JPS6147774A - ホツトメルト接着剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリアミド系の反応性ホットメルト接着剤の製
造方法に関する。

〔従来の技術及び問題点〕

従来より接着芯地にはポリアミド系のホットメルト接着
剤が粉末状で塗布されたものが多く使用されている。ポ
リアミド系ホットメルト接着剤は種々の生地に対する接
着性が良く、又耐ドライクリーニング性に優れているが
、一方。

ポリエステル系のホットメルト接着剤にくらぺて硬く、
耐熱水洗濯性がやや悪いという欠点を有している。又、
アイロン掛けを繰返す間に接着剤が塑性変形を起こして
風合が硬くなったシ、あるいは布の表面ににじみ出てく
るといった欠、点がある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者ら社とのような欠点を改良し耐熱水洗濯性並び
に耐アイロン掛は性に優れ、しかも−風合が軟らかく種
々の繊維接着の用途に利用できるようなポリアミド系ホ
ットメルト接着剤を得るべく鋭意検討を続けた結果１本
発明を完成するに到った。

即ち、本発明は、（ａ）末端アミノ基を有する数平均分
子量２，０００〜２０　、Ｇｏｏのポリアミド樹脂と。

（１））末端にインシアネート基を有するアルコキシシ
ラン化合物とを反応させることを特徴とする、アルコキ
シシリル基を有し、数平均分子量２，０００〜２０，０
００で軟化点６０〜１６０℃のポリアミド樹脂から成る
吸湿架橋性ホットメルト接着剤の製遣方法を提供するも
のである。

〔作用〕

本発明の反応性ホットメルト接着剤の骨格をなすポリア
ミド樹脂は公知の方法により重縮合乃至開環重合して得
られる。該ポリアミド樹脂の合成に用いられるジカルボ
ン酸の例としてはアジピン酸、β−メチルアジピン酸、
ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノ
ナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジ
カルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数６乃至１
２の脂肪族ジカルボン酸、炭素数３６のジカルボン酸を
主成分とするダイマー酸等それにｎ−ドデセニルコハク
酸、インドデセニルコハク酸、インドデシルコハク酸、
イソオクチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸等及びと
れらの酸無水物、末端カルボキシル化１゜２−ポリブタ
ジェン、末端カルボキシル化水添１．２−ポリブタジェ
ン等の末端カルボキシル化液状ゴム、イソフタル酸の如
き芳香族ジカルボン酸が挙けられる。

本発明のポリアミド樹脂の合成に用いられるジアミンと
しては、プロピレンジアミン、　　１．２−ジアミノプ
ロパン、テトラメチレンジアミン、ピペラジン、ペンタ
メチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−
ジアミノへブタン、１．８−ジアミノオクタン、１，９
−ジアミノノナン、１．１０−ジアミノデカン、分子量
３００〜２，０００の両末端アミノ化したポリエチレン
グリコールジアミン等が例示される。

又Ｃ−カグプロクタム、ω−ラウリルラクタム等の炭素
数６乃至１２のラクタム類もしくはそれらのω−アミノ
酸を用いることもで漬る。

上記原料のうちジアミンの仕込モル数をジカルボン酸の
仕込みモル数よシ若干多くすることによシ末端アすノ基
を有するポリアミド樹脂が得られる。

本発明に使用するポリアミド樹脂の数平均分子量杜２，
０００乃至２０，０００、よシ好ましくは４．０００乃
至１２，０００であることが望ましい。数平均分子量が
小さ過ぎると衣料へのしみ込みが多くなシ反対面へのし
み出しによる外観の悪化、初Ｊ４Ａ接着力の不足等のト
ラブルが生じるので好ましくない。逆に数平均分子量が
大き過ぎると被着体への濡れ性が悪くなったシ、架橋密
度が低下して充分な耐熱圧着性が得られなかったシ耐ド
ライクリーニング性に問題を生じたシするので好ましく
ない。

本発明に用いられる末端インシアネート基を有するアル
コキシシラン化合物としては次の一般式（１）〜（Ｉｌ
ｌ）で表わされるものが好ましい。

ａ ｏａト（ａｎ２＋−５ｔ−（ｏＲ’）、−８，（１）ａ ０ＯＮ−Ｒ”−ＮＨＯＯＨＨ−（ＯＨ，）７８１−（Ｏ
Ｒ’）、−ａ（＠ａ ０（３Ｎ−Ｒ“−ＮＨＯ０８−（ＯＲ２升５ｌ−（ＯＲ
’）、−、（２））ただし、　　Ｒ，Ｒ’はメチル基又
はエチル基、Ｒ〃は脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素
基、芳香族炭化水素基よ）選ばれる炭化水素基、ａは０
〜１である。

一般式（１）で表わされるアルコキシシラン化合物の例
としては５−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン
、３−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、
３−インシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イ
ソシアナトプロピルメチルジェトキシシラン等が挙げら
れる。

又、一般式（荀又は（７）で表わされるアルコキシシラ
ン化合物はへキサメチレンジインシアネート、トルエン
ジイソシアネート、インホロンジインシアネート、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメ
チル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート。

リジンジイソシアネート、トリメチルへキサメチレンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート等のジイ
ソシアネート化合物と、３−アミノプロビルトリエトキ
シシラン、５−メルカプトプロビルトリメトキシシラン
等の末端アミノもしくは末端メルカプトアルコキシシラ
ン化合物との付加反応によっ□て得られる。

アルコキシシリル基を有するポリアミド樹脂、は次のよ
うにして合成することができる。先ず末端アミノ基をホ
するポリアミド樹脂を反応釜もしくはニーダ−に入れ該
樹脂の軟化点〜軟化点＋３０℃の温度で加熱溶融する０
次に一般式（υ〜（ロ）で示される末端インシアネート
基を有するアルコキシシラン化合物をアミノ基に対して
０．５〜１．２当量比の割合で添加し１０〜６０分間乾
燥雰囲気下に攪拌し反応せしめる。

あるい社上記ポリアミド樹脂を反応釜に仕込み、充分に
脱水したジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
、ジメチルスルホキサイド等の極性溶媒を加えて加熱溶
解する。そして６０〜１２０℃の温度で上記アルコキシ
シラン化合物を７ミノ基に対して０．５〜１．２当量比
の割合で添加し、赤外線吸収スペクトルでインシアネ−
１・基の吸収が認められなくなるまで反応せしめる。そ
の後樹脂の軟化点以上の温度で減圧下に溶媒を除去して
もよい。更にあるいは、上記の溶液反応で反応を完結せ
しめた後、温度を下げ、充分に脱水したアセトン、メタ
ノール等の低沸点非溶媒を加えてポリマーを析出沈殿せ
しめ口過、乾燥して粉末状の反応性ホットメルト接着剤
を得ることもできる。

本発明のアルコキシシリル基を有する反応性ホットメル
ト接着開離加水分解反応を促進する目的で該樹脂にオク
チル駿錫、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレ
ート、ジオクチル錫オキサイド等の有機錫化合物、テト
ラ−１−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタ
ン、テトライソプ日ビルビス（ジオクチルホスファイト
）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホス
ファイト）チタネート等の有機チタン化合物を０．０１
乃至　３重量％加えて使用することもできる。

本発明の反応性ホットメルト接着剤の軟化点状６０乃至
１６０℃、よシ好ましくは８ｏ乃至１５０℃である。軟
化点が６０’Ｃよシ低いとシロキサン結合による架橋形
成が進んだ故でもアイｑン掛は等の熱圧着を繰返す毎に
樹脂の塑性変形が見られ接着した衣料の風合に変化が生
じるので好ましくない。軟化点が１６０℃を越えると衣
料への接着温度もそれ以上に高くせねばならず繊維の熱
変形が起きやすくなるので好ましくない。

本発明の反応性ホットメルト接着剤には必要に応じて酸
化防止剤を加えてもよい。又本発明゛　の反応性ホット
メルト接着剤は乾燥雰囲気下にベレット化、フィルム化
、ロッド化、繊維化、粉末化等の形態上の種々の加工を
施すこともできる。本発明のアルコキシシリル基を有す
るポリアミド樹脂からなる反応性ホットメルト接着剤は
水分が０．０５％以下の乾燥状態で密封しておけば長期
の保存が可能である。

本発明の反応性ホットメルト接着剤はポリアミド分子鎖
中におる加水分解性のアルコキシシリル基が空気中の湿
気あるいは被着体表面に存在する水分によって加水分解
しシラノール基に変化した後１分子間の脱水縮合反応を
起こしてシロキサン結合を形成することによル架橋構造
体になる。被着体が水酸基を持つ場合には被着体ともシ
ロキサン結合を形成すると考えられる。

スチーム等によ〕加湿し、又加熱することによシ硬化反
応は促進される。

〔発明の効果〕

かくして本発明の反応性ホットメルト接着剤はホットメ
ルト接着剤に特有の瞬間接着性と架橋形成による優れた
耐溶剤性並びに耐熱性等の永久接着性を発揮する。しか
も該共重合ボリアさド骨格中のソフトセグメントの効果
によシ接着した衣料に柔軟な風合いを賦与せしめること
ができる。

なお、本発明はホントメルト接着剤にかかわるものであ
るが、接着剤の適用に嶋り、本接着剤を溶剤に溶解し、
使用することも可能である。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例にて説明する。

実施例１ Ｃ−カプロラクタム　　　２８２．９重量部（２５，０
モル％）アジピン酸　　　　１６８．８　　ｔ　　（１
１，ｓｓ　　ｙ　　）セバシン＠　　　　　２３ｇ、７
　　＃　　（１１，５５＃　　）デカンジカルボン酸　
　　２６６．０　　、１　　（ｊｊ、５５　１．　　）
ピペラジン　　　　１１５．９重量部（１３，４５そル
％）をセパラブルフラスコに仕込み昇温しながらヘキサ
メチレンジアミン３１２．６重量部（２６，９モル％）
を滴下し、更に昇温攪拌して行き、水の留出が始まって
から窒素をゆるやかに流し始め。

更に昇温して２３０℃にて２時間常圧下に反応を続けた
。そして５０ｍＨｇＫ減圧して１時間反応を行ない共重
合ポリアミドを得た。該ポリアミドの酸価は０゜８ＫＯ
ＨＷ＃ＸＪ／’ｓ全アミン価は９．７ＫＯＨ■／’ｓ軟
化点Ｈｉｇｏ℃であった。

該ポリアミド樹脂２００．０重量部と脱水したジメチル
ホルムアミド４８７．７重量部をセパラブルフラスコに
入れ７０℃に加熱して溶解した。次に３−インシアナト
プロビルトリエトキシシラン（純度９５％）　９．００
重量部を滴下し、７０℃で１時間反応せしめた。この時
点で赤外線吸収スペクトルを測定したところインシアネ
ート基の吸収は認められなかった。温度を６０℃に下げ
ｎ−ジプチル錫オキサイドを樹、脂分に対して５００　
ｐｐｍになるよう添加した後脱水したアセトン９００．
０重量部を滴下した後攪拌しながら冷却した。そして吸
引口過後、４０℃、５ｍｙＨｇにて真空乾燥しトリエト
キシシリル基を持つ粉末状のボリア建ド樹脂を得た。該
樹脂の酸価は０．８ＫＯＨｔｎｆ／Ｉｓ全アミン価は０
　、５　ＫＯＨｆｎ１１／　ｔ　、軟化点は１２５℃で
あった。

こうして得られた粉末状トリエトキシシリル変成ポリア
ミド樹脂を綿ブロード布に４０　ｒ／ｍ２の塗布量で均
一に塗布し、もう一枚の綿ブロード布をのせて、１４５
℃のスチームアイロンによシ加湿しながら約３００　ｔ
／（ｌｙｅ２の圧力で１０秒間圧着した。布表面への接
着剤のしみ出しはなく、風合いの軟らかい接着布が得ら
れた。この接着布を一週間放置した後、下記の方法で耐
熱水洗濯試験と耐ドライクリーニング試験を行ない表１
の結果を得た。

耐熱水洗濯試験は洗剤濃度０．３％、浴比１対５０、温
度６０℃で１０分間の洗濯を５回繰返した。耐ドライク
リーニング試験はパークレンを用い浴比１対５０．温度
３０℃で１０分間振とうさせる方式をとシ５回繰返した
。いずれも乾燥は自然転線（風乾）とした。剥離強度は
２３℃、２００ｇｍ／分の引張速度でＴ剥離し５枚のテ
ストピースの測定値の平均をとった。

比較例１ 実施例１で重縮合して得られた共重合ポリアミドにアル
コキシシリル基を導入せずに実施例１と同様にして綿ブ
ロード布を接着したところ布表面への接着剤のしみ出し
が若干見られた。

耐熱水洗濯試験と耐ドライクリーニング試験を行なった
結果を表１に示す。耐ドライクリーニング試験後の保持
率にくらべて耐熱水洗濯試験後の保持率の低下が大きか
った。

表　　１ 実施例２ ε−カプロラクタム　　　２８２．９重量部（２５，０
モル％）アジピン酸　　　　１６６．６　　＃　　（１
１−，４ｔ　　）デカンジカルボン酸　　　２６２．５
Ｎ（１１，４１）イソフタル酸　　　１Ｂ９．４　　＃
　　（１１，４＃　　）ヘキサメチレンジアミン　４７
４．１　　＃　　（ａｏ、ａ　　＃　　）の割合で実施
例１と同様にして重合反応を行ない、酸価０．４　ＫＯ
Ｈｗｌ／ｌ　、全アミン価４５．１ＫＯＨ１ｆ１軟化点
９２℃の共重合ポリアミド樹脂な得た。

該ポリアミド樹脂２００．０重量部（アミン基０．１６
１当量）をセパラブルフラスコに入れ窒素雰囲気下１４
０℃に加熱攪拌溶融し、そこに式（１）％式％（１） で表わされるシランカップリング剤（ＮＯＯ＝１１．２
５％）６３．１重量部（０，１６ｇ当量）を３０分間で
滴下した。そして１４０℃で３゛０分間反応させたのち
取出して放冷した。該樹脂の酸価はＱ、５ＫＯＨ曙／’
ｓ全アミン価は０．８　ＫＯＨｎｇ／ｌ　、軟化点は９
５℃であった。赤外線吸収スペクトルにはイソシアネー
トの吸収は認められなかった。

こうして得られたトリメトキシシリル変成ポリアミド樹
脂を液体窒素で冷却し、コーヒーミルで粉砕して１００
メツシユパスの粉末にした。

該粉末をテトロン／綿＝６５／３５のブロード布に８５
　ｆ　／　ｍ２の塗布量で均一に塗布し、同じ布を重ね
て１２０℃のスチームアイロンで加湿しながら約３００
　ｔ１０Ｓ２の圧力で１０秒間圧着した。

この接着布を実施例１と同様にして耐熱水洗濯試験と耐
ドライクリーニング試験を行ない表２の結果を得た。

表　　２ 実施例３ Ｃ−カプロラクタム　　　２８２．９重量部（２３，０
モル％）アジピン酸　　　　１６６．６１　　（ＩＬ４
　　＃　　）４／＜７ン＠　　　　　２５０．６　　＃
　　（１１，４１）デカンジカルボン酸　　　２１６．
５　　＃　　（９，４＃　　）へキサメチレンジアミン
　４７４．１　　＃　　（４０，８＃　　）の割合で実
施例１と同様にして重合反応を行ない、酸価０　、２　
ＫＯＨＷｊ／　ｔ　、全アミン価３５．８ＫＯＨｗ′ｆ
、軟化点１４８℃の共重合ボリアオド樹脂を得た。

該ポリアミド樹脂２００．０重量部（アミノ基０．１２
０　当量）、脱水したジメチルホルムアミド５００．０
　重ｉｋ部をセパラブルフラスコに入れ７０℃に加熱し
て溶解した。次に式（２） で表わされるシランカップリング剤の２０％クロロホル
ム溶液（Ｎ０Ｏ＝１．７９％）　２９５．６重量部を２
時間かけて滴下した。滴下中に留出してくるクロロホル
ムは系外へ除去した。滴下終了後。

更に１時間反応を続け、赤外線吸収スペクトルでインシ
アネート基の吸収がなくなったところで、脱水したアセ
トン９００．０重量部を滴下し。

実施例１と同様にして粉末状のトリエトキシシリル化ポ
リアミド樹脂を得た。該樹脂の酸価は０　、２　Ｋ、Ｏ
Ｈｙｇ／　ｔ　、全アミン価は１　、２　ＫＯＨｙｎ）
／ｆ　、軟化点は１５１℃であった。

該粉末状樹脂を綿ブロード布に１２５　ｔ／ｍ２の塗布
量で塗布し、同種の布を重ねてスチームアイロンにて最
初の１５秒間スチームを出しながら、後の６０秒間紘ス
チームを切って１７０℃にて合計７５秒間圧着した。実
施例１と同様の試験を行ない表３の結果を得た。

表　　３

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （ａ）末端アミノ基を有する数平均分子量２，０００〜
   ２０，０００のポリアミド樹脂と、（ｂ）末端にイソシ
   アネート基を有するアルコキシシラン化合物とを反応さ
   せることを特徴とするアルコキシシリル基を有するポリ
   アミド樹脂からなる吸湿架橋性ホツトメルト接着剤の製
   造方法。