolila, 1,3,4-tiadiazol-2-il, 1,3,4-oxadiazol-2-il,alquilsulfonila, arilsulfonila ou acila.

Em todas as definições acima as porções alquila ou alifáticasdivalentes ou porções dos vários grupos contém uma cadeia reta ouramificada de 1-10 carbonos, preferivelmente de 1-6 carbonos. Compostos deabsorção de UV preferidos incluem aqueles onde R e R1 são hidrogênio, R3 éhidrogênio ou alcóxi, R é alquila ou uma alquila substituída, e P é ciano.Nesta realização, uma classe preferida de alquila substituída é alquilasubstituída por hidróxi. A composição de poliéster mais preferida compreendecerca de 10 a cerca de 700 ppm do resíduo da reação do composto

<formula>formula see original document page 73</formula>

Estes compostos, seus métodos de fabricação e incorporaçãodentro de poliésteres são ainda descritos em U.S. Patente 4.617.374, adescrição da qual é incorporada aqui como referência. O composto (s) deabsorção de UV pode estar presente em quantidades entre cerca de 1 a cercade 5.000 ppm em peso, preferivelmente de cerca de 2 ppm a cerca de 1.500ppm, e mais preferivelmente entre cerca de 10 e cerca de 500 ppm em peso.Dímeros de compostos de absorção de UV podem também ser usados.Misturas de dois ou mais compostos de absorção de UV podem ser usadas.Além disso, desde que os compostos de absorção de UV são reagidos com ouco-polimerizados dentro da estrutura dorsal do polímero, os polímerosresultantes exibem processabilidade melhorada incluindo perda reduzida docomposto de absorção de UV devido ao efeito de deposição e/ou volatilizaçãoe assim por diante.

As partículas sólidas produzidas no processo da fase em fusãopreferivelmente têm uma taxa de geração de acetaldeído, quando medida a295° C por 5 minutos, de 20 ppm ou menos, ou 18 ppm ou menos, ou 16 ppmou menos, ou 13 ppm ou menos, ou 11 ppm ou menos, ou 10 ppm ou menos,ou 8 ppm ou menos. O processo da invenção não exige a fusão das partículasà 295° C por 5 minutos para fabricar artigos moldados. Como todas as outrascondições de medição especificadas através desta descrição, estas condiçõesde medição não são exigidas por ser parte da característica descrita oupropriedade do polímero ou condição operacional, e são especificadassomente como um modelo ou referência para determinar se um polímeropossui ou não possui a característica, indiferente de se ou não o polímero érealmente feito ou processado sob as condições de medição descritas. Ascondições de 295° C por 5 minutos são aplicadas para CEAST ouplastômetros de extrusão Tinius Olsen, que tem cisalhamento relativamentebaixo e não fundem o poliéster quase instantaneamente. Mini injetores temmais cisalhamento, fundem o poliéster quase instantaneamente, e irão exigircondições mais suaves para produzir cerca do mesmo nível de AA. Porexemplo, com a mesma amostra de poliéster, um mini injetor produz níveissuperiores de geração de acetaldeído depois do processamento a 285° C por 5minutos do que um plastômetro de extrusão CEAST produz depois doprocessamento a 295° C por 5 minutos.

Em outra realização, o nível do nível de AA nos artigos, talcomo em uma pré-forma (por exemplo pré-forma de 20 oz (0,59 1)), é 11 ppmou menos, ou 9 ppm ou menos, ou 7 ppm ou menos, ou 5 ppm ou menos, ou 4ppm. Com respeito a uma pré-forma de 20 oz. (0,59 1), pré-formas sãomoldadas com uma temperatura no tambor da máquina de moldagem porinjeção de 275° C a 290° C, ou a cerca de 285° C e um tempo de residência na massafundida de polímero de aproximadamente 2 minutos ou menos

Unicamente com objetivos de testar as pré-formas, a máquinade moldagem por injeção é alinhada antes de coletar as pré-formas para teste,isto é, os primeiros 30 tiros são descartados para uma máquina com oitocavidades. Vinte pré-formas sucessivas são coletadas de um molde decavidade única a que estiver com AA mais alto no teste resultahistoricamente. Das 20 pré-formas, cinco são selecionadas aleatoriamentepara ir em uma bolsa, mais cinco são selecionadas aleatoriamente para irdentro de outra bolsa, e 10 são retidas para serem moídas no futuro e re-testadas, se necessário. A convenção é manter as pré-formas no congeladoraté que sejam moídas; entretanto, isto não é essencial. Antes de serem moídas,as pré-formas são resfriadas em nitrogênio líquido. Todas as pré-formas sãomoídas por um ASTM F2013-00. As cinco pré-formas da primeira bolsa sãomoídas criogenicamente, e duas amostras são retiradas para teste de resíduode AA ou AA livre. Depois de moídas, as amostras deveriam ser mantidas emum congelador até chegar a hora de testar AA livre. As cinco pré-formas dasegunda bolsa são moídas criogenicamente, e duas amostras são retiradas parateste de resíduo de AA ou AA livre. As amostras são testadas por um ASTMF2013-00 e em ordem aleatória. Cada amostra é testada duas vezes.

Em ainda outra realização, o AA livre nas partículas sólidasalimentadas para a zona de processamento de massa fundida é 10 ppm oumenos, ou 7 ppm ou menos, ou 5 ppm ou menos, ou 3 ppm ou menos.O AA livre pode ser medido nas partículas sólidas ou pré-formas. O método usado para determinar o nível de AA livre na composiçãode polímero de poliéster é o método de teste ASTM#F2013-00. Este métodode teste é usado para medir o nível de acetaldeído livre nas partículas, pós,pré-formas, garrafas, e qualquer outra forma que a composição de polímerode poliéster possa tomar. Com o propósito de medir resíduo ou acetaldeídolivre, a amostra é testada de acordo com o método descrito abaixo.

O procedimento do teste para medir o nível de acetaldeídolivre em uma amostra, se uma pré-forma, grânulo, pó, ou outra forma é ométodo de teste ASTM#F2013-00. Amostras são moídas criogenicamentenum moinho Wiley equipado com uma tela com rede de 1,0. O material finalmoído tem um tamanho de partícula menor do que 800 μηι. Uma porção daamostra (0,20 g) é pesada dentro de um frasco de 20 ml com espaço no topo,selada e então aquecida a 150° C por sessenta minutos. Depois de aquecer, ogás acima da amostra selada do polímero de PET é injetado em uma colunacapilar GC. O acetaldeído é separado, e as ppm de acetaldeído presentes naamostra são então calculadas. A quantidade de acetaldeído calculadarepresenta a quantidade de acetaldeído livre ou resíduo presente na amostra.

Para medir a taxa de geração de acetaldeído nas pré-formas, ésuficiente usar este Método ASTM#F2013-00 como descrito acima semsubmeter as pré-formas a uma história de fusão adicional já que devido estarfabricando uma pré-forma, os grânulos são fundidos em uma extrusora antesda moldagem por injeção. Através da extrusão em fusão ou moldagem porinjeção, os precursores de AA na massa fundida de polímero têm aoportunidade de abrigar o acetaldeído.

A taxa de geração de acetaldeído pode ser medida naspartículas sólidas. Entretanto, com o propósito de medir a geração deacetaldeído, a amostra tem que passar por uma segunda história de fusão(onde a fabricação do poliéster na fase em fusão é contada como a primeirahistória em fusão) a fim de determinar o nível de acetaldeído gerado. Se aamostra é uma partícula ou pó que não passou por uma etapa de fusão emadição a etapa de policondensação da fase em fusão anterior, a amostra étratada primeiro de acordo com o procedimento de Preparação de Amostradescrito abaixo, depois do qual a amostra é submetida ao método de testeASTM#F2013-00 para análise.

Preparação da Amostra: Com o propósito de medir a taxa degeração de acetaldeído, e se a amostra fabricada exclusivamente na fase emfusão não passou por uma história de fusão subseqüente a policondensação dafase em fusão, ela é preparada de acordo com este método antes de submeter aamostra ao teste ASTM#F2013-00. Amostras de pó de polímero moído parapassar por uma tela de 3 mm são aquecidas em um forno a 115o C a vácuo(25-30 in.Hg) com uma purga de nitrogênio 4 SCFH (0,11 Nm /h) por pelomenos 48 horas. Embora a secagem durante a noite seria suficiente pararemoção da água, que é tudo que é preciso para amostras no estado sólido,este tratamento prolongado no forno também serve para dessorver cerca de 1ppm ou menos de resíduo de AA presente no pó com IV alto depois da síntesesomente da fase em fusão e antes do teste de geração de AA. Se os grânulosnão tiverem sido extraídos anteriormente a maior parte de resíduo de AA,(alvo: 1 ppm ou menos), é necessário dessorver resíduo de AA dos grânulos.Os grânulos podem ser moídos para passar por uma peneira de 2 mm antes daremoção de resíduo de AA sob as condições descritas acima. Se a moagemnão é feita, levará muito mais tempo e/ou exigirá uma temperatura mais altapara dessorver o resíduo de AA dos grânulos, cerca de 1 ppm ou menos,devido ao tamanho maior da partícula (via de difusão mais longa). Qualquertécnica de desvolatização de acetaldeído apropriada pode ser empregada naspartículas que reduzem o nível de acetaldeído livre para abaixo de cerca de 1ppm ou menos, incluindo passar gás inerte quente sobre as partículas por umperíodo de tempo suficiente para reduzir o nível de resíduo de acetaldeído aonível desejado. Preferivelmente, a temperatura de desvolatização deacetaldeído não deveria exceder 165° C, ou mais preferivelmente, não exceder160° C, ou ainda mais preferivelmente, não exceder 150° C. A amostra éentão embalada em um plastômetro de extrusão Tinius Olsen pré-aquecidousando uma haste de aço. O orifício do molde é calibrado de acordo com oASTM D 1238. Uma quantidade pequena de material é purgado do fundo, queé então tampado. O conjunto de haste de embolo é colocado no topo dotambor. Um peso de 225 G pode ser colocado no topo da haste do embolopara segurar a haste embaixo dentro do tambor. O polímero é mantido a 295°C por 5 minutos. O tampão do orifício é então removido do fundo do tambor.Por meio de um peso grande e pressão do operador, o extrusado é empurradopara fora do tambor dentro de um banho de água gelada. O extrusado é batidoaté ficar seco, selado em uma bolsa e colocado em um refrigerador até que oteste ASTM#F2013-00 seja realizado.

Alternativamente, um instrumento de Fluxo de Massa FundidaModular modelo CEAST 7027 é usado. Um programa de geração de AA éiniciado que irá manter a temperatura de 295° C e irá extrusar o material PETfundido em 5 minutos com uma vazão constante como definido pela empresado instrumento. Assim que o extrusado é empurrado para fora do tambor edentro de um banho de água gelada, a amostra é coletada, batida até ficarseca, selada em uma bolsa e colocada em um refrigerador até que o testeASTM#F2013-00 seja realizado.

Acetaldeído pode ser gerado em resinas de poliéster com oFluxo de Massa Fundida Modular Modelo CEAST 7027 ou qualquerinstrumento similar a um plastômetro para extrusão; entretanto, o instrumentoCeast 7027 é preferido porque as funções automatizadas deste instrumentoreduzem a variabilidade do teste mantendo tempos de contato consistentespara o polímero dentro do tambor de extrusão. Este modelo de instrumentoem particular incorpora o acondicionamento automatizado da resina no iníciodo procedimento do teste. O instrumento é equipado com uma plataformamotorizada que irá empurrar o material para fora do tambor até que o emboloesteja na altura especificada acima do fundo do tambor. A plataforma iráentão segurar a haste do embolo no lugar, permitindo que a resina se aqueça egere acetaldeído. No final do tempo especificado, a plataforma extrusa orestante da resina para fora do tambor enquanto se movimenta em umavelocidade constante. Estas etapas eliminam a possibilidade de variabilidadenos resultados do acondicionamento do material durante a etapa final deextrusão. A variabilidade na carga do polímero é reduzida com o projeto dotambor, mas a carga de polímero não é automatizada.

Acetaldeído pode ser gerado da maneira acima com umatemperatura na faixa de 265° C a 305° C. Os resultados mais consistentes sãoobtidos entre 275° C e 295° C. O tempo de duração que a resina é mantidadentro do tambor mostra bons resultados quando entre 2 e 15 minutos. A faixade 5 a 10 minutos mostra a melhor repetitibilidade e distinção entre materiais.Para os números de geração de acetaldeído especificados por esta invenção,295° C e 5 minutos foram usados.

O uso deste método de geração de acetaldeído e testespermitem o peneiramento de resinas de poliéster para geração de acetaldeídosem a necessidade de grandes quantidades de material para avaliação taiscomo moldagem das pré-formas de garrafas. Uma pequena quantidade de 10gramas de material pode ser usado neste processo fazendo-o ideal para testesde amostras em laboratório.

Na invenção, é agora possível prover uma alimentação departículas de polímero de poliéster feitas sem polimerização no estado sólidopara uma etapa subseqüente de processamento de massa fundida (por exemploextrusão/moldagem por injeção) tendo ambas, baixos resíduos de acetaldeídoe uma taxa de geração de acetaldeído baixa. Vantajosamente, a produção dafase em fusão das partículas de poliéster não tem mais que ser controladas ourestritas a temperaturas de produção baixas para produzir partículas depolímero de poliéster tendo um nível baixo de resíduo de acetaldeído (<10ppm). Em vez disso, uma partícula de polímero de poliéster tendo um nívelbaixo de resíduo de acetaldeído e uma geração de acetaldeído baixa podeagora ser obtida a partir da produção da fase em fusão do polímero depoliéster com uma produção ou taxa de produção aceitável. Através destemétodo, um processo resistente de produção na fase em fusão com amplasjanelas de processamento é possível em que a adição de um removedor deacetaldeído não é necessária ou desejável, que permite o uso de umacomposição com catalisador com alumínio/metal alcalino ou alcalino terroso,e permite o melhoramento do polímero de poliéster com um valor deviscosidade intrínseca alto. Desativando o catalisador com alumínio/ metalalcalino ou alcalino terroso de forma que a conversão de precursores deacetaldeído não ocorra tão rápido na bomba de transferência subseqüentedepois que o vácuo tenha sido liberado no processo de fabricação somente dafase em fusão e durante o processamento de massa fundida subseqüente,partículas apropriadas para fabricar pré-formas podem ser providas para umamaquina de moldagem por injeção uma vez que o resíduo de acetaldeídotenha sido diminuído, como por meio de extração.

Em uma realização, partículas de poliéster tendo um nívelmuito baixo de resíduo de acetaldeído (< 3 ppm) são obtidas através daeliminação na policondensação da fase em fusão posterior de resíduo deacetaldeído. Conseqüentemente, uma vez que partículas são obtidas atravésdo processo de produção da fase em fusão, o resíduo de acetaldeído presentenas partículas é ainda reduzido por meios convencionais ou por um meiopreferido como descrito acima. A quantidade de resíduo de acetaldeído naspartículas sólidas é reduzida por outras técnicas que não processos depolimerização no estado sólido que são caros e resultam num melhoramentosignificante do peso molecular. Desej avelmente, o resíduo de acetaldeído naspartículas sólidas é reduzido no estado sólido para um nível de 3 ppm oumenos sem aumentar o valor de viscosidade intrínseca das partículas mais doque 0,03 dL/g. Nesta realização mais preferida, as partículas não são re-fundidas e desvolatizadas a fim de reduzir seu nível de acetaldeído, nem sãosubmetidas a técnicas de polimerização no estado sólido que resultam numaumento do valor de viscosidade intrínseca das partículas maior do que 0,03dL/g. Mais preferivelmente, o nível de resíduo de acetaldeído nas partículassólidas é reduzido para um nível de 2 ppm ou menos.

Qualquer técnica convencional para reduzir o acetaldeído naspartículas é apropriada, outras que não técnicas de polimerização no estadosólido e preferivelmente outra que não re-fundição/desvolatização. Porexemplo, o procedimento á vácuo descrito previamente como parte dapreparação da amostra para o teste de taxa de geração de AA seria apropriado,uma vez que ele fosse modificado para grânulos; entretanto, em uma escalamaior, um vaso substituiria o forno.

Outra técnica para reduzir o nível de acetaldeído nas partículassólidas sem aumentar seu peso molecular além de 0,03 dL/g é referida aquicomo extração de acetaldeído. Através deste método, o resíduo de acetaldeídodas partículas é reduzido através da introdução das partículas dentro de umvaso para formar um leito de partículas dentro do vaso, e contatando o leitocom uma corrente de gás introduzido com uma vazão de gás não excedendo0,15 SCFM por 453,59 g de partículas por hora, e removendo as partículasacabadas do vaso tendo uma quantidade reduzida de resíduo de acetaldeído.

Em uma operação de extração de gás, um gás tal como ar ouum gás inerte tal como nitrogênio é contatado com as partículas de polímerode poliéster ou numa co-corrente ou contra-corrente, preferivelmente contra-corrente para o fluxo das partículas em um vaso em um processo contínuo oude batelada, preferivelmente um processo contínuo. A temperatura do gásintroduzido dentro do vaso para extração de AA não é particularmentelimitada, e pode estar na faixa da temperatura ambiente a 180° C, maspreferivelmente da temperatura ambiente a 70° C, ou até cerca de 50° C, ouaté cerca de 40° C, e mais preferivelmente cerca da temperatura ambiente. Atemperatura do gás saindo do vaso de extração irá aproximar-se datemperatura dos grânulos introduzidos dentro do vaso. Portanto, se aspartículas são introduzidas a 100° C, a temperatura de saída do gás será decerca de 100° C +/- 20° C. A temperatura do gás saindo do vaso não deveriaexceder a temperatura em que o peso molecular das partículas é aumentado noestado sólido por mais do que 0,03 dL/g. O tempo de residência das partículasdepende do nível de partida de resíduo de AA, da temperatura do gás e darelação de massa/gás com as partículas, mas em geral, o tempo de residênciaestá na faixa de 0,5 hora a 20 horas. A composição de gás não éparticularmente limitada, e inclui nitrogênio, dióxido de carbono, ou arambiente. O gás não precisa ser seco, já que a função do gás não é secar osgrânulos mas extrair resíduo de AA dos grânulos. Se desejado, entretanto, ogás pode ser seco.

Enquanto a extração de acetaldeído com gás pode tambémocorrer na secadora alimentando a extrusora para fabricar um artigo, épreferido alimentar a secadora com partículas de polímero já tendo 3 ppm oumenos de resíduo de acetaldeído a fim de reduzir o fluxo de gás usado nasecadora e/ou melhorar a qualidade dos artigos fabricados a partir daextrusora. Além disso, em um processo de extração de AA, não é exigido gásseco para extrair o AA das partículas, enquanto que em um processo desecagem, uma corrente de ar seco é circulada através das partículasprincipalmente para reduzir a umidade em ou nas partículas com a vantagemsubseqüente de também remover AA. Conseqüentemente, em um processo deextração de AA, ar ambiente pode ser e é preferivelmente usado como meiode extração. Já que esta invenção diminui os níveis de resíduo de acetaldeídodramaticamente, particularmente quando uma P:M MR ideal, temperaturasbaixas na policondensação, níveis baixos de alumínio e M:A1 MR ideais sãousadas, pode ser possível fabricar partículas tendo resíduo baixo de AA5 taiscomo 10 ppm ou menos, 5 ppm ou menos, e para abandonar uma etapaseparada de extração de gás ou etapa de polimerização no estado sólido. Oresíduo de AA de tais produtos pode ser diminuído para 2 ppm ou menos nasecadora alimentando a extrusora para fabricar um artigo. A temperatura daextrusora, o fluxo de gás, tipo dessecativo e tempo de residência irão impactara eficácia de extração de AA na secadora alimentando a extrusora parafabricar um artigo.

Em uma realização, as partículas tendo um valor deviscosidade intrínseca de pelo menos 0,68 dL/g e um grau de cristalinidadedentro da faixa de 20% a 55% e tendo um nível de resíduo de acetaldeído de 3ppm ou mais, ou 10 ppm ou mais, ou 20 ppm ou mais, ou 30 ppm ou mais, ou40 ppm ou mais são alimentadas para um vaso, preferivelmente através daextremidade superior de um vaso, como partículas quentes (por exemplo, 100°C a 180° C) para aumentar a eficiência de extração de AA e formar um leitode grânulos fluindo por gravidade em direção a extremidade mais baixa dovaso enquanto um fluxo contra-corrente de gás tal como ar ambiente écirculado através do leito, o referido gás introduzido dentro do vaso a umatemperatura na faixa das condições ambientes a 70° C, ou da temperaturaambiente a 40° C, para por meio disso reduzir o nível de resíduo deacetaldeído nas partículas introduzidas dentro do vaso. As partículas sãoretiradas do vaso dentro de cerca de 0,5 a 20 horas a partir da sua introduçãodentro da corrente de contra-corrente de gás. Embora o vaso possa serpressurizado, ele é preferivelmente não pressurizado, exceto pela pressãocriada pelo do fluxo de gás. O vaso é desejavelmente operado a cerca de 0-5psig (0-35 kPa man.), ou pressão ambiente.

O nível de resíduo de acetaldeído presente em e/ou naspartículas extraídas é preferivelmente 5 ppm ou menos, ou 3 ppm ou menos,ou 2 ppm ou menos, ou 1,5 ppm ou menos. O nível de resíduo de acetaldeídopresente nas partículas alimentadas para o vaso de extração depois de seremobtidas na policondensação da fase em fusão e desativação/estabilização destainvenção é geralmente 3 ppm ou mais, ou 5 ppm ou mais, ou 10 ppm ou mais,20 ppm ou mais, ou 30 ppm ou mais, ou 40 ppm ou mais. Em outrarealização, a diferença nos níveis de resíduo de acetaldeído dos grânulosentrando no vaso de extração e aquelas saindo do vaso é pelo menos 2 ppm,ou pelo menos 4 ppm, ou pelo menos 7 ppm, ou pelo menos 10 ppm, ou pelomenos 20 ppm ou mais, ou 30 ppm ou mais.

O gás pode ser introduzido dentro do vaso por qualquer meioconvencional, tal como um soprador, ventiladores, bombas etc. O gás podefluir co-corrente para ou contra-corrente para ou transversalmente ao fluxodas partículas através do vaso. O fluxo de gás preferido através do leito departículas é contra-corrente ao fluxo de partículas através do leito. O gás podeser introduzido em qualquer ponto desejado do vaso efetivo para abaixar onível de acetaldeído nas partículas saindo do vaso quando comparado comaquelas alimentadas para o vaso. Preferivelmente, o ponto de introdução degás é na metade inferior da altura do leito no vaso, e mais preferivelmente noVa inferior da altura do leito. O gás flui através de pelo menos uma porção doleito de partícula, preferivelmente através de pelo menos 50% do volume doleito, mais preferivelmente através de pelo menos 75% do volume do leito departícula. Qualquer gás é apropriado para uso na invenção, tais como ar,dióxido de carbono, e nitrogênio. Alguns gases são mais preferidos que outrosdevido à disponibilidade imediata e custo baixo. Por exemplo, o uso de ar emvez de nitrogênio conduziria a melhoramentos significantes no custooperacional. Acreditava-se que o uso de gás de nitrogênio era exigido emoperações em que um fluxo de gás quente passava através de um leito departículas a temperaturas acima de 180° C, tais como em um pré-aquecedor ouestator sólido, desde de que nitrogênio é inerte a reações oxidativas,resultando na descoloração do grânulo, que de outra maneira ocorreria entremuitos polímeros de poliéster e o oxigênio em ar ambiente. Entretanto,mantendo a temperatura do processo baixa de maneira que o gás saindo dovaso não exceda 190° C, a descoloração das partículas é minimizada. Em umarealização, o gás contém menos do que 90% de volume de nitrogênio, oumenos do que 85% de volume de nitrogênio, ou menos do que 80% devolume de nitrogênio. Em outra realização, o gás contém oxigênio em umaquantidade de 17,5% de volume ou mais. O uso de ar na composiçãoambiente (a composição do ar no local da planta em que o vaso é localizado),ou ar que não é separado ou purificado é preferida. Desej avelmente, arambiente é alimentado através da entrada de gás. Embora o ar possa ser secose desejado, não é necessário secar o ar desde que o objetivo é removeracetaldeído das partículas.

Qualquer vaso para conter partículas e permitir a alimentaçãode gás e partículas dentro e fora do vaso é apropriado. Por exemplo, é providoum vaso tendo pelo menos uma entrada para gás, e uma entrada para aspartículas de poliéster, uma saída para gás, e uma saída para as partículasacabadas. O vaso é preferivelmente isolado para reter calor. A entrada de gáse saída da partícula acabada estão desejavelmente localizadas abaixo da saídade gás e da entrada da partícula, preferivelmente com a saída de gás e aentrada da partícula sendo em direção ao topo do vaso e a entrada de gás esaída da partícula acabada sendo em direção ao fundo do vaso. O gás édesej avelmente introduzido dentro do leito dentro do vaso a cerca de Vi oumais, desej avelmente a cerca de 1A inferior a altura do leito dentro do vaso. Aspartículas são preferivelmente introduzidas no topo do vaso, e se movem porgravidade para o fundo do vaso, embora o gás flua preferivelmente contra-corrente em direção ao fluxo de partículas. As partículas acumuladas dentrodo vaso para formar um leito de partículas, e as partículas que descemlentamente o comprimento do vaso por gravidade para saída da partículaacabada no fundo do vaso. A altura do leito não é limitada, mas épreferivelmente a uma altura substancialmente constante em um processocontínuo e está pelo menos a 75% da altura do vaso contendo as partículasdentro da zona de extração. O vaso preferivelmente tem uma relação deaspecto L/D de pelo menos 2, ou pelo menos 4, ou pelo menos 6. Embora oprocesso possa ser conduzido no modo batelada ou semi-batelada no qual aspartículas não fluiriam e a corrente de gás pode ser passada através do leito departículas em qualquer direção, o processo é preferivelmente contínuo no qualuma corrente de partículas flui continuamente a partir da entrada de partículapara a saída de partícula acabada quando as partículas são alimentadas para ovaso.

Uma vazão apropriada de gás introduzida dentro do vaso epassando através de pelo menos uma porção do leito de partícula é uma queseja suficiente para diminuir a quantidade de resíduo de acetaldeído naspartículas saindo do vaso quando comparada com aquelas introduzidas dentrodo vaso. Por exemplo, para cada uma (1) libra (453,59 g) de partículascarregadas para o vaso por hora, taxas apropriadas de fluxo de gásintroduzidas dentro do vaso são de pelo menos 0,0001 pé cúbico padrão porminuto (SCFM), ou pelo menos 0,001 SCFM, ou pelo menos 0,005 SCFM.Vazões altas são também apropriadas, mas não necessárias, e a vazão de gásdeveria ser mantida suficientemente baixa para evitar consumo de energiadesnecessário pelas bombas de gás, ventiladores, ou sopradores. Além domais, não é desejado que se resfrie as partículas indevidamente ou que seseque as partículas porque a realização de um ou ambos destes objetivostipicamente exige o uso de vazões de gás altas. A vazão de gás épreferivelmente não superior a 0,15 SCFM, ou não superior a 0,10 SCFM, ounão superior a 0,05 SCFM, ou mesmo não superior a 0,01 SCFM para cadauma (1) libra (453,59 g) de partículas carregadas por hora.

Condições de processo ideais para minimizar reações deoxidação, descoloração, manter o valor de viscosidade intrínseca daspartículas, e remover acetaldeído enquanto mantém os custos da produçãobaixo são para introduzir o gás a temperatura ambiente, para alimentarpartículas dentro de uma faixa de 150° C a 170° C dentro de um vasocilíndrico vertical com uma vazão de ar na faixa de 0,002 SCFM a 0.009SCFM por 1 lb/h (0,45kg/h) de PET. O tamanho do vaso é tal que o tempo deresidência dos grânulos está na média de 0,5 a 20 horas, ou maispreferivelmente de 3 a 15 horas.

Amostras de PET catalisadas com os níveis estudados de Li/Aldesejavelmente têm temperaturas de pico inferiores para cristalização duranteo resfriamento da massa fundida (Tcc) as dos controles Sb. Quando o Tccdiminui, isto indica que a taxa de cristalização da massa fundida é mais lenta.Taxas de cristalização mais lentas na fusão podem resultar em menosturvação nos artigos moldados, como pré-formas. Taxas de cristalização maislentas na fusão possibilitam o uso de temperaturas no tambor de extrusão maisbaixas, que por sua vez exigem tempos de resfriamento mais curtos e resultamem ciclos de tempos mais curtos para moldagem por injeção. Conversoresirão avaliar os aumentos da produtividade associado com ciclos de temporeduzidos para moldagem por injeção.

De acordo com a Tabela 4 no Exemplo 2, com uma Li:Al MRde 4, amostras de PET catalisadas com os níveis mais altos de Li e Alestudados com as temperaturas de polimerização mais baixas estudadas têmpicos de temperatura inferiores para cristalização durante o aquecimento dovidro (Tch2) as dos controles Sb. A amostra com o TCh2 mais baixo temtambém uma quantidade grande fósforo adicionado por último.

Outro experimento intencional (faixas dadas em parênteses)nível variado de alumínio (10-40 ppm), Li:Al MR (1-5), temperatura (275-285° C), e P:M MR (0-1), aonde a fonte de fósforo é ácido fosfórico. O Tccestava na faixa de 150 a 161° C, com uma média de 156° C. Com uma Li:AlMR de 5, ο Tch2 diminuiu muito mais rápido com um aumento dos níveis deAl de 10 a 40 ppm do que com uma Li:Al MR de 1.

Quando o TCh2 diminui, isto indica que a taxa de cristalizaçãodo vidro é mais rápida. A cristalização mais rápida do vidro é desejável nasaplicações para bandejas termo-conformáveis e para produtores de resina quecristalizam grânulos amorfos opcionalmente antes da polimerização no estadosólido.

As partículas da invenção são diretamente ou indiretamenteacondicionadas como um material em bruto dentro de recipientes deexpedição, que são então expedidos para clientes ou distribuidores. Épreferido submeter as partículas cristalizadas a qualquer processo derealização descrito aqui sem a polimerização das partículas no estado sólidoem qualquer ponto antes de acondicionar as partículas em recipientes deexpedição. Com a exceção da polimerização no estado sólido, as partículaspodem ser submetidas a numerosas etapas de processamento adicionalem/entre qualquer das etapas expressas.

Recipientes de expedição são recipientes usados paraexpedição por terra, mar ou ar. Exemplos incluem vagões ferroviários,recipientes com reboque semi motorizados, caixas Gaylord, cascos de navio,ou qualquer outro recipiente que é usado para transportar partículas depoliéster acabadas para um cliente. Clientes são tipicamente entidadesconvertedoras que convertem as partículas em pré-formas ou outros artigosmoldados.

Os recipientes de expedição contém um material em bruto departículas de poliéster. O material em bruto ocupa um volume de pelo menos3 metros cúbicos. Em realizações preferidas, o material em bruto norecipiente de expedição ocupa um volume de pelo menos 5 metros cúbicos,ou pelo menos 10 metros cúbicos.

Em uma realização, são providas partículas de polímero depoliéster acabadas tendo um valor de viscosidade intrínseca de pelo menos0,68 dL/g, ou 0,70 dL/g, ou 0,72 dL/g, ou 0,74 dL/g, ou 0,76 dL/g, ou 0,78dL/g, obtidas na produção da polimerização da fase em fusão, e um nível deresíduo de acetaldeído de 10 ppm ou menos, ou 5 ppm ou menos; em que asreferidas partículas compreendem um nível de alumínio de pelo menos 3 ppm,ou pelo menos 5 ppm, ou pelo menos 10 ppm, ou pelo menos 15 ppm, ou pelomenos 20 ppm, com base no peso dos polímeros. Preferivelmente, aspartículas de poliéster no recipiente de expedição também têm um grau decristalinidade de pelo menos 20%, preferivelmente pelo menos 30%; e aspartículas também contêm um nível não zero de um metal alcalino terroso oumetal alcalino, junto com um nível não zero de fósforo. Mais preferivelmente,a taxa de geração de AA em tais partículas é menor do que 20 ppm, ou menordo que 18 ppm, ou menor do que 16 ppm, ou menor do que 14 ppm, ou menordo que 12 ppm, ou menor do que 10 ppm, e as partículas têm um brilho L* depelo menos 55, ou pelo menos 60, ou pelo menos 65, ou pelo menos 70, oupelo menos 73, ou pelo menos 76, e falta de removedores de AA. Aspartículas são desejavelmente contidas em um recipiente de expedição. Maispreferivelmente, as partículas não foram polimerizadas no estado sólido.Partículas "acabadas" significam partículas que tenham sido submetidas pelofabricante de partícula a todas as condições de processamento necessáriaspara produzir uma partícula pronta para alimentação dentro de tremonhassecadoras associadas com uma máquina de moldagem ou diretamente parauma máquina de moldagem usada para converter partículas em artigos, semquaisquer etapas de processamento adicional realizada pelo fabricante departícula.

Artigos podem ser formados a partir de produtos da fase emfusão por qualquer técnica convencional conhecida pelos versados na arte.Por exemplo, produtos da fase em fusão, opcionalmente polimerizados noestado sólido, que são cristalizados até um grau de cristalização de pelomenos 20%, são alimentados para uma máquina de extrusão em fusão emoldagem por injeção da massa fundida dentro de modelos tais como pré-formas apropriadas para moldagem a sopro por estiramento em recipientespara bebidas e alimentos, ou uma máquina de moldagem por injeção, ou umamáquina para meramente extrusar dentro de outras formas tal como folhas.Processos apropriados para formar o artigo são conhecidos e incluemextrusão, moldagem a sopro por extrusão, vazamento da massa fundida,moldagem por injeção, um processo de moldagem em fusão, moldagem asopro com estiramento (SBM), termoconformação, etc.

Exemplos de tipos de artigos modelados que podem serformados a partir de produtos da fase em fusão e da composição de polímerode poliéster da invenção incluem folha; filme; embalagens e recipientes taiscomo pré-formas, garrafas, jarros, e bandejas; hastes; tubos; tampas; efilamentos e fibras. Garrafas para bebidas feitas de tereftalato de polietilenoapropriadas para conter água ou bebidas carbonatadas, e garrafas para bebidasaquecidas apropriadas para conterem bebidas que são colocadas quentesdentro das garrafas são exemplos de tipos de garrafas que são feitas a partir dogrânulo cristalizado da invenção. Exemplos de bandejas são aquelas que sãodupla refratária e outras bandejas CPET.

Métodos apropriados para fabricação de artigos compreendem:(i) introduzir partículas de polímero de poliéster sólido, tendo:resíduos de alumínio;

resíduos de metal alcalino terroso ou átomos de metal alcalinoou resíduos de

composto alcalino;resíduos de fósforo;

um grau de cristalinidade de pelo menos 20%, eum nível de resíduo de acetaldeído de 10 ppm ou menos,e falta de removedores de acetaldeído orgânicodentro de uma zona de processamento de massa fundida efundindo as partículas para formar uma composição de polímero de poliésterfundido; e

(ii) formar um artigo compreendendo uma folha, fio, fibra, ouuma parte moldada da composição de polímero fundido.

Nesta realização, as partículas de polímero de poliéstercatalisadas produzidas na fase em fusão são feitas para um valor deviscosidade intrínseca alto e são providas como uma alimentação apropriadapara a zona de processamento de massa fundida tendo ambas, baixo resíduode acetaldeído e uma taxa de geração de acetaldeído baixa sem a presença deremovedores de acetaldeído nas partículas alimentadas para zona deprocessamento de massa fundida. Nesta realização, o resíduo de acetaldeído émenor do que 10 ppm ou pode ser diminuído para menos do que 10 ppm deacetaldeído através da extração de gás das partículas produzidas no processode produção da fase em fusão. Além disso, o desativador de catalisadoradicionado por último na fase em fusão, pelo menos inibi parcialmente osresíduos de catalisador no polímero de catalisar a conversão de precursores deacetaldeído em acetaldeído. Nesta realização, as partículas alimentadas para azona de processamento de massa fundida são preferivelmente nãopolimerizadas no estado sólido. As partículas de poliéster feitas pela síntesesomente da fase em fusão têm uma superfície pequena para centrar o grau demudança do peso molecular e passar por uma perda menor do valor deviscosidade intrínseca durante o processamento de massa fundida do quepoliésteres convencionais. Por exemplo, garrafas e/ou pré-formas, e emparticular garrafas para bebidas tais como refrigerantes carbonatados ougarrafas de água são fabricadas a partir das partículas da invenção e adiferença do valor de viscosidade intrínseca entre o valor de viscosidadeintrínseca das partículas e o valor de viscosidade intrínseca das pré-formase/ou garrafas não é maior do que 0,04 dL/g, preferivelmente não maior do que0,03 dL/g, e mais preferivelmente não maior do que 0,02 dL/g.

Em outra realização, o artigo moldado preferivelmente nãotem um removedor de acetaldeído orgânico. Preferivelmente, ingredientesadicionados para as partículas de poliéster sólido na etapa do processamentode massa fundida não incluem removedores de acetaldeído orgânico.

A quantidade de AA em e/ou no artigo moldado pode sermedida pelo ASTM F2013-00. O nível de AA em uma pré-forma moída de 20oz. (0,59 1) é 9 ppm ou menos, ou 7 ppm ou menos, ou 5 ppm ou menos, ou 4ppm ou menos, como medido em uma pré-forma moldada com umatemperatura no tambor de 285° C e um tempo de residência deaproximadamente 2 minutos. Pré-formas podem ser fabricadas a partir departículas desta invenção com uma variedade de temperaturas no tambor demoldagem por injeção e tempos de residência. Condições específicas paramoldagem por injeção são dadas aqui somente para prover um contexto paraos valores numéricos especificados para pré-forma de AA e não para limitar ainvenção a certas condições de moldagem por injeção. Alternativamente, pré-formas feitas das partículas desta invenção tem uma redução no desempenhode AA de pelo menos 20%, ou pelo menos 30%, ou pelo menos 40% ou mais,ou pelo menos 50% ou mais, ou pelo menos 60% ou mais, ou pelo menos70% ou mais relativo as pré-formas feitas da composição sem a adição de umestabilizador e desativador de catalisador. O nível de resíduo de acetaldeído émedido no artigo, tal como uma pré-forma. Neste caso, uma segunda históriade aquecimento (é contada como a primeira fabricação em fusão) não precisaser concedida para a amostra da pré-forma já que as partículas foram fundidasna máquina de moldagem por injeção. A quantidade de resíduo de acetaldeídopresente nas partículas depois da secagem mas antes da moldagem por injeçãodeveria ser subtraída do valor de resíduo de acetaldeído obtido nodesempenho.

Na extrusora de processamento de massa fundida, outroscomponentes podem ser adicionados a extrusora para aumentar aspropriedades de desempenho dos grânulos. Estes componentes podem seradicionados puros ao material em bruto dos grânulos de poliéster ou em umveículo líquido ou podem ser adicionados ao material em bruto dos grânulosde poliéster como um concentrado de poliéster sólido contendo pelo menoscerca de 0,5% em peso do componente no polímero de poliéster deixado nomaterial em bruto de poliéster. Os tipos de componentes apropriados incluemauxiliares para cristalização, modificadores de impacto, lubrificantes desuperfície, agentes de desencaixotamento, antioxidantes, agentes de absorçãode ultravioleta leve, colorantes, agentes de nucleação, auxiliares paraaumentar a taxa de re-aquecimento, aditivos para garrafa pegajosos tais comotalco, e cargas, etc. Todos estes aditivos e muitos outros e seu uso são bemconhecidos na arte e não exigem uma discussão extensiva.

Como descrito acima, os desativadores de catalisador sãoadicionados por último no curso da policondensação ou depois, mas antes dasolidificação. Em outra realização, enquanto o material em bruto dedesativador de catalisador é adicionado por último no curso dapolicondensação ou depois, mas antes da solidificação, uma porção pode seradicionada mais cedo no curso da policondensação. O impacto na taxa deprodução de qualquer adição prematura de um desativador de catalisadorprecisa ser considerado; por essa razão, somente porções pequenas, sepresentes, deveriam ser adicionadas mais cedo. Além da realização aonde aquantidade total de desativador é adicionada durante o processo da fase emfusão para fabricar o polímero de poliéster, em outra realização, uma porçãoda quantidade total de desativador é adicionada ao polímero de poliéster empelo menos dois estágios, uma vez no processo da fase em fusão para fabricaro polímero de poliéster e de novo em qualquer ponto depois que o polímerode poliéster é solidificado e antes que o artigo seja formado a partir dopolímero de poliéster, tal como durante o processamento de massa fundida dopolímero de poliéster para fabricar um artigo como convencionalmente feitoem uma extrusora ou máquina de moldagem por injeção para fazer o artigo.Em ainda outra realização, a quantidade total de desativador é adicionadadepois da solidificação e antes de fabricar o artigo.

A adição parcial ou total de um composto de fósforo depois dasolidificação do processo de fabricação da fase em fusão pode ser efetuada ourealizando a composição em fusão do desativador de catalisador com aspartículas de poliéster para formar um concentrado sólido de partículas depoliéster contendo compostos de desativador de catalisador aleatoriamentedispersos, depois do que o concentrado é alimentado para a zona deprocessamento de massa fundida para fabricar um artigo junto com umacorrente de alimentação de partículas de poliéster; ou uma corrente decompostos de desativador de catalisador pode ser adicionada diretamentecomo uma corrente pura, ou em uma pasta fluida ou dispersão feita com umveículo líquido, junto com uma corrente de partículas de polímero de poliésterpara a zona de processamento de massa fundida para fabricar os artigos.Conseqüentemente, é provida uma realização em que polímeros de poliésteramorfos são produzidos no processo da fase em fusão sem o catalisadoradicionado mais tarde, seguido pela mistura do desativador de catalisadorcom o polímero de poliéster realizando uma extrusão em fusão ou na porçãoda extrusora do processo de moldagem por injeção tal como aquele usadopara secar a mistura em fusão, líquido, ou ingredientes em fusão dentro deuma corrente de polímero de poliéster em uma extrusora, ou aquele usadopara fazer um artigo moldado por uma extrusora no processo de moldagempor injeção, ou misturando em qualquer outro dispositivo de misturação.

Nesta realização, o dispositivo para misturação onde odesativador de catalisador é introduzido pode ser parte do processo demoldagem por injeção, ou ele pode ser uma etapa separada antes damoldagem por injeção. O desativador de catalisador pode ser introduzidopuro, em um veículo líquido ou via um concentrado de polímero. Aintrodução pura ou em um veículo líquido é mais preferida já que a reaçãocom o catalisador no veículo do polímero pode ter uma efetividade inferior.Se o desativador de catalisador é um líquido e é adicionado puro, ummisturador em condições ambientes poderia ser usado para cobrir os grânuloscom o aditivo líquido antes de entrar na extrusora. Se a via de concentrado depolímero é usada, os grânulos do concentrado poderiam ser misturados secosem condições ambientes com os grânulos fabricados exclusivamente na faseem fusão para fabricar uma mistura do tipo 'sal e pimenta'. Estas mesmasobservações e introduções se aplicam a misturar em fusão o desativador decatalisador com grânulos no estado sólido.

Esta realização é particularmente útil se os grânulos sãopolimerizados no estado sólido. A incorporação do desativador de catalisadorna fase em fusão pode em alguns casos diminuir a taxa do estado sólido. Se oversado deseja polimerizar os grânulos de poliéster no estado sólido, évantajoso adicionar o desativador de catalisador depois que os grânulos tenhapassado pelo processo de polimerização no estado sólido.

Esta invenção pode ainda ser ilustrada pelos exemplosadicionais de realizações da mesma, embora deva ser entendido que estesexemplos estão incluídos meramente para propósitos de ilustração e não sãoplanejados para limitar o escopo da invenção.Exemplos

Todos os poliésteres com IV alto nos exemplos da invençãoforam feitos exclusivamente na fase em fusão, isto é, o peso molecular dosprodutos do poliéster da fase em fusão como indicado pelo seu valor IhV ouvalor de viscosidade intrínseca não foram aumentados no estado sólido.

Um poliéster comercial disponível na Eastman ChemicalCompany como CB-12 é submetido todo tempo ao teste de geração de AAque é feito em amostras experimentais. O nível de AA nas pré-formasfabricadas com CB-12, um polímero fabricado sob condições típicas defabricação e polimerizado no estado sólido, é considerado aceitável paraaplicações em refrigerantes carbonatados. Os resultados da geração de AAneste poliéster comercial são considerados como um marco de referência:Taxas de geração de acetaldeído menores do que ou igual ao valor de geraçãode AA dos grânulos comerciais CB-12 indicam um nível aceitável de AA napré-forma para aplicações em refrigerantes carbonatados.

Algumas aplicações para água exigem um desempenho muitomais baixo no nível de acetaldeído do que entregas CB-12. Sob condições demoldagem típica, pré-formas de CB-12 contendo 9-11 ppm de AA,dependendo do tamanho da extrusora, etc. Para algumas aplicações emgarrafas de água, existe uma especificação de 3 ppm de AA na pré-forma. Istoé uma redução de cerca de 70% na pré-forma de AA com relação ao CB-12.

A percentagem de redução na pré-forma é calculadasubtraindo o alvo para água do valor médio de CB-12, dividindo pelo valormédio de Cb-12 e multiplicando por 100. As percentagens de redução emoutras respostas são mencionadas através dos exemplos. O ponto decomparação será identificado, tal como o caso base (sem fósforo) ou nocontrole de SB, e a sua resposta será usada no lugar do valor médio de CB-12na descrição precedente de um cálculo de redução de %. Quando operaçõesmúltiplas do caso base ou controles de SB existem, a média da resposta paraas múltiplas operações é usada no cálculo. Uma operação experimental comLi/Al será identificada, e a sua resposta é usada no lugar de do alvo da águana descrição precedente de um cálculo de redução de %. Quando existemoperações experimentais com duplicatas de Li/Al, a média da resposta dasoperações com as duplicatas é usada no cálculo.

Os valores das cores são medidos nos polímeros de poliéstermoídos até virar pó passando em uma tela de 3 mm. As medições de corforam executadas em refletância (incluída especular) usando um UltrascanHunterLab XE (Hunter Associates Laboratory, Inc., Reston VA), queemprega geometria óptica de esfera difusa/80 (iluminação/ângulo de visão).Os resultados foram relatados usando a escala CIELAB com o iluminadorD65 e observador a 10°. O espectrofotômetro é padronizado regularmente e ocontrole de UV foi empregado e mantido em calibração seguindo asrecomendações HunterLab. Uma placa opcional com abertura de vidro éinstalada na abertura de refletância para minimizar a contaminação da esfera.Pós são colocados em uma célula de vidro óptico. A cor é medida em umacélula, uma célula de vidro óptico com 33 mm de comprimento, disponível naHunterLab. E permitido que os pós se assentem vibrando a amostra por 20segundos usando um Mini-Vortexer (VWR International, West Chester, PA).A célula de vidro é mantida nivelada contra a abertura de refletância e cobertacom uma cobertura preta opaca. Uma única célula embalada é avaliada e acélula é removida e recolocada para um total de três medições repetidas paracada amostra. O valor relatado deveria ser a média das triplicatas.

Três discos claros moldados foram preparados a partir dasamostras usando um MicroComposto/MicroInjetor da Daca. Os discosmoldados tinham uma espessura de 67-mil e um diâmetro de 2,9 cm. Ascondições aproximadas de moldagem do disco eram como se segue:temperatura do parafuso 278° C, temperatura do tambor 283° C, temperaturado molde 14° C, pressão de injeção 120 psig (827 kPa man.), e fluxo denitrogênio de 1,4 scfh (0,39 NmTh) para a garganta de alimentação. Opoliéster comercial disponível na Eastman Chemical Company como CM-Olé moldado sob pressão em discos todas as vezes que os discos são moldados apartir das amostras experimentais. CM-Ol é um polímero fabricado sobcondições de fabricação típica e polimerizado no estado sólido.

A medição de cor (L*, a*, b* e turvação) nos discos foiexecutada usando um Ultrascan HunterLab XE (Hunter AssociatesLaboratory, Inc., Reston VA), que emprega geometria óptica de esferadifusa/80 (iluminação/ângulo de visão). A escala de cor empregada foi aescala CIELAB com o iluminador D65 e o observador especificado a 10°.Três discos foram empilhados juntos para dar uma amostra deaproximadamente 200 mil (0,51 cm) de espessura. Os três discos foramempilhados juntos e colocados no suporte da amostra dentro do instrumentode forma que a área com uma área de superfície maior fosse colocadaperpendicular à fonte de luz. As medições de cor foram feitas no modo detransmissão total (TTRAN), em que ambas as luzes foram diretamentetransmitidas através da amostra e a luz que é difusamente espalhada é medida.

Transmissão em cor com qualquer espessura pode ser re-calculada de acordocom o seguinte:

<formula>formula see original document page 98</formula>

ou na superfície de um espécime claro mais próximo, que é responsável pelaaparição nebulosa vista na transmissão. Uma medição de transmissão deturvação é a relação da luz difusa para a luz total transmitida por umespécime, e é calculada de acordo com a formula seguinte:

onde

Th = transmitância com alvo de espessura

T0 = transmitância sem absorção

β = Coeficiente de absorção

Td = transmitância medida por amostra

h = alvo de espessura

d = espessura da amostra

A turvação é definida à medida que a luz é espalhada dentro

<formula>formula see original document page 98</formula>

A turvação foi medida em três discos usando um BYK-Gardener HazeGuard Plus de acordo com o Método A, para ASTM D1003.

A taxa de re-aquecimento de cada dos discos moldados foideterminada como se segue. O disco foi colocado em um suporte que estavaem contato com a amostra somente ao longo de suas bordas. Um acionadorentão, moveu automaticamente o disco abaixo do pirômetro e mediu atemperatura inicial (Ti). O disco foi então movido para uma distância fixadaabaixo de um suporte com lâmpada equipado com uma lâmpada (lâmpada deprojeção GE DYH, 250 W, 120 V) operando a 60 V. A amostra foi exposta auma luz irradiante por 20 segundos. A temperatura da cor da lâmpada foi2.200° C. Depois do aquecimento o disco foi automaticamente retornado parao pirômetro onde a temperatura de superfície (Ty) da área central do lado queestava faceado com a lâmpada (lado da frente) foi registrada dois minutosdepois que a lâmpada foi desligada. Um ciclo de resfriamento de 90 segundosfoi usado entre os testes consecutivos, durante os quais um ventiladorresfriava o suporte da lâmpada antes da próxima carga de amostra. O RIT écalculado subtraindo a Tf de controle sem reaquecer o aditivo pelo Tf daamostra contendo o aditivo re-aquecido.

Amostras de PET contendo antimônio e fósforo foram testadaspara metais por espectroscopia de fluorescência com raios-X (XRF).Amostras de PET contendo alumínio, lítio e/ou fósforo foram testadas parametais por espectroscopia com emissão óptica de plasma copuladoindutivamente (ICP-OES). Para as amostras na Seção de Exemplos, ummétodo com resíduos em combustão para ICP-OES envolvendoamolecimento do PET em ácido sulfurico e nítrico em uma placa quente antesda análise de uma amostra aquosa. Existem mais antecedentes de possíveiscontaminações nas medições ICP para alumínio no PET do que para lítio noPET. Para o Exemplo 2, os níveis de Al e Li são medidos em duplicatas emvidros de quartzo para minimizar os antecedentes de contaminação de Al. Umúnico teste em vidro padrão é registrado para os outros exemplos. Umprocedimento se segue.

Preparação da amostra:

Peso aproximado de 1,0 g de polímero dentro de um béquer dequartzo. Adicionar 5 ml de H2SO4 concentrado. Cobrir com um vidro derelógio. Prepare um método vazio da mesma maneira só não exclua a amostra.Coloque os béqueres numa placa quente e aqueça com um ajuste baixo (-100°C) até que o escurecimento comece. Nesse ponto comece a adicionar HNO3conc. em gotas, gradualmente aumentando o aquecimento, até que a soluçãocomece a ficar clara. Refluxe por aproximadamente 30 minutos com o ajustede aquecimento mais alto (400° C). Resfrie até a temperatura ambiente.Quantitativamente transfira os conteúdos do béquer para um frasco com 100ml de volume. Adicione o padrão interno Sc com um nível de 1 ppm e diluaaté a marca com 18 Mohm de água.

Análises usando espectroscopia com emissão óptica de plasmacopulado indutivamente (ICP-OES):

Configuração do instrumento:

Câmara de pulverizador: Vidro de quartzo ciclônico - semdefletor

<table>table see original document page 100</column></row><table>Linha de Padrão Interno:

Sc - 361.383 nm Vista do plasma axial

Calibrar o instrumento - 2 pontos de calibração usando umacalibração vazia e padrões traçáveis de NIST preparado com um nível de 1

PPm-

Aspirar as amostras e analisar usando 3 réplicas. Registro damédia de 3 replicatas.

Os valores de viscosidade intrínseca descritos através destadescrição são ajustados adiante em unidades dL/g como calculado a partir daviscosidade inerente medida a 25° C em 60% de fenol e 40% de 1,1,2,2-tetracloroetano em peso. Amostras de polímero são dissolvidas no solventecom uma concentração de 0,25 g/50 mL. Para amostras na seção de exemplos,a viscosidade das soluções de polímero é determinada usando umviscosímetro capilar com vidro Rheotek. Uma descrição do princípio dasoperações deste viscosímetro pode ser encontrada em ASTM D 4603. Aviscosidade inerente é calculada a partir da viscosidade da solução medida. Asequações seguintes descrevem tais medições de viscosidade da solução ecálculos subseqüentes para lh.V. e de Ih.V. para lt.V:Tlmh = [In (ts/t0)]/Caonde r|inh = Viscosidade inerente a 25° C com umaconcentração no

polímero de 0,5 g/100 ml de 60% de fenol e 40% de 1,1,2,2-tetracloroetano em pesoIn = Logaritmo natural

ts = Tempo de fluxo da amostra através do tubo capilart0 = Tempo de fluxo sem solvente através do tubo capilarC = Concentração de polímero em gramas por 100 mL desolvente (0,50%)

A viscosidade intrínseca é o valor limitante em uma diluiçãoinfinita da viscosidade específica de um polímero. Ela é definida pela equaçãoseguinte:

<formula>formula see original document page 102</formula>

A calibração de instrumentos envolve testes triplicados de ummaterial de referência padrão e depois a aplicação de equações matemáticasapropriadas para produzir os valores viscosidade intrínseca "aceitos". Os trêsvalores usados para calibração devem estar dentro de uma faixa de 0,010; senão, corrigir os problemas e repetir o teste padrão até que três resultadosconsecutivos dentro desta faixa sejam obtidos.

Fator de calibração = Material de referência de valor deviscosidade intrínseca aceito / média de determinações triplicadas

A viscosidade intrínseca (lt.V. ou ηinh) pode ser estimadausando a equação Billmeyer que se segue:

ηinh, = 0,5 [e0,5xIh.V.corrigido-1] + (0,75 χ lh.V.corrigido)

A referência para estimativa da viscosidade intrínseca (relaçãoBillmeyer) é J. Polymer Sci.; 4, pp. 83-86 (1949).

Alternativamente, a viscosidade das soluções de polímero édeterminada usando um Viscosímetro Diferencial Modificado Viscotek. Umadescrição do princípio operacional dos viscosímetros de pressão diferencialpode ser encontrada em ASTM D 5225. A viscosidade inerente incorretaOlinh) de cada amostra é calculada a partir do viscosímetro relativo modeloY501 Viscotek usando a equação seguinte:

ηinh = [In (P2/KP1)/C

aonde P2 = A pressão no capilar P2

P1 = A pressão no capilar P1In = Logaritmo natural

K = Viscosidade constante obtida a partir da leitura da linhabase

C = Concentração de polímero em gramas por 100 mL desolvente

O valor de viscosidade intrínseca corrigido, com base nacalibração com materiais de referência padrão, é calculado como se segue:lh.V. corrigido = lh.V. calculado χ Fator de calibraçãoCalorimetria com exploração diferencial é realizada usandoum Mettler-Toledo 821 e com nitrogênio como uma gás de purga. Ocalorímetro é calibrado usando padrões índio e Chumbo. Uma amostra de 10miligramas de é escaneada com uma taxa de aquecimento de 20° C/minuto apartir da temperatura ambiente a 290° C em um primeiro aquecimento,mantendo a temperatura por 2 minutos, removida do instrumento usando oinstrumento auto-amostra para esfriar até a temperatura ambiente, escaneadauma segunda vez de 20° C/minuto a 290° C, mantida na temperatura por 2minutos, e então resfriada controladamente a 20° C/minuto até a temperaturaambiente. O programa do instrumento é usado para determinar aspropriedades térmicas sumárias. A transição vítrea é identificada como oponto do meio na mudança de etapa no fluxo de aquecimento perto de 80° C.Uma linha base é calculada entre aproximadamente IlO0 C e 280° C. Atemperatura do pico exotérmico (se presente) é identificada como a Tch, outemperatura de cristalização quando do aquecimento, e o aquecimento dacristalização é calculado a partir do integral da área no lado exotérmico dalinha base. A temperatura da fusão, Tm, é identificada como a temperaturapico no lado endotérmico da linha de base, e o aquecimento da fusão écalculado a partir do integral da área no lado endotérmico da linha de base. Oaquecimento da fusão é identificado como a diferença entre o aquecimento dafusão e o aquecimento da cristalização. A temperatura da cristalização quandodo resfriamento, Tcc, é identificada como o evento do pico exotérmico daporção controlada de resfriamento do experimento.

A turvação da solução é medida por nefelometria. Umaamostra de (2,3 g) e 30 mL de solvente (30% de hexafluoroisopropanol, 70%de cloreto de metileno, por volume) é colocado em um frasco de 8-dram. Aporção orgânica da amostra de polímero de poliéster é deixada para dissolver.A solução no frasco é então lida diretamente no turbidímetro de relação Hach.O valor registrado é em unidades de turvação nefelométricas (ntu) e é umamédia de quatro leituras. Quatro leituras de padrão Gelex 0-20 NTU sãotomadas todas as vezes que as amostras estão operando.

O oligômero de PET usado como material de partida em todosos exemplos tem cerca de 94 a 96,5 % de conversão por NMR de próton. Onível IPA é cerca de 2,0 a 2,2% mols. O nível DEG é cerca de 4,6 - 4,8 %mols.

O ajuste entre o misturador e o frasco pode impactar o tempono finalizador exigido durante as operações terminadas com torque. Ummisturador com pá é selecionado por ter um ajuste típico com o frasco sendousado. Antes da operação, pasta de dente é colocada no frasco, que é entãoajustado com o misturador com pá, a cabeça do polímero, um tubo Tefloncom bocal e mangueira. O frasco é invertido a medida que o misturador éempurrado e girado com a mão. As áreas claras em ambos os lados do centrosão medidas. A largura das áreas claras deveria ter um total entre 1,7 e 2,7cm. O frasco é enxaguado com água e acetona antes do uso. Parapolicondensação, o oligômero moído (103 g) é pesado dentro de um frascocom fundo redondo, com um único gargalo, de meio litro, selecionado deacordo com o parágrafo precedente. A solução de catalisador é adicionada aofrasco. O frasco é provido com um misturador com pá de aço inoxidável 316L selecionado de acordo com o parágrafo precedente e a cabeça de vidro dopolímero provida com um tubo Teflon com bocal e mangueira. Depois defixar a cabeça do polímero a um braço lateral e a uma mangueira de purga,duas purgas de nitrogênio com 0,5 torr são completadas.

Os discos de polímero feitos no laboratório são resfriados daparte externa (aonde o polímero encontra o frasco) para parte interna (aonde opolímero encontra a haste do misturador; a parte mais profunda do disco é nocentro onde a haste do misturador está localizada). Enquanto os discos depolímeros feitos no laboratório estão resfriando, alguma geração de AA podeocorrer. Em um ambiente de produção, fios em fusão ou glóbulos em fusãoque se tornam partículas ou grânulos são muito mais finos e resfriam muitomais rápido do que discos relativamente grandes ou são extinguidosativamente. O % de redução no AA livre é ainda de interesse como ponto decomparação e o caso experimental tem cerca do mesmo tempo deresfriamento.

Exemplo Comparativo 1

Uma solução de Li, 0,69% peso/peso é feita em etileno glicolcom hidrato de acetato de lítio. Uma solução de Al, 2,02% peso/peso é feitaem água com diacetato de hidroxialumínio, que continha 2,1% de boro apartir de ácido bórico (estabilizador). Uma solução de Sb, 0,85% peso/peso éfeita a partir de triacetato de antimônio em etileno glicol. O mesmo oligômeroe procedimento como descrito acima foram usados para preparar o polímerodeste exemplo.

O reator de polimerização é operado de acordo com o sistema

de automação CAMILE™, programado para implementar a seguintedisposição.

<table>table see original document page 105</column></row><table><table>table see original document page 106</column></row><table>

Um banho fundido de metal Belmonte é aumentado paracircundar o frasco, e a disposição CAMILE™ é implementada. A temperaturalistada na Tabela 1 é a única usada na disposição. Por exemplo, se a Tabela 1indica uma temperatura de 270° C, todos os 285° C na disposição acima sãosubstituídos por 270° C. Nesta disposição, uma "rampa" é definida como umamudança linear de vácuo, temperatura, ou velocidade de agitação durante otempo de estágio especificado. Para controles Sb, uma solução de P, 1,03%peso/peso de um triéster de fosfato oligomérico em 80% de etileno glicol e20% de n-BuOH é adicionada durante o estágio 8. O sistema de agitação écalibrado com torque entre os estágios 4 e 5. O estágio finalizador (#12) éterminado quando o torque alvo do agitador é alcançado ou excedido em trêsocasiões separadas. O polímero é resfriado por cerca de 17 minutos, separadodo frasco de vidro, resfriado por 12 minutos e colocado imediatamente dentrode nitrogênio líquido. Os polímeros são criogenicamente moídos para passarem uma peneira de 3 mm. A amostra de resíduo ou AA livre é mantidacongelada até sua medição pelo espaço do topo GC de acordo com ASTM #F2013-00.

Os dados são mostrados na Tabela 1. Os alvos para catalisadornas amostras 149 & 164 foram cerca de 23 ppm cada Li e Al. Os alvos paracatalisador nas amostras 139 & 138 foram cerca de 46 ppm cada Li e Al. Arelação molar de lítio para alumínio ("Li:AL MR") é calculada através daconversão dos dados de ICP para níveis de alumínio e lítio em mols e depoisdividindo as mols de lítio pelas mols de alumínio. Estas Li:AL MR calculadasSão impactadas negativamente pelas duas problemáticas seguintes. Primeiro,existe mais contaminação antecedente possível nas medições de ICP paraalumínio em PET do que para lítio em PET. Isto é especialmente verdade paraeste exemplo, onde os níveis de Al e Li são medidos em um único teste emum vidro padrão. Segundo, existe muita variabilidade quando dividindo doisnúmeros pequenos, isto é, trocas pequenas nos números sendo divididosformam trocas grandes na Li:AL MR. O uso da Li:AL MR marcada épreferido.

Tabela 1

<table>table see original document page 107</column></row><table>

A cor L* ajustada (L* adj.) indica o impacto de tonalidade nacor do poliéster. A formula usada subtrai 0,8 vezes b* de L* e adiciona 0,4vezes de a* a L*. O acetaldeído gerado quando da fusão a 295° C por 5minutos é tabelado como AA GEN 295/5.

Pode ser visto a partir da Tabela 3 que o PET preparado comum sistema de catalisador de lítio alumínio é mais claro (cor L* maior) e maisamarelo (cor b* maior) do que o controle SB. O L* adj. para o PET feito comum sistema de catalisador Li/Al é inferior ao do PET catalisado com Sb. Namaioria dos casos, AA GEN 295/5 é superior ao controle Sb. Com alvos paracatalisador inferiores de ~23 ppm cada, o PET catalisado com Li/Al temmenos turvação no particulado do que PET catalisado com Sb.Exemplo 1

A solução de Sb descrita no Exemplo Comparativo 1 é usadaaqui. Para cada tipo de sistema de catalisador, o nível de catalisador ecombinação da temperatura, o tempo do finalizador a partir da operaçãoterminada com torque no Exemplo Comparativo 1 será o tempo do finalizador(estágio de 12 vezes) usado neste exemplo. O mesmo oligômero eprocedimento são usados como descrito na introdução a sessão de Exemplos.As soluções de lítio e alumínio usadas são descritas no Exemplo Comparativo1. Os alvos para catalisador nas Amostras 159 & 166 foram -23 ppm cada Li& Al. Os alvos para catalisador nas Amostraslól &154 foram -46 ppm cadaLi & Al. A relação molar de lítio para alumínio ("Li:AL MR") tem um alvode 4 para todas as operações Li/Al na Tabela 2. O alvo para fósforo é 0 ou120 ppm.

Para operações com Li/Al na Tabela 2 com um alvo para fósforode 120 ppm, um triéster de fosfato oligomérico com cerca de 9 por centopeso/peso de fósforo é adicionado puro no estágio 14 da disposição seguinte. Paracontroles Sb, uma solução de 1,03% peso/peso do mesmo triéster de fosfatooligomérico em 80% em peso de etileno glicol e 20% de n-BuOH foramadicionados durante o estágio 8.

O reator de polimerização é operado de acordo com o sistema deautomação CAMILE™, programado para implementar a seguinte disposição. Atemperatura listada na tabela 2 é a única usada na disposição.

<table>table see original document page 108</column></row><table><table>table see original document page 109</column></row><table>

* = declive

Tabela 2

<table>table see original document page 109</column></row><table>

Na Tabela 2, as amostras de Li/Al catalisadas feitas a 270° Ctêm IV's inferiores ao das amostras feitas a 285° C. Torques alvo diferentessão selecionados para diferentes temperaturas, que afetam a viscosidade,entretanto, esta é somente parte da resposta já que o IhV para operações a285° C no Exemplo Comparativo 1 foi somente cerca de 0,03 dL/g superiorao das operações a 270° C no mesmo exemplo.

As amostras de PET feitas com o sistema de catalisador comlítio e alumínio com um composto de fósforo adicionado por último tem umageração de AA e AA livre muito inferior quando da fusão. Comparando asoperações com PET com uma ultima adição de cerca de 120 ppm P de umcomposto de fósforo para análogos, operações com PET terminadas comtorque sem nada adicionado (ver exemplo comparativo 1), existe cerca de76% de redução na quantidade de AA livre e cerca de 74% de redução naquantidade de AA gerado quando da fusão. Estas reduções são o resultado daoperação com amostra 149 na tabela 1 para operação com a amostra 159 naTabela 2, e pela comparação da operação com a amostra 138 na Tabela 1 coma operação com a amostra 154 na Tabela 2. Como comparado com asoperações da Tabela 1, as operações na Tabela 2 tiveram 11 minutos extras nofinal quando o composto de fósforo foi adicionado e misturado na massafundida de polímero (estágios 13-16), dos quais 6 minutos foram a vácuo.

Comparando a média das últimas operações com Li/Al e Pcom o controle Sb na Tabela 2, existe cerca de 71% de redução na quantidadede AA livre e cerca de 68% de redução na quantidade de AA gerado quandoda fusão. Comparando a média das últimas operações com Li/Al e P com CB-12 na Tabela 2, existe cerca de 46% de redução na quantidade de AA geradoquando da fusão. Com a última adição de um composto de fósforo para o PETfeito com um catalisador de Li/Al, pode ser possível alcançar somente a faseem fusão com PET com taxas de geração de AA baixas o suficiente para usono mercado de garras de água ou como uma resina para duplo-uso.

O nível de AA livre no CB-12 é muito baixo porque CB-12 foisolidificado no estado sólido. O AA livre nos grânulos feitos pelo processo dafase em fusão podem ser reduzidos pelas técnicas descritas aqui, tais comoextração com ar quente ou um fluxo baixo de ar ambiente, antes da introduçãosubseqüente dentro de uma zona de processamento de massa fundida parafabricar artigos.

É sabido que o controle Sb é feito a 270° C. mesmo quando oPET com Li/Al e uma última adição de P é feito a 285° C, uma quantidademuito inferior de AA é gerado quando da fusão. As temperaturas superioresas quais o PET com Li/Al e uma última adição de P pode ser feito sem umgrande impacto negativo nas taxas de geração de AA5 junto com a atividadecatalítica superior inerente da fase em fusão de algumas combinações deLi/Al, abrem a possibilidade de taxas de polimerização na fase em fusão maisrápidas do que com controles Sb.

Com os níveis mais altos estudados de catalisadores com lítio& alumínio, o PET feito com a última adição de um composto de fósforo(Amostra 54) tem uma turvação no particulado muito inferior: cerca de 54%de redução relativa ao caso sem composto de fósforo adicionado na Tabela 1(Amostra 138) e cerca de 66% de redução relativa ao controle Sb na tabela 2(Amostra 156).

Exemplo Comparativo 2:

Uma solução de Li, 1,03% peso/peso é feita com di-hidrato deacetato de lítio em água. A solução de Al é a mesma descrita no ExemploComparativo 1. O oligômero e o procedimento usado são descritos aqui naintrodução da seção de Exemplos. A disposição e a solução de antimôniousada são descritas no Exemplo Comparativo 1. A relação molar de lítio paraalumínio ("Li:AL MR") tem um alvo de 4 para todas as operações com Li/Alna Tabela 3. Os alvos para catalisador são -11,5 ppm cada Li & Al, -28,5ppm cada Li & Al ou -45,5 ppm cada Li e Al.

Tabela 3

<table>table see original document page 111</column></row><table>

De acordo com a Tabela 3, existem oportunidades com umcatalisador de Li/Al para encurtar significantemente o tempo no fmalizadorrelativo ao controle Sb. Apresentando projetos de reator apropriados, temposmais curtos no fmalizador se traduzem em taxas de produção de PET maisrápidas. O PET catalisado com Li/Al é mais claro e mais amarelo do que oPET catalisado com Sb. Sem a adição do último fósforo, não existemoperações catalisadas com Li/Al que são mais rápidas do que com Sb e tem omesmo ou um L* superior ajustado.

Exemplo 2

A mesma disposição e triéster de fosfato oligomérico sãousadas como descrito no Exemplo 1. Para cada tipo de sistema de catalisador,o nível de catalisador e combinação de temperatura, o tempo do finalizador apartir da operação de terminação com torque no Exemplo Comparativo 2 seráo tempo no finalizador usado neste exemplo. As mesmas soluções de lítio ealumínio são usadas como descrito no Exemplo Comparativo 2 e ExemploComparativo 1, respectivamente. O oligômero e procedimento usados sãodescritos na introdução da seção de Exemplos. A solução de antimônio usadaé descrita no Exemplo Comparativo 1.

Os dados são mostrados na Tabela 4. A relação molar de lítiopara alumínio ("Li:AL MR") tem um alvo de 4 para todas as operações comLi/Al na Tabela 4. Os alvos para catalisador são -11,5 ppm cada Li & Al,-28,5 ppm cada Li & Al ou -45,5 ppm cada Li e Al. O alvo para fósforo foi0, 120 ou 240 ppm.

Tabela 4

<table>table see original document page 112</column></row><table><table>table see original document page 113</column></row><table>

Com a adição do último fósforo, existem operações catalisadascom Li/Al que são mais rápidas, tem um nível de AA livre inferior, tem umataxa de geração de AA inferior, tem um nível de turvação na solução inferior,e tem um L* ajustado similar, relativo aos controles Sb. Amostras dasoperações 58, 68 & 73 tem níveis de catalisador de cerca de 33 ppm de Al ecerca de 37 ppm de Li, uma temperatura de polimerização de cerca de 277,5°C, e cerca de 126 ppm de P adicionadas por último (P:M MR de cerca de 0,6).Na média, amostras das operações 58, 68 & 73 tem cerca de 35% de reduçãono tempo do finalizador, cerca de 73% de redução no AA livre, cerca de 71%de redução na taxa de geração de AA, cerca de 74% de redução na turvaçãoda solução e cerca do mesmo L* ajustado, relativo aos controles Sb. Usando amesma temperatura e níveis de catalisador mas sem a última adição defósforo, as amostras 48 na Tabela 3 tiveram um L* ajustado de 77,8, inferiorao L* ajustado para os controles Sb (cerca de 79,6).

A operação 71 tem níveis de catalisador de cerca de 53 ppm deAl e cerca de 58 ppm de Li, uma temperatura de polimerização de cerca de285° C, e cerca de 230 ppm de P adicionadas por último (P:M MR de cerca de0,7). A operação 71 tem cerca de 69% de redução no tempo do fmalizador,cerca de 59% de redução no AA livre, cerca de 63% de redução na taxa degeração de AA, cerca de 66% de redução na turvação da solução e cerca deum L* ajustado similar, relativo aos controles Sb.

As operações 82 e 100 têm níveis de catalisador de cerca de 13ppm de Al e cerca de 15 ppm de Li, uma temperatura de polimerização decerca de 270° C e 285° C, respectivamente, e cerca de 252 ppm de P e 217ppm de P adicionadas por último, respectivamente (P:M MR de cerca de 3 ecerca de 2,6, respectivamente). O resíduo de AA e taxas de geração de AAsão superiores nas operações 82 e 100 aos das operações 58, 68, 71 & 73.Operações 58, 68, 71 & 73 tem P:M MR na faixa ideal.

As amostras de PET catalisadas com os níveis de Li/Alestudados têm temperaturas de pico inferior para cristalização quando doresfriamento da massa fundida (Tcc = 146-154° C) as dos controles Sb (ave.-162°C). Quando o Tcc diminui, isto indica que a taxa de cristalização damassa fundida está mais lenta. Taxas de cristalização mais lentas na fusãopodem resultar em menos turvação em artigos moldados, como pré-formas.Taxas de cristalização mais lentas na fusão resultam em tempos de ciclo demoldagem por injeção mais curtos. Conversores irão valorizar o aumento daprodutividade associado com tempos de ciclo de moldagem por injeçãoreduzidos.

Amostras de PET catalisadas com os níveis mais altos de Li eAL estudados com as temperaturas de polimerização mais baixas estudadastêm temperaturas de pico inferiores para cristalização quando do aquecimentodo vidro (Tch2 = 143-149° C) as dos controles Sb (ave. -156° C). A amostracom o TCh2 (Amostra 88) mais baixo também tem um composto de fósforoadicionado por último. Quando o Tch2 diminui, isto indica que a taxa decristalização do vidro é mais rápida. Cristalização mais rápida no vidro édesejável em aplicações para bandejas termoconformadas e produtores deresina que cristalizem grânulos amorfos opcionalmente antes dapolimerização no estado sólido.

Com a última adição de um composto de fósforo para o PETfeito com catalisadores com Li 7 Al, pode ser possível alcançar a fase emfusão somente o PET com taxas de geração de AA baixas o suficiente parauso no mercado de garrafas de água e/ou como uma resina para duplo uso.Além de taxas de geração de AA melhoradas, o PET feito com um sistema decatalisador com L1/Al com a adição de um composto de fósforo por últimopode também ter taxas de produção superiores, AA livre mais baixo, turvaçãoinferior, taxas de cristalização mais lentas na fusão, e/ou cor equivalente oumelhorada, relativa ao PET feito com um sistema de catalisador Sbconvencional.

Exemplo 3

Misturar em fusão um polímero pré-formado com um aditivoem um frasco de vidro alcança uma distribuição uniforme de aditivo dentro dopolímero como uma extrusora faria, somente com menos cisalhamento e maistempo. Um polímero é o material de partida. Ele é catalisado por 16 ppm deLi e 21,5 ppm de Al adicionados logo depois da esterificação, é modificadopor 1,4% em peso de IPA e 1,7% em peso de DEG, e tem um valor deviscosidade intrínseca de 0,850 dL/g e um Ih.V. de 0,804 dL/g. Este polímeronão contém quaisquer desativadores ou tonalizadores. Os grânulos sãocriogenicamente moídos para passar por uma peneira de 2 mm, e 100 gramasdo pó de poliéster são pesadas dentro de um frasco de 50 mL com fundoredondo. O pó é seco a 150° C sob vácuo total (25-30 in. Hg) durante a noite(cerca de 16 horas) em um forno a vácuo. Depois de resfriar o frasco até atemperatura ambiente em um dessecador, o aditivo desativador de catalisadoré pesado dentro do frasco. O aditivo é 85% ou 95% ácido fosfórico (H3PO4).Uma cabeça de polímero com agitador é fixada e o frasco purgado duas vezescom nitrogênio. Um banho fundido de metal Belmonte é aumentado pararodear o frasco, e a disposição CAMILE™ seguinte é implementada.

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* = declive

Uma purga moderada de nitrogênio foi empregada a 730 torr.Durante os estágios 2 & 3, o agitador é girado lentamente manualmente,seguindo o final da disposição, o polímero é resfriado por cerca de 15minutos, separado do frasco de vidro, resfriado por cerca de 10 minutos ecolocado imediatamente em nitrogênio líquido. Os polímeros são moídoscriogenicamente para passar por uma peneira de 3 mm. A amostra de resíduoou AA livre é mantida congelada até que o teste de resíduo de AA seja feito.

Tabela 5

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A Tabela 5 ilustra que a última adição de ácido fosfórico éefetiva para diminuir a geração de AA e de AA livre. Dentro da faixaestudada, o % de redução na geração de AA e no AA livre aumenta a medidaque a relação molar de fósforo para metais (P:M MR) aumenta até uma P:MMR de cerca de 0,69. Cerca de 46% de redução no AA GEM 295/5 e 51% deredução no AA livre é vista com uma P:M MR de cerca de 0,26 (Amostra 93).Cerca de 69% de redução no AA GEM 295/5 e 79% de redução no AA livre évista com uma P:M MR de cerca de 0,42 (Amostra 102). Cerca de 80% deredução no AA GEM 295/5 e 82% de redução no AA livre é vista com umaP:M MR de cerca de 0,67 (Amostra 90). Cerca de 78% de redução no AAGEM 295/5 e 83% de redução no AA livre é vista com uma P:M MR de cercade 0,87 (Amostra 92). Já que o valor de viscosidade intrínseca aumenta amedida que a P:M MR aumenta, o objetivo é usar o mínimo de P:M MR queirá resultar no % de redução na geração de AA e AA livre exigido; por meiodisso, minimizando a perda de valor de viscosidade intrínseca.

De acordo com a Tabela 5, a última adição de um composto defósforo também melhora a cor. A amostra 76 é mais escura (L* inferior) emais amarela (b* superior) do que qualquer das amostras com ácido fosfóricoadicionado por último (Amostras 90, 92, 93, 102).

Exemplo Comparativo 3

O oligômero e procedimento usado são descritos na introduçãoda seção de Exemplos. A solução de antimônio usada é descrita No ExemploComparativo 1.

Isopropóxido de alumínio e hidróxido de lítio são aquecidos a125° C em uma garrafa aberta, que é provida com uma purga de nitrogênio,uma barra de agitação magnética e um termopar. A mistura é aquecida por 3,5h até que seja alcançado 125° C. O nível alvo de Al é 0,3% em peso, e arelação molar alvo Li:Al é 3. De acordo com ICP-OES, a mistura tem 0,33%em peso de Al e 0,28% em peso de Li.

Isopropóxido de alumínio e hidróxido de sódio são aquecidosem uma garrafa aberta, que é provida com uma purga de nitrogênio, umabarra de agitação magnética e um termopar. Uma vez que a mistura alcance121° C, ela é aquecida por 3 horas. O nível alvo de Al é 0,3% em peso, e arelação molar alvo Na:Al é 3. De acordo com ICP-OES, a mistura tem 0,35%em peso de Al e 0,9% em peso de Na.

O reator de polimerização é operado de acordo com o sistemade automação CAMILE™, programado para implementar a seguintedisposição. Para os controles Sb, as temperaturas dos estágios 5-12 são 275°C.

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* = declive

Para controles Sb, uma solução de P, 1,07% peso/peso de umtriéster de fosfato oligomérico em 80% de etileno glicol e 20% de n-BuOH éadicionado durante o estágio 6. O sistema de agitação é automaticamentecalibrado com torque entre os estágios 4 e 5. O estágio fmalizador (#12) éterminado quando o torque alvo do agitador é alcançado ou excedido em trêsocasiões separadas. O controle Sb foi feito em um equipamento diferente. Oequipamento em que as outras operações foram feitas mais tarde tinha seustorques alvo diminuídos.

Tabela 6

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De acordo com a Tabela 6, compostos de metal alcalinooutros que não aqueles contendo lítio podem ser usados como parte de umsistema de catalisador com compostos de alumínio. Para as amostras 6, 189 e7, o nível alvo para alumínio foi 40 ppm e a relação molar alvo de metalalcalino para alumínio foi 3. A operação com um catalisador de Li/Al é maisrápida do que aquela com um catalisador com Na/Al; entretanto, o catalisadorcom Na/Al poderia ainda prover taxas vantajosas para uma planta projetadapara um caso Sb a 275° C, como a amostra 188. As amostras feitas com umcatalisador de Na/Al, # 189 & 7, são menos amarelas, menos verde, e, namédia, mais claras do que a amostra feita com um sistema de catalisadorLi/Al comparável, # 6. Este melhoramento na cor é resumido por um L*ajustado superior para as amostras de catalisador com Na/Al do que para asamostras catalisadas com Li/Al. As amostras feitas com catalisador comNa/Al, também tem uma taxa de geração de AA inferior a das amostras feitascom um sistema de catalisador Li/Al comparável, # 6, e ao da amostra feita auma temperatura de 10°C no resfriador. A turvação da solução é superiorpara amostras feitas com catalisador Na/Al a das amostras feitas com umsistema de catalisador Li/Al comparável ao da amostra de Sb.Exemplo 4

O oligômero e procedimento usado são descritos na introduçãoda seção de Exemplos. A solução de antimônio usada é descrita No ExemploComparativo 1. a mistura de sódio/alumínio usada é descrita no exemplocomparativo 3. Nos casos indicados na Tabela 7, 85% de ácido fosfórico éadicionado puro no Estágio 14 da disposição seguinte.

O reator de polimerização é operado de acordo com o sistemade automação CAMILE™, programado para implementar a seguintedisposição. A temperatura listada na Tabela 7 é a única usada na disposição.

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* = declive

Para controles Sb5 uma solução de Ρ, 1,07% peso/peso de umtriéster de fosfato oligomérico em 80% de etileno glicol e 20% de n-BuOH éadicionado durante o Estágio 6. O sistema de agitação é automaticamentecalibrado com torque entre os estágios 4 e 5.

Tabela 7

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Existe cerca de 71% de redução na geração de AA dasamostras 47 & 50 na Tabela 7, no PET catalisado com Na/Al com a últimaadição de P, quando comparado com as amostras 189 & 7 na Tabela 6, doPET catalisado com Na/Al sem a última adição de Ρ. A grande magnitudedesta redução pode possibilitar a entrada nas aplicações para garrafas de águasensíveis ao AA e aplicações de duplo uso (água & CDS). Existe cerca de78% de redução na geração de AA das amostras 47 & 50 feitas a 285° C naTabela 7, no PET catalisado com Na/Al com a última adição de P, quandocomparado com o controle Sb feito a 275° C, amostra 12 na Tabela 7. Existecerca de 76% de redução de AA livre das amostras 47 & 50 na Tabela 7, noPET catalisado com Na/Al com a última adição de P, quando comparado comas amostras 189 & 7 na Tabela 6, do PET catalisado com Na/Al sem a últimaadição de P. Menos extração de AA irá ser necessária, se presente. Existecerca de 60% de redução na turvação das amostras 47 & 50 na Tabela 7, noPET catalisado com Na/Al com a última adição de P, quando comparado comas amostras 189 & 7 na Tabela 6, do PET catalisado com Na/Al sem a últimaadição de Ρ. O sistema de catalisador com Na/Al com a última adição de umcomposto de fósforo ainda não foi aperfeiçoado ao máximo;conseqüentemente estas amostras não ilustram necessariamente o melhor quepode ser feito com o sistema de catalisador com Na/Al.

Exemplo comparativo 4

O oligômero e procedimento usado estão descritos naintrodução da seção de Exemplos. Uma solução de Sb, 0,94% peso/peso éfeita a partir de triacetato de antimônio com etileno glicol.

Isopropóxido de alumínio e hidróxido de lítio são aquecidos a125° C em uma garrafa aberta, que é provida com uma purga de nitrogênio,uma barra de agitação magnética e um termopar. A mistura é aquecida por 3,5h até que seja alcançado 125° C. O nível alvo de Al é 0,3% em peso, e arelação molar alvo Li:Al é 1, 3, ou 5. De acordo com ICP-OES, a mistura coma relação molar Li/Al de 1 tem 0,33% em peso de Al e 0,084% em peso de Li.De acordo com ICP-OES, a mistura com uma relação molar de Li/Al de 3 tem0,33% em peso de Al e 0,28% em peso de Li. De acordo com ICP-OES, amistura com uma relação molar de Li/Al de 5, que é aquecida por cerca de 3horas, tem 0,38% em peso de Al e 0,45% em peso de Li.

O reator de polimerização é operado de acordo com o sistemade automação CAMILE™, programado para implementar a seguintedisposição. Para os controles Sb5 as temperaturas dos estágios 5-12 são 280°C. A temperatura listada na Tabela 8 é a única usada da disposição para osestágios 5-12. O alvo para alumínio é 10 ou 25 ou 40 ppm. O alvo pararelação molar Li/Al é 1, 3 ou 5.

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• = declive; # = terminação com torque

O sistema de agitação é automaticamente calibrado com torqueentre os estágios 4 e 5. O estágio do finalizador (# 12) é terminado quando otorque alvo do agitador é alcançado ou excedido em três ocasiões separadas.nenhum composto de fósforo é adicionado a qualquer das operações noexemplo.

Tabela 8

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Exemplo 5:

O oligômero e procedimento usado estão descritos naintrodução da seção de Exemplos. A solução de antimônio e as misturas delítio/alumínio usadas são descritas no Exemplo Comparativo 4. O alvo paraalumínio é 10 ou 25 ou 40 ppm. A relação molar alvo Li:Al é 1, 3 ou 5. Oalvo para P:M MR é 0, 0,5 ou 1.

Nos casos indicados na Tabela 9, 85% de ácido fosfórico éadicionado no Estágio 14 da disposição seguinte. 85% de ácido fosfórico éadicionado puro ou como uma solução de 50:50 ou 1:1 de 85% de ácidofosfórico e água Millipore. Uma exceção é a Amostra 12 onde uma 72:25 deácido fosfórico (85%0: solução de água Millipore é usada.

O reator de polimerização é operado de acordo com o sistemade automação CAMILE™, programado para implementar a seguintedisposição. A temperatura listada na Tabela 9 é a única usada nos estágios dea 16 da disposição. Os tempos do finalizador usados no estágio 12 são combase nos tempos do finalizador do Exemplo Comparativo 4.

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* = declive

O sistema de agitação é automaticamente calibrado com torqueentre os estágios 4 e 5. Calibração com torque significa que o torqueantecedente, que é o torque antes de que o polímero comece a se acumularapreciavelmente, é determinado e subtraído da medida de torque a medida queo polímero acumula.

Tabela 9

<table>table see original document page 124</column></row><table><table>table see original document page 125</column></row><table><table>table see original document page 126</column></row><table><table>table see original document page 127</column></row><table><table>table see original document page 128</column></row><table>

Exemplo 6:

O oligômero e procedimento usado são descritos na introduçãoda seção de Exemplos. As misturas de lítio/alumínio usadas são descritas noExemplo Comparativo 4. O alvo para alumínio é 10 ou 18 ou 24 ppm. Arelação molar alvo para LirAl é 1:1, 3:1 ou 5:1.

O alvo para P:M MR é 0,6. No Estágio 14 da disposiçãoseguinte, 85% de ácido fosfórico é adicionado. 85% de ácido fosfónco eadicionado como uma solução 50:50 ou 1:1 de 85% de ácido fosfórico e águaMillipore. A amostra 111 não contém muito, se presente, fósforo. O limite dedetecção para fósforo é cerca de 2 ppm. A amostra 111 serve como umexemplo P:M MR ~ 0 para Li:Al MR de 1:1.

O reator de polimerização é operado de acordo com o sistemade automação CAMILE™, programado para implementar a seguintedisposição. A temperatura nos estágios de 5 a 16 da disposição é 280° C. Otempo do finalizador usado no estágio 12, 140 minutos, é prognosticado aDartir dos tempos do finalizador do Exemplo Comparativo 4.

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• = declive

O sistema de agitação é automaticamente calibrado com torqueentre os estágios 4 e 5.

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Claims (37)

1. Composição de polímero de poliéster, caracterizada pelofato de que compreende: polímeros de poliéster compreendendo unidades derepetição de arilato de alquileno, e átomos de alumínio em uma quantidade depelo menos 3 ppm com base no peso do polímero, o referido polímero tendoum It.V. de pelo menos 0,72 dL/g obtido através de uma polimerização dafase em fusão, e um nível de acetaldeído residual de 10 ppm ou menos.

2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que o referido polímero tem unidades de repetiçãocompreendendo tereftalato de etileno, naftalato de etileno, ou tereftalato detrimetileno.

3. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que o referido polímero tem unidades de repetição de tereftalatode etileno.

4. Composição de acordo com a reivindicação 3, caracterizadapelo fato de que a referida composição compreende ainda átomos de metalalcalino terroso ou átomos de metal alcalino ou resíduos de compostoalcalino.

5. Composição de acordo com a reivindicação 4, caracterizadapelo fato de que a referida composição compreende ainda átomos de fósforo.

6. Composição de acordo com a reivindicação 5, caracterizadapelo fato de que a composição contém átomos de lítio.

7. Composição de acordo com a reivindicação 5, caracterizadapelo fato de que a composição contém átomos de sódio.

8. Composição de acordo com a reivindicação 5, caracterizadapelo fato de que a composição contém átomos de potássio.

9. Composição de acordo com a reivindicação 3, caracterizadapelo fato de que a composição contém átomos de alumínio em umaquantidade na faixa de 3 ppm a 100 ppm com base no peso do polímero depoliester

10. Composição de acordo com a reivindicação 3,caracterizada pelo fato de que a composição compreende átomos de alumínioe átomos de metal alcalino compreendendo átomos de lítio, átomos de sódio,ou átomos de potássio, e a quantidade de alumínio está dentro de uma faixa de-3 ppm a 100 ppm com base no peso do polímero de poliéster, e a relaçãomolar dos referidos átomos de metal alcalino para átomos de alumínio estádentro de uma faixa de 0,1 a 75.

11. Composição de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que os polímeros de poliéster têm um It.V. de pelomenos 0,76 dL/g obtidos no processo de polimerização da fase em fusão.

12. Composição de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que a composição tem uma taxa de geração deacetaldeído de 13 ppm ou menos.

13. Composição de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que os átomos de alumínio são derivados decompostos de alumínio tendo pelo menos um substituinte orgânico.

14. Composição de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que os compostos de alumínio tendo pelo menosum substituinte orgânico são representados pela formula:A1[OR]a[OR']b[OR"]c[R"']dem que R, R', R", são independentemente um grupo alquila,um grupo arila, um grupo acila ou hidrogênio, R"' é um grupo aniônico, e a,b, c, d são independentemente 0 ou números inteiros positivos, e a+b+c+d nãoé maior do que 3.

15. Composição de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que os átomos de alumínio são obtidos a partir decompostos de alumínio dispersos ou dissolvidos em um diluente ou umveículo reativo com um ou mais ingredientes formando poliéster ou estãocontidos dentro de um concentrado de polímero de poliéster.

16. Composição de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que o polímero de poliéster é feito sem a adição decobalto ao processo da fase em fusão para a fabricação do referido polímerode poliéster.

17. Composição de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que a composição contém menos do que 5 ppm deátomos de titânio cataliticamente ativos.

18. Composição de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que o polímero de poliéster é feito sem a adição dequaisquer átomos de metais catalisadores a não ser uma ou mais fontes deátomos de alumínio e uma ou mais fontes de átomos de metal alcalino terrosoou átomos de metal alcalino a um processo da fase em fusão para fabricar ospolímeros de poliéster.

19. Composição de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que compreende ainda átomos de fósforo,preferivelmente obtidos a partir de ácido fosfórico, ácido de fósforo, ácidopolifosfórico, ácido pirofosfórico, ácidos carboxifosfônicos, derivados deácido fosfônico, ou cada de seus sais e ésteres e derivados.

20. Composição de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que compreende ainda metal alcalino terroso oumetais alcalinos, em que a relação molar dos átomos de metal alcalino paraátomos de alumínio é de 0,1 a 75 e átomos de fósforo, em que a relação molarde moles de fósforo P para os moles totais cumulativos M de alumínio, metaisalcalinos terrosos e metais alcalinos está na faixa de 0,1 a 3.

21. Composição de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que a referida composição tem um grau decristalinidade de pelo menos 30%, uma taxa de geração de AA de 15 ppm oumenos, um L* de pelo menos 60, e um It.V. de pelo menos 0,76 dL/g obtidoem uma polimerização da fase em fusão.

22. Composição de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que o polímero de poliéster compreende:(a) um componente com ácido carboxílico compreendendopelo menos 90 % em mol dos resíduos de ácido tereftálico, derivados de ácidotereftálico, ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico, derivados de ácido naftaleno--2,6-dicarboxílico, ou misturas dos mesmos, e(b) um componente com hidroxila compreendendo pelo menos-90 % em mol dos resíduos de etileno glicol ou 1,3-propanodiol,com base em 100 % em mol de resíduos do componente comácido carboxílico e 100 % em mol de resíduos do componente com hidroxilano polímero de poliéster, e a quantidade de alumínio está dentro de uma faixade 3 ppm a 100 ppm com base no peso do polímero de poliéster, a referidacomposição compreendendo ainda átomos de metal alcalino e átomos (P) defósforo, e a relação molar de metal alcalino para alumínio está dentro de umafaixa de 0,1 a 10, e a relação molar de fósforo para os moles cumulativos deátomos de alumínio e átomos alcalinos (P:M) está na faixa de 0,1 a 3.

23. Pré-forma de garrafa, caracterizada pelo fato de que foiobtida a partir da composição como definida em qualquer uma dasreivindicações de 1 a 22.

24. Processo contínuo para a fabricação de polímeros depoliéster como definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 22,caracterizado pelo fato de que compreende a adição de átomos de fósforo auma massa fundida de poliéster, a referida massa fundida de poliéstercontendo a) átomos de alumínio e b) átomos de metal alcalino terroso ouátomos de metal alcalino ou resíduos de composto alcalino, em que osreferidos átomos de fósforo são adicionados à massa fundida de poliésterquando uma ou mais das seguintes condições são satisfeitas ou depois ouantes da solidificação da massa fundida de poliéster:a) a massa fundida de poliéster alcança um It.V. de pelo menos-0,50 dL/g oub) vácuo aplicado à massa fundida de poliéster, se presente, épelo menos parcialmente liberado, ouc) se a massa fundida de poliéster está presente em umprocesso de polimerização da fase em fusão, adicionar o composto de fósforodentro de um reator final para fazer o polímero de poliéster ou depois doreator final e antes do cortador para cortar a massa fundida de poliéster, oud) se a massa fundida de poliéster está presente em umprocesso de polimerização da fase em fusão, seguinte a pelo menos 85% dotempo para policondensar a massa fundida de poliéster; oue) o It.V. da massa fundida de poliéster está dentro de +/- 0,15dL/g do It.V. obtido durante a solidificação; ouf) a um ponto dentro de 20 minutos ou menos da solidificaçãoda massa fundida de poliéster.

25. Processo de acordo com a reivindicação 24, caracterizadopelo fato de que os átomos de fósforo são adicionados à massa fundida depoliéster depois que a massa fundida de poliéster obtém um It.V. de pelomenos 0,74 dL/g.

26. Processo de acordo com a reivindicação 24, caracterizadopelo fato de que os átomos de fósforo são adicionados à massa fundida depoliéster depois de levar a pressão do reator final a um nível de 600 mm Hgou maior e antes que a massa fundida de poliéster seja solidificada.

27. Processo de acordo com a reivindicação 24, caracterizadopelo fato de que o processo compreende um processo de polimerizaçãocontínua da fase em fusão tendo uma produção de pelo menos 1 tonelada/diaem uma operação em estado estacionário.

28. Processo de acordo com a reivindicação 24, caracterizadopelo fato de que o tempo de reação da massa fundida de poliéster a partir deum It.V. de 0,40 dL/g através de até um It.V. na faixa de pelo menos 0,68dL/g é 150 minutos ou menos.

29. Processo de acordo com a reivindicação 24, caracterizadopelo fato de que o It.V. da massa fundida de poliéster durante a solidificação éentre 0,82 dL/g e 0,92 dL/g antes da adição de átomos de fósforo.

30. Processo de acordo com a reivindicação 24, caracterizadopelo fato de que o vácuo é aplicado em um reator de policondensação finalcom uma pressão entre 0,5 e 1,0 torr e a uma temperatura entre 270° C a-285°C.

31. Processo de acordo com a reivindicação 24, caracterizadopelo fato de que o polímero de poliéster compreende:(a) um componente com ácido carboxílico compreendendopelo menos 80 % em mol dos resíduos de ácido tereftálico e derivados deácido tereftálico, e(b) um componente com hidroxila compreendendo pelo menos-80 % em mol dos resíduos de etileno glicol,com base em 100 porcento em mol de resíduos do componentecom ácido carboxílico e 100 porcento em mol de resíduos do componentecom hidroxila no polímero de poliéster.

32. Artigo, caracterizado pelo fato de que é obtido poralimentação de grânulos para uma zona de processamento de massa fundida,fundindo os grânulos para formar uma massa fundida de poliéster, e formarum artigo a partir da massa fundida de poliéster, os referidos grânulos tem umIt.V. de pelo menos 0,72 dL/g e não foram polimerizados no estado sólido, osreferidos grânulos compreendendo polímeros de poliéster e:a) átomos de alumínio; eb) átomos alcalinos terrosos ou átomos de metal alcalino ouresíduos de composto alcalino; ec) átomos de fósforoem que o referido artigo tem um nível de acetaldeído menor doque 11 ppm.

33. Artigo de acordo com a reivindicação 32, caracterizadopelo fato de que o referido artigo é uma pré-forma de garrafa.

34. Artigo de acordo com a reivindicação 33, caracterizadopelo fato de que a pré-forma de garrafa é feita sem a adição de removedoresde acetaldeído orgânico.

35. Artigo de acordo com a reivindicação 33, caracterizadopelo fato de que o It.V. dos grânulos é pelo menos 0,76 dL/g.

36. Artigo de acordo com a reivindicação 32, caracterizadopelo fato de que os grânulos contêm átomos de fósforo em uma quantidade depelo menos 20 ppm.

37. Artigo de acordo com a reivindicação 32, caracterizadopelo fato de que o artigo tem um L* de pelo menos 70.