JPH0598167A - 複合樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 電子出願以前の出願であるので 要約・選択図及び出願人の識別番号は存在しない。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は複合樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ 従来、２種以上の樹脂を複合化した複合樹脂組 成物としては、組成物を構成する各樹脂を前もっ てそれぞれ製造し、しかる後に溶融混練すること により得られるものが知られている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら従来のものは、各樹脂成分を予め 別々に製造するため、工程が多く、しかも複合化 後の分散状態が十分でないため、複合化の効果が 十分に発現されていないという問題があった。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、製造工程が短く、しかも良好な 分散状態の複合樹脂組成物を得るべく鋭意検討し た結果、本発明に到達した。

すなわち本発明は、溶融した熱可塑性樹脂中で、 重合性官能基含有化合物１種または２種以上を重 合させて得られる成形品用の複合樹脂組成物であ る。

熱可塑性樹脂としては、例えばビニル化合物の （共）重合体、ポリエステル系、ポリアミド系、 ポリイミド系、ポリエーテル系およびポリウレタ ン系などの熱可塑性樹脂が挙げられる。

これらのうち、ビニル化合物の（共）重合体を構 成するビニル化合物としては、オレフィン類（エ チレン、プロピレン、ブテン-1、イソブテン、4- メチルペンテン-1、オクテンなど）；芳香族ビニ ル炭化水素またはその置換体（スチレン、α-メチ ルスチレン、t-ブチルスチレン、ジメチルスチレ ン、アセトキシスチレン、ビニルトルエンな ど）；（メタ）アクリル酸およびそのアルキルエ ステル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、 アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルなど）； ビニルエーテル（メチルビニルエーテル、エチル ビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテルな ど）；ビニルアルコール誘導体（酢酸ビニル、酪 酸ビニルなど）；（メタ）アクリロニトリル； （メタ）アクリルアミドおよびそのＮ置換誘導 体；ジエン類（ブタジエン、イソプレンなど）； エチレンのハロゲン置換化合物（塩化ビニル、塩 化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、フッ化 ビニリデンなど）；1,2-ジ置換不飽和ポリカルボ ン酸またはその誘導体（無水マレイン酸、マレイ ン酸、フマル酸およびそのエステル化合物など） などが挙げられる。

またこれらのビニル化合物の重合体または共重 合体としては、例えばポリオレフィン系熱可塑性 樹脂［ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン -α-オレフィン共重合体（エチレン-プロピレン共 重合体、エチレン-ブテン-1共重合体など）、オレ フィン-ジエン共重合体（ＥＰＤＭなど）、エチレ ン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-（メタ）アクリ ル酸共重合体、塩素化ポリプロピレン、マレイン 酸変性ポリプロピレンなど］の他、ポリスチレン、 ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリ アクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリビ ニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリブタジエ ン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレ ン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂などを挙げることがで きる。

ポリエステル系としては、芳香族ポリエステル 類、すなわち芳香族ジカルボン酸エステル類の重 合体（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ ンテレフタレート、ビスフェノールＡとテレフタ ル酸および／またはイソフタル酸との重縮合物な ど）およびパラオキシ安息香酸の重縮合物など； 脂肪族ポリエステル、すなわち脂肪族ジカルボン 酸エステル類の重合体（ポリブチレンアジペート、 ポリエチレンアジペートなど）；ポリカーボネー ト；並びにこれらの２種以上の共エステル化物や これら重合体を構成する化合物とアルキレンオキ シド（ポリエチレングリコール、ポリプロピレン グリコールなど）との共重縮合物が挙げられる。

ポリアミド系としては、6-ナイロン、6,6-ナイ ロン、6,10-ナイロン、11-ナイロン、12-ナイロン、 4,6-ナイロン等およびこれらの２種以上の共アミ ド化物やこれら重合体を構成する化合物とポリエ ステルを構成する化合物もしくはアルキレンオキ シド（ポリエチレングリコール、ポリプロピレン グリコールなど）との共重縮合物があげられる。

ポリイミド系としてはピロメリット酸と1,4-ジ アミノベンゼンとの重縮合物；これらポリイミド を構成する化合物と上記ポリアミドを構成する化 合物との共重縮合物、すなわちポリアミドイミド などが挙げられる。

ポリ（チオ）エーテル系としては、ポリフェニ レンエーテル、ポリオキシメチレン、ポリエーテ ルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、 ポリサルホン等およびこれらの２種以上の共エーテ ル化物があげられる。

ポリウレタン系としては、例えば活性水素含有 化合物(ａ)とポリイソシアネート(ｂ)とのウレタ ン化反応により得られるものが挙げられる。

この活性水素含有化合物(ａ)としては、例えば 低分子量ジオール［エチレングリコール、プロピ レングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキ サンジオールなど］；ポリエーテルジオール［ 上記に例示した低分子量ジオールのアルキレンオ キシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、 ブチレンオキシドなど）付加物、アルキレンオキ シドの開環重合物（ポリテトラメチレングリコー ルなど）］；ポリエステルジオール［脂肪族ジカ ルボン酸（アジピン酸、マレイン酸、二量化リノ レイン酸など）または芳香族ジカルボン酸（フ タル酸、テレフタル酸など）と上記に例示した低 分子量ジオールとの縮合ポリエステルジオール、 ε-カプロラクトンの開環重合によるポリラクトン ジオールなど］；低分子量ジアミン（イソホロン ジアミン、4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタン、 4,4'-ジアミノ-3,3'-ジメチルジシクロヘキシルメ タンなど）が挙げられる。

また、ポリイソシアネート(ｂ)としては、例え ば芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシア ネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレ ンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシ アネートなど）、脂環式ジイソシアネート（イソ ホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタ ンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシ アネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサ ンなど）、脂肪族ジイソシアネート（ヘキサメチ レンジイソシアネートなど）などが挙げられる。

上記に例示した活性水素含有化合物(ａ)のうち、 低分子量ジオール、低分子量ジアミンなどは、上 記に例示した更に高分子量の活性水素含有化合物 およびポリイソシアネートと併用してウレタン化 反応の鎖伸長剤とすることもできる。

これら熱可塑性樹脂のうち好ましいものはポリ オレフィン系重合体であり、特に好ましいものは ポリプロピレン系重合体である。

この熱可塑性樹脂の分子量は通常10,000〜 3,000,000、好ましくは10,000〜1,000,000である。

この熱可塑性樹脂としては、ただ１種を使用す ることもできるし、２種以上を併用することもで きる。

本発明において、重合性官能基含有化合物とし ては、例えば重付加性化合物、重縮合性化合物、 付加重合性化合物、開環重合性化合物などの熱可 塑性樹脂に誘導される化合物；または重付加性化 合物、エポキシ樹脂に誘導される化合物、付加縮 合性化合物または不飽和ポリエステル樹脂に誘導 される化合物などの熱硬化性樹脂に誘導される化 合物などが挙げられる。

重付加性化合物としては、例えば上記に例示し た活性水素含有化合物(ａ)およびポリイソシアネ ート(ｂ)が挙げられる。熱可塑性樹脂とこの(ａ) と(ｂ)および必要により(ａ)のうち上記に述べた 鎖伸長剤を構成成分として、熱可塑性樹脂とウレ タン樹脂が複合した組成物が誘導される。

重縮合性化合物としては、例えばジオール類 （エチレングリコール、ブチレングリコールなど） またはジアミン類（ヘキサメチレンジアミンなど） とジカルボン酸（テレフタル酸、アジピン酸など） との組合せなどのポリエステル樹脂またはポリア ミド樹脂に誘導されるもの；四塩基酸（ピロメリ ット酸など）とジアミン類（1,4-ジアミノベンゼ ンなど）との組合せなどのポリイミド樹脂に誘導 されるものなどを挙げることができる。

付加重合性化合物としては、例えば上記ビニル 系化合物（共）重合体を構成する化合物を挙げる ことができる。

開環重合性化合物としては、環状エステル（ε -カプロラクトンなど）；環状アミド（ε-カプロ ラクタムなど）；環状エーテル（エチレンオキシ ド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフランな ど）などを挙げることができる。

本発明において、重合性官能基含有化合物とし ては、上記に挙げた熱可塑性樹脂に誘導される化 合物の他に、重付加性化合物、エポキシ基を有す る化合物とエポキシ硬化剤との組合せ、付加縮合 性化合物、および不飽和多価カルボン酸と多価ア ルコールと付加重合性化合物との組合せなどの熱 硬化性樹脂に誘導される化合物も使用することが できる。

重付加性化合物としては、例えば、熱可塑性樹 脂に誘導される重付加性化合物として例示した活 性水素含有化合物およびポリイソシアネートと、 ３官能以上の活性水素含有化合物（トリメチロー ルプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトー ルなどの多価アルコール；ジエチレントリアミン、 トリエチレンテトラミンなどの多価アミ ン；ト リエタノールアミンなどのアミノアルコールなど） および／または３官能以上のポリイソシアネート ［トリフェニルメタントリイソシアネート、トリ ス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェー ト、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジ イソシアネートの１対３付加物、ヘキサメチレン ジイソシアネートの環状３量体など］との組合せ などが挙げられる。

エポキシ樹脂に誘導される化合物としては、エ ポキシ基を有する化合物化合物(ｃ)とエポキシ硬 化剤(ｄ)との組合せなどを挙げることができる。

このエポキシ化合物(ｃ)としては、フェノール エーテル系グリシジル化合物（ビスフェノールＡ、 ビスフェノールＦなどののジグリシジルエーテル 類など）；エーテル系グリシジル化合物（ジグリ シジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエ ーテル、ポリアリルグリシジルエーテルなど）； エステル系グリシジル化合物［グリシジル（メタ） アクリレートとエチレン性不飽和単量体（アクリ ロニトリルなど）との共重合体など］；グリシジ ルアミン類（パラアミノフェノールのグリシジル エーテルなど）、非グリシジル型エポキシ化合物 （エポキシ化ポリオレフィン、エポキシ化大豆油 など）などを挙げることができる。

エポキシ硬化剤(ｄ)としては、ポリアミン類お よび（無水）ポリカルボン酸などを挙げることが できる。

ポリアミン類としては、例えば脂肪族ポリアミ ン類（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミ ンなどのアルキレンジアミン類、ジエチレントリ アミン、トリエチレンテトラミンなどのポリアル キレンポリアミン類、アルキルアミノプロピルア ミン、アミノエチルエタノールアミンなどのアル キルまたはヒドロキシアルキルアミン類、キシリ レンジアミンなどの芳香環含有脂肪族アミン類、 ポリオキシプロピレンポリアミンなどのポリエー テルポリアミン類など）；脂環または複素環含有 脂肪族ポリアミン類（N-アミノエチルピペラジン、 1,3-ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミ ンなど）；芳香族ポリアミン類（フェニレンジア ミン、トルエンジアミン、ジアミノジフェニルメ タンなど）；ポリアミドポリアミン類（上記ポリ アミン類とダイマー酸との縮合物）；ベンゾグア ナミンおよび／またはアルキルグアナミンおよび その変性物；およびジシアンジアミドなどを挙げ ることができる。

（無水）ポリカルボン酸としては、コハク酸、 マレイン酸、イタコン酸、セバチン酸ピロメリッ ト酸、フェニレンビス（3-ブタン-1,2-ジカルボン 酸などおよびこれらの無水物を挙げることができ る。

付加縮合性化合物としては、例えばフェノール 類（フェノール、クレゾールなど）、尿素類、 （尿素など）またはメラミン類（メラミンなど） とアルデヒド類（ホルムアルデヒドなど）との組 合わせなどのフェノール樹脂、尿素樹脂またはメ ラミン樹脂に誘導されるものなどを挙げることが できる。

不飽和ポリエステル樹脂に誘導される化合物と しては、ジオール類（エチレングリコール、ブチ レングリコールなど）と（無水）不飽和ジカルボ ン酸（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などお よびその無水物）と（無水）飽和脂肪族（コハク 酸、アジピン酸、フタル酸などおよびその無水物） と上記に挙げた付加重合性化合物との組合せなど を挙げることができる。

これら重合性官能基含有化合物のうち好ましい ものは活性水素化合物(ａ)とポリイソシアネート (ｂ)との組合せである。

本発明において、溶融した熱可塑性樹脂中で重 合性官能基含有化合物を重合する際、複合樹脂組 成物中の各構成成分の分散を助けるために、必要 により分散剤の存在下で重合を行うこともできる。

この分散剤としては、本出願人の出願に係る特 願平2-131527、特願平2-131528、および特願平2- 181726の明細書記載の分散剤などを挙げることが できる。

これらの分散剤のうち好ましいものは、上記明 細書において好ましいとされている分散剤である。

重合性官能基を重合する際の反応条件は通常10 〜350℃、好ましくは100〜300℃である。

反応圧力は特に制限はないが工業的生産を考え たとき通常0〜20気圧、好ましくは0〜10気圧であ る。

反応時間は、重合中の各成分の熱劣化が起こら ないよう、できるだけ短時間で行うとよく、通常 0.5〜60分、好ましくは1〜30分である。

また、この反応時、必要により触媒を用いるこ ともできる。用いる場合の触媒としては例えばウ レタン化反応の場合はジブチルスズジラウレート、 ジオクチルスズジラウレートなどの有機金属化合 物やトリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセ ンなどのアミン類；エステル化反応の場合は硫酸、 酢酸ナトリウムなど；エーテル化反応の場合は水 酸化カリウム、三フッ化ホウ素など；ラジカル重 合反応の場合は過酸化ベンゾイル、アゾビスイソ ブチロニトリルなど；エポキシ硬化反応の場合は ピリジン、トリエチルアミン、テトラメチルアン モニウムクロライド、水酸化カリウム、塩化第二 鉄、トリエチルアルミニウム、トリアルキルフォ スフィン、トリアルキルボレートなど；フェノー ルの付加縮合反応の場合は塩酸、シュウ酸などが 挙げられる。

反応容器としては公知の各種混合機、例えば押 出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどが挙げ られる。

本発明の樹脂組成物の組成としては重量に基づ いて、熱可塑性樹脂は通常5〜95％、その溶融中で 重合して得られる重合体は通常95〜5％である。

本発明の複合樹脂組成物は、成形品（コンテナ、 ケース類、バンパー、ホース類、フィルムなど） 用として好適である他、コーティング、塗料、接 着剤などにも有用である。。

［実施例］ 以下実施例により、本発明をさらに説明するが、 本発明はこれに限定されるものではない。以下の 記載において部は重量部を表す。

実施例１ ポリプロピレン（宇部興産（株）製UBE-ポリプロ J609H、以下PPと略記）80部、末端ヒドロキシポリ カプロラクトン（Mw＝2000、以下PCLと略記） 17.8部、ジフェニルメタンジイソシアネート（以 下MDIと略記）2.2部およびマレイン酸変性ポリプ ロピレン（結合マレイン酸量5％、Mw＝5000；分散 剤）3部を二軸押出機を用いてシリンダー温度210 ℃で溶融混練した。（混練時間＝５分） 得られた本発明の組成物Ｉを射出成型してアイ ゾット衝撃強度（JIS-K7110）を測定した。さら に、試験片を液体窒素中で破断した後、破断面を 電子顕微鏡で観察して分散粒径を測定して相溶性 を評価した。

その特性評価結果を表１に示す。

比較例１ PCL89部とMDI11部とを二軸押出機（（株）東洋精機 製作所製2D25-S型、20mmφ、L/D＝25）を用いてシ リンダー温度175℃で4分混練して、ポリウレタン （Mw＝20000、以下PUと略記）を得た。

PP80部、PU20部および実施例１の分散剤3部を加 えて、実施例１と同条件で溶融混練した。得られ た組成物IIの特性評価結果を表１に示す。

アイゾット衝撃強度：ノッチ付、23℃、kg・cm/cm 実施例２ ポリスチレン（旭化成（株）製スタイロン600、以下 PSと略記）80部、PCL17.8部、MDI2.2部および片末 端ヒドロキシポリスチレン（Mw＝3300；分散剤） 3部を、二軸押出機（（株）東洋精機製作所製2D25-S
型、 20mmφ、L/D＝25）を用いてシリンダー温度175℃ で溶融混練した。（混練時間＝3分）得られた本 発明の組成物IIIの特性評価結果を表２に示す。

比較例２ PS80部、比較例１のPU20部および実施例２の分 散剤3部を、実施例２と同条件て溶融混練した。得 られた組成物IVの特性評価結果を表２に示す。

アイゾット衝撃強度：ノッチ付、23℃、kg・cm/cm ［発明の効果］ 本発明の複合樹脂組成物は以下の効果を奏する。

1.本発明の組成物は、従来のように全ての成分樹 脂を予め準備することなく、ワンショットの重合 工程により得られる。

2.本発明の組成物は、溶融した一方の成分樹脂中 に予めもう一方の成分樹脂の原料が均一に分散し た状態で重合して得られるものであるため、良好 な分散状態の複合樹脂組成物が得られる。

上記効果を奏することから本発明の複合樹脂組 成物は例えば、成型品をはじめとして、コーティ ング、塗料、接着剤等、さまざまな用途に有用で ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 63/00 ＮＪＭ 8416−4Ｊ 67/02 ＬＰＤ 8933−4Ｊ 67/06 ＭＳＧ 8933−4Ｊ ＭＳＪ 8933−4Ｊ 71/12 ＬＱＰ 9167−4Ｊ 75/04 ＮＧＦ 8620−4Ｊ 77/00 ＬＱＴ 9286−4Ｊ 79/08 ＬＲＣ 9285−4Ｊ (72)発明者 柴田 幸生 京都府京都市東山区一橋野本町11番地の１ 三洋化成工業株式会社内 (72)発明者 岡本 俊昭 京都府京都市東山区一橋野本町11番地の１ 三洋化成工業株式会社内 (72)発明者 合田 桂 京都府京都市東山区一橋野本町11番地の１ 三洋化成工業株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 溶融した熱可塑性樹脂中で、重合性官能
   基含有 化合物１種または２種以上を重合させて得られる 成形品用の複合樹脂組成物。
2. 【請求項２】 重合性官能基含有化合物を分 散剤の存在下で重合させてなる請求項1記載の複合樹脂 組成物。
3. 【請求項３】 重合性官能基含有化合物が活性水素含有
   化合物 およびポリイソシアネートである請求項1または2 記載の複合樹脂組成物。
4. 【請求項４】 重合性官能基含有化合物が、エポキシ基
   を有す る化合物とエポキシ硬化剤との組合せ、フェノー ル類とアルデヒド類との組合せ、尿素類とアルデ ヒド類との組合せ、メラミン類とアルデヒド類と の組合せ、および不飽和多価カルボン酸と多価ア ルコールと付加重合性化合物との組合せ、からな る群より選ばれた化合物である請求項1または2記 載の複合樹脂組成物。
5. 【請求項５】 熱可塑性樹脂がポリオレフィン系熱可塑
   性樹脂 である請求項1ないし4のいずれかに記載の複合樹 脂組成物。
6. 【請求項６】 熱可塑性樹脂が、芳香族ポリエステル、
   ポリカ ーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミ ドイミド、ポリアセタール、ポリフェニレンオキ シド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニ レンサルファイド、およびポリサルホンからなる 群より選ばれた熱可塑性樹脂である請求項1ないし 3のいずれかに記載の複合樹脂組成物。