BRPI0617046A2 - composto, composição de controle de pragas invertebradas, composição de isca para controle de pragas invertebradas, composição de pulverização para controlar pragas invertebradas, métodos de controle de pragas invertebradas, método de controle de baratas, formigas ou cupins e método de controle de mosquitos, moscas pretas, moscas dos estábulos, moscas do cervos, moscas dos cavalos, vespas, vespas americanas, vespões, carrapatos, aranhas, formigas ou mosquitos - Google Patents

composto, composição de controle de pragas invertebradas, composição de isca para controle de pragas invertebradas, composição de pulverização para controlar pragas invertebradas, métodos de controle de pragas invertebradas, método de controle de baratas, formigas ou cupins e método de controle de mosquitos, moscas pretas, moscas dos estábulos, moscas do cervos, moscas dos cavalos, vespas, vespas americanas, vespões, carrapatos, aranhas, formigas ou mosquitos Download PDF

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Abstract

<B>COMPOSTO, COMPOSIçãO DE CONTROLE DE PRAGAS INVERTEBRADAS, COMPOSIçãO DE ISCA PARA CONTROLE DE PRAGAS INVERTEBRADAS, COMPOSIçãO DE PULVERIZAçãO PARA CONTROLAR PRAGAS INVERTEBRADAS, METODOS DE CONTROLE DE PRAGAS INVERTEBRADAS, MéTODO DE CONTROLE DE BARATAS, FORMIGAS OU CUPINS E MéTODO DE CONTROLE DE MOSQUITOS, MOSCAS PRETAS, MOSCAS DOS ESTABULOS, MOSCAS DOS CERVOS, MOSCAS DOS CAVALOS, VESPAS, VESPAS AMERICANAS, VESPOES, CARRAPATOS, ARANHAS, FORMIGAS OU MOSQUITOS <D>São descrítos compostos da Fórmula (1), incluindo todos os seus isómeros geométricos e estereolsómeros, N-óxidos e sais, em que R^ 3^ é - C(=B)C(=O)L ou -C(R^ 11^R^ 12^)C(=O)L; R^ 4^ é, entre outros, H, alquila C~ 1~-C~ 4~ ou alcoxicarbonila C~ 2~-C~ 6~; ou R^ 3^ e R^ 4^ são tomados em conjunto como - C(=O)C(=O)-, -C(=NR^ 13^)C(=O)- ou -C(R^ 11^R^ 12^)C(=O)-, B é O, NR^ 13^, NOR^ 13^ ou NNR^ 14^R^ 15^; L é OH ou NR^ 14^R^ 15^; e X, R^ 1^, R^ 2^, R^ 11^, R^ 12^, R^ 13^, R^ 14^, R^ 15^ e J são conforme definido no relatório descritivo. Também são descritas composições que contêm os compostos da Fórmula (1) e métodos de controle de pragas invertebradas que compreendem contato da praga invertebrada ou seu ambiente com quantidade biologicamente eficaz de composto ou composição de acordo com a presente invenção.

Description

"COMPOSTO, COMPOSIÇÃO DE CONTROLE DE PRAGAS INVERTEBRADAS, COMPOSIÇÃO DE ISCA PARA CONTROLE DE PRAGAS INVERTEBRADAS, COMPOSIÇÃO DE PULVERIZAÇÃO PARA CONTROLAR PRAGAS INVERTEBRADAS, MÉTODOS DE CONTROLE DE PRAGAS INVERTEBRADAS, MÉTODO DE CONTROLE DE BARATAS, FORMIGAS OU CUPINS E MÉTODO DE CONTROLE DE MOSQUITOS, MOSCAS PRETAS, MOSCAS DOS ESTÁBULOS, MOSCAS DOS CERVOS, MOSCAS DOS CAVALOS, VESPAS, VESPAS AMERICANAS, VESPÕES, CARRAPATOS, ARANHAS, FORMIGAS OU MOSQUITOS"
Campo da Invenção
A presente invenção refere-se a certas antranilamidas, seus A/-óxidos, sais e composições apropriadas para usos agronômicos e não agronômicos, e métodos de seu uso para o controle de pragas invertebradas tais como artrópodes em ambientes agronômicos e não agronômicos.
Antecedentes da Invenção
O controle de pragas invertebradas é extremamente importante para atingir alta eficiência de produção. O dano por pragas invertebradas a safras agronômicas em cultivo e armazenadas pode causar redução significativa da produtividade e, desta forma, resultar em aumento de custos para o consumidor. O controle de pragas invertebradas em produtos florestais, safras de estufa, plantas ornamentais, safras de mudas, alimentos armazenados e produtos de fibra, animais de criação, domésticos, gramados, produtos de madeira e saúde pública e animal também é importante. Muitos produtos são disponíveis comercialmente para estes propósitos, mas permanece a necessidade de novos compostos que sejam mais eficazes, tenham custo mais baixo, sejam menos tóxicos, ambientalmente mais seguros ou possuam diferentes modos de ação.WO 03/015519 descreve derivados de ácido N-acil antranílico da Fórmula i como artropodicidas:
em que, entre outros, R1 é CH3, F1 Cl ou Br; R2 é F, Cl, Br, I ou CF3; R3 é CF3, Cl, Br ou OCH2CF3; R4a é alquila CrC4; R4b é H ou CH3; e R5 é Cl ou Br.
Descrição Resumida da Invenção A presente invenção refere-se a compostos da Fórmula 1, incluindo todos os seus isômeros geométricos e estereoisômeros, A/-óxidos e sais, composições agrícolas e não agrícolas que os contêm e seu uso para o controle de pragas invertebradas:
<formula>formula see original document page 3</formula>
em que:
X é O ou S;
J é fenila opcionalmente substituído com um a quatrosubstituintes selecionados independentemente a partir de R5; ou
J é anel heterocíclico selecionado a partir do grupo queconsiste de:
<formula>formula see original document page 3</formula><formula>formula see original document page 4</formula>
R1 é alquila Ci-C6, alquenila C2-C6, alquinila C2-C6, cicloalquila C3-C6, haloalquila CrC6, haloalquenila C2-C6l haloalquinila C2-C6, halocicloalquila C3-C6l halogênio, -CN1 -CHO1 -NO2l alcóxi C1-C4l haloalcóxi C1-C4l alquiltio C1-C4, alquilsulfinila Ci-C4l alquilsulfonila Ci-C4l haloalquiltio Ci-C4l haloalquilsulfinila CrC4l haloalquilsulfonila Ci-C4l alquilcarbonila C2-C4, alcoxicarbonila C2-C4, alquilaminocarbonila C2-C4l dialquilaminocarbonila C3-C5l alquilamino CrC4 ou dialquilamino C2-C6;
R2 é H1 alquila Ci-C6, alquenila C2-C6l alquinila C2-C6l cicloalquila C3-C6, haloalquila Ci-C61 haloalquenila C2-C6, haloalquinila C2-C61 halocicloalquila C3-C6, halogênio, -CN1 -CHO1 -NO2l alcóxi Ci-C4l haloalcóxi C1-C4l alquiltio CrC4l alquilsulfinila Ci-C4l alquilsulfonila CrC4l haloalquiltio CrC4, haloalquilsulfinila C1-C4, haloalquilsulfonila CrC4l alquilcarbonila C2-C4, alcoxicarbonila C2-C4l alquilaminocarbonila C2-C4, dialquilaminocarbonila C3-C5l alquilamino CrC4 ou dialquilamino C2-C6;
- R3 é -C(=B)C(=0)L ou -C(R11R12)C(=0)L;
R4 é H1 alquila C1-C61 alquenila C2-C6l alquinila C2-C6 ou cicloalquila C3-C61 cada qual opcionalmente substituído com um a seis substituintes selecionados a partir do grupo que consiste de halogênio, -CN1 -NO2l hidróxi, alquila C1-C4l alcóxi C1-C4l alquiltio C1-C4l alquilsulfinila C1-C4l alquilsulfonila C1-C4, alcoxicarbonila C2-C4l alquilamino C1-C4l dialquilamino C2-C8 e cicloalquilamino C3-C6; ou
R4 é alquilcarbonila C2-C61 alcoxicarbonila C2-C6l alquilaminocarbonila C2-C6 ou dialquilaminocarbonila C3-C6; ou
R3 e R4 são tomados em conjunto como -C(=B)C(=0)- ou -C(R11R12)C(=0)-, em que a parte esquerda destas porções é unida como R3 e a parte direita como R4;
cada R5 é independentemente alquila C1-C6, cicloalquila C3-C6, haloalquila C1-C6, halogênio, -CN1 alcóxi C1-C4, alquiltio C1-C4, haloalcóxi C1-C4, haloalquiltio Ci-C4, haloalquilsulfinila C1-C4 ou haloalquilsulfonila CrC4; ou fenila ou piridila, cada qual opcionalmente substituído com um a três R9;
R6 é H, alquila C1-C6, cicloalquila C3-C6, haloalquila C1-C6, halogênio, -CN1 alcóxi C1-C4, alcoxicarbonila C2-C4, alquiltio C1-C4, haloalcóxi C1-C4, haloalquiltio C1-C4, haloalquilsulfinila C1-C4 ou haloalquilsulfonila C1-C4;
R7 é alquila C1-C6 opcionalmente substituído com um ou mais substituintes selecionados a partir do grupo que consiste de halogênio, -CN1 -NO2, hidróxi, alcóxi C1-C4, alquiltio C1-C4, alquilsulfinila C1-C4, alquilsulfonila C1-C4, alcoxicarbonila C2-C4, alquilamino C1-C4, dialquilamino C2-C8 e cicloalquilamino C3-C6; ou
R7 é fenila ou piridila, cada qual opcionalmente substituído com um a três substituintes selecionados a partir de R9;
R8 é H, alquila C1-C6, haloalquila C1-C6, alquenila C3-C6, haloalquenila C3-C6, alquinila C3-C6 ou haloalquinila C3-C6;
- cada R9 é independentemente alquila C1-C6, cicloalquila
C3-C6, haloalquila C1-C6, halogênio, -CN, alcóxi C1-C4, alquiltio C1-C4, haloalcóxi C1-C4, haloalquiltio C1-C4, haloalquilsulfinila C1-C4 ou haloalquilsulfonila C1-C4;
R11 e R12 são independentemente H1 halogênio, -CN, OR13 ou alquila C1-C6, alquenila C2-C6, alquinila C2-C6 ou cicloalquila C3-C6, cada qual opcionalmente substituído com um ou mais halogênios;
B é O, NR131 NOR13 ou NNR14R15; L é OH ou NR14R15;R13 é H ou alquila Ci-C6, alquenila C2-C6, alquinila C2-C6 ou cicloalquila C3-C6, cada qual opcionalmente substituído com um ou mais halogênios;
R14 e R15 são independentemente H, G ou alquila Ci-C6, alquenila C2-C6 ou alquinila C2-C6, cada qual opcionalmente substituído com um ou mais substituintes selecionados a partir do grupo que consiste de G, halogênio, -CN1 -NO2, hidróxi, alcóxi Ci-C4l haloalcóxi Ci-C4l alquiltio Ci-C4, alquilsulfinila Ci-C4, alquilsulfonila CrC4, alquilcarbonila C2-C4, alcoxicarbonila C2-C4, alquilamino Ci-C4, dialquilamino C2-C8 e cicloalquilamino C3-C6; ou - R14 e R15 são tomados em conjunto com o nitrogênio ao
qual são ligados para formar anel que contém de dois a seis átomos de carbono e opcionalmente um átomo adicional de nitrogênio, enxofre ou oxigênio, em que o mencionado anel é opcionalmente substituído com um a quatro substituintes selecionados a partir do grupo que consiste de alquila Cr C2l halogênio, -CN1-NO2 e alcóxi Ci-C2; e
cada G é independentemente anel carbocíclico ou heterocíclico não aromático com três a seis membros, que inclui opcionalmente um ou dois membros de anéis selecionados a partir do grupo que consiste de C(=0), S(O) ou S(O)2 e opcionalmente substituído com um a quatro substituintes selecionados a partir do grupo que consiste de alquila Ci-C2, halogênio, -CN1-NO2 e alcóxi CrC2.
A presente invenção também fornece composição que compreende composto da Fórmula 1 e pelo menos um componente adicional selecionado a partir do grupo que consiste de tensoativo, diluente sólido e diluente líquido. Em uma realização, a presente invenção também fornece composição de controle de pragas invertebradas que compreende quantidade biologicamente eficaz de composto da Fórmula 1 e pelo menos um componente adicional selecionado a partir do grupo que consiste de tensoativo,diluente sólido e diluente líquido, em que a mencionada composição compreende ainda opcionalmente quantidade biologicamente eficaz de pelo menos um composto ou agente biologicamente ativo adicional.
A presente invenção também fornece composição de pulverização para controle de pragas invertebradas que compreende quantidade biologicamente eficaz de composto da Fórmula 1 ou a composição descrita na realização acima e propelente. A presente invenção também fornece composição de isca para controlar pragas invertebradas que compreende quantidade biologicamente eficaz de composto da Fórmula 1 ou da composição descrita na realização acima, um ou mais materiais alimentícios, opcionalmente atrativo e opcionalmente umectante.
A presente invenção fornece ainda dispositivo de armadilha para controle de pragas invertebradas que compreende a mencionada composição de isca e abrigo adaptado para receber a mencionada composição de isca, em que o abrigo contém pelo menos uma abertura dimensionada para permitir que a praga invertebrada passe através da abertura, de forma que a praga invertebrada possa obter acesso à mencionada composição de isca a partir de local fora do abrigo e em que o abrigo é adicionalmente adaptado para colocação em local de atividade conhecida ou potencial para as pragas invertebradas ou perto dele.
A presente invenção também fornece método de controle de pragas invertebradas que compreende o contato da praga invertebrada ou seu ambiente com quantidade biologicamente eficaz de composto da Fórmula 1 (tal como composição descrita no presente). A presente invenção também se refere a método em que a praga invertebrada ou seu ambiente é colocada em contato com composição que compreende quantidade biologicamente eficaz de composto da Fórmula 1 e pelo menos um componente adicional selecionado a partir do grupo que consiste de tensoativo, diluente sólido e diluente líquido, em que a mencionada composição compreende ainda opcionalmente quantidadebiologicamente eficaz de pelo menos um agente ou composto biologicamente ativo adicional.
Descrição Detalhada da Invenção
Da forma utilizada no presente, as expressões "compreende", "que compreende", "inclui", "que inclui", "tem", "que tem", "contém", "que contém" ou qualquer de suas variações destinam-se a cobrir inclusão não exclusiva. Composição, mistura, processo, método, artigo ou aparelho que compreende uma lista de elementos, por exemplo, não se limita necessariamente apenas àqueles elementos, mas pode incluir outros elementos não relacionados expressamente ou inerentes a essa composição, mistura, processo, método, artigo ou aparelho. Além disso, a menos que indicado expressamente em contrário, "ou" indica inclusivo e não exclusivo. Condição A ou B é satisfeita, por exemplo, por qualquer dos seguintes: A é verdadeiro (ou presente) e B é falso (ou ausente), A é falso (ou ausente) e B é verdadeiro (ou presente) ou ambos, AeB, são verdadeiros (ou presentes).
Além disso, os artigos indefinidos "um" e "uma" que precedem elemento ou componente de acordo com a presente invenção destinam-se a ser não restritivos com relação ao número de casos (ou seja, ocorrências) do elemento ou componente. "Um" ou "uma", portanto, deverá ser lido como incluindo um ou pelo menos um e a forma da palavra no singular do elemento ou componente também inclui o plural, a menos que o número se destine obviamente a ser singular. Composição de acordo com a presente invenção compreende, por exemplo, quantidade biologicamente eficaz de composto "a" da Fórmula 1, o que deverá indicar que a composição inclui um ou pelo menos um composto da Fórmula 1.
Nas descrições acima, o termo "alquila", utilizado isoladamente ou em palavras compostas tais como "alquiltio" ou "haloalquila", inclui alquila de cadeia linear ou ramificado, tal como metila, etila, n-propila, /-propila ou osdiferentes isômeros de butila, pentila ou hexila. A expressão "alquila 1-2" indica que uma ou duas das posições disponíveis para aquele substituinte podem ser alquila que são selecionadas independentemente. "Alquenila" inclui alquenos de cadeia linear ou ramificados tais como etenila, 1-propenila, 2-propenila e os diferentes isômeros de butenila, pentenila e hexenila. "Alquenila" também inclui polienos tais como 1,2-propadienila e 2,4-hexadienila. "Alquinila" inclui alquinas de cadeia linear ou ramificados tais como etinila, 1-propinila, 2-propinila e os diferentes isômeros de butinila, pentinila e hexinila. "Alquinila" pode também incluir porções compostas de diversas uniões triplas múltiplas, tais como 2,5-hexadiinila. "Cicloalquila" inclui, por exemplo, ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila e ciclohexila. "Alcóxi" inclui, por exemplo, metóxi, etóxi, n-propilóxi, isopropilóxi e os diferentes isômeros de butóxi, pentóxi e hexilóxi. "Alquiltio" inclui porções alquiltio de cadeia linear ou ramificada tais como metiltio, etiltio e os diferentes isômeros de propiltio e butiltio. "Alquilsulfinila" inclui os dois enantiômeros de grupo alquilsulfinila. Exemplos de "alquilsulfinila" incluem CH3S(O), CH3CH2S(O)1 CH3CH2CH2S(O)1 (CH3)2CHS(O) e os diferentes isômeros de butilsulfinila. Exemplos de "alquilsulfonila" incluem CH3S(O)2, CH3CH2S(O)2, CH3CH2CH2S(O)2, (CH3)2CHS(O)2 e os diferentes isômeros de butilsulfonila. "Alquilamino", "dialquilamino" e similares são definidos de forma análoga aos exemplos acima.
O termo "halogênio", seja isoladamente ou em palavras compostas tais como "haloalquila", inclui flúor, cloro, bromo ou iodo. A expressão "um a dois halogênios" indica que uma ou duas das posições disponíveis para aquele substituinte podem ser halogênio, que são selecionadas independentemente. Além disso, quando utilizado em palavras compostas tais como "haloalquila", o mencionado alquila pode ser parcial ou totalmente substituído com átomos de halogênio que podem ser idênticos ou diferentes. Exemplos de "haloalquila" incluem F3C1 CICH2, CF3CH2 e CF3CCI2.Os termos "haloalquenila", "haloalquinila", "haloalcóxi", "haloalquiltio" e similares são definidos de forma análoga ao termo "haloalquila". Exemplos de "haloalquenila" incluem (CI)2C=CHCH2 e Cf3CH2CH=CHCH2. Exemplos de "haloalquinila" incluem HC=CCHCI, CF3C=C1 CCI3C=C e FCH2C=CCH2.
Exemplos de "haloalcóxi" incluem CF3O1 CCI3CH2O1 HCF2CH2CH2O e CF3CH2O. Exemplos de "haloalquiltio" incluem CCI3S1 CF3S1 CCI3CH2S e CICH2CH2CH2S. Exemplos de "haloalquilsulfinila" incluem CF3S(O)1 CCI3S(O)1 CF3CH2S(O) e CF3CF2S(O). Exemplos de "haloalquilsulfonila" incluem CF3S(O)2, CCI3S(O)2l CF3CH2S(O)2 e CF3CF2S(O)2. "Alquilcarbonila" indica porções alquila de cadeia linear ou ramificada unidas a porção C(=0). Exemplos de "alquilcarbonila" incluem CH3C(=0)-, CH3CH2CH2C(=0)- e (CH3)2CHC(=0)-. Exemplos de "alcoxicarbonila" incluem CH30C(=0)-, CH3CH2OCi=O)-, CH3CH2CH20C(=0)-, (CH3)2CH0C(=0)- e os diferentes isômeros de butóxi ou pentoxicarbonila. Exemplos de "alquilaminocarbonila" incluem CH3NHC(=0)-, CH3CH2NHC(=0)-, CH3CH2CH2NHC(=0)-, (CH3)2CHNHC(=0)- e os diferentes isômeros de butilamino ou pentilaminocarbonila. Exemplos de "dialquilaminocarbonila" incluem (CH3)2NC(O)-, (CH3CH2)2NC(O)-, CH3CH2(CH3)NC(O)-,(CH3)2CHN(CH3)C(O)- e CH3CH2CH2(CH3)NC(O)-.
A quantidade total de átomos de carbono em grupo substituinte é indicada pelo prefixo "Cj-Cj", em que i e j são números de 1 a 8. Alquilsulfonila C1-C4, por exemplo, designa metilsulfonila até butilsulfonila.
A expressão "anel carbocíclico não aromático" indica anéis carbocíclicos totalmente saturados, bem como anéis carbocíclicos parcial ou totalmente insaturados em que a lei de Hückel não é satisfeita. A expressão "anel heterocíclico não aromático" indica anéis heterocíclicos totalmente saturados, bem como anéis heterocíclicos parcial ou totalmente insaturados em que a lei de Hückel não é satisfeita. Os sistemas de anéis heterocíclicos podemser ligados por meio de qualquer carbono ou nitrogênio disponível por substituição de hidrogênio sobre o mencionado carbono ou nitrogênio. A expressão "opcionalmente substituído", com relação a grupos de anéis aromáticos, indica grupos que não são substituídos ou contêm pelo menos um 5 substituinte não de hidrogênio. Comumente, a quantidade de substituintes opcionais (quando presentes) varia de um a quatro.
Nas descrições acima, quando composto da Fórmula 1 for composto de um ou mais anéis heterocíclicos, todos os substituintes são ligados a esses anéis por meio de qualquer carbono ou nitrogênio disponível 10 por substituição de hidrogênio sobre o mencionado carbono ou nitrogênio.
Quando composto for substituído com substituinte que contém subscrito que indica que o número dos mencionados substituintes pode exceder 1, os mencionados substituintes (quando excederem 1) são selecionados independentemente a partir do grupo de substituintes 15 definidos. Além disso, quando o subscrito indicar faixa, tal como (R5)i-4, o número de substituintes pode ser selecionado a partir dos números inteiros de 1 a 4, inclusive. Quando um grupo contiver substituinte que pode ser hidrogênio, tal como R2 ou R6, e quando esse substituinte for tomado como hidrogênio, reconhece-se que este é equivalente ao mencionado grupo não 20 substituído.
Os técnicos no assunto reconhecem que "piridinila" e "piridila" são nomes alternativos equivalentes para radical orgânico formado por meio da remoção de átomo de hidrogênio de anel de piridina para formar ponto de ligação; conseqüentemente, "piridinila" e "piridila" são utilizados no presente 25 como sinônimos.
Os compostos de acordo com a presente invenção podem existir na forma de um ou mais estereoisômeros. Os diversos estereoisômeros incluem enantiômeros, diaestereômeros, atropisômeros e isômeros geométricos. Ostécnicos no assunto apreciarão que um estereoisômero pode ser mais ativo e/ou pode exibir efeitos benéficos quando enriquecido com relação ao(s) outro(s) estereoisômero(s) ou quando separado do(s) outro(s) estereoisômero(s). Além disso, os técnicos no assunto sabem como separar, enriquecer e/ou preparar seletivamente os mencionados estereoisômeros. Os compostos de acordo com a presente invenção podem estar presentes na forma de mistura de estereoisômeros, estereoisômeros individuais ou em forma oticamente ativa.
Os técnicos no assunto apreciarão que nem todos os heterociclos que contêm nitrogênio podem formar A/-óxidos, pois o nitrogênio requer par isolado disponível para oxidação no óxido; os técnicos no assunto reconhecerão os heterociclos que contêm nitrogênio que podem formar /V-óxidos. Os técnicos no assunto também reconhecerão que aminas terciárias podem formar /V-óxidos. Os métodos sintéticos de preparação de /V-óxidos de heterociclos e aminas terciárias são muito bem conhecidos dos técnicos no assunto, incluindo a oxidação de heterociclos e aminas terciárias com ácidos peróxi tais como ácido peracético e m-cloroperbenzóico (MCPBA), peróxido de hidrogênio, hidroperóxidos de alquila tais como hidroperóxido de f-butila, perborato de sódio e dioxiranos tais como dimetidioxirano. Estes métodos de preparação de /V-óxidos foram extensamente descritos e analisados na literatura; vide, por exemplo: T. L. Gilchrist em Comprehensive Organic Synthesis, vol. 7, págs. 748-750, S. V. Ley (Ed.), Pergamon Press; M. Tisler e B. Stanovnik em Comprehensive Heterocyclic Chemistry, vol. 3, págs. 18-20, A. J. Boulton e A. McKiIIop, Eds., Pergamon Press; M. R. Grimmett e B. R. T. Keene em Advanees in Heterocyclic Chemistry, vol. 43, págs. 149-161, A. R. Katritzky (Ed.), Academic Press; M. Tisler e B. Stanovnik em Advanees in Heterocyclie Chemistry, vol. 9, págs. 285-291, A. R. Katritzky e A. J. Boulton, Eds., Academic Press; e G. W. H. Cheeseman e E. S. G. Werstiuk em Advanees in Heterocyclie Chemistry, vol. 22, págs. 390-392, A. R. Katritzky e A. J. Boulton, Eds., Academic Press.Os sais dos compostos de acordo com a presente invenção incluem sais de adição de ácidos com ácidos orgânicos ou inorgânicos tais como ácido bromídrico, clorídrico, nítrico, fosfórico, sulfúrico, acético, butírico, fumárico, láctico, maleico, malônico, oxálico, propiônico, salicílico, tartárico, 4-5 toluenossulfônico ou valérico. Os sais dos compostos de acordo com a presente invenção também incluem os formados com bases orgânicas (tais como piridina, amônia ou trietilamina) ou bases inorgânicas (tais como hidretos, hidróxidos ou carbonatos de sódio, potássio, lítio, cálcio, magnésio ou bário) quando o composto contiver grupo ácido tal como ácido carboxílico. 10 Conseqüentemente, a presente invenção compreende compostos selecionados a partir da Fórmula 1, seus N-óxidos e sais apropriados para uso agrícola.
Conforme indicado acima, G é anel carbocíclico ou heterocíclico não aromático com três a seis membros, que inclui opcionalmente um ou dois membros de anéis selecionados a partir do 15 grupo que consiste de C(=0), S(O) ou S(O)2 e opcionalmente substituídos com um a quatro substituintes selecionados a partir do grupo que consiste de alquila Ci-C2, halogênio, -CN, -NO2 e alcóxi Ci-C2. Exemplos de anéis carbocíclicos ou heterocíclicos não aromáticos com três a seis membros incluem os ilustrados como G-1 a G-45 na Ilustração 1. Observe-se que o 20 ponto de ligação sobre esses grupos G é ilustrado como flutuante; o grupo G pode ser ligado ao restante da Fórmula 1 por meio de qualquer carbono ou nitrogênio disponível do grupo G por substituição de átomo de hidrogênio. Os substituintes opcionais podem ser ligados a qualquer carbono ou nitrogênio por meio de substituição de átomo de hidrogênio (os 25 mencionados substituintes não são exibidos na Ilustração 1 por serem substituintes opcionais). Observe-se que, quando G compreender anel selecionado a partir de G-24 a G-31, G-34 e G-35, Q2 pode ser selecionado a partir de O, S, NH ou N substituído.<formula>formula see original document page 14</formula>Realização 1B. Composto da Realização 1A em que R1 é CH3, CF3, OCF3, OCHF2, -CN ou halogênio.
Realização 1C. Composto da Realização 1B em que R1 é CH3, F1CI1BrouI.
Realização 1D. Composto da Realização 1C em que R1 é CH3, Cl,Brou I.
Realização 1E. Composto da Realização 1D em que R1 é CH3 ou Cl. Realização 2A. Composto da Fórmula 1 em que R2 é H, alquila C1-C4, haloalquila C1-C4, halogênio, -CN, -CHO, -NO2, alcóxi C1-C4, haloalcóxi C1-C4, alquiltio C1-C4, alquilsulfinila Ci-C4, alquilsulfonila C1-C4, haloalquiltio C1-C4, haloalquilsulfinila C1-C4, haloalquilsulfonila C1-C4 ou alcoxicarbonila C2-C4.
Realização 2B. Composto da Realização 2A em que R2 é H, CH3, CF3, OCF3, OCHF2, S(O)pCF3, S(O)pCHF2, -CN ou halogênio; e ρ é O, 1 ou 2.
Realização 2C. Composto da Realização 2B em que R2 é H, CH3, CF3, -CN1 F1 Cl Brou I.
Realização 2D. Composto da Realização 2C em que R2 é CH3, -CN, F, Cl, Brou I.
Realização 2E. Composto da Realização 2D em que R2 é Cl, Brou -CN.
Realização 2F. Composto da Realização 2E em que R2 é Cl ouBr.
Realização 2G. Composto da Realização 2E em que R2 é -CN. Realização 3A. Composto da Fórmula 1 em que R3 é -C(=0)C(=0)0H, -C(=NR13)C(=0)0H ou -C(R11R12)C(=0)0H.
Realização 3B. Composto da Realização 3A em que R3 é -C(=0)C(=0)0H.
Realização 3C. Composto da Fórmula 1 em que R3 é -C(=0)C(=0)NR14R15, -C(=NR13)C(=0)NR14R15 ou -C(R11R12)C(=0)NR14R15.Realização 3D. Composto da Realização 3C em que R3 é -C(=0)C(=0)NR14R15.
Realização 3E. Composto da Fórmula 1 em que R3 é -C(=0)C(=0)0H, -C(R11R12)C(=0)0H, -C(=0)C(=0)NR14R15 ou C(R11R12)C(=0)NR14R15.
Realização 4A. Composto da Fórmula 1 em que R4 é H, alquila Ci-C4, alquenila C2-C4, alquinila C2-C4, cicloalquila C3-C6, alquilcarbonila C2-C6 ou alcoxicarbonila C2-C6.
Realização 4B. Composto da Realização 4A em que R4 é H.
Realização 5A. Composto da Fórmula 1 em que R3 e R4 são tomados em conjunto como -C(=0)C(=0)-, -C(=NR13)C(=0)- ou -C(R11R12)C(=0)-.
Realização 5B. Composto da Realização 5A em que R3 e R4 são tomados em conjunto como -C(=0)C(=0)-.
Realização 6A. Composto da Fórmula 1 em que cada R5 é independentemente alquila Ci-C4, haloalquila C1-C4l halogênio, -CN1 alcóxi C-i-C4 ou haloalcóxi Ci-C4.
Realização 6B. Composto da Realização 6A em que cada R5 é independentemente CH3l CF3l halogênio, -CN1 OCH3l OCF3 ou OCHF2.
Realização 6C. Composto da Realização 6B em que cada R5 é independentemente CF3l F1 Cl1 Br1 -CN1 OCF3 ou OCHF2.
Realização 6D. Composto da Realização 6C em que cada R5 é independentemente CF3, OCF3 ou OCHF2.
Realização 7A. Composto da Fórmula 1 em que cada R6 é independentemente haloalquila Ci-C4l halogênio, -CN ou haloalcóxi Ci-C4.
Realização 7B. Composto da Realização 7A em que cada R6 é independentemente halogênio, fluoroalcóxi Ci-C2 ou fluoroalquila Ci-C2.
Realização 7C. Composto da Realização 7B em que cada R6 é independentemente halogênio, OCH2CF3, OCHF2 ou CF3.Realização 7D. Composto da Realização 7C em que cada R6 é independentemente Cl, Br, OCH2CF3 ou CF3.
Realização 8A. Composto da Fórmula 1 em que R7 é anel fenila opcionalmente substituído com um a três substituintes selecionados independentemente a partir de R9.
Realização 8B. Composto da Realização 8A, em que cada R9 é independentemente alquila C1-C4, haloalquila C1-C4, halogênio ou -CN.
Realização 8C. Composto da Realização 8B, em que cada R9 é independentemente CH3, CF3, -CN ou halogênio.
Realização 9A. Composto da Fórmula 1 em que R7 é:
e
η é 0,1, 2 ou 3.
Realização 9B. Composto da Realização 9A em que cada R9 é independentemente alquila C1-C4, haloalquila C1-C4, halogênio ou -CN; e η é 0, 1 ou 2.
Realização 9C. Composto da Realização 9B, em que cada R9 é independentemente CH3, CF3, -CN ou halogênio.
Realização 10A. Composto da Fórmula 1 em que cada R8 é alquila C1-C4 ou haloalquila C1-C4.
Realização 10B. Composto da Realização 10A em que R8 é haloalquila C1-C4.
Realização 10C. Composto da Realização 10B em que R8 é fluoroalquila C1-C2.
Realização 10D. Composto da Realização 10C em que R8 é CH2CF3 ou CHF2.Realização 11A. Composto da Fórmula 1 em que R11 e R12 são independentemente H ou alquila C1-C4.
Realização 11B. Composto da Realização 11A em que R11 e R12 são independentemente H ou CH3.
Realização 12A. Composto da Fórmula 1 em que R13 é H oualquila C1-C4.
Realização 12B. Composto da Realização 12A em que R13 é H ou CH3.
Realização 13A. Composto da Fórmula 1 em que R14 e R15 são independentemente H, alquila Ci-C6, alquenila C2-C6, alquinila C2-C6 ou cicloalquila C3-C6, cada qual opcionalmente substituído com um ou mais halogênios ou -CN.
Realização 13B. Composto da Realização 13A em que R14 e R15 são independentemente H, alquila C1-C4, alquenila C2-C4, alquinila C2-C4 ou cicloalquila C3-C6.
Realização 14A. Composto da Fórmula 1 em que J é anel heterocíclico selecionado a partir do grupo que consiste de J-1, J-2 e J-3.
Realização 14B. Composto da Fórmula 1 em que J é J-1 ou J-2. Realização 14C. Composto da Fórmula 1 em que J é J-1 ou J-3. Realização 14D. Composto da Fórmula 1 em que J é J-2 ou J-3. Realização 14E. Composto da Fórmula 1 em que J é J-1. Realização 14F. Composto da Fórmula 1 em que J é J-2. Realização 14G. Composto da Fórmula 1 em que J é J-3. Realização 14H. Composto da Fórmula 1 em que J é J-4. Realização 141. Composto da Fórmula 1 em que J é J-5. Realização 14J. Composto da Fórmula 1 em que J é J-6. Realização 14L. Composto da Fórmula 1 em que J é J-7. Realização 14M. Composto da Fórmula 1 em que J é J-8.Combinações das Realizações 1A a 14M são ilustradas por: Realização A. Composto da Fórmula 1 em que:
R1 é alquila Ci-C4, haloalquila CrC4, halogênio, -CN1 alcóxi Ci-C4 ou haloalcóxi Ci-C4;
R2 é H1 alquila Ci-C4, haloalquila CrC4, halogênio, -CN1 -CHO1 -NO2, alcóxi CrC4l haloalcóxi CrC4l alquiltio CrC4l alquilsulfinila CrC4, alquilsulfonila CrC4, haloalquiltio CrC4l haloalquilsulfinila CrC4l haloalquilsulfonila C1-C4 ou alcoxicarbonila C2-C4;
R3 é -C(=0)C(=0)0H, -C(R11R12)C(=0)0H, C(=0)C(=0)NR14R15 ou -C(R11R12)C(O)NR14Ri5; e
R4 é H1 alquila CrC4l alquenila C2-C4l alquinila C2-C4l cicloalquila C3-C6l alquilcarbonila C2-Ce ou alcoxicarbonila C2-C6; ou
R3 e R4 são tomados em conjunto como -C(=0)C(=0)-, -C(=NR13)C(=0)- ou -C(R11R12)Ci=O)-.
Realização B. Composto da Realização A1 em que:
R1 é CH3, CF3l OCF3l OCHF2l -CN ou halogênio;
R2 é H, CH3, CF3l OCF3, OCHF2l S(O)pCF3l S(O)pCHF2l -CN ou halogênio;
R4 é H; e pé 0,1 ou 2. Realização C. Composto da Realização B, em que:
cada R5 é independentemente alquila CrC4l haloalquila Cr C4, halogênio, -CN, alcóxi C1-C4 ou haloalcóxi CrC4;
cada R6 é independentemente haloalquila CrC4, halogênio, -CN ou haloalcóxi CrC4;
R7 é fenila opcionalmente substituído com um a três substituintes selecionados a partir de R9; ou<formula>formula see original document page 20</formula>
cada R9 é independentemente alquila C1-C4, haloalquila Cr C4, halogênio ou -CN;
R8 é CH2CF3 ou CHF2; e η é O, 1 ou 2.
Realização D. Composto da Realização C, em que:cada R6 é independentemente halogênio, OCH2CF3,
OCHF2 ou CF3; e
cada R9 é independentemente CH3l CF3l -CN ouhalogênio.
Realização E. Composto da Realização D, em que J é anel heterocíclico selecionado a partir do grupo que consiste de J-1, J-2 e J-3. Realização F. Composto da Realização E1 em que: R1 é CH3, F1 Cl, Brou I; R2 é H1 CH3l CF3l -CN1 F1 Cl, Br ou I; e cada R6 é independentemente Cl1 Br1 OCH2CF3 ou CF3. Realização G. Composto da Realização F, em que R3 é -C(=0)C(=0)0H.
Realização H. Composto da Realização F, em que R3 é -C(=0)C(=0)NR14R15.
Realizações específicas incluem compostos da Fórmula 1 selecionados a partir do grupo que consiste de:
1-(3-cloro-2-piridinil)-A/-[2-metil-6-[2-[(1-metiletil)amino]-2-oxoetil]fenil]-3-(trifluorometil)-1H-pirazolo-5-carboxamida;
1 -(3-cloro-2-piridinil)-A/-[2-[(dietilamino)oxoacetil]-4,6-dimetilfenil]-3-(trifluorometil)-1/-/-pirazolo-5-carboxamida;1-(3^loro-2-piridinil)-A/-[2-[(1Z)-2-(dietilamino)-1-(hidroxiimino) -2-oxoetil]^,6Hdimetilfenil]-3-(trifluorometil)-1H-pirazolo-5-cartoxamida;
ácido 2-[[[3-bromo-1 -(3-cloro-2-piridinil)-1 H-pirazol-5-il] carbonil]amino]-5-cloro-3-metil-a-oxobenzenoacético;- 1-[[3-bromo-1-(3-cloro-2-piridinil)-1H-pirazol-5-il]carbonil]-5-cloro-7-metil-1/-/-indol-2,3-diona;
3-bromo-/\/-[4-cloro-2-metil-6-[(1E)-2-(metilamino)-1-(metilimino)-2-oxoetil]fenil]-1-(3-cloro-2-piridinil)-1H-pirazolo-5-carboxami^ e 3-bromo-/\/-[4-cloro-2-metil-6-[(metilamino)oxoacetil]fenil]-1-(3-cloro-2-piridinil)-1/-/-pirazolo-5-carboxamida.
Realizações específicas adicionais incluem qualquer combinação dos compostos da Fórmula 1 selecionados a partir do grupo imediatamente acima.
Também merecem observação como realizações da presente invenção composições que compreendem composto de acordo com qualquer das realizações anteriores, bem como quaisquer outras realizações descritas no presente e quaisquer de suas combinações, e pelo menos um componente adicional selecionado a partir do grupo que consiste de tensoativo, diluente sólido e diluente líquido, em que a mencionada composição compreende ainda opcionalmente pelo menos um agente ou composto biologicamente ativo adicional.
Também merecem observação como realizações da presente invenção composições de controle de pragas invertebradas que compreendem quantidade biologicamente eficaz de composto de acordo com qualquer das realizações anteriores, bem como quaisquer outras realizações descritas no presente e quaisquer de suas combinações, e pelo menos um componente adicional selecionado a partir do grupo que consiste de tensoativo, diluente sólido e diluente líquido, em que a mencionada composição compreende aindaopcionalmente quantidade biologicamente eficaz de pelo menos um agente ou composto biologicamente ativo adicional. Realizações da presente invenção incluem ainda métodos de controle de pragas invertebradas que compreendem o contato da praga invertebrada ou seu ambiente com quantidade biologicamente eficaz de composto de acordo com qualquer das realizações anteriores, bem como quaisquer outras realizações descritas no presente e quaisquer de suas combinações (tais como na forma de composição descrita no presente).
Realizações da presente invenção também incluem composição que compreende composto de acordo com qualquer das realizações anteriores, bem como quaisquer outras realizações descritas no presente e quaisquer de suas combinações, na forma de formulação líquida para encharcamento do solo. Realizações da presente invenção incluem ainda métodos de controle de pragas invertebradas que compreendem o contato do solo com composição líquida na forma de encharcamento do solo que compreende quantidade biologicamente eficaz de composto de acordo com qualquer das realizações anteriores, bem como quaisquer outras realizações descritas no presente e quaisquer de suas combinações.
Realizações da presente invenção também incluem composição de pulverização para controle de pragas invertebradas que compreende quantidade biologicamente eficaz de composto de acordo com qualquer das realizações anteriores, bem como quaisquer outras realizações descritas no presente e quaisquer de suas combinações e propelente. Realizações da presente invenção incluem ainda composição de isca para controle de pragas invertebradas que compreende quantidade biologicamente eficaz de composto de acordo com qualquer das realizações anteriores, bem como quaisquer outras realizações descritas no presente e quaisquer de suas combinações, um ou mais materiais alimentícios, opcionalmente atrativo e opcionalmenteumectante. Realizações da presente invenção também incluem dispositivo de controle de pragas invertebradas que compreende a mencionada composição de isca e abrigo adaptado para receber a mencionada composição de isca, em que o abrigo possui pelo menos uma abertura dimensionada para permitir que a praga invertebrada passe através da abertura, de forma que a praga invertebrada possa ter acesso à mencionada composição de isca a partir de local fora do abrigo e em que o abrigo é adicionalmente adaptado para colocação em local de atividade conhecida ou potencial para a praga invertebrada ou perto dele.
Os compostos da Fórmula 1 podem ser preparados por meio deum ou mais dos métodos e variações a seguir conforme descrito nos Esquemas 1 a 12. As definições de X, J, B1 L, R11 R21 R3, R4, R51 R61 R7, R81 R91 R10, R111 R12, R131 R14 e R15 nos compostos das Fórmulas 1 a 11 abaixo são conforme definido acima na Descrição Resumida da Invenção, a menos que indicado em contrário. As Fórmulas 1a a 1j são subconjuntos da Fórmula 1 e as Fórmulas 9a a 9c são subconjuntos da Fórmula 9.
Os compostos da Fórmula 1a, em que B é NR131 NOR13 ou NNR14R151 podem ser preparados por meio da reação de compostos da Fórmula 1c com aminas correspondentes, alcoxilaminas ou hidrazinas da Fórmula 2 conforme descrito no Esquema 1. Esta reação pode ser conduzida pura ou em uma série de solventes apropriados, que incluem água, metanol, etanol, acetonitrila ou tetraidrofuran, com temperaturas ideais variando da temperatura ambiente à temperatura de refluxo do solvente. A reação geral de cetonas com aminas para produzir iminas, oximas e hidrazonas é bem documentada na literatura química. Para exemplos deste tipo, vide A. Franke, Liebigs Ann. Chem. 1982 (4), 794-804. Em etapa subseqüente, amidas da Fórmula 1a podem ser convertidas em tioamidas da Fórmula 1b, utilizando uma série de reagentes de transferência tio padrão que incluem pentassulfeto defósforo e 2,4-dissulfeto de 2,4-bis-(4-metoxifenil)-1,3-ditia-2,4-difosfetano (reagente de Lawesson). Os compostos da Fórmula 1b, em que X é S e B é O, podem ser preparados a partir de iminas da Fórmula 1b, em que X é S e B é NR131 por meio de hidrólise do grupo imina utilizando ácido aquoso tal como ácido clorídrico, ácido sulfúrico ou ácido acético, opcionalmente com co-solvente tal como metanol ou tetraidrofuran.
Esquema 1
<formula>formula see original document page 24</formula>
Os compostos das Fórmulas 1d e 1e podem ser preparados por meio da reação de compostos das Fórmulas 1g ou 1h com base aquosa, tal como carbonato de potássio ou hidróxido de sódio, ou com amina da Fórmula 3 conforme descrito no Esquema 2. Quando R15 for H, é possível obter compostos da Fórmula 1f em que R3 é -C(=NR14)C(=0)NHR14 diretamente. Iminas da Fórmula 1f podem ser convertidas em compostos da Fórmula 1e em que R4 e R15 são H por meio de tratamento com ácidos aquosos tais como ácido clorídrico, ácido sulfúrico ou ácido acético, opcionalmente com co-solvente tal como metanol ou tetraidrofuran.
Esquema 2
<formula>formula see original document page 24</formula><formula>formula see original document page 25</formula>
Esta reação pode ser conduzida pura ou em uma série desolventes apropriados que incluem metanol, etanol, acetonitrila ou tetraidrofuran, com temperaturas ideais variando da temperatura ambiente à temperatura de refluxo do solvente. Para exemplos de reações de isatinas com aminas, vide A. Franke, Liebigs Ann. Chem. 1982 (4), 794-804. Para exemplos de reações de isatinas com base aquosa, vide B. A. Johnson e K. Undheim, Acta Chemica Scand., Series B 1984, B38 (2), 109-112. A preparação de compostos das Fórmulas 1d, 1e ou 1f, em que R4 é diferente de H (tal como alquila, alquilcarbonila etc.), pode ser realizada por meio de alquilação padrão ou acilação da amida por meio de tratamento com base (tal como hidreto de sódio em N, A/-dimetilformamida) e o reagente alquilante ou acilante.
acilação de isatinas da Fórmula 4 com cloretos ácidos ou anidridos misturados da Fórmula 5 na presença de base tal como trietilamina, piridina ou 3-picolina, conforme descrito no Esquema 3. Esta reação pode ser conduzida em uma série de solventes apropriados que incluem acetonitrila, diclorometano, clorofórmio ou tetraidrofuran, com temperaturas ideais que variam de 0 0C à temperatura de refluxo do solvente. A acilação de isatinas é bem documentada na literatura química. Vide, por exemplo, T. L. Jacobs et al, Organie Syntheses
Os compostos da Fórmula 1g podem ser preparados por meio da1948, 28, 70-2 e Α. Ferranti et al, Arch. Pharm. 1985, 318 (5), 415-421. Em etapa subseqüente, amidas da Fórmula 1g podem ser convertidas em tioamidas da Fórmula 1h, utilizando uma série de reagentes de transferência tio padrão que incluem pentassulfeto de fósforo e reagente de Lawesson.
Esquema 3
<formula>formula see original document page 26</formula>
As isatinas da Fórmula 4 são bem conhecidas e podem ser preparadas a partir de derivados de anilina, seguindo procedimentos da literatura, tais como os descritos por F. D. Popp, Adv. Heterocyci Chem. 1975, 18, 1-58, e J. F. M. da Silva et al, Journal of the BraziHan Chemical Society 2001, 12 (3), 273-324.
Os cloretos ácidos da Fórmula 5 são disponíveis a partir dos ácidos correspondentes da Fórmula 6 por meio de métodos conhecidos tais como cloração com cloreto de tionila ou cloreto de oxalila, conforme descrito no Esquema 4. Os anidridos misturados podem ser preparados in situ a partir dos ácidos correspondentes por meio de tratamento com cloroformato de alquila ou cloreto de alquilsulfonila na presença de base tal como trietilamina, piridina ou 3-picolina, por meio de métodos bem conhecidos. Os ácidos da Fórmula 6 podem ser preparados conforme descrito em WO 03/016283 e US 6.747.047.
Esquema 4
<formula>formula see original document page 26</formula>Alternativamente, os compostos da Fórmula 1e (ou seja, Fórmula 1 em que R3 é -C(=0)C(=0)-NR14R15) podem ser preparados por meio de acilação de anilinas da Fórmula 7 com cloretos ácidos ou outros derivados acilados de ácidos carboxílicos da Fórmula 6 na presença de base tal como trietilamina, piridina ou 3-picolina conforme descrito no Esquema 5. Esta reação pode ser conduzida em uma série de solventes apropriados que incluem acetonitrila, diclorometano, clorofórmio ou tetraidrofuran, com temperaturas ideais que variam de 0 0C à temperatura de refluxo do solvente.
Esquema 5
<formula>formula see original document page 27</formula>
Anilinas da Fórmula 7, em que R4 é H, podem ser preparadas por meio de reação de isatinas da Fórmula 4 com aminas da Fórmula 3, conforme descrito no Esquema 6.
Esquema 6
<formula>formula see original document page 27</formula>
Esta reação pode ser conduzida pura ou em uma série de solventes apropriados, que incluem água, metanol, etanol, acetonitrila ou tetraidrofuran, com temperaturas ideais que variam da temperatura ambiente à temperatura de refluxo do solvente. Para exemplos deste procedimento, vide J. Hlavac et al, J. Het. Chem. 2004, 41 (4), 633-636 e J. Bergman et al, Acta Chemica Scand., 1997, 51 (6/7), 753-759.Os compostos da Fórmula 1j (ou seja, Fórmula 1 em que R3 é -C(R11R12)C(=0)L) podem ser preparados por meio de acilação de anilinas da Fórmula 8 com cloretos ácidos da Fórmula na presença de base tal como trietilamina, piridina ou 3-picolina, conforme descrito no Esquema 7. Esta 5 reação pode ser conduzida em uma série de solventes apropriados que incluem acetonitrila, diclorometano, clorofórmio ou tetraidrofuran, com temperaturas ideais que variam de 0 0C à temperatura de refluxo do solvente.
Esquema 7
<formula>formula see original document page 28</formula>
Anilinas da Fórmula 8 em que R4 é H podem ser preparadas por meio da redução de compostos nitro da Fórmula 9, conforme descrito no Esquema 8. Pode-se utilizar uma série de métodos para esta transformação, que incluem hidrogenação catalítica ou tratamento com ferro em ácido acético ou cloreto de estanho.
Os compostos da Fórmula 8 em que R4 é alquila, alquenila, alquinila ou seus derivados substituídos podem ser preparados por meio de tratamento da anilina 8 em que R4 é H com aldeído apropriado na presença de agente redutor tal como cianoboroidreto de sódio.
Esquema 8
<formula>formula see original document page 28</formula>
Os compostos nitro da Fórmula 9 em que R11 e R12 sãoindependentemente alquila C1-C6, alquenila C2-C6, alquinila C2-C6 ou cicloalquilaC3-C6 podem ser preparados por meio de alquilação de compostos nitro daFórmula 9a com os haletos de alquila (ou alquenila, alquinila ou cicloalquila) apropriados das Fórmulas 10a e 10b, conforme descrito no Esquema 9. Os haletos particularmente úteis são brometos e iodetos. Esta reação pode ser conduzida com uma série de bases, que inclui f-butóxido de potássio, carbonato de potássio e hidreto de sódio em uma série de solventes apropriados, que incluem acetonitrila, éter ou tetraidrofuran. Os produtos de mono ou dialquilação podem ser obtidos por meio de ajuste da estequiometria dos reagentes. Para reações deste tipo, vide T. J. Greshock e R. L. Funk, J. Amer. Chem. Soe. 2002, 124 (5), 754-755, R. A. Bunce et al, J. Org. Chem., 2001, 66 (8), 2822-2827 e M.Somei et al, Heterocycles, 1985, 23 (5), 1101-1106.
Esquema 9
Os compostos nitro da Fórmula 9 em que R11 e R12 são independentemente halogênio podem ser preparados por meio de halogenação de compostos nitro da Fórmula 9a conforme descrito no Esquema 10.
Esquema 10
<formula>formula see original document page 29</formula>
Pode-se empregar uma série de reagentes de halogenação, tais como /V-halossuccinimida, bromo (em que R11 é bromo), cloro (em que R11 é cloro) ou Selectfluor® (ou seja, bis(tetrafluoroborato) de 1-clorometil-4-fluoro-1,4-diazoniabiciclo[2,2,2]octano) (em que R11 é flúor) em uma série de solventes apropriados que incluem tetracloreto de carbono, clorofórmio,acetonitrila ou tetraidrofuran, com temperaturas ideais que variam da temperatura ambiente à temperatura de refluxo do solvente. Para exemplo, vide K. Schaperet al, Eur. J. Org. Chem., 2002 (6), 1037-1046.
Os compostos nitro da Fórmula 9b podem ser preparados a partir de compostos nitro da Fórmula 9c por meio de aminação com aminas da Fórmula 3, conforme descrito no Esquema 11. A reação pode ser realizada por meio de uma série de métodos padrão tais como a formação do cloreto ácido do composto da Fórmula 9c e, em seguida, reação com a amina da Fórmula 3 ou tratamento do composto da Fórmula 9c com uma série de reagentes de acoplamento, tais como 1,3-diciclohexilcarbodiimida ou cloridrato de 1-(3-dimetilaminopropil)-3-etilcarbodiimida na presença da amina da Fórmula 3.
Esquema 11
<formula>formula see original document page 30</formula>
Os compostos nitro da Fórmula 9c podem ser preparados por meio de acilação de compostos de orfo-nitrotolueno da Fórmula 11 com oxalato de dimetila ou dietila na presença de base, seguida por oxidação com peróxido de hidrogênio básico conforme descrito no Esquema 12. Exemplo deste procedimento pode ser encontrado em H. Rapoport et al, J. Org. Chem., 1954, 77, 670-675. Os compostos de orto-nitro tolueno da Fórmula 11 são disponíveis comercialmente ou conhecidos na técnica.
Esquema 12
<formula>formula see original document page 30</formula>Reconhece-se que alguns reagentes e condições de reação descritos acima para a preparação de compostos da Fórmula 1 podem não ser compatíveis com certas funcionalidades presentes nos intermediários. Nestes casos, a incorporação de seqüências de proteção e desproteção ou interconversões de grupos funcionais na síntese auxiliará na obtenção dos produtos desejados. O uso e seleção dos grupos protetores será evidente para os técnicos em síntese química (vide, por exemplo, Greene, T. W.; Wuts, P. G. M., Protective Groups in Organic Synthesis, segunda edição: Wiley: Nova Iorque, 1991). Os técnicos no assunto reconhecerão que, em alguns casos, após a introdução de um dado reagente conforme ilustrado em qualquer esquema individual, pode ser necessário realizar etapas sintéticas rotineiras adicionais não descritas em detalhes para completar a síntese dos compostos da Fórmula 1. Os técnicos no assunto também reconhecerão que pode ser necessário realizar combinação das etapas ilustradas nos esquemas acima em ordem diferente da indicada pela seqüência específica apresentada para a preparação dos compostos da Fórmula 1.
Os técnicos no assunto também reconhecerão que compostos da Fórmula 1 e os intermediários descritos no presente podem ser submetidos a várias reações eletrofílicas, nucleofílicas, radicais, organometálicas, de oxidação e de redução para adicionar substituintes ou modificar substituintes existentes. Sem elaboração adicional, acredita-se que os técnicos noassunto, utilizando o relatório descritivo acima, possam utilizar a presente invenção até o máximo possível. Os Exemplos a seguir devem, portanto, ser considerados meramente ilustrativos e não limitadores do relatório descritivo de nenhuma forma. Os percentuais são em peso, exceto para misturas de solventes cromatográficos ou quando indicado em contrário. As partes e percentuais praa misturas de solventes cromatográficos são em volume, a menos que indicado em contrário. Os espectros de NMR 1H são relatados em ppm a partir de tetrametilsilano: "s" indica isolado, "d" indica dupla, "t" indicatrio, "q" indica quarteto, "m" indica múltiplo, "dd" indica par de duplas, "dt" indica par de trios e "br s" indica isolado amplo.
Exemplo 1
PREPARAÇÃO DE 1-(3-CLORO-2-PIRIDINIL)-/V-r2-METIL-6-r2-r(1-METILETIL)AMINOl-2-5 OXOETILlFENILl-3-(TRIFLUOROMETIL)-1/j-PIRAZOLO-5-CARBOXAMIDA:
Etapa A: preparação de 3-metil-/V-(1-metiletil)-2-nitrobenzenoacetamida.
A calda de ácido 3-metil-2-nitrobenzenoacético (preparada por meio do método de H. Rapoport et al, J. Org. Chem., 1954, 77, 670-675, a partir de 1,3-dimetil-2-nitrobenzeno, 0,70 g, 3,6 mmol) em 10 ml de diclorometano, adicionou-se cloreto de oxalila (0,41 ml, 7,4 mmol) e duas gotas de N, A/-dimetilformamida. A mistura de reação foi agitada por vinte minutos, resultando em solução. Os voláteis foram removidos com evaporador giratório. O resíduo foi dissolvido em 10 ml de diclorometano. A metade deste material foi adicionada em gotas a 0 0C a isopropilamina (1 ml) em 5 ml de diclorometano. A mistura de reação foi agitada por uma noite à temperatura ambiente. Adicionou-se solução saturada de bicarbonato de sódio e a mistura de reação foi passada através de cartucho auxiliar de filtragem diatomáceo Celite®. O solvente foi removido com evaporador giratório para gerar o composto título na forma de sólido laranja (0,40 g).
NMR 1H (CDCI3) δ 7,35 (m, 2H), 7,23 (d, 1H), 5,48 (br s, 1H), 4,03(m, 1H), 3,44 (s, 2H), 2,36 (s, 3H), 1,10 (d, 6H).
ETAPA B: PREPARAÇÃO DE 2-AMINO-3-METIL-A/-(1-METILETII_yBENZENOACETAMIDA.
A 3-metil-/\/-(1-metiletil)-2-nitrobenzenoacetamida (ou seja, o produto título da Etapa A) (0,40 g, 1,7 mmol) e 10% paládio sobre carbono (0,13 g), adicionou-se 20 ml de etanol. A mistura de reação foi colocada sob balão de nitrogênio por uma noite. Em seguida, a mistura de reação foi filtrada atarvés de auxiliar de filtragem diatomáceo Celite®. O solvente foi removido com evaporador giratório para gerar o composto título na forma de sólido marrom (0,29 g).NMR 1H (CDCI3) δ 7,00 (d, 1Η), 6,90 (d, 1H), 6,66 (dd, 1H), 5,40 (br s, 1H), 4,16 (br s, 2H), 4,04 (m, 1H), 3,44 (s, 2H), 2,19 (s, 3H), 1,08 (d, 6H).
Etapa C: preparação de 1-(3-cloro-2-piridiniü-A/-r2-metil-6-r2-r(1-ivietiletil)AMINOl-2-OXOETILlFENILl-3-(trifluorometil)-1H-pirazolo-5-carboxamida:
A calda de ácido 1 -(3-cloro-2-piridinil)-3-(trifluorometil)-1 H-pirazolo-5-carboxílico (para preparação, vide WO 02/48115, 0,19 g, 0,66 mmol) em 10 ml de diclorometano, adicionou-se cloreto de oxalila (0,087 ml, 1,0 mmol) e duas gotas de N1 A/-dimetilformamida. A mistura de reação foi agitada por quinze minutos, resultando em solução. Os voláteis foram removidos com evaporador giratório. O resíduo foi dissolvido em 10 ml de tetraidrofuran e a solução foi adicionada em gotas a 0 0C a 2-amino-3-metil-A/-(1-metiletil)-benzenoacetamida (ou seja, o produto título da Etapa B) (0,14 g, 0,66 mmol), N, /\/-diisopropiletilamina (0,23 ml, 1,3 mmol) e 4-(dimetilamino)piridina (5 mg) em 5 ml de tetraidrofuran. A mistura de reação foi agitada por uma noite à temperatura ambiente. Adicionou-se diclorometano e a mistura foi lavada com água e seca (sulfato de sódio). O solvente foi removido com evaporador giratório. O resíduo foi purificado por meio de MPLC (40 —► 60% acetato de etila em hexanos como eluente) para gerar o composto título mais impureza. O material foi adicionalmente purificado por meio de MPLC (20 —► 30% acetato de etila em 1-clorobutano como eluente) para gerar o produto título, composto de acordo com a presente invenção, na forma de sólido branco (0,12 g), ponto de fusão 206-207 0C.
NMR 1H (CDCI3) δ 10,78 (br s, 1H), 8,48 (dd, 1H), 8,70 (dd, 1H), 7,40 (dd, 1H), 7,34 (s, 3H), 7,11 (m, 2H), 6,97 (m, 1H), 5,65 (br d, 1H), 4,05 (m, 1H), 3,44 (s, 2H), 2,22 (s, 3H), 1,15 (d, 6H).Exemplo 2
Preparação de 1 -(3-cl0r0-2-piRiDiNiL)-A/-r2-r(dietilamin0)0X0ACETiLl-4,6-dimetilfenill-3-ítrifluorometil)-1fí-pirazolo-5-carboxamida: Etapa A: preparação de 2-amino-A/, A/-dietil-3,5-dimetil-a-oxobenzenoacetamida.
Mistura de 5,7-dimetil-1H-indolo-2,3-diona (1,0 g, 5,7 mmol), dietilamina (2,9 ml, 29 mmol), água (1,7 ml) e metanol (5,7 ml) foi aquecida a 60 0C por quinze horas. A mistura resultante foi diluída com acetonitrila (100 ml) e concentrada sobre sílica gel (3 g). O material resultante foi purificado por meio de MPLC sobre coluna de sílica gel eluída com gradiente de 30% a 50% acetato de etila em hexanos para gerar 1,31 g do composto título na forma de sólido pegajoso.
NMR 1H (CDCI3) δ 7,11 (d, 1H), 7,08 (d, 1H), 6,25 (br s, 2H), 3,56 (q, 2H), 3,23 (q, 2H), 2,19 (s, 3H), 2,15 (s, 3H), 1,29 (t, 3H), 1,15 (t, 3H). 15 Etapa B: preparação de 1-(3-cloro-2-piridinil)-A/-r2-
(DIETILAMINO)OXOACETILl-4,6-DIMETILFENlU-3-(TRIFLUOROMETIL)-1H-PIRAZOLO-5-carboxamida
Suspensão de ácido 1-(3-cloro-2-piridinil)-3-(trifluorometil)-1 H-pirazolo-5-carboxílico (1,5 g, 5,1 mmol) e diclorometano (15 ml) foi tratada sucessivamente com cloreto de oxalila (0,67 ml, 7,7 mmol) e N, N-dimetilformamida (uma gota) com agitação a 25 0C. Evolução de gás ocorreu por cerca de trinta minutos e a mistura tornou-se gradualmente homogênea. Após agitação por duas horas a 25 °C, a solução marrom foi concentrada, o resíduo foi dissolvido em 1,2-dicloroetano (20 ml) e a solução resultante foi concentrada. O resíduo foi dissolvido em 1,2-dicloroetano (13 ml) e parcela (3,3 ml) desta solução foi adicionada a 2-amino-A/, A/-dietil-3,5-dimetil-a-oxobenzeno-acetamida (ou seja, o produto título da Etapa A) (266 mg, 1,1 mmol). A solução resultante foi resfriada em banho de água com gelo e tratadacom Ν, A/-diisopropiletilamina (0,28 ml, 1,6 mmol). A mistura resultante foi agitada a 25 0C por quinze horas e repartida em seguida entre acetato de etila e 0,2 N ácido clorídrico aquoso. A camada orgânica foi lavada com bicarbonato de sódio aquoso saturado, seca (MgSO4) e concentrada sobre 1 g de sílica gel. Cromatografia de flash do resíduo sobre sílica gel eluída com 50% acetato de etila em hexanos gerou 470 mg do produto título, composto de acordo com a presente invenção, na forma de sólido pegajoso.
NMR 1H (CDCI3) δ 9,98 (br s, 1H), 8,48 (d, 1H), 7,85 (d, 1H), 7,43 (s, 1H), 7,43-7,39 (m, 1H), 7,33 (s, 1H), 7,29 (s, 1H), 3,50 (q, 2H), 3,18 (q, 2H), 2,33 (s, 3H), 2,19 (s, 3H), 1,24 (t, 3H), 1,11 (t, 3H).
Exemplo 3
Preparação de 1-(3-cloro-2-piridiniü-/V-r2-r(1Z)-2-(dietilamino)-1-(hidroxiimino)-2-oxoetil1-4.6-dimetilfenil1-3-(trifluorometil)-1H-pirazolo-5-carboxamida:
Solução de cloridrato de hidroxilamina (50 mg, 0,71 mmol) emágua (0,5 ml) foi adicionada a solução de 1-(3-cloro-2-piridinil)-A/-[2-[(dietilamino)oxoacetil]-4,6-dimetilfenil]-3-(trifluorometil)-1/-/-pirazolo-5-carboxamida (ou seja, o produto título do Exemplo 2, 124 mg, 0,24 mmol) em etanol (5 ml) a 25 0C. A mistura resultante foi tratada com solução de acetato de sódio (200 mg) em água (2 ml). A mistura resultante foi aquecida sob refluxo por três dias e resfriada em seguida a 25 °C, diluída com etanol (30 ml) e concentrada sobre sílica gel (0,5 g). O resíduo foi purificado por meio de cromatografia de flash sobre sílica gel eluída com 35% acetato de etila em hexanos para gerar 50 mg do produto título, composto de acordo com a 25 presente invenção, na forma de sólido vítreo amarelo.
NMR 1H (CDCI3) δ 9,64 (s, 1H), 8,40 (d, 1H), 7,83 (d, 1H), 7,39 (dd, 1H), 7,31 (s, 1H), 6,98 (s, 1H), 6,91 (s, 1H), 3,52 (q, 2H), 3,15 (q, 2H), 2,22 (s, 3H), 2,11 (s, 3H), 1,28-1,18 (m, 6H).Exemplo 4
Preparação de ácido 2-rrr3-BROMO-1-(3-CLORO-2-piRiDiNiL)-1H-PiRAZOL-5-ILlCARBONILlAIVIINOl-5-CLORO-3-METIL-a-OXOBENZENOACÉTICO:
A suspensão de ácido 3-bromo-1-(3-cloro-2-piridinil)-1H-pirazolo-5-carboxílico (vide Patente PCT n0 WO 03/015519 para preparação) (97,6% de pureza, 3,25 g, 10,5 mmol) e 5-cloro-7-metilindolino-2,3-diona (K. Tsuji et al, Bioorg. Med. Chem. Letters, 2002, 12 (17), págs. 2427-2430) (1,96 g, 10,0 mmol) em acetonitrila seca (12 ml), adicionou-se 3-picolina (2,60 g, 28 mmol). A mistura foi resfriada a 0 0C e, em seguida, adicionou-se cloreto de metanossulfonila (1,48 g, 12,9 mmol) em gotas a 0-10 0C. Após agitação por cinco minutos a esta temperatura, a mistura foi aquecida à temperatura ambiente por duas horas. Em seguida, foram agregadas quantidades adicionais de 3-picolina (0,37 g, 4,0 mmol) e cloreto de metanossulfonila (0,24 g, 2,1 mmol) e a agitação prosseguiu à temperatura ambiente por três horas. A mistura foi resfriada a 0 0C, adicionou-se água (6 ml) em gotas e a agitação a 0-5 0C prosseguiu por uma hora. Em seguida, a mistura foi filtrada e os sólidos foram lavados com 2:1 acetonitrila-água (3x3 ml) e secos sob nitrogênio para gerar o sal de 3-picolina do composto título na forma de sólido verde claro, 1,23 g.
O sólido isolado foi suspenso em acetonitrila (3 ml) e 1 Nácido clorídrico aquoso (3 ml) foi adicionado em gotas. Os sólidos foram dissolvidos e, em seguida, formou-se novo precipitado. A mistura foi agitada à temperatura ambiente por uma hora e o precipitado foi filtrado, lavado com 1:1 acetonitrila-água (3x2 ml) e seco sob nitrogênio para gerar o produto título, composto de acordo com a presente invneção, na forma de sólido esbranquiçado, 0,27 g (rendimento de 5,6%), ponto de fusão 139-142 0C.
NMR 1H (DMSO-cfe) δ 2,22 (s, 3H), 7,29 (s, 1H), 7,58 (d, J = 2,4Hz, 1Η), 7,61 (dd, J = 8,2, 4,6 Hz, 1Η), 7,71 (d, J = 2,4 Hz, 1H), 8,17 (dd, J = 8,2, 1,4 Hz, 1H), 8,49 (dd, J = 4,6, 1,4 Hz, 1H), 10,57 (brs, 1H).
Exemplo 5
Preparação de 1-rr3-bromo-1-(3-cloro-2-piRiDiNiL)-1H-piRAZOL-5-iUcarbonil1-5-cloro-7-metil-1H-indolo-2.3-diona:
A suspensão de ácido 3-bromo-1-(3-cloro-2-piridinil)-1/-/-pirazolo-5-carboxílico (vide a Patente PCT n0 WO 03/015519 para preparação) (97,6% de pureza, 13,02 g, 42 mmol) e 5-cloro-7-metilindolino-2,3-diona (K. Tsuji et al, Bioorg. Med. Chem. Letters, 2002, 12 (17), págs. 2427-2430) (7,82 g, 40 mmol) 1em acetonitrila seca (50 ml), adicionou-se 3-picolina (11,9 g, 127 mmol). A mistura foi resfriada a 0 0C e, em seguida, adicionou-se cloreto de metanossulfonila (6,87 g, 60 mmol) em gotas a 0-10 0C. Após agitação por cinco minutos a essa temperatura, a mistura foi aquecida à temperatura ambiente por vinte horas. Os sólidos precipitados foram filtrados, lavados com 1acetonitrila (3x5 ml) e secos sob nitrogênio para gerar o produto título, composto de acordo com a presente invenção, na forma de pó amarelo, 14,90 g (rendimento de 77,6%), ponto de fusão 173-177 0C (decomp.).
NMR 1H (CDCI3) δ 2,16 (s, 3H), 7,14 (s, 1H), 7,38 (dd, J = 8,1, 4,8 Hz, 1H), 7,53 (d, J = 2,1 Hz, 1H), 7,60 (d, J = 2,1 Hz, 1H), 7,89 (dd, J = 8,1, 1,5 Hz, 1H), 8,39 (dd, J = 4,8 Hz, 1,5 Hz, 1H). O espectro de NMR também demonstrou que alguns sais de 3-picolina estavam presentes no produto bruto.
Exemplo 6
Preparação de 3-br0m0-A/-r4-clqr0-2-metil-6-r(1 E)-2-(metilamino)-1 -METILIMINO)-2-OXOETILlFENILl-1-(3-CLORO-2-PIRIDINIL)-1fí-PIRAZOLO-5-carbqxamida:
Suspensão de 1-[[3-bromo-1-(3-cloro-2-piridinil)-1/-/-pirazol-5-il]carbonil]-5-cloro-7-metil-1H-indolo-2,3-diona (ou seja, o produto bruto do Exemplo 5) (4,80 g, 10 mmol) em acetonitrila (15 ml) foi resfriada a -10 0Ce adicionou-se metilamina liqüefeita (0,35 g, 11 mmol). A mistura foi agitada por uma hora a -10 0C1 aquecida em seguida a 0 0C e foram periodicamente adicionadas três outras porções de metilamina liqüefeita (0,35 g cada, 11 mmol). Por fim, a massa de reação foi filtrada e os sólidos foram lavados com acetonitrila (3x2 ml) e secos sob nitrogênio para gerar o produto título, composto de acordo com a presente invenção, na forma de sólidos esbranquiçados, 1,09 g. Quase imediatamente, mais sólidos começaram a precipitar-se do filtrado. Estes foram filtrados, lavados com acetonitrila (3x2 ml) e secos sob nitrogênio para gerar segunda safra do produto título na forma de cristais amarelos claros, 2,91 g, ponto de fusão 230-234 0C (decomp.). O rendimento isolado total das duas safras foi de 4,00 g (76,3%).
NMR 1H (CDCI3) δ 2,08 (s, 3H), 2,92 (d, J= 5,1 Hz, 1H), 3,11 (s, 3H), 6,85 (d, J = 2,4 Hz, 1H), 7,05 (s, 1H), 7,21 (dd, J = 2,4, 0,6 Hz1 1H), 7,36 (dd, J = 8,0, 4,8 Hz, 1H), 7,64 (br quarteto, J = 5,1 Hz, 1H), 7,83 (dd, J = 8,0, 1,5 Hz, 1H), 8,45 (dd, J = 4,8, 1,5 Hz, 1H).
Exemplo 7
PREPARAÇÃO de3-BROMO-Air4<LORO-2-METIL-6^metilamino)OXOACETILlFENlU-1 -(3-cloro-2-PIRIDINIÜ-1 H-pirazolo-5-carboxamida:
A suspensão de 3-bromo-A/-[4-cloro-2-metil-6-[(1E)-2-(metilamino)-l -(metilimino)-2-oxoetil]fenil]-1 -(3-cloro-2-piridinil)-1 H-pirazolo -5-carboxamida (ou seja, o produto do Exemplo 6) (0,52 g-, 1,0 mmol) em acetonitrila (8 ml), adicionou-se 1 N ácido clorídrico aquoso (2,0 ml, 2,0 mmol) e a mistura foi agitada por duas horas à temperatura ambiente. Em seguida, a mistura foi filtrada e os sólidos foram lavados com 2:1 acetonitrila-água (3x1 ml) e secos sob nitrogênio para gerar o produto título, composto de acordo com a presente invenção, na forma de sólidos esbranquiçados, 0,42 g (rendimento de 83%), ponto de fusão 246-247 0C.NMR 1H (DMSO-Cf6) δ 2,22 (s, 3H), 2,62 (d, J = 4,8 Hz, 1H), 7,28 (s, 1H), 7,52 (d, J= 2,6 Hz1 1H), 7,61 (dd, J= 8,1, 4,8 Hz, 1H), 7,65 (d, J = 2,6 Hz, 1H), 8,17 (dd, J = 8,1, 1,5 Hz, 1H), 8,50 (dd, J = 4,8, 1,5 Hz, 1H), 8,57 (br quarteto, J = 4,8 Hz, 1H).
Exemplo 8
MÉTODO ALTERNATIVO DE PREPARAÇÃO DE 3-BROMO-N-[4-CLORO-2-METIL-6-[(METILALINO)OXOACETIL]FENIL]-1-[3-CLORO-2-PIRIDINIL)-1H-PIRAZOLO-5-carboxamida:
Suspensão de 1-[[3-bromo-1-(3-cloro-2-piridinil)-1H-pirazol-5-il]carbonil]-5-cloro-7-metil-1H-indolo-2,3-diona (ou seja, o produto bruto do Exemplo 5) (4,80 g, 10 mmol) em acetonitrila (18 ml) foi resfriada a -10°C e adicionou-se metilamina liqüefeita (1,05 g, 34 mmol). A mistura foi agitada por cinco minutos a -10 °C e, em seguida, por uma hora à temperatura ambiente. Em seguida, a mistura foi resfriada a 0 °C, adicionou-se 6/V ácido clorídrico aquoso (6,0 ml, 36 mmol) em gotas a 0-10 °C e a mistura foi agitada por uma hora a 0 °C. A mistura foi filtrada em seguida e os sólidos foram lavados com 3:1 acetonitrila-água, NMR 1H (DMSO-cfe) δ 2,22 (s, 3H), 2,62 (d, J = 4,8 Hz, 1H), 7,28 (s, 1H), 7,52 (d, J= 2,6 (3 χ 3 ml), depois com acetonitrila (3x3 ml), e seca sob nitrogênio para gerar o produto título, composto de acordo com a presente invenção, na forma de sólidos esbranquiçados, 3,66 g (rendimento de 71,6%) (Hz, 1H), 7,61 (dd, J = 8,1, 4,8 Hz, 1H), 7,65 (d, J = 2,6 Hz, 1H), 8,17 (dd, J = 8,1, 1,5 Hz, 1H), 8,50 (dd, J = 4,8 Hz, 1,5 Hz, 1H), 8,57 (br quarteto, J = 4,8 Hz, 1H).
Por meio dos procedimentos descritos no presente, junto com 25 métodos conhecidos na técnica, podem ser preparados os compostos a seguir das Tabelas 1 a 6. As abreviações a seguir são utilizadas nas Tabelas que se seguem: t indica terciário, / indica iso, Me indica metila, Et indica etila, Pr indica propila, /'-Pr indica isopropila, Bu indica butila, Phindica fenila, OMe indica metóxi, CN indica ciano, 3-CI-2-Py indica 3-cloro-2-piridinila.
Tabela 1
<table>table see original document page 40</column></row><table><table>table see original document page 41</column></row><table><table>table see original document page 42</column></row><table><table>table see original document page 43</column></row><table><table>table see original document page 44</column></row><table><table>table see original document page 45</column></row><table>
Tabela 2
<table>table see original document page 45</column></row><table><table>table see original document page 46</column></row><table><table>table see original document page 47</column></row><table><table>table see original document page 48</column></row><table><table>table see original document page 49</column></row><table>
Tabela 3
<table>table see original document page 49</column></row><table><table>table see original document page 50</column></row><table><table>table see original document page 51</column></row><table><table>table see original document page 52</column></row><table><table>table see original document page 53</column></row><table><table>table see original document page 54</column></row><table><table>table see original document page 55</column></row><table><table>table see original document page 56</column></row><table>
Tabela 5
<table>table see original document page 56</column></row><table><table>table see original document page 57</column></row><table>Formulação/utilidade:
Os compostos de acordo com a presente invenção serão geralmente utilizados como formulação ou composição com veículo apropriado que compreende pelo menos um dentre diluente líquido, diluente sólido ou tensoativo.
Os ingredientes da formulação ou composição são selecionados de forma a serem consistentes com as propriedades físicas do ingrediente ativo, modo de aplicação e fatores ambientais, tais como tipo de solo, umidade e temperatura. As formulações úteis incluem líquidos tais como soluções (incluindo concentrados emulsionáveis), suspensões, emulsões (incluindo microemulsões e/ou suspoemulsões) e similares, que podem ser opcionalmente espessados na forma de géis. Formulações úteis incluem adicionalmente sólidos tais como poeiras, pós, grânulos, pelotas, pastilhas, filmes (incluindo tratamento de sementes) e similares, que podem ser dispersíveis em água ("molháveis") ou hidrossolúveis. O ingrediente ativo pode ser (micro)encapsulado e adicionalmente moldado em forma de suspensão ou formulação sólida; alternativamente, toda a formulação de ingrediente ativo pode ser encapsulada (ou "sobrerrevestida"). A encapsulação pode controlar ou retardar a liberação do ingrediente ativo. Formulações pulverizáveis podem ser estendidas em meios apropriadas e utilizadas em volumes de pulverização de cerca de um a várias centenas de litros por hectare. Composições de alta resistência podem ser principalmente utilizadas como intermediários para formulação adicional.
As formulações conterão tipicamente quantidades eficazes de ingrediente ativo, diluente e tensoativo dentro das faixas aproximadas a seguir, que somam 100% em peso.
<table>table see original document page 58</column></row><table><table>table see original document page 59</column></row><table>
Diluentes sólidos típicos são descritos em Watkins et al, Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers, segunda edição, Dorland Books, Caldwell, Nova Jérsei. Diluentes líquidos típicos são descritos em Marsden, Solvents Guide, segunda edição, Interscience, Nova Iorque, 1950.
McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual, Allured Publ. Corp., Ridgewood, Nova Jérsei, bem como Sisely e Wood, Encyclopedia of Surfaee Aetive Agents, Chemical Publ. Co., Inc., Nova Iorque, 1964, relacionam tensoativos e utilizações recomendadas. Todas as formulações podem conter pequenas quantidades de aditivos para reduzir a espuma, aglomeração, corrosão, crescimento microbiológico e similares, ou espessantes para aumentar a viscosidade.
Os tensoativos incluem, por exemplo, álcoois polietoxilados, alquilfenóis polietoxielados, ésteres de ácidos graxos de sorbitan polietoxilados, sulfossuccinatos de dialquila, sulfatos de alquila, sulfonatos de alquilbenzeno, organossilicones, tauratos de Λ/,/V-dialquila, sulfonatos de lignina, condensados de formaldeído sulfonato de naftaleno, policarboxilatos, glicerol ésteres, copolímeros de bloco de polioxietileno/polioxipropileno e alquilpoliglicosídeos, em que a quantidade de unidades de glicose, indicada na forma de grau de polimerização (DP), pode variar de 1 a 3 e as unidades alquila podem variar deΟε a Cu (vide Pure and Applied Chemistry 72, 1255-1264). Os diluentes sólidos incluem, por exemplo, argilas tais como bentonita, montmorilonita, atapulgita e caulim, amido, açúcar, sílica, talco, terra diatomácea, uréia, carbonato de cálcio, carbonato e bicarbonato de sódio e sulfato de sódio. Os diluentes líquidos incluem, por exemplo, água, A/,A/-dimetilformamida, sulfóxido de dimetila, A/-alquilpirrolidona, etileno glicol, polipropileno glicol, carbonato de propileno, ésteres dibásicos, parafinas, alquilbenzenos, alquilnaftalenos, glicerina, triacetina, óleos de oliva, mamona, linhaça, tungue, gergelim, milho, amendoim, semente de algodão, soja, colza e coco, ésteres de ácidos graxos, cetonas tais como ciclohexanona, 2-heptanona, isoforona e 4-hidróxi-4-metil-2-pentanona, acetatos, tais como acetato de hexila, acetato de heptila e acetato de octila, e álcoois, tais como metanol, ciclohexanol, decanol, álcool benzílico e tetraidrofurfurílico.
Formulações úteis de acordo com a presente invenção podem também conter materiais bem conhecidos dos técnicos no assunto como auxiliares de formulação, tais como antiespumantes, formadores de filme e tinturas. Os antiespumantes podem incluir líquidos dispersíveis em água que compreendem poliorganossiloxanos tais como Rhodorsil® 416. Os formadores de filme podem incluir acetatos de polivinila, copolímeros de acetato de polivinila, copolímero de polivinilpirrolidona e acetato de vinila, álcoois polivinílicos, copolímeros de álcool polivinílico e ceras. Tinturas podem incluir composições corantes líquidas dispersíveis em água tais como Corante Vermelho Pro-lzed®. Os técnicos no assunto apreciarão que esta é relação não exaustiva de auxiliares de formulação. Exemplos apropriados de auxiliares de formulação incluem os relacionados no presente e os relacionados em McCutcheon's 2001, Volume 2: Functional Materials, publicado pela MC Publishing Company e Publicação PCT WO 03/024222.Soluções, incluindo concentrados emulsionáveis, podem ser preparadas por meio da simples mistura dos ingredientes. Pós secos e pós podem ser preparados por meio de mistura e, normalmente, moagem, tal como em moinho martelo ou moinho de energia fluida. As suspensões são normalmente preparadas por meio de moagem úmida; vide, por exemplo, US 3.060.084. Grânulos e pelotas podem ser preparados por meio de pulverização do material ativo sobre veículos granulares formados previamente ou por meio de técnicas de aglomeração. Vide Browning1 Agglomeration, Chemical Engineering, quatro de dezembro de 1967, págs. 147-48, Perry's Chemical EngineerjS Handbook, quarta edição, McGraw-HiII, Nova Iorque, 1963, págs. 8 a 57 e seguintes, e WO 91/13546. As pelotas podem ser preparadas conforme descrito em US 4.172.714. Grânulos dispersíveis em água e hidrossolúveis podem ser preparados conforme ensinado em US 4.144.050, US 3.920.442 e DE 3.246.493. Pastilhas podem ser preparadas conforme ensinado em US 5.180.587, US 5.232.701 e US 5.208.030. Filmes podem ser preparados conforme ensinado em GB 2.095.558 e US 3.299.566.
Para informações adicionais relativas à técnica de formulação, vide T. S. Woods, The FormuIatoijS Toolbox - Product Forms for Modem Agriculture em Pesticide Chemistry and Bioscience, The Food-Environment Challenge, T. Brooks e T. R. Roberts, eds., Anais do Nono Congresso Internacional de Química de Pesticidas, Sociedade Real de Química, Cambridge, 1999, págs. 120-133. Vide também US 3.235.361, col. 6, linha 16 até col. 7, linha 19 e Exemplos 10 a 41; US 3.309.192, col. 5, linha 43 até col. 7, linha 62 e Exemplos 8, 12, 15, 39, 41, 52, 53, 58, 132, 138 a 140, 162 a 164, 166, 167 e 169 a 182; US 2.891.855, col. 3, linha 66 até col. 5, linha 17 e Exemplos 1 a 4; Klingman, Weed Control as a Science, John Wiley and Sons, Inc., Nova Iorque, 1961, págs. 81 a 96; Hance et al, Weed Control Handbook, 8a ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1989; e Developments in Formulation Technology, PJB Publications, Richmond, Grã-Bretanha, 2000.Nos Exemplos a seguir, todos os percentuais são em peso e todas as formulações são preparadas de formas convencionais. Os números dos compostos referem-se aos compostos nas Tabelas índice A a E. Sem elaboração adicional, acredita-se que os técnicos no assunto, utilizando o relatório descritivo acima, possam utilizar a presente invenção até o máximo possível. Os Exemplos a seguir devem ser compreendidos, portanto, como meramente ilustrativos e não limitadores do relatório descritivo de nenhuma forma. Os percentuais são em peso, exceto quando indicado em contrário.
Exemplo a
Pó molhável:
Composto 1
Dodecilfenol polietileno glicol éter Ligninossulfonato de sódio Silicoaluminato de sódio
65,0% 2,0% 4,0% 6,0%
Montmorilonita (calcinada)
23,0%
Exemplo B
Grânulos:
Composto 11
Grânulos de atapulgita (material de baixa volatilidade, 0,71/0,30 mm; peneiras USS n° 25-50)
10,0%
90,0%
Exemplo C
Pelotas extrudadas:
Ligninossulfonato de cálcio bruto Alquilnaftalenossulfonato de sódio Bentonita de magnésio/cálcio
Composto 3 Sulfato de sódio anidro
25,0% 10,0% 5,0% 1,0% 59,0%<table>table see original document page 63</column></row><table><table>table see original document page 64</column></row><table>
Os compostos de acordo com a presente invenção são caracterizados por padrões residuais no solo e/ou metabólicos favoráveis e exibem atividade controladora de espectro de pragas invertebradas agronômicas e não agronômicas. Os compostos de acordo com a presente invenção também são caracterizados por sistemicidade foliar e/ou aplicada ao solo favorável em plantas, exibindo translocação para proteger a folhagem e outras partes das plantas não diretamente em contato com composições de controle de pragas invertebradas que compreendem os compostos do presente. No contexto do presente relatório descritivo, "controle de pragas invertebradas" indica a inibição do desenvolvimento de pragas invertebradas (incluindo mortalidade, redução da alimentação e/ou rompimento do acasalamento) e, como resultado, redução significativa da alimentação ou danos a safra agronômica ou lesões a estrutura arquitetônica causadas pelas pragas invertebradas; expressões relacionadas são definidas de forma análoga.
O termo "agronômico" indica a produção de safras de campo, tais como para alimentos e fibras, e inclui o crescimento de safras de milho, soja e outros legumes, arroz, cereais (tais como trigo, aveia, cevada, centeio, arroz e milho branco), vegetais folhosos (tais como alface, repolho e outras safras de couve), legumes frutíferos (tais como tomates, pimenta, berinjela, crucíferas e abóboras), batatas, batatas doces, uvas, algodão, árvores frutíferas (tais comofrutas em pomos, drupas e frutas cítricas), frutas pequenas (bagas, cerejas) e outras safras especializadas (tais como canola, girassol, azeitonas). O termo "agronômico" também se refere à produção de safras que contenham material genético introduzido por meio de engenharia genética (ou seja, transgênicas) ou modificadas por meio de mutagênese para fornecer características vantajosas. Exemplos dessas características incluem tolerância a herbicidas, resistência a pragas fitofagosas (tais como insetos, ácaros, afídeos, aranhas, nematóides, caracóis, fungos patogênicos de plantas, bactérias e vírus), crescimento vegetal aprimorado, maior tolerância a condições de cultivo adversas tais como temperaturas altas e baixas, umidade do solo baixa ou alta e alta salinidade, aumento da formação de flores ou frutos, maiores rendimentos de colheita, maturação mais rápida, melhor qualidade e/ou valor nutricional do produto colhido e melhores propriedades de processo ou armazenagem dos produtos colhidos. As plantas transgênicas podem ser modificadas para expressar diversas características. Exemplos de plantas que possuem características fornecidas por meio de engenharia genética ou mutagênese incluem variedades de milho, algodão, soja e batata que expressam toxina de Bacillus thuringiensis inseticida tais como YIELD GARD®, KNOCKOUT®, STARLINK®, BOLLGARD®, NuCOTN® e NEWLEAF® e variedades tolerantes a herbicidas de milho, algodão, soja e colza, tais como ROUNDUP READY®, LIBERTY LINK®, IMI®, STS® e CLEARFIELD®, bem como safras que expressam N-acetiltransferase (GAT) para fornecer resistência a herbicida glifosato, ou safras que contêm o gene HRA que fornece resistência a herbicidas que inibem acetilactato sintase (ALS).
A expressão "não agronômico" indica outras pragas e aplicações em safras hortícolas (tais como plantas de estufa, criação de mudas ou plantas ornamentais não cultivadas no campo), estruturas residenciais e comerciais em ambientes urbanos e industriais, gramados (comerciais, de golfe, residenciais,recreativos etc.), produtos de madeira, produtos armazenados, administração agroflorestal e de vegetação, saúde pública (humana) e saúde animal (animais domésticos, de estimação, animais de criação, aves, animais não domesticados tais como animais na natureza). Por motivos de espectro de controle de pragas invertebradas e importância econômica, a proteção de safras agronômicas contra danos ou lesões causadas pelo controle de pragas invertebradas é realização da presente invenção.
Conforme indicado no presente relatório descritivo, a expressão "praga invertebrada" inclui artrópodes, gastrópodes e nematóides de importância econômica como pragas. O termo "artrópode" inclui insetos, ácaros, aranhas, escorpiões, centopéias, miriápodes, cochonilhas e centopéias de jardim. O termo "gastrópode" inclui caracóis, Iesmas e outros estilomatóforos. O termo "nematóide" inclui todos os helmíntios, tais como: nematelmintos, vermes do coração e nematóides fitófagos (nematóides), fascíolas (tematóides), acantocéfalos e solitárias (céstodes). Os compostos de acordo com a presente invenção exibem atividade contra amplo espectro de pragas invertebradas que se alimentam de folhas, que se alimentam de frutas, que se alimentam de raízes ou caules, que se alimentam de sementes, aquáticas e habitantes do solo que são pragas de safras agronômicas armazenadas e em crescimento, plantas florestais, safras de estufa, plantas ornamentais, safras de mudas, produtos de fibra e alimentos armazenados, animais de criação, domésticas, de saúde pública e de saúde animal. Os técnicos no assunto apreciarão que nem todos os compostos são igualmente eficazes contra todos os estágios de crescimento de todas as pragas. As pragas agronômicas ou não agronômicas incluem ovos, larvase adultos da ordem dos lepidópteros, tais como lagartas dos cereais, gramiolas, larvas das geometrídeas e heliotinas da família dos noctuídeos (por exemplo, lagarta dos cereais do outono (Spodoptera fugiperda, J. E. Smith), lagarta dabeterraba (Spodoptera exígua, Hübner), lagarta negra dos cereais (Agrotis ipsilon, Hufnagel), gramiola do repolho (Trichoplusia ni, Hübner), larva dos botões de fumo (Heliothis virescens, Fabricius)); brocas, besouros, vermes de teias, vermes das coníferas, vermes do repolho e insetos carniceiros da família dos piralídeos (por exemplo, broca do milho européia (Ostrinia nubilalis, Hübner), verme da laranja de umbigo (Amyelois transitella, Walker), verme de teias da raiz do milho (Crambus caliginosellus, Clemens), vermes das teias dos gramados (piralídeos: Crambinae), tais como verme dos gramados (Herpetogramma licarsisalis, Walker)); vermes das folhas, vermes dos botões, vermes das sementes e vermes das frutas da família dos tortricídeos (por exemplo, traça pequena (Cydia pomonella, Linnaeus), traça das uvas (Endopiza viteana, Clemens), traça das frutas oriental (Grapholita molesta, Busck)); e muitos outros lepidópteros economicamente importantes (por exemplo, traça das crucíferas (Plutella xylostella, Linnaeus), lagarta rosa do algodão (Pectinophora gossypiella, Saunders), ocnéria (Lymantria dispar, Linnaeus); ovos, ninfas e adultos da ordem dos blatódeos, incluindo baratas das famílias dos blatelídeos e dos blatídeos (por exemplo, barata oriental (Blatta orientalis, Linnaeus), barata asiática (Blatella asahinai, Mizukubo), barata alemã (Blatella germanica, Linnaeus), barata de faixas marrons (Supella longipalpa, Fabricius), barata americana (Periplaneta americana, Linnaeus), barata marrom (Periplaneta brunnea, Burmeister), barata da Madeira (Leucophaea maderae, Fabricius)), barata marrom opaca (Periplaneta fuliginosa, Service), barata australiana (Periplaneta australasiae, Fabr.), barata lagosta (Nauphoeta cinerea, Olivier) e barata mole (Symploce pallens, Stephens)); ovos, larvas que se alimentam de folhas, que se alimentam de frutos, que se alimentam de raízes, que se alimentam de sementes e que se alimentam de tecido vesicular e adultos da ordem dos coleópteros, incluindo gorgulhos das famílias dos antribídeos, bruquídeos e curculionídeos (porexemplo, gorgulho do algodão (Anthonomus grandis, Boheman), gorgulho d'água do arroz (Lissorhoptrus oryzophilus, Kuschel), gorgulho dos cereais (Sitophilus granarius, Linnaeus), gorgulho do arroz (Sitophilus oryzae, Linnaeus)); gorgulho da grama azul anual (Listronotus maculicolis, Dietz), gorgulho da grama azul (Sphenophorus parvulus, Gyllenhal), gorgulho caçador (Sphenophorus venatus vestitus), gorgulho de Denver (Sphenophorus cicatristriatus, Fahraeus)); besouros pulga, besouros dos pepinos, larvas das raízes, besouros das folhas, besouros das batatas e lagartas das folhas da família dos crisomelídeos (por exemplo, besouro da batata do Colorado (Leptinotarsa decemlineata, Say), larvas das raízes de milho do oeste (Diabrotica virgifera virgifera, LeConte)); escaravelhos e outros besouros da família dos escaribeídeos (por exemplo, besouro japonês (Popillia japonica, Newman), besouro oriental (Anômala orientalis, Waterhouse), escaravelho mascarado do norte (Cyclocephala borealis, Arrow), escaravelho mascarado do sul (Cyclocephala immaeulata, Olivier), larva preta da grama azul (Ataenius spretulus, Haldeman), besouro verde de junho (Cotinis nitida, Linnaeus), besouro do jardim asiático (Maladera eastanea, Arrow), besouros de maio e junho (Phyllophaga spp) e escaravelho europeu (Rhizotrogus majalis, Razoumowsky)); besouros dos tapetes da família dos dermestídeos; larvas dos fios da família dos elaterídeos; besouros das cascas das árvores da família dos escolitídeos e besouros da farinha, da família dos tenebrionídeos. Adicionalmente, as pragas agronômicas e não agronômicas incluem: ovos, adultos e larvas da ordem dos dermápteros, incluindo lacraias da família dos forficulídeos (por exemplo, lacraias européias (Forfieula aurieularia, Linnaeus), lacraias negras (Chelisoehes mono, Fabricius)); ovos, imaturos, adultos e ninfas das ordens dos hemípteros e homópteros, tais como besouros das plantas da família dos mirídeos, cigarras da família dos cicadídeos, gafanhotos das folhas (por exemplo, Empoasea spp.) da família dos cicadelídeos,gafanhotos das plantas das famílias dos fulgoroídeos e delfacídeos, gafanhotos das árvores da família dos membracídeos, psilídeos da família dos psilídeos, moscas brancas da família dos aleirodídeos, afídeos da família dos afídeos, filoxeras da família dos filoxerídeos, besouros das farinhas da família dos pseudococcídeos, mede-palmos das famílias dos coccídeos, diaspidídeos e margarodídeos, besouros de renda da família dos tingídeos, besouros de mau cheiro da família dos pentatomídeos, besouros da cilha (por exemplo, besouro peludo da cilha (Blissus Ieucopterus hirtus, Montandon) e besouro da cilha do sul (Blissus insularis, Barber)) e outros besouros das sementes da família dos ligeídeos, besouros da saliva da família dos cercopídeos, besouros da abóbora da família dos coreídeos, besouros vermelhos e besouros do algodão da família dos pirrocorídeos. Também são incluídos ovos, larvas, ninfas e adultos da ordem dos ácaros (ácaros), tais como ácaros aranha e ácaros vermelhos da família dos tetraniquídeos (por exemplo, ácaro vermelho europeu (Panonychus ulmi, Koch), ácaro aranha de duas manchas (Tetranychus urticae, Koch), ácaro de McDanieI (Tetranychus mcdanieli, McGregor)), ácaros chatos da família dos tenuipalpídeos (por exemplo, ácaro chato dos cítricos (Brevipalpus lewisi, McGregor)), ferrugem e ácaros dos botões da família dos eriofídeos, outros ácaros que se alimentam de folhas e ácaros importantes em saúde humana e animal, ou seja, ácaros da poeira da família dos epidermoptídeos, ácaros de folículos da família dos demodicídeos, ácaros dos cereais da família dos glicifagídeos, carrapatos da ordem dos ixodídeos (por exemplo, carrapato dos cervos (Ixodes scapularis, Say), carrapato de paralisia australiano (Ixodes holoeyelus, Neumann), carrapato dos cães americano (Dermacentor variabilis, Say), carrapato estrela solitário (Amblyomma amerieanum, Linnaeus) e ácaros da crosta e de coceira das famílias dos psoroptídeos, piemotídeos e sarcoptídeos; ovos, adultos e imaturos da ordem dos ortópteros, incluindo gafanhotos, Iocustas e grilos (por exemplo, gafanhotos migratórios (porexemplo, Melanoplus sanguinipes, Fabricius, M. differentialis, Thomas), gafanhotos americanos (por exemplo, Schistocerca americana, Drury), gafanhoto do deserto (Schistocerca gregaria, Forskal), gafanhoto migratório (Loeusta migratória, Linnaeus), gafanhoto dos arbustos (Zonoeerus spp), grilo doméstico (Aeheta domestieus, Linnaeus), grilos-toupeira (tais como grilo toupeira fulvo (Seapteriseus vicinus, Scudder) e grilo toupeira do sul (Seapteriseus borellii, Giglio-Tos)); ovos, adultos e imaturos da ordem dos dípteros, incluindo lagartas, mosquitos-pólvora, moscas das frutas (tefritídeos), moscas das fritas (por exemplo, Oseinella frit, Linnaeus), larvas de moscas do solo, moscas domésticas (por exemplo, Musea domestica, Linnaeus), moscas domésticas menores (por exemplo, Fannia canicularis, Linnaeus, F. femoralis, Stein), moscas dos estábulos (por exemplo, Stomoxys calcitrans, Linnaeus), moscas do rosto, moscas do chifre, moscas varejeiras (por exemplo, Chrysomya spp, Phormia spp) e outras pragas moscóides, moscas dos cavalos (por exemplo, Tabanus spp), moscas do berne (por exemplo, Gastrophilus spp, Oestrus spp), lagartas do gado (por exemplo, Hypoderma spp), moscas dos cervos (por exemplo, Chrysops spp), piolhos (por exemplo, Melophagus ovinus, Linnaeus) e outros braquíceros, mosquitos (por exemplo, Aedes spp, Anopheles spp, Culex spp), moscas negras (por exemplo, Prosimulium spp, Simulium spp), mosquitos-pólvora, moscas da areia, moscas do cogumelo e outros nematóceros; ovos, imaturos e adultos da ordem dos tisanópteros, incluindo tripés da cebola (Thrips tabaci, Lindeman), tripés das flores (Frankliniella spp) e outros tripés que se alimentam de folhas; insetos pragas da ordem dos himenópteros, incluindo formigas (por exemplo, formiga carpinteira vermelha (Camponotus ferrugineus, Fabricius), formiga carpinteira preta (Camponotus pennsylvanicus, De Geer), formiga faraó (Monomorium pharaonis, Linnaeus), formiga-brasa pequena (Wasmannia auropunctata, Roger), formiga-brasa (Solenopsis geminata, Fabricius), formiga-brasaimportada vermelha (Solenopsis invicta, Buren), formiga argentina (Iridomyrmex humilis, Mayr), formiga louca (Paratrechina longicomis, Latreille), formiga dos pavimentos (Tetramorium eaespitum, Linnaeus), formiga dos campos de milho (Lasius alienus, Fõrster), formiga doméstica odorífera (Tapinoma sessile, Say), abelhas (incluindo abelhas carpinteiras), vespões, vespas americanas, vespas e moscas de serra (Neodiprion spp; Cephus spp); insetos pragas da família dos formicídeos, incluindo a formiga carpinteira da Flórida (Camponotus floridanus, Buckley), formiga dos pés brancos (Technomyrmex albipes fr. Smith), formigas cabeçudas (Pheidole sp) e formiga fantasma (Tapinoma melanocephalum, Fabricius); insetos pragas da ordem dos isópteros, incluindo cupins das famílias dos termicídeos (tais como Macrotermes sp), calortermicídeos (tais como Cryptotermes sp) e rinotermicídeos (tais como Reticuiitermes sp, Coptotermes sp), o cupim subterrâneo oriental (Reticulitermes flavipes, Kollar), cupim subterrâneo ocidental (Retieulitermes hesperus, Banks), cupim subterrâneo de Taiwan (Coptotermes formosanus, Shiraki), cupim da madeira seca do oeste da índia (Ineisitermes immigrans, Snyder), cupim do pó (Cryptotermes brevis, Walker), cupim de madeira seca (Ineisitermes snyderi, Light), cupim subterrâneo do sudeste (Retieulitermes virginieus, Banks), cupim de madeira seca do oeste (Ineisitermes minor, Hagen), cupins das árvores, tais como Nasutitermes sp e outros cupins de importância econômica; insetos pragas da ordem dos tisanúreos, tais como traça dos livros (Lepisma saccharina, Linnaeus) e tesourinhas (Thermobia domestica, Packard); insetos pragas da ordem dos malófagos, incluindo piolho humano (Pediculus humanus eapitis, De Geer), piolho do corpo (Pediculus humanus, Linnaeus), piolho das galinhas (Menacanthus stramineus, Nitszch), piolho dos cães (Trichodectes canis, De Geer), piolho da penugem (Goniocotes gallinae, De Geer), piolho dos carneiros (Bovicola ovis, Schrank), piolho bovino de nariz curto (Haemotopinuseurysternus, Nitzsch), piolho bovino de nariz longo (Linognathus vituli, Linnaeus) e outros piolhos parasíticos sugadores e mordedores que atacam o homem e os animais; insetos pragas da ordem dos sifonópteros, incluindo a pulga dos ratos oriental (Xenopsylla cheopis, Rothschild), pulga dos gatos (Ctenocephalides felis, Bouche), pulga dos cães (Ctenocephalides canis, Curtis), pulga das aves (Ceratophyllus gallinae, Schrank), pulga das galinhas (Echidnophaga galHnacea, Westwood), pulga humana (Pulex irritans, Linnaeus) e outras pulgas que afligem os mamíferos e as aves. Pragas artrópodes adicionais cobertas incluem: aranhas da ordem das aranhas, tais como a aranha reclusa marrom (Loxosceles reclusa, Gertsch e Mulaik) e a aranha viúva negra (Latrodectus mactans, Fabricius) e centopéias da ordem dos escutigeromorfos, tais como a centopéia doméstica (Scutigera coleoptrata, Linnaeus). Os compostos de acordo com a presente invenção também apresentam atividade sobre membros das classes dos nematóides, céstodes, trematóides e acantocéfalos, incluindo membros economicamente importantes das ordens dos estrongilídeos, ascaridídeos, oxiurídeos, rabditídeos, espirurídeos e enóplidos, tais como, mas sem limitar-se a pragas agrícolas economicamente importantes (ou seja, nematóides dos nós das raízes do gênero Meloidogyne, nematóides de lesões do gênero Pratylenchus, nematóides das raízes grossas do gênereo Trichodorus etc.) e pragas de saúde humana e animal (ou seja, todos os vermes, solitárias e Iombrigas economicamente importantes, tais como Strongylus vulgaris em cavalos, Toxocara canis em cães, Haemonchus contortus em carneiros, Dirofilaria immitis Leidy em cães, Anoplocephala perfoliata em cavalos, Fasciola hepatica Linnaeus em ruminantes etc.).
Os compostos de acordo com a presente invenção exibem atividade particularmente alta contra pragas da ordem dos lepidópteros (por exemplo, Alabama argillacea Hübner (larva das folhas de algodão), Archipsargyrospila Walker (lagarta das folhas das árvores frutíferas), A. rosana Linnaeus (lagarta das folhas européia) e outras espécies de Archips, Chilo supressalis Walker (broca do caule de arroz), Cnaphalocrosis medinalis Guenee (lagarta da folha de arroz), Crambus caliginosellus Clemens (verme de teias de raiz de milho), Crambus teterrellus Zincken (verme de teias de capim do campo), Cydia pomonella Linnaeus (traça das frutas), Earias insularia Boisduval (larva de mariposa espinhosa), Earias vittella Fabricius (larva de mariposa manchada), Helicoverpa armigera Hübner (larva de mariposa americana), Helicoverpa zea Boddie (larva de mariposa do milho), Heliothis virescens Fabricius (verme dos botões de fumo), Herpetogramma Iicarsisalis Walker (verme de teias do gramado), Lobesia botrana Denis e Schiffermüller (traça da uva), Peetinophora gossypiella Saunders (larva de mariposa rosa), Phyllocnistis eitrella Stainton (lagarta dos cítricos), Pieris brassieae Linnaeus (borboleta branca grande), Pieris rapae Linnaeus (borboleta branca pequena), Plutella xylostella Linnaeus (traça das crucíferas), Spodoptera exigua Hübner (lagarta da beterraba), Spodoptera Iitura Fabricius (gramiola do fumo, lagarta dos cachos), Spodoptera frugiperda J. E. Smith (lagarta do outono), Trichoplusia ni Hübner (larva do repolho) e Tuta absoluta Meyrick (lagarta do tomate)).
Os compostos de acordo com a presente invenção também apresentam atividade significativa sobre membros da ordem dos homópteros, que incluem: Aeyrthisiphon pisum Harris (afídeo da ervilha), Aphis eraeeivora Koch (afídeo do feijão-fradinho), Aphis fabae Scopoli (afídeo do feijão preto), Aphis gossypii Glover (afídeo do algodão, afídeo do melão), Aphis pomi De Geer (afídeo da maçã), Aphis spiraeeola Patch (afídeo da parte superior), Aulaeorthum solani Kaltenbach (afídeo da dedaleira), Chaetosiphon fragaefolii Cockerell (afídeo do morango), Diuraphis noxia Kurdjumov/Mordvilko (afídeo do trigo russo), Dysaphis plantaginea Paaserini (afídeo da maçã rosada),Eriosoma Ianigerum Hausmann (afídeo da maçã lanosa), Hyalopterus pruni Geoffroy (afídeo da ameixa farinácea), Lipaphis erysimi Kaltenbach (afídeo do nabo), Metopolophium dirrhodum Walker (afídeo dos cereais), Macrosipum euphorbiae Thomas (afídeo da batata), Myzus persicae Sulzer (afídeo da batata-pêssego, afídeo do pêssego verde), Nasonovia ribisnigri Mosley (afídeo da alface), Pemphigus spp. (afídeos das raízes e afídeos da galha), Rhopalosiphum maidis Fitch (afídeo da folha de milho), Rhopalosiphum padi Linnaeus (afídeo da aveia-cereja de pássaros), Schizaphis graminum Rondani (besouro verde), Sitobion avenae Fabricius (afídeo dos cereais inglês), Therioaphis maculata Buckton (afídeo da alfafa manchado), Toxoptera aurantii Boyer de Fonscolombe (afídeo negro dos cítricos) e Toxoptera citricida Kirkaldy (afídeo marrom dos cítricos); Adelges spp. (adelgídeos); Phylloxera devastatrix Pergande (filoxera da noz pecã), Bemisia tabaci Gennadius (mosca branca do fumo, mosca branca da batata-doce), Bemisia argentifolii Bellows e Perring (mosca branca da folha de prata), Dialeurodes citri Ashmead (mosca branca dos cítricos) e Trialeurodes vaporariorum Westwood (mosca branca da estufa); Empoasca fabae Harris (gafanhoto das folhas de batata), Laodelphax striatellus Fallen (gafanhoto das plantas marrom menor), Macrolestes quadrilineatus Forbes (gafanhoto das folhas de áster), Nephotettix cinticeps Uhler (gafanhoto verde das folhas), Nephotettix nigropictus Stâl (gafanhoto das folhas de arroz), Nilaparvata Iugens Stâl (gafanhoto marrom das plantas), Peregrinus maidis Ashmead (gafanhoto das plantas de milho), Sogatella furcifera Horvath (gafanhoto das plantas de costas brancas), Sogatodes orizicola Muir (delfacídeo de arroz), Typhlocyba pomaria McAtee (gafanhoto branco das folhas de maçã), Erythroneoura spp. (gafanhotos das folhas de uva); Magieidada septendeeim Linnaeus (cigarra de estação); Ieerya purehasi Maskell (mede-palmos do algodão), Quadraspidiotus pernieiosus Comstock (mede-palmos de São José), Planoeoceus citri Risso (besouro farináceo doscítricos), Pseudococcus spp. (outro complexo de besouro farináceo), Cacopsylla pyrícola Foerster (psila da pêra), Trioza diospyri Ashmead (psila de dióspiro).
Os compostos de acordo com a presente invenção também apresentam atividade sobre membros da ordem dos hemípteros, que incluem: Aerosternum hilare Say (besouro verde de mau cheiro), Anasa tristis De Geer (besouro da abóbora), Blissus leueopterus leueopterus Say (besouro percevejo), Corythuea gossypii Fabricius (besouro de renda de algodão), Cyrtopeltis modesta Distant (besouro do tomate), Dysdereus suturellus Herrich-Scháffer (besouro do algodão), Euehistus servus Say (besouro marrom de mau cheiro), Euehistus variolarius Palisot de Beauvois (besouro de mau cheiro com uma mancha), Graptosthetus spp. (complexo de besouros de sementes), Leptoglossus eoreulus Say (besouro de sementes de pinho em folhas), Lygus Iineolaris Palisot de Beauvois (besouro de plantas manchado), Nezara viridula Linnaeus (besouro verde de mau cheiro do sul), Oebalus pugnax Fabricius (besouro de mau cheiro do arroz), Oncopeltus faseiatus Dallas (besouro grande de plantas leitosas), Pseudatomoscelis seriatus Reuter (gafanhoto-pulga do algodão). Outras ordens de insetos controladas por compostos de acordo com a presente invenção incluem tisanópteros (por exemplo, Frankliniella oeeidentalis Pergande (tripé das flores do oeste), Seirthothrips eitri Moulton (tripé dos cítricos), Serieothrips variabilis Beach (tripé da soja) e Thrips tabaei Lindeman (tripé da cebola)); e a ordem dos coleópteros (por exemplo, Leptinotarsa deeemlineata Say (besouro da batata do Colorado), Epilaehna varivestis Mulsant (besouro do feijão mexicano) e larvas dos fios do gênero Agriotes, Athous ou Limonius).
Merece observação o uso de compostos de acordo com a presente invenção para o controle de moscas brancas de folhas de prata (Bemisia argentifolii). Merece observação o uso de compostos de acordo com apresente invenção para controle de gafanhoto das batatas (Empoasca fabae). Merece observação o uso de compostos de acordo com a presente invenção para 0 controle de gafanhoto do milho (Peregrinus maidis). Merece observação o uso de compostos de acordo com a presente invenção para o controle de afídeo do melão e algodão (Aphis gossypii). Merece observação o uso de compostos de acordo com a presente invenção para controlar afídeo do pêssego verde (Myzus persicae). Merece observação o uso de compostos de acordo com a presente invenção para o controle de traça diamante (Plutella xylostella). Merece observação o uso de compostos de acordo com a presente invenção para controlar lagarta dos cereais de outono (Spodoptera frugiperda).
Os compostos de acordo com a presente invenção podem também ser misturados com um ou mais agentes ou compostos biologicamente ativos diferentes, que incluem inseticidas, fungicidas, nematicidas, bactericidas, acaricidas, herbicidas, reguladores do crescimento tais como estimulantes do enraizamento, quimioesterilizadores, semioquímicos, repelentes, atrativos, feromônios, estimulantes da alimentação, outros compostos biologicamente ativos ou vírus, fungos ou bactérias entomopatogênicas para formar pesticida de múltiplos componentes, oferecendo espectro ainda mais amplo de utilidade agronômica e não agronômica. Desta forma, a presente invenção também se refere a composição que compreende quantidade biologicamente eficaz de composto da Fórmula 1 e quantidade eficaz de pelo menos um agente ou composto biologicamente ativo adicional e pode compreender ainda pelo menos um dentre tensoativo, diluente sólido ou diluente líquido. Os outros agentes ou compostos biologicamente ativos podem ser formulados em composições que compreendem pelo menos um dentre tensoativo, diluente sólido ou líquido. Para as misturas de acordo com a presente invenção, os demais agentes ou compostos biologicamente ativos podem ser formulados junto com os compostos do presente, incluindo os compostos da Fórmula 1,para formar mistura prévia, ou os outros agentes ou compostos biologicamente ativos podem ser formulados separadamente dos compostos do presente, incluindo os compostos da Fórmula 1 e as duas formulações combinadas entre si antes da aplicação (tal como em tanque de pulverização) ou, alternativamente, aplicadas sucessivamente.
Exemplos desses agentes ou compostos biologicamente ativos com os quais os compostos de acordo com a presente invenção podem ser formulados são: inseticidas tais como abamectina, acefato, acetamiprid, amidoflumet (S-1955), avermectina, azadiractina, azinfós-metil, bifentrin, bifenazato, buprofezin, carbofuran, cartap, clorfenapir, clorfuazuron, clorpirifós, clorpirifós-metil, cromafenozida, clotianidin, ciflumetofen, ciflutrin, beta-ciflutrin, cialotrin, lambda-cialotrin, cipermetrina, ciromazina, deltametrina, diafentiuron, diazinon, dieldrin, diflubenzuron, dimeflutrin, dimetoato, dinotefuran, diofenolan, emamectin, endossulfan, esfenvarelato, etiprol, fenotiocarb, fenoxicarb, fenpropatrin, fenvarelato, fipronil, flonicamid, flubendiamida, flucitrinato, tau-fluvalinato, flufenerim (UR-50701), flufenoxuron, fonofós, halofenozida, hexaflumuron, hidrametilnon, imidacloprid, indoxacarb, isofenfós, lufenuron, malation, metaflumizona, metaldeído, metamidofós, metidation, metomil, metoprene, metoxiclor, metoflutrin, monocrotofós, metoxifenozida, nitenpiram, nitiazina, novaluron, noviflumuron (XDE-007), oxamil, paration, paration-metil, permetrina, forato, fosalona, fosmet, fosfamidon, pirimicarb, profenofós, proflutrin, pimetrozina, pirafluprol, piretrina, piridalil, piriprol, piriproxifen, rotenona, rianodina, espinosad, espirodiclofen, espiromesifin (BSN 2060), espirotetramat, sulprofós, tebufenozida, teflubenzuron, teflutrin, terbufós, tetraclorvinfós, tiacloprid, tiametoxam, tiodicarb, tiossultap-sódio, tralometrin, triazamato, triclorfon e triflumuron; fungicidas, tais como acibenzolar, amisulbrom, azoxistrobin, benalaxil, benomil, bentiavalicarb, bentiavalicarb-isopropila, binomial, bifenila, bitertanol, blasticidin-S, mistura de Bordeaux(sulfato de cobre tribásico), boscalid/nicobifen, bromuconazol, bupirimato, butiobato, carboxin, carpropamid, captafol, captan, carbendazim, cloroneb, clorotalonil, clozolinato, clotrimazol, oxicloreto de cobre, sais de cobre tais como sulfato de cobre e hidróxido de cobre, ciazofamid, ciflunamid, cimoxanil, ciproconazol, ciprodinil, diclofuanid, diclocimet, diclomezina, dicloran, dietofencarb, difenoconazol, dimetomorf, dimoxistrobin, diniconazol, diniconazol-M, dinocap, dicostrobin, ditianon, dodemorf, dodina, econazol, etaconazol, edifenfós, epoxiconazol, etaboxam, etirimol, etridiazol, famoxadona, fenamidona, fenarimol, fenbuconazol, fencaramid, fenfuram, fenhexamida, fenoxanil, fenpiclonil, fenpropidin, fenpropimorf, acetato de fentina, hidróxido de fentina, ferbam, ferfurazoato, ferinzona, fluazinam, fludioxonil, flumetover, fluopicolida, fluoxastrobin, fluquinconazol, flusilazol, flusulfamida, flutolanil, flutriafol, folpet, fosetil-alumínio, fuberidazol, furalaxil, furametapir, hexaconazol, himexazol, guazatina, imazalil, imibenconazol, iminoctadina, iodicarb, ipconazol, iprobenfós, iprodiona, iprovalicarb, isoconazol, isoprotiolano, casugamicin, cresoxim-metil, mancozeb, mandipropamid, maneb, mapanipirin, mefenoxam, mepronil, metalaxil, metam inostrobin, metconazol, metasulfocarb, metiram-zinco, metominostrobin/fenominostrobin, mepanipirim, metiram, metrafenona, miconazol, miclobutanil, neo-asozin (metanoarsonato férrico), nuarimol, octilinona, ofurace, orisastrobin, oxadixil, ácido oxolínico, oxpoconazol, paclobutrazol, penconazol, pencicuron, pentiopirad, perfurazoato, ácido fosfônico, ftalida, picobenzamid, picoxistrobin, polioxin, probenazol, procloraz, procimidona, propamocarb, cloridrato de propamocarb, propiconazol, propineb, proquinazid, protioconazol, piraclostrobin, pirazofós, pirifenox, pirimetanil, pirifenox, pirolnitrina, piroquilon, quinconazol, quinoxifen, quintozene, siltiofam, simeconazol, espiroxamina, estreptomicin, enxofre, tebuconazol, tecrazene, tecloftalam, tecnazene, tetraconazol, tiabendazol, tifluzamida, tiofanato,tiofanato-metil, tiram, tiadinil, tolclofós-metil, tolilfluanid, triadimefon, triadimenol, triarimol, triazóxido, tridemorf, trimorfamida, triciclazol, trifloxistrobin, triforina, triticonazol, uniconazol, validamicin, vinclozolin, zineb, ziram e zoxamida; nematicidas, tais como aldicarb, oxamil e fenamifós; bactericidas, tais como estreptomicina; acaricidas, tais como amitraz, chinometionat, clorobenzilato, cihexatin, dicofol, dienoclor, etoxazol, fenazaquin, óxido de fenbutatin, fenpropatrin, fenpiroximato, hexitiazox, propargita, piridaben e tebufenpirad; e agentes biológicos incluindo bactérias entomopatogênicas, tais como Bacillus thuringiensis subespécie Aizawai, Bacillus thuringiensis subespécie Kurstaki e as delta-endotoxinas encapsuladas de Bacillus thuringiensis (tais como Cellcap1 MPV1 MPVII); fungos entomopatogênicos, tais como fungo muscardina verde; e vírus entomopatogênicos que incluem bacilovírus, nucleopoliedro vírus (NPV) tais como HzNPV1 AfNPV; e vírus granulose (GV) tal como CpGV.
Os compostos de acordo com a presente invenção e suas composições podem ser aplicados a plantas geneticamente transformadas para expressar proteínas tóxicas para pragas invertebradas (tais como delta-endotoxinas de Bacillus thuringiensis). O efeito dos compostos de controle de pragas invertebradas aplicados de forma exógena de acordo com a presente invenção pode ser sinérgico com as proteínas de toxina expressas.
As referências gerais para estes protetores agrícolas (ou seja, inseticidas, fungicidas, nematicidas, acaricidas, herbicidas e agentes biológicos) incluem The Pestieide Manual, 13a edição, C. D. S. Tomlin1 ed., British Crop Protection Council, Farnham, Surrey1 Grã-Bretanha, 2003, e The BioPestieide Manual, segunda edição, L. G. Copping, Ed., British Crop Protection Council1 Farnham1 Surrey1 Grã-Bretanha, 2001.
Em certos casos, combinações com outros artropodicidas que possuem espectro similar de controle mas modo diferente de ação serão particularmente vantajosas para a administração de resistência. Desta forma,as composições de acordo com a presente invenção podem compreender adicionalmente quantidade biologicamente eficaz de pelo menos um agente ou composto de controle de pragas invertebradas adicional que possui espectro de controle similar mas modo diferente de ação. O contato de planta geneticamente modificada para expressar composto de proteção vegetal (tal como proteína) ou o local da planta com quantidade biologicamente eficaz de composto de acordo com a presente invenção pode também fornecer espectro mais amplo de proteção vegetal e ser vantajoso para administração de resistência.
Em certos casos, combinações de composto de acordo com apresente invenção com outros agentes ou compostos de controle de pragas invertebradas podem resultar em efeito maior que o aditivo (ou seja, sinérgico) e/ou efeito menor que o aditivo (ou seja, antagonista). Sempre é desejável reduzir a quantidade de agentes químicos liberados no ambiente ainda que garantindo controle eficaz de pragas. Quando for encontrada sinergia de agentes de controle de pragas invertebradas em taxas de aplicação que gerem níveis agronomicamente satisfatórios de controle de pragas, essas combinações podem ser vantajosas para reduzir o custo de produção de safras e reduzir a carga ambiental.
A Tabela A relaciona combinações específicas de composto daFórmula 1 com outros agentes de controle de pragas invertebradas que ilustram as misturas, composições e métodos de acordo com a presente invenção. A primeira coluna da Tabela A relaciona os agentes de controle de pragas invertebradas específicos (tais como "abamectina" na primeira linha). A segunda coluna da Tabela A relaciona o modo de ação (quando conhecido) dos agentes de controle de pragas invertebradas. A terceira coluna da Tabela A relaciona realização(ões) de faixas de razões em peso para taxas em que o agente de controle de pragas invertebradas pode ser aplicado com relação acomposto da Fórmula 1, seu N-óxido ou sal (tal como "50:1 a 1:50" de abamectina com relação a composto da Fórmula 1 em peso). Desta forma, por exemplo, a primeira linha da Tabela A descreve especificamente a combinação de composto da Fórmula 1 com abamectina que pode ser aplicada em razão em peso de 50:1 a 1:50. As linhas restantes da Tabela A devem ser interpretadas de forma similar. Merece observação adicional que a Tabela A relaciona combinações específicas de composto da Fórmula 1 com outros agentes de controle de pragas invertebradas ilustrativos das misturas, composições e métodos de acordo com a presente invenção e inclui realizações adicionais de faixas de razão em peso para taxas de aplicação.
Tabela a
<table>table see original document page 81</column></row><table><table>table see original document page 82</column></row><table><table>table see original document page 83</column></row><table><table>table see original document page 84</column></row><table><table>table see original document page 85</column></row><table>
Uma realização de inseticidas e acaricidas para mistura comcompostos de acordo com a presente invenção inclui moduladores de canais de sódio tais como cipermetrina, cialotrina, ciflutrina, beta-ciflutrina, esfenvarelato, fenvarelato, indoxacarb e tralometrina; inibidores da colinesterase, tais como metomil, oxamil e tiodicarb; neonicotinóides, tais como acetamiprid, clotianidin, imidacloprid, tiacloprid e tiametoxam; bloqueadores de canais de sódio neuronais, tais como indoxacarb; Iactonas macrocíclicas inseticidas, tais como espinosad, abamectina, avermectina e emamectina; bloqueadores de canais de cloreto regulados por GABA (ácido γ-aminobutírico), tais como endossufan, metiprol e fipronil; inibidores da síntese de chitina, tais como flufenoxuron e triflumuron; imitadores de hormônios juvenis, tais como diofenolan e piriproxifen; Iigantes receptores de octopamina, tais como amitraz; agonistas de ecdisona, tais como metoxifenozida e tebufenozida; Iigantes receptores de rianodina, tais como rianodina, antranilamidas e flubendiamida; fenotiocarb; flonicamid; metaflumizona, piridalil; e pimetrozina. Uma realização de agentes biológicos para mistura com compostos de acordo com a presente invenção inclui Bacillusthuríngiensis e Bacillus thuríngiensis delta-endotoxina, bem como inseticidas virais de ocorrência natural e geneticamente modificados que incluem membros da família dos bacilovirídeos, bem como fungos entomófagos.
As razões em peso entre composto, incluindo composto da Fórmula 1, seu N-όχido ou sal, e o agente de controle de pragas invertebradas adicional são tipicamente de 1000:1 a 1:1000, em que uma realização é de 500:1 a 1:500, outra realização é de 250:1 a 1:200 e outra realização é de 100:1 a 1:50.
Encontram-se relacionadas abaixo na Tabela B realizações de composições específicas que compreendem composto da Fórmula 1 (os números de compostos designam compostos na Tabela índice A) e agente de controle de pragas invertebradas adicional.
Tabela B
<table>table see original document page 86</column></row><table><table>table see original document page 87</column></row><table><table>table see original document page 88</column></row><table>
As misturas específicas relacionadas na Tabela B tipicamente combinam composto da Fórmula 1 com o outro agente de pragas invertebradas nas razões especificadas na Tabela A.
As pragas invertebradas são controladas em aplicações agronômicas e não agronômicas por meio da aplicação de composição que compreende composto de acordo com a presente invenção, em quantidade biologicamente eficaz, ao ambiente das pragas que inclui o local de infestação agronômico e/ou não agronômico, à área a ser protegida ou diretamente sobre as pragas a serem controladas. Aplicações agronômicas incluem a proteção de safra de campo contra pragas invertebradas tipicamente por meio da aplicação de composição ou mistura de acordo com a presente invenção à semente da safra antes do plantio, à folhagem, hastes, flores e/ou frutos de plantas de safras, ou ao solo ou outro meio de crescimento antes ou depois do plantio da safra. Aplicações não agronômicas designam controle de pragas invertebradas nas áreas diferentes de campos de plantas de safras. Aplicações não agronômicas incluem o controle de pragas invertebradas em grãos armazenados, cereais e outros alimentos, bem como em produtos têxteis, tais como roupas e tapetes. Aplicações não agronômicas também incluem controle de pragas invertebradas em plantas ornamentais, produtos florestais, jardins, ao longo de laterais de rodovias e direitos de tráfego ferroviário e sobre relva talcomo gramados, campos de golfe e pastagens. Aplicações não agronômicas também incluem controle de pragas invertebradas em residências e outras construções que podem estar ocupadas por seres humanos e/ou animais de companhia, fazenda, rancho, zoológico ou outros. Aplicações não agronômicas também incluem o controle de pragas tais como cupins que podem danificar madeira ou outros materiais estruturais utilizados em construções.
Aplicações não agronômicas também incluem a proteção da saúde humana e animal por meio do controle de pragas invertebradas que são parasíticas ou transmitem doenças infecciosas. O controle de parasitas animais inclui o controle de parasitas externos que são parasíticos para a superfície do corpo do animal hospedeiro (tal como ombros, axilas, abdômen, parte interna das coxas) é parasitas internos que são parasíticos para o lado interno do corpo do animal hospedeiro (tal como estômago, intestino, pulmão, veias, embaixo da pele, tecido linfático). Pragas transmissoras de doenças ou parasíticas externas incluem, por exemplo, chiques, carrapatos, piolhos, mosquitos, moscas, sarna, ácaros e pulgas. Parasitas internos incluem vermes do coração, ancilóstomos e helmíntios. Compostos e composições de acordo com a presente invenção são particularmente apropriados para o combate a pragas parasíticas externas ou transmissoras de doenças.
Os compostos e composições de acordo com a presente invenção são apropriados para o combate a parasitas que infestam animais de trabalho agrícola, tais como bois, carneiros, cabras, cavalos, porcos, burros, camelos, búfalos, coelhos, galinhas, perus, patos, gansos e abelhas; animais domésticos e animais de estimação, tais como cães, gatos, pássaros de estimação e peixes de aquário; bem como os chamados animais experimentais, tais como hamsters, cobaias, ratos e camundongos. Combatendo estes parasitas, as fatalidades e a redução do desempenho (em termos de carne, leite, lã, pele, ovos, mel etc.) devem ser reduzidas, de forma que a aplicação de composiçãoque compreende composto de acordo com a presente invenção destina-se a permitir acasalamento de animais mais simples e econômico.
Aplicações não agronômicas no setor veterinário têm lugar de maneira conhecida, por meio de administração enteral na forma de, por exemplo, pastilhas, cápsulas, bebidas, preparações de encharcamento, granulados, pastas, misturas, procedimentos de alimentação, supositórios; por meio de administração parenteral, tal como por injeção (incluindo intramuscular, subcutânea, intravenosa, intraperitoneal), implantes; por administração nasal; por administração dérmica, tal como na forma de imersão 10 ou mergulhamento, pulverização, despejamento, lavagem, revestimento com pó e por meio de dispositivos incorporados, tais como colares, marcas na orelha, marcas na cauda, fitas de medição dos membros ou cabrestos que compreendem compostos ou composições de acordo com a presente invenção.
A presente invenção compreende ainda, portanto, método decontrole de pragas invertebradas em aplicações agronômicas e/ou não agronômicas, que compreende o contato da praga invertebrada ou seu ambiente com quantidade biologicamente eficaz de um ou mais dos compostos de acordo com a presente invenção, ou com composição que compreende pelo menos um desses compostos ou composições que compreendem pelo menos um desses compostos e quantidade biologicamente eficaz de pelo menos um agente ou composto biologicamente ativo adicional. Exemplos de composições apropriadas que compreendem composto de acordo com a presente invenção e quantidade biologicamente eficaz de pelo menos um agente ou composto biologicamente ativo adicional incluem composições granulares, em que o composto ativo adicional está presente sobre o mesmo grânulo do composto de acordo com a presente invenção ou sobre grânulos separados do composto de acordo com a presente invenção.Uma realização de método de contato é por meio de pulverização. Alternativamente, composição granular que compreende composto de acordo com a presente invenção pode ser aplicada à folhagem da planta ou ao solo. Os compostos de acordo com a presente invenção podem também ser efetivamente fornecidos por meio de absorção da planta por contato da planta com composição que compreende composto de acordo com a presente invenção aplicado na forma de encharcamento de solo com formulação líquida, formulação granular ao solo, tratamento de caixa de mudas ou mergulhamento de transplantes. Merece observação composição de acordo com a presente invenção na forma de formulação líquida para encharcamento de solo. Também merece observação método de controle de pragas invertebradas que compreende o contato do ambiente do solo da praga invertebrada com quantidade biologicamente eficaz de composto de acordo com a presente invenção. Merecem observação adicional compostos de acordo com a presente invenção também eficazes por meio de aplicação local ao local de infestação. Outros métodos de contato incluem a aplicação de composto ou composição de acordo com a presente invenção por meio de pulverizações diretas e residuais, pulverizações aéreas, géis, revestimentos de sementes, microencapsulações, absorção sistêmica, iscas, marcas de orelhas, misturas, nebulizadores, fumigantes, aerossóis, pós e muitos outros. Uma realização de método de contato é grânulo, bastão ou pastilha fertilizante com dimensões estáveis que compreende mistura ou composição de acordo com a presente invenção. Os compostos de acordo com a presente invenção podem também ser impregnados em materiais para a fabricação de dispositivos de controle de invertebrados (tais como redes contra insetos). Revestimentos de sementes podem ser aplicados a todos os tipos de sementes, incluindo aqueles dos quais as plantas geneticamente transformadas para expressar características especializadas germinarão. Exemplos representativos incluem aqueles queexpressam proteínas tóxicas para pragas invertebradas, tais como toxina de Bacillus thuringiensis ou as que expressam resistência a herbicidas, tais como semente "Roundup Ready".
Os compostos de acordo com a presente invenção podem ser incorporados a composição de isca que é consumida por pragas invertebradas ou utilizada em dispositivo tal como armadilha, estação de isca e similares. Essa composição de isca pode apresentar-se na forma de grânulos que compreendem (a) ingredientes ativos, nomeadamente quantidade biologicamente eficaz de composto da Fórmula 1, seu A/-óxido ou sal, (b) um ou mais materiais alimentícios, opcionalmente (c) um atrativo e, opcionalmente, (d) um ou mais umectantes. Merecem observação grânulos ou composições de isca que compreendem cerca de 0,001 a 5% de ingredientes ativos, cerca de 40 a 99% de material alimentício e/ou atrativo, e, opcionalmente, cerca de 0,05 a 10% de umectantes, que são eficazes no controle de pragas invertebradas do solo em taxas de aplicação muito baixas, particularmente em doses de ingrediente ativo que são letais por ingestão em vez de por contato direto. Alguns materiais alimentícios podem funcionar como fonte de alimento e como atrativo. Os materiais alimentícios incluem carboidratos, proteínas e lipídios. Exemplos de materiais alimentícios são farinha vegetal, açúcar, amidos, gordura animal, óleo vegetal, extratos de levedura e sólidos de leite. Exemplos de atrativos são odorizantes e aromatizantes, tais como extratos de plantas ou de frutas, perfume ou outro componente animal ou vegetal, feromônios ou outros agentes conhecidos por atraírem pragas invertebradas alvo. Exemplos de umectantes, ou seja, agentes retentores de umidade, são glicóis e outros polióis, glicerina e sorbitol. Merece observação composição de isca (e método de uso dessa composição de isca) utilizada para controlar pelo menos uma praga invertebrada selecionada a partir do grupo que consiste de formigas, cupins e baratas. Dispositivo de controle de pragas invertebradas podecompreender a composição de isca do presente e abrigo adaptado para receber a composição de isca, em que o abrigo possui pelo menos uma abertura dimensionada para permitir que a praga invertebrada passe através da abertura, de forma que a praga invertebrada possa ganhar acesso à composição de isca a partir de local fora do abrigo e em que o abrigo é adicionalmente adaptado para colocação em local de atividade conhecida ou potencial para a praga invertebrada.
Os compostos de acordo com a presente invenção podem ser aplicados sem outros adjuvantes, mas mais freqüentemente a aplicação será de formulação que compreende um ou mais ingredientes ativos com veículos, diluentes e tensoativos apropriados e, possivelmente, em combinação com alimento, dependendo do uso final contemplado. Um método de aplicação envolve a pulverização de dispersão em água ou solução de óleo refinado de composto de acordo com a presente invenção. Combinações com óleos de pulverização, concentrações de óleo de pulverização, adesivos espalhantes, adjuvantes, outros solventes e sinérgicos tais como butóxido de piperonila freqüentemente aumentam a eficácia do composto. Para usos não agronômicos, essas pulverizações podem ser aplicadas a partir de recipientes de pulverização tais como lata, garrafa ou outro recipiente, seja por meio de bomba ou de sua liberação de recipiente pressurizado, tal como lata de pulverização de aerossol pressurizada. Essas composições de pulverização podem assumir várias formas, tais como pulverizações, névoas, espumas, fumaças ou neblina. Essas composições de pulverização podem compreender adicionalmente, portanto, propelentes, agentes espumantes etc., conforme venha a ser o caso. Merece observação composição de pulverização que compreende quantidade biologicamente eficaz de composto ou composição de acordo com a presente invenção e veículo. Uma realização dessa composição de pulverização compreende quantidade biologicamente eficaz de composto oucomposição de acordo com a presente invenção e propelente. Os propelentes representativos incluem, mas sem limitar-se a metano, etano, propano, butano, isobutano, buteno, pentano, isopentano, neopentano, penteno, hidrofluorocarbonos, clorofluorocarbonos, dimetil éter e misturas dos acima.
Merece observação composição de pulverização (e método que utiliza essa composição de pulverização liberada de recipiente de pulverização) utilizada para controlar ao menos uma praga invertebrada selecionada a partir do grupo que consiste de mosquitos, moscas negras, moscas dos estábulos, moscas dos cervos, moscas dos cavalos, vespas, vespas americanas, vespões, carrapatos, aranhas, formigas, mosquitos e similares, incluindo individualmente ou em combinações.
A taxa de aplicação necessária para controle efetivo (ou seja, "quantidade biologicamente eficaz") dependerá de fatores tais como a espécie de invertebrado a ser controlada, o ciclo de vida da praga, estágio de vida, seu tamanho, localização, época do ano, animal ou safra hospedeira, comportamento alimentar, comportamento de acasalamento, umidade ambiente, temperatura e similares. Sob circunstâncias normais, taxas de aplicação de cerca de 0,01 a 2 kg de ingrediente ativo por hectare são suficientes para controlar pragas em ecossistemas agronômicos, mas até 0,0001 kg/hectare podem ser suficientes ou até 8 kg/hectare podem ser necessários. Para aplicações não agronômicas, taxas de uso eficazes variarão de cerca de 1,0 a 50 mg/metro quadrado, mas até 0,1 mg/metro quadrado podem ser suficientes ou até 150 mg/metro quadrado podem ser necessários. Os técnicos no assunto podem determinar facilmente a quantidade biologicamente eficaz necessária para o nível desejado de controle de pragas invertebradas.
Os Testes a seguir demonstram a eficácia de controle de compostos de acordo com a presente invenção sobre pragas específicas."Eficácia de controle" representa a inibição do desenvolvimento de pragas invertebradas (incluindo a mortalidade) que causa redução significativa da alimentação. A proteção de controle de pragas gerada pelos compostos não se limita, entretanto, a essas espécies. Vide as Tabelas índice AaE para descrições de compostos. As abreviações a seguir são utilizadas nas Tabelas índice que se seguem: /' é iso, Me é metila, Et é etila e /-Pr é isopropila. "(d)" indica funde-se com decomposição aparente. A abreviação "Ex." representa "Exemplo" e é seguida por número que indica em qual exemplo é preparado o composto.
Tabela Índice A
<table>table see original document page 95</column></row><table>
Tabela Índice B
<table>table see original document page 95</column></row><table>Tabela Índice C
<table>table see original document page 96</column></row><table>
Vide Tabela índice F para dados de NMR 1H.
Vide Exemplos para dados de NMR 1H.
Tabela Índice D
<table>table see original document page 96</column></row><table><table>table see original document page 97</column></row><table>
Tabela Índice F
<table>table see original document page 97</column></row><table>
a Os dados de NMR 1H são em ppm campo abaixo a partir de tetrametilsilano. Os acoplamentos são designados por (s) isolado, (d) dupla, (t) trio, (q) quarteto, (m) múltiplo, (dd) par de duplas, (dt) par de trios, (br s) isolado amplo.Exemplos Biológicos da Presente Invenção Teste A
Para avaliar o controle de traça diamante (Plutella xylostella), a unidade de teste consistiu de pequeno recipiente aberto com planta de rabanete com doze a quatorze dias de idade no seu interior. Esta foi previamente infestada com dez a quinze larvas neonatais sobre um pedaço de alimento para insetos, utilizando amostrador central para remover batoque de folha de alimento para insetos endurecido que contém várias larvas crescendo sobre ela e transferir o batoque que contém larvas e alimento para a unidade de teste. As larvas moveram-se para a planta de teste à medida que o batoque de alimento secou.
Compostos de teste foram formulados utilizando solução contendo 10% de acetona, 90% de água e 300 ppm de tensoativo não iônico Fórmula X-77® Spreader Lo-Foam contendo alquilarilpolioxietileno, ácidos graxos livres, glicóis e 2-propanol (Loveland Industries, Inc., Greeley, Colorado, Estados Unidos). Os compostos ou misturas formulados foram aplicados em 1 ml de líquido através de bocal atomizador SUJ2 com corpo customizado 1/8 JJ (Spraying Systems Co., Wheaton, Illinois, Estados Unidos) posicionado a 1,27 cm acima do topo de cada unidade de teste. Os compostos de teste foram pulverizados a 50 ppm, o que foi repetido por três vezes. Após a pulverização do composto de teste formulado, cada unidade de teste foi mantida para secar por uma hora e, em seguida, tampa com tela preta foi colocada sobre o topo. As unidades de teste foram mantidas por seis dias em câmara de crescimento a 25 0C e umidade relativa de 70%. Cada unidade de teste teve determinada visualmente a mortalidade dos insetos.
Dos compostos testados, os seguintes resultaram em mortalidade de insetos de pelo menos 80%: 1, 3, 4, 7, 8, 11, 12 e 14.Teste B
Para avaliação do controle de lagarta dos cereais de outono (Spodoptera frugiperda), a unidade de teste consistiu de pequeno recipiente aberto com planta de milho com quatro a cinco dias de idade no seu interior.
Esta foi previamente infestada (utilizando amostrador central) com dez a quinze larvas com um dia de idade sobre um pedaço de alimento de insetos.
Os compostos de teste foram formulados e pulverizados a 50 ppm conforme descrito para o Teste A. As aplicações foram repetidas por três vezes. Após a pulverização, as unidades de teste foram mantidas em câmara de crescimento e avaliadas visualmente em seguida conforme descrito para o Teste A.
Dos compostos testados, os seguintes resultaram em mortalidade de insetos de pelo menos 80%: 1 e 11.

Claims (20)

1. COMPOSTO, da fórmula 1 seu /V-óxido ou sal:<formula>formula see original document page 100</formula>em que:X é O ou S;J é anel heterocíclico selecionado a partir do grupo que consiste de:<formula>formula see original document page 100</formula>R1 é alquila Ci-C6, alquenila C2-C6, alquinila C2-C6, cicloalquila C3-C6, haloalquila Ci-C6l haloalquenila C2-C6l haloalquinila C2-C6, halocicloalquila C3-C6l halogênio, -CN1 -CHO1 -NO2l alcóxi CrC4l haloalcóxi C1-C4l alquiltio Ci-C4l alquilsulfinila Ci-C4, alquilsulfonila Ci-C4l haloalquiltio Ci-C4, haloalquilsulfinila CrC4l haloalquilsulfonila C1-C4l alquilcarbonila C2-C4, alcoxicarbonila C2-C4l alquilaminocarbonila C2-C4l dialquilaminocarbonila C3-C5, alquilamino CrC4 ou dialquilamino C2-C6;R2 é H1 alquila CrC6l alquenila C2-C6l alquinila C2-C6l cicloalquila C3-C6l haloalquila CrC6l haloalquenila C2-C6l haloalquinila C2-C6, halocicloalquila C3-C6l halogênio, -CN1 -CHO1 -NO2l alcóxi CrC4l haloalcóxi C1-C4, alquiltio C1-C4, alquilsulfinila C1-C4l alquilsulfonila CrC4l haloalquiltio C1-C4l haloalquilsulfinila C1-C4l haloalquilsulfonila C1-C4l alquilcarbonila C2-C4,alcoxicarbonila C2-C4, alquilaminocarbonila C2-C4, dialquilaminocarbonila C3-C5, alquilamino C1-C4 ou dialquilamino C2-Ce,'R3 é -C(=B)C(=0)L ou -C(R11R12)C(=0)L; R4 é H, alquila CrC6, alquenila C2-C6, alquinila C2-C6 ou cicloalquila C3-C6, cada qual opcionalmente substituído com um ou mais substituintes selecionados a partir do grupo que consiste de halogênio, -CN1 -NO2l hidróxi, alquila C1-C4l alcóxi Ci-C4l alquiltio CrC4l alquilsulfinila CrC4l alquilsulfonila CrC4l alcoxicarbonila C2-C4l alquilamino CrC4, dialquilamino C2-C8 e cicloalquilamino C3-C6; ouR4 é alquilcarbonila C2-C6, alcoxicarbonila C2-C61 alquilaminocarbonila C2-C6 ou dialquilaminocarbonila C3-Ce; ouR3 e R4 são tomados em conjunto como -C(=B)C(=0)- ou -C(R11R12)C(=0)-, em que a parte esquerda destas porções é unida como R3 e a parte direita como R4;cada R5 é independentemente alquila CrC61 cicloalquila C3-C61 haloalquila CrC61 halogênio, -CN1 alcóxi C1-C4, alquiltio CrC4l haloalcóxi CrC4, haloalquiltio C1-C4l haloalquilsulfinila C1-C4 ou haloalquilsulfonila C1-C4; ou fenila ou piridila, cada qual opcionalmente substituído com um a três R9;R6 é H1 alquila C1-C61 cicloalquila C3-C61 haloalquila C1-C61 halogênio, -CN1 alcóxi C1-C4l alcoxicarbonila C2-C4l alquiltio C1-C4l haloalcóxi C1-C4, haloalquiltio C1-C4l haloalquilsulfinila C1-C4 ou haloalquilsulfonila C1-C4;R7 é alquila C1-C6 opcionalmente substituído com um ou mais substituintes selecionados a partir do grupo que consiste de halogênio, -CN1 -NO2, hidróxi, alcóxi C1-C4l alquiltio C1-C4l alquilsulfinila C1-C4l alquilsulfonila C1-C4, alcoxicarbonila C2-C4l alquilamino C1-C4l dialquilamino C2-C8 e cicloalquilamino C3-C6; ouR7 é fenila ou piridila, cada qual opcionalmente substituído com um a três substituintes selecionados a partir de R9;R8 é H, alquila CrC6, haloalquila C1-C6, alquenila C3-C6, haloalquenila C3-C6, alquinila C3-C6 ou haloalquinila C3-C6;- cada R9 é independentemente alquila CrC6l cicloalquilaC3-C6l haloalquila CrC61 halogênio, -CN1 alcóxi CrC4l alquiltio CrC4, haloalcóxi C1-C4, haloalquiltio C1-C4l haloalquilsulfinila C1-C4 ou haloalquilsulfonila C1-C4;R11 e R12 são independentemente H1 halogênio, -CN1 OR13 ou alquila C1-C6, alquenila C2-C6, alquinila C2-C6 ou cicloalquila C3-C6l cada qual opcionalmente substituído com um ou mais halogênios;B é O1 NR131 NOR13 ou NNR14R15;L é OH ou NR14R15;R13 é H ou alquila C1-C6l alquenila C2-C6, alquinila C2-C6 ou cicloalquila C3-C6l cada qual opcionalmente substituído com um ou mais halogênios;R14 e R15 são independentemente H, G ou alquila C1-C6l alquenila C2-C6 ou alquinila C2-C6l cada qual opcionalmente substituído com um ou mais substituintes selecionados a partir do grupo que consiste de G1 halogênio, -CN, -NO2l hidróxi, alcóxi CrC4l haloalcóxi CrC4l alquiltio C1-C4l alquilsulfinila C1-C4, alquilsulfonila CrC4, alquilcarbonila C2-C4, alcoxicarbonila C2-C4, alquilamino C1-C4, dialquilamino C2-Cs e cicloalquilamino C3-C6; ouR14 e R15 são tomados em conjunto com o nitrogênio ao qual são ligados para formar anel que contém de dois a seis átomos de carbono e opcionalmente um átomo adicional de nitrogênio, enxofre ou oxigênio, em que o mencionado anel é opcionalmente substituído com um a quatro substituintes selecionados a partir do grupo que consiste de alquila C1-C2, halogênio, -CN, -NO2 e alcóxi C1-C2; ecada G é independentemente anel carbocíclico ou heterocíclico não aromático com três a seis membros, que inclui opcionalmente um ou dois membros de anéis selecionados a partir do grupo que consiste de C(=0), S(O) ou S(O)2 e opcionalmente substituído com um a quatro substituintes selecionados a partir do grupo que consiste de alquila C1-C2, halogênio, -CN1 -NO2 e alcóxi CrC2.
2. COMPOSTO, de acordo com a reivindicação 1, em que:R1 é alquila CrC4, haloalquila CrC4, halogênio, -CN, alcóxi Ci-C4 ou haloalcóxi CrC4;R2 é H, alquila CrC4, haloalquila C1-C4, halogênio, -CN, -CHO, -NO2, alcóxi CrC4, haloalcóxi C1-C4, alquiltio C1-C4, alquilsulfinila C1-C4, alquilsulfonila C1-C4, haloalquiltio C1-C4l haloalquilsulfinila CrC4l haloalquilsulfonila C1-C4 ou alcoxicarbonila C2-C4;R3 é -C(=0)C(=0)0H, -C(R11R12)C(=0)0H, C(=0)C(=0)NR14R15 ou -C(R11R12)C(=0)NR14R15; eR4 é H, alquila C1-C4, alquenila C2-C4l alquinila C2-C4l cicloalquila C3-C6, alquilcarbonila C2-Ce ou alcoxicarbonila C2-Ce; ouR3 e R4 são tomados em conjunto como -C(=0)C(=0)-, -C(=NR13)C(=0)- ou -C(R11R12)C(=0)-.
3. COMPOSTO, de acordo com a reivindicação 2, em que: R1 é CH3l CF3, OCF3l OCHF2l -CN ou halogênio;- R2 é H1 CH3, CF3l OCF3l OCHF2l S(O)pCF3l S(O)pCHF2l -CN ou halogênio;R4 é H; e ρ é O1 1 ou 2.
4. COMPOSTO, de acordo com a reivindicação 3, em que: cada R5 é independentemente alquila C1-C4l haloalquila C1-C4l halogênio, -CN1 alcóxi C1-C4 ou haloalcóxi C1-C4;cada R6 é independentemente haloalquila C1-C4, halogênio, -CN ou haloalcóxi C1-C4;R7 é fenila opcionalmente substituído com um a três substituintes selecionados independentemente a partir de R9; ouR7 é:<formula>formula see original document page 104</formula>cada R9 é independentemente alquila C1-C4, haloalquila C1-C4, halogênio ou -CN;R8 é CH2CF3 ou CHF2; e η é O, 1 ou 2.
5. COMPOSTO, de acordo com a reivindicação 3, em que:cada R6 é independentemente halogênio, OCH2CF3,OCHF2 ou CF3; e cada R9 é independentemente CH3, CF3, -CN ou halogênio.
6. COMPOSTO, de acordo com a reivindicação 5, em que J é anel heterocíclico selecionado a partir do grupo que consiste de J-1, J-2 e J-3.
7. COMPOSTO, de acordo com a reivindicação 6, em que: R1 é CH3, F, Cl, Brou I;R2 é H, CH3, CF3,-CN, F, Cl, Br ou I; e cada R6 é independentemente Cl, Br, OCH2CF3 ou CF3.
8. COMPOSTO, de acordo com a reivindicação 7, em que R3 é -C(=0)C(=0)0H.
9. COMPOSTO, de acordo com a reivindicação 7, em que R3 é -C(=0)C(=0)NR14R15.
10. COMPOSTO, de acordo com a reivindicação 1, que é selecionado a partir do grupo que consiste de:-1-(3-cloro-2-piridinil)-A/-[2-metil-6-[2-(1-metiletil)amino]-2-oxoetil]fenil]-3-(trifluorometil)-1/-/-pirazolo-5-carboxamida;-1-(3-cloro-2-piridinil)-/V-[2-[(dietilamino)oxoacetil]-4,6-dime tilfenil]-3-(trifluorometil)-1H-pirazolo-5-carboxamida;- 1 -(3-cloro-2-piridinil)-/V-[2-[(1Z)-2-(dietilamino)-1 -(hidroxiimino)-2-oxoetil]-4,6-dimetilfenil]-3-(trifluorometil)-1H-pirazolo-5-carboxamida;ácido 2-[[[3-bromo-1 -(3-cloro-2-piridinil)-1 /-/-pirazol-5-il] carboníl]amino]-5-cloro-3-metil-a-oxobenzenoacético;-1-[[3-bromo-1-(3-cloro-2-piridinil)-1/-/-pirazol-5-il]carbonil]-5-10 cloro-7-metil-1H-indol-2,3-diona;-3-bromo-A/-[4-cloro-2-metil-6-[(1E)-2-(metilamino)-1-(meíilimino)-2-oxoetil]fenil]-1 -(3-cloro-2-piridinil)-1 H-pirazolo--5-carboxamida; e 3--bromo-/\/-[4-cloro-2-metil-6-[(metilamino)oxoacetil]fenil]-1-(3-cloro-2-piridinil)-1H-pirazolo-5-carboxamida. 15
11. COMPOSIÇÃO DE CONTROLE DE PRAGASINVERTEBRADAS, que compreende quantidade biologicamente eficaz de composto de acordo com a reivindicação 1 e pelo menos um componente adicional selecionado a partir do grupo que consiste de tensoativo, diluente sólido e diluente líquido, em que a mencionada composição opcionalmente compreende ainda quantidade biologicamente eficaz de pelo menos um agente ou composto biologicamente ativo adicional.
12. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 11, na forma de formulação líquida para encharcamento de solo.
13. COMPOSIÇÃO DE ISCA PARA CONTROLE DE PRAGAS INVERTEBRADAS, que compreende:(a) quantidade biologicamente eficaz do composto de acordo com a reivindicação 1 ou da composição de acordo com a reivindicação 11 ;(b) um ou mais materiais alimentícios;(c) opcionalmente atrativo; e(d) opcionalmente umectante.
14. DISPOSITIVO DE ARMADILHA PARA CONTROLE DE PRAGAS INVERTEBRADAS, que compreende:(a) a composição de isca de acordo com a reivindicação 13; e(b) abrigo adaptado para receber a composição de isca, em que o abrigo possui pelo menos uma abertura dimensionada para permitir a passagem da praga invertebrada através da abertura, de forma que a praga invertebrada possa ter acesso à composição de isca a partir de local fora do abrigo e em que o abrigo é adicionalmente adaptado para que seja colocado em local de atividade conhecida ou potencial da praga invertebrada ou perto dele.
15. COMPOSIÇÃO DE PULVERIZAÇÃO PARA CONTROLAR PRAGAS INVERTEBRADAS, que compreende:a. quantidade biologicamente eficaz do composto de acordo com a reivindicação 1 ou da composição de acordo com a reivindicação 11; eb. propelente.
16. MÉTODO DE CONTROLE DE PRAGAS INVERTEBRADAS, que compreende o contato da praga invertebrada ou seu ambiente com quantidade biologicamente eficaz do composto de acordo com a reivindicação 1.
17. MÉTODO DE CONTROLE DE PRAGAS INVERTEBRADAS, que compreende o contato da praga invertebrada ou seu ambiente com a composição de acordo com a reivindicação 11.
18. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 17, em que o ambiente é solo e a composição é aplicada ao solo na forma de formulação de encharcamento do solo.
19. MÉTODO DE CONTROLE DE BARATAS, FORMIGAS OU CUPINS, que compreende o contato da barata, formiga ou cupim com a composição de isca no dispositivo de armadilha de acordo com a reivindicação 14.
20. MÉTODO DE CONTROLE DE MOSQUITOS, MOSCAS PRETAS, MOSCAS DOS ESTÁBULOS, MOSCAS DOS CERVOS, MOSCAS DOS CAVALOS, VESPAS, VESPAS AMERICANAS, VESPÕES, CARRAPATOS, ARANHAS, FORMIGAS OU MOSQUITOS, que compreende o contato de mosquitos, moscas pretas, moscas dos estábulos, moscas dos cervos, moscas dos cavalos, vespas, vespas americanas, vespões, carrapatos, aranhas, formigas ou mosquitos com a composição de pulverização de acordo com a reivindicação 15 liberada a partir de recipiente de pulverização.
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