BRPI0617036A2 - composição de etileno/alfa-olefina, artigo, pelìcula, método para preparar uma pelìcula, método para preparar um artigo e componente de calçado - Google Patents

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Abstract

A invenção refere-se a composições de etileno/<244>-olefina, contendo pelo menos um interpolímero aleatório de etileno/<244>-olefina e pelo menos um poliuretano à base de poliedieno diol, e sendo que pelo menos um interpolímero de etileno/<244>-olefina possui um PRR de -6 a 75, e uma densidade inferior ou igual a 0,93 g/cc.

Description

"COMPOSIÇÃO DE ETILENO /a-OLEFINA, ARTIGO, PELÍCULA,MÉTODO PARA PREPARAR UMA PELÍCULA, MÉTODO PARA PREPARARUM ARTIGO E COMPONENTE DE CALÇADO".
CAMPO DA INVENÇÃO
A presente invenção refere-se a peças automotivascompreendendo pelo menos um componente formado decomposições de etileno-a-olefina para diversasaplicações, tal como uma folha ou pele de olefinatermoplástica termoformável (TPO). As composiçõescompreendem um interpolímero aleatório de etileno/a-olefina e um poliuretano à base de polidieno diol.
HISTÓRICO DA INVENÇÃO
Na América do Norte, aproximadamente 25 milhões de librasde cloreto de polivinila flexível (f-PVC) são utilizadasem revestimento termoformado para aplicações automotivas,tais como painéis de instrumentos e de porta. Talrevestimento é granulado, tendo a cor combinada comoutros componentes internos. O revestimento paraaplicações automotivas precisa satisfazer váriosrequisitos de uso final. Os principais requisitos de usofinal incluem baixo valor de brilho, alta resistência dasuperfície a risco/abrasão, alta resistência térmica eboa resistência ao impacto sob temperatura fria. Alémdisso, o laminado deve ter boa adesão a qualquer camadaintermediária de espuma de poliuretano (PU), por exemplo,uma camada de espuma usada para prover um efeito deamaciamento ou amortecimento a um painel automotivo.
As folhas ou peles polimericas devem ter baixo brilho ouou baixo fulgor, especialmente se a folha for colocadasob uma janela, tal como no painel de instrumentos (IP),sob a janela frontal de um automóvel. Além disso, obrilho do material deve permanecer baixo durante toda avida útil do veículo. O brilho de um material étipicamente determinado medindo-se a luz refletida emângulos específicos, e um teste de medição típico érealizado a 60 graus. As medições de reflexão sãoconvertidas em valores de brilho, e esses valores sãotipicamente inferiores ou iguais a 2, para aplicaçõesautomotivas. O cloreto de polivinila flexível ouplastificado possui tipicamente altos valores de brilho.Para reduzir o brilho do cloreto de polivinila flexível anível aceitáveis para aplicações automotivas, uma camadafinal líquida de poliuretano é tipicamente aplicada.As folhas de poliolefina termoplástica (TPOs) podemtambém ser usadas em aplicações automotivas. As folhas oupeles de poliolefina termoplástica possuem valores maisbaixos de brilho se comparadas com cloreto de polivinilaflexível, mas também possuem camada final de poliuretanopara principalmente aumentar as características derisco/abrasão na superfície, e com o benefício secundáriode baixar o valor de brilho. Porém, novas tecnologiasde granulação de superfície (por exemplo,microgranulação, provida de uma superfície granulada acilindro para a folha extrudada durante uma extrusão)estão surgindo, o que permitirá controle consistente dobrilho numa grande variedade de padrões de granulação.
Essas novas tecnologias poderiam previsivelmente eliminara necessidade da camada final PU de poliolefinas quepossuem a quantidade certa de resistência à abrasão/riscopara satisfazer os requisitos de aplicação. Exemplosdessas novas tecnologias são descritas na patenteamericana No. 5.902.854, aqui incorporada por referência.
Outro requisito de uso final é que o revestimento (f-PVCou TPO) precisa suportar as temperaturas superiores deserviço experimentadas no interior do veículo,especialmente no calor do verão. O critério atual é que orevestimento suporte uma temperatura de 120°C, semderreter, distorcer, tornar-se pegajoso ou exibir outrasalterações físicas. Concomitantemente com esse requisitoestá a necessidade de que o revestimento possa proverboas propriedades de impacto a baixas temperaturas, taiscomo a -4 0°C. Essa propriedade é de especial importânciaquando tal revestimento é utilizado para formar airbagssem emendas (a segurança do ocupante do veículo duranteabertura do airbag no inverno é de suprema importância; ocritério é não haver fragmentos decorrentes da colisãodurante abertura do airbag). A temperatura de transiçãovítrea (Tg) do cloreto de polivinila é tipicamente de20°C a -30° C, e assim, esse polímero prejudica aspropriedades de impacto sob baixa temperatura atemperaturas inferiores à sua Tg. As poliolefinastermoplásticas, porém, possuem tipicamente temperaturasde transição vítrea mais baixas, se comparadas com as docloreto de polivinila, e, assim, possuem melhorespropriedades de impacto a temperaturas frias. Aspoliolefinas termoplásticas são tipicamente o material deescolha para airbags sem emendas e outros dispositivos desegurança, que se abrem/desdobram durante um impactoveicular, particularmente em climas frios.
As poliolefinas termoplásticas também possuem melhordurabilidade a longo prazo se comparadas com o cloreto depolivinila flexível, conforme demonstrado pela pequenaalteração nas propriedades reológicas e/ou mecânicasmediante envelhecimento térmico a 120°C nas TPOs. A120°C, o cloreto de polivinila tipicamente perde oplastificante, e, portanto perde o alongamento(elasticidade) tornando-se frágil e suscetível a trincas.O revestimento de olefina termoplástica (TPO) está sendocada vez mais utilizado em painéis de instrumentos e deportas de revestimento macio. O processo típico demontagem requer a junção, num processo de moldagem, deuma pele de poliolefina termoplástica flexíveltermoformada e de um substrato de superfície dura,formando uma espuma de poliuretano entre as duas camadas.
O substrato de superfície dura é tipicamente composto deuma poliolefina termoplástica, uma mistura deacrilonitrila-butadieno-estireno(ABS)-acrilonitrila-butadieno-estireno/policarbonato (ABS/PC). Em aplicaçõesde painel de instrumentos, os substratos de ABS e deABS/PC estão sendo substituídos por TPOs duras, que sãogeralmente reforçadas com uma carga. Uma misturaprecursora de poliuretano (um isocianato líquido, umpoliol líquido e um catalisador) é injetada entre a pelede TPO e a superfície dura, e então reagida para formaruma camada intermediária e espumada.
As poliolefinas termoplásticas, devido à sua naturezanão-polar, geralmente não aderem a materiais polares,tais como poliuretanos. Assim, uma folha de olefinatermoplástica flexível é convencionalmente tratada nasuperfície com uma solução de primer (básica), contendoum ou mais compostos polares, para aumentar a adesão auma superfície de poliuretano. Soluções de primer típicascontém uma poliolefina maleatada clorada. Tal tratamentode superfície requer uma grande área de ventilação,equipada para manuseio do revestimento numa aplicação degravura; um mecanismo de aplicação de primer, tal como umtanque de imersão; e um meio de secagem para vaporizar aágua e outros portadores de solvente. Além disso, a pelede olefina termoplástica flexível deve aderir, semlacunas e outros defeitos visíveis, à espuma depoliuretano. A espuma de poliuretano deve aderir àsuperfície de poliolefina termoplástica, sem delaminaçãona interface (ou falha adesiva). Uma aplicaçãodescontínua de uma solução de primer pode levar àformação de lacunas entre a pele de olefina termoplásticae a espuma de poliuretano em áreas desprovidas de primer.As lacunas superficiais são um problema oneroso para osfabricantes de peças automotivas, já que as peças quepossuem lacunas na superfície não podem ser usadas namontagem de um veículo, sendo então sucateadas.A Publicação Internacional No.2005/090426 descrevecopolímeros, especialmente copolímero em multibloco,neles contendo dois ou mais segmentos ou blocos,diferentes quanto às propriedades químicas ou físicas eque são preparados polimerizando-se propileno, 4-metil-l-penteno, ou outra alfa-olefina C5-8 e um ou maiscomonômeros copolimerizáveis, especialmente etileno, napresença de uma composição compreendendo a mistura ouproduto de reação resultante da combinação de: (A) umprimeiro catalisador de polimerização olefínico complexometálico, (B) um segundo catalisador de polimerizaçãoolefínico complexo metálico, capazes de prepararpolímeros que diferem quanto às suas propriedadesquímicas ou físicas do polímero preparado através docatalisador (A) , sob condições equivalentes depolimerização, e (C) um agente de translado de cadeia.
A Publicação Internacional No. 2006/102154 descrevemisturas polimericas que compreendem: 1) . Pelo menos uminterpolímero de etileno/a-olefina, e 2) . Pelo menos umapoliolefina ou pelo menos um copolímero estirênico embloco ou uma combinação dos mesmos. Tais poliolefinasincluem, porém não se restringem a polietileno de altadensidade, alta resistência de fundido e polipropileno dealta resistência de fundido. Os interpolímeros deetileno/a-olefina são copolímeros aleatórios em blococompreendendo pelo menos um bloco duro e pelo menos umbloco mole. As poliolefinas podem ser homopolímeros ouinterpolímeros. As misturas polimericas resultantes podemser usadas para preparar artigos flexíveis moldados.
A patente americana No. 6.156.842 refere-se a estruturase artigos fabricados com comportamento demoldagem/remoldagem (e processos para sua preparação) eque compreende:
(A) de cerca de 1 a 100% em peso (com base nos pesoscombinados de Componentes A e B) de pelo menos uminterpolímero substancialmente aleatório tendo um12 de 0,1 a cerca de 1.000g/l0 min e um Mw/Mn decerca de 1,5 a cerca de 20, e que compreende:
(1) de cerca de 38 a cerca de 65 moles por centode unidades polimericas derivadas de:(a)pelo menos um monômero aromático de vinila ouvinilideno, ou
(b) pelo menos um monômero alifático oucicloalifático impedido de vinila ou vinilideno,ou(c)uma combinação de pelo menos um monômeroaromático de vinila ou vinilideno e pelo menos ummonômero alifático ou cicloalifático impedido devinila ou vinilideno, e
(2) de cerca de 35 a cerca de 62 moles por centode unidades polimericas derivadas de etilenoe/ou pelo menos uma alfa-olefina C3-C2o ; e
(B) de 0 a cerca de 99% em peso (com base nospesos combinados de Componentes A e B) de pelomenos um polímero que não o do Componente A; e
(c)de 0 a cerca de 50% em peso (com base nospesos combinados dos componentes A, B, C e D depelo menos um secante; e
(D) de 0 a cerca de 80% em peso (com base nospesos combinados dos componentes A, B, C e D) depelo menos uma carga.
Há uma necessidade de se desenvolver composiçõespoliolefínicas termoplasticas apropriadas, que possam serformadas em folhas que não requeiram uma camada final depoliuretano para controle de brilho ou riscos, e quetenham boa adesão às espumas de poliuretano. Além disso,é preferido que o revestimento, formado com taiscomposições, tenham uma contra-camada adesiva, quepermita a adesão da folha termoformada a uma camada deespuma de poliuretano intermediária (termofixa), formadaa partir de precursores de reagente que possam serinjetados entre a folha e um substrato termoplástico ereagidos, sem escoamento. Há também a necessidade de sedesenvolver uma folha de camada superior resistente aintempéries e com baixo brilho e/ou boa resistência àabrasão e risco, formada de uma composição que possa serco-extrudada com uma composição de olefina termoplásticaflexível para formar uma composição de película ou folhacontendo pelo menos duas camadas. Tal folha co-extrudadareduziria as etapas onerosas de fabricação e as questõesambientais, embas associadas com as soluções de primer, eproveria uma pele de olefina termoplástica compropriedades melhoradas de superfície.
Há ainda uma outra necessidade de se desenvolver umacomposição poliolefínica contendo um componente depoliuretano, e que não requeira o uso de umcompatibilizante ou outro tipo de agente deestabilização, para manter a estabilidade das fasespoliméricas da composição. Exemplos de composiçõescontendo um compatibilizante e outro tipo de agente deestabilização são descritos nas patentes americanas Nos.5.623.019; 6.414.081; 6.251.982 e 6.054.533. Há aindaoutra necessidade de se desenvolver uma composição depoliolef ina/poliuretano que não requeira o uso de umcomponente poliolefínico altamente cristalino, e emespecial, um polímero de polipropileno cristalino,conforme descrito na Publicação Internacional No. WO99/02603. Pelo menos algumas dessas e de outrasnecessidades foram atendidas pela invenção aqui descrita.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
A invenção prove uma peça automotiva compreendendo pelomenos um componente formado de uma composiçãocompreendendo pelo menos um interpolímero aleatório deetileno/a-olefina e pelo menos um poliuretano à base depolidieno diol e sendo que o pelo menos um interpolímerode etileno/a-olef ina possui um PRR de -6 a 75,preferivelmente de -6 a 70, e uma densidade inferior ouigual a 0,93 g/cc.
DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
A Figura 1 mostra o resultado da superfície de um testede descascamento de espuma numa amostra de espumacontendo uma folha extrudada, preparada a partir de umacomposição contendo um copolímero aleatório deetileno/buteno-1 e de um poliuretano à base depolibutadieno diol e que é aderida a uma espuma depoliuretano.
A Figura 2 mostra os resultados de superfície de um testede descascamento de espuma de uma amostra de espumacontendo uma folha moldada por compressão, preparada apartir de uma composição contendo um copolímero aleatóriode etileno/buteno-1 e um poliuretano à base depolibutadieno diol e que é aderida a uma espuma depoliuretano.
As Figuras 3 e 4 mostram micrográficos eletrônicos detransmissão de uma mistura extrudada de uma composição50/50 de copolímero aleatório de etileno/buteno-1/poliuretano à base de polibutadieno diol.As Figuras 5 e 6 ilustram micrográficos eletrônicos detransmissão de uma mistura extrudada de uma composição75/25 de copolímero aleatório de etileno/buteno1/poliuretano à base de polibutadieno diol.As Figuras 7 e 8 ilustram micrográficos eletrônicos detransmissão de uma mistura extrudada de uma composição25/75 de copolímero aleatório de etileno/buteno1/poliuretano à base de polibutadieno diol.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
A invenção prove uma peça automotiva compreendendo pelomenos um componente formado de uma composiçãocompreendendo pelo menos um interpolímero aleatório deetileno/oc-olefina e pelo menos um poliuretano à base depolidieno diol. Tais composições são úteis na preparaçãode artigos para diversas operações, inclusive, porém nãolimitadas â termoformação, moldagem a sopro, moldagem porinjeção, formação de espuma e calandragem. As composiçõesda invenção são especialmente adequadas para a fabricaçãode peças automotivas termoformadas, tais como painéis deinstrumentos e painéis de porta. As composições sãotambém úteis na fabricação de peças moldadas por injeção,tais como placas de identificação para animais, ecomponentes para calçados, tais comoentressolas/palmilhas e outras solas. As composições dainvenção são também adequadas para folhas laminadas parauso e HL aplicações automotivas.
Especificamente, a invenção prove uma composição contendopelo menos um interpolímero aleatório de etileno/oc-olefina e pelo menos um poliuretano à base de polidieno-diol, e onde o pelo menos um interpolímero aleatório deetileno/a-olefina possui um PRR de -6 a 75,preferivelmente de -6 a 70, e uma densidade inferior ouigual a 0,93 g/cc. Todos os valores e subfaixasindividuais de PRR de -6 a 70 estão aqui incluídos edescritos. Esta composição pode ainda conter pelo menosum polímero à base de propileno, selecionado do grupoconsistindo de homopolímeros de polipropileno einterpolímeros de propileno-a-olefina. Em outraconcretização, o pelo menos um polímero à base depropileno possui um ponto de fusão maior que 125°C.Em outra concretização, a a-olefina contémn de 3 a 20átomos de carbono, e preferivelmente de 3 a 10 átomos decarbono. Em outra concretização, o interpolímero deetileno/a-olefina é polimerizado por pelo menos umcatalisador de geometria forçada.
Em uma concretização, o pelo menos um poliuretano à basede polidieno diol é formado de um polidieno diol não-hidrogenado. Em outra concretização, o pelo menos umpoliuretano à base de polidieno diol é formado de umpolidieno diol hidrogenado. Em outra concretização, opelo menos um poliuretano à base de polidieno diol éformado de um polidieno diol parcialmente hidrogenado.
Em outra concretização, a composição compreende aindapelo menos um elastômero contendo um agente deramificação. Em outra concretização, a composiçãocompreende ainda pelo menos um aditivo selecionado dogrupo consistindo de agentes de desmoldagem, agentesantiestáticos, agentes de sopragem, pigmentos/corantes,auxiliares de processamento, estabilizantes de UV, eagentes reticuladores.
Em outra concretização, a invenção prove taiscomposições, conforme acima discutido, e sendo que ocopolímero aleatório de etileno/a-olefina está presentecomo uma fase contínua ou co-contínua com o poliuretano àbase de polidieno diol.
Em outra concretização, a invenção prove taiscomposições, conforme acima discutido, e sendo que ocopolímero aleatório de etileno/a-olefina está presentecomo uma fase discreta com o poliuretano à base depolidieno diol.
Em outra concretização, a invenção prove taiscomposições, conforme acima discutido, e sendo que ocopolímero aleatório de etileno/a-olefina está presentecomo uma fase descontínua ou domínios dispersados numafase contínua ou matriz do poliuretano à base depolidieno diol. Em uma concretização, os domínios deetileno/a-olefina dispersados têm um comprimento quevaria de 0,2 mícron a mais de 18 mícrons. Em outraconcretização, os domínios dispersados de etileno/a-olef ina têm um comprimento que varia de 0,5 mícron a maisde 18 mícrons. Em outra concretização, os domíniosdispersados de etileno/a-olefina têm um comprimento quevaria de 0,2 mícron a 40 mícrons. Em outra concretizaçãoainda, os domínios dispersados de etileno/a-olefina têmum comprimento que varia de 0,5 mícron a 2 0 mícrons. Emoutra concretização, os domínios dispersados deetileno/a-olef ina têm uma comprimento de 0,01 mícron a 20mícrons, preferivelmente de 0,1 mícron a 10 mícrons, emais preferivelmente de 0,5 mícron a 7 mícrons.
Em outra concretização, a invenção prove taiscomposições, conforme acima discutido, e sendo que ocopolímero aleatório de etileno/a-olefina está presentena forma de uma fase descontínua não-orientada ou dedomínios dispersados numa fase contínua ou matriz dopoliuretano à base de polidieno diol. Em umaconcretização, os domínios dispersados de etileno/a-olef ina tem um comprimento que varia de 0,2 mícron a maisde 10 mícrons.
Em outra concretização, os domínios dispersados deetileno/a-olefina têm um comprimento variando de 0,2mícron a 20 mícrons, e preferivelmente de 0,5 mícron a 10mícrons. Em outra concretização, os domínios dispersadosde etileno/a-olef ina tem uma largura que varia de 0,01mícron a 20 mícrons, preferivelmente de 0,05 mícrons a 10microns, e mais preferivelmente de 0,1 mícron a 7mícrons.
Em outra concretização, a invenção prove taiscomposições, conforme acima discutido, e sendo que opoliuretano à base de polidieno diol está presente comouma fase descontínua orientada ou domínios dispersadosnuma fase contínua ou matriz de copolímero aleatório deetileno/ot-olef ina. Em uma concretização, os domíniosdispersados de poliuretano têm um comprimento que variade 0,2 mícron a mais de 2 9 mícrons. Em outraconcretização, os domínios dispersados de poliuretano têmum comprimento que varia de 0,5 mícron a mais de 29mícrons. Em outra concretização, os domínios dispersadosde poliuretano tem uma largura que varia de 0,001 mícrona 5 mícrons, preferivelmente de 0,01 mícron a 2 mícrons,e mais preferivelmente de 0,05 mícron a 1 mícron.
Em uma concretização, as composições da invenção sãoutilizadas como contra-camada adesiva ou camada de união,para a junção de resinas incompatíveis; por exemplo, paraunir uma camada de poliolefina, tal como uma folha de TPOtermoformada e uma camada de poliuretano.
Em outra concretização, as composições da invenção sãopreparadas sem a necessidade de um compatibilizante, epor isso não o contém, inclusive, porém não limitado apoliolefina enxertada com anidrido maleico (elastômeroou polipropileno); outros polímeros funcionalizados eseus produtos de reação, conforme descritos na patenteamericana No. 6.414.081; e copolímeros em bloco contendoblocos de um monoalquileno areno e dieno conjugadohidrogenado ou não-hidrogenado conforme descrito napatente americana No. 5.623.019. Tais compatibilizantessão tipicamente necessários em composições convencionaisde poliolefina/poliuretano. Em outra concretização, ascomposições da invenção são preparadas sem a necessidadede óleo, e em especial, sem a necessidade (e por isso nãoo contém) de um óleo diluente não-polar conforme descritona patente americana No. 6.251.982. Em outraconcretização, as composições não contém um dispersante,inclusive, porém não limitado a pequenas moléculas eoligômeros contendo grupos funcionais polares tais comohidroxila, amino, ácido carboxílico e outros, conformedescrito na patente americana No. 5.364.908.
Em outra concretização, a composição da invenção pode serusada como um aderente para cola ou tinta. Em outraconcretização, o poliuretano à base de polidieno diolpode ser hidrogenado para aumentar a estabilidadeultravioleta (UV) da composição, e assim, pode ser usadocomo uma camada externa ou final num revestimento demulticamada.
Em outra concretização, a composição compreende aindapelo menos um poliuretano à base de poliéter/poliol e/oupelo menos um poliuretano à base de poliéster/poliol e/ouo pelo menos um poliuretano à base de poliéster/poliolnão contém insaturação. Em outra concretização, acomposição compreendendo pelo menos uma poliolefina e/oupelo menos um elastomero poliolefínico.
A invenção também prove outras concretizações dascomposições, conforme aqui descrito, e combinações deduas ou mais concretizações.
Conforme discutido acima, a invenção prove artigosautomotivos compreendendo pelo menos um componente dacomposição da invenção, conforme aqui discutido. Taisartigos incluem, porém não se restringem a peçasautomotivas internas, tais como painel de instrumentos epainéis de porta; tecidos revestidos utilizados emaplicações automotivas, revestimento de pára-choques,moldagem lateral de carroceria, bem como acabamentointerno e externo, e não-automotivas, tais comoacabamentos de assentos e estofamento de móveis; perfisformados a vácuo; laminados tanto de folhas espumadascomo de folhas não-espumadas; e componentes de calçados.
Tais artigos podem ser preparados através de uma ou maisdas respectivas operações, inclusive, porém não restritoa extrusão, termoformação, moldagem a sopro, moldagem porinjeção, processo de formação de espuma e calandragem.A invenção também prove um artigo, onde pelo menos umcomponente do artigo é formado de uma composição dainvenção, e sendo que o artigo é fabricado através de umprocesso de extrusão, um processo de moldagem porinjeção, um processo de calandragem, um processo determoformação, ou um processo de moldagem a sopro. Em umaconcretização, o artigo é um tecido revestido. Em outraconcretização, o artigo é folha laminada espumada. Emoutra concretização, o artigo é um componente de calçado.
Em outra concretização, o artigo é formado de um métodocompreendendo adicionar o pelo menos um interpolímeroaleatório de etileno/a-olefina e o pelo menos umpoliuretano à base de polidieno diol num processo deextrusão.
Em outra concretização da invenção, é provido um artigo,contendo uma película da invenção e uma espuma depoliuretano, e sendo que a película é aderida a umasuperfície da espuma de poliuretano. Tal artigo pode serum painel de instrumentos. Numa outra concretização, aadesão entre a película da invenção e a espuma depoliuretano é mais forte do que a adesão entre a espuma eoutra película, preparado de uma composição compreendendoos mesmos componentes da película da invenção, exceto opoliuretano à base de polidieno diol.
Em outra concretização da invenção, é provida umapelícula,formada de uma composição da invenção.
o pelo menos uma camada, formada de uma composição dainvenção, conforme aqui descrito. Em outra concretizaçãoda invenção, uma película é provida compreendendo pelomenos uma camada ou estrato, e sendo que pelo menos umacamada ou estrato é formado de uma composição dainvenção. Em outra concretização, a invenção prove umartigo e sendo que pelo menos um componente do artigocompreende tal película.Em outra concretização, é provida uma película contendopelo menos duas camadas ou estratos, e sendo que pelomenos uma camada ou substrato é formada de uma composiçãoda invenção conforme aqui descrito.
Em outra concretização, é provida uma película contendopelo menos duas camadas ou substratos e sendo que pelomenos uma camada ou substrato é formado de uma composiçãoda invenção. Em outra concretização, a invenção prove umartigo e sendo que pelo menos um componente do artigocompreende tal película.
Em outra concretização da invenção, tal película éformada por co-extrusão ou laminação. Em outraconcretização, a película é formada através de co-extrusão. Numa outra concretização, a película é formadaatravés de um método que compreendeadicionar pelo menosum interpolímero aleatório de etileno/a-olefina e o pelomenos um poliuretano à base de polidieno diol numprocesso de extrusão.
Tal película pode conter uma ou mais característicasmorfologicas conforme aqui descrito. Um artigo contendopelo menos um componente, contendo tal película, ouformado a partir de tal película, é também provido. Taisartigos incluem, porém não se restringem a peçasautomotivas internas, peles de painel, revestimentos emtecido, perfis formados a vácuo, componentes de calçados,folhas laminadas, e outros artigos. Tais artigos podemser preparados através dos respectivos processos conformeaqui discutidos.
Em outra concretização da invenção, é provida umapelícula, compreendendo pelo menos três camadas ouestratos, e sendo que pelo menos uma camada ou estrato éformado de uma composição inventiva, conforme aquidescrito. Em outro aspecto da invenção, tal película éformada através de co-extrusão ou laminação. Tal películapode conter uma ou mais das características morfologicasconforme aqui descritas. Um artigo automotivo contendopelo menos um componente, contendo tal película, ouformado de tal película, é também provido. Tais artigosincluem, porém não se restringem a peças automotivasinternas, peles de painel, revestimentos em tecido,perfis formados a vácuo, componentes de calçados, folhaslaminadas, revestimento de pára-choques, moldagem lateralde carroceria, e outros artigos, bem como acabamentointerno e externo. Tais artigos podem ser preparadosatravés dos respectivos processos conforme aquidiscutidos.
Em outra concretização da invenção ainda, uma película éprovido, contendo pelo menos duas camadas, e sendo quepelo menos uma camada é formada de uma composição dainvenção, e sendo que pelo menos a outra camada é formadade uma composição elastomérica termoplásticareologicamente modificada e substancialmente livre degel, dita composição elastomérica compreendendo umpolímero de etileno/a-olefina, ou uma mistura poliméricade etileno/a-olefina e pelo menos um polímero,selecionado do grupo consistindo de homopolímeros depolipropileno e copolímeros de propileno/etileno, esendo que a composição elastomérica possui uma combinaçãode pelo menos três das quatro seguintes características:um índice de redução na força de cisalhamento ("shearthinning") de pelo menos 20, uma resistência de fundidoque é pelo menos 1,5 vezes maior que a da composição semmodificação reologica,
uma temperatura de solidificação que é pelo menos 10°Cmaior do que a da composição sem modificação reologica, eum limite de temperatura superior de serviço que é pelomenos 10°C maior do que o da composição sem modificaçãoreologica. Em uma concretização, a reologia é modificadapor meio de um ou mais compostos geradores de radicallivre, radiação, calor ou uma combinação dos mesmos. Emoutra concretização, a composiçãoelastoméricatermoplástica possui um teor de gel insolúvelinferior a 10 por cento, preferivelmente inferior a 5 porcento, ainda mais preferivelmente inferior a 2 por cento,e ainda mais preferivelmente inferior a 0,5 por cento, eo mais preferivelmente inferior a limites detectáveisquando se utiliza xileno como solvente. A invenção proveainda um artigo automotivo, compreendendo tal película,ou formado de tal película.
Em outra concretização, a invenção prove uma película,contendo pelo menos duas camadas e sendo que pelo menosuma camada é formada de uma composição da invenção, esendo que pelo menos uma outra camada é formada de umacomposição compreendendo um interpolímero aleatório deetileno/a-olefina que possui uma resistência de fundidomaior ou igual a 5 cN. A invenção prove ainda um artigo,compreendendo tal película ou formado de tal película, oucompreendendo pelo menos um componente formado de talpelícula.
Em outra concretização, a invenção prove uma películacompreendendo uma composição da invenção, e sendo que ointerpolímero aleatório de etileno/alfa-olefina estápresente como uma fase descontínua ou domíniosdispersados numa fase contínua ou matriz do poliuretanoà base de polidieno diol. Numa outra concretização, osdomínios dispersados de etileno/alfa-olefina têm umcomprimento que varia de 0,2 mícron a mais de 18 mícrons.
A invenção também prove um artigo, sendo que pelo menosum componente do artigo é formado de tal película.
Em outra concretização a invenção prove uma películacompreendendo uma composição da invenção, e sendo que ointerpolímero aleatório de etileno/alfa-olefina estápresente como fase co-contínua com o poliuretano à basede polidieno diol.
Em outra concretização, a invenção prove uma películacompreendendo pelo menos duas camadas ou substratos, eonde pelo menos uma camada ou substrato é formado de umacomposição da invenção e sendo que a película é formadaatravés de co-extrusão ou laminação.
Em outra concretização, a invenção prove uma películacompreendendo pelo menos duas camadas, e sendo que pelomenos uma camada é formada de uma composição da invenção,e sendo que pelo menos a outra camada é formada de umacomposição elastomerica termopolástica livre de gel ereologicamente modificada, dita composição elastomericacompreendendo um polímero de etileno/alfa-olefina, oumistura polimérica de etileno/alfa-olefina e pelo menosum polímero, selecionado do grupo consistindo dehomopolímeros de polipropileno e copolímeros depropileno/etileno, e
sendo que a composição elastomerica possui uma combinaçãode pelo menos três das quatro seguintes características:um índice de redução na força de cisalhamento ("shearthinning") de pelo menos 20,
uma resistência de fundido que é pelo menos 1,5 vezesmaior que a da composição sem modificação reológica,
uma temperatura de solidificação que é pelo menos 10°Cmaior do que a da composição sem modificação reológica, eum limite de temperatura superior de serviço que é pelomenos 10°C maior do que o da composição sem modificaçãoreológica. A invenção também prove um artigo, sendo quepelo menos um componente do artigo é formado de talpelícula.
A invenção também prove artigos contendo pelo menos umcomponente formado de uma composição da invenção,conforme aqui discutido. Tais artigos podem serpreparados através de uma ou mais das respectivasoperações, inclusive, porém não restritas a processos deextrusão, termoformação, moldagem a sopro, moldagem porinjeção, formação de espuma e calandragem. Em umaconcretização, os artigos aqui descritos são artigos não-automotivos, è utilizados em aplicações não-automotivas.
A invenção também prove um componente de calçado,compreendendo uma película que compreende pelo menos duascamadas ou substratos, e sendo que pelo menos uma camadaou substrato é formada de uma composição da invenção.
A invenção também prove métodos para preparar ascomposições e artigos aqui descritos.A invenção também prove diversas concretizações, ecombinações de duas ou mais concretizações, dascomposições, artigos e métodos, conforme aqui descritos.
Em especial, a invenção prove uma peça automotiva internacompreendendo pelo menos um componente formado de umacomposição inventiva. Numa outra concretização, a peçaautomotiva é uma peça automotiva interna. Em outraconcretização, a peça é uma pele de painel deinstrumentos ou uma pele de painel de porta. Em outraconcretização, a peça é uma folha laminada espumada.
Em outra concretização, a invenção prove uma peçaautomotiva interna, compreendendo uma película, ditapelícula compreendendo pelo menos duas camadas ousubstratos, e onde pelo menos uma camada ou substrato éformada de uma composição da invenção.
Em outra concretização, a invenção prove um painel deinstrumentos, compreendendo uma película, dita películacompreendendo pelo menos duas camadas ou substratos, eonde pelo menos uma camada ou substrato é formada de umacomposição da invenção.
Em outra concretização, a invenção prove um painel deporta, compreendendo uma película, dita películacompreendendo pelo menos duas camadas ou substratos, eonde pelo menos uma camada ou substrato é formada de umacomposição da invenção. Em outra concretização, ainvenção prove uma peça automotiva interna compreendendopelo menos um componente formado do seguinte: (a) umapelícula compreendendo pelo menos duas camadas ousubstratos e onde pelo menos uma camada ou substrato éformada de uma composição da invenção e (b) uma espuma depoliuretano. Numa outra concretização, a película éaderida a uma superfície da espuma de poliuretano. Emoutra concretização ainda, a invenção prove um painel deinstrumentos compreendendo a peça compreendendo apelícula aderida à espuma de poliuretano. Em outraconcretização, a adesão entre a película e a espuma depoliuretano é mais forte do que a adesão entre a espuma eoutra película, preparada de uma composição compreendendoos mesmos componentes da película, com exceção dopoliuretano à base de polidieno diol. A invenção tambémprove métodos para preparar as composições e artigos aquidescritos. A invenção também prove diversasconcretizações e combinações de duas ou maisconcretizações, das composições, artigos e métodos,combinações de duas ou mais concretizações, dascomposições, artigos e métodos, conforme aqui descritos.
Composições da Invenção
As composições da presente invenção contém pelo menos uminterpolímero aleatório de etileno/a-olefina e pelo menosum poliuretano à base de polidieno diol. Em umaconcretização, o interpolímero de etileno/a-olefina estápresente numa quantidade maior ou igual a 50 por cento empeso, e o poliuretano à base de polidieno diol numaquantidade inferior ou igual a 50 por cento em peso, eonde ambas as porcentagens baseiam-se no peso combinadodo interpolímero aleatório de etileno/a-olefina e opoliuretano à base de polidieno diol. As quantidades sãopreferivelmente de 50 a 90 por cento em peso deinterpolímero aleatório de etileno/a-olefina, e de 50 a10 por cento em peso de poliuretano à base de polidienodiol, e mais preferivelmente de 50 a 85 por cento em pesode interpolímero aleatório de etileno/a-olefina e de 50 a15 por cento em peso de poliuretano â base de polidienodiol. Em outra concretização, a composição compreende de55 a 80 por cento em peso do interpolímero aleatório deetileno/a-olef ina, e de 45 a 20 por cento em peso dopoliuretano à base de polidieno diol. As quantidades sãoselecionadas até um total de 100 por cento em peso. Todosos valores e subfaixas individuais de 50 a 90 por centoem Deso de interpolímero aleatório de etileno/a-olefinaestão aqui incluídos e descritos. Todos os valores esubfaixas individuais de 50 a 10 por cento em peso depoliuretano à base de polidieno diol estão aqui incluídose descritos.
Composições preferidas da presente invenção compreendem50 por cento em peso ou mais, e preferivelmente 60 porcento em peso ou mais de etileno/a-olef ina, e 50 porcento em peso ou menos e pref erivelmente 4 0 por cento empeso ou menos do poliuretano a base de polidieno diol. Emuma concretização, a composição compreende de 50 porcento em peso a 8 0 por cento em peso e preferivelmente de55 por cento em peso a 77 por cento em peso do etileno/a-olefina; e 20 por cento em peso a 50 por cento em peso epreferivelmente de 23 a 45 por cento em peso dopoliuretano à base de polidieno diol; e onde ambasporcentagens baseiam-se no peso combinado dointerpolímero aleatório de etileno/a-olefina e dopoliuretano à base de polidieno diol.
Em outra concretização, as composições da invençãocompreendem mais de 85 por cento em peso, pref erivelmentemais de 90 por cento em peso, e mais preferivelmente maisde 95 por cento em peso, com base no peso total dacomposição, do peso combinado do interpolímero aleatóriode etileno/a-olefina e do poliuretano à base de polidienodiol.
Em uma concretização, as composições da invenção possuemum índice de fusão (I2) de 0,01 g/10 min a 100 g/10 min,pref erivelmente de 0,lg/l0 min a 50 g/10 min e maispref erivelmente de lg/10 min a 40g/10 min, e ainda maispref erivelmente de 5g/10 min a 40 g/10 min, conformedeterminado utilizando ASTM D-1238 (190°C, carga 2,16kg). Todos os valores e subfaixas individuais de 0,01g/10min a 100g/10 min estão aqui incluídos e descritos. Emoutra concretização, a composição possui um índice defusão I2, maior ou igual a 0,01 g/10 min, preferivelmentemaior ou igual a lg/10 min e mais pref erivelmente maiorou iQual a 5q/10 min. Em outra concretização, acomposição possui um índice de fusão, 12, menor ou iguala 100g/10 min, preferivelmente menor ou igual a 50g/10min, e mais preferivelmente menor ou igual a 20g/10 min.Em outra concretização, as composições possuem umacristalinidade percentual menor ou igual a 50%,pref erivelmente menor ou igual a 3 0% e maispreferivelmente menor ou igual a 2 0%, conforme medido porDSC. Preferivelmente, esses polímeros possuem umacristalinidade percentual de 2% a 50%, incluindo todos osvalores e subfaixas individuais de 2% a 50%. Tais valorese subfaixas individuais estão aqui incluídos e descritos.
Em outra concretização, as composições possuem umadensidade maior ou igual a 0,855 g/cm3, preferivelmentemaior ou igual a 0,86 g/cm3, e maior ou igual a 0,87g/cm3; uma densidade menor ou igual a 0,97 g/cm3,preferivelmente menor ou igual a 0,96 g/cm3, e maispreferivelmente menor ou igual a 0,95 g/cm3. Em umaconcretização, a densidade é de 0,855 g/cm3 a 0,97 g/cm3,e preferivelmente de 0,86 g/cm3 a 0,95 g/cm3, e maispreferivelmente de 0,865 g/cm3 a 0,93 g/cm3. Todos osvalores e subfaixas individuais de 0,855 g/cm3 a 0,97g/cm3 estão aqui incluídos e descritos.
Em outra concretização, as composições, na formafabricada, possuem uma resistência à tração de 5 a 40MPa, pref erivelmente de 8 a 30 MPa, e ainda maispref erivelmente de 9 a 2 0 MPa. Todos os valores esubfaixas individuais de 5 a 40 MPa estão aqui incluídose descritos.
Em outra concretização, as composições, na formafabricada, possuem um alongamento na direção da máquinaou na direção transversal da máquina, de 50 a 600 porcento ou de 50 a 500 por cento, e mais pref erivelmente de50 a 300 por cento e ainda mais pref erivelmente de 50 a200 por cento. Todos os valores e subfaixas individuaisde 50 a 500 por cento estão aqui incluídos e descritos.
Em outra concretização, as composições possuem umaresistência de fundido de 0,5 a 50 CN, e maispreferivelmente de 0,5 a 20 cN, e ainda maispreferivelmente de 0,5 a 10 cN. Todos os valores esubfaixas individuais de 0,5 a 50 cN estão aqui incluídose descritos.
Em outra concretização, as composições possuem uma tensãosuperficial de 10 a 100 dinas/cm e mais preferivelmentede 20 a 70 dinas/cm e ainda mais preferivelmente de 30 a50 dinas/cm (à temperatura ambiente ou 23°C). Todos osvalores e subfaixas individuais de 10 a 100 dinas/cmestão aqui incluídos e descritos.
Em outra concretização, as composições possuem uma tensãosuperficial maior ou igual a 30 dinas/cm, maispreferivelmente maior ou igual a 35 dinas/cm e ainda maispreferivelmente maior ou igual a 40 dinas/cm (àtemperatura ambiente ou 23° C) . Em outra concretização, acomposição possui uma tensão superficial igual ou maiorque 30 dinas/cm(à temperatura ambiente) ou 23°C).
Em uma concretização, a invenção prove tais composições,conforme discutido acima e sendo que o copolímeroaleatório de etileno/a-olefina está presente como fasecontínua ou co-contínua com o poliuretano à base depolidieno diol.
Em outra concretização, a invenção prove taiscomposições, conforme discutido acima, e sendo que ocopolímero aleatório de etileno/a-olefina está presentecomo uma fase discreta no poliuretano à base de polidienodiol.
Em outra concretização, as composições estão presentesnuma forma morfológica, em que o copolímero aleatório deetileno/a-olefina está presente como uma fase descontínuaou domínios dispersados numa fase contínua ou matriz dopoliuretano à base de polidieno diol. Em outraconcretização, os domínios dispersados de etileno/a-olef ina têm um comprimento que varia de 0,2 mícron a maisde 18 mícrons. Em outra concretização, os domíniosdispersados de etileno/a-olefina têm um comprimento quevaria de 0.5 mícrons a mais de 18 mícrons. Em outraconcretização, os domínios dispersados de etileno/a-olef ina têm uma extensão que varia de 0,2 mícron a 40mícrons. Em outra concretização, os domínios dispersadosde etileno/a-olefina têm uma extensão que varia de 0,5micron a 20 mícrons. Em outra concretização ainda, osdomínios dispersados de etileno/a-olefina têm uma larguraque varia de 0,01 micron a 2 0 mícrons, preferivelmente de0,1 micron a 10 mícrons, e mais pref erivelmente de 0,5micron a 7 mícrons. Em relação à largura dos domíniosdispersados, todos os valores e subfaixas individuais de0,01 micron a 2 0 mícrons estão aqui incluídos edescritos.
Em outra concretização, as composições estão presentesnuma forma morfológica, em que o copolímero de etileno/oc-olefina está presente numa fase descontínua não-orientadaou domínios dispersados numa fase contínua ou matriz dopoliuretano à base de polidieno diol. Em outraconcretização, os domínios dispersados de etileno/a-olef ina têm uma extensão que varia de 0,2 micron a maisde 10 mícrons. Em outra concretização, os domíniosdispersados de etileno/a-olefina têm um comprimento quevaria de 0,2 micron a 2 0 mícrons e preferivelmente de 0,5micron a 10 mícrons. Em outra concretização, os domíniosdispersados de etileno/a-olefina têm uma largura quevaria de 0,01 micron a 2 0 mícrons, pref erivelmente de0,05 micron a 10 mícrons, e mais pref erivelmente de 0,1micron a 7 mícrons. Em relação à largura dos domíniosdispersados, todos os valores e subfaixas individuais de0,01 micron a 2 0 mícrons estão aqui incluídos edescritos.
Em outra concretização, as composições estão presentesnuma forma morfológica, em que o poliuretano à base depolidieno diol está presente numa fase descontínuaorientada ou domínios dispersados numa fase contínua oumatriz do copolímero aleatório de etileno/a-olefina. Emuma concretização, os domínios dispersados de poliuretanotêm um comprimento que varia de 0,2 micron a mais de 2935 mícrons. Em outra concretização, os domínios dispersadosde poliuretano têm um comprimento que varia de 0,5 microna mais de 29 mícrons. Em outra concretização, os domíniosdispersados de poliuretano têm uma largura que varia de0,005 mícron a 5 mícrons, preferivelmente de 0,01 mícrona 2 mícrons, e mais pref erivelmente de 0,05 mícron a 1mícron. Em relação à largura dos domínios dispersados,todos os valores e subfaixas individuais de 0,005 mícrona 5 mícrons estão aqui incluídos e descritos.
As composições da invenção podem ser preparadascombinando-se um ou mais interpolímeros de etileno/oc-olefina com um ou mais poliuretanos à base de polidienodiol. Tipicamente, as composições da invenção sãopreparadas através de mistura pós-reator dos componentespoliméricos (o interpolímero aleatório de etileno/a-olefina e o poliuretano à base de polidieno diol) . Umamistura pós-reator ilustrativa consiste numa extrusão, naqual dois ou mais polímeros sólidos são alimentados numaextrusora, e fisicamente misturados numa composiçãosubstancialmente homogênea. As composições da invençãopodem ser reticuladas e/ou espumadas. Numa concretizaçãopreferida, as composições da invenção são preparadasmisturando-se o interpolímero aleatório de etileno/a-olefina e o poliuretano à base de polidieno diol numprocesso de fusão. Em outra concretização, o processo defusão é um processo de extrusão de fundido.
Além do interpolímero de etileno/oc-olef ina e dopoliuretano â base de polidieno diol, as composições dainvenção podem ainda conter pelo menos um aditivo,incluindo, porém não limitado a antioxidantes,modificadores de tensão superficial, agentes de sopro,agentes espumantes, agentes antiestáticos, agentes deliberação, agentes reticuladores e agentes anti-blocagem.
Um exemplo de antioxidante fenólico impedido é oantioxidante Irganox®1076 da Ciba-Geigy Corp. Acomposição pode também conter pelo menos um elastômerocontendo um agente de ramificação.
Em outra concretização, as composições contém ainda umcomponente de polímero de polipropileno, tal como umhomopolímero de propileno, um copolímero de propileno cometileno ou pelo menos uma oc-olefina, ou uma mistura de umhomopolímero e de um copolímero, um homopolímeronucleado, um copolímero nucleado, ou uma mistura nucleadade um homopolímero ou de um copolímero. A a-olefina nocopolímero de propileno pode ser 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno ou 4-metil-l-penteno. Etilenoé o comonômero preferido. O copolímero pode ser umcopolímero aleatório ou um copolímero em bloco ou umamistura de um copolímero aleatório e de um copolímero embloco. Os polímeros podem também ser ramificados. Comotal, esse componente é preferivelmente selecionado dogrupo consistindo de homopolímeros de polipropileno ecopolímeros de propileno/etileno ou suas misturas. Essecomponente pode ter uma taxa de fluxo de fundido (MFR)(230°C e 2,16 kg peso) de 0,lg/l0 min a 150g/l0 min,preferivelmente de 0,3 g/10 min a 60g/l0 min, maispreferivelmente de 0,8 g/10 min a 40 g/10 min, e o maispreferivelmente de 0,8 g/10 min a 25g/10 min. Todos osvalores e subfaixas individuais de 0,1 a 150 g/10 minestão aqui incluídos e descritos. Esse componente podetambém ter uma densidade de 0,84 g/cc a 0,92 g/cc, maispreferivelmente de 0,85 g/cc a 0,91 g/cc e o maispreferivelmente de 0,86 g/cc a 0,90 g/cc. Todos osvalores e subfaixas individuais de 0,84 g/cc a 0,92 g/ccestão aqui incluídos e descritos. Esse componente podeter um ponto de fusão maior que 12 5°C.
Conforme aqui utilizado, o termo "nucleado" refere-se aum polímero que foi modificado por adição de um agentenucleante tal como Millad®, um dibenzil sorbitol daMilliken. Outros agentes nucleantes convencionais tambémpodem ser usados.
Os polímeros de polipropileno a seguir descritos podemser usados nas composições da invenção. PROFAX SR-256M,uma resina clarificada de copolímero de polipropileno comuma densidade de 0,90 g/cc e um MFR de 2g/10 min, daBasell (Elkton, MD) . PROFAX 8623, uma resina decopolímero de polipropileno resistente a impacto com umadensidade de 0,90g/cc e um MFR de l,5g/10 min, também daBasell (Elkton, MD). Plastômeros e elastômeros VERSIFY daThe Dow Chemical Company, e disponíveis como copolímerosde propileno/etileno com densidades variando de 0,86g/cca 0,89 g/cc e MFRs variando de 2g/l0 min a 25g/10 min.
Numa concretização preferida, a composição da invenção écoextrudada com outra poliolefina a e de uma películacompreendendo pelo menos duas camadas ou estratos. Emoutra concretização, a composição da invenção écoextrudada com uma ou mais poliolefinas a e de umapelícula compreendendo pelo menos três camadas ouestratos. Poliolefinas adequadas para coextrusão inclueminterpolímeros de etileno/ct-olefina com alta resistênciade fundido (> 5 cN) , e composições elastoméricastermoplásticas substancialmente livres de gel ereologicamente modificadas, conforme descrito na patenteamericana No. 6.506.842, cujo conteúdo foi aquiincorporado por referência.
Artigos compreendendo componentes formados de taispelículas estão também incluídos no escopo da invenção.
Está também no escopo da presente invenção combinar acomposição compreendendo o interpolímero aleatório deetileno/a-olefina e o poliuretano â base de polidienodiol, com um ou mais outros tipos de poliuretanostermoplásticos, tais como uretanos à base depoliéter/poliol e/ou uretanos â base de poliéster/poliol.
Em tais composições, cada poliuretano pode ou não conterum ou mais grupos insaturados. Da mesma forma, taiscomposições podem também conter uma ou mais poliolefinasadicionais e/ou um ou mais elastômeros poliolefínicos.
Poliéter polióis adequados incluem, porém não serestringem aos obtidos através da alcoxilação demoléculas de partida adequadas com um oxido de alquileno,tal como oxido de etileno, oxido de propileno, oxido debutileno ou suas misturas.
Poliéster/polióis apropriados incluem, porém não serestringem a poli(alquileno alcanodioato)glicóis,preparados através de um processo de esterificaçãoconvencional utilizando um excesso polar de um glicolalifático, em relação a um ácido alcanodióico.Isocianatos apropriados e, se necessário, extensores decadeia e interruptores de cadeia, são aqui descritos.
As composições da invenção podem conter uma combinaçãode duas ou mais concretizações conforme aqui descrito.Componente de Interpolímero Aleatório de Etileno/a-Olefina
As composições da invenção compreendem pelo menos uminterpolímero aleatório de etileno/a-olefina (EAO). 0termo "interpolímero" conforme aqui utilizado, refere-sea um polímero tendo nele polimerizados pelo menos doismonômeros. Esse termo inclui, por exemplo, copolímeros,terpolímeros, e tetrapolímeros. Um interpolímero deetileno/a-olefina é um polímero preparado polimerizando-se etileno com pelo menos um comonômero, tipicamente umaalfa-olefina (a-olefina) de 3 a 20 átomos de carbono (C3-C2 0) ou um dieno, tal como 1,4-butadieno ou 1,4-hexadieno. Todos os valores e subfaixas individuais de 3a 20 átomos de carbono estão aqui incluídos e descritos.a-Olefinas ilustrativas incluem propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-l-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, e estireno. A a-olefina êdesejavelmente uma a-olefina C3-C10. Preferivelmente, aa-olefina é propileno, 1-buteno, 1-hexeno, ou 1-octeno.Interpolímeros ilustrativos incluem copolímeros deetileno/propileno (EP), copolímeros de etileno/buteno(EB) , copolímeros de etileno/hexeno (EH), copolímeros deetileno/octeno (EO), interpolímeros modificados deetileno/alfa-olefina/dieno (EAODM), tais comointerpolímeros modificados de etileno/propileno/dieno(EPDM) e terpolímeros de etileno/propileno/octeno.
Copolímeros preferidos incluem polímeros de EP, EB, EH e EO.
Em outra concretização, os interpolímeros de etileno/a-olef ina possuem incorporação de comonômero(s) no polímerofinal maior que 5 por cento em peso, preferivelmentemaior que 10 por cento em peso, com base no peso total demonômeros polimerizaveis. A quantidade de incorporação decomonômero(s) pode ser maior que 15 por cento em peso, epode ainda ser maior que 2 0 ou 2 5 por cento em peso, combase no peso total de monômeros polimerizaveis.Os interpolímeros de EAO da presente invenção sãointerpolímeros ramificados de cadeia longa, em comparaçãocom os interpolímeros de EAO lineares (ramificações decadeia curta ou sem ramificações) atualmente disponíveisno mercado. Em geral, "ramificação de cadeia longa" ou"LCB" significa uma extensão de cadeia que excede aextensão de uma cadeia curta resultante da incorporaçãode uma alfa-olefina na cadeia principal de um polímero deEAO. Em outra concretização, os interpolímeros de EAO sãopreparados de pelo menos um catalisador que pode formarramificações de cadeia longa na cadeia poliméricaprincipal.
A capacidade de incorporar ramificação de cadeia longa(LCB) nas cadeias polimericas principais foi discutida emdiversas patentes. Por exemplo, na patente americana No.3.821.143, um 1,4-hexadieno é utilizado como monômero deramificação para preparar polímeros deetileno/propileno/dieno (EPDM) com LCB. Tais agentes deramificação são às vezes designados "agentes deramificação H" . As patentes americanas Nos. 6.3 00.451 e6.372.847 também usam diversos agentes de ramificação dotipo H para preparar polímeros tendo LCB. Descobriu-seque os catalisadores de geometria forçada (CGC) têm acapacidade de incorporar ramificações de cadeia longa,tais como, por exemplo, macromonômeros com terminaçãovinila, na cadeia polimérica principal para formarpolímeros com LCB (vide patente americana5.278.272 (adiante designada "patente 272')e patenteamericana 5.272.236). Tal ramificação é designada"ramificação tipo T" . Todas essas patentes são aquiincorporadas, em sua totalidade, por referência.A patente '2 72 ensina que tais CGCs são exclusivos em suacapacidade de incorporar ramificações de cadeia longanuma cadeia polimerica principal. A quantidade de LCB quepode ser incorporada por esses CGCs é de "0,01 LCB/1000átomos de carbono" a "3 LCB/1000 átomos de carbono". Onúmero de átomos de carbono inclui os carbonos da cadeiaprincipal e os carbonos ramificados. Existem diversosoutros métodos que podem ser usados para definir o graude LCB numa molécula. Um desses métodos é ensinado napatente americana 6.372.847. Esse método utiliza os dadosde relaxamento de tensão Mooney para calcular a relaçãoMLRA/ML. MLRA é a Área de Relaxamento Mooney e ML é aviscosidade Mooney do polímero. Outro método é o PRR, queutiliza viscosidades de interpolímero para calcular osníveis de LCB num polímero.
A viscosidade do interpolímero é convenientemente medidaem poises (dina-segundo/centímetro quadrado (d-seg/cm2))a taxas de cisalhamento numa faixa de 0,1-100 radianospor segundo (rad/seg) e a 190°C sob uma atmosfera denitrogênio, utilizando um espectrômetro mecânico dinâmico(tal como um RMS-800 ou ARES da Rheometrics) , sob umavarredura dinâmica feita de 0,1 a 100 rad/seg. Asviscosidades a 0,1 rad/seg e 100 rad/seg podem serrepresentadas, respectivamente, como V0,i e V100 com umarelação das duas sendo designadas como RR e expressadascomo V0,i/Vioo.
O valor PRR é calculado através da fórmula:PRR = RR + [3,82 - Viscosidade Mooney do interpolímero(MLi+4 a 12 5°C)x 0,3] . A determinação de PRR é descrita napatente americana 6.680.361, aqui totalmente incorporadapor referência.
Em uma concretização, o interpolímero EAO possui um PRRde 1 a 70, pref erivelmente de 8 a 70, maispjref erivel mente de 12 a 60, ainda mais pref erivelmente de15 a 55, e o mais pref erivelmente de 18 a 50. As atuaisresinas EAO disponíveis no mercado, tendo níveis normaisde LCB, possuem tipicamente valores de PRR inferiores a3. Em outra concretização, o interpolímero de EAO possuium PRR inferior a 3, e preferivelmente inferior a 2. Emoutra concretização, o interpolímero de EAO possui um PRRde -1 a 3, pref erivelmente de 0,5 a 3, e maispreferivelmente de 1 a 3 . Todos os valores e subf aixasindividuais de PRR de -1 a 70 estão aqui incluídos edescritos. Um valor PRR de 70 é equivalente a um valorMLRA/MV de 7,6.
A ramificação do tipo T é tipicamente obtida através dacopolimerização de etileno ou de outras alfa-olefinas,com macromonômeros insaturados na extremidade da cadeia,na presença de um catalisador de metaloceno, sob ascondições apropriadas de reator, tais como as descritasem WO 00/26268 (e US 6.680.361) aqui incorporada porreferência em sua totalidade. Se forem desejados níveisextremamente altos de LCB, a ramificação do tipo H é ométodo preferido, já que a ramificação do tipo T possuium limite superior prático em relação ao grau de LCB.Conforme discutido em WO 00/26268, à medida que o nívelde ramificação do tipo T aumenta, a eficiência ourendimento do processo de fabricação diminuisignificativamente, até atingir um ponto em que aprodução torna-se economicamente inviável. Os polímeroscom LCB do tipo T podem ser produzidos através decatalisadores de metaloceno, sem géis mensuráveis, mascom níveis muito altos de LCB do tipo T. Devido ao fatode o macromônômero incorporado à cadeia polimericacrescente possuir um local de insaturação reativo, opolímero resultante contém apenas cadeias laterais deextensões variadas, e em diferentes intervalos ao longoda cadeia polimerica principal.
A ramificação do tipo H é tipicamente obtida através decopolimerização de etileno, ou outras alfa-olefinas, comum dieno tendo duas ligações duplas, reativas com um tipode catalisador não de metaloceno no processo depolimerização. Conforme o nome indica, o dieno liga umamolécula de polímero a outra molécula de polímero atravésda ponte de dieno, a molécula de polímero resultantelembrando um "H", o que poderia ser descrito mais comouma reticulação do que como uma ramificação de cadeialonga. A ramificação do tipo H é tipicamente utilizadaquando se deseja níveis de ramificação extremamentealtos. Se for utilizado dieno demais, a molécula depolímero pode formar ramificação ou reticulação emdemasia, fazendo com que a molécula de polímero se torneinsolúvel no solvente de reação (num processo em solução)e, assim, levando a molécula de polímero a se dispersarda solução, resultando na formação de partículas de gelno polímero.
Adicionalmente, o uso de agentes de ramificação do tipo Hpodem desativar os catalisadores de metaloceno ereduzirem a eficiência do catalisador. Assim, quando osagentes de ramificação do tipo H são usados, oscatalisadores utilizados, tipicamente não sãocatalisadores de metaloceno. Os catalisadores utilizadospara preparar os polímeros ramificados do tipo H napatente americana No. 6.372.847 são catalisadores do tipovanádio.
Os polímeros de LCB do tipo T são descritos na patenteamericana No. 5.272.23 6, onde o grau de LCB é de 0,01LCB/1000 átomos de carbono a 3 LCB/100 0 átomos de carbonoe nos quais o catalisador é um catalisador de geometriaforçada (catalisador de metaloceno). De acordo comP.Doerpinghaus e D.Baird, em The Journal of Rheology,47(3), pág. 717-736 Maio/Junho 2003, "Separating theEffects of Sparse Long-Chain Branching on Rheology fromThose Due to Molecular Weight in Polyethylenes", osprocessos de radical livre, tais como os utilizados parapreparar polietileno de baixa densidade (LDPE), produzempolímeros com níveis extremamente altos de LCB. Porexemplo, a resina NA952 na Tabela I de Doerpinghaus eBaird é um LDPE preparado através de um processo deradical livre e, de acordo com a Tabela II, contém 3,9LCB/1000 átomos de carbono. Etileno alfa-olefinas(copolímeros de etileno-octeno) da The Dow ChemicalCompany (Midland, Michigan, USA) considerados como tendoníveis médios de LCB, incluem resinas Affinity PL1880 eAffinity PL 1840 das Tabelas I e II, respectivamente, econtém 0,018 e 0,057 LCB/10 00 átomos de carbono.
Em uma concretização da invenção, o componente de EAOpossui níveis de LCB do tipo T excedendo muito os dosatuais EAOs disponíveis no mercado, mas possui níveis deLCB abaixo dos que poderiam ser obtidos utilizandoagentes de ramificação do tipo H e de radical livre. ATabela 1 relaciona os níveis de LCB de diversos tipos deinterpolímeros de etileno/a-olefina úteis na invenção.Preferivelmente, os interpolímeros de EAO da invençãopossuem uma distribuição de peso molecular (MWD) de 1,5 a4,5, mais preferivelmente de 1,8 a 3,8 e o maispreferivelmente de 2,0 a 3,4. Todos os valores esubfaixas individuais de 1,5 a 5, estão aqui incluídos edescritos. Os interpolímeros de EAO possuem uma densidadeinferior ou igual a 0,93 g/cc, preferivelmente inferiorou igual a 0,92 g/cc, e mais pref erivelmente inferior ouigual a 0,91 g/cc. Em outra concretização, osinterpolímeros de EAO possuem uma densidade maior ouigual a 0,86 g/cc, preferivelmente maior ou igual a 0,87g/cc, e mais preferivelmente maior ou igual a 0,88 g/cc.
Em outra concretização, os interpolímeros de EAO possuemuma densidade de 0,86 g/cc a 0,93 g/cc e todos os valorese subfaixas individuais de 0,86 g/cc a 0,93 g/cc estãoaqui incluídas e descritas.
Em uma concretização, os interpolímeros de EAO possuem umíndice de fusão, 12, maior ou igual a 0,1 g/10 min,preferivelmente maior ou igual a 0,5g/l0 min e maispref erivelmente maior ou igual a 1,0 g/10 min. Em outraconcretização, os interpolímeros de EAO possuem um índicede fusão, 12, inferior ou igual a 30g/l0 min,preferivelmente inferior ou igual a 25g/l0 min, e maispreferivelmente inferior ou igual a 20g/10 min.Em outra concretização, os interpolímeros de EAO possuemum índice de fusão, 12, de 0,1 g/10 min a 30 g/10 min,pref erivelmente de 0,lg/10 min a 20g/10 min, e maispreferivelmente de 0,lg/10 min a 15g/10 min. Todos osvalores e subfaixas individuais de 0,1 g/10 min a 30 g/10min estão aqui incluídas e descritas.
Os interpolímeros de EAO adequados para a invenção podemser preparados através do processo descrito em WO00/26268. EAO-1, EAO-2-1, EAO-8 e EAO-9 foram preparadosatravés do procedimento descrito em WO 00/26268,utilizando um sistema catalisador misto descrito napatente americana 6.369.176. EAO-7-1 foi preparado emreatores duais através do procedimento descrito em WO00/26268. EAO-E-A foi preparado conforme descrito naspatentes americanas 5.272.236 e 5.278.272. As patentesamericanas Nos. 5.272.236; 5.278.272 e 6.369.176 são aquiincorporadas, por referência, em sua totalidade.
Tabela 1 : Interpolímeros Aleatórios de Etileno/oc-Olefina
<table>table see original document page 34</column></row><table><table>table see original document page 35</column></row><table>
Viscosidade Mooney: MLi+4 a 125°C
Exemplos de EAOs comerciais apropriados incluem osprodutos Engage®, ENR, ENX, Nordel® e Nordel® IP da TheDow Chemical Company e Vístalon, da ExxonMobil ChemicalCompany.
Em outra concretização da invenção, os interpolímeros deEAO possuem uma vi s c o s id adè ê~m cÍsã"rhameTitõ de O7Trad/seg (também denominada como viscosidade em baixocisalhamento) maior que 100.000 poises, preferivelmentemaior que 200.000 poises, mais preferivelmente maior que300.000 poises, e o mais preferivelmente maior que400.000 poises. Essa viscosidade é obtida medindo-se aviscosidade de polímero a uma taxa de cisalhamento de 0,1radiano por segundo (rad/seg) a 190°C, sob atmosfera denitrogênio, utilizando um espectrômetro mecânicodinâmico, tal como um RMS-800 ou ARES da Rheometrics.A viscosidade em baixo cisalhamento é afetada pelo pesomolecular de um polímero (MW) e pelo grau de LCB. 0 pesomolecular é indiretamente medido por uma resistência defundido do polímero. Como regra geral, quanto maior opeso molecular de um polímero, melhor a resistência defundido. Porém, quando o peso molecular ficademasiadamente alto, o processamento dos polímeros torna-se impossível. A incorporação de LCB numa cadeiapolimérica principal melhora a processabilidade depolímero com alto MW. Assim, a viscosidade em baixocisalhamento (0,1 rad/seg) é de certa forma uma mediçãodo balanço de MW e LCB num polímero.
Em outra concretização da invenção, os interpolímerosaleatórios de etileno/a-olefina possuem uma resistênciade fundido de 5 cN ou maior, pref erivelmente 6 cN oumaior, e mais preferivelmente de 7cN ou maior. Aresistência de fundido (MS), conforme aqui utilizada, éuma força de tração máxima, em centiNewtons (cN) , medidanum filamento fundido de um fundido polimérico extrudadode uma matriz de reômetro capilar a uma taxa decisalhamento constante de 33 segundos recíprocos (seg-1) ,enquanto o filamento está sendo estirado por um par decilindros de compressão que aceleram o filamento a umavelocidade de 0,24 centímetros por segundo (cm/seg), deuma velocidade inicial de 1 cm/seg. O filamento fundido épreferivelmente gerado aquecendo-se 10 gramas (g) de umpolímero que é carregado num cilindro de um reômetrocapilar Instron, equilibrando o polímero a 190°C porcinco minutos (min) e então extrudando-se o polímero auma velocidade de pistão de 2,54 cm/min, através de umamatriz capilar com um diâmetro de 0,21 cm e umcomprimento de 4,19 cm. A força de tração épreferivelmente medida com um Goettfert Rheotensposicionado de forma tal que os cilindros de compressãofiquem 10 cm diretamente abaixo de um ponto no qual ofilamento sai da matriz capilar.
Em uma concretização, os polímeros (ou interpolímeros)deetileno/a-olefina são substancialmente lineares,homogeneamente ramificados, onde o comonômero de cc-olefina é aleatoriamente distribuído dentro de uma dadamolécula de polímero, e substancialmente todas asmoléculas de polímero possuem a mesma relação etileno-para-comonômero. Os interpolímeros de etilenosubstancialmente lineares utilizados na presente invençãosão descritos nas patentes americanas Nos. 5.272.236;5.278.272; 6.054.544; 6.335.410 e 6.723.810; cujosconteúdos foram aqui incorporados por referência em suatotalidade. Os interpolímeros de etileno substancialmentelineares são polímeros de etileno homogeneamenteramificados tendo ramificação de cadeia longa. Asramificações de cadeia longa possuem a mesma distribuiçãode comonômero da cadeia polimérica principal e podem temaproximadamente a mesma extensão da cadeia poliméricaprincipal.
"Substancialmente linear", tipicamente, faz referência aum polímero que é substituído, em média, com 0,01ramificações de cadeia longa por 1000 carbonos totais(inclusive tanto os carbonos da cadeia principal como osda ramificação) a 3 ramificações de cadeia longa por 1000carbonos totais, conforme acima discutido para a patente'272. Alguns polímeros podem ser substituídos com 0,01ramificações de cadeia longa por 1000 carbonos totais a 1ramificação de cadeia longa por 1000 carbonos totais.Exemplos comerciais de polímeros substancialmentelineares incluem os polímeros ENGAGE™ (da DuPont DowElastomers L.L.C.) e os polímeros AFFINITY™ (da The DowChemical Company).Os interpolímeros de etileno substancialmente linearesformam uma classe exclusiva de polímeros de etilenohomogeneamente ramificados. Diferem substancialmente daclasse bastante conhecida de interpolímeros de etilenolineares homogeneamente ramificados descritos por Elstonna patente americana No. 3.645.992 e, além disso, nãopertencem à mesma classe dos polímeros linearesconvencionais de etileno polimerizado com catalisadorZiegler-Natta (por exemplo, o polietileno de ultra baixadensidade (ULDPE), o polietileno linear de baixadensidade (LLDPE) ou o polietileno de alta densidade(HDPE) preparados, por exemplo, utilizando a técnicadescrita por Anderson et al. na patente americana No.4.076.698); também não pertencem à mesma classe dospolietilenos de alta pressão, iniciados com radical livree altamente ramificados, tais como, por exemplo, oscopolímeros de etileno de baixa densidade (LDPE), oscopolímeros de etileno-ácido acrílico (EAA) e oscopolímeros de etileno acetato de vinila (EVA).
Os interpolímeros de etileno lineares homogeneamenteramificados e substancialmente lineares úteis na invençãopossuem excelente processabilidade, mesmo tendo umadistribuição de peso molecular relativamente estreita. Deforma surpreendente, a relação de fluxo de fundido(110/12), de acordo com ASTM D 123 8 dos interpolímeros deetileno substancialmente lineares pode ser amplamentediversificada e essencialmente independentemente dadistribuição de peso molecular (Mw/Mn ou MWD) . Essecomportamento surpreendente é completamente contrário aocomportamento dos interpolímeros de etileno lineareshomogeneamente ramificados convencionais, tais como osdescritos, por exemplo, por Elston na patente americanaNo. 3.645.992, e os interpolímeros linearesheterogeneamente ramificados convencionais de polietilenopolimerizado com Ziegler-Natta, tais como os descritos,por exemplo, por Anderson et al. , na patente americanaNo. 4.076.698. Ao contrário dos interpolímeros de etilenosubstancialmente lineares, os interpolímeros de etilenolineares (sejam homogênea ou heterogeneamenteramificados) possuem propriedades reológicas, de formatal que quando a distribuição de peso molecular aumenta,aumenta também o valor 110/12.
O componente aleatório de etileno/a-olefina dascomposições da invenção podem conter uma combinação deduas ou mais concretizações conforme aqui descrito.Componente de Poliuretano
Os poliuretanos da presente invenção são, cada qual,independentemente preparados a partir de um polidienofuncional, que é caracterizado por ter uma cadeiaprincipal hidrocarbonica e pelo menos um (preferivelmentecerca de 2) grupo(s) com reatividade de isocianato ligadonas extremidades da molécula ou ligados de forma pendentena molécula. Essa funcionalidade pode ser qualquer um dosgrupos que reagem com os isocianatos para formar ligaçõescovalentes. Essa funcionalidade preferivelmente contém"átomos de hidrogênio ativo" com exemplos típicos sendohidroxila, amino primário, amino secundário, sulfidrila,e suas misturas. O termo "átomos de hidrogênio ativo"refere-se a átomos de hidrogênio que, devido à sualocalização numa molécula, exibem atividade de acordo como teste de Zerewitinoff, descrito por Kohler emJ.Am. Chemical Soe, 49, 31-81 (1927), aqui incorporadopor referência. O teor do segmento insaturado nopoliuretano é de 1 a 95 por cento em peso, epref erivelmente de 10 a 50 por cento em peso. Numaconcretização preferida, o componente de poliuretano épreparado a partir de um polidieno diol. Em outraconcretização da invenção, o componente de poliuretano épreparado de um polidieno funcionalizado, que contémgrupos com reatividade de isocianato diferentes dehidroxila. Q poliuretano é também misturado com umetileno/a-olefina aleatório conforme aqui descrito.Um método para preparar tais polidienos funcionaisconsiste num processo de duas etapas no qual um dienoconjugado é crescido através de polimerização aniônica deambas as extremidades de um iniciador difuncional. O pesomolecular do polidieno é controlado pela razão molar dodieno conjugado para o iniciador. Na segunda etapa, asextremidades são então capeadas com oxido de alquileno(tal como oxido de etileno ou propileno) para produzir umdiol insaturado. Esse processo específico é descrito emKamienski (US 4.039.593, aqui incorporado porreferência). Em tais processos, é possível adicionaroxido de alquileno excedente e formar cadeias curtas depoli(oxido de alquileno) nas extremidades do polidieno.Tais materiais estão incluídos no escopo da presenteinvenção.
Os dienos conjugados utilizados na preparação dopolidieno funcional tipicamente contém de 4 a 24carbonos, e preferivelmente de 4 a 8 carbonos. Dienostípicos incluem butadieno e isopreno, e polidienosfuncionais típicos são o polibutadieno e o poliisoprenocapeado em cada uma das extremidades com oxido deetileno. Esses polidienos possuem pelo menos um grupofuncional por molécula, e tipicamente possuem um pesomolecular médio numérico de 500 a 10.000 g/mol epreferivelmente de 500 a 5.000 g/mol. O grupo funcional épreferivelmente grupo hidroxila. Dois polidieno dióispreferidos são polibutadieno diol e poliisopreno diol, emais preferivelmente polibutadieno diol.
O poliuretano da presente invenção é preparado reagindo-se o polidieno funcional com um isocianato eopcionalmente um extensor de cadeia. No método de "pré-polímero", tipicamente um ou mais polidienos funcionaissão reagidos com um ou mais isocianatos para formar umpré-polímero. O pré-polímero é também reagido com um oumais extensores de cadeia. Alternativamente, ospoliuretanos podem ser preparados através de uma reaçãoúnica ("one-shot") de todos os reagentes. Poliuretanostípicos possuem um peso molecular médio numérico de 5.000a 1.000.000 g/mol, e mais preferivelmente de 20.000 a100.000 g/mol.
Alguns exemplos de polidieno dióis, e dos poliuretanoscorrespondentes, são descritos em Pytela et al, NovelPolybutadiene Diols for Thermoplastic Polyurethanes,International Polyurethane Conference, PU Lat.Am.2001; ein Pytela et al. , Novel Thermoplastic Polyurethanes forAdhesives and Sealants, Adhesives & Sealant Industry,June 2003, pp.45-51, cada qual aqui incorporado porreferência. Alguns exemplos de alguns polidieno dióishidrogenados e dos poliuretanos correspondentes, sãodescritos na Publicação Internacional No. WO 99/02603, ea patente européia correspondente EP 0 994 919 BI, aquiincorporada por referência. Conforme discutido nas duasúltimas referências, a hidrogenação pode ser realizadaatravés de uma variedade de processos estabilizados,incluindo a hidrogenação na presença de catalisadorescomo o Níquel de Raney, metais nobres, tais como platina,catalisadores de metal de transição solúveis, e oscatalisadores de titânio, como na patente americana5.039.755, aqui incorporada por referência. Da mesmaforma, os polímeros podem ter blocos diferentes de dienoe esses blocos de dieno podem ser seletivamentehidrogenados conforme descrito na patente americana No.5.22 9.464, aqui incorporada por referência.
Os diisocianatos adequados para uso na preparação dosegmento duro dos poliuretanos de acordo com a presenteinvenção incluem diisocianatos aromáticos, alifáticos ecicloalifáticos, e suas combinações. Um exemplo de umaunidade estrutural derivada de diisocianato (OCN-R-NCO) érepresentado pela seguinte fórmula (I):
<formula>formula see original document page 41</formula>
onde R é um grupo alquileno, cicloalquileno, ou arileno.
Exemplos representativos desses diisocianatos podem serencontrados nas patentes americanas 4.385.133; 4.522.975;
e 5.167.899, cujos ensinamentos são aqui incorporados porreferência. Os diisocianatos preferidos incluem, porémnão se restringem a 4,4'-diisocianatodifenilmetano, p-fenileno diisocianato, 1,3-bis)isocianatometil) -ciclohexano, 1,4-diisocianato-ciclohexano, hexametilenodiisocianato, 1,5-naftaleno diisocianato, 3,3'-dimetil-4,4'-bifenil diisocianato, 4,4'-diisocianato-diciclohexilmetano, e 2,4-tolueno diisocianato. Maispreferidos são o 4,4'-diisocianato-diciclohexilmetano e o4,4'-diisocianato-difenilmetano. 0 mais preferido é o4,4'-diisocianatodifenilmetano.
Os diisocianatos também incluem compostos de isocianatoalifáticos e cicloalifáticos, tais como 1,6-hexametileno-diisocianato; 1-isocianato-3,5,5-trimetil-1-3 -isocianatometilciclohexano; 2,4- e 2,6-hexahidrotoluenodiisocianato, bem como as misturasisoméricas correspondentes; 4,4'-,2,2'- e 2,4'-diciclohexil-metanodiisocianato, bem como as misturasisoméricas correspondentes. Da mesma forma, o 1,3-tetrametileno xileno diisocianato pode ser utilizado coma presente invenção. O isocianato pode ser selecionado deisocianatos orgânicos, isocianatos modificados, pré-polímeros à base de isocianato, e suas misturas.Conforme discutido acima, os poliuretanos podem serpreparados misturando-se todos os ingredientes,essencialmente ao mesmo tempo, num processo único ("one-shot") ou podem ser preparados mediante adição em etapasdos ingredientes num "processo de pré-polímero" com osprocessos sendo executados na presença de, ou sem aadição de aditivos opcionais. A reação para formarpoliuretano pode ser conduzida em massa, ou em solução,com ou sem a adição de um catalisador apropriado quepoderia promover a reação de isocianatos com hidroxila ououtra funcionalidade. Exemplos de uma preparação típicadesses poliuretanos foram descritos_por Masse (videpatente americana 5.864.001, totalmente incorporada napresente invenção).
O outro componente principal do segmento duro dospoliuretanos da presente invenção é pelo menos umextensor de cadeia, bastante conhecido nesse campo detecnologia. Conforme é conhecido, quando o extensor decadeia é um diol, o produto resultante é um TPU. Quando oextensor de cadeia é diamina ou aminoálcool, o produtoresultante é tecnicamente um TPUU.
Os extensores de cadeia que podem ser usados na invençãosão caracterizados por dois ou mais, preferivelmente pordois grupos funcionais, cada um contendo "átomos dehidrogênio ativo". Esses grupos funcionais estãopreferivelmente na forma de hidroxila, amino primário,amino secundário, e suas misturas. O termo "átomos dehidrogênio ativo" refere-se a átomos de hidrogênio que,devido à sua localização numa molécula exibe atividade deacordo com o teste de Zerewitinoff, conforme descrito porKohler em J.Am. Chemical Soe, 49, 31-81 (1927).Os extensores de cadeia podem ser alifáticos,cicloalifáticos ou aromáticos e são exemplificados pordióis, diaminas e aminoálcoóis. Extensores de cadeiadifuncionais ilustrativos são o etileno glicol, dietilenoglicol, propileno glicol, dipropileno glicol, 1,3-propanodiol, 1, 3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, e outros pentano dióis, 2-etil-1,3-hexanodiol, 2-etil-1,6-hexanodiol, outros 2-etil-hexanodióis, 1,6-hexanodiol e outros hexanodióis, 2,2,4-trimetilpentano-1,3-diol, decanodióis, dodecanodióis,bisfenol A, bisfenol A hidrogenado, 1,4-ciclohexanodiol,1, 4-bis(2-hidroxietoxi)-ciclohexano, 1,3 -ciclohexanodimetanol, 1,4-ciclohexanodiol, 1,4-bis(2-hidroxietoxi)benzeno, Esterdiol 204, N-metiletanolamina,N-metiliso-propilamina, 4-aminociclohexanol, 1,2-diaminoetano, 1,3-diaminopropano, dietilenotriamina,tolueno-2,4-diamina e tolueno-1,6-diamina. Compostosalifaticos contendo de 2 a 8 átomos de carbono sãopreferidos. Se os poliuretanos termoplásticos ou solúveisprecisarem ser preparados, os extensores de cadeia serãode natureza difuncional. Os extensores de cadeia de aminaincluem, porém não se restringem a etilenodiamina,monometanolamina e propilenodiamina.
Os extensores de cadeia lineares comumente utilizados sãogeralmente os compostos de diol, diamina ou aminoálcool,caracterizados por ter um peso molecular não superior a400 Daltons (ou g/mol). Neste contexto, por "linear"entende-se não estar incluída nenhuma ramificação decarbono terciário. Exemplos de extensores de cadeiaapropriados são representados pelas seguintes fórmulas:HO-(CH2) n-OH, H2N-(CH2)n-NH2 e H2N-(CH2) n-OH, onde "n" étipicamente um número de 1 a 50.
Um primeiro e comum extensor de cadeia o 1,4-butano diol("butano diol" ou "BDO"), e é representado pela seguintefórmula : HO-CH2CH2-CH2-CH2-OH.
Outros extensores de cadeia adequados incluem etilenoglicol; dietileno glicol; 1,3-propanodiol; 1,6-hexanodiol; 1,5-heptano diol; trietilenoglicol; ou suascombinações.
Também apropriados são os extensores de cadeia cíclicosque são geralmente compostos de diol, diamina ouaminoálcool, caracterizados por ter um peso molecular nãosuperior a 400 Daltons (ou g/mol). Nesse contexto, por"cíclico" entende-se uma estrutura de anel e asestruturas de anel típicas incluem, porém não serestringem a estruturas de anel de 5 a 8 membros comramificações hidroxila-alquila. Exemplos de extensor decadeia cíclico são representados pelas seguintesfórmulas: HO-R-(anel)-R'-OH e HO-R-O-(anel)-O-R'-OH, ondeR e R' são cadeias alquila contendo de 1 a 5 carbonos, ecada anel possui de 5 a 8 membros, preferivelmente todosos carbonos. Nesses exemplos, um ou ambos OHs terminaispodem ser substituídos com -NH2. Extensores de cadeiacíclicos incluem ciclohexano dimetanol ("CHDM"),hidroquinona_.bls^2^hidroxietil éter (HQEE) .
Uma unidade estrutural de ciclohexanodimetanol (CHDM), umextensor de cadeia cíclico preferido, é representada pelaseguinte fórmula : HO-CH2- (anel de ciclohexano)-CH2-OH.0(s) extensor(es) de cadeia é(são) incorporado(s) nopoliuretano em quantidades determinadas pela seleção doscomponentes reagentes específicos, das quantidadesdesejadas dos segmentos duros e moles, e do índicesuficiente para prover boas propriedades mecânicas, taiscomo módulo e resistência à ruptura.
As composições de poliuretano da presente invenção podemconter de 2 a 25 por cento em peso, preferivelmente de 3a 20 por cento em peso, mais pref erivelmente de 4 a 18por cento em peso, do componente extensor de cadeia.
Se desejado, opcionalmente, pequenas quantidades decompostos monohidroxi funcionais ou monoamino funcionais,freqüentemente denominados "interruptores de cadeia"podem ser usados para controlar o peso molecular.
Interruptores de cadeia representativos são os propanóis,butanóis, pentanóis, e hexanóis. Quando utilizados, osinterruptores de cadeia estão tipicamente presentes emquantidades menores de 0,1 por cento em peso a 2 porcento em peso de toda mistura de reação levando àcomposição de poliuretano.
Conforme é conhecido pelos habilitados na técnica, arelação de isocianato para grupo funcional totaldetermina o peso molecular médio numérico (Mn) dopolímero. Em alguns casos, é desejável utilizar umexcesso muito pequeno de isocianato.
Para os polímeros lineares de alto peso molecular (Mn) ,os materiais de partida com 2 grupos funcionais porcadeia são desejáveis. Porém, é possível acomodarmateriais de partida com uma faixa de funcionalidade. Porexemplo, um polidieno com uma extremidade funcionalpoderia ser utilizado para capear ambas as extremidadesde um poliuretano, com a porção central consistindo deporções repetitivas de extensor de cadeia de isocianato.
Polidienos com mais de dois grupos funcionais formarãopolímeros ramificados. Embora a reticulação e os géissejam um problema, se o grau de funcionalidade for altodemais, isso pode ser geralmente controlado pelascondições do processo. Tais polímeros ramificadosexibirão algumas características reológicas desejáveis emalguns casos, tais como alta resistência de fundido.Opcionalmente, os catalisadores que promovem ou facilitama formação de grupos uretano podem ser usados naformulação. Catalisadores úteis ilustrativos são ooctanoato estanhoso, o dilaurato de dibutilestanho, ooleato estanhoso, o titanato de tetrabutilestanho,cloreto de tributilestanho, naftenato de cobalto, oxidode dibutilestanho, oxido de potássio, cloreto estânico,N,N,N,N'-tetrametil-l,3-butanodiamina, bis [2-(N,N-dimetilamino)etil]éter, 1,4-diazabiciclo[2,2,2]octano;quelatos de zircônio, quelatos de alumínio e carbonatosde bismuto. Os catalisadores, quando utilizados, sãotipicamente empregados em quantidades catalíticas quepodem variar de 0,001 por cento em peso, e menos a 2 porcento em peso e mais, com base na quantidade total deingredientes formadores de poliuretano.
Adicionalmente, podem ser usados aditivos para modificaras propriedades do poliuretano da presente invenção.
Aditivos podem ser incluídos nas quantidadesconvencionais conhecidas no estado da técnica e naliteratura. Geralmente os aditivos são usados para proverpropriedades desejadas específicas aos poliuretanos, taiscomo diversos antioxidantes, inibidores de ultravioleta,ceras, agentes espessantes e cargas. Quando cargas sãoutilizadas, elas podem ser orgânicas ou inorgânicas,porém são geralmente inorgânicas tais como argila, talco,cálcio, carbonato, sílicas. Da mesma forma, aditivosfibrosos tais como fibra de vidro ou carbono podem seradicionados para conferir certas propriedades.
Numa concretização preferida da invenção, o poliuretano éformado de um polidieno diol, um isocianato, e umextensor de cadeia, e preferivelmente um extensor decadeia alifático. Em outra concretização, o poliuretano àbase de polidieno diol é hidrogenado.
Em outra concretização, o polidieno diol é formado dedienos conjugados tendo de 4 a 24 carbonos, epreferivelmente tendo de 4 a 8 carbonos. Conformediscutido acima, dienos típicos incluem butadieno eisopreno, e polidienos típicos incluem polibutadieno epoliisopreno, e polibutadieno hidrogenado e poliisoprenohidrogenado. Numa concretização preferida, essespolidienos possuem pelo menos um, e mais preferivelmentepelo menos dois grupos hidroxila na molécula, etipicamente possuem um peso molecular médio numérico de500 a 10.000 g/mol, e mais preferivelmente de 1.000 a5.000 g/mol, e ainda mais preferivelmente de 1.500 a3.000 g/mol. Preferivelmente, o polidieno diol é umpolibutadieno diol ou um poliisopreno diol, e maispreferivelmente um polibutadieno diol.
Em outra concretização, o poliuretano à base de polidienodiol é formado de uma composição compreendendo de 15 a 40por cento em peso de diisocianato, de 50 a 75 por centoem peso de um polidieno diol, e de 5 a 15 por cento empeso de um extensor de cadeia.
Em outra concretização, o polidieno diol é umpolibutadieno diol ou um poliisopreno diol epreferivemente é um polibutadieno diol. Em outraconcretização, o diisocianato é um diisocianatoaromático, e mais preferivelmente 4,4'-difenilmetanodiisocianato. Em outra concretização ainda, o extensor decadeia é um diol alifático. Em outra concretização, opolidieno diol possui um peso molecular médio numérico de500 a 10.000 g/mol e mais preferivelmente de 1.000 a5.000 g/mol, e ainda mais preferivelmente de 1.500 a3.000 g/mol. Em outra concretização, o polidieno diol énão-hidrogenado. Em outra concretização, o polidieno diolé parcialmente hidrogenado.
0 componente de poliuretano das composições da invençãopode conter uma combinação de duas ou mais concretizaçõesconforme descrito na presente invenção.
Aplicações
As composições da presente invenção podem ser fabricadasem peças, folhas ou outro artigo de fabricação,utilizando qualquer processo de extrusão, termoformação,calandragem, moldagem a sopro, processo de moldagem deespuma ou de moldagem a injeção. Os componentes dacomposição podem ser alimentados ao processo pré-misturados, ou, numa concretização preferida, oscomponentes podem ser alimentados diretamente noequipamento de processo, extrusora de conversão, demaneira que a composição seja formada no processo deextrusão, termoformação, calandragem, moldagem a sopro,processo de moldagem de espuma ou de moldagem a injeção.As composições também podem ser misturadas com outropolímero antes da fabricação de um artigo. Tal misturapode ocorrer através de qualquer uma de uma variedade detécnicas convencionais, uma das quais sendo a mistura aseco de pelotas (pellets) da composição poliolefínicatermoplástica com pelotas de outro polímero.Uma listagem parcial, porém não completa, de artigos quepodem ser fabricados a partir das composições da invençãoinclui peças de carroceria automotiva, tais como painéisde instrumentos, peles de painéis de instrumento, espumapara painéis de instrumento, revestimentos de pára-choques, moldagens laterais da carroceria, colunasinternas, acabamento automotivo externo, acabamentoautomotivo interno, tiras de vedação, dutos de ar ecoberturas de roda. As composições podem também serusadas em aplicações não-autornotivas, tais como películasde polímero, folhas de polímero, espumas, tubulação,fibras, e revestimentos. Artigos não-automotivosadicionais incluem latas de lixo, recipientes dearmazenamento ou de embalagem, tiras ou cadarços deequipamentos para corte de grama, cortadores de grama,mangueiras de jardim, e outras peças de utensílios parajardinagem, vedações para refrigerador, peças paraveículos recreativos, peças para carrinhos de golfe,peças para utilitários, brinquedos, peças paraembarcações, materiais para calçados e de construção,tais como construção civil e construção de móveis. Ascomposições podem ser usadas em aplicações para telhados,tais como membranas para telhados. Conforme discutido, ascomposições podem ser usadas na fabricação de componentesde calçados, tais como solas unitárias que são moldadaspor injeção ou moldadas por compressão, e especialmenteutilizadas numa bota para trabalho industrial e emcomponentes de solados internos e externos. Um habilitadona técnica poderá aumentar essa lista sem experimentaçãoindevida.
Em uma concretização da invenção, é provido um artigo,onde pelo menos um componente do artigo é formado de umacomposição da invenção, e sendo que o artigo é preparadoatravés de processo de extrusão, um processo de moldagema injeção, um processo de caladragem, um processo determoformação, ou um processo de moldagem a sopro. Emoutra concretização, o artigo é um artigo não-automotivo.As composições da invenção podem ser termoformadas emgabaritos para formar artigos termoformados.
As composições da invenção podem também ser moldadas por injeção para formar artigos moldados por injeção. Em umaconcretização, temperaturas adequados de termoformação emoldagem por injeção variam de 12 0°C a 22 0°C.
Em outra concretização, é provido um artigo, sendo quepelo menos um componente do artigo compreende umapelícula, compreendendo pelo menos uma camada formada deuma composição da invenção. Em outra concretização ainda,o artigo é um tecido revestido. Em outra concretizaçãoainda, o artigo é uma folha laminada espumada. Em outraconcretização ainda, o artigo é um artigo não-automotivo.
Para aplicação em extrusão de folha, as composições dainvenção podem ter um índice de fusão, I2, inferior ouigual a 2g/10 min (190°C/2,16 kg), uma densidade inferiora 1, 0g/cc,e conter de 2 5 a 75 por cento em peso, combase no peso total da composição, do interpolímero deetileno/a-olefina. Da mesma forma, é preferido que opoliuretano à base de polidieno diol tenha uma relaçãoNCO/OH de 0,90 a 1,10, preferivelmente de 0,95 a 1,05, emais preferivelmente de 0,98 a 1,03.
Para aplicações de moldagem por injeção, as composiçõesda invenção podem ter um índice de fusão, I2, de 2 a 3 0g/10 min (190°C/2,16 kg), uma densidade inferior a 0,91g/cc e conter de 25 a 75 por cento em peso, com base nopeso total da composição, do interpolímero de etileno/oc-olefina. Da mesma forma, é preferido que o poliuretano âbase de polidieno diol tenha uma relação NCO/OH de 0,90 a1,10, pref erivelmente de 0,95 a 1,05, e maispreferivelmente de 0,98 a 1,03.
Para aplicações de moldagem a sopro, as composições dainvenção podem ter um índice de fusão, I2, inferior ouigual a 2g/10 min (190°C/2,16 kg), uma densidade inferiorou igual a 1,0 g/cc. e conter de 25 a 75 por cento empeso, com base no peso total da composição dointerpolímero de etileno/a-olefina. Da mesma forma, épreferido que o poliuretano à base de polidieno dioltenha uma relação NCO/OH de 0,90 a 1,10, preferivelmentede 0,95 a 1,05, e mais preferivelmente de 0,98 a 1,03.
Para aplicações em reticulação de espuma, as composiçõesda invenção podem ter um índice de fusão, I2, de 1 a 5g/10 min (190°C/2,16 kg), uma densidade inferior a 0,89g/cc, e conter de 25 a 75 por cento em peso, com base nopeso total da composição do interpolímero de etileno/a-olef ina. Da mesma forma, é preferido que o poliuretano àbase de polidieno diol tenha uma relação de NCO/OH de0,90 a 1,10, pref erivelmente de 0,95 a 1,05, e maispreferivelmente de 0,98 a 1,03.
Definições
Qualquer faixa numérica aqui citada inclui todos osvalores do mais baixo ao mais alto, em incrementos de umaunidade, contanto que haja intervalo de pelo menos duasunidades entre qualquer valor mais baixo e qualquervalor mais alto. Como exemplo, se for estipulado que umapropriedade composicional, física ou outra propriedade,tal como, por exemplo, peso molecular, viscosidade,índice de fusão, é de 100 a 1.000, significa que todos osvalores individuais, tais como 100, 101, 102, etc, esubfaixas tais como 100 a 144, 155 a 170, 197 a 200, sãoexpressamente enumerados no presente relatório. Parafaixas contendo valores que são inferiores a um, oucontendo números fracionais maiores que um (ex: 1,1, 1,5,etc), uma unidade é considerada como sendo de 0,0001,0,001, 0,01, ou 0,1, conforme apropriado. Para faixascontendo números de apenas um dígito inferiores a dez(ex: de 1 a 5) , uma unidade é tipicamente consideradacomo sendo 0,1. Esses são apenas exemplos do que sepretende especificamente, e todas as possíveiscombinações de valores numéricos entre o valor mais baixoe o valor mais alto enumerado, devem ser consideradascomo expressamente citadas nessa aplicação. Faixasnuméricas foram citadas, conforme aqui discutido, comreferência ao índice de fusão, distribuição de pesomolecular (Mw/Mn), cristalinidade percentual, comonômeropercentual, número de átomos de carbono no comonômero, eoutras propriedades.
0 termo "interpolímero aleatório de etileno/a-olefina",conforme aqui utilizado, é definido como utilizado noestado da técnica em referência a polímeros, e refere-sea interpolímeros à base de etileno nos quais o(s)comonômero(s) é/são aleatoriamente distribuídos ao longoda cadeia polimérica. Os termos "interpolímero deetileno" ou "interpolímero de etileno/a-olefina",conforme aqui utilizado, refere-se a um polímero formadode unidades monoméricas predominantemente de etileno(maior que 50 moles por cento). A porcentagem molar ébaseada nos moles totais de monômeros polimerizaveis.
O termo "poliuretano à base de polidieno-diol", conformeaqui utilizado, refere-se a um polímero de poliuretanoformado, em parte, de um polidieno diol.
O termo "hidrogenação" é conhecido no estado da técnica,e conforme aqui utilizado, refere-se à hidrogenação(reação de hidrogênio com grupos alqueno) de ligaçõesduplas no polidieno diol, e refere-se ao produto final(hidrogenado). Conforme aqui utilizado, o termo"hidrogenação" refere-se à hidrogenação completa de todasas ligações duplas, ou à hidrogenação quase completa(aproximadamente de mais de 95 moles por cento) dasligações duplas, no polidieno diol. 0 termo "hidrogenaçãoparcial", conforme aqui utilizado, refere-se à reação dehidrogenação, e ao produto final, sendo que em ambos, umaquantidade significativa (aproximadamente maior que 5moles por cento) das ligações duplas, no polidieno diol,não são hidrogenadas.
O termo "composição", conforme aqui utilizado, inclui umamistura de materiais, que compreendem a composição, bemcomo os produtos de reação e os produtos de decomposiçãoformados dos materiais da composição.
O termo "polímero", conforme aqui utilizado, refere-se aum composto polimérico preparado polimerizando-semonômeros, de tipo igual ou diferente. Assim, o termogenérico polímero abrange o termo homopolímero,geralmente empregado para referir-se a polímerospreparados de apenas um tipo de monômero, e o termointerpolímero conforme adiante definido.
O termo "interpolímero", conforme aqui utilizado, refere-se a polímeros preparados através da polimerização depelo menos dois tipos diferentes de monômeros. O termogenérico interpolímero inclui copolímeros, sendogeralmente empregado para referir-se a polímerospreparados de dois tipos diferentes de monômeros, epolímeros preparados de mais de dois tipos diferentes demonômeros.
Os termos "mistura" ou "mistura polimérica" conforme aquiutilizados, significam uma mistura de dois ou maispolímeros. Tal mistura pode ou não ser miscível. Talmistura pode ou não ser separada em fases. Tal misturapode ou não conter uma ou mais configurações de domínio,conforme determinado com base em espectroscopiaeletrônica de transmissão, dispersão de luz, dispersão deraio-x e outros métodos conhecidos no estado da técnica.Métodos de Teste
A densidade foi determinada de acordo com ASTM D792-00,Método B.
O brilho foi determinado de acordo com ASTM D2457-03. Umreflectômetro 268 multiangular é utilizado para medir obrilho a 60°. A luz é dirigida sobre a superfíciegranulada da folha extrudada a 60 graus, e a luzrefletida é medida fotoeletricamente.
Indice de fusão, I2/ em g/10 min, medido utilizando ASTMD-1238-04 (versão C) , Condição 190°C/2,16 kg. A anotação"lio" refere-se a um índice de fusão, em g/10 min, medidoutilizando ASTM D-1238-04, Condição 190°C/10,0 kg. Aanotação " I2i" refere-se a um índice de fusão, em g/10min, medido utilizando ASTM D-1238-04, Condição190°C/2,16 kg.
Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC) - Uminstrumento DSC 2 92 0 modulado da TA Instruments foi usadonum modo não-modulado para definir a cristalinidadepercentual relativa e para monitorar as característicasde Tc, Tg e Tm de cada polímero ou composto. 0 métodoaquecimento-resfriamento-aquecimento, utilizando purga denitrogênio, foi conduzido numa amostra de 9-10mg.O comportamento térmico da amostra foi investigado com oseguinte perfil de temperatura. A amostra foi rapidamenteaquecida até 180°C e mantida isotérmica durante 3 minutospara remover qualquer histórico térmico prévio. A amostrafoi então resfriada a -4 0°C a uma taxa de resfriamento de10°C/min e mantida a -40°C por 3 minutos. A amostra foientão aquecida até 15 0°C a uma taxa de aquecimento de10°C/min. As curvas de resfriamento e segundo aquecimentoforam registradas.
A resistência à tração final e o alongamento na rupturaforam medidos de acordo com ASTM D-638-03. As duasmedições foram realizadas a 23°C em corpos de prova IV dotipo D638 cortados em matriz.
A tensão superficial foi medida de acordo com DIN 53364(1986). Foram utilizadas tintas de teste Arcotec, que sãofluidos de tensão superficial definida, e disponíveis nasfaixas de 28 a 56 nM/m. Os testes foram conduzidos àtemperatura ambiente de 23° C.
As propriedades de dureza de folha foram medidas deacordo com ASTM D2240-05. As propriedades de tração foramdeterminadas de acordo com o método de teste padrão ASTMD638-03.
A tensão de fusão foi medida em amostras de polímeroselecionadas num Gottfert Rheotens a uma temperatura de190°C. O Rheotens é composto de duas rodas de contra-rotação que puxam um filamento fundido extrudado de umamatriz capilar a uma velocidade constante. As rodas sãoequipadas com um balanço para medir a resposta à tensãodo fundido à medida que as rodas aceleram. Permite-seentão que as rodas acelerem até que ocorra ruptura dofilamento. A força para romper o filamento é consideradacomo a tensão de fusão em centiNewtons (cN).RR (V0,i/Vioo) foi determinado mediante exame de amostrasutilizando técnicas de reologia de fundido numespectrômetro mecânico dinâmico (DMS) ARES (Sistema deExpansão Reométrica Avançado) da Rheometric Scientific,Inc. As amostras foram examinadas a 190°C, utilizando omodo de freqüência dinâmica e fixadores de placa paralelade 25 milímetros (mm) de diâmetro com uma abertura de2mm. Com uma taxa de deformação de 8% e uma taxaoscilatória que é incrementalmente aumentada de 0,1 a 100rad/seg., cinco pontos de dados foram tomados para cadadezena de freqüência analisada. Cada amostra (em pelotasou fardo) é moldada por compressão em placas de 3" (1,18centímetros (cm)) com 1/8" espessura (0,049 cm) a 20.000psi (pressão de 137,9 megapascais (MPA)) durante 1 minutoa 180°C. As placas são rapidamente temperadas eresfriadas (durante um período de 1 minuto) atétemperatura ambiente. Uma placa de 25mm é cortada daporção central da placa maior. Essas alíquotas de 25mm dediâmetro são então inseridas no ARES a 190°C e deixadasequilibrar durante cinco minutos antes do início doteste. As amostras são mantidas num ambiente denitrogênio durante todas as análises para minimizar adegradação oxidativa. A redução e manipulação dos dadossão realizadas pelo pacote de software ARES2/A5:RSIOschestrator baseado em Windows 95. RR mede a relação daviscosidade versus a curva de taxa de cisalhamento.A Viscosidade Mooney de interpolímero, MV, (ML 1+4 a125°C) foi medida de acordo com o teste do AmericanSociety for Testing and Materiais D1646-94 (ASTM D1646-94). O PRR é calculado a partir do MV e do RR de acordocom a fórmula apresentada acima. ML refere-se ao RotorMooney Grande. Essa Viscosidade Mooney pode também sermedida de acordo com o método de teste atual, ASTM D1646-04. O viscosímetro é um instrumento MW2000 da Monsanto.Com referência à composição elastomérica termoplásticasubstancialmente isenta de gel e reologicamentemodificada, conforme discutido acima, aplicam-se asseguintes definições e métodos de teste.
O índice de redução na força de cisalhamento (STI)("Shear Thinning"), conforme aqui utilizado, é umarelação da viscosidade do polímero a uma baixa taxa decisalhamento especificada dividida pela viscosidade dopolímero a uma alta taxa de cisalhamento especificada.Para polímeros de etileno/alfa-olefina (EAO), umatemperatura de teste convencional STI é de 190°C. Aviscosidade do polímero é convenientemente medida empoises (dina-segundo/centímetro quadrado (cm2) a taxas decisalhamento na faixa de 0,1 radiano por segundo(rad/seg) a 100 rad/seg e a 190°C, sob atmosfera denitrogênio, utilizando um espectrômetro mecânico dinâmicotal como um RMS-800 ou ARES da Rheometrics. 0 índice deredução na força de cisalhamento é relação da"viscosidade do polímero a 0,1 rad/seg" para a"viscosidade do polímero a 100 rad/seg)."
A resistência de fundido (MS), conforme aqui utilizada, éuma força de tensão máxima, em centiNewtons (cN) medidanum filamento fundido de um fundido polimérico extrudadode uma matriz de reômetro capilar a uma taxa decisalhamento constante de 33 segundos recíprocos (seg-1) ,enquanto o filamento está sendo estirado por um par decilindros de compressão que aceleram o filamento a umavelocidade de 0,24 centímetros por segundo (cm/seg2) deuma velocidade inicial de 1 cm/seg. O filamento fundido épreferivelmente gerado aquecendo-se 10 gramas (g) de umpolímero que é carregado num cilindro de um reômetrocapilar Instron, equilibrando o polímero a 190°C durantecinco minutos (min) e então extrudando-se o polímero auma velocidade de pistão de 2,54 cm/min através de umamatriz capilar com um diâmetro de 0,21 cm e umcomprimento de 4,19 cm. A força de tração épreferivelmente medida com um Goettfert Rheotensposicionado de forma tal que os cilindros de compressãofiquem 10 cm diretamente abaixo de um ponto do qual ofilamento sai da matriz capilar.
Temperatura de solidificação (ST), conforme aquiutilizada, é a endotermia de pico de temperatura maisalta, medida durante o resfriamento (em oC) através decalorimetria diferencial exploratória (DSC), tal como oda TA Instruments, Inc. à medida que o polímero éprimeiramente aquecido a uma taxa de 10°C/minuto (min) detemperatura ambiente até uma temperatura de 2 00°C, eentão resfriado a uma taxa de 10°C/min até umatemperatura de -30°C e então tipicamente reaquecido a umataxa de 10° C/min a uma temperatura de 2 00°C.Temperatura superior de serviço (UST), conforme aquiutilizada, é a temperatura (oC) na qual a sonda depenetração do analisador termomecânico (TMA) penetra numcorpo de prova que tem uma espessura de dois a trêsmilímetros (mm) até uma profundidade de 90 0 micrômetros(u/m). Um TMA apropriado é produzido pela TA Instruments,Inc. Força de um Newton (N) é aplicada à sonda depenetração, quando esta se apoia sobre uma superfície docorpo de prova que se encontra numa câmara onde atemperatura é aumentada até uma taxa de 5°C/min.
Os exemplos a seguir ilustram a invenção, porém não arestringem explicitamente ou por implicação.
EXEMPLOS EXPERIMENTAIS
Composições
As composições experimentais estão relacionadas na Tabela 2.ENR86 (ou EAO-2) é um copolímero aleatório deetileno/buteno-1, e é descrito na Tabela 1 (vide EAO-2)como sendo inferior a 0,5 g/10 min.
TPU35 é um poliuretano à base de polibutadieno diol, comuma densidade inferior a 1,0 g/cc, uma Tg de -35°C e umponto de amolecimento de 90°C. TPU 35 possui 35 por centoem peso de segmento duro, e um índice de fusão, 12, deI7g/10 min (ASTM D-1238, 190°C/2,16 kg).
As composições 1 e 2 mostram excelentes valores de brilhoem comparação com a Composição 3 (75% em peso do TPU) e aComposição 4 (100% do ENR 86) , indicando que os níveiscríticos de ambos os componentes são necessários parareduzir o brilho. As composições não continhamcompatibilizante.
Tabela 2 - Composição e Propriedades (quantidades emporcentagem em peso).
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Mistura e Extrusão de Laminado Representativos
O TPU35 (17 MI)foi secado a 80°C, da noite para o dia, eentão misturado em tambor rotativo com o ENR86. Amisturada em tambor rotativo foi então combinada(homogeneizada sob fusão) numa extrusora WP-ZSK-25,utilizando as condições mostradas na Tabela 3 abaixo. Ascondições da extrusora foram as seguintes: zona 1 = 90,zona 2 = 120, zona 3 = 130, zona 4 = 130, zona 5 = 130,zona 6 = 130, zona 7 = 130, Matriz (zona 8) = 140 (todasem °C) .
Tabela 3 - Condições de Combinação/Mistura
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A extrusão no laminado ocorreu diversas semanas após aetapa de combinação. Assim, antes da extrusão, a misturacombinada foi secada a 80°C, da noite para o dia, paraeliminar a umidade (tal umidade causa a formação debolhas durante a produção da folha) antes que a misturafosse extrudada em laminado de 0,010-0,015" espessura. Ascondições de extrusão de folha foram as seguintes:empilhamento 3 rolos, extrusora Kilion, zõnã 1= 140,zona 2 = 166, zona 3 = 177, zona 4 = 182, matriz = 175(todas em oC) ; produzido um laminado de 2 0 mils deespessura.
Observou-se que o laminado extrudado tinha um brilhoinferior ao brilho do laminado de TPO tradicional (o queé uma vantagem em alguns casos em que se deseja baixobrilho) e o laminado apresentava melhor resistência aorisco/abrasão do que o laminado de TPO tradicional. Damesma forma, a composição 50/50 tinha excelente adesão auma espuma de poliuretano, conforme discutido abaixo.
Composições Adicionais
Composições adicionais são providas abaixo na Tabela 4.
Essas composições foram preparadas alimentado-se oscomponentes para uma extrusora de dupla rosca sob ascondições mostradas na Tabela 5, para formar folhas.
Tabela 4 - Composições Adicionais
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Conforme pode ser observado a partir dos resultados naTabela 4, as composições possuem excelentes propriedadesmecânicas, incluindo altos valores de alongamento, eexcelentes resistências â tração. As composições (folhas)também possuem baixos valores de brilho. Melhorespropriedades de tração e alongamento são mostradas paraas composições contendo ENR86 de "63 por cento em peso" e"75 por cento em peso", em comparação com a composiçãocontendo ENR86 de "50 por cento em peso".
Teste de Adesão
Procedimento Representativo
Uma folha extrudada (20 cm x 20 cm) da composição 50/50[ENR8 6/TPU3 5(17MI)], conforme descrito na Tabela 2 acima,foi fixada no anverso de peles de revestimento de painelde instrumentos automotivos individuais. As peles foraminseridas num molde de espuma com um substrato rígidomoldado por injeção. Uma espuma de poliuretano foiinjetada entre a pele e o substrato. A amostra foideixada curar por aproximadamente 24 horas antes doteste. A amostra foi então submetida a um teste dedescascamento de espuma.
As amostras foram testadas de acordo com ISO 2411, Métodode Teste Ford Lab (FLTM)( BN-151-06, utilizando asseguintes condições de teste:
a). Temperatura ambiente 23°C
b). Método de teste portátil manual
c). Largura da amostra - 25 mm
d). Três amostras por material
e). Unidade de medida : Newton por metro
f). Desempenho mínimo : 175 N
g). Material#l: 50/50 ENR86/TPU3 5
h). Material#2: Espuma de poliuretano Renosol, 10 librasde densidade
i). Instrumento de teste: Dinamômetro portátil digitalChatillon, Modelo DFIS-50, s/n 25546 (data de calibração15. 03 . 05) .
Os resultados de adesão constam da Tabela 6.Tabela 6 : Resultados de Adesão à Espuma_
<table>table see original document page 61</column></row><table>
Conforme mostra a tabela acima, todas as amostrastestadas apresentaram uma forte adesão à espuma. A Figura1 mostra a área superficial da amostra representativa(50/50 ENR86/TPU35(17MI). Conforme indicado nesta figura,a falha foi 100% coesiva por natureza e dentro da espumade poliuretano. Esse resultado comprova a forte adesãoentre a folha, formada com a composição da invenção, e aespuma.
Esse procedimento de teste foi repetido, com exceção deuma folha moldada por compressão da composição 50/50 quefoi utilizada em lugar de uma folha extrudada. Nestecaso, uma falha coesiva de 75% foi observada na espuma depoliuretano, e uma falha adesiva de 25% foi observada nainterface folha/espuma. Esse resultado também evidencia aforte adesão entre a folha formada com a composição dainvenção e a espuma de poliuretano.
Morfologia
A morfologia das folhas extrudadas, preparadas comcomposições de 50/50, 75/15 e 25/75 [ENR86/TPU35(17MI)],conforme descrito na Tabela 2, foi examinada através deMicroscopia Eletrônica de Transmissão (TEM). Osmicrográficos são mostrados nas Figuras 3-8.
Preparação, Análise e Resultados das Amostras
A amostra foi cortada próximo ao centro da folha è~aparada no núcleo, paralelamente ao sentido do fluxo. 0bloco aparado foi confrontado e cortado com uma faca dediamante num micrótomo Leica UCT, equipado com uma câmarade criosecção FCS. As seções foram cortadas a -70°C atéuma espessura de aproximadamente 100 nm. Os cortes foramcolocados em grades de cobre virgem de 4 00 mesh, e pós-coradas com a fase vapor de uma solução de tetraóxido derutênio a 0,5% por aproximadamente 10 minutos.TEM - A imagem TEM em campo claro foi realizada nummicroscópio eletrônico de transmissão JEOL JEM-1230,operado a uma tensão de aceleração de 100 kV. As imagensforam capturadas utilizando câmara digital Gatan 791 e794, e processadas utilizando software Adobe Photoshop7,0. Os resultados são os seguintes:
As Figuras 3 e 4 correspondem a uma composição 50/50[ENR86/TPU3 5(17MI)]. As imagens mostraram que a15 morfologia compreendia uma matriz de TPU contínua, comdomínios discretos de ENR, variando de 0,5 mícron a maisde 18 mícrons de comprimento, dispersados na matriz deTPU. As regiões em cinza nos domínios EO são oclusões deTPU e as regiões mais claras na seção são lacunasresultantes de alguma desagregação das duas resinas.
As Figuras 5 e 6 correspondem â composição 75/25[ENR86/TPU35(17MI)]. As imagens mostraram que amorfologia compreendia uma matriz contínua de ENR, comdomínios orientados de TPU, variando de 0,5 mícron a maisde 29 mícrons de comprimento, dispersados na matriz ENR.
As regiões mais claras (identificadas com setas) sãolacunas decorrentes de desagregação das duas resinas.
As Figuras 7 e 8 correspondem à composição 25/75[ENR86/TPU3 5(17MI)]. As imagens mostraram que amorfologia compreendia uma matriz contínua de TPU, comdomínios não orientados de ENR, variando de 0,5 mícron a8,7 mícrons de comprimento, dispersados na matriz de TPU.
As regiões mais claras (identificadas com setas) sãolacunas decorrentes de alguma desagregação das duasresinas.
Nessas amostras, observou-se uma pequena desagregação ouruptura interfacial entre as duas fases. Esse é um achadoinesperado, já que tipicamente quantidades maciças dedesagregação ou ruptura interfacial são observadas emmisturas de poliolefina/poliuretano incompatibilizadas.
Resistência de Fundido
A resistência de fundido da composição50/50[ENR86/TPU35(17MI)] variou, de quase zero aaproximadamente 2 cN. Essa composição é apropriada paraum reforço adesivo numa poliolefina termoplástica comresistência de fundido mais elevada. Tal reforço adesivopode ser co-extrudado com a poliolefina termoplástica, epode ter uma espessura de 0,001 a 0,005".
Adesão a "Pellethane"
Placas de Pellethane™ 2102-80A, com 75 mil de espessura,foram moldadas por compressão a 2 00°C. Tiras de 1/2" delargura e 4" de comprimento foram cortadas com umcortador de matriz. Folhas de várias misturas depoliolefinas com TPUs em diferentes composições foramextrudadas sob diversas condições diferentes detemperatura mencionadas na Tabela 7. Algumas placasmoldadas por injeção de diferentes misturas foram tambémpreparadas, nas temperaturas mostradas na Tabela 7. Umsanduíche de três camadas, com uma folha extrudada, ouuma placa moldada por injeção, entre duas tiras dePellethane™ foi preparado comprimindo-se as três camadasjuntas a 170°C, numa Prensa Karver com pressão mínima(inferior a 1000 lbs). Uma tira de filme Mylar (1" x 1")foi colocada em uma extremidade do sanduíche entre cadacamada, antes da compressão, para facilitar a separaçãodas tiras durante o teste de descascamento-T de adesão. 0teste de adesão utilizado é similar aos métodos derivadosda norma ASTM D882 (atual até 2006), Standard Test Methodfor Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting. 0resultado da adesão é uma medição da força (medida numAparelho de Teste de Tração INSTRON (modelo 4206))necessária para puxar ou separar (a uma velocidade de 10"por minuto) a camada de folha de um substrato (neste casoPellethane™) . Os polímeros utilizados foram osseguintes:
ENR86 (ou EAO-2) é um copolímero aleatório deetileno/buteno-1, conforme descrito acima. Densidade =0,901 g/cc e 12 inferior a 0,5g/10 min.
ENR82 é um copolímero aleatório de etileno/octeno-1, comum índice de fusão, 12, de 5g/l0 min, e uma densidade de0,87 g/cc.
AFF18 é um copolímero aleatório de etileno/octeno-1, comum índice de fusão, 12, de lg/10 min, e uma densidade de0,902 g/cc.
TPU35, conforme acima discutido, é um poliuretano baseadoem polibutadieno diol, com uma densidade inferior al,0g/cc, uma Tg de -35° C e um ponto de amolecimento de90°C. TPU3 5 possui 3 5 por cento em peso de segmento duro,e um índice de fusão, 12, de 17g/10 min (ASTM D-1238,190°C/2,16kg).
TPU3 5A é um poliuretano à base de polibutadieno diol, comuma densidade inferior a l,0g/cc, uma Tg de -35°C. TPU 35possui 3 5 por cento em peso de segmento duro, e um índicede fusão, 12, de lg/10 min (ASTM D-1238, 190°C/2,16 kg).
As amostras a seguir foram testadas e os resultados dacarga média de pico baseada em medições triplas, e aresistência ao descascamento (N/mm) são mostrados na
Tabela 7.
Tabela 7 : Resistência ao Descascamento para DiversasMisturas (Copolímero de Etileno/cc-olef ina) /TPU) de umSubstrato de "Pellethane" Polar.
<table>table see original document page 64</column></row><table><table>table see original document page 65</column></row><table>
Conforme se observa na Tabela 7, as misturas com altasporcentagens de TPU possuem resistências ao descascamentode Pellethane quase 20 vezes maiores que as do copolímerode etileno/a-olefina puro (ENR86). Os números próximos àcomposição denotam temperatura de extrusão da folha outemperatura de fusão no caso de uma amostra moldada porinjeção.
Adesão a Copolímero de Etileno/oc-Olefina
Placas de Pellethane™ 2102-80A; ENR86; e 63:37 ENR86 comTPU3 5A foram preparadas através de moldagem porcompressão das respectivas pelotas, a 200°C, 170°C e190°C, respectivamente. Um sanduíche com duas placas deENR8 6, com uma polegada de largura e com uma placa dePellethane, ou a placa de mistura, no centro dosanduíche, foi preparado comprimindo-se as três placasjuntas, a 14 0°C, numa Prensa Karver, com pressão mínima(inferior a 1000 lbs) . Sanduíches de três camadas com umaplaca ENR86 no centro, e com uma placa de Pellethane ouuma placa de mistura de cada lado foram tambémpreparados. A adesão foi medida utilizando o mesmoprocedimento descrito acima (utilizando Aparelho de Testede Tração INSTRON, modelo 4206, e taxa de tração de 10polegadas por minuto). Os números de resistência aodescascamento para estes sanduíches do tipo ABA e BABsão mostrados na Tabela 8.Tabela 8 : Resistência ao Descascamento ABA e BAB deEngage de Mistura e Pellethane_
<table>table see original document page 66</column></row><table> Conforme observado na Tabela 8, as composições dainvenção possuem adesão significativamente maior aoetileno/olefina se comparadas com Pellethane.

Claims (48)

1. Composição de etileno /a-olefina, caracterizada pelofato de compreender pelo menos um interpolímero deetileno/a-olefina aleatório e pelo menos um poliuretano àbase de polidieno diol, e sendo que o pelo menos uminterpolímero de etileno/a-olefina possui um PRR de -6 a 75, e uma densidade inferior ou igual a 0,93 g/cc.
2. Composição, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de compreender ainda pelo menosum polímero à base de propileno, selecionado do grupoconsistindo de homopolímeros de polipropileno einterpolímeros de propileno/a-olefina.
3. Composição, de acordo com a reivindicação 2,caracterizada pelo fato de o pelo menos um polímero àbase de propileno ter um ponto de fusão maior que 125°C.
4. Composição, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de o interpolímero de etileno/a-olef ina ter um PRR de 18 a 50.
5. Composição, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de o interpolímero de etileno/a-olef ina ter um PRR inferior a 3.
6. Composição, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de a a-olefina conter de 3 a 20átomos de carbono.
7. Composição, de acordo com a reivindicação 6,caracterizada pelo fato de a a-olefina conter de 3 a 10átomos de carbono.
8. Composição, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de o poliuretano à base depolidieno diol ser formado de um polidieno diolhidrogenado.
9. Composição, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de o interpolímero de etileno/a-olefina ser polimerizado por pelo menos um catalisador degeometria forçada.
10. Composição, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de compreender ainda pelo menosum elastômero contendo um agente de ramificação.
11. Composição, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de compreender ainda pelo menosum aditivo selecionado do grupo consistindo de agentes deliberação, agentes antiestáticos, agentes de sopro,pigmentos/corantes, auxiliares de processamento,estabilizantes de UV e agentes reticuladores.
12. Artigo, caracterizado pelo fato de pelo menos umcomponente ser formado da composição, conforme definidana reivindicação 1, e sendo que o artigo é preparadoatravés de um processo de extrusão, um processo demoldagem por injeção, um processo de calandragem, umprocesso de termoformação, ou um processo de moldagem asopro.
13. Artigo, de acordo com a reivindicação 12,caracterizado pelo fato de ser um tecido revestido.
14. Artigo, de acordo com a reivindicação 12,caracterizado pelo fato de ser uma folha laminadaespumada.
15. Artigo, de acordo com a reivindicação 12,caracterizado pelo fato de ser um componente de calçado.
16. Película, compreendendo pelo menos uma camada oucobertura, caracterizada pelo fato de pelo menos umacamada ou cobertura ser formada da composição conformedefinida na reivindicação 1.
17. Película, compreendendo duas camadas ou coberturas,caracterizada pelo fato de pelo menos uma camada oucobertura ser formada da composição conforme definida nareivindicação 1.
18. Película, de acordo com a reivindicação 17,caracterizada pelo fato de ser formada por co-extrusão.
19. Artigo, caracterizado pelo fato de pelo menos umcomponente compreender a película conforme definida nareivindicação 16.
20. Artigo, caracterizado pelo fato de pelo menos umcomponente compreender a película conforme definida nareivindicação 17.
21. Artigo, de acordo com a reivindicação 20,caracterizado pelo fato de ser um componente de calçado.
22. Método para preparar uma película, conforme definidana reivindicação 18, caracterizado pelo fato decompreender adicionar o pelo menos um interpolímeroaleatório de etileno/oc-olef ina e o pelo menos umpoliuretano à base de polidieno diol num processo deextrusão.
23. Método para preparar um artigo, conforme definido nareivindicação 12, caracterizado pelo fato de compreenderadicionar o pelo menos um interpolímero aleatório deetileno/a-olefina e o pelo menos um poliuretano à base depolidieno diol num processo de extrusão.
24. Película, caracterizada pelo fato de compreender acomposição conforme definida na reivindicação 1, e sendoque o interpolímero aleatório de etileno/a-olefina estápresente como uma fase descontínua ou domíniosdispersados dentro de uma fase ou matriz contínua dopoliuretano à base de polidieno diol.
25. Película, de acordo com a reivindicação 24,caracterizada pelo fato de os domínios dispersados deetileno/a-olefina variarem de 0,2 mícrons a mais de 18mícrons de comprimento.
26. Película, caracterizada pelo fato de compreender acomposição conforme definida na reivindicação 1, sendoque o interpolímero aleatório de etileno/a-olefina estápresente como uma fase co-contínua com o poliuretano àbase de polidieno diol.
27. Artigo, caracterizado pelo fato de pelo menos um deseus componentes ser formado a partir da películaconforme definida na reivindicação 24.
28. Película, caracterizada pelo fato de compreender pelomenos duas camadas ou coberturas e sendo que pelo menosuma camada ou cobertura é formada a partir da composiçãoconforme definida na reivindicação 1, e sendo que apelícula é formada por co-extrusão ou laminação.
29. Componente de calçado, caracterizado pelo fato decompreender uma película compreendendo pelo menos duascamadas ou coberturas, e sendo que pelo menos uma camadaou cobertura é formada da composição conforme definida nareivindicação 1.
30. Película, compreendendo pelo menos duas camadas,caracterizada pelo fato de pelo menos uma camada serformada da composição conforme definida na reivindicação 1 esendo que pelo menos uma outra camada é formada de umacomposição elastomerica termoplástica reologicamentemodificada e substancialmente livre de gel, ditacomposição elastomerica compreendendo um polímero deetileno/a-olefina, ou uma mistura de etileno/a-olefina,e pelo menos um polímero, selecionado do grupoconsistindo de homopolímeros de polipropileno ecopolímeros de propileno/etileno, esendo que a composição elastomerica possui uma combinaçãode pelo menos três das seguintes quatro características:um índice de cisalhamento fino de pelo menos 20,uma resistência de fundido que é pelo menos 1,5 vezes ada composição sem modificação reologica,uma temperatura de solidificação que é pelo menos 10° Cmaior do que a da composição sem modificação reologica, eum limite de temperatura superior de serviço que é pelomenos 10°C maior que o da composição sem modificaçãoreologica.
31. Artigo, caracterizado pelo fato de pelo menos umcomponente ser formado da película conforme definida nareivindicação 30.
32. Película, caracterizada pelo fato de compreender pelomenos duas camadas e sendo que pelo menos uma camada éformada da composição conforme definida na reivindicação 1, esendo que pelo menos uma outra camada é formada de umacomposição compreendendo um interpolímero aleatório deetileno/a-olefina que possui uma resistência de fundidomaior ou igual a 5 cN.
33. Artigo, caracterizado pelo fato de pelo menos umcomponente do artigo ser formado da película conformedefinida na reivindicação 32.
34. Composição, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de compreender pelo menos umpoliuretano à base de poliéter/poliol, e/ou pelo menos umpoliuretano à base de poliéster/poliol.
35. Composição, de acordo com a reivindicação 34,caracterizada pelo fato de o pelo menos um poliuretano àbase de poliéter/poliol e/ou o pelo menos um poliuretanoà base de poliéster/poliou não conter insaturaçao.
36. Composição, de acordo com a reivindicação 34,caracterizada pelo fato de compreender ainda pelo menosuma poliolefina e/ou pelo menos um elastômero depoliolefina.
37. Peça automotiva, caracterizada pelo fato decompreender pelo menos um componente, preparado de umacomposição compreendendo pelo menos um interpolímeroaleatório de et ileno/ct-olef ina e pelo menos umpoliuretano à base de polidieno diol, e sendo que o pelomenos um interpolímero de etileno/a-olefina possui um PRRde -6 a 75, e uma densidade inferior ou igual a 0,93g/cc.
38. Peça, de acordo com a reivindicação 37, caracterizadapelo fato de ser uma peça automotiva interna.
39. Peça, de acordo com a reivindicação 37, caracterizadapelo fato de ser uma pele de painel de instrumentos.
40. Peça, de acordo com a reivindicação 37, caracterizadapelo fato de ser uma pele de painel de porta.
41. Peça, de acordo com a reivindicação 37, caracterizadapelo fato de ser uma folha laminada espumada.
42. Peça automotiva interna, caracterizada pelo fato decompreender uma película compreendendo pelo menos duascamadas ou substratos, e sendo que a pelo menos umacamada ou substrato é formada/o de uma composiçãocompreendendo pelo menos um interpolímero aleatório deetileno/a-olefina e pelo menos um poliuretano à base depolidieno diol, e sendo que o pelo menos um interpolímerode etileno/a-olef ina possui um PRR de -6 a 70 e umadensidade inferior ou igual a 0,93 g/cc.
43. Painel de instrumentos, caracterizado pelo fato decompreender uma película compreendendo pelo menos duascamadas ou substratos, e sendo que pelo menos uma camadaou substrato é formada/o de uma composição compreendendopelo menos um interpolímero aleatório de etileno/a-olefina e pelo menos um poliuretano à base de polidienodiol, e sendo que o pelo menos um interpolímero deet ileno/oc-olef ina possui um PRR de -6 a 70, e umadensidade inferior ou igual a 0,93 g/cc.
44. Painel de porta, caracterizado pelo fato decompreender uma película compreendendo pelo menos duascamadas ou substratos, e sendo que pelo menos uma camadaou substrato é formada/o da composição compreendendo pelomenos um interpolímero aleatório de etileno/a-olefina epelo menos um poliuretano à base de polidieno diol esendo que o pelo menos um interpolímero de etileno/oc-olefina possui um PRR de -6 a 70, e uma densidadeinferior ou igual a 0,93 g/cc.
45. Peça automotiva interna, caracterizada pelo fato decompreender pelo menos um componente formado do seguinte:(a) uma película compreendendo pelo menos duas camadas ousubstratos, e sendo que pelo menos uma camada ousubstrato é formada/o de uma composição compreendendopelo menos um interpolímero aleatório de etileno/cc-olefina e pelo menos um poliuretano à base de polidienodiol, e sendo que o pelo menos um interpolímero deetileno/a-olef ina possui um PRR de -6 a 70, e umadensidade inferior ou igual a 0,93 g/cc e (b) uma espumade poliuretano.
46. Peça, de acordo com a reivindicação 45, caracterizadapelo fato de a película ser aderida a uma superfície daespuma de poliuretano.
47. Painel de instrumentos, caracterizado pelo fato decompreender a peça, conforme definida na reivindicação- 46.
48. Peça, de acordo com a reivindicação 46, caracterizadapelo fato de a adesão entre a película e a espuma depoliuretano ser mais forte do que a adesão entre a espumae outra película, preparada de uma composiçãocompreendendo os mesmos componentes da película, exceto opoliuretano à base de polidieno diol.
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