BRPI0617721A2 - processo de epoxidação direta - Google Patents
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Abstract
<B>PROCESSO DE EPOXIDAçãO DIRETA<D>Processo descrito quanto à epoxidação de uma olefina com hdrogênio e oxigênio na presença de um catalisador de oxidação compreendendo um zeólito de metal de transição, e um catalisador de metal nobre compreendendo um metal nobre e uma resina de troca de lons. O processo é altamente produtivo e seletivo na produção de epóxidos. Um catalisador de metal nobre compreendendo uma resina permutada por cátion também melhora a produtividade e/ou a seletividade do processo.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSODE EPOXIDAÇÃO DIRETA".
CAMPO DA INVENÇÃO
A invenção refere-se a um processo para produção de um epó-xido de hidrogênio, oxigênio e uma olefina.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
Muitos métodos diferentes para a preparação de epóxidos foramdesenvolvidos. Comercialmente, oxido de propileno é produzido pelo pro-cesso de cloroidrina ou hidroperoxidação (veja, por exemplo, Patente dosEstados Unidos Nos. 3.351.635 e 4.367.342; EP 0 345 856). Infelizmente,ambos os processos possuem desvantagens. O processo de cloroidrina so-fre da produção de uma corrente de sal diluído. O processo de hidroperoxi-dação, no qual propileno é oxidado com um hidroperóxido orgânico tal comohidroperóxido de etilbenzeno ou hidroperóxido de terc-butila, produz co-produtos orgânicos tais como álcool de t-butila ou estireno, cujos valoresdevem ser capturados no lugar de mercado. Óxido de etileno é comercial-mente produzido pela oxidação direta de etileno com oxigênio sobre um ca-talisador de prata. Infelizmente, esforços para epoxidar olefinas elevadas(olefinas contendo três ou mais carbonos) tais como propileno com oxigêniona presença de um catalisador de prata falharam para produzir um processocomercial (veja, por exemplo, Patente dos Estados Unidos Nos. 5.856.534,5.780.657 e 4.994.589).
Recentes esforços focalizaram na epoxidação direta de olefinaselevadas com oxigênio e hidrogênio. Por exemplo, a reação pode ser de-sempenhada na presença de um catalisador compreendendo um suportecontendo ouro e titânio (veja, por exemplo, Patente dos Estados Unidos Nos.5.623.090, 6.362.349, e 6.646.142), ou um catalisador contendo um zeólitode paládio e titânio (veja, por exemplo, JP 4-352771).
Sistemas de catalisador mistos para epoxidação de olefina comhidrogênio e oxigênio foram também descritos. Por exemplo, o Exemplo 13de JP 4-352771 descreve o uso de uma mistura de titanosilicato e Pd sobrecarbono para epoxidação de propileno. Patente dos Estados Unidos N°.6.008.388 descreve um catalisador compreendendo um metal nobre e umzeólito de titânio ou vanádio, mas adicionalmente ensina que o Pd pode serincorporado em um suporte antes de mistura com o zeólito. Os suportes ca-talisadores descritos incluem sílica, alumina e carbono ativado. Patente dosEstados Unidos N°. 6.498.259 descreve a epoxidação de uma olefina comhidrogênio e oxigênio em um solvente contendo um tampão na presença deuma mistura catalisadora contendo um zeólito de titânio e um catalisador demetal nobre. A Patente também descreve que resinas de polímero orgânicotais como poliestireno, copolímero de estireno-divinilbenzeno, polietilenoimi-nas reticuladas e polibenzimidazol podem ser usadas como suportes para ocatalisador de metal nobre.
Infelizmente, estes processos de epoxidação tipicamente produ-zem subprodutos indesejados. Por exemplo, epoxidação de olefina na pre-sença de oxigênio e hidrogênio freqüentemente resulta em hidrogenação daolefina, tal como a formação de propano de propileno. Em outra reação in-desejável, oxigênio e hidrogênio reagem para produzir água. Uma tal reaçãoconsome hidrogênio e oxigênio sem produção de epóxidos. Ainda outra rea-ção indesejável é a formação de glicóis ou/e éteres de glicol da reação dosepóxidos produzidos com solvente (por exemplo, água, metanol). Para pro-duzir o processo comercialmente viável, melhoramentos adicionais no cata-lisador e no processo são necessários.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
Esta invenção é um processo de epoxidação compreendendoreação de uma olefina, hidrogênio e oxigênio na presença de um catalisadorde oxidação compreendendo um zeólito de metal de transição, e um catali-sador de metal nobre compreendendo um metal nobre e uma resina de tro-ca de íons. O processo é altamente produtivo e seletivo na produção de e-póxidos. Um catalisador de metal nobre compreendendo uma resina permu-tada por cátion também melhora a produtividade e/ou a seletividade do pro-cesso.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
O processo da invenção emprega um catalisador de oxidaçãocompreendendo um zeólito de metal de transição. Zeólitos geralmente con-têm um ou mais de Si, Ge, Al1 Β, P, ou similares, além de oxigênio. Um zeó-lito de metal de transição é um material cristalino possuindo uma estruturade peneira molecular porosa e contendo um metal de transição. Um metalde transição é um elemento nos Grupos 3 a 12 da Tabela Periódica. A pri-meira fila destes elementos inclui elementos de Sc a Zn. Metais de transiçãopreferidos são Ti, V, Mn, Fe, Co, Cr, Zr, Nb, Mo, e W. Particularmente prefe-ridos são Ti, V, Mo, e W. Mais preferido é Ti. O tipo de zeólito de metal detransição empregado dependerá de vários fatores, incluindo o tamanho eforma da olefina a ser epoxidada. Por exemplo, é preferido usar um zeólitode poro relativamente pequeno tal como uma silicalita de metal de transiçãose a olefina é uma olefina alifática inferior tal como etileno, propileno ou 1-buteno. Onde a olefina é propileno, o uso de uma TS-1 (silicalita-1 de titânio,uma silicalita de titânio possuindo uma topologia de MFI análoga àquela doaluminosilicato de ZSM-5) é especialmente vantajoso. Para uma olefina decarga tal como ciclohexeno, zeólitos de poro grande podem ser preferidos.
Zeólitos de titânio adequados incluem silicatos de titânio (titano-silicatos). De preferência, eles não contêm nenhum elemento diferente detitânio, silício e oxigênio na armação de treliça (veja R. Szostak, "Non-aluminosilicate Molecular Sieves," in Molecular Sieves: Principies of Synthe-sis and Identification (1989), Van Nostrand Reinhold, pp. 205-282). Quanti-dades pequenas de impurezas, por exemplo, boro, ferro, alumínio, fósforo,cobre e similares, e misturas destas, podem estar presentes na treliça. Aquantidade de impurezas é de preferência menor do que 0,5 por cento empeso (% em peso), mais preferivelmente menor do que 0,1 % em peso. Sili-catos de titânio preferidos geralmente possuirão uma composição corres-pondente à seguinte fórmula empírica: xTi02*(1-x)Si02, onde χ está entre0,0001 e 0,5000. Mais preferivelmente, o valor de χ é de 0,01 a 0,125. Arelação molar de Si:Ti na armação de treliça do zeólito é vantajosamente de9,5:1 a 99:1 (mais preferivelmente de 9,5:1 a 60:1). O uso de zeólitos relati-vamente ricos em titânio pode também ser desejável. Zeólitos de titânio par-ticularmente preferidos incluem a classe de peneiras moleculares comumen-te conhecida como silicalitas de titânio (veja Catai. Rev.-Sci. Eng. 39(3)(1997) 209). Exemplos destes incluem TS-1, TS-2 (possuindo uma topologiade MEL análoga àquela do aluminosilicato de ZSM-11) e TS-3 (tal comodescrito na Patente Belga N°. 1.001.038). Zeólitos de titânio possuindo es-truturas de armação isomorfas a zeólito beta, mordenita, e ZSM-12 sãotambém adequados para uso.
O catalisador de oxidação pode ser usado como um pó ou elepode ser formado em partículas de várias formas e tamanhos. Catalisadoresde oxidação adequados possuem um tamanho de partícula na faixa de cer-ca de 0,0001 a cerca de 3 mm. O catalisador de oxidação formado pode serproduzido através de pelotização, secagem por spray, extrusão, e similares.Componentes adicionais tais como sílica, alumina, titânia, carbono, ou ou-tros materiais podem ser adicionados ao catalisador de oxidação (por e-xemplo, como um aglutinante).
O catalisador de metal nobre compreende um metal nobre. Me-tais nobres adequados incluem ouro, prata, platina, paládio, irídio, rutênio,ósmio, e misturas dos mesmos. Metais nobres preferidos são Pd, Pt, Au,Re, Ag, e misturas dos mesmos. Embora quaisquer dos metais nobres pos-sam ser utilizados, ou sozinhos ou em combinação, paládio e ouro são par-ticularmente desejáveis. Tipicamente, a quantidade de metal nobre presenteno catalisador de metal nobre estará na faixa de 0,01 a 20 % em peso, depreferência 0,1 a 5 % em peso. A maneira na qual o metal nobre é incorpo-rado no catalisador de metal nobre não é crítica. Por exemplo, o metal nobrepode ser suportado na resina de troca de íons através de impregnação, tro-ca de íon, absorção, precipitação, ou similares.
Não há nenhuma restrição particular com respeito à escolha docomposto ou complexo de metal nobre usado como a fonte do metal nobrena preparação do catalisador de metal nobre. Compostos adequados inclu-em complexos de nitratos, sulfatos, haletos (por exemplo, cloretos, brome-tos), carboxilatos (por exemplo, acetato) e amina ou complexos de fosfinade metais nobres (por exemplo, brometo de tetraamina de paládio(ll), tetra-cis(trifenilfosfina) paládio(O)).Similarmente, o estado de oxidação do metal nobre não é críti-co. Paládio, por exemplo, pode estar em um estado de oxidação em qual-quer parte de 0 a +4 ou qualquer combinação de tais estados de oxidação.Para obter o estado de oxidação ou combinação de estados de oxidaçãodesejados, o composto de metal nobre depois de ser introduzido no catali-sador de metal nobre pode ser totalmente ou parcialmente pré-reduzido.Desempenho catalítico satisfatório pode, no entanto, ser atingido sem qual-quer pré-redução.
O catalisador de metal nobre compreende uma resina de trocade íons como um suporte. Resinas de troca de íons são polímeros orgânicossintéticos possuindo propriedades de troca de íon. Exemplos de resinas detroca de íons podem ser encontrados em Ion Exchange, Friedrich Helfferich,McGraw-HiII Book Company, Inc. (1962), pp. 26-71. Resinas de troca de í-ons são categorizadas de acordo com a funcionalidade como ácidos ou ba-ses ou fortes ou fracas. Resinas acídicas (resinas catiônicas) geralmentecontêm grupos de ácido sulfônico ou ácido carboxílico. Resinas básicas (re-sinas aniônicas) geralmente contêm grupos de amina, amina substituída,amônio ou amônio substituídos. Resinas particularmente preferidas incluemos copolímeros de adição preparados de monômeros de vinila. De preferên-cia, a resina de troca de íons é reticulada.
Ainda que resinas de troca de íons gelulares possam ser usa-das, resinas de troca de íons macroreticulares são preferidas. Resinas ma-croreticulares consistem em aglomerados de microesferas gelulares muitopequenas. Elas possuem tanto microporos quanto macroporos. O diâmetrode poro médio da resina é de preferência maior do que 10 ângstrons (À),mais preferivelmente maior do que 20 Á. A área de superfície interna da re-sina está tipicamente na faixa de 1 a 1000 metros quadrados por grama(m2/g), de preferência na faixa de 10 a 900 m2/g, mais preferivelmente nafaixa de 30 a 600 m2/g (veja R. L. Albright, "Basic Principies of Catalysis byFunctionalized Porous Organic Polymers," in Catalyst Supports and Suppor-ted Catalvsts (1987), A. B. Stiles, Ed., Butterworths Publishers, pp. 159-186).
De preferência, uma resina acídica (resina catiônica) é usada.Resinas particularmente preferidas são resinas de poliestireno de ácido sul-fônico, isto é, poliestireno reticulado contendo grupos funcionais de ácidosulfônico. Divinilbenzeno é comumente usado como o agente de reticulação.Quando uma resina de troca de íons acídica é usada, prótons na resina po-dem ser parcialmente ou completamente permutados por outros cátions. Onível de permuta pode estar em qualquer parte na faixa de O a 100 mois porcento (% em mol). De preferência, pelo menos 1% em mol de prótons épermutado por outros cátions; a resina resultante é referida como uma resi-na "permutada por cátion". Cátions adequados incluem íons de metal deálcali, metal alcalino-terroso, metal de lantanídeo, zinco, cádmio, amônio,alquilamônio, alquilfosfônio e similares, e misturas dos mesmos. Cátionspreferidos incluem íons de metal de álcali e metal alcalino-terroso, e mistu-ras dos mesmos. Cátions particularmente preferidos incluem íons de sódio,potássio, cálcio e magnésio, e misturas dos mesmos.
A capacidade da resina de troca de íons não é crítica. A capaci-dade é uma medição da concentração dos grupos funcionais (por exemplo,ácido sulfônico ou ácido carboxílico, amina, amônio, amônio substituído) na re-sina. Resinas de troca de íons adequadas podem conter 0,01 a 20 equivalentespor quilograma (eq/kg) de grupos funcionais. Resinas preferidas contêm 0,1 a15 eq/kg; resinas particularmente preferidas contêm 1 a 10 eq/kg. Por exemplo,Amberlyst 36 (uma resina acídica disponível de Rohm & Haas) contém 5,4eq/kg de grupos de ácido sulfônico. O catalisador de metal nobre preparado deAmberlyst 36 no Exemplo 1 (abaixo) contém 4,0% em peso de Na, desta formacerca de 32% em mol de prótons são permutados por íons de Na.
O catalisador de metal nobre pode conter outros componentesde suporte. Componentes de suporte adequados incluem carbono, titânia,zircônia, nióbia, sílica, alumina, sílica-alumina, titânia-sílica, zircônia-sílica,nióbia-sílica e similares, e misturas dos mesmos. Um compósito de uma re-sina de troca de íons e qualquer dos componentes acima podem tambémser usados como um suporte para o catalisador de metal nobre. Por exem-plo, Patente dos Estados Unidos N°. 5.824.622 descreve microcompósitosporosos compreendendo um polímero de troca de íon perfluorado contendogrupos de ácido sulfônico e/ou carboxílico pendentes capturados dentro dee altamente dispersos por toda uma rede de oxido de metal. Microcompósi-tos similares podem ser usados na presente invenção.
A relação de peso de catalisador de oxidação:catalisador de me-tal nobre não é particularmente crítica. No entanto, uma relação de catalisa-dor de oxidação:catalisador de metal nobre de 0,01-100 (gramas de catali-sador de oxidação por grama de catalisador de metal nobre) é preferida.
Uma olefina é requerida no processo. Olefinas adequadas inclu-em qualquer olefina possuindo pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono, e geralmente de 2 a 60 átomos de carbono. De preferência, a ole-fina é um alqueno acíclico de de 2 a 30 átomos de carbono. O processo dainvenção é particularmente adequado para epoxidação de C2-C6 olefinas.Mais do que uma dupla ligação pode estar presente na molécula de olefina,como em um dieno ou trieno. A olefina pode ser um hidrocarboneto ou elapode conter grupos funcionais tais como grupos de haleto, carboxila, hidroxi-la, éter, carbonoíla, ciano, nitro ou similares. O processo da invenção é es-pecialmente útil para conversão de propileno a oxido de propileno.
Oxigênio e hidrogênio são requeridos. Ainda que quaisquer fon-tes de oxigênio e hidrogênio sejam adequadas, oxigênio molecular è hidro-gênio molecular são preferidos. A relação molar de hidrogênio para oxigêniopode geralmente ser variado na faixa de H2.O2 =1:100 a 5:1 e é especial-mente favorável em 1:5 a 2:1. A relação molar de oxigênio para olefina égeralmente 1:1 a 1:20, e de preferência 1:1,5 a 1:10. Relações molares deoxigênio para olefina relativamente altas (por exemplo, 1:1 a 1:3) podem servantajosas para certas olefinas.
Além da olefina, oxigênio e hidrogênio, um gás carreador inertepode ser de preferência usado. Como o gás carreador, qualquer gás inertedesejado pode ser usado. Gases inertes adequados incluem nitrogênio, hé-lio, argônio e dióxido de carbono. Hidrocarbonetos saturados com 1 a 8, es-pecialmente 1 a 6, e de preferência 1 a 4 átomos de carbono, por exemplo,metano, etano, propano e n-butano, são também adequados. Nitrogênio eC1-C4 hidrocarbonetos saturados são gases carreadores inertes preferidos.Misturas dos gases carreadores inertes listados podem também ser usadas.A relação molar de olefina para gás carreador está geralmente na faixa de100:1 a 1:10 e especialmente 20:1 a 1:10.
A quantidade de catalisador de oxidação usada pode ser deter-minada com base na relação molar do metal de transição contido no zeólitode metal de transição para a olefina que é fornecida por tempo unitário. Ti-picamente, catalisador de oxidação suficiente está presente para forneceruma relação de alimentação molar de metal de transição/olefina por hora de0,0001 para 0,1.
A mistura de reação (excluindo o catalisador de oxidação e ocatalisador de metal nobre) pode ser um gás, líquido, fluido supercrítico, ouuma mistura de gás/líquido sob as condições de reação. De preferência,pelo menos uma porção da mistura de reação é um líquido sob as condi-ções de reação.
O catalisador de oxidação e o catalisador de metal nobre estãode preferência na forma de uma suspensão ou leito fixo. O processo podeser desempenhado em um modo de fluxo contínuo, semi-batelada, ou bate-lada. É vantajoso trabalhar em uma pressão de 0,1 a 20 mPa (1 a 200 bar).Epoxidação de acordo com a invenção é realizada em uma temperatura efi-caz para obter a epoxidação de olefina desejada, de preferência em tempe-raturas na faixa de 0 a 200-C, mais preferivelmente, 20 a 150eC.
O processo de preferência usa um solvente. Solventes adequa-dos são líquidos sob as condições de reação. Eles incluem, por exemplo,hidrocarbonetos contendo oxigênio tais como álcoois, solventes aromáticose alifáticos tais como tolueno e hexano, solventes aromáticos e alifáticosclorados tais como clorobenzeno e cloreto de metileno, nitrilos tais comoacetonitrilo, dióxido de carbono e água. Solventes oxigenados adequadosincluem álcoois, éteres, ésteres, cetonas, dióxido de carbono, água e simila-res, e misturas dos mesmos. Solventes oxigenados preferidos incluem águae C1-C4 álcoois alifáticos inferiores tais como metanol, etanol, isopropanol eferc-butanol, e misturas dos mesmos. Álcoois fluorados podem ser usados.
Pode ser vantajoso usar um tampão. O tampão é tipicamenteadicionado ao solvente para formar uma solução de tampão ou o solvente etampão são adicionados separadamente. A solução de tampão é emprega-da na reação para inibir a formação de glicóis ou éteres de glicol duranteepoxidação e ela pode melhorar a taxa de reação e seletividades. Tampõesúteis incluem quaisquer sais adequados de oxiácidos, a natureza e propor-ções dos quais na mistura são de modo que o pH de suas soluções de pre-ferência varie de 3 a 12, mais preferivelmente de 4 a 10, e mais preferivel-mente de 5 a 9. Sais adequados de oxiácidos contêm um ânion e um cátion.O ânion pode incluir fosfato, carbonato, bicarbonato, sulfato, carboxilatos(por exemplo, acetato), borato, hidróxido, silicato, aluminosilicato, ou simila-res. O cátion pode incluir íons de amônio, alquilamônio (por exemplo, tetra-alquil-amônios, piridínios e similares), alquilfosfônio, metal de álcali e metalalcalino-terroso, ou similares. Exemplos incluem cátions de NH4, NBu4,NMe4, Li, Na, K, Cs, Mg, e Ca. O tampão preferido compreende um ânionselecionado do grupo consistindo em fosfato, carbonato, bicarbonato, sulfa-to, hidróxido e acetato; e um cátion selecionado do grupo consistindo emíons de amônio, alquilamônio, alquilfosfônio, metal de álcali e metal alcalino-terroso. Tampões podem de preferência conter uma combinação de mais doque um sal adequado. Tipicamente, a concentração do tampão no solventeé de 0,0001 M a 1 M, de preferência de 0,0005 M a 0,3 Μ. O tampão podeincluir hidróxido de amônio que pode ser formado através de adição de gásamônia ao sistema de reação. Por exemplo, pode um uso de uma soluçãode pH = 12 a 14 de hidróxido de amônio equilibrar o pH do sistema de rea-ção. Tampões mais preferidos incluem fosfatos de metal de álcali, fosfato deamônio e hidróxido de amônio.
Os seguintes exemplos meramente ilustram a invenção. Aquelesversados na técnica reconhecerão muitas variações que estão dentro doespírito da invenção e escopo das reivindicações.
EXEMPLO 1: Pd/Na/A36 (CATALISADOR A)
Resina Amberlyst 36 (A36, uma resina acídica obtida de Rohm& Haas) (600 mL) é lavada com água DIUF (desionizada e ultrafiltrada, obti-da de Fisher) (5 χ 600 mL). A resina é filtrada e em seguida seco a 110°Cdurante 4 h, 50°C durante 3,5 h, 60°C durante 7 h, 67°C durante 8 h sobvácuo, e finalmente a 54°C durante 64 h. O peso final da resina é 120 g.
Em um frasco de fundo redondo de 1 L, cerca de 500 mL deágua DIUF e 0,457 g de Pd(NH3)4CI2 são carregados. O sal de Pd dissolvena água depois que ele é misturado durante 15 min. Resina A-36 seca pre-parada acima (33 g) é adicionado à solução de Pd(NH3)4CI2 durante 5 min.A pasta fluida é colocada em um evaporador giratório e misturada durante 3h sob purga de nitrogênio enquanto o frasco é girado em 30 rpm. O sólido éfiltrado, em seguida moderadamente enxaguado com água DIUF. O filtradocontém 20 ppm de Pd. A resina de Pd/A36 é seca sob vácuo em 60°C du-rante 6 h. Cerca de 31,6 g de catalisador são recuperados. Ele é colocadoem um forno de calcinação e a temperatura de forno é elevada em uma taxade 2°C/min de 22°C a 150°C, mantido em 150°C durante 8 h enquanto afornalha é levemente purgada com gás de nitrogênio seco contendo 4 % emmol de oxigênio. O peso líquido de Pd/A36 catalisador obtido é 31,0 g.
Em um frasco de fundo redondo de 1 L, cerca de 500 mL deágua DIUF e 6,0 g de pó de dihidrogeno fosfato de sódio são carregados. Ofrasco é turbilhonado até que o sólido se dissolva. O Pd/A36 produzido aci-ma (31,0 g) é adicionado à solução e o frasco é colocado em um evaporadorgiratório e girado em 30 rpm durante 3 h em 40°C sob purga de nitrogênio. Aresina é em seguida filtrada e lavada com água DIUF (4x150 mL). O filtradocontém 115 ppm de Na, 0,32 % em peso de P, e 0,0006 % em peso de Pd.A resina é em seguida seca em um forno de 60°C sob purga de nitrogêniodurante 5,5 h. A resina secada é em seguida colocada em um forno e atemperatura de forno é elevada de 22°C a 110°C em uma taxa de 10°C/min,em seguida mantida durante 2 h em 110°C antes de elevar-se a 150°C emuma taxa de aquecimento de 2°C/min, e finalmente mantida durante 48 hem 150°C. O catalisador seco é em seguida reduzido em um reator de tuboem 50°C durante 8 h sob fluxo de gás de nitrogênio contendo 5 % em molde H2. O produto (Catalisador A) contém 0,44 % em peso de Pd, 4,0 % empeso de Na, e 0,004 % em peso de P.
EXEMPLO 2: Pd/ NH47A36 (CATALISADOR B)O procedimento do Exemplo 1 é repetido exceto que 5,58 g dedihidrogeno fosfato de amônio é usado ao invés de dihidrogeno fosfato desódio com 30,3 g de Pd/A36 catalisador. O produto (Catalisador B) contém0,44 % em peso de Pd e 2,3 % em peso de N.
EXEMPLO 3: Pd/Na/A36 (CATALISADOR C)
O procedimento do Exemplo 1 é repetido exceto que 10,45 g dedihidrogeno fosfato de sódio é usado com 28,9 g de Pd/A36 catalisador. O pro-duto (Catalisador C) contém 0,35 % em peso de Pd e 6,0 % em peso de Na.EXEMPLO 4: Pd/K/A36 (CATALISADOR D)
O procedimento do Exemplo 1 é repetido exceto que 4,46 g de di-hidrogeno fosfato de potássio é usado com 29,4 g de Pd/A36 catalisador. Oproduto (Catalisador D) contém 0,29 % em peso de Pd e 3,9 % em peso de K.EXEMPLO 5: Pd/K/A36 (CATALISADOR E)
O procedimento do Exemplo 1 é repetido exceto que 8,9 g de dihi-drogeno fosfato de potássio é usado com 29,3 g de Pd/A36 catalisador. O pro-duto (Catalisador E) contém 0,31 % em peso de Pd e 8,0 % em peso de K.EXEMPLO 6: Pd/Mg/A36 (CATALISADOR F)
O procedimento do Exemplo 1 é repetido exceto que 8,47 g deMg(N03)2e6H20 é usado com 20,0 g de Pd/A36 catalisador. O produto (Ca-talisador F) contém 0,40 % em peso de Pd e 3,1 % em peso de Mg.EXEMPLO 7: Pd/A36 (CATALISADOR G)
O procedimento do Exemplo 1 é repetido exceto que a etapa detroca de cátion é omitida. O produto (Catalisador G) contém 0,45 % em pesode Pd.
EXEMPLO 8: Pd/A36 (CATALISADOR H)
O procedimento do Exemplo 1 é repetido exceto que a etapa detroca de cátion é omitida. O produto (Catalisador H) contém 0,40 % em pesode Pd.
EXEMPLOS 9 a 17: EPOXIDACÁO DE PROPILENO NA PRESENÇA DETAMPÃO
Uma solução de tampão de fosfato de amônio (0,1 M, pH 6) épreparada como segue. Dihidrogeno fosfato de amônio (11,5 g) é dissolvidoem 900 g de água desionizada. Hidróxido de amônio aquoso (30 % em pesode NH4OH) é adicionado à solução até que o pH avise 6 por meio de ummedidor de pH. O volume da solução é em seguida aumentado a exatamen-te 1000 mL com água desionizada adicional.
Amostras de silicalita-1 de titânio (TS-1) são preparadas por se-guintes procedimentos descritos nas Patentes dos Estados Unidos Nos.4.410.501 e 4.833.260.
Um reator de aço inoxidável de 300 mL é carregado com 0,20 gde catalisador (veja Tabela 1 para catalisador usado), 0,50 g de pó de TS-1(% Ti em peso de amostras de TS-1 é listado na Tabela 1), 13 g de soluçãode tampão tal como preparado acima, e 100 g de metanol. O reator é emseguida carregado a 2,07 MPa (300 psig) com um gás de alimentação con-sistindo em 2 por cento em volume (% em volume) de hidrogênio, 4 % emvolume de oxigênio, 5 % em volume de propileno, 0,5 % em volume de me·tano, e o nitrogênio equilíbrio. A pressão no reator é mantida em 300 psigpor meio de um regulador de pressão novamente com os gases de alimen-tação passando continuamente através do reator em 1600 mL/min (medidosem 23eC e 1 de pressão de atmosfera). A fim de manter um nível de solven-te constante no reator durante o ciclo , os suprimentos de oxigênio, ni-trogênio e propileno são passados através de um vaso de aço inoxidável de2L (saturador) precedendo o reator contendo 1,5 L de metanol. A misturade reação é aquecida a 60eC enquanto ela é agitada em 1500 rpm. O eflu-ente gasoso é analisado através de um cromatógrafo de gás (GC) onlinetoda hora e o líquido analisado através de GC offline no término do ciclo de18h. Os produtos formados incluem oxido de propileno (PO), propano, ederivados de óxido de propileno tais como propileno glicol, éteres de mono-metila de propileno glicol, dipropileno glicol e éteres de metila de dipropilenoglicol. Os resultados são mostrados na Tabela 1. A produtividade do catali-sador é definida como os gramas de PO formado (incluindo PO que é sub-seqüentemente reagido para formar derivados de PO) por grama de catali-sadores (TS-1 e Pd/A36 catalisador) por hora. POE (mole) = moles de PO +moles de unidades de PO nos derivados de PO. PO/POE = (moles dePO)/(moles de POE) χ 100. Propileno para seletividade de POE = (moles dePOE)/(moles de propano formado + moles de POE) χ 100.
Resultados mostram que reação de propileno, hidrogênio e oxigê-nio na presença de TS-1 e um Pd/A36 catalisador é eficaz na produção de óxi-do de propileno. Um catalisador compreendendo uma resina permutada porcátion também melhora a produtividade e/ou a seletividade do processo.
EXEMPLO 18: EPOXIDAÇÂO DE PROPILENO NA AUSÊNCIA DE TAMPÃO
O procedimento dos Exemplos 9 a 17 é repetido exceto que 13g de água desionizada são usados ao invés de solução de tampão. Os re-sultados aparecem na Tabela 1.
Comparação entre Exemplos 17 e 18 mostra a vantagem de usode um tampão no presente processo de epoxidação.
Tabela 1. Epoxidacão de Propileno
<table>table see original document page 14</column></row><table>
% em peso de N. ** Nenhum tampão é usado
Claims (18)
1. Processo de epoxidação compreendendo reação de uma ole-fina, hidrogênio e oxigênio na presença de um solvente, um tampão, e umcatalisador de oxidação compreendendo um zeólito de metal de transição eum catalisador de metal nobre compreendendo um metal nobre e uma resi-na de troca de íons.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o zeólitode metal de transição é um zeólito de titânio.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o zeólitode metal de transição é TS-1.
4. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o metalnobre é selecionado do grupo consistindo em paládio, platina, ouro, rênio,prata, e misturas dos mesmos.
5. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a resinade troca de íons possui uma capacidade de 0,1 a 20 eq/kg.
6. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a resinade troca de íons possui uma capacidade de 1 a 10 eq/kg.
7. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a resinade troca de íons é uma resina de troca de íons acídica.
8. Processo de acordo com a reivindicação 7, em que a resinade troca de íons é uma resina de poliestireno de ácido sulfônico.
9. Processo de acordo com a reivindicação 7, em que a resinade troca de íons compreende um cátion selecionado do grupo consistindoem íons de metal de álcali, metal alcalino-terroso, metal de lantanídeo, zin-co, cádmio, amônio, alquilamônio e alquilfosfônio, e misturas dos mesmos.
10. Processo de acordo com a reivindicação 7, em que a resinade troca de íons compreende um cátion selecionado do grupo consistindoem íons de metal de álcali e metal alcalino-terroso, e misturas dos mesmos.
11. Processo de acordo com a reivindicação 7, em que a resinade troca de íons compreende um cátion selecionado do grupo consistindoem íons de sódio, potássio, cálcio, e magnésio, e misturas dos mesmos.
12. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o catali-sador de metal nobre também compreende um componente de suporte se-lecionado do grupo consistindo em carbono, titânia, zircônia, nióbia, sílica,alumina, sílica-alumina, titânia-sílica, zircônia-sílica, nióbia-sílica, e misturasdos mesmos.
13. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o solven-te é selecionado do grupo consistindo em álcoois, éteres, ésteres, cetonas,dióxido de carbono, água, e misturas dos mesmos.
14. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o tam-pão compreende um ânion selecionado do grupo consistindo em fosfato,carbonato, sulfato, hidróxido, acetato, e misturas dos mesmos; e um cátionselecionado do grupo consistindo em íons de amônio, alquilamônio, alquil-fosfônio, metal de álcali e metal alcalino-terroso, e misturas dos mesmos.
15. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a olefinaé uma ou mais C2-C6 olefinas.
16. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a olefinaé propileno.
17. Processo de epoxidação compreendendo reação de propile-no, hidrogênio e oxigênio em um solvente na presença de um tampão, umcatalisador de oxidação compreendendo um zeólito de titânio, e um catali-sador de metal nobre compreendendo um metal nobre e uma resina de poli-estireno de ácido sulfônico.
18. Processo de acordo com a reivindicação 17, em que a resinade poliestireno de ácido sulfônico compreende um cátion selecionado dogrupo consistindo em íons de metal de álcali e metal alcalino-terroso, e mis-turas dos mesmos.
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