BRPI0617622A2 - processo de epoxidação compreendendo um catalisador de metal nobre encapsulado por polìmero compreendendo uma resina de troca iÈnica - Google Patents
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Abstract
<B>PROCESSO DE EPOXIDAçãO COMPREENDENDO UM CATALISADOR DE METAL NOBRE ENCAPSULADO POR POLìMERO COMPREENDENDO UMA RESINA DE TROCA IÈNICA.<D> Processo descrito para a epoxidação de uma olefina com hidrogênio e oxigênio na presença de um catalisador de oxidação que compreende um zeólito de metal de transição e um catalisador de metal nobre encapsulado por polímero. O catalisador de metal nobre compreende um metal nobre e uma resina de troca iónica. O processo que usa o catalisador de metal nobre encapsulado por polímero determina a produtividade de epóxido mais elevada do que um processo que usa um catalisador de metal nobre que não é encapsulado por um polímero.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSODE EPOXIDAÇÃO COMPREENDENDO UM CATALISADOR DE METALNOBRE ENCAPSULADO POR POLÍMERO COMPREENDENDO UMA RE-SINA DE TROCA IÔNICA".
CAMPO DA INVENÇÃO
Esta invenção refere-se a um processo para produzir um epóxi-do de hidrogênio, oxigênio e uma olefina.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
Muitos métodos diferentes para a preparação de epóxidos foramdesenvolvidos. Comercialmente, o oxido de propileno é produzido pelo pro-cesso de cloroidrina ou hidroperoxidação (veja, por exemplo, as Patentesdos Estados Unidos Nos 3.351.635 e 4.367.342; EP 0 345 856). Infelizmente,ambos os processos têm desvantagens. O processo de cloroidrina sofre daprodução de uma corrente de sal diluído. O processo de hidroperoxidação,no qual o propileno é oxidado com um hidroperóxido orgânico tal como hi-droperóxido de etilbenzeno ou hidroperóxido de terc-butila, produz co-produtos orgânicos tal como álcool de t-butila ou estireno, cujo valor deveser capturado na local de comércio. O óxido de etileno é produzido comerci-almente pela oxidação direta de etileno com oxigênio sobre um catalisadorde prata. Infelizmente, esforços para epoxidar as olefinas mais elevadas (o-lefinas que contêm três ou mais carbonos) tal como propileno com oxigêniona presença de um catalisador de prata falharam ao produzir um processocomercial (veja, por exemplo, as Patentes dos Estados Unidos Nos5.856.534, 5.780.657 e 4.994.589).
Recentes esforços focaram na epoxidação direta de olefinasmais elevadas com oxigênio e hidrogênio. Por exemplo, a reação pode serrealizada na presença de um catalisador que compreende ouro e um suportecontendo titânio (veja, por exemplo, as Patentes dos Estados Unidos Nos5.623.090, 6.362.349 e 6.646.142), ou um catalisador que contém paládioem um zeólito de titânio (veja, por exemplo, JP 4-352771).
Os sistemas de catalisador misturados para epoxidação de ole-fina com hidrogênio e oxigênio também foram descritos. Por exemplo, E-xemplo 13 de JP 4-352771 descreve o uso de uma mistura de titanossilicatoe Pd em carbono para epoxidação de propileno. A Patente dos Estados Uni-dos Ne 6.008.388 descreve um catalisador que compreende um metal nobree um titânio ou zeólito de vanádio, porém adicionalmente ensina que o Pdpode ser incorporado em um suporte antes de misturar com o zeólito. Ossuportes de catalisador descritos incluem sílica, alumínio e carbono ativado.A Patente dos Estados Unidos N- 6.498.259 descreve a epoxidação de umaolefina com hidrogênio e oxigênio em um solvente contendo um tampão napresença de uma mistura de catalisador que contém um zeólito de titânio eum catalisador de metal nobre. Também descreve que as resinas de políme-ro orgânico tal como poliestireno, copolímero de estireno-divinilbenzeno, po-lietilenoiminas reticuladas, e polibenzimidazol podem ser usados como su-portes pelo catalisador de metal nobre.
Recentemente, uma técnica chamada "microencapsulação" foiusada para preparar catalisadores com propriedades melhoradas (vejaChem. Commun. (2003) 449 e referências citadas aqui; Angew. Chem.. Int.Ed. 40 (2001) 3469; J. Am. Chem. Soe. 120 (1998) 2985; Publicação do Pe-dido dos Estados Unidos Nos 2005/0201925, 2005/0202957, e2005/0203304). EP 0 498 166 A1 descreve um catalisador de Pd suportadopor alumina impregnado com 4-bromoestireno ou estireno que é subseqüen-temente polimerizado (veja Exemplo 7 e Exemplo Comparativo 8). O catali-sador revestido por poli(4-bromoestireno) é ativo na geração de peróxido dehidrogênio de hidrogênio e oxigênio. Publicação do Pedido dos Estados Uni-dos Nq 2004/0184983 descreve um catalisador que consiste em: (a) um oumais metais do grupo de platina como componentes ativos; (b) uma ou maispoliolefinas; e (c) um veículo. A poliolefina é dissolvida em um solvente e asolução resultante é usada para impregnar o veículo ou o catalisador.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
A invenção é um processo de epoxidação compreendendo rea-gir uma olefina, hidrogênio e oxigênio na presença de um catalisador de oxi-dação que compreende um zeólito de metal de transição e um catalisador demetal nobre encapsulado por polímero. O catalisador de metal nobre com-preende um metal nobre e uma resina de troca iônica. 0 processo que usa ocatalisador de metal nobre encapsulado por polímero determina a produtivi-dade de epóxido mais elevada do que um processo que usa um catalisadorde metal nobre que não é encapsulado por um polímero.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
O processo da invenção emprega um catalisador de oxidaçãoque compreende um zéólito de metal de transição. Os zeólitos geralmentecontêm um ou mais dentre Si, Ge, Al, Β, P, ou similares, além de oxigênio.Um zeólito de metal de transição é um material cristalino tendo uma estrutu-ra de peneira molecular porosa e contendo um metal de transição (por e-xemplo, zeólitos de titânio, zeólitos de vanádio). Um metal de transição é umelemento nos Grupos 3-12 da Tabela Periódica. A primeira fila destes ele-mentos inclui elementos de Sc a Zn. Os metais de transição preferidos sãoTi, V, Mn, Fe, Co, Cr, Zr, Nb, Mo e W. Particularmente preferidos são Ti, V,Mo e W. O mais preferido é Ti. O tipo de zeólito de metal de transição em-pregado depende de vários fatores, incluindo o tamanho e forma da olefina aser epoxidada. Por exemplo, é preferido usar um zeólito de poro relativa-mente pequeno tal como um silicalito de metal de transição se a olefina foruma olefina alifática mais baixa tal como etileno, propileno, ou 1-buteno. On-de a olefina é propileno, o uso de um TS-1 (silicalito-1 de titânio, um silicalitode titânio que tem uma topologia de MFI análogo àquela do aluminossilicatode ZSM-5) é especialmente vantajoso. Para um olefina volumosa tal comocicloexeno, podem ser preferidos zeólitos de poro maior.
Os zeólitos de titânio preferidos usados no catalisador de oxida-ção incluem silicatos de titânio (titanossilicatos). Preferivelmente, eles con-têm nenhum elemento diferente de titânio, silício e oxigênio na estrutura detreliça (veja, R. Szostak, "Non-aluminosilicate Molecular Sieves", em Molecu-lar Sieves: Principies of Svnthesis and Identification (1989), Van NostrandReinhold1 pp. 205-282). As quantidades pequenas de impureza, por exem-pio, boro, ferro, alumínio, fósforo, cobre, e similares, e misturas dos mesmos,podem estar presentes na treliça. A quantidade de impurezas é preferivel-mente menor do que 0,5 por cento em peso (% em peso), mais preferível-mente menos do que 0,1% em peso. Os silicatos de titânio preferidos geral-mente terão uma composição que corresponde à fórmula seguinte empírica:xTiO2e(1-x)SiO2 onde χ está entre 0,0001 e 0,5000. Mais preferivelmente, ovalor de χ é de 0,01 a 0,125. A relação molar de SirTi na estrutura de treliçado zeólito é vantajosamente de 9,5:1 a 99:1 (mais preferivelmente de 9,5:1 a60:1). O uso de zeólitos relativamente ricos em titânio também pode ser de-sejável. Os zeólitos de titânio particularmente preferidos incluem a classe depeneiras moleculares geralmente conhecida como silicalitos de titânio (veja,Catai. Ver. - Sei. Enq.. 39(3) (1997) 209). Os exemplos destes incluem TS-1,TS-2 (tendo uma topologia de MEL análoga àquela do aluminossilicato deZSM-11), e TS-3 (como descrito na Patente Belga N-1.001.038). Os zeólitosde titânio que têm estruturas isomorfas para zeólito beta, mordenita e ZSM-12 também são adequados para uso.
O catalisador de oxidação pode ser um pó ou pode ser formadoem partículas de várias formas e tamanhos. Os catalisadores de oxidaçãoadequados têm um tamanho de partícula na faixa de cerca de 0,0001 a cer-ca de 3 mm. Um catalisador de oxidação formado pode ser feito por peloti-zação, secagem por spray, extrusão, ou similares. Ele pode conter outroscomponentes tal como sílica, alumínio e titânio, e similares, e dos mesmos(por exemplo, como aglutinante).
O catalisador de oxidação pode ser encapsulado dentro de umpolímero. Os polímeros adequados e os métodos de encapsulação descritosabaixo para a encapsulação do catalisador de metal nobre podem ser apli-cados.
Um catalisador de metal nobre encapsulado por polímero é em-pregado no processo. O catalisador de metal nobre da presente invençãocompreende um metal nobre. Os metais nobres adequados incluem ouro,prata, platina, paládio, irídio, rutênio, ósmio e misturas dos mesmos. Os me-tais nobres preferidos são Pd, Pt, Au, Re, Ag e misturas dos mesmos. Aomesmo tempo em que quaisquer dos metais nobres podem ser utilizados, ousozinho ou em combinação, o paládio e ouro são particularmente desejáveis.Tipicamente, a quantidade de metal nobre presente no catalisador estará nafaixa de 0,01 a 20% em peso, preferivelmente 0,1 a 5% em peso. A maneirana qual o metal nobre é incorporado no catalisador não é crítica. Por exem-plo, o metal nobre pode ser apoiado na resina de troca tônica por impregna-ção, troca iônica, adsorção, precipitação, ou similares.
Não há nenhuma restrição particular relativo à escolha do com-posto de metal nobre ou complexo usado como a fonte do metal nobre nocatalisador. Os compostos adequados incluem nitratos, sulfatos, haletos (porexemplo, cloretos, brometos), carboxilatos (por exemplo, acetato), e aminaou complexos de fosfina de metais nobres (por exemplo, brometo de tetraa-mina de paládio(ll), tetracis(trifenil-fosfina) paládio(O)).
Similarmente, o estado de oxidação do metal nobre não é críti-co. Por exemplo, o paládio pode estar em qualquer lugar em um estado deoxidação de 0 a +4 ou qualquer combinação de tais estados de oxidação.Para alcançar o estado de oxidação desejado ou combinação de estados deoxidação, o composto de metal nobre após ser introduzido no catalisadorpode ser completamente ou parcialmente pré-reduzido. O desempenho cata-lítico adequado, porém, pode ser alcançado sem qualquer pré-redução.
O catalisador de metal nobre compreende uma resina de trocaiônica como um apoio. As resinas de troca iônica são polímeros orgânicossintéticos que têm propriedades de troca iônica. Os exemplos de resinas detroca iônica podem ser encontrados em Ion Exchange. Friedrich Helfferich,McGraw-HiII Book Company, Inc. (1962), pp. 26-71. Preferivelmente a resinade troca iônica é reticulada. As resinas de troca iônica são categorizadas deacordo com a funcionalidade como ácidos ou bases fortes ou fracas. As re-sinas ácidas (resinas catiônicas) geralmente contêm grupos de ácido sulfô-nico ou ácido carboxílico. As resinas básicas (resinas aniônicas) geralmentecontêm grupos amina, amina substituída, amônio ou amônio substituído. Asresinas particularmente preferidas incluem os copolímeros de adição prepa-rados de monômeros de vinila.
Embora resinas de troca iônica gelular possam ser usadas, asresinas de troca iônica macrorreticulares são preferidas (veja F. Helfferich,supra. pp. 59-60). As resinas macrorreticulares consistem em aglomeradosde microsferas gelulares muito pequenas. Elas têm microporos e macropo-ros. O diâmetro de poro médio da resina é preferivelmente maior do que 10Angstrõns (Á), mais preferivelmente maior do que 20 Á. A área de superfícieinterna da resina é tipicamente na faixa de 1-1000 metros quadrados porgrama (m2/g), preferivelmente na faixa de 10-900 m2/g, mais preferivelmentena faixa de 30-600 m2/g (veja R. L. Albright1 "Basic Principies of Catalysis byFunctionalized Porous Organic Polymers", Catalyst Supports and SupportedCatalvsts (1987) A. B. Stiles, Ed., Butterworths Publishers, pp. 159-186).
Preferivelmente, uma resina ácida (resina catiônica) é usada. Asresinas particularmente preferidas são resinas de poliestireno de ácido sul-fônico, isto é, poliestireno reticulado que contém grupos funcionais de ácidosulfônico. Divinilbenzeno é geralmente usado como o agente de reticulação.Quando uma resina de troca iônica ácida for usada, seus prótons podem serparcialmente ou completamente trocados por outros cátions. A extensão dapermuta pode estar em qualquer lugar na faixa de 0-100% em mol. Preferi-velmente pelo menos 1% em mol de prótons são trocados por outros cá-tions; a resina resultante é referida como uma resina "trocada por íon". Oscátions preferidos incluem metal de álcali, metal alcalino-terroso, metal delantanídeo, zinco, cádmio, amônio, alquilamônio, íons de alquilfosfônio, esimilares, e misturas dos mesmos. Os cátions preferidos incluem metal deálcali e íons de metal alcalino-terroso, e misturas dos mesmos. Os cátionsparticularmente preferidos incluem sódio, potássio, cálcio e íons de magné-sio, e misturas dos mesmos.
A capacidade da resina de troca iônica não é crítica. A capaci-dade é uma medida da concentração dos grupos funcionais (por exemplo,ácido sulfônico ou ácido carboxílico, amina, amônio, amônio substituído) naresina. As resinas de troca iônica adequadas podem conter 0,01 -20 equiva-lentes por quilograma (eq/kg) de grupos funcionais. As resinas preferidascontêm 0,1-15 eq/kg; as resinas particularmente preferidas contêm 1-10eq/kg. Por exemplo, Amberlyst 36 (uma resina ácida disponibilizada porRohm & Haas) contém 5,4 eq/kg de grupos de ácido sulfônico.
O catalisador de metal nobre pode conter outros componentes,por exemplo, titânio, zircônio, nióbio, sílica, alumínio, sílica-alumínio, titânia-sílica, zircônia-sílica, nióbio-silica, e similares, e misturas dos mesmos. Umcompósito de uma resina de troca iônica e qualquer dos compostos acimatambém podem ser usados como um apoio pelo catalisador. Por exemplo, aPatente dos Estados Unidos N9 5.824.622 descreve microcompósitos poro-sos que compreendem um polímero de troca iônica perfluorinado que con-tém grupos de ácido sulfônico e/ou carboxílico pendentes apanhados em ealtamente dispersos em toda uma rede de óxido de metal. Microcompósitossimilares podem ser usados na presente invenção.
Um catalisador de metal nobre encapsulado por polímero é usa-do na presente invenção. Por "encapsulado", significa que o catalisador estácontido dentro e ao redor de uma camada de polímero. Porque as resinas detroca iônica são tipicamente fornecidas como contas de vários tamanhos(por exemplo, de cerca de 10 pm a cerca de 2 mm), o catalisador de metalnobre que compreende um metal de transição e uma resina de troca iônicatem tipicamente tamanhos de partícula similares como a resina de troca iôni-ca usada. Desse modo, a encapsulação de polímero envolve apanhar o ca-talisador de metal nobre dentro de um revestimento polimérico.
Os polímeros adequados para uso na fabricação dos catalisado-res de metal nobre encapsulados por polímero incluem polímeros orgânicosnaturais ou sintéticos (contendo átomos de carbono) feitos por polimeriza-ções de adição ou condensação. Geralmente, os polímeros são homopolí-meros ou copolímeros de bloco ou aleatórios produzidos por polimerizaçãode radical livre, iônica, coordenação, ou condensação de um ou mais mo-nômeros polimerizáveis. Os exemplos incluem poliestirênicos, poliolefinas,poliéteres, poliuréias, poliacrílicos, poliuretanos, poliésteres, poliamidas, po-lissiloxanos, polissacarídeos, polipeptídeos, polinucleotídeos, e similares, emisturas dos mesmos. Preferidos são poliestirênicos, poliolefinas e misturasdos mesmos. Particularmente preferido é poliestireno. Os polímeros podemser gerados por polimerizações de volume, solução, suspensão ou emulsão.Os polímeros podem ser hidrocarbonetos, ou eles podem incorporar gruposfuncionais tal como halogênios, hidroxila, amina, fosfina, óxido de fosfina,arsina, enxofre, óxidos de enxofre, alcóxi, silano, silóxi, carbóxi, ou similares.
A ordem na qual a adição de metal nobre à resina de troca iôni-ca e a encapsulação por polímero é realizada não é crítica, contanto quetanto a resina de troca iônica quanto o metal nobre sejam essencialmenteenvolvidos em uma camada fina de polímero. Em um exemplo preferido, ummetal nobre é adicionado a uma resina de troca iônica para formar um cata-lisador de metal nobre antes de sua encapsulação. Em outro exemplo, umaresina de troca iônica é encapsulada dentro de um polímero para produziruma resina de troca iônica encapsulada por polímero, e um metal de transi-ção é adicionado à resina de troca iônica encapsulada por polímero posteri-ormente. Os compostos de metal nobre (por exemplo, haletos de paládio,acetato de paládio) ou complexos (por exemplo, brometo de tetraammina depaládio(II), paládio(0) de tetracis(trifenilfosfina)) se difundem pela camada depolímero e se depositam na resina de troca iônica, desse modo tanto a resi-na de troca iônica quanto o metal de transição são encapsulados. Preferi-velmente, pelo menos uma porção do metal nobre no catalisador resultanteé pré-reduzida para o estado elementar (por exemplo, Pd(O)) antes de seuuso no processo. Em ainda outro exemplo, o metal nobre e a resina de trocaiônica são encapsulados dentro de um polímero em uma única etapa.
Há muitos modos adequados para ençapsular um catalisador demetal nobre dentro de um polímero. Por exemplo, as técnicas adequadasincluem secagem por spray, esfriamento por spray, revestimento por spray,separação de fase e coacervação, revestimento de tratamento por injeção,revestimento de leito fluidizado, revestimento seco em seco, extrusão porfusão, deposição de vapor, polimerização in situ, incluindo polimerizaçãointerfacial in situ, e similares. Estas e outras técnicas de microencapsulaçãosão descritas no capítulo introdutório de Microcapsules e Nanoparticles inMedicine and Pharmacv, M. Donbrow, Ed., pp. 1-14, e referências citadasaqui, e em G. Beestman, "Microencapsulation of Solid Particle", em Control-led-Release Deliverv Systems for Pesticides (1999), H. Scher, Ed., pp. 31-54. Também veja, a Patente dos Estados Unidos Nq 6.156.245.
A polimerização in situ é uma técnica preferida. O catalisador demetal nobre é suspenso em um meio de reação que contém monômero(s),um iniciador e outros componentes (por exemplo, um reagente de reticula-ção), e a polimerização prossegue para produzir o catalisador de metal no-bre encapsulado por polímero. Os monômeros podem ser hidrofílicos (porexemplo, Ν,Ν-dimetilacril-amida), hidrofóbicos (por exemplo, estireno) ouuma combinação destes. As técnicas adequadas incluem polimerizações devolume, emulsão, suspensão e interfacial. O catalisador encapsulado porpolímero pode ser preparado de uma tal maneira. Como um exemplo, estire-no ou uma mistura de estireno e outro(s) monômero(s) etilênico(s) pode serpolimerizada em uma suspensão aquosa de um catalisador de metal nobre.
A encapsulação de polímero por separação/coacervação de fa-se é outra técnica preferida. Uma abordagem adequada com poliestirenocomo o encapsulante por polímero é ilustrada por Kobayashi e outros (vejaChem. Commun. (2003) 449 e referências citadas aqui; Angew. Chem.. Int.Edi 40 (2001) 3469; J. Am. Chem. Soe. 120 (1998) 2985). Em uma aborda-gem de coacervação particularmente conveniente ensinada por Kobayashipara encapsular um composto de paládio, o poliestireno é dissolvido em ci-cloexano quente. Tetracis(trifenil-fosfina)paládio(0) é dissolvido na mistura.Ao esfriar lentamente a O0C, a separação de fase e formação de cápsulaocorrem. O hexano é adicionado para endurecer as microcápsulas, que sãoentão isoladas, lavadas e secadas. Similarmente, um catalisador de metalnobre é misturado com uma solução de um polímero (por exemplo, poliesti-reno, poliisobutileno) em um solvente. Ao esfriar a uma temperatura maisbaixa ou/e a adição de outro solvente para reduzir a solubilidade do polímerona mistura de solvente, a separação de fase ocorre e um catalisador de me-tal nobre encapsulado por polímero é obtido.
Um método interfacial é ilustrado por Ley e outros (veja Chem.Commun. (2002) 1132 e 1134; e Chem. Commun. (2003) 678) na prepara-ção de metais de transição encapsulados por poliuréia. No exemplo de Ley,uma fase orgânica que contém monômeros polimerizáveis e a fonte de metalde transição é dispersa dentro de uma fase aquosa que contém estabilizado-res e/ou emulsificantes. A polimerização acontece na interface para formarparedes de microcápsula. Um catalisador de metal nobre encapsulado porpoliuréia é analogamente preparado substituindo um catalisador de metalnobre pela fonte de metal de transição. Para outro exemplo de polimerizaçãoin situ para gerar microcápsulas, veja, Adv. PowderTechnoI. 13 (2002) 265.
O catalisador de oxidação e o catalisador de metal nobre podemser encapsulados dentro do mesmo polímero. Por exemplo, uma suspensãode um catalisador de oxidação em uma fusão de polímero ou uma soluçãode um polímero em um solvente pode ser usada para encapsular o catalisa-dor de metal nobre por quaisquer dos métodos descritos acima. O produtoresultante obtido de um tal modo compreende um catalisador de metal nobree um catalisador de oxidação, onde o catalisador de oxidação é encapsuladopelo polímero e é distribuído principalmente dentro do corpo de polímero quecerca uma partícula de catalisador de metal nobre.
A encapsulação por polímero do catalisador de metal nobre e docatalisador de oxidação pode melhorar o desempenho (por exemplo, taxa,seletividade, vida de catalisador) e filtração e também deveria reduzir a Iixi-viação do metal nobre em misturas de reação.
O catalisador de metal nobre encapsulado por polímero podeser também tratado por técnicas tal como tratamento térmico, oxidação, re-dução, e similares antes do uso no processo de epoxidação. Por exemplo, ocatalisador pode ser reduzido sob uma atmosfera que contém hidrogênio. Opolímero encapsulante e o metal nobre podem sofrer mudanças físicas ouquímicas como um resultado de tal tratamento. Por exemplo, um polímeronão saturado (por exemplo, polibutadieno) pode ser hidrogenado através detratamento de hidrogênio ao mesmo tempo em que o metal nobre pode serreduzido pelo mesmo tratamento.
A relação de peso de catalisador de oxidação: catalisador demetal nobre encapsulado por polímero não é particularmente crítica. Porém,uma relação de 0,01-100 (gramas de catalisador de oxidação por grama decatalisador de metal nobre encapsulado por polímero) é preferida.
Uma olefina é requerida no processo. As olefinas adequadasincluem qualquer olefina que tem uma ligação dupla de carbono-carbono, egeralmente de 2 a 60 átomos de carbono. Preferivelmente, a olefina é umalceno acílico de 2 a 30 átomos de carbono. O processo da invenção é parti-cularmente adequado para epoxidar olefinas de C2-C6. Mais do que uma li-gação dupla pode estar presente na molécula de olefina, como em um dienoou trieno. A olefina pode ser um hidrocarboneto, ou pode conter grupos fun-cionais tal como haleto, carboxila, hidroxila, éter, carbonila, ciano, grupo ni-tro, ou similares. O processo da invenção é especialmente útil para converterpropileno em oxido de propileno.
Oxigênio e hidrogênio são requeridos. Embora qualquer fonte deoxigênio e hidrogênio seja adequada, o oxigênio molecular e hidrogênio mo-lecular são preferidos. A relação molar de hidrogênio para oxigênio podenormalmente ser variada na faixa de H2:02 =1:100 a 5:1 e é especialmentefavorável em 1:5 a 2:1. A relação molar de oxigênio para olefina normalmen-te é 1:1 a 1:20, e preferivelmente 1:1,5 a 1:10. As relações molares de oxi-gênio para olefina relativamente elevadas (por exemplo, 1:1 a 1:3) podemser vantajosas para certas olefinas.
Além da olefina, oxigênio, e hidrogênio, um gás veículo inertepode ser usado. Como o gás veículo, qualquer gás inerte desejado pode serusado. Os gases inertes adequados incluem hélio, argônio, nitrogênio e gáscarbônico, e misturas dos mesmos. Os hidrocarbonetos saturados com 1-8,especialmente 1 -6, e preferivelmente 1 -4 átomos de carbono, por exemplo,metano, etano, propano e n-butano, também são adequados. O nitrogênio ehidrocarbonetos C1-C4 saturados são gases veículos inertes preferidos. Asmisturas dos gases veículos inertes listados também podem ser usadas. Arelação molar de olefina para gás veículo normalmente é na faixa de 100:1 a1:10 e especialmente 20:1 a 1:10.
A quantidade do catalisador de oxidação usada pode ser deter-minada com base na relação molar do metal de transição contido no catali-sador de oxidação para olefina que é fornecida por tempo de unidade. Tipi-camente, o catalisador de oxidação suficiente está presente para fornecerum metal de transição/olefina por relação de alimento molar por hora de0,0001 a 0,1.A mistura de reação (excluindo o catalisador de oxidação e ocatalisador de metal nobre encapsulado por polímero) pode ser um gás, lí-quido, fluido supercrítico ou uma mistura de gás/líquido sob as condições dereação. Preferivelmente, pelo menos uma porção da mistura de reação é umlíquido sob as condições de reação.
O catalisador de oxidação e o catalisador de metal nobre encap-sulado por polímero estão preferivelmente na forma de uma suspensão ouleito fixo. O processo pode ser realizado de um modo de fluxo contínuo, se-mi-batelada ou batelada. É vantajoso trabalhar a uma pressão de 0,1 a 20Mpa (1-200 bar). A epoxidação de acordo com a invenção é realizada a umatemperatura eficaz para obter a epoxidação de olefina desejada, preferivel-mente a temperaturas na faixa de 0-200QC, mais preferivelmente, 20-150-C.
O processo preferivelmente usa um solvente. Os solventes ade-quados são líquidos sob as condições de reação. Eles incluem, por exemplo,hidrocarbonetos contendo oxigênio, tal como álcoois, solventes aromáticos ealifáticos tal como tolueno e hexano, solventes clorados aromáticos e alifáti-cos tal como cloreto de metileno e clorobenzeno, nitrilas tal como acetonitri-la, gás carbônico e água, e misturas dos mesmos. Os solventes oxigenadosadequados incluem álcoois, éteres, ésteres, cetonas, gás carbônico, água, esimilares, e misturas dos mesmos. Os solventes oxigenados preferidos in-cluem água e álcoois Ci-C4 alifáticos inferiores tal como metanol, etanol, i-sopropanol e terc-butanol, e misturas dos mesmos. Os álcoois fluorados po-dem ser usados.
Pode ser vantajoso usar um tampão. O tampão é empregado nareação para inibir a formação de glicóis ou éteres glicóis durante a epoxida-ção, e pode melhorar a taxa de reação e seletividades. O tampão é tipica-mente adicionado ao solvente para formar uma solução de tampão, ou o sol-vente e o tampão são adicionados separadamente. Os tampões úteis inclu-em qualquer sal adequado de oxiácido, a natureza e proporções do qual namistura é tal que o pH das suas soluções preferivelmente varie de 3 a 12,mais preferivelmente de 4 a 10, e mais preferivelmente de 5 a 9. Os sais a-dequados de oxiácidos contêm um ânion e um cátion. O ânion pode incluirfosfato, carbonato, bicarbonato, sulfato, carboxilatos (por exemplo, acetato),borato, hidróxido, silicato, aluminossilicato, ou similares. O cátion pode incluiramônio, alquilamônio (por exemplo, tetraalquil-amônios, piridínios), alquilfos-fônio, metal de álcali, e íons de metal alcalino-terroso, ou similares. Os e-xemplos incluem cátions de NH4, NBu4, NMe4, Li, Na, K, Cs, Mg e Ca. Otampão preferido inclui um ânion selecionado do grupo que consiste em fos-fato, carbonato, bicarbonato, sulfato, hidróxido e acetato; e um cátion sele-cionado do grupo que consiste em amônio, alquilamônio, alquilfosfônio, me-tal de álcali e íons de metal alcalino-terroso. Os tampões podem preferivel-mente conter uma combinação de mais do que um sal adequado. Tipica-mente, a concentração do tampão no solvente é de 0,0001 M a 1 M, preferi-velmente de 0,0005 M a 0,3 Μ. O tampão pode incluir hidróxido de amônioque pode ser formado adicionando-se gás de amônio ao sistema de reação.Por exemplo, pode-se usar uma solução de pH = 12-14 de hidróxido de a-mônio para equilibrar o pH do sistema de reação. Os tampões mais preferi-dos incluem fosfatos de metal de álcali, fosfato de amônio e hidróxido deamônio.
Os seguintes exemplos meramente ilustram a invenção. Aquelesversados na técnica reconhecerão muitas variações que estão dentro doespírito da invenção e escopo das reivindicações.
EXEMPLO COMPARATIVO 1: CATALISADOR Pd/A36
A resina Amberlyst 36 (A36, uma resina ácida obtida de Rohm &Haas) (50,5 g) é lavado com metanol (100 g) em um béquer sob agitaçãosuave. O metanol é então decantado. A etapa de lavagem do metanol é re-petida seis vezes. A uma suspensão que contém o A-36 lavado acima e 100g de metanol, uma solução feita de 1,71 g de acetato de paládio e 70 g deacetona é adicionada com agitação em temperatura ambiente. Após 30 mi-nutos, o sólido é filtrado e lavado com 100 g de metanol, então secos em umforno a vácuo a 609C para peso constante. O sólido seco (Catalisador A)(46,5 g) contém 1,9% em peso de Pd.
EXEMPLO 2: CATALISADOR Pd/A36 ENCAPSULADO POR POLIESTIRE-NOEm uma garrafa com tampa de coroa de 59,15 ml (2-om) quecontém uma solução de 13 g de estireno e 0,15 g de 2,2'-azobis (isobutironi-trila) (AIBN), uma solução de 0,15% de álcool de poli(vinila) em água (120g), e 30 g de Catalisador A do Exemplo 1 é carregada. Após a garrafa serpurgada com nitrogênio para eliminar oxigênio, a garrafa é tampada e a po-limerização de suspensão efetuada por agitação de extremidade a extremi-dade da garrafa em um banho de óleo aquecido a 70gC durante 3 h, seguidopor outras 3 h a 909C. Após ser esfriado em temperatura ambiente, o catali-sador encapsulado por polímero é filtrado, lavado duas vezes com água dei-onizada e seco em um forno a vácuo a 60-C para peso constante. O produto(Pd/A36/PS, Catalisador B) contém 1,0% em peso de Pd.
EXEMPLO COMPARATIVO 3: EPOXIDACÀO DE PROPILENO COM CA-TALISADOR Pd/A36
Uma solução de tampão de fosfato de amônio (0,1 M, pH 6) é preparada como segue. Dihidrogênio fosfato de diidrogênio de amônio (11,5g) é dissolvido em 900 g de água deionizada. Hidróxido de amônio aquoso(30% em peso de NH4OH) é adicionado à solução até que o pH alcançasse6 por um medidor de pH. O volume da solução é então aumentado para exa-tamente 1000 mL com água deionizada adicional.
As amostras de silicalito de titânio-1 (TS-1) são preparadas se-guindo-se os procedimentos descritos nas Patentes dos Estados Unidos Nos4.410.501 e 4.833.260.
Um reator de aço inoxidável de 300-mL é carregado com 0,10 gde Catalisador A, 0,60 g de pó de TS-1 (1,9% em peso de Ti, calcinado a550°C em ar), 13 g de solução de tampão como preparado acima, e 100 gde metanol. O reator é então carregado a 2068,42 kPa (300 Psig) com umgás de alimento que consiste em 2 por cento em volume (% em volume) dehidrogênio, 4% em volume de oxigênio, 5% em volume de propileno, 0,5%em volume de metano e o nitrogênio de equilíbrio. A pressão no reator ámantida a 2068,42 kPa (300 Psig) por um regulador de contrapressão comos gases de alimento passados continuamente pêlo reator a 1600 mUmin(medido a 23°C e 1 pressão de atmosfera). Para manter um nível de solven-te constante no reator durante a execução, o oxigênio, nitrogênio e alimentosde propileno são passados por um recipiente de aço inoxidável de 2-L (satu-rador) precedendo o reator que contém 1,5 L de metanol. O reator é agitadoa 1500 rpm. A mistura de reação é aquecida a 60QC e o efluente gasoso éanalisado por uma cromatografia de gás online (GC) a cada hora e o líquidoanalisado por GC offline ao término da execução de 18 horas. Os produtosformados incluem óxido de propileno (PO), propano e derivados de óxido depropileno, tais como propileno glicol, éteres de monometila de propileno gli-col, dipropileno glicol e éteres de metila de dipropileno glicol. Os resultadossão mostrados na Tabela 1. A produtividade do catalisador é definida comoos gramas de PO formado (incluindo PO subseqüentemente reagido paraformar derivados de PO) por grama de catalisadores (catalisador TS-1 ePd/A36) por hora. POE (mol) = moles de PO + moles de unidades de POnos derivados de PO. PO/POE = (moles de PO)/(moles de POE) χ 100. Pro-pileno para seletividade de POE = (moles de POE)/(moles de propano for-mados + moles de POE) χ 100.
EXEMPLO 4: EPOXIDAÇÃO DE PROPILENO COM CATALISADOR Pd/A36ENCAPSULADO POR POLIESTIRENO
O procedimento do Exemplo 3 é repetido exceto 0,20 g de Cata-lisador B é usado em vez de 0,10 g de Catalisador A. Os resultados sãomostrados na Tabela 1.
As misturas de reação no Exemplo Comparativo 3 e Exemplo 4contêm aproximadamente as mesmas quantidades de Pd e TS-1. Como aTabela 1 mostra, produtividade de epóxido mais elevada é obtida com o ca-talisador Pd/A-36 encapsulado por poliestireno.
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Claims (20)
1. Processo de epoxidação, caracterizado pelo fato de quecompreende reagir uma olefina, hidrogênio e oxigênio na presença de umcatalisador de oxidação compreendendo um zeólito de metal de transição, eum catalisador de metal nobre encapsulado por polímero compreendendoum metal nobre e uma resina de troca iônica.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pe-lo fato de que o zeólito de metal de transição é um zeólito de titânio.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pe-lo fato de que o zeólito de metal de transição é TS-1.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pe-lo fato de que o metal nobre é selecionado do grupo que consiste em palá-dio, platina, ouro, rênio, prata e misturas dos mesmos.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pe-lo fato de que a resina de troca iônica tem uma capacidade de 1 a 10 eq/kg.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pe-lo fato de que a resina de troca iônica é uma resina de troca iônica ácida.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pe-lo fato de que a resina de troca iônica é uma resina de poliestireno de ácidosulfônico.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pe-lo fato de que o polímero é selecionado do grupo que consiste em poliestirê-nicos, poliolefinas e misturas dos mesmos.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pe-lo fato de que o polímero é poliestireno.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o catalisador de oxidação é encapsulado dentro de um po-límero.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o catalisador de oxidação é encapsulado dentro do mesmopolímero.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a resina de troca iônica compreende um cátion selecionadodo grupo que consiste em metal de álcali e íons de metal alcalino-terroso, emisturas dos mesmos.
13. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o catalisador de metal nobre compreende um componenteselecionado do grupo que consiste em titânio, zircônio, nióbio, sílica, alumi-nia, sílica-aluminia, titânio-sílica, zircônio-sílica, nióbio-sílica, e misturas dosmesmos.
14. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a reação é realizada na presença de um solvente.
15. Processo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizadopelo fato de que o solvente é selecionado do grupo que consiste em álcoois,éteres, ésteres, cetonas, gás carbônico, água, e misturas dos mesmos.
16. Processo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizadopelo fato de que a reação é realizada na presença de um tampão.
17. Processo, de acordo com a reivindicação 16, caracterizadopelo fato de que o tampão compreende um ânion selecionado do grupo queconsiste em fosfato, carbonato, sulfato, hidróxido, acetato e as misturas dosmesmos; e um cátion selecionado do grupo que consiste em amônio, alqui-lamônio, alquilfosfônio, metal alcalino, e íons de metal alcalino-terroso e asmisturas dos mesmos.
18. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a olefina é uma ou mais olefinas de C2-C6.
19. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a olefina é propileno.
20. Processo de epoxidação, caracterizado pelo fato de quecompreende reagir propileno, hidrogênio e oxigênio em um solvente na pre-sença de um tampão, um catalisador de oxidação que compreende um zeóli-to de titânio, e um catalisador de metal nobre encapsulado por polímero quecompreende um metal nobre e uma resina de poliestireno de ácido sulfônico.
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