JP2995308B2

JP2995308B2 - 硬化性組成物

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Publication number: JP2995308B2
Application number: JP3228102A
Authority: JP
Inventors: 浩岩切; 雅幸藤田; 敬長谷川
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1991-09-09
Filing date: 1991-09-09
Publication date: 1999-12-27
Anticipated expiration: 2014-12-27
Also published as: EP0531969A1; JPH0565404A; US5223597A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、反応性ケイ素基（水酸
基または加水分解性基の結合したケイ素原子を含むケイ
素原子含有基であって、シロキサン結合を形成し得る
基、以下同様）を有するオキシプロピレン重合体を含有
する新規な硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】反応性ケ
イ素基を有するオキシプロピレン重合体は液状の重合体
となり得るもので、湿分などにより室温で硬化してゴム
状弾性硬化物を生じる。このため、建築物の弾性シーラ
ント接着剤などに用いられている。

【０００３】これらは、配合時、及び使用時に適度な粘
度を有することが望ましく、さらに、硬化物の力学特
性、特に柔軟性に富むゴム弾性を発現させるためには、
一定の分子量を有することが望ましい。

【０００４】分子内に反応性ケイ素基を有する有機重合
体の製造方法について多くの提案がなされており、例え
ば、鐘淵化学工業（株）から製造、販売されている、主
鎖がオキシプロピレン重合体で末端にメトキシシリル基
が結合した有機重合体（商品名；ＭＳポリマー）があ
る。

【０００５】しかしながら、従来、分子量分布の狭い
（ＧＰＣによるＭｗ／Ｍｎが小さい）高分子量のオキシ
プロピレン重合体の製造が困難であったため、反応性ケ
イ素基を含有するオキシプロピレン重合体においても、
分子量分布の広い（ＧＰＣによるＭｗ／Ｍｎが大きい）
重合体しか用いられていなかった。

【０００６】最近、分子量分布の狭いオキシプロピレン
重合体が得られることが報告されている。分子量分布の
狭いオキシプロピレン重合体を主鎖として用い、末端に
反応性ケイ素基を導入した重合体は硬化前において粘度
が低い。

【０００７】本発明者らは、両者（分子量分布の広いオ
キシプロピレン重合体と分子量分布の狭いオキシプロピ
レン重合体）を混合することにより、分子量分布の広い
オキシプロピレン重合体の粘度を大きく低下させること
ができ、なおかつ硬化物の優れたゴム弾性を低下させな
いことから、従来高粘度のために実用面において不便な
点があった分子量分布の広いオキシプロピレン重合体の
欠点を効率よく解消し得ることを見出し、本発明に至っ
た。

【０００８】

【課題を解決するための手段と作用】本発明の硬化性組
成物は、（Ａ）重合主鎖が本質的に、

【０００９】

【化３】

【００１０】で示される繰り返し単位からなり、水酸基
または加水分解性基の結合したケイ素原子を含むケイ素
原子含有基を少なくとも１個有するオキシプロピレン重
合体であって、重量平均分子量（Ｍｗ^１）と数平均分子
量（Ｍｎ^１）の比（Ｍｗ^１／Ｍｎ^１）が１．６を超える
オキシプロピレン重合体、及び（Ｂ）重合主鎖が本質的
に、

【００１１】

【化４】

【００１２】で示される繰り返し単位からなり、水酸基
または加水分解性基の結合したケイ素原子を含むケイ素
原子含有基を少なくとも１個有するオキシプロピレン重
合体であって、重量平均分子量（Ｍｗ^２）と数平均分子
量（Ｍｎ^２）の比（Ｍｗ^２／Ｍｎ^２）が１．６以下であ
り、かつ数平均分子量（Ｍｎ^２）が前記（Ａ）のオキシ
プロピレン重合体の数平均分子量（Ｍｎ^１）より小さく
ない（Ｍｎ^２≧Ｍｎ^１）オキシプロピレン重合体を含有
するものである。

【００１３】（Ａ）成分の重量部／（（Ａ）成分の重量
部＋（Ｂ）成分の重量部）が０．０５〜０．９５である
ことが好適である。

【００１４】本発明でいう反応性ケイ素基は特に限定さ
れるものではないが、代表的なものを示すと、例えば、
下記一般式［化５］で表わされる基が挙げられる。

【００１５】

【化５】

【００１６】［式中、Ｒ^１およびＲ^２は、いずれも炭素
数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
基、炭素数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ´）_３Ｓ
ｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ^１
またはＲ^２が２個以上存在するとき、それらは同一であ
ってもよく、異なっていてもよい。ここでＲ´は炭素数
１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲ´は同一
であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基また
は加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、そ
れらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは
０、１、２または３を、ｂは０、１または２をそれぞれ
示す。また、ｍ個の

【００１７】

【化６】

【００１８】におけるｂは異なっていてもよい。ｍは０
〜１９の整数を示す。但し、ａ＋Σｂ≧１を満足するも
のとする。］上記Ｘで示される加水分解性基は特に限定されず、従来
公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例え
ば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオ
キシ基、ケトキシメ―ト基、アミノ基、アミド基、酸ア
ミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオ
キシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、ア
ルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメ―ト基、アミ
ノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基および
アルケニルオキシ基が好ましいが、加水分解性が穏やか
で取扱いやすいという観点からメトキシ基等のアルコキ
シ基が特に好ましい。

【００１９】この加水分解性基や水酸基は１個のケイ素
原子に１〜３個結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１
〜５であるのが好ましい。加水分解性基や水酸基が反応
性ケイ素基中に２個以上存在する場合には、それらは同
一であってもよく、異なっていてもよい。

【００２０】反応性ケイ素基中に、ケイ素原子は１個あ
ってもよく、２個以上あってもよいが、シロキサン結合
等によりケイ素原子の連結された反応性ケイ素基の場合
には、２０個程度あってもよい。

【００２１】なお、下記一般式［化７］で表わされる反
応性ケイ素基が、入手容易の点からは好ましい。

【００２２】

【化７】

【００２３】（式中、Ｒ^２、Ｘ、ａは前記と同じ。）また、上記一般式［化５］におけるＲ^１およびＲ^２の具
体例としては、例えば、メチル基、エチル基などのアル
キル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フ
ェニル基などのアリ―ル基、ベンジル基などのアラルキ
ル基、Ｒ´がメチル基やフェニル基などである（Ｒ´）
_３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等が挙げ
られる。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ´としてはメチル基が特に好ま
しい。

【００２４】反応性ケイ素基はオキシプロピレン重合体
１分子中に少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個存
在するのがよい。重合体１分子中に含まれる反応性ケイ
素基の数が１個未満になると、硬化性が不充分になり、
良好なゴム状弾性挙動を発現しにくくなる。

【００２５】反応性ケイ素基はオキシプロピレン重合体
分子鎖の末端に存在してもよく、内部に存在してもよ
い。反応性ケイ素基が分子鎖の末端に存在すると、最終
的に形成される硬化物に含まれるオキシプロピレン重合
体成分の有効網目鎖量が多くなるため、高強度、高伸び
で、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。

【００２６】（Ａ）成分、（Ｂ）成分における重合主鎖
を構成するオキシプロピレン重合体は、

【００２７】

【化８】

【００２８】で示される繰り返し単位を含有するもので
ある。これらオキシプロピレン重合体は、直鎖状であっ
ても分枝状であってもよく、あるいは、これらの混合物
であってもよい。また、他の単量体単位等が含まれてい
てもよいが、［化８］に表される単量体単位が重合体中
に５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上存在する
ことが好ましい。

【００２９】本発明の（Ａ）成分である反応性ケイ素基
を有するオキシプロピレン重合体は、官能基を有するオ
キシプロピレン重合体に反応性ケイ素基を導入すること
によって得るのが好ましい。

【００３０】本発明の（Ｂ）成分として用いる、Ｍｗ^２
／Ｍｎ^２が１．６以下であり、かつ数平均分子量が大き
い反応性ケイ素基含有オキシプロピレン重合体は、オキ
シプロピレン重合体に反応性ケイ素基を導入することに
よって得るのが好ましい。

【００３１】そのために用いる官能基を有するオキシプ
ロピレン重合体は、対応するプロピレンオキシドの開環
重合により得ることができる。プロピレンオキシドの重
合方法としては、（ａ）ＮａＯＨ、ＫＯＨあるいはソジウムアルコキシ
ド、カリウムアルコキシド等のアルカリ触媒を用いる方
法（ｂ）アルミニウムポルフィリン錯体、複合金属、シア
ン化物錯体などの金属触媒を用いる方法などが挙げられ
る。さらに、オキシプロピレン重合体は、（ｃ）一旦重合により得られたオキシプロピレン重合体
を、オキシプロピレン重合体の末端基と反応し得る２以
上の官能基を有する化合物と反応させる方法によっても
得ることができる。

【００３２】これらの方法の中で、（ａ）による方法で
は分子量の大きいオキシプロピレン重合体が得られず、
さらに（ｃ）の方法で得た分子量が大きいオキシプロピ
レン重合体は分子量分布が広がる傾向が見られるために
不利となり、（ｂ）による方法が有利となる。

【００３３】反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行な
えばよい。すなわち、例えば、以下の方法が挙げられ
る。

【００３４】（１）末端に水酸基等の官能基を有するオ
キシプロピレン重合体に、この官能基に対して反応性を
示す活性基及び不飽和基を有する有機化合物を反応さ
せ、次いで、得られた反応生成物に加水分解性基を有す
るヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。

【００３５】（２）末端に水酸基、エポキシ基やイソシ
アネート基等の官能基（以下、Ｙ官能基という）を有す
るオキシプロピレン重合体に、このＹ官能基に対して反
応性を示す官能基（以下、Ｙ´官能基という）及び反応
性ケイ素基を有する化合物を反応させる。

【００３６】このＹ´官能基を有するケイ素化合物とし
ては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメ
トキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシランなどのようなアミノ基含有シラン類；γ−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルメチルジメトキシシランなどのようなメルカ
プト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシランなどのようなエポキシシ
ラン類；ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイ
ルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどのような
ビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルト
リメトキシシランなどのような塩素原子含有シラン類；
γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−
イソシアネートプロピルメチルジメトキシシランなどの
ようなイソシアネート含有シラン類；メチルジメトキシ
シラン、トリメトキシシラン、メチルジエトキシシラン
などのようなハイドロシラン類などが具体的に例示され
うるが、これらに限定されるものではない。

【００３７】以上の方法のなかで、（１）の方法、また
は（２）のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシア
ネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応さ
せる方法、が合成の容易さから好ましい。

【００３８】（Ａ）成分の反応性ケイ素基含有オキシプ
ロピレン重合体の数平均分子量（Ｍｎ^１）としては、硬
化物のゴム弾性発現のためには、４，０００以上のもの
が好ましく、８，０００以上のものがさらに好ましい。

【００３９】（Ａ）成分の反応性ケイ素基含有オキシプ
ロピレン重合体のＭｗ^１／Ｍｎ^１は１．６を超えるもの
であり、硬化前における粘度が高く、配合上の制限を受
ける、作業性が低下する場合がある等の不便な点を有し
ている。なお、本発明において、（Ａ）成分としてＭｗ
^１／Ｍｎ^１が１．８以上のものを用いた場合に効果は顕
著に現れる。

【００４０】（Ｂ）成分の反応性ケイ素基含有オキシプ
ロピレン重合体のＭｗ^２／Ｍｎ^２は１．６以下であり、
分子量分布が狭く、かつ数平均分子量（Ｍｎ^２）は、
（Ａ）成分の重合体の数平均分子量（Ｍｎ^１）よりも小
さくない。Ｍｗ^２／Ｍｎ^２の値は好ましくは１．５以下
であり、さらに好ましくは１．４以下である。数平均分
子量が大きいにもかかわらず分子量分布が狭い重合体
は、硬化前において粘度が低く取扱いが容易である。

【００４１】なお、分子量分布は、各種の方法で測定可
能であるが、通常ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）
法での測定が一般的である。

【００４２】（Ａ）成分である反応性ケイ素基含有オキ
シプロピレン重合体と、（Ｂ）成分である反応性ケイ素
基含有オキシプロピレン重合体とを混合すると、両成分
を含有してなる硬化性組成物の硬化前の粘度は、（Ａ）
成分が保有する粘度よりも低下する。さらに（Ａ）成分
と（Ｂ）成分を適当な割合で混合することにより、配合
作業あるいは配合物の取扱い上、好ましい値に粘度を設
定することが可能である。

【００４３】さらに、（Ｂ）成分である重合体の数平均
分子量（Ｍｎ^２）は、（Ａ）成分である重合体の数平均
分子量（Ｍｎ^１）より小さくないため、両者を混合した
組成物からの硬化物は、（Ａ）成分の重合体から得られ
る硬化物のゴム弾性を低下させることはない。

【００４４】（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合割合とし
ては、特に限定はないが、（Ａ）成分の重量部／
（（Ａ）成分の重量部＋（Ｂ）成分の重量部）が０．０
５〜０．９５であることが粘度低下等の点で好ましく、
０．１〜０．９であることがさらに好ましい。

【００４５】本発明の組成物を硬化させるにあたって
は、硬化触媒を使用してもしなくてもよい。硬化触媒を
使用する場合には、従来公知のものを広く使用すること
ができる。その具体例としては、テトラブチルチタネー
ト、テトラプロピルチタネートなどのチタン酸エステル
類；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエー
ト、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフ
テン酸スズなどのスズカルボン酸塩類；ジブチルスズオ
キサイドとフタル酸エステルとの反応物；ジブチルスズ
ジアセチルアセトナート；アルミニウムトリスアセチル
アセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテ
ート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセ
テートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウム
テトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルア
セトナートなどのキレート化合物類；オクチル酸鉛；ブ
チルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチ
ルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシ
ルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルア
ミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グ
アニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス
（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ
−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセ
ン−７（ＤＢＵ）などのアミン系化合物、あるいはこれ
らアミン系化合物のカルボン酸などとの塩；過剰のポリ
アミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹
脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成
物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β
−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ンなどのアミノ基を有するシランカップリング剤；など
のシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性
触媒などの公知のシラノール縮合触媒等が挙げられる。
これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用し
てもよい。

【００４６】これらの硬化触媒の使用量は、反応性ケイ
素基含有オキシプロピレン重合体１００重量部（以下、
単に「部」という）に対して０．１〜２０部程度が好ま
しく、１〜１０部程度が更に好ましい。反応性ケイ素基
含有オキシプロピレン重合体に対して硬化触媒の使用量
が少なすぎると、硬化速度が遅くなり、また硬化反応が
充分に進行しにくくなるので、好ましくない。一方、反
応性ケイ素基含有オキシプロピレン重合体に対して硬化
触媒の使用量が多すぎると、硬化時に局部的な発熱や発
泡が生じ、良好な硬化物が得られにくくなるので好まし
くない。

【００４７】反応性ケイ素基含有オキシプロピレン重合
体は、種々の充填剤を混入する事により変性しうる。充
填剤としては、フユームシリカ、沈降性シリカ、無水ケ
イ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラックの如き補強性
充填剤；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ
土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベント
ナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活
性亜鉛華、水添ヒマシ油およびシラスバルーンなどの如
き充填剤；石綿、ガラス繊維およびフィラメントの如き
繊維状充填剤が例示される。

【００４８】これら充填剤で強度の高い硬化組成物を得
たい場合には、主にフユームシリカ、沈降性シリカ、無
水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微
細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性亜
鉛華などから選ばれる充填剤を反応性ケイ素基含有オキ
シプロピレン重合体１００部に対し、１〜１００部の範
囲で使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強度
で伸びが大である硬化組成物を得たい場合には、主に酸
化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タル
ク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラスバルーンなど
から選ばれる充填剤を反応性ケイ素基含有オキシプロピ
レン重合体１００部に対し５〜２００部の範囲で使用す
れば好ましい結果が得られる。もちろんこれら充填剤は
１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用し
てもよい。なお、低粘度化により多くの充填剤の使用が
可能となるので好適である。

【００４９】本発明の硬化性組成物においては、可塑剤
を充填剤と併用して使用すると硬化物の伸びを大きくで
きたり、多量の充填剤を混入できたりするのでより有効
である。この可塑剤としては、ジオクチルフタレート、
ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどの
如きフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハ
ク酸イソデシル、セバシン酸ジブチルなどの如き脂肪族
二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエ
ート、ペンタエリスリトールエステルなどの如きグリコ
ールエステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノー
ル酸メチルなどの如き脂肪族エステル類；リン酸トリク
レジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニ
ルなどの如きリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エ
ポキシステアリン酸ベンジルなどの如きエポキシ可塑剤
類；２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類など
のポリエステル系可塑剤；ポリプロピレングリコールや
その誘導体などのポリエーテル類；ポリ−α−メチルス
チレン、ポリスチレンなどのポリスチレン類；ポリブタ
ジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリ
クロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、塩素化パ
ラフィン類などの可塑剤が単独又は２種類以上の混合物
の形で任意に使用できる。可塑剤量は、反応性ケイ素基
含有オキシプロピレン重合体１００部に対し、１〜１０
０部の範囲で使用すると好ましい結果が得られる。

【００５０】本発明の硬化性組成物の調整法には特に限
定はなく、例えば上記した成分を配合し、ミキサーやロ
ールやニーダーなどを用いて常温または加熱下で混練し
たり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合
したりするなどの通常の方法が採用され得る。また、こ
れら成分を適当に組合わせることにより、１液型や２液
型の配合物をつくり使用することもできる。

【００５１】本発明の硬化性組成物は、大気中に暴露さ
れると水分の作用により、三次元的に網状組織を形成
し、ゴム状弾性を有する固体へと硬化する。

【００５２】本発明の硬化性組成物を使用するに際して
は、更に、必要に応じて、接着性改良剤、物性調整剤、
保存安定性改良剤、滑剤、顔料、発泡剤などの各種添加
剤を適宜添加することが可能である。

【００５３】本発明の硬化性組成物は弾性シーラント、
シーリング材として特に有用であり、建造物、船舶、自
動車、道路などの密封剤として使用しうる。更に、単独
あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木
材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着し
うるので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物
としても使用可能である。更に、食品包装材料、注型ゴ
ム材料、型取り用材料、塗料としても有用である。

【００５４】

【発明の効果】本発明により、従来の分子量分布の広い
（ＧＰＣによるＭｗ／Ｍｎが大きい）反応性ケイ素基含
有オキシプロピレン重合体が持つ高粘度などの欠点を、
分子量分布が狭く（ＧＰＣによるＭｗ／Ｍｎが小さ
く）、かつ数平均分子量（Ｍｎ）の大きい反応性ケイ素
基含有オキシプロピレン重合体を混合することにより、
硬化物の優れたゴム弾性を低下させることなく、効率よ
く効果的に解消し得た。

【００５５】

【実施例】本発明をより一層明らかにするために、以下
に実施例を挙げる。

【００５６】合成例１１．５リットル耐圧ガラス製反応容器に分子量１５，０
００のポリオキシプロピレントリオール（Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．３８、粘度８９ポイズ）４０１ｇ（０．０８１当
量）を仕込み、窒素雰囲気にした。

【００５７】１３７℃で、滴下漏斗からナトリウムメト
キシドの２８％メタノール溶液１９．１ｇ（０．０９９
当量）を滴下し、５時間反応させた後、減圧脱揮した。
窒素雰囲気下にもどし塩化アリル９．０ｇ（０．１１８
当量）を滴下、１．５時間反応させた後、さらにナトリ
ウムメトキシドの２８％メタノール溶液５．６ｇ（０．
０２９当量）と塩化アリル２．７ｇ（０．０３５当量）
を用いてアリル化をおこなった。

【００５８】この反応物をヘキサンに溶かしケイ酸アル
ミニウムで吸着処理した後、ヘキサンを減圧除去すると
３１１ｇの黄色透明なポリマーが得られた（粘度６８ポ
イズ）。

【００５９】このポリマー２７０ｇ（０．０６５当量）
を耐圧ガラス製反応容器に仕込み、窒素雰囲気にした。
塩化白金酸の触媒溶液（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ２
５ｇをイソプロピルアルコール５００ｇに溶かした溶
液）０．０７５ｍｌを添加後、３０分撹拌した。ジメト
キシメチルシラン６．２４ｇ（０．０５９当量）を滴下
漏斗より加え、９０℃で４時間反応させた後、脱揮する
と２６０ｇの黄色透明なポリマーが得られた。

【００６０】合成例２１．５リットル耐圧ガラス製反応容器に分子量６，００
０のポリオキシプロピレントリオール（Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．１、粘度１１ポイズ）３８１ｇ（０．１８３当量）
を仕込み、窒素雰囲気にした。

【００６１】１３７℃で、滴下漏斗からナトリウムメト
キシドの２８％メタノール溶液４２．５ｇ（０．２２０
当量）を滴下し、５時間反応させた後、減圧脱揮した。
窒素雰囲気下にもどし塩化アリル２８．５ｇ（０．３７
２当量）を滴下、１．５時間反応させた後、さらにナト
リウムメトキシドの２８％メタノール溶液１６．９ｇ
（０．０８８当量）と塩化アリル７．９ｇ（０．１０３
当量）を用いてアリル化をおこなった。

【００６２】この反応物をヘキサンに溶かしケイ酸アル
ミニウムで吸着処理した後、ヘキサンを減圧除去すると
３１３ｇの黄色透明なポリマーが得られた（粘度１０ポ
イズ）。

【００６３】このポリマー２７０ｇ（０．１４８当量）
を耐圧ガラス製反応容器に仕込み、窒素雰囲気にした。
塩化白金酸の触媒溶液（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ２
５ｇをイソプロピルアルコール５００ｇに溶かした溶
液）０．０７５ｍｌを添加後、３０分撹拌した。ジメト
キシメチルシラン１４．０６ｇ（０．１３２当量）を滴
下漏斗より加え、９０℃で４時間反応させた後、脱揮す
ると２６４ｇの黄色透明なポリマーが得られた。

【００６４】合成例３数平均分子量が３，０００のポリオキシプロピレングリ
コール４２０ｇと数平均分子量が３，０００のポリオキ
シプロピレントリオール８０ｇとを、窒素置換された耐
圧ガラス製反応容器に仕込んだ。水酸化ナトリウム４０
ｇを加え、６０℃で１３時間反応させた後、ブロモクロ
ルメタン１９ｇを６０℃で１０時間反応させた。（得ら
れたポリマーのＭｗ／Ｍｎは２．１であり、粘度は３８
５ポイズであった。）続いて、塩化アリル１５ｇを加え
３６時間反応をおこなった。反応終了後、減圧にして揮
発物質を除去した。

【００６５】内容物をビーカーにとり出しヘキサンに溶
かした。ケイ酸アルミニウムで吸着処理した後、ヘキサ
ンを減圧除去した。

【００６６】このポリマー５００ｇを窒素置換された反
応容器に仕込み、塩化白金酸の触媒溶液（Ｈ_２ＰｔＣｌ
_６・６Ｈ_２Ｏ２５ｇをイソプロピルアルコール５００
ｇに溶かした溶液）０．０３ｇを添加した後、ジメトキ
シメチルシラン１２ｇを加えて８０℃で４時間反応させ
た。反応終了後、減圧にして揮発物質を除去すると淡黄
色透明なポリマーが５００ｇ得られた。

【００６７】合成例４数平均分子量が３，０００のポリオキシプロピレングリ
コール４２０ｇと数平均分子量が３，０００のポリオキ
シプロピレントリオール８０ｇとを、窒素置換された耐
圧ガラス製反応容器に仕込んだ。水酸化ナトリウム４０
ｇを加え、６０℃で１３時間反応させた後、ブロモクロ
ルメタン１５．５ｇを６０℃で１０時間反応させた。
（得られたポリマーのＭｗ／Ｍｎは１．９であり、粘度
は８８ポイズであった。）続いて、塩化アリル１９ｇを
加え３６時間反応をおこなった。反応終了後、減圧にし
て揮発物質を除去した。

【００６８】内容物をビーカーにとり出しヘキサンに溶
かした。ケイ酸アルミニウムで吸着処理した後、ヘキサ
ンを減圧除去した。

【００６９】このポリマー５００ｇを窒素置換された反
応容器に仕込み、塩化白金酸の触媒溶液（Ｈ_２ＰｔＣｌ
_６・６Ｈ_２Ｏ２５ｇをイソプロピルアルコール５００
ｇに溶かした溶液）０．０３ｇを添加した後、ジメトキ
シメチルシラン１４ｇを加えて８０℃で４時間反応させ
た。反応終了後、減圧にして揮発物質を除去すると淡黄
色透明なポリマーが５１０ｇ得られた。

【００７０】合成例１、２、３および４で得られたポリ
マーの数平均分子量（Ｍｎ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）をＧＰＣにより分析した。ＧＰＣは、ポリスチレン
ゲル（東ソー株式会社製）を充填したカラムに留出溶媒
としてテトラヒドロフランを用いて、オーブン温度４０
℃で分析した。その結果を［表１］に示す。

【００７１】

【表１】

【００７２】実施例１合成例１で得られたポリマー５０部と、合成例３で得ら
れたポリマー５０部とを混練した。

【００７３】実施例２合成例１で得られたポリマー５０部と、合成例４で得ら
れたポリマー５０部とを混練した。

【００７４】参考例１合成例２で得られたポリマー５０部と、合成例３で得ら
れたポリマー５０部とを混練した。

【００７５】上記実施例１、２および参考例１で得た組
成物の２３℃における粘度を、Ｂ型粘度計（ＢＭタイプ
ローターＮｏ．４、１２ｒｐｍ）を用いて測定し
た。結果を［表２］に記載する。

【００７６】また比較例として、合成例１〜４で得たポ
リマー（比較例１〜４に相当）の２３℃における粘度
を、上記と同じように測定し、その結果を［表２］に併
記した。

【００７７】

【表２】

【００７８】［表２］から明らかなように、高粘度で取
扱いが不便であるポリマーの粘度を、低粘度側に効率よ
く調節することができた。

【００７９】実施例３合成例１で得られたポリマー５０部、及び合成例３で得
られたポリマー５０部に、オクチル酸スズ３部、ラウリ
ルアミン０．５部、水０．６部を混練し、シート状に硬
化させた。

【００８０】実施例４合成例１で得られたポリマー５０部、及び合成例４で得
られたポリマー５０部に、オクチル酸スズ３部、ラウリ
ルアミン０．５部、水０．６部を混練し、シート状に硬
化させた。

【００８１】参考例２合成例２で得られたポリマー５０部、及び合成例３で得
られたポリマー５０部に、オクチル酸スズ３部、ラウリ
ルアミン０．５部、水０．６部を混練し、シート状に硬
化させた。

【００８２】比較例５合成例１で得られたポリマー１００部に、オクチル酸ス
ズ３部、ラウリルアミン０．５部、水０．６部を混練
し、シート状に硬化させた。

【００８３】比較例６合成例２で得られたポリマー１００部に、オクチル酸ス
ズ３部、ラウリルアミン０．５部、水０．６部を混練
し、シート状に硬化させた。

【００８４】比較例７合成例３で得られたポリマー１００部に、オクチル酸ス
ズ３部、ラウリルアミン０．５部、水０．６部を混練
し、シート状に硬化させた。

【００８５】比較例８合成例４で得られたポリマー１００部に、オクチル酸ス
ズ３部、ラウリルアミン０．５部、水０．６部を混練
し、シート状に硬化させた。

【００８６】実施例３、４、参考例２および比較例５〜
８で得られたシート状硬化物から、ＪＩＳ３号ダンベ
ルをそれぞれ作成し、これを用いて引張試験（破断強度
（ＴＢ）、破断時伸び（ＥＢ））を行なった。結果を
［表３］に示す。

【００８７】

【表３】

【００８８】［表３］から明らかなように、実施例３、
４で得られた硬化物において、ゴム弾性は大きく低下し
なかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 71/00 - 71/14 C08G 65/00 - 65/48

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）重合主鎖が本質的に、【化１】で示される繰り返し単位からなり、水酸基または加水分
解性基の結合したケイ素原子を含むケイ素原子含有基を
少なくとも１個有するオキシプロピレン重合体であっ
て、重量平均分子量（Ｍｗ^１）と数平均分子量（Ｍ
ｎ^１）の比（Ｍｗ^１／Ｍｎ^１）が１．６を超えるオキシ
プロピレン重合体、及び（Ｂ）重合主鎖が本質的に、【化２】で示される繰り返し単位からなり、水酸基または加水分
解性基の結合したケイ素原子を含むケイ素原子含有基を
少なくとも１個有するオキシプロピレン重合体であっ
て、重量平均分子量（Ｍｗ^２）と数平均分子量（Ｍ
ｎ^２）の比（Ｍｗ^２／Ｍｎ^２）が１．６以下であり、か
つ数平均分子量（Ｍｎ^２）が前記（Ａ）のオキシプロピ
レン重合体の数平均分子量（Ｍｎ^１）より小さくない
（Ｍｎ^２≧Ｍｎ^１）オキシプロピレン重合体を含有する
硬化性組成物。
【請求項２】（Ａ）成分の重量部／（（Ａ）成分の重量
部＋（Ｂ）成分の重量部）が０．０５〜０．９５である
請求項１に記載の硬化性組成物。