BRPI0617698A2 - composições adesivas de poliuretano resistentes à solvente - Google Patents

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Richard P Eckberg
Mark J Bisaillon
Robert L Frye
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Abstract

COMPOSIçõES ADESIVAS DE POLIURETANO RESISTENTES à SOLVENTE Um adesivo resistente à solvente obtido pela reticulação de um polímero de poliuretano-uréia ou poliuretano não saturado terminado em hidroxila ou uréia ou hidrocarbo- neto com um peróxido ou um hidreto de silicone, O adesivo é útil como um componente em adesivos sensíveis a pressão.

Description

"COMPOSIÇÕES ADESIVAS DE POLIURETANO RESISTENTES ÀSOLVENTE"
ANTECEDENTE DA INVENÇÃO
Esta invenção se refere às composições adesivas.
Há certas aplicações adesivas para as quais resis-tência ao solvente é altamente desejável. Estas incluem ro-tulados automotivos, aeroespaciais, e industriais e de con-sumidor onde a exposição aos óleos e' solventes de alifáticoaromáticos ocorre. Os adesivos resistentes aos solventes sãotambém requeridos para rótulos empregados por laboratóriosanalíticos tal como laboratórios médicos ou ambientais paraprevenir a perda de informação de identificação de amostracrítica. Outras aplicações incluem rótulos eletrônicos ouáreas mascaradas sofrendo outros processos; os rótulos delimpeza seca para artigos de vestuários; operações de desen-graxantes onde rótulos de identificação ou áreas mascaradassão requeridos. As propriedades adesivas de muitos adesivosativados por calor ou sensíveis a pressão são bem estudadaspara uso com rótulos em vários substratos, entretanto estasnão são resistentes à solventes e portanto é altamente dese-jável que um adesivo resistente à solvente seja fornecido.
US20040122176A1 Chão, H. descreve composições po-libutadienos ramificados e não ramificados com funcionalida-de de hidroxila terminal reagidos com poliisocianatos quesão cadeias prolongadas com extensor de cadeia disfuncional.Nenhuma menção é feita para terminação de cadeia com umacomposição monofuncional tal como um álcool, monoisocianatoou reticulação através de peróxidos ou hidrossililação desilicone.
US5223575 Mori, Μ. descreve composições de inicia-dadores reticuláveis por umidade para poliolefinas compreen-dendo o produto de reação de um polibutadieno hidrogenado, pré-polimero de poliisocianato com 0,1 a 10% em peso de teorde isocianato também reagido com um aminosilano. Nenhumadescrição de reticulação de peróxido é feita, e as composi-ções de polibutadieno hidrogenadas descritas não seriam rea-tivas através de hidrossililação de silicone para outra re- ticulação.
Os adesivos resistentes aos solventes são descri-tos na técnica. Por exemplo, JP 56082863 Sadamitsu, K., eoutros, ensinam um copolimero de bloco de poliestireno-termoplástico-polibutadieno ou uma mistura destes com outra borracha termoplástica de copolimero de etileno-acetato devinila combinado com um polibutadieno modificado por acrila.
JP 57207663 Ueno, H. descreve um composto compre-endido de resina de ionômero de etilênico, uma resina de po-liuretano, uma resina de polietileno, uma resina de poliami- da, uma resina de poliéster, agente para curar térmica deuma resina sintética, e um espessante.
JP 59172575 Mishima, M. e outros, descrevem um a-desivo termorreversivel resistente à solvente compreendidode um poliuretano amido de poliéster contendo grupos alcoxi- Ia terminais preparados por reação de um composto aminoal-quilalcoxisilano com um poliéster-amida contendo grupos iso-cianato terminais.
JP 59174672 Mishima, M. e outros, descrevem um a-desivo acrílico resistente à solvente compreendido do produ-to de reação de um composto de vinila (por exemplo, acrilatode metila, metacrilato de isobutila, etc.) e um composto dedioxazolona de vinila.
JP 61047774 Okada, C. e outros, descrevem um ade-sivo resistente à solvente compreendido de grupo amino ter-minado em resina de poliamida reagida com um alcoxisilanocontendo grupo isocianato que é o produto de adição de, porexemplo, diisocianato de hexametileno e 3-aminopropiltrietoxi-silano.
JP 61218631 Okada, C. e outros, descrevem um ade-sivo resistente à solvente compreendido de uma resina de po-liéster modificada por silano obtida por reação de uma resi-na de poliéster contendo um grupo hidróxi com um compostoorganossilício hidrolisável contendo grupo isocianato.
JP 61218672 Mishima, M. e outros, descrevem um a-desivo acrílico resistente à solvente compreendido de umaresina de poliéster não saturada tendo grupos etilênico ter-minais o produto de reação de um composto de etilênico tendogrupos isocianato com grupos hidroxila ou grupos carboxilaterminais de uma resina de poliéster não saturada.
JP 61218673 Mishima, M. e outros, também descrevemum adesivo acrílico resistente à solvente compreendido deuma resina de poliéster não saturada tendo ligações duplas etilênicas terminais obtidas por reação de epóxi (meti) a-crilato com os grupos carboxila terminais de uma resina depoliéster não saturado tendo ligação dupla etilênica na mo-lécula .JP 62057480 Yamazaki, Η. e outros, descrevem umadesivo resistente à solvente compreendido de uma resina depoliamida tendo ligações duplas etilênicas terminais obtidaspor reação de um composto tendo grupos etilênicos e aziridi-nila e com grupos carboxila terminais de uma resina de poli-amida .
JP 62057479 Yamazaki, H. e outros, descrevem umadesivo resistente à solvente compreendido de uma resina depoliéster não saturada tendo ambas as ligações duplas etilê-nicas na cadeia e terminais obtidas reagindo-se um compostotendo grupos aziridinila e etilênicos com grupos carboxilaterminais de uma resina de poliéster não saturada.
JP 62057478 Yamazaki, H. e outros, descrevem umadesivo resistente à solvente compreendido de uma resina depoliéster não saturada tendo ligações duplas etilênicas nacadeia e terminais obtidas reagindo-se um grupo hidroxilaterminal de uma resina de poliéster não saturada com um epó-xi (meti) acrilato.
JP 62089782 Oguro, K. e outros, descrevem um ade-sivo resistente à solvente obtido por reação entre um diolde peso molecular elevado preferivelmente um diol de poliés-ter de polietileno-butileno-adipato, um composto de isocia-nato divalente, um extensor de cadeia e um composto de átomode nitrogênio impedido tal como contendo um anel de piperi-zina.
JP 61218631 Okada, C., descreve um adesivo resis-tente à solvente compreendido de uma resina de poliamidatendo grupos amino terminais reagidos com um monômero (meti)acrílico tal como um (meti) acrilato modificado por isocia-nato para produzir uma resina de poliamida tendo grupos (me-ti) acriloíla. Um gerador de radical tal como um peróxido éempregado para curar referidas composições.
JP 03259981 Nishikawa, A. e outros, descrevem umadesivo resistente à solvente compreendido de uma composiçãopreparada compondo-se um copolímero de bloco e um pré-polímero de isocianato. O copolímero de bloco compreende umbloco consistindo em pelo menos dois tipos de monômeros devinila aromáticos e um bloco consistindo em pelo menos umtipo de um monômero de dieno conjugado, e pelo menos 50% deligações duplas de carbono-carbono no bloco consistindo emmonômero de dieno que foi hidrogenado (por exemplo, um copo-límero de tri-bloco de estireno-isopreno-estireno hidrogena-do). O pré-polímero de isocianato é obtido reagindo-se umcomposto de isocianato com um polímero líquido que compreen-de um polímero de isopreno ou mistura de isopreno-butadienoe tem 1,5-5,0 grupos hidroxila na molécula e, no qual pelomenos 50% das ligações duplas de carbono-carbono foram hi-drogenadas.
JP 09165565 Nishikawa, A. e outros, descrevem umadesivo resistente à solvente compreendido de mistura de umpolímero base com uma resina aderente e opcionalmente agenteamaciamento ou uma cera, um copolímero de bloco que compre-ende um ou mais blocos de polímero de butadieno hidrogenado,um ou mais blocos de polímero de composto de vinila aromáti-ca e um ou mais blocos de polímero substancialmente tendouma estrutura de polímero de olefina.BREVE DE DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO
De acordo com a presente de invenção uma composi-ção adesiva resistente à solvente é fornecida. 0 adesivo re-sistente à solvente é obtido pelo reticulação de um poliure-tano-uréia ou poliuretano não saturado terminado em hidro-carboneto ou uréia ou hidroxila com um peróxido orgânico ouum hidreto de silicone.
A composição adesiva é útil, por exemplo, como umcomponente para adesivos sensíveis a pressão.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
O polímero de poliuretano desta invenção é deriva-do de um poliol não saturado tal como polímero contendo vi-nila terminado em hidroxila, que é reagido com um poliisoci-anato para fornecer um poliuretano-uréia ou poliuretano nãosaturado terminado em hidroxila, poliuretano-uréia ou poliu-retano terminado em uréia, ou poliuretano-uréia ou poliure-tano terminado em hidrocarboneto. O polímero contendo vinilaterminado em hidroxila é preferivelmente um polibutadieno,embora qualquer outro polímero contendo vinila adequado paraos propósitos descritos possa ser empregado. Outros polióisnão saturados incluem polímeros de poliésteres e acrílicos.
A invenção é descrita abaixo com referência específica aospolibutadienos. O poliuretano-uréia ou poliuretano não satu-rado é então reticulado com um peróxido ou, mais preferivel-mente, um hidreto de silicone tal como descrita abaixo, parafornecer um componente para uma composição adesiva sensívelà pressão.
A. O Poliuretano-Uréia ou Poliuretano de Polibuta-dieno Terminado em Hidróxi
0 polímero de poliuretano-uréia ou poliuretano combase em polibutadieno terminado em hidroxila é obtido rea-gindo-se um ou mais homopolímeros ou copolímeros de polibu-tadieno ramificado ou linear opcionalmente hidrogenado ter-minados em hidroxila, com um poliisocianato orgânico, porexemplo, um diisocianato orgânico, ou uma mistura de um dii-socianato orgânico e um poliisocianato orgânico onde há maisdo que dois grupos NCO por molécula, opcionalmente junto comum ou mais outros compostos disfuncional e/ou polímeros ter-minados em hidroxila, para fornecer um polímero de poliure-tano-uréia ou poliuretano terminado em hidroxila quando osequivalentes totais de funcionalidade de hidroxila excedemos equivalentes totais de funcionalidade de isocianato. Nocaso de composições de poliuretano-uréia os extensores decadeia de amina são incorporados para produzir um polímeroterminado em hidroxila. Os extensores de cadeia de amina a-dequados são determinados abaixo.
Os polímeros de poliuretano-uréia ou poliuretanoterminado em hidroxila, úteis na presente invenção, podemser preparados pela reação de um poliisocianato orgânico,por exemplo, um diisocianato tal como quaisquer daquelesmencionados acima, e vantajosamente diisocianato de isoforo-na, ou uma mistura de um diisocianato orgânico e um poliiso-cianato orgânico onde há mais do que dois grupos NCO por mo-lécula, com um excesso estequiométrico do homopolímero e/oucopolímero de polibutadieno terminado em hidroxila selecio-nado. Dependendo da reatividade dos reagentes respectivos,um catalisador tal como quaisquer daqueles mencionados abai-xo, pode ser empregado. A temperatura de reação é tipicamen-te na faixa de cerca de 60°C a cerca de 90°C. O tempo de re-ação é tipicamente na ordem de cerca de 2 a cerca de 16 ho-ras. A mistura de reação pode também conter um ou mais ex-tensores de cadeia e/ou outros polióis tal como quaisquerdaqueles mencionados acima. Opcionalmente, um solvente oumistura de solventes pode ser empregado.
Para preparar os polímeros de poliuretano termina-do em grupo hidroxila, pelo menos um excesso molar leve dosequivalentes de hidroxilas (grupos OH) com respeito aos e-quivalentes de isocianato NCO (grupos NCO) é empregado paraterminar as cadeias de polibutadieno com grupos hidroxila.Vantajosamente, uma relação molar de NCO para OH é de cercade 0,3 a cerca de 0,99, e mais preferivelmente de cerca de0,5 a cerca de 0,95, dependendo do polibutadieno terminadoem hidroxila específico empregado.
B. O Poliuretano-Uréia ou Poliuretano de Polibuta-dieno terminado em uréia
O polímero de poliuretano-uréia ou poliuretano combase em polibutadieno terminado em uréia é obtido reagindo-se um ou mais homopolímeros ou copolímeros de polibutadienoramificados ou lineares opcionalmente hidrogenados termina-dos em hidroxila, com um poliisocianato orgânico, por exem-pio, um diisocianato orgânico, ou uma mistura de um diisoci-anato orgânico e um poliisocianato orgânico onde há mais doque dois grupos NCO por molécula, opcionalmente junto com umou mais outros compostos disfuncionais e/ou polímeros termi-nados em hidroxila, para fornecer um polímero de poliureta-no-uréia ou poliuretano terminado em isocianato quando osequivalentes totais de funcionalidade de isocianato excedemos equivalentes totais de funcionalidade de hidroxila. Nocaso das composições de poliuretano-uréia os extensores decadeia de amina são incorporados para produzir um polímeroterminado em isocianato. Os exemplos de extensores de cadeiade amina são determinados abaixo.
Os polímeros de poliuretano-uréia ou poliuretanoterminado em uréia, úteis na presente invenção, podem serpreparados pela reação de um poliisocianato orgânico, porexemplo, um diisocianato tal como quaisquer daqueles mencio-nados acima, e vantajosamente diisocianato de isoforona, ouuma mistura de um diisocianato orgânico e um poliisocianatoorgânico onde há mais do que dois grupos NCO por molécula,com uma deficiência estequiométrica do homopolímero e/ou co-polímero de polibutadieno terminado em hidroxila seleciona-do. A reação é adotada para uma concentração de NCO prede-terminada (medida como % em peso de NCO) ponto no qual umaamina orgânica primária ou secundária adicionada. A aminareage com os grupos isocianato restantes para formar gruposterminados em uréia. As aminas orgânicas primárias ou secun-dárias adequadas no caso dos poliuretanos de polibutadienoterminado em uréia incluem, porém não estão limitadas a eti-lamina, dietilamina, butilamina, dibutilamina, etilbutilami-na, e outros. Dependendo da reatividade dos reagentes res-pectivos, um catalisador, tal como quaisquer daqueles men-cionados acima, pode ser empregado. A temperatura de reaçãoé tipicamente na faixa de cerca de 60°C a cerca de 90°C. Otempo de reação è tipicamente na ordem de cerca de 2 a cercade 16 horas. Δ mistura de reação pode também conter um oumais extensores de cadeia e/ou outro polióis tal como quais-quer daqueles mencionados acima. Opcionalmente, um solventeou mistura de solventes pode ser empregado.
Para preparar os polímeros de poliuretano termina-dos em grupo uréia, pelo menos um excesso molar leve dos e-quivalentes de NCO (grupo NCO) com respeito aos equivalentesOH (grupos 0H) é empregado para terminar as cadeias de poli-butadieno com grupos isocianato. Vantajosamente, a relaçãomolar de NCO para OH de é cerca de 1,02 a cerca de 2, e maispreferivelmente de cerca de 1,05 a cerca de 1,5, dependendodo polibutadieno terminado em uréia específico empregado.
B. Poliuretano-Uréia ou Poliuretano de Polibuta-dieno Terminado em Hidrocarboneto
0 polímero de poliuretano-uréia ou poliuretano depolibutadieno terminado em hidroxila descrita acima pode serterminado em hidrocarboneto empregando um monoisocianato,isto é, toluenoisocianato, para reagir com grupos hidroxilado poliuretanos não saturados terminados em hidroxila des-crita acima. Uma quantidade de estequiométrico do monoisoci-anato é reagida, ou preferivelmente um excesso leve, isto é,cerca de 1,02 de NC0/0H, para fornecer um poliuretano de po-libutadieno terminado em hidrocarboneto.
Além disso, o polímero de poliuretano-uréia ou po-liuretano terminado em isocianato descrita acima pode serreagido com álcoois de monoídrico tal como metanol, etanol,e outros para fornecer poliuretano-uréia ou poliuretano depolibutadieno não saturado terminado em hidrocarboneto livrede funcionalidade de isocianato.
Entre os polibutadienos terminado em hidroxila sãoúteis para preparar os polímeros de poliuretano terminado emhidroxila estão aqueles possuindo um peso molecular médionumérico (Mn) de cerca de 500 a cerca de 10.000, e vantajo-samente de cerca de 800 a cerca de 5.000, um teor de grupohidroxila primário de cerca de 0,1 a cerca de 2,0 meq/g, evantajosamente de cerca de- 0,3 a cerca de 1,8 meq/g, um graude hidrogenação de 0 até 100 por cento dos sítios olefínicospresentes e um teor médio de monômero adicional copolimeri-zado de O cerca até 50 por cento em peso.
Os polibutadienos terminados em hidroxila do tipodescrito acima, com media maior do que um grupo de hidroxilapredominantemente primário por molécula, por exemplo, commedia de cerca de 1,5 a cerca de 3 ou mais grupos hidroxilaprimários por molécula, são adequadamente empregados aqui.Os polibutadienos terminados em hidroxila ramificados possu-irão uma média de pelo menos cerca de 2, e vantajosamente decerca de 2,4 até cerca de 2,8, grupos hidroxila por molécu-la, os grupos hidroxilas estando predominantemente em posi-ções terminais na cadeia principal, isto é, os grupos hidro-xila terminais do polímero, estão ligados aos átomos de car-bono adjacente aos átomos de carbono de ligação dupla.
A relação de não saturação de cis-1,4, trans-1,4 e1,2-vinila que ocorre nos polímeros de polibutadieno empre-gado nesta invenção não é crítico para esta invenção, entre-tanto para hidrossililação de silicone não saturado de 1,2-vinila é preferida; o número e local dos grupos hidroxila eo peso do molecular dos polímeros de polibutadieno serão in-fluenciados pelo processo empregado para sua fabricação, osdetalhes dos quais são conhecidos nas técnicas como por e-xemplo encontrados nas Patentes US Nos. 5.376.745,5.391.663, 5.393.843, 5.405.911, 5.416.168, 5.391.637,5.393.843, 5.418.296 que as quais estão aqui incorporadaspor referência.
Os polibutadienos terminados em hidroxila possuin-do estas características são comercialmente disponíveis devárias fontes e são, portanto convenientemente aqui.
Os polibutadienos terminados em hidroxila úteisaqui podem também incorporar um ou mais outros monômeros co-polimerizáveis que podem conferir propriedades particular-mente desejáveis nos polímeros aqui e nas composições adesi-vas sensíveis a pressão preparadas aqui. A quantidade totalde monômero copolimerizado não excederá, na média, 50 porcento em peso do copolímero de polibutadieno terminado emhidroxila. Incluídos entre os monômeros copolimerizáveis es-tão mono-olefinas e dienos tal como etileno, propileno, 1-buteno, isopreno, cloropreno, 2,3-metil-l,3-butadieno, 1,4-pentadieno, etc., e, monômeros etilenicamente não saturadostal como acrilonitrila, metacrilonitrila, metilestireno, a-crilato de metila, metacrilato de metila, acetato de vinila,etc. Alternativamente ou além disso os polibutadienos termi-nados em hidroxila podem ser reagidos com um ou mais outrosmonômeros para fornecer copolímeros de bloco terminados emhidroxila. Tais monômeros incluem 1,2-epóxidos tal como oxi-do de etileno e óxido de propileno que fornecerão segmentosde poliéter, e-caprolactona que fornecerão segmentos de po-liéster, e outros.
Além do polimero com base em butadieno terminadoem hidroxila, um mistura de reação pode conter um ou maisextensores de cadeia e/ou um ou mais outro polióis. Os exem-plos de extensores de cadeia adequados são álcoois de polií-drico tal como etileno glicol, propileno glicol, propano-1,3-diol, butano-1,4-diol, hexano-1,6-diol, 1,4-cicloexanodimetanol, dietileno glicol, metileno glicol, te^-traetileno glicol, dipropileno glicol, metileno glicol, te-tratileno glicol, dipropileno glicol, tripropileno glicol,tetrapropileno glicol, diaminas tal como 1,3-diaminopropano,1,4-diaminocicloexano, 4,41-metilenobis(2-metilcicloexilamina), Ν,N'-dietil-1,3-propanodiamina, 3-aminometil-3,5,5-trimetilciloexilamina, 3-(2-propilaminometil-3,5,5-trimetilcicloexil-(2-propilamina) , eoutros.
Os polióis adicionais incluem polióis de poliéter,polióis de poliéster, polióis de polieteréster, polibutadie-nodióis, dióis de polioxialquileno, trióis de polioxialqui-leno, politetrametileno glicóis, dióis e trióis de polica-prolactona, e outros, todos dos quais possui pelo menos doisgrupos hidroxila primária.
Os poliisocianatos orgânicos adequados incluemquaisquer dos poliisocianatos orgânico convencional e conhe-cido, especialmente diisocianatos orgânicos, dos quais ospolímeros de poliuretano foram antes preparados. Os diisoci-anatos úteis incluem, por exemplo, diisocianato de 2,4-tolueno, diisocianato de 2,6-tolueno, 4,4'difenil-metanodiisocianato, diisocianato de isoforona, dicicloexil-metano-4,4'-diisocianato, vários difenilmetano-diisocianatoslíquidos contendo uma mistura de 2,4- e 4,4' isômeros, Des-modur N7 (Bayer) e outros, e misturas destes. 0 diisocianatode isoforona é especialmente vantajoso para uso na prepara-ção dos polímeros de poliuretano aqui.
Os catalisadores adequados úteis na preparação dospolímeros de poliuretano são dicarboxilatos de dialquiltinatal como dilaurato de dialquiltina, acetato de dialquiltinae dimetilbis[(1-oxoneodecil)oxi]estanano, aminas terciárias,os sais estanoso de ácidos de carboxílico tal como octoatoestanoso e acetato estanoso, e outros.
C. Reticulaçâo do Poliuretano
Em uma modalidade da invenção, o poliuretano-uréiaou poliuretano não saturado é reticulado através de reaçãocom um agente de reticulaçâo tal como peróxido orgânico ou,mais preferivelmente, um hidreto de silicone tal como aqueledescrito abaixo.
Os peróxidos orgânicos adequados incluem peróxidosde dialquila, tal como peróxido de di-terc-butila ou peróxi-do de dicumila; hidroperóxidos, tal como hidroperóxido decumeno ou hidroperóxido de terc-butila; perésteres, tal comoperbenzoato de terc-butila, per-3,5,5-trimetilexanoato deterc-butila, ou per-2-etilexanoato de- terc-butila. 0 peróxi-do benzoíla é um peróxido preferido.Em outra modalidade da invenção, o hidreto de si-licone é um siloxano de hidrogênio substancialmente lineartendo uma fórmula selecionada do grupo consistindo emMDeD' fmMD' fMMDeD' fM'M' DeD'fM' , eM' DeM'
onde M é definido como R3S1O1/2M é definido como HgR3-gSiOi/2
D = RRS1O2/2D' = RHSÍO2/2
onde cada R é independentemente um hidrocarbonetomonovalente de cerca de 1 a 40 átomos de carbono, as subs-crições e e f pode ser zero ou positivo onde a soma de e e fvarie de cerca de 10 a cerca de 100, com a condição de que asoma f e g seja pelo menos 2.
Em outra modalidade da invenção, R inclui radicalde arila, alcarila ou alquila substituído ou não substituí-do.
Em outra modalidade da invenção, M' é um grupo di-metilestirilsilóxi e R é estirila.
A reticulação é realizada sob condições de hidros-sililação de silicone, empregando além do hidreto de silico-ne acima, um catalisador de hidrossililação, e opcionalmenteum inibidor de hidrossililação. O revestimento adesivo for-mulado é aplicado em sobre um substrato, isto é, uma pelícu-la tal como poliéster, poliamida, etc., seguido por remoçãode solvente se presente e cura em temperaturas elevadas.
O catalisador de hidrossililação é selecionado dogrupo consistindo em catalisadores compreendendo um metalselecionado do grupo consistindo em níquel, paládio, plati-na, ródio, índio, rutênio e ósmio ou como ensinado nas Pa-tentes U.S. 3.159.601; 3.159.662; 3.419.593; 3.715.334;3.775.452 e 3.814.730 incorporadas aqui por referência.
Para composições desta invenção que devem ser em-pregadas no método de revestimento desta invenção, a quanti-dade de componente catalisador de hidrossililação a ser em-pregada é preferivelmente suficiente para fornecer de 10 a500 partes em peso de metal por um milhão de partes em pesode adesivo em 100% em peso de sólidos.
Os inibidores para os catalisadores de metal dehidrossililação são bem conhecidos na técnica de organossi-lício. Os exemplos de várias classes de tais inibidores decatalisador de metal incluem compostos orgânicos não satura-dos tal como amidas etilenicamente ou aromaticamente não sa-turado, Patente U.S. No. 4.337.332; composto de acetilênico,Patente U.S Números 3.445.420; 4.347.346 e 5.506.289; isoci-anatos etilenicamente não saturados, Patente U.S. No.3.882.083; siloxanos olefínicos, Patente U.S. No. 3.989.667;diésteres de hidrocarboneto não saturado, Patente U.S. No.4.256.870; 4.476.166 e 4.562.096, e ene-ynes conjugados. APatente U.S. Números 4.465.818 e 4.472.563; outros compostosorgânicos, tais como hidroperóxidos, Patente U.S. Número4.061.609; cetonas, Patente U.S. Núméro 3.418.731; sulfóxi-dos, aminas, fosfinas, fosfitos, nitrilas, Patente U.S. Nú-mero 3.344.111; diaziridinas, Patente U.S. No. 4.043.977;meio ésteres e meio amidas, Patente U.S. 4.533.575; e váriossais, tal como Patente U.S. Número 3.461.185. Acredita-seque as composições desta invenção possam compreende um ini-bidor de quaisquer destas classes de inibidores.
Os inibidores podem ser selecionados do grupo con-sistido em amidas etilenicamente não saturado, amidas aroma-ticamente não saturadas, compostos acetilênicos, isocianatosetilenicamente não saturado, siloxanos olefínicos, diéstereshidrocarboneto não saturado, mono-ésteres de hidrocarbonetonão saturados de ácidos não saturados, ene-ynes conjugados,hidroperóxidos, cetonas, sulfoxidos, aminas, fosfinas, fos-fitos, nitrilas, diaziridinas.
D. Composições Adesivas Resistentes à Solventes
As composições adesivas sensíveis a pressão de re-sistência à solvente superior podem ser obtidas como as com-posições de poliuretano-uréias ou poliuretanos, descritasacima. Além dos poliuretano-uréias ou poliuretanos, uma com-posição adesiva sensível a pressão resistente à solvente deacordo com a invenção tipicamente incluirá um ou mais aditi-vos tal como cargas, aderentes, promotores de adesão de si-lano, plastificantes, solventes, agentes tixotrópico, esta-bilizadores UV, antioxidantes, catalisadores de cura, etc.,nas quantidades usuais.
As cargas tipicamente adequadas para adição dascomposições adesivas sensíveis a pressão desta invenção in-cluem sílica fumigada, sílica precipitada e carbonato decálcio. Os carbonatos de cálcio tratados tendo tamanhos departícula de cerca de 0,07 Om a cerca de 4 3>m são particu-larmente úteis e são disponíveis sob vários nomes comercial:Ultra Pflex, Super Pflex, Hi Pflex de Specialty in Minerais;Winnofil SPM, SPT Zeneca Resins; Hubercarb Iat, Hubercarb3Qt e Hubercarb W de Huber e Kotomite de ECC. Estas cargaspodem ser empregadas ou sozinhas ou em combinação. As cargaspodem compreende até cerca de 200 partes por 100 partes docomponente de polímero com cerca de 80 a cerca de 150 partesde carga por 100 partes de polímero sendo adequado para mui-tas aplicações adesivas.
A "composição adesiva sensível a pressão pode con-ter de cerca de 20 a cerca de 60 partes, e vantajosamente decerca de 30 cerca a 50 partes, de um ou mais aderentes con-vencionais conhecido por 100 partes de polímero. Os exemplosde aderentes adequados são resinas de silicone MQ (para qualum catalisador de cura tal como peróxido de benzoíla ordina-riamente será incluído) , oligômeros de terpeno, resina decumarona/indeno, resina petroquímica, alifática e resinasfenólicas modificadas.
Os promotores de adesão podem ser empregados emníveis de cerca de 0,5 a cerca de 5 partes por cem partesdas composições de polímero com cerca de 0,8 a cerca de 1,5partes por cem de polímero sendo especialmente vantajoso. Ospromotores de adesão adequados incluem silano de Silquest A-1120, silano de Silquest A-2120, silano de Silquest A-1170 esilano de Silquest A-187, todos os quais são disponibiliza-dos por Silicones de GE.
Os plastificantes exemplares incluem ftalatos, di-benzoatos de dietileno e dipropileno glicol e misturas des-tes, óleo de soja epoxidado, e outros. Dioctila e diisode-cilftalato estão comercialmente disponibilizado sob os nomescomerciais Jayfiex DOP e JayFlex DIDP de Exxon Chemical. Osdibenzoatos são disponibilizados por Benzoflex 9-88, Benzo-flex 50 e Benzoflex 400 de Velsicol Chemical Corporation. 0óleo de soja epoxidado é disponibilizado por Houghton Chemi-cal Corporation como Flexol EPO. Os plastificantes podemcompreendem até cerca de 100 partes do polímero de poliure-tano com de cerca de 40 a cerca de 80 partes por cem partesde polímero sendo satisfatório em muitos casos.
Os solventes úteis incluem ésteres aromáticos, a-lifáticos e variando em quantidades de cerca de 25 a cercade 75 por cem partes em peso de polímero de poliuretano.
O ilustrativo de agentes tixotrópico úteis são vá-rias ceras de rícino, sílica fumigada, argilas e poliamidastratadas. Estes aditivos tipicamente compreendem cerca de 1a cerca de 10 partes por cem partes de polímero de poliure-tano-uréia ou poliuretano com cerca de 1 a cerca de 6 partessendo úteis para a maioreia das aplicações. Os tixotroposincluem aqueles disponibilizados por: Aerosil de Degussa,Cabo-Sil TS 720 de Cabot, Castorwax de CasChem, Thixatrol eThixcin de Rheox e Dislon King Industries. Se o tixotropofor reativo com silano (por exemplo, sílica), os ajustes pa-ra a quantidade formulada podem ser necessários para compen-sar isto.
Os estabilizadores UV e/ou antioxidantes podem serincorporados nas composições adesivas sensíveis a pressãodesta invenção em uma quantidade de 0 a cerca de 5 partespor cem partes de polímero de poliuretano com cerca de 0,5 acerca de 2 partes fornecendo geralmente bons resultados. Es-tes materiais estão disponibilizados por Ciba-Geigy sob osnomes comerciais de Tinuvin 770, Tinuvin 327, Tinuvin 213,Tinuvin 622 e Irganox 1010.
Os seguintes exemplos são ilustrativos dos políme-ros desta invenção e composições adesivas sensíveis a pres-são resistente à solvente contendo os mesmos. Foi contatadoque as composições adesivas de poliuretano-uréia ou poliure-tano particulares oferecem excelente resistência à solvente.As composições ilustradas pelos exemplos abaixo são paracomposições de poliuretano terminados em monofuncional, quesão também reticuladas através de hidrossililação de peróxi-do ou silicone.
EXEMPLO 1
A um recipiente de reação de resina equipado comcapacidade de misturar, condensador, atmosfera de nitrogênioe aquecendo foi adicionado -48,0 g de resina de Krasol LBH-P2000 de polibutadieno terminado em hidroxila contendo um nú-mero de hidroxila de 46, 52, 0 g de resina Krasol LBH-P 5000de polibutadieno terminado em hidroxila contendo um númerode hidroxila de 21,4, e 100,0 g de etilacetato. 0 refluxodurante 1 hora secou a mistura, seguido por resfriamento a-baixo de 40°C. Em seguida 13,0 g de diisocianato de isoforo-na foram adicionados para uma relação de equivalente deNCO/OH de 1,85, então agitado durante 60 minutos. A isto foiadicionado 0,05 g de uma solução de tolueno a 10% em peso dedilaurato de dialquiltina com agitação continuada durante 15minutos. Os reagentes foram aquecidos a 60-70°C até que o %em peso de NCO como determinado por metodologia de titulaçãopadrão fosse constatado ser 1,09% em peso. Neste ponto 5,9 gde N-etilbutilamina foram adicionados e agitação continuadaem temperatura durante 1 hora, seguido por resfriamento emtemperatura ambiente. Aproximadamente uma amostra de 15g doproduto de reação foi dissolvida em 3,75 g de tolueno tendo0,02 g de peróxido de benzoila dissolvido. Isto foi revesti-do por barra em uma película de poliéster de 2 mil para pro-duzir uma espessura de adesivo seco de 1 mil secado por ar10 minutos em seguida curados durante 5 minutos a 150°C. Asamostras de cisalhamento de sobreposição foram preparadascom sobreposição de 0,635cm χ 2,54cm sobre uma placa Delrinde superfície lisa e lamina de vidro com um peso de lOOg. Asamostras de cisalhamento de sobreposição foram suspensas emxileno que foi agitado empregando uma barra agitadora magné-tico. 0 teste foi em duplicata e os tempos para falha foram>5 horas e >24 horas respectivamente.
EXEMPLO 2
Exemplo 1 foi repetido em uma relação de equiva-lente NCO/OH 1,35. O tempo da placa de polioximetileno lisapara falhar foi > 5 horas e em uma lamina de vidro de 2,6horas.
EXEMPLO 3
Há um recipiente de reação de resina equipado comcapacidade de misturar, condensador, atmosfera de nitrogênioe aquecimento foram adicionados 38,4 g de resina Krasol LBH-P 2000 de polibutadieno terminado em hidroxila contendo umnúmero de hidroxila de 47,1, 41,6 g de resina Krasol LBH-P5000 de polibutadieno terminado em hidroxila contendo um nú-mero de hidroxila de 21,4, 20,0 g de resina Poli bd R45HTLOde polibutadieno terminado em hidroxila contendo número dehidroxila de 45,4 e 107,9 g de etilacetato. A mistura foirefluxada durante 1 hora, secada e seguida por resfriamentoabaixo de 40°C. A isto adicionado 0,05 g de uma solução detolueno a 10% em peso de dilaurato de dialquiltina com agi-tação durante 15 minutos. Em seguida 7,9 g de diisocianatode isoforona foram adicionados para uma relação de equiva-lente NCO/OH de 1,1 e agitados durante 60 minutos. Os rea-gentes foram aquecidos a 70-80°C até o % em peso de NCO fos-se determinado por metodologia padrão ser 0,15% em peso.Neste ponto 0,8 g de N-etilbutilamina foi adicionado e agi-tação continuada em temperatura durante 1 hora seguindo porresfriamento em temperatura ambiente. Uma amostra de uma a-mostra de aproximadamente de 15 g do produto de reação foidissolvida em 4,8 g de tolueno, e reticulada com 0,02g deM' 0,9D2,8DH7,2M0,2 onde M' é um grupo de dimetilestirilsilóxi,na presença de 25 ppm de ródio empregando uma solução de e-tanol de tris (dibutilsulfeto)ródio(III) tricloreto contendo1,4% em peso de ródio como catalisador de hidrossililação. Oproduto resultante foi revestido por barra em película depoliéster de 2 mil para produzir uma espessura de adesivoseco de aproximadamente 1,7 mil. 0 adesivo foi secado por ar10 minutos, seguido por 5 minutos a 75°C em seguida curadodurante 10 minutos a 150°C. As amostras de cisalhamento desobreposição foram preparadas com sobreposição de 0,635cm χ2,54cm em um cassete (polioximetileno) Delrin de superfícietexturizada com um peso de 10 g preso a extremidade oposta.0 cassete Delrin foi pré-aquecido 1 minuto a 150°C. O tempopara falha foi de 4 horas e 10 minutos.
EXEMPLO 4
Para um recipiente de reação de resina equipadocom capacidade de misturar, condensador, atmosfera de nitro-gênio e aquecendo foram adicionados 72,5 g de resina Krasol-LBH-P 2000 de polibutadieno terminado em hidroxila contendoum número de hidroxila de 46, 145,0 g de resina Krasol-LBH-P5000 de polibutadieno terminado em hidroxila contendo um nú-mero de hidroxila de 21,7, 32,5 g de resina Poli-bd R20LM depolibutadieno terminado em hidroxila contendo um número dehidroxila de 101 e 398,2 g de etilacetate. A mistura foi re-fluxada durante 2 horas, secada, seguida por resfriamento a75-80°C. A isto foi adicionado 0,05g de uma solução de tolu-eno a 10% em peso de dimetilbis[(1-oxoneodecil)oxi]estananocom agitação durante 15 minutos. Em seguida 18,5 g de diiso-cianato de isoforona foram adicionados para uma relação deequivalente de NCO/OH de 0,945. Os reagentes foram aquecidosa 75-80°C até que o % em peso de NCO fosse determinado pormetodologia padrão e constatado ser 0,0% em peso seguido porresfriamento em temperatura ambiente. Uma amostra de uma a-mostra de aproximadamente IOg do produto de reação foi dis-solvida em 2,5 g de acetato de etila, e reticulada com 1,0 gde uma solução de acetato de etila a um 1% em peso de MiDi7DH13M1 onde M é um grupo trimetilsilóxi, 0,08 g de uma s.olu-ção de acetato de etila a um 1% em peso de inibidor de dia-lilamaleato, na presença de 0,04g de um diviniltetrametildi-siloxano de platina contendo 1% em peso de platina como ca-talisador de hidrossililação. 0 produto foi revestido porbarra em película de poliéster de 2 mil para produzir umaespessura de adesivo seco de aproximadamente 1,5 mil. 0 ade-sivo foi secado por ar 10 minutos, seguido por 3 minutos a120°C. As amostras de cisalhamento de sobreposição forampreparadas com sobreposição de 2,54cm χ 2,54cm sobre uma Ia-mina de vidro com um peso de IOg preso a extremidade oposta.O tempo para falha foi de 24 horas e o adesivo não dissol-veu. Uma amostra de controle do poliuretano não saturado foipreparada sem reticulação de hidrossililação e testada deacordo com o mesmo procedimento. 0 tempo para falha foi de 5horas e o adesivo dissolveu. O poliuretano não saturado re-ticulado foi testado quanto à temperatura de falha de adesãode cisalhamento com sobreposição de 2,54cm χ 2,54cm e pesode 1 Kg. A temperatura de falha foi determinada ser 119°C. Aamostra de controle de poliuretano que não foi reticuladafalhou a 59°C sob as mesmas condições de teste, demonstrandoa efetividade na reticulação de hidrossililação para melho-rar a propriedade de cisalhamento da composição.
EXEMPLO 5
Para um recipiente de reação de resina equipadocom capacidade de misturar, condensador, atmosfera de nitro-gênio e aquecendo foram adicionados 72,5 g de resina Krasol-LBH-P 2000 de polibutadieno terminado em hidroxila contendoum número de hidroxila de 46, 145,0 g de resina Krasol-LBH-P5000 de polibutadieno terminado em hidroxila contendo um nú-mero de hidroxila de 21,7, 32,5 g de resina Poli-bd R2 0LM depolibutadieno terminado em hidroxila contendo um número dehidroxila de 101 e 398,2 g de etilacetato. A mistura foi re- fluxada durante 2 horas, secada, seguida por resfriamento a75-80°C. A isto foi adicionado 0,05g de uma solução de tolu-eno a 10% em peso de dimetilbis [ (1-oxoneodecil) oxi] estananocom agitação durante 15 minutos. Em seguida 18,5 g de diiso-cianato de isoforona foram adicionados para uma relação de equivalente de NCO/OH de 0,945. Os reagentes foram aquecidosa 75-80°C até que o % em peso de NCO fosse determinado pormetodologia padrão e constatado ser 0,0% em peso seguido porresfriamento em temperatura ambiente. Uma amostra de uma a-mostra de aproximadamente IOg do produto de reação foi dis- solvida em 2,5 g de acetato de etila, e reticulada com 1,0 gde uma solução de acetato de etila a um 1% em peso de gM'0,9D2,8DH7,2Mo,2 onde M é um grupo trimetilsilóxi, na presençade 0,08 g de uma solução de acetato de etila a um 1% em pesode inibidor de dialilamaleato, 0,04g de um diviniltetrame- tildissiloxano de platina contendo 1% em peso de platina co-mo catalisador de hidrossililação. O produto foi revestidopor barra em película de poliéster de 2 mil para produziruma espessura de adesivo seco de aproximadamente 1,5 mil. Oadesivo foi secado por ar 10 minutos, seguido por 3 minutos a 120°C. As amostras de cisalhamento de sobreposição forampreparadas com sobreposição de 2,54cm χ 2,54cm sobre uma la-mina de vidro com um peso de IOg preso a extremidade oposta.O tempo para falha foi 2,5-3 horas e o adesivo não dissol-veu. O poliuretano não saturado reticulado foi testado quan-to à temperatura de falha de adesão de cisalhamento com so-breposição de 2,54cm χ 2,54cm e peso de 1 Kg. A temperaturade falha foi determinada ser 120°C. A amostra de controle depoliuretano não saturado que não foi reticulado foi prepara-da de testada de acordo com o mesmo procedimento. A amostrade controle falhou a 59°C desse modo mostrando a eficácia nareticulação de hidrossililação para melhora a propriedade decisalhamento da composição. Ao mesmo tempo em que a descri-ção acima contém muitos específicos, esses específicos nãodevem ser considerados como limitações no escopo da inven-ção, porém meramente como exemplificações das modalidadespreferidas destes. Aqueles versados na técnica considerarãomuitas outras possíveis variações que estão dentro do escopoe espírito da invenção como definido pelas reivindicaçõesanexadas aqui..

Claims (28)

1. Composição adesiva resistente à solventeCARACTERIZADA pelo fato de que inclui um componente obtidopelo reticulação de um poliuretano-uréia ou poliuretano nãosaturado terminado em hidroxila ou terminado em uréia outerminada em hidroxila com um peróxido ou um hidreto de si-licone .
2. Composição, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADA pelo fato de que o poliuretano-uréia ou poliu-retano não saturado é terminado em hidroxila.
3. Composição, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADA pelo fato de que o poliuretano-uréia ou poliu-retano não saturado é terminado em uréia.
4. Composição, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADA pelo fato de que o poliuretano-uréia ou poliu-retano não saturado é terminado em hidrocarboneto.
5. Composição, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADA pelo fato de que o poliuretano-uréia ou poliu-retano não saturado é reticulado com um peróxido.
6. Composição, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADA pelo fato de que o poliuretano-uréia ou poliu-retano não saturado é reticulado com um hidreto de siliconena presença de um catalisador de hidrossililação.
7. Adesivo resistente à solvente, de acordo com areivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o poliureta-no-uréia ou poliuretano não saturado é reticulado com um hi-dreto de silicone na presença de um catalisador de hidrossi-lilação e um inibidor de hidrossililação.
8. Composição, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADA pelo fato de que o poliuretano-uréia ou poliu-retano não saturado é obtido pela reação de um poliol nãosaturado com um poliisocianato.
9. Composição, de acordo com a reivindicação 8,CARACTERIZADA pelo fato de que o poliol não saturado é poli-butadieno terminado em hidroxila.
10. Composição, de acordo com a reivindicação 9,CARACTERIZADA pelo fato de que o poliol não saturado possuiuma média de pelo menos cerca de 1,5 dos grupos hidroxilaprimários por molécula.
11. Composição, de acordo com a reivindicação 9,CARACTERIZADA pelo fato de que o polibutadieno terminado emhidroxila é copolimerizado com um comonômero.
12. Composição, de acordo com a reivindicação 11,CARACTERIZADA pelo fato de que o comonômero é selecionado dogrupo consistindo em etileno, propileno, 1-buteno, isopreno,cloropreno, 2,3-metil-l,3-butadieno, 1,4-pentadieno, acrila-onitrila, metacrilaonitrila, metilestireno, acrilato de me-tila, metacrilato de metila, acetato de vinila, 1,2-epóxidose e-caprolactona.
13. Composição, de acordo com a reivindicação 8,CARACTERIZADA pelo fato de que poliisocianato do selecionadodo grupo consistindo em diisocianato de 2,4-tolueno, diiso-cianato de 2,6-tolueno, 4,4' difenil-metanediisocianato, di-isocianato de isoforona, dicicloexolmetano-4,4'-diisocianatoe difenilmetano-diisocianatos líquidos contendo uma misturade 2,4- e 4,4' isômeros.
14. Composição, de acordo com a reivindicação 6,CARACTERIZADA pelo fato de que o hidreto de silicone é umsiloxano de hidrogênio substancialmente linear tendo umafórmula selecionada do grupo consistindo em MDeD'fM, MD' fM,MDeD'fM', M'DeD'fM' e M'DeM', ondeonde M é definido como R3SiOiz2M' é definido como HgR3_gSiOi/2D = RRS1O2/2D' = RHS1O2/2onde cada R é independentemente um radial de hi-drocarboneto monovalente de cerca de 1 a 40 átomos de carbo-no, as subscrições e e f pode ser zero ou positivo onde asoma de e e f varia de cerca de 10 a cerca de 100, com acondição de qüe a soma f e g é seja pelo menos 2.
15. Composição, de acordo com a reivindicação 14,CARACTERIZADA pelo fato de que R inclui radicais substituí-dos ou não substituídos de arila, alcarila, alquila,.
16. Composição, de acordo com a reivindicação 14,CARACTERIZADA pelo fato de que M' é um grupo de dimetilesti-rilsilóxi.
17. Composição, de acordo com a reivindicação 16,CARACTERIZADA pelo fato de que R é estirila.
18. Composição, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADA pelo fato de que contém pelo menos um compo-nente adicional selecionado do grupo consistindo de carga,aderente, promotor de adesão, plastificante, solvente, agen-te tixotrópico, estabilizador UV e antioxidante.
19. Composição, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADA pelo fato de que adicionalmente inclui um ade-rente compreendendo um ou mais compostos selecionado do gru-po consistindo em resinas de silicone MQ, oligômeros de ter-peno, resina de cumarona/indeno, resinas petroquímica 4 ali-fáticas e resinas de fenólicas modificadas.
20. Composição, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADA pelo fato de que adicionalmente incluindo umacarga selecionada do grupo consistindo em um ou mais compos-tos selecionados do grupo em sílica fumigada, sílica preci-pitada e carbonato de cálcio.
21. Método para fabrica uma composição adesiva re-sistente à solvente CARACTERIZADO pelo fato de que compreen-de :a) fornecer um poliuretano não saturado terminadoem hidrocarboneto, terminado em uréia, ou terminado em hi-droxila;b) reticular um poliuretano não saturado da etapa(a) com um peróxido ou um hidreto de silicone.
22. Método, de acordo com a reivindicação 21,CARACTERIZADO pelo fato de que um poliuretano-uréia ou poli-uretano não saturado é terminado em hidroxila e preparadopela reação de um poliisocianato com um excesso de estequio-métrico de polímero de butadieno terminado em hidroxila.
23. Método, de acordo com a reivindicação 21,CARACTERIZADO pelo fato de que o poliuretano-uréia ou poliu-retano não saturado é terminado em uréia e preparado pelareação de um polímero de butadieno terminado em hidroxilacom um excesso de estequiométrico de poliisocianato.
24. Método, de acordo com a reivindicação 21,CARACTERIZADO pelo fato de que o poliuretano-uréia ou poliu-retano não saturado é hidrocabono terminado e preparado pelareação de um polímero de butadieno terminado em hidroxilacom um excesso de estequiométrico de um monoisocianato.
25. Método, de acordo com a reivindicação 21,CARACTERIZADO pelo fato de que o poliuretano-uréia ou poliu-retano não saturado é reticulado com um peróxido.
26. Método, de acordo com a reivindicação 25,CARACTERIZADO pelo fato de que o peróxido é um ou mais com-posto selecionado dos grupos consistindo em peróxido de di-terc-butila, peróxido de dicumila, hidroperóxido de cumeno,hidroperóxido de terc-butila, perbenzoato de terc-butila,per-3,5,5-trimetilexanoate de terc-butila, per-2-etilexanoato de terc-butila, e peróxido de benzoíla.
27. Método, de acordo com a reivindicação 21,CARACTERIZADO pelo fato de que o hidreto de silicone é umsiloxano de hidrogênio substancialmente linear tendo umafórmula selecionada do grupo consistindo em MDeD'fM, MD'fM,MDeD'fM, MDeD'fM' e M'DeM', ondeonde M é definido como R3S1O1/2M' é definido como HgR3-gSiOi/2D = RRS1O2/2, eD' = RHSÍO2/2onde cada R é independentemente um radical de hi-drocarboneto monovalente de cerca de 1 a 40 átomos de carbo-no, as subscrições e e f pode ser zero ou positivo onde asoma de e e f variaram de cerca de 10 a cerca de 100, com acondição de que a soma de f e g seja pelo menos 2.
28. Método, de acordo com a reivindicação 27,CARACTERIZADO pelo fato de que M' é um grupo de dimetilesti-rilsilóxi e R é estirila.
BRPI0617698-4A 2005-10-24 2006-10-17 composições adesivas de poliuretano resistentes à solvente BRPI0617698A2 (pt)

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