BRPI0617978A2

BRPI0617978A2 - método de formação de revestimento em múltiplas camadas e composição de revestimento de primer

Info

Publication number: BRPI0617978A2
Application number: BRPI0617978-9A
Authority: BR
Inventors: Isidor Hazan; Jeffery W Johnson; Robert R Matheson; Delson J Trindade
Original assignee: Du Pont
Priority date: 2005-10-07
Filing date: 2006-10-10
Publication date: 2011-08-09
Also published as: US20070190312A1; EP1940975A1; JP2009511249A; KR101331652B1; EP1940975B1; WO2007044767A1; CA2620913A1; KR20080059628A; CA2620913C

Abstract

MéTODO DE FORMAçãO DE REVESTIMENTO EM MúLTIPLAS CAMADAS E COMPOSIçãO DE REVESTIMENTO DE PRIMER A presente invenção refere-se a método de formação de revestimento com múltiplas camadas, por meio de aplicação sequencial de primer de superfície, composição de revestimento base e composição de revestimento transparente sobre substrato automotivo de forma úmido sobre úmido e cura simultânea das três camadas aplicadas juntas em uma únicaetapa de cozimento. O primer de superfície compreende: algutinante formador de filme, veículo liquido orgânico volátil e pigmento(s); e o aglutinante contém cerca de: 40 a 95% em peso de polimero acrílico altamente ramificado que contém teor de monómeros hidroxita, carboxila e/ou com outro grupo funcional reticulável de cerca de 1 a 65%; e 5 a 60% em peso de agente reticulante de resina de aminoplasto. A composição é essencialmente livre de partículas de resina de dispersão não aquosa, partículas de resina de microgel reticuladas ou ambas. O filme de revestimento com múltiplas camadas resultante possui excelente aparência estética, resistência a intrusões, resistência a lascas, resistência a queda e acúmulo de filme mesmo quando formado em método de aplicação de três camadas úmidas.

Description

"MÉTODO DE FORMAÇÃO DE REVESTIMENTO EM MÚLTIPLASCAMADAS E COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO DE PRIMER"

Referência Cruzada a Pedido Relacionado

O presente pedido reivindica prioridade com base em 35 U. S. C.§119 do Pedido Provisório Norte-Americano com número de série 60/725.012,depositado em sete de outubro de 2005.

Campo da Invenção

A presente invenção refere-se a um método de formação derevestimento de múltiplas camadas sobre uma carroceria automotiva ou partedela e, particularmente, um método de formação de filmes de revestimento commúltiplas camadas com os quais pode-se obter boa aparência terminada pormeio de cozimento das camadas de primer, revestimento base e revestimentotransparente, ao mesmo tempo, bem como a uma composição de primer quepossui excelente resistência a vazamento interfacial com o filme revestidosuperior e pode ser utilizado no método acima.

Antecedentes da Invenção

Sistemas de revestimento para automóveis normalmentecompreendem uma série de revestimentos aplicados a substrato de aço.Tipicamente, o aço é tratado com camada de fosfato à prova de corrosão e, emseguida, aplica-se primer de eletrorrevestimento catódico para proteçãoadicional contra a corrosão. Primer de superfície (também conhecido comoprimer resistente a lascas, primer ou carga de primer) é utilizado em seguidapara amaciar a superfície para revestimento superior e também para fornecerresistência a lascas por pedras ao sistema de revestimento durante o processonormal de direção. Em seguida, é aplicado sistema de revestimento superior,às vezes na forma de revestimento colorido isolado, mais freqüentementeagora na forma de revestimento base com pigmentos de flocos ou coloraçãosólida seguidos por revestimento claro protetor transparente, para proteger epreservar as qualidades estéticas atrativas do acabamento sobre o veículo,mesmo mediante exposição prolongada ao ambiente ou condições climáticas.

A formação de filme de revestimento do revestimento base e dorevestimento transparente normalmente é atingida por meio de aplicação úmidosobre úmido, ou seja, o revestimento transparente é aplicado ao revestimentobase sem cozimento do revestimento base antes da aplicação de revestimentotransparente (embora o revestimento base possa ser seco por ignição por curtoperíodo de tempo à temperatura ambiente antes da aplicação de revestimentotransparente) e, em seguida, cozimento subseqüente do revestimento base edo revestimento transparente ao mesmo tempo para formar acabamento secoe curado. No método convencional de formação do filme de revestimento commúltiplas camadas, a camada de primer de superfície subjacente, entretanto, écozida antes de receber revestimento superior com revestimento base erevestimento transparente. Historicamente, primers cozidos vêm sendoutilizados não apenas para fornecer superfície macia sobre a qual orevestimento superior é aplicado, mas também para evitar vazamentointerfacial ou intermistura com o revestimento base sobrejacente e evitar danosà aparência do acabamento de revestimento superior geral. Resistência aintermistura (às vezes denominada resistência a intrusões) é especialmenteimportante para a aparência de acabamentos metálicos vistosos que são muitopopulares hoje em dia em automóveis e caminhões. Qualquer distúrbio daorientação de flocos de pigmentos metálicos em revestimentos base metálicosapós a aplicação sobre o primer de superfície prejudicará o efeito metálico doacabamento. Deve-se, portanto, tomar cuidado para garantir que os flocos depigmentos metálicos não sejam danificados após a pintura.

Nos últimos anos, também se desejou fortemente reduzir a cargaambiental ou o impacto de instalações de montagem de automóveis reduzindoas emissões de VOC (compostos orgânicos voláteis) e CO2 (dióxido decarbono) geradas por cabines de pintura em operação e fornos de cozimento.Isso gerou o uso de teor reduzido de solvente na tinta e o desenvolvimento desistemas de tinta úmida de três camadas que possibilitam a aplicação deprimer de superfície, revestimento base e revestimento transparente úmidosobre úmido continuamente antes que sejam todos curados de uma vez em umúnico cozimento. Com este processo de aplicação simplificado, é possíveleliminar a cabine de pintura de primer separada e o forno de primer, o quetambém resulta em economias de custo substanciais para os fabricantes deautomóveis. As dificuldades técnicas desta simplificação de processo,entretanto, têm sido significativas. Vazamento interfacial e aparência estética,bem como propriedades de filme tais como resistência a lascas, por exemplo,ainda são preocupações significativas.

Foram realizadas tentativas de abordar os problemas acimamodificando-se a formulação do material de revestimento de primers. A PatenteNorte-Americana n° 6.863.929 de Watanabe et al, por exemplo, descrevemétodo de formação de filme de revestimento automotivo com múltiplascamadas que utiliza processo de tinta úmida de três camadas (tambémdenominado processo "três úmidos" ou "três revestimentos e um cozimento"),em que revestimento de primer de melamina e poliéster padrão é formuladopara também conter partículas de polímero acrílico, nomeadamente na formade polímeros de dispersão não aquosa (NAD) internamente reticulados oupartículas de microgel internamente reticulado. Estas partículas destinam-se aaumentar o parâmetro de solubilidade e viscosidade entre o primer desuperfície e o revestimento base para evitar intermistura na superfícieintermediária entre as camadas revestidas. O uso desses sistemaspreenchidos com partículas, entretanto, também sofre algumas desvantagens.

As micropartículas também tendem, por exemplo, a criar lacunasna superfície do primer úmido, em que o revestimento base pode ainda fluir eintermisturar-se, resultando em defeitos na aparência estética tais comomaciez, lustro, brilho superior e/ou efeito metálico. A queda destesrevestimentos, especialmente sobre painéis verticais, tais como portas, pára-lamas, painéis oscilantes etc., também é problema. Estes sistemaspreenchidos com partículas também não são capazes de manter construçõesde filme seco em níveis comerciais normais. Construções de filme devem,portanto, ser reduzidas para permitir a migração da partícula de microgel ouNAD para a superfície intermediária. Além disso, filmes finos são impedimento,pois tendem a submeter a camada de primer eletrorrevestido de proteção àcorrosão subjacente a transmissão de luz UV excessiva e deterioração. Filmesfinos ou regiões de filmes finos também são inadequadas para propriedadesmecânicas e aparência visual do acabamento geral.

Existe ainda, portanto, a necessidade de encontrar forma maiseficaz de evitar a intermistura do primer de superfície e camadas derevestimento base e revestimento transparente quando aplicadas de formaúmido sobre úmido sobre úmido (ou seja, três úmido), possibilitar a eliminaçãodo processo de cozimento de primers e reduzir o impacto ambiental do sistemade revestimento, mantendo ao mesmo tempo construções de filme, aparênciageral tal como alto brilho e distinção de imagem e propriedades de filme dosistema de revestimento.

A presente invenção possui as características desejáveismencionadas acima.

Descrição Resumida da Invenção

A presente invenção refere-se a um método de formação de umrevestimento de múltiplas camadas que compreende a aplicação seqüencial deuma camada de composição de revestimento de primer, aplicação de umacamada de composição de revestimento base e aplicação de uma camada decomposição de revestimento transparente sobre um substrato; e curasimultânea das três camadas aplicadas por meio de cozimento, em que acomposição de revestimento de primer compreende: um aglutinante formadorde filme e um veículo líquido orgânico e, opcionalmente, um pigmento, em umarazão em peso entre pigmento e aglutinante de cerca de 1:100 a 150:11; emque o aglutinante contém cerca de:

(a) 40 a 95% em peso, com base no peso do aglutinante, de umpolímero acrílico ramificado, que contém um teor de monômeros de grupofuncional hidroxila, carboxila e/ou outro grupo funcional reticulável de cerca de1 a 65% em peso, e um peso molecular ponderai médio de cerca de 10.000 a150.000; e

(b) 5 a 60% em peso, com base no peso do aglutinante, de umagente reticulante selecionado a partir do grupo que consiste de resina deaminoplasto, resina de poliisocianato bloqueado ou sua mistura.

Também é descrito no presente um revestimento de múltiplascamadas que compreende: um primer de superfície; um revestimento basepigmentado; e um revestimento transparente aplicado sobre o revestimentobase, em que o primer de superfície é do produto elaborado por meio dométodo acima.

Uma revelação adicional do presente é uma composição derevestimento de primer que compreende um aglutinante de formação de filme,um veículo líquido orgânico e, opcionalmente, pigmento(s), em uma razão empeso entre pigmento e aglutinante de cerca de 1:100 a 150:11; em que oaglutinante contém cerca de:

(a) 40 a 95% em peso, com base no peso do aglutinante, de umpolímero acrílico ramificado que contém um teor de monômeros de grupohidroxila, carboxila ou outro grupo funcional reticulável de cerca de 1 a 65% empeso, e um peso molecular ponderai médio de cerca de 10.000 a 150.000; e

(b) 5 a 60% em peso, com base no peso do aglutinante de umagente reticulante selecionado a partir do grupo que consiste de resina deaminoplasto, resina de poliisocianato bloqueado ou sua mistura.

Ainda outra revelação do presente é um substrato revestido comuma camada seca e curada da composição acima.

Breve Descrição das Figuras

A Fig. 1 é diagrama esquemático de processo de aplicação detinta úmida em três camadas de acordo com a presente invenção.

A Fig. 2 é diagrama esquemático de processo de revestimentoautomotivo convencional que requer cabine de pulverização de primers separada e processo de cozimento de primers.

Descrição Detalhada da Invenção

A presente invenção fornece agora método e composição derevestimento de primer para a formação de revestimento com múltiplascamadas, que é capaz de controlar a intermistura de camadas de tinta adjacentes, e vazamento interfacial, e inversão na superfície intermediáriaentre cada camada revestida quando revestimento de primer, revestimentobase e revestimento transparente forem aplicados seqüencialmente entre si deforma úmido sobre úmido (ou seja, úmido sobre úmido sobre úmido) sobresubstrato antes de serem.cozidos juntos, atendendo ainda às exigências atuaisde desempenho tais como boa aparência, desempenho contra lascas eacúmulos de filme.

Mais especificamente, a presente invenção fornece método deformação de revestimento com múltiplas camadas que compreende a aplicaçãoseqüencial de camada de composição de revestimento de primer, camada de composição de revestimento base e camada de composição de revestimentotransparente sobre substrato e cura simultânea das três camadas aplicadas pormeio de cozimento, em que a composição de revestimento de primercompreende: aglutinante de formação de filme e veículo líquido orgânico e,opcional mas preferencialmente, pigmento(s), em que o aglutinante contémcerca de:

(a) 40 a 95% em peso, com base no peso do aglutinante, depolímero acrílico ramificado como polímero controle interfacial que contém teorde monômeros de grupo hidroxila, carboxila ou outro reticulável funcionalizadode cerca de 1 a 65% em peso e peso molecular ponderai médio de cerca de10.000 a 150.000; e

(b) 5 a 60% em peso, com base no peso do aglutinante de agentereticulante selecionado a partir do grupo que consiste de resina deaminoplasto, poliisocianatos bloqueados ou suas misturas.

No processo de acordo com a presente invenção, o revestimentode múltiplas camadas é, preferencialmente, essencialmente livre a totalmentelivre de NADs reticulados, partículas de resina de microgel reticuladas ouambos. A composição também é preferencialmente formulada na forma decomposição com baixo VOC, alto teor de sólidos que contém teor de sólidostotal de cerca de 40 a 70% em peso no momento da aplicação.

A presente invenção também fornece composição derevestimento de primer com base em solvente com alto teor de sólidos quecompreende os ingredientes (a) e (b) mencionados acima, para uso no métodode formação de filme de revestimento com múltiplas camadas mencionadoacima. O comportamento do primer definido acima permite altos acúmulos defilme, excelente aparência tal como alto brilho, distinção de imagem e efeitovisual desejado (tal como metálico ou perolado) e excelente resistência alascas (avaliação mínima de 5 utilizando SAE J-400), apesar da ausência decozimento de primers.

Também é incluído no escopo da presente invenção substrato, talcomo carroceria de veículo ou sua parte, revestido por meio do método e coma composição de revestimento descrita no presente.A presente invenção é especialmente útil para acabamento detoda a carroceria exterior de automóveis e caminhões e suas partes.

No presente relatório descritivo, utiliza-se uma série de termos eabreviações. São fornecidas as definições a seguir.

"Úmido sobre úmido" indica a aplicação de revestimentosobrejacente a revestimento subjacente sem cura (ou seja, cozimento) ousecagem completa do revestimento subjacente.

"Úmido sobre úmido sobre úmido", também utilizado de formaintercambiável no presente com "úmido de três camadas", "três úmido" e "trêsrevestimentos e um cozimento", indica que a camada de primer, camada derevestimento base e camada de revestimento transparente são aplicadassucessivamente de forma úmido sobre úmido.

"Essencialmente livre", com relação ao revestimento de primer,deverá indicar que a composição de revestimento de primer contém menos de1% em peso, preferencialmente 0% em peso, do componente especificado,com base no peso total da composição.

"Composição com alto teor de sólidos" indica composição derevestimento líquida com base em solvente com baixo teor de solvente quecontém teor de sólidos total no momento da aplicação de pelo menos 40%,preferencialmente na faixa de 40 a 70%, percentuais em peso com base nopeso total da composição. Dever-se-á compreender que "sólidos totais" indica aquantidade total de componentes não voláteis na composição, muito emboraalguns dos componentes possam ser líquidos não voláteis em vez de sólidos àtemperatura ambiente.

"Não gelificado" ou "substancialmente não gelificado" indicaprodutos de reação que são substancialmente livres de retícula e que possuemviscosidade intrínseca mensurável quando dissolvidos em solvente apropriadopara o polímero. Conforme bem conhecido na técnica, a viscosidade intrínsecade polímero é determinada por meio de plotagem da viscosidade reduzidacontra a concentração e extrapolação até concentração zero. Produto dereação gelificado possui essencialmente peso molecular infinito efreqüentemente possuirá viscosidade intrínseca que é alta demais para sermedida.

"Composição com baixo VOC" indica composição de revestimentoque contém menos de cerca de 0,6 kg de solvente orgânico por litro dacomposição, preferencialmente na faixa de menos de cerca de 0,42 kg desolvente orgânico por litro, conforme determinado com base no procedimentofornecido em ASTM D3960.

A presente invenção fornece meio simples e eficiente de produçãode polímeros acrílicos ramificados substancialmente não gelificados com altopeso molecular ou de produção de polímeros acrílicos ramificados modificadospor caprolactona substancialmente não gelificados. Ambos são às vezesdenominados no presente polímeros acrílicos "altamente ramificados", "hiperramificados" ou "ramificados". Estes polímeros acrílicos ramificados possuemviscosidade mais baixa que os seus análogos lineares. Estes polímerosacrílicos ramificados são particularmente úteis na formulação de composiçõesde revestimento líquidas com alto teor de sólidos (baixo VOC), particularmenteprimers automotivos com alta qualidade ou acabamentos de revestimentosuperior tais como revestimentos base ou revestimentos transparentes queainda possuem viscosidades úteis à temperatura ambiente para aplicaçãoprática em equipamento padrão, tal como o equipamento de pulverizaçãoconvencional encontrado em instalações de montagem de automóveis, sem anecessidade de diluição adicional do polímero produzido desta forma comsolvente para manter a viscosidade dentro de limites práticos.

A presente invenção baseia-se no fato do uso de certos polímerosacrílicos ramificados funcionalizados com peso molecular relativamente alto nacomposição de primer, que servem de polímeros de controle interfacial,permitirem que a composição evite efetivamente a intermistura das camadasde primer e revestimento base quando o revestimento base que se segue éaplicado sobre o primer de forma úmido sobre úmido, fornecendo ainda aparência estética e propriedades de filme tais como resistência a lascas, teorde sólidos e acúmulos de filme iguais aos de primers cozidos convencionais.

Camada Revestida com PrimerNo presente método de formação de filme de revestimento demúltiplas camadas, emprega-se composição de revestimento de primer de superfície inovadora que possui a capacidade de evitar a intermistura dacamada revestida superior quando aplicada úmido sobre úmido sobre ela. Esteprimer de superfície, carga de primer ou primer resistente a lascas,denominado a seguir "primer", pode ser utilizado no método de tinta úmida detrês camadas descrito no presente sem sacrificar boa aparência terminada, bom desempenho de lascas e bons acúmulos de filme.

A composição de primer com base em solvente não é apenas útilem processo de aplicação úmido sobre úmido, pode ser formulada para quepossua baixo teor de VOC (teor de orgânicos voláteis), pode ser formulada emcomposição cinza ou colorida que é de fácil ocultação, forma acabamentos que são duros mas ainda flexíveis, possui excelente adesão a uma série desubstratos tais como aço enrolado frio, aço fosfatado, aço fosfatado cobertocom primer de eletrorrevestimento aplicado por meio de eletrorrevestimento,substratos plásticos que podem receber primer inicial ou não recebem primertais como fibra de vidro reforçada por poliéster, uretanos moldados por injeção de reação, poliamidas parcialmente cristalinas e outros substratos plásticos efornece superfície à qual se aderirão revestimentos superiores convencionais.

A composição de primer é particularmente útil sobre os substratosmencionados acima, pois ela pode ser utilizada como camada de superfície oucarga para cobrir imperfeições em superfícies de substratos plásticos emetálicos com primer. O eletrorrevestimento de substratos metálicos comprimer freqüentemente resulta, por exemplo, em acabamento que possuipequenas imperfeições e esta composição pode ser aplicada para formaracabamento macio e brilhante que é livre de imperfeições. Além disso,substratos plásticos tais como SMC (composto de modelagem de folhas) que éreforçado com poliéster com fibra de vidro contém muitas imperfeições desuperfície e deve ser revestido com primer de superfície.

A composição de primer inovadora de acordo com a presenteinvenção geralmente contém aglutinante formador de filme e veículo líquidoorgânico volátil, que normalmente é solvente para o aglutinante. Geralmente sedeseja que a composição seja formulada na forma de composição com baixoVOC. Conseqüentemente, para composições com baixo VOC, a composiçãode primer contém tipicamente teor de aglutinante de formação de filme decerca de 40 a 85% em peso e, conseqüentemente, cerca de 15 a 60% em pesode veículo liquido orgânico volátil. Geralmente, a composição também contémpigmentos em razão em peso entre pigmento e aglutinante de cerca de 1:100 a150:100.

Conforme indicado acima, a parte de formação de filme dacomposição de primer de acordo com a presente invenção é denominada"aglutinante" ou "sólidos aglutinantes". O aglutinante geralmente inclui todos oscomponentes de formação de filme que contribuem para a parte orgânicasólida da composição curada. Geralmente, catalisadores, pigmentos e aditivosquímicos não poliméricos tais como estabilizantes descritos a seguir não sãoconsiderados parte dos sólidos aglutinantes. Sólidos não aglutinantesdiferentes de pigmentos normalmente não representam mais de cerca de 5 a15% em peso da composição. No presente relatório descritivo, a expressão"aglutinante" ou "sólidos aglutinantes" designa o polímero acrílico ramificadoformador de filme, o agente reticulante de melamina ou poliisocianato e todosos demais componentes de formação de filme opcionais, conforme descritoadicionalmente abaixo.

Em realização preferida, o aglutinante ou componente formadorde filme utilizado na composição geralmente compreende cerca de 40 a 95%em peso do polímero acrílico ramificado substancialmente não gelificadomencionado acima, que é às vezes denominado no presente polímero acrílico"altamente ramificado" ou "hiper ramificado" e cerca de 5 a 45% em peso deagente reticulante de resina de aminoplasto. Dever-se-á compreender queagente reticulante de poliisocianato bloqueado pode ser utilizado para substituiro aminoplasto, no todo ou em parte, se desejado. Poliisocianatos bloqueadossão conhecidos, entretanto, por a umentar o custo geral da composição e,portanto, são menos desejáveis. Para a maior parte dos usos, a composiçãocontém tipicamente cerca de 65 a 75% em peso de polímero acrílico ramificadoe de 25 a 35% em peso de agente reticulante de resina de aminoplasto.

Geralmente, o polímero acrílico ramificado possui Mw (pesomolecular ponderai médio) de cerca de 10.000 a 150.000, de maior preferênciana faixa de cerca de 30.000 a 120.000 e teor de monômeros reticuláveisfuncionalizados de cerca de 1 a 65% em peso.

Todos os pesos moleculares descritos no presente sãodeterminados por meio de cromatografia de permeação de gel utilizandopoliestireno como padrão.

Embora sem desejar restrições à teoria, acredita-se que ainclusão do polímero acrílico acima aja como polímero de controle interfacial e,desta forma, evite a intermistura do primer úmido e camadas de revestimentobase por meio de (1) redução suficiente da permeabilidade do primer paraevitar vazamento, mas ainda mantendo viscosidade suficientemente baixa parapermitir aplicação fácil tal como por meio de pulverização, sem a necessidadede empregar quantidade apreciável de solventes voláteis e/ou por meio de (2)seleção de química, principalmente química acrílica, que é preferencialmenteimiscível com a camada se segue, que é a camada de revestimento base.

O polímero acrílico ramificado é geralmente composto de pelomenos dois tipos de monômeros etilenicamente insaturados, nomeadamente 1)pelo menos um monômero monoacrílico e pelo menos um monômero diacrílicoou metacrílico. Opcionalmente, o polímero pode conter adicionalmente 3) pelomenos um monômero monometacrílico, desde que não exceda 40% em pesoda mistura de reação total. Em realização preferida, a mistura de monômeroscontém não mais de 30% em peso de monômeros diacrílicos e/oudimetacrílicos no total, para minimizar a formação de gel sob as condições dereação descritas acima.

Parte das estruturas de monômeros etilenicamente insaturadasmencionadas acima também contém preferencialmente grupo carboxila e/ouhidroxila ou outro grupo funcional reticulável. Grupos hidroxila são geralmentepreferidos. Exemplos de monômeros monoetilenicamente insaturados quecontêm hidroxila e podem ser utilizados para introduzir esses grupos hidroxilasão acrilatos de hidroxialquila e metacrilatos de hidroxialquila, tais como:acrilato de 2-hidroxietila, acrilato de 2-hidroxipropila, acrilato de 3-hidroxipropila,acrilato de 4-hidroxibutila, metacrilato de 2-hidroxietila, metacrilato de 2-hidroxipropila, metacrilato de 3-hidroxipropila e metacrilato de 4-hidroxibutila.Exemplos desses monômeros monoetilenicamente insaturados que contêmcarboxila são: ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacônico, ácido maleico,ácido fumárico e ácido crotônico. A quantidade de funcionalidade hidroxila e/oucarboxila pode variar, dependendo das propriedades finais desejadas. Emrealização preferida, até 65% em peso da mistura de monômero contêmfuncionalidade hidroxila e/ou carboxila para permitir que o polímero possua afuncionalidade de retícula desejada.Opcionalmente, além dos grupos hidroxila e/ou carboxilamencionados acima, o polímero acrílico ramificado pode conter gruposfuncionais adicionais (até cerca de 65% em peso de monômeros funcionais namistura de monômeros) tais como amino, carbamato, alcóxi silano comotrimetóxi silano, epóxi e similares), para proporcionar funcionalidade de retículaadicional ao polímero e aumentar a integridade de filme do revestimentocurado. Naturalmente, a quantidade de grupos funcionais pode variar,dependendo das propriedades finais desejadas. Estes grupos funcionaispodem ser introduzidos por meio do emprego de monômero funcional quecontém o grupo desejado no processo de polimerização ou por meio de pós-reação de polímero de acordo com a presente invenção para introduzir afuncionalidade adicional desejada, como será evidente para os técnicos noassunto.

Exemplos desses monômeros funcionais são monômeros quecontêm silano, particularmente alcóxi silanos tais como gama-acriloxipropiltrimetoxissilano, gama-metacriloxipropil trimetoxissilano (Silquest® A-174 daCrompton) e gama-metacriloxipropiltris(2-metoxietóxi) silano. Exemplos demonômeros que contêm amina úteis são metacrilato de N, N-dimetilaminoetila(amina terciária), acrilato de N, N-dimetilaminoetila (amina terciária), metacrilatode N-t-butilaminoetila (amina secundária), acrilato de N-t-butilaminoetila (aminasecundária), cloridrato metacrilato de 2-aminoetila (amina primária) e similares.Exemplos de monômeros que contêm epóxi úteis são metacrilato de glicidila,acrilato de glicidila e qualquer monômero acrílico com grupo hidroxila quepossa ser reagido com epicloridrina para produzir os monômeros que contêmgrupo epóxi. Exemplos de monômeros que contêm carbamato úteis incluemadutos de álcoois alifáticos com metacrilato de 2-isocianatoetila. Métodos depreparação de acrílicos funcionalizados com carbamato são bem conhecidosna técnica e descritos, por exemplo, em EP 0.594.142 B1 e EP 0.719.795 B1,cujos relatórios descritivos são incorporados ao presente como referência.

Tipicamente, o restante dos monômeros etilenicamenteinsaturados na mistura de monômeros será de monômeros não funcionais quenão contêm grupos ácido carboxílico, grupos hidroxila ou outros gruposfuncionais reativos ou reticuláveis.

Exemplos de monômeros metacrílicos e monoacrílicos nãofuncionais são acrilatos e metacrilatos de alquila, tais como: acrilato de metila,acrilato de etila, acrilato de propila, acrilato de isopropila, acrilato de butila,acrilato de isobutila, acrilato de hexila, acrilato de 2-etil hexila, acrilato denonila, acrilato de laurila, acrilato de estearila, acrilato de ciclohexila, acrilato deisodecila, acrilato de propila, acrilato de fenila, acrilato de isobornila, metacrilatode metila, metacrilato de etila, metacrilato de butila, metacrilato de t-butila,metacrilato de hexila, metacrilato de 2-etil hexila, metacrilato de nonila,metacrilato de laurila, metacrilato de estearila, metacrilato de ciclohexila,metacrilato de isodecila, metacrilato de propila, metacrilato de fenila,metacrilato de isobornila e similares, ou outros componentes tais como estirenoou estireno substituído, tais como metil estireno, acrilonitrila e metacrilonitrila,acrilamida, metacrilamida e similares.

Exemplos de monômeros diacrílicos e metacrílicos para uso comocomonômero na mistura de monômeros para fornecer ramificação sãodiésteres de ácidos acrílico e metacrílico, tais como: diacrilato e dimetacrilatode etileno glicol, diacrilato e dimetacrilato de dietilenoglicol, diacrilato edimetacrilato de trietilenoglicol, diacrilato e dimetacrilato de 1,3-propanodiol,diacrilato de 1,4-butanodiol, diacrilato de 1,6-hexanodiol, diacrilato de 2,2-dimetilpropanodiol, diacrilato e dimetacrilato de tripropileno glicol, diacrilato edimetacrilato de 1,3-butileno glicol. Diacrilatos e dimetacrilatos de uretanopodem também ser utilizados, pois eles proporcionam, em aplicações derevestimento, maior flexibilidade para a camada de revestimento curada eredução da fragilidade, quando utilizados na proporção correta com os demaisingredientes essenciais em aplicações de revestimento. Os monômeros deuretano podem ser produzidos por meio de qualquer dos métodos conhecidosdos técnicos no assunto. Dois métodos típicos são 1) reação de diisocianatocom acrilato que contém hidróxi ou metacrilato que contém hidróxi, tal comoacrilato de 2-hidroxietila ou metacrilato de 2-hidroxietila; e 2) reação de acrilatode isocianatoalquila ou metacrilato de isocianato com diol apropriado. Algunsdos monômeros dietilenicamente insaturados, como se pode observar a partirda lista destes monômeros acima, podem também conter grupo funcional, talcomo qualquer dos relacionados acima, para proporcionar funcionalidade deretícula ao polímero.

Conforme mencionado acima, o polímero pode também conteralguns monômeros monometacrílicos. Quando esses monômeros sãoempregados na reação de polimerização de radicais livres, entretanto, deseja-se que a quantidade total de monômeros monometacrílicos na mistura demonômeros não deverá exceder cerca de 40% em peso. Quantidades maisaltas podem ser utilizadas mas, em quantidades que excedem 40% em peso,esses monômeros começam a interferir com o mecanismo de ramificação (ou achamada "mordedura para trás" descrita a seguir) e, desta forma, resultam empolímero com grau de ramificação mais baixo, conforme demonstrado por forteaumento da viscosidade, o que é indesejável. Os produtos formados nessasconcentrações são muito viscosos e de difícil manipulação.

Além disso, dentre os monômeros monoacrílicos e metacrílicosrelacionados acima, geralmente se deseja incluir (até cerca de 70% em pesoda mistura de monômeros) pelo menos um monômero volumoso selecionado apartir do grupo que consiste de (meta)acrilato de isobornila, (meta)acrilatos debutila (todos os isômeros), (meta)acrilato de etil hexila (todos os isômeros),(meta)acrilato de ciclohexila ou mistura desses monômeros, preferencialmentepara aumentar a resistência a intermistura ou intrusões da composição derevestimento com camadas de revestimento sobrejacentes aplicadas úmidosobre úmido sobre elas.

Além disso, como o uso final pretendido do produto de polímeroramificado encontra-se em composição de revestimento de primer com alto teorde sólidos, a quantidade de monômero(s) diacrílico(s) ou dimetacrílico(s)geralmente não excederá 30% em peso do total de mistura de monômerospara evitar gelifícação, embora isso possa variar dependendo dos monômerosdiacrílicos ou metacrílicos específicos empregados, bem como a composiçãoda mistura de monômeros.

Em realização preferida, o polímero acrílico ramificado écomposto de monômeros polimerizados de primeiro monômero de acrilato queé acrilato de isobornila, acrilato de butila (todos os isômeros), acrilato de etilhexila (todos os isômeros) ou acrilato de ciclohexila, ou mistura destesmonômeros, e segundo monômero de acrilato ou metacrilato que é acrilato oumetacrilato de hidróxi alquila que contém de um a quatro átomos de carbono nogrupo alquila, ou monômero acrílico ou metacrílico que contém carboxila, oumisturas desses monômeros, monômero de diacrilato ou dimetacrilato oumistura desses monômeros.

Polímero acrílico ramificado especialmente preferido contémcerca de 40 a 98% em peso do primeiro acrilato, 1 a 30% do segundo acrilatoou metacrilato e 1 a 30% em peso do diacrilato ou dimetacrilato. Naturalmente,o percentual total de monômeros no polímero é igual a 100% e, portanto, casose empregue quantidade igual ou próxima do máximo de monômero específico,as quantidades relativas dos monômeros restantes devem serproporcionalmente reduzidas.

Polímero acrílico ramificado particularmente preferido contém oscomponentes a seguir nas faixas de percentuais acima: acrilato de isobornila,metacrilato de hidróxi etila e diacrilato de 1,6-hexanodiol.

O polímero acrílico ramificado pode ser preparado por meio deuma série de métodos de polimerização de soluções em que os monômerossão misturados com meio de reação líquido, iniciador de polimerização deradicais livres e, opcionalmente, agente de transferência de cadeias eaquecidos até temperatura relativamente alta de tipicamente pelo menos 1300C1 preferencialmente pelo menos 150 °C, de maior preferência pelo menos160 °C, por tempo suficiente, como será evidente para os técnicos no assunto,tipicamente por duas a oito horas para formar polímero ramificado10 substancialmente não gelificado. Geralmente, sob temperaturas de menos de130 °C, a quantidade de retícula interna aumenta e a quantidade relativa desubprodutos aumenta. Além disso, sob temperatura de reação baixa demais, aviscosidade da mistura de reação aumenta rapidamente até ponto em que amistura de reação é viscosa demais para agitação e a reação é de difícilcontrole e necessita ser encerrada.

Conforme indicado acima, a parte de polimerização de radicaislivres do processo utilizado no presente para formar a cadeia principal depolímero acrílico ramificado pode ser conduzida utilizando métodosconvencionais, tais como por meio de aquecimento dos monômeros napresença de iniciadores e/ou catalisadores e solventes variáveis, com aressalva de que a temperatura de reação durante a polimerização deve sersuficientemente alta (ou seja, geralmente mais de 130 °C) para induzirramificação sem causar a gelificação do polímero.

Embora sem desejar limitações a nenhum mecanismo específico,acredita-se que o processo de polimerização de radicais livres sob altatemperatura utilizado no presente envolva a chamada "mordedura para trás",que evita a gelificação da mistura de monômeros. No processo depolimerização descrito, acredita-se que a abstração de hidrogênio com cadeiaprincipal metina ocorra para gerar radical terciário que gera a formação deponto de ramificação e, por fim, polímero ramificado por meio de adição demonômeros subseqüente. Acredita-se que a abstração do hidrogênio a partirda cadeia principal ocorra por meio de transferência de cadeiasintramoleculares ou a chamada mordedura para trás, que melhor representa aramificação observada, ao contrário da formação de polímero gelificado, comose esperaria que normalmente ocorresse em polimerização de radicais livresclássica que utiliza quantidades maiores que as insignificantes de monômerosde diacrilato ou dimetacrilato. Essas reações de mordedura para trás empolimerização de acrilato sob alta temperatura são descritas maiscompletamente em Peck e Grady, Polym. Preprints, 2002, 43 (2), 154,incorporado ao presente como referência.

Na presente invenção, observou-se inesperadamente que,mesmo na presença de monômeros diacrílicos ou dimetacrílicos, temperaturasde reação mais altas favorecem essa mordedura para trás, com a formação depouco ou nenhum polímero gelificado. Acreditava-se anteriormente que apresença de grandes quantidades de monômeros diacrílicos ou dimetacrílicosna mistura de reação causaria a gelificação da mistura de reação. O processodescrito emprega, portanto, temperaturas de reação bastante altas paraaumentar a incidência de abstração de hidrogênio da cadeia principal eaumentar a incidência de ramificação. O aumento da quantidade de pontos deramificação sobre cadeia de polímero gera viscosidade mais baixa. Sabe-sebem que a viscosidade inerente de polímeros ramificados é mais baixa quepara polímeros lineares correspondentes com peso molecular igual, o quepermite o uso do polímero ramificado formado desta maneira em revestimentocom alto teor de sólidos com baixa viscosidade suficiente para aplicaçãoprática, tal como por meio de pulverização.

A polimerização de radicais livres é preferencialmente conduzidana presença de iniciador de polimerização de radicais livres, tipicamenteperbenzoato de butila terciário, peroctoato de butila terciário, hidroperóxido decumeno, peróxido de benzoíla, peróxido de butila diterciário, peróxido de di-cumeno, peróxido de metil etil cetona ou compostos de peroxigênio similares,ou composto azo tal como azobisisobutironitrila são empregados. A quantidadede iniciador de polimerização de radicais livres pode variar, dependendo dopeso molecular desejado, mas cerca de 0,05 a 8% em peso com base no pesode monômero polimerizável total são típicos. Faixa preferida é de 0,05 a 4% empeso. Pode-se utilizar mistura de dois ou mais iniciadores.

Solvente não é essencial, mas é preferencialmente utilizado comomeio de reação líquido. O solvente pode ser utilizado de 0 a cerca de 75% dototal da mistura de reação. Qualquer dos solventes de polimerizaçãoconvencionais pode ser utilizado no presente processo sob alta temperaturapara preparar os polímeros acrílicos ramificados. Os solventes com ebuliçãomais alta são preferidos devido à sua baixa pressão de vapor sob altatemperatura necessária para induzir ramificação. Geralmente, solventes quepossuem ponto de ebulição acima de 100 0C, especialmente 150 0C, são demaior preferência. Exemplos desses solventes com ebulição mais alta incluemésteres e misturas de ésteres e éteres, Cellosolve (marca comercial registradada Union Carbide Corporation), butil Cellosolve, acetato de Cellosolve, osCarbitóis (marca comercial registrada da Union Carbide Corporation), osdialquil éteres de (poli)alquileno glicol e similares. Qualquer solvente éaceitável, desde que a funcionalidade do solvente não interfira com afuncionalidade do monômero. A reação pode também ser conduzida sobpressão, de forma que o ponto de ebulição de solvente com baixo ponto deebulição possa ser aumentado até temperaturas desejadas para produzir ospolímeros de acordo com a presente invenção.

Além disso, várias frações de hidrocarbonetos podem serutilizadas, em que as de maior preferência são Solvesso 150 ou Solvesso 100(marca comercial registrada da Exxon Mobil Oil Company). Podem também serempregados solventes aromáticos, tais como tolueno, xileno, cumeno e etilbenzeno. Cuidado especial é exercitado quando são desejados solventesfuncionais.

Em qualquer dos processos descritos acima, a polimerizaçãopreferencialmente prossegue até que o polímero ramificado formador de filmeresultante possua o peso molecular desejado, ramificação necessária eresistência a intermistura e intrusões desejada, mas viscosidade aindasuficientemente baixa para uso na composição de revestimento de primers deacordo com a presente invenção.

Além do componente de resina acrílica ramificada formadora defilme acima, a composição de primer também contém, como parte doaglutinante formador de filme, agente reticulante. O agente reticulante utilizadona composição é resina de aminoplasto ou resina de poliisocianato bloqueado,ou mistura de ambas. Resinas de aminoplastos tais como condensados deformaldeído melamina são geralmente preferidas. Geralmente, resinas deaminoplastos são produtos de condensação de aldeídos de melamina, uréia,benzoguanamina ou composto similar. Normalmente, o aldeído empregado éformaldeído, embora produtos úteis possam ser elaborados a partir de outrosaldeídos, tais como acetaldeído, crotonaldeído, acroleína, benzaldeído, furfurale outros. Produtos de condensação de melamina ou uréia são os mais comunse preferidos, mas produtos de outras aminas e amidas em que pelo menos umgrupo amina está presente podem também ser empregados.

Dos condensados de melamina, resinas condensadas deformaldeído melamina monoméricas ou poliméricas que são total ouparcialmente alquiladas são geralmente preferidas. Estas resinas preferidassão solúveis em solventes orgânicos e disponíveis comercialmente com onome comercial Cymel® da Cytec Industries, Inc., West Patterson, Nova Jérsei.Um agente reticulante preferido é resina de formaldeído melamina butilada ouisobutilada e metilada que possui grau de polimerização de cerca de 1 a 3.Geralmente, esta resina de formaldeído melamina contém cerca de 50% degrupos butilados ou grupos isobutilados e 50% de grupos metilados. Outramelamina preferida, para bom equilíbrio de propriedades, é resina totalmentebutilada conhecida como Cymel 1156®.

Outros agentes reticulantes possíveis naturalmente podemtambém ser utilizados, tais como formaldeído uréia, formaldeídobenzoquanamina e poliisocianatos bloqueados ou não bloqueados ou misturascompatíveis de quaisquer dos reticulantes acima.

O(s) agente(s) reticulante(s) de aminoplasto descrito(s) acima, porexemplo, pode(m) ser substituído(s) ou opcionalmente combinado(s) comqual(is)quer dos agentes reticulantes de poliisocianato bloqueadoconvencionais para propriedades de filme aprimoradas. Os agentesbloqueadores típicos são álcoois, cetiminas, oximas, pirazóis e similares.

Exemplos típicos de poliisocianatos são compostos de isocianatoque contêm de dois a quatro grupos isocianato por molécula, tais comodiisocianato de 1,6-hexametileno, diisocianato de isoforona, diisocianato de2,4-tolueno, 4,4'-diisocianato de difenilmetano, . 4,4'-diisocianato dediciclohexilmetano, diisocianato de tetrametilxilideno e similares.Poliisocianatos que contêm unidades estruturais de isocianurato podemtambém ser utilizados, tais como o isocianurato de diisocianato dehexametileno que é disponível com o nome comercial Desmodur N-3390® daBayer Corporation de Pittsburgh, Pensilvânia, o isocianurato de diisocianato deisoforona (isocianurato) que é disponível com o nome comercial Desmodur Z-4470® da Bayer Corporation e similares.

Podem também ser utilizados adutos funcionais de poliisocianatoque são formados a partir de qualquer dentre o poliisocianato orgânico acima epoliol. Polióis tais como trimetilol alcanos como trimetilol propano ou etanopodem ser utilizados. Um aduto útil é o produto de reação de diisocianato detetrametilxilideno e trimetilol propano e é disponível com o nome comercialCythane 3160®. Quando a resina reticulável de acordo com a presenteinvenção é utilizada em revestimentos externos, o uso de isocianato alifático oucicloalifático é preferível ao uso de isocianato aromático, do ponto de vista deresistência a condições climáticas e resistência ao amarelamento. Exemplo deisocianato bloqueado apropriado que pode ser utilizado no presente sistema é poliisocianato bloqueado por pirazol de diisocianato de 1,6-hexametileno que édisponível por meio da Bayer Corporation.

Opcionalmente, além dos componentes aglutinantes formadoresde filme acima, a composição pode também conter, como parte do aglutinanteformador de filme, outras resinas aglutinantes formadoras de filme e/ou resinas reticulantes, tais como resinas acrílicas, resinas de acrilouretano, resinas dealquídeo, resinas epóxi, resinas de poliéster, resinas de poliéster uretano esimilares. Conforme indicado acima, entretanto, a composição deverá ser totalou essencialmente livre de partículas de resina de microgel reticuladas combase, por exemplo, em microgéis acrílicos e partículas de resina NAD reticuladas, com base, por exemplo, em NADs acrílicas, como parte doaglutinante formador de filme. Caso a camada de revestimento basesobrejacente seja formada a partir de composição de revestimento com baseem poliéster (tal como revestimento base de poliéster-melamina padrão),geralmente se deseja que a composição de primer também seja livre de qualquer das resinas aglutinantes de poliéster mencionadas acima, a fim deelevar adicionalmente o parâmetro de solubilidade entre as duas camadas.

Além dos componentes aglutinantes formadores de filme, acomposição de revestimento de acordo com a presente invenção pode tambémincluir quantidades menores de sólidos não aglutinantes. Geralmente,catalisadores, pigmentos ou aditivos químicos tais como estabilizantes não sãoconsiderados parte dos sólidos aglutinantes. Sólidos não aglutinantesdiferentes de pigmentos, conforme indicado acima, normalmente nãorepresentam mais de cerca de 5 a 15% em peso da composição. Essesaditivos adicionais naturalmente dependerão do uso pretendido da composiçãode revestimento.

Para aumentar a velocidade de retícula da composição na cura,pode-se adicionar catalisador à composição. Geralmente, utiliza-se cerca de0,1 a 6% em peso, com base no peso do aglutinante, de catalisador. Sãotípicos desse catalisador catalisadores ácidos bloqueados. Catalisadoresácidos bloqueados tipicamente úteis são ácidos sulfônicos aromáticosbloqueados com amino metil propanol ou dimetil oxazolina. Ácidos sulfônicosaromáticos tipicamente úteis são ácido para tolueno sulfônico, ácido dodecilbenzeno sulfônico e ácido decil benzeno sulfônico. Um catalisador preferido éácido dodecil benzeno sulfônico bloqueado com amino metil propanol.

Para aumentar a resistência a condições meteorológicas externasda composição e proteger o substrato revestido contra degradação prematura,a composição contém tipicamente cerca de 0,01 a 2% em peso, com base nopeso do aglutinante, de estabilizantes de luz ultravioleta, expressão que incluiabsorventes de luz ultravioleta, filtros e resfriadores. Estabilizantes de luzultravioleta típicos incluem benzofenonas, triazinas, tiazóis, benzoatos, aminasobstruídas e suas misturas.

Pigmentos típicos que podem ser utilizados na composição sãopigmentos de carga tais como talco, porcelana, baritas, carbonatos, silicatos epigmentos coloridos tais como óxidos metálicos como dióxido de titânio, óxidode zinco e óxido de ferro, preto de carvão e pigmentos e tinturas coloridasorgânicas. A composição de primer resultante possui razão em peso entrepigmento e aglutinante de cerca de 1:100 a 150:100.

Os pigmentos podem ser introduzidos na composição de primerpor meio da formação, em primeiro lugar, de base de moagem com dispersantede copolímero acrílico ou com outro polímero ou dispersante compatível pormeio de métodos convencionais tais como moagem com areia, moagem combolas ou moagem por atrito. A base de moagem é misturada com outroscomponentes utilizados na composição.

Geralmente, primer de coloração cinza preparado utilizando pretode carvão e dióxído de titânio como pigmentos principais é tipicamenteempregado. E ntretanto, vários pigmentos coloridos podem ser empregadospara fornecer várias cores, tais como os que possuem matiz similar à dacamada de revestimento base colorido que é aplicada diretamente em seguida.Isso é feito para permitir que o revestimento base colorido atinja ocultaçãocompleta no menor acúmulo de filme possível. Além disso, geralmente édesejável incluir pequenas quantidades de talco na composição para aumentara resistência a lascas do filme de revestimento.

Quanto ao veículo líquido, qualquer dos solventes orgânicosconvencionais ou misturas de solventes pode ser utilizado para formar acomposição de primer, desde que a seleção de solventes seja tal que oscomponentes aglutinantes poliméricos são compatíveis e fornecemrevestimento de primer de alta qualidade. A seguir encontram-se exemplos desolventes que podem ser utilizados para preparar a composição: metil etilcetona, metil amil cetona, metil isobutil cetona, tolueno, xileno, acetona,monobutil éter acetato de etileno glicol e outros ésteres, éteres, cetonas esolventes hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos que são convencionalmenteutilizados. A proporção de solventes não é crítica, pois eles servemprincipalmente de veículo volátil para conduzir o material sólido para osubstrato a ser revestido. O solvente é preferencialmente empregado emquantidade para fornecer concentrado estável que pode ser embarcado paraplantas de montagem que é posteriormente reduzido com solvente atéviscosidade de pulverização apropriada para facilidade de aplicação. Além dosingredientes acima, a composição pode também incluir outros aditivos deformulação convencionais tais como agentes endurecedores e agentes decontrole de fluxo, tais como Resiflow® S (acrilato de polibutila), BYK® 320 e325 (poliacrilatos com alto peso molecular). Esses aditivos adicionaisnaturalmente dependerão das propriedades finais desejadas da composição derevestimento, como será evidente para os técnicos no assunto. Além disso,agentes reologicamente ativos convencionais, tais como argila Garamite®,sílica defumada, agentes de controle de queda de uréia e similares, podemtambém ser utilizados para maior resistência à intermistura.

Conforme indicado acima, composições de primer com alto teorde sólidos geralmente são preferidas para uso no processo de revestimentocom múltiplas camadas de acordo com a presente invenção. A composição derevestimento de primer contém preferencialmente teor total de sólidos(percentual de não voláteis) de cerca de 40 a 70% em peso no momento daaplicação e, preferencialmente, de 50 a 65% em peso, com base no peso totalda composição de revestimento, a fim de manter a poluição do ar em nívelmínimo. Revestimentos com alto teor de sólidos comportam-se comorevestimentos líquidos com baixo teor de sólidos, mas possuem o benefícioadicional de teor de solvente mais baixo e emissões significativamentereduzidas. O teor orgânico volátil ou nível de VOC nesses sólidos tipicamentetraduz-se em menos de cerca de 1,6 kg de solvente orgânico por galão decomposição curável, conforme determinado com base no procedimentofornecido em ASTM D3960.

Dever-se-á observar, entretanto, que solvente adicional pode seragregado, se necessário, no momento da aplicação para ajustar a viscosidadede pulverização e controlar o fluxo e o nivelamento do revestimento e forneceroutras propriedades desejáveis, como será evidente para os técnicos noassunto.

A composição de primer pode ser aplicada a substrato metálicoou plástico por meio de métodos convencionais tais como pulverização,pulverização eletrostática, mergulhamento, pincelamento, revestimento de fluxoe similares.

Camada Revestida Base

No método de formação do filme de revestimento com múltiplascamadas de acordo com a presente invenção, material revestimento basecolorido é empregado para formar camada revestida base. A camada revestidabase forma filme revestido superior junto com camada revestida transparenteque será descrita posteriormente. Esta composição de revestimento basecontém resina formadora de filme, normalmente agente de cura, pigmentocolorido e, opcionalmente, pigmento de efeito, para fornecer efeito visualespecial tal como cintilação, perolado, Iuminescente e/ou aparência metálica oumaior profundidade de coloração à composição de revestimento curado.

Qualquer das composições de revestimento baseconvencionalmente conhecidas pode ser utilizada no método de acordo com apresente invenção. Geralmente, a composição do revestimento base não élimitada pela presente invenção. A composição de revestimento base pode serdo tipo solvente ou do tipo com base em água.

Exemplos de resinas formadoras de filme contidas no material derevestimento base incluem, mas sem limitar-se a resinas de poliéster, resinasacrílicas, resinas de alquídeos, resinas epóxi, resinas de uretano e similares eas resinas podem ser empregadas isoladamente ou em combinação. A resinaformadora de filme pode ser empregada em combinação com agente de cura.Exemplos dos agentes de cura típicos incluem resinas amino tais comocondensados de formaldeído melamina e/ou resinas de isocianato bloqueado.

Exemplo de revestimento base com base em solvente com altoteor de sólidos típico, além de pigmentos coloridos, flocos de alumínioopcionais e absorvente de UV compreende, em peso de composição, cerca de10% de microgel para controle de reologia, 21% de resina de formaldeídomelamina, 15% de resina de poliéster ramificado, 5% resina acrílica hidróxifuncional, 1% catalisador ácido dodecil benzil sulfônico e 40% de solvente paradispersar e/ou diluir os polímeros mencionados acima e facilitar a aplicação depulverização.

Camada Revestida Transparente

Para formar a camada revestida transparente, é empregadacomposição de revestimento transparente. A composição de revestimentotransparente não é particularmente restrita e pode ser material de revestimentotransparente que contenha resina formadora de filme, agente de cura esimilares. O material de revestimento transparente pode ser de tipo solvente,tipo com base em água ou tipo de pó.

Revestimentos transparentes com base em solvente com alto teorde sólidos que possuem baixo VOC (teor de orgânicos voláteis) e atendemregulamentações de poluição atuais geralmente são preferidos. Revestimentostransparentes com base em solvente tipicamente úteis incluem, mas semlimitar-se a sistemas 2K (dois componentes) de polímeros de poliol reticuladoscom isocianato e sistemas 1K de poliol acrílico reticulados com melamina ousistemas de 1K acrilossilano em combinação com poliol e melamina.

Sistemas de revestimento transparente de acrilossilano com baseem solvente 1K apropriados que podem ser utilizados no processo de acordocom a presente invenção são descritos na Patente Norte-Americana n°5.162.426, incorporada ao presente como referência. Sistemas de revestimentotransparente acrílicos/de melamina com base em solvente 1K apropriados sãodescritos na Patente Norte-Americana n° 4.591.533, incorporada ao presentecomo referência.

Sistemas ácidos epóxi podem também ser utilizados. Essesacabamentos fornecem a automóveis e caminhões acabamento externo similara espelho que possui aparência estética atraente, que inclui alto brilho e DOI(distinção de imagem).

Substrato

O método de formação de filme revestido de acordo com apresente invenção pode ser aplicado a vários substratos tais como metais,plásticos, corpos com espuma e suas combinações, preferencialmente amoldes e superfícies metálicas e, de maior preferência, a produtos metálicossobre os quais formou-se filme revestido por eletrodeposição catiônica.

Exemplos dos substratos metálicos incluem ferro, cobre, alumínio,estanho, zinco e similares e ligas que contêm esses metais, tais como aço.Produtos específicos incluem carrocerias e partes de automóveis tais comocarros de passageiros, caminhões, motocicletas e ônibus.

Os substratos metálicos que são particularmente preferidos sãoos preliminarmente submetidos a tratamento de formação com sal de fosfato,sal de cromato ou similares.

O substrato pode possuir filme revestido por eletrodeposiçãosobre a superfície submetida a tratamento de formação. O filme revestido poreletrodeposição pode ser formado a partir de material de revestimento poreletrodeposição aniônico ou catiônico. Entretanto, é preferido material derevestimento por eletrodeposição catiônica, pois ele fornece excelenteresistência à corrosão.

Exemplos de substratos plásticos que podem ser revestidossegundo o método de acordo com a presente invenção incluem fibra de vidroreforçada por poliéster, uretanos moldados por injeção de reação, poliamidasparcialmente cristalinas e similares ou suas misturas, que podem receberprimer ou não ou ser tratadas de outra forma, bem como antes do tratamentopor meio do método de revestimento descrito no presente. Estes substratosplásticos são freqüentemente utilizados na fabricação de partes de carroceriasautomotivas específicas, tais como pára-lamas, pára-choques e/ou partes deestofamento.

Método de Formação de Filme Revestido

Segundo o método de formação de filme revestido com múltiplascamadas de acordo com a presente invenção, conforme exemplificado na Fig.1, camada revestida de primer 12 é formada sobre substrato (carroceriaautomotiva 10 exibida na Fig. 1) utilizando a composição de revestimento deprimer e, em seguida, é formada camada revestida base 14 utilizando omaterial de revestimento base e camada revestida transparente 16 é formadautilizando o material de revestimento transparente, nesta ordem, de formaúmido sobre úmido.

Segundo a presente invenção, quando as três composições derevestimento descritas acima forem aplicadas a carrocerias automotivas,podem ser conduzidos métodos de revestimento convencionais tais comopulverização, pulverização eletrostática, sinos eletrostáticos rotacionais em altavelocidade e similares. Os métodos preferidos de aplicação de todos os trêsrevestimentos são pulverização atomizada a ar com ou sem aumentoeletrostático e sinos eletrostáticos de atomização rotatórios em alta velocidade,pois estes métodos são tipicamente empregados em instalações de montagemde caminhões e automóveis modernas.

Quando o material de revestimento de primer é aplicado acarrocerias automotivas de acordo com a presente invenção, pode-se utilizarqualquer dos métodos acima.

O material de revestimento de primers forma camada curada quepossui espessura normalmente de 7 a 60 μm, preferencialmente 12 a 36 μm,mas pode variar de acordo com o uso pretendido. Caso a espessura seja maiorque o limite superior, a nitidez da imagem pode deteriorar-se ou pode ocorrerproblema tal como irregularidade ou queda no momento da aplicação. Caso sejamenor que o limite inferior, o substrato que recebeu eletroprimer não pode seroculto e pode ocorrer descontinuidade do filme, que poderá expor a camada deeletrorrevestimento inferior a excesso de transmissão de UV e degradação.

Sobre a camada revestida de primer não curado, material derevestimento base e material de revestimento transparente são aplicados daforma úmido sobre úmido para formar camada revestida base e camadarevestida transparente.

O material de revestimento base pode ser aplicado, como omaterial de revestimento de primer, utilizando revestimento de pulverizaçãoeletrostática em ar ou sino eletrostático atomizador giratório, de forma a terespessura seca de 10 a 30 μm.

O material revestido transparente é aplicado em seguida sobre acamada revestida base, para o propósito de amaciar a rigidez ou brilho queocorre devido à presença de pigmento colorido brilhante e para protegersuperfície da camada revestida base. O material revestido transparente podeser aplicado, como o material de revestimento base, utilizando os sinoseletrostáticos de atomização giratória.

A camada revestida transparente é preferencialmente formada deforma a ter espessura seca de cerca de 25 a 75 μm.

As camadas revestidas com múltiplas camadas conforme descritoacima são curadas em seguida (ou seja cozidas) simultaneamente, conformeexibido na Fig. 1, para formar filme revestido em camadas. Isso é o quechamamos de "método três revestimentos e um cozimento". Este método nãoexige forno para secagem da camada revestida com primer antes de serrevestida com base (o que é necessário no processo convencional exibido naFig. 2) e é favorável do ponto de vista econômico e ambiental.

O filme revestido em três camadas é curado em seguida em forno decura sob temperatura de cura na faixa de 100 a 180 °C, preferencialmente 130 a 160°C, de forma a obter filme revestido curado com alta densidade de retícula. O tempode cura pode variar, dependendo da temperatura de cura, mas tempo de cura de deza trinta minutos é adequado quando a temperatura de cura for de 130 0C a 160 °C.

Segundo o processo de acordo com a presente invenção, o filmerevestido com múltiplas camadas é formado de maneira a ter espessura de 75a 120 μm. É importante ter acúmulo de filme adequado em cada uma dascamadas de acordo com a presente invenção, pois baixo acúmulo de filmeafetará a aparência, propriedades mecânicas e a quantidade de transmissão deUV para as camadas subjacentes. Filme baixo demais pode permitir apenetração de radiação UV na camada eletrorrevestida. A maior parte dascamadas de eletrorrevestimento não é formulada com absorventes UV e elastendem a ser muito suscetíveis à degradação por UV.

Os exemplos a seguir ilustram adicionalmente a presenteinvenção, mas não devem ser considerados limitadores da presente invençãoaos seus detalhes. Todas as partes e percentuais são com base em peso, amenos que indicado em contrário. Todos os pesos moleculares descritos nopresente são determinados por meio de GPC (cromatografia de permeação degel) utilizando poliestireno como padrão. A menos que especificado emcontrário, todas as substâncias e reagentes podem ser obtidos por meio daAldrich Chemical Company, Milwaukee Wl.

Exemplos

Os copolímeros acrílicos ramificados a seguir foram preparados eutilizados em seguida para formar as composições de revestimento de primerúmido 3 de acordo com a presente invenção a seguir.Exemplo 1

Preparação de Polímero Acrílico Altamente Ramificado com Alto MW

A um frasco de vidro de cinco litros equipado com agitador,termômetro, condensador de água, entrada de nitrogênio e manta de aquecimento, adicionou-se 800 gramas de Solvesso 100. Esta mistura foiagitada e aquecida a 163 0C (refluxo). Mantendo a batelada em refluxo, misturade 360 gramas de diacrilato de 1,6-hexanodiol, 1340 gramas de acrilato deisobornila, 360 gramas de metacrilato de hidroxietila, 20 gramas de peroxiacetatode t-butila e 320 gramas de Solvesso 100 foi adicionada ao longo de período de trezentos minutos. Em seguida, a mistura de reação foi mantida sob refluxo porsessenta minutos adicionais. Os sólidos em peso da solução de polímerosresultante foram de 67,5% e a viscosidade Gardner-Holdt (ASTM D1545-98)medida a 25 0C foi Z2. O peso molecular ponderai médio do polímero foi de54.550 e a polidispersão foi de 15, determinado por meio de GPC.

Exemplo 2

Preparação de Primer Úmido 3 que Contém Polímero Acima

Composição de primer de superfície com coloração cinza foi

preparada por meio de mistura dos ingredientes a seguir em recipiente demistura apropriado na ordem exibida:

<table>table see original document page 34</column></row><table>Notas de rodapé da tabela:

1 18% sólidos de pigmento preto de carvão dispersos em 19%sólidos de agente de dispersão de pigmento em solvente éster.

2 68% sólidos de pigmento dióxido de titânio disperso em resinaacrílica em solvente éster.

3 Solvente acetato de butila.

4 Solvente isopropanol.

5 48% de Nacure® XP-221, ácido sulfônico aromático, fornecidopela King Industries, Norwalk, Connecticut.

6 Cymel® 1168, resina de formaldeído melamina monoméricatotalmente alquilada (50% metila; 50% isobutila) fornecida pela Cytec IndustriesInc., West Patterson, Nova Jérsei.

7 9% sólidos de dispersão de sílica em solução de resina acrílica esolvente hidrocarboneto aromático.

8 Acrílico hiper ramificado do Exemplo 1.

A composição de primer de superfície úmida 3 resultante contémteor de sólidos teórico de 60,8% e sólidos de pulverização foram de 57% empeso reduzidos para 34 segundos com xícara Ford n° 4 utilizando Solvesso®100 como solvente.

Exemplo 3 ε Exemplo ComparativoMétodo de Revestimento Úmido 3 Utilizando Primer Úmido 3 PreparadoAcima em Comparação com Primer Cozido Convencional

Painéis de aço fosfatados foram revestidos de duas formasdiferentes: (1) utilizando método de revestimento úmido 3 com primerpreparado acima (Exemplo 3); e (2) utilizando processo de cozimento de primerconvencional com o primer de cozimento padrão (exemplo comparativo) comocontrole.

No Exemplo 3, o primer de superfície do Exemplo 2 foi aplicadopor meio de pulverização de primer de superfície sobre painel de aço fosfatadorevestido com primer de eletrodeposição com base em resina epóxi catódicacurada (Cormax® 6 ED da DuPont Company, Wilmington DE) para obteracúmulo de filme de 23 micra. As camadas de primer de superfície e todas ascamadas seguintes foram aplicadas utilizando xícara de sino serrada 55. Apósa aplicação de primer de superfície, os painéis foram mantidos em secagempor ignição a ar à temperatura ambiente por três minutos e isso foi seguido pelaaplicação de revestimento base com base em solvente Silver Birch (códigocomercial 647-DP067 da DuPont Company) em dois revestimentos para obteracúmulo de filme de dezoito micra com ignição por três minutos e seguido pelaaplicação de revestimento transparente de acrilossilano (Gen® 4 ES, DuPontCompany, Wilmington DE) para obter acúmulo de filme de quarenta micra,seco por ignição por dez minutos e cozido por trinta minutos a 140 0C sobreposição horizontal e vertical para este estudo.

A composição de primer de superfície úmido 3 acima foi aplicadaem comparação com Titânio Geada 2 comercial em primer de cozimento 1 708-DN079 da DuPont Company no Exemplo Comparativo 1 utilizando processoconvencional de cozimento do primer entre aplicação de revestimento basepara o Exemplo Comparativo 1.

Os resultados do teste encontram-se resumidos na Tabela abaixo.Na Tabela, dupla tonalidade (ou seja, efeito metálico), adesão e lascas foramtestados de acordo com os procedimentos a seguir.

Dupla tonalidade: os valores de dupla tonalidade que medem oefeito metálico do acabamento foram calculados a partir de mediçõesdeterminadas pela máquina X-Rite® da X-Rite Inc., que mede a propriedade debrilho de cada painel a partir de ângulos de 15°, 45° e 110°. Média de trêsleituras é tomada em cada ângulo e a fórmula a seguir é utilizada para calculara dupla tonalidade:Variação = ((L15° - L110°) *10/L45°)

A resistência a lascas e adesão para os revestimentos demúltiplas camadas produzidos acima também foram testadas. Foram utilizadosos procedimentos de teste a seguir.

Adesão: a adesão de O a 5 foi determinada de acordo com o métodode teste ASTM D3359 - avaliação de pelo menos 4B em mínimo aceitável.

Resistência a lascas: que mede a capacidade de sistema derevestimento de resistir a lesões físicas contra impacto de material duro, maiscomumente pedras ou cascalho que são atirados contra o veículo pelas rodasde carros que passam, ou no caso de painéis oscilatórios atirados contra ocarro pelas rodas do mesmo carro, foi determinada utilizando gravelômetro esegue o procedimento descrito no método de teste SAE J-4400 - avaliação depelo menos 5 é mínimo aceitável.

Tabela 1

Propriedades Físicas de Painéis Utilizando Primer DuPont 708 LineProcesso Convencional Contra Primer Úmido 3 e Processo Úmido 3

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Em resumo, os resultados indicaram que pode ser obtidaaparência de qualidade automotiva utilizando a composição de revestimento deprimers de acordo com a presente invenção em processo de três revestimentose um cozimento (ou seja, úmido 3), que possui propriedades idênticas ousimilares a primers cozidos convencionais aplicados por meio de processo decozimento convencional.

Diversas outras modificações, alterações, adições ousubstituições dos componentes dos processos e composições de acordo com apresente invenção serão evidentes para os técnicos no assunto semabandonar o espírito e escopo da presente invenção. A presente invenção nãoé limitada pelas realizações ilustrativas descritas no presente, mas sim édefinida pelas reivindicações a seguir.

Claims

1. MÉTODO DE FORMAÇÃO DE REVESTIMENTO EMMÚLTIPLAS CAMADAS, caracterizado pelo fato de que compreende aaplicação seqüencial de uma camada de composição de revestimento deprimer, a aplicação de uma camada de composição de revestimento base eaplicação de uma camada de composição de revestimento transparente sobreum substrato; e cura simultânea das três camadas aplicadas por meio decozimento, em que a composição de revestimento de primer compreende: umaglutinante de formação de filme e um veículo líquido orgânico e,opcionalmente, um pigmento em razão em peso entre pigmento e aglutinantede cerca de 1:100 a 150:11; em que o aglutinante contém cerca de:(a) 40 a 95% em peso, com base no peso do aglutinante, de umpolímero acrílico ramificado que contém um teor de monômeros de grupofuncional hidroxila, carboxila ou outro grupo funcional reticulável de cerca de 1a 65% em peso e um peso molecular ponderai médio de cerca de 10.000 a150.000; e(b) 5 a 60% em peso, com base no peso do aglutinante, de umagente reticulante selecionado a partir do grupo que consiste de uma resina deaminoplasto, resina de poliisocianato bloqueado ou sua mistura.

2. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a composição de primer é total ou essencialmente livre departículas de resinas de dispersão não aquosa reticulada e/ou resinas demicrogel reticuladas.

3. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o método é realizado sobre um substrato que recebeu primer,sobre o qual formou-se um filme revestido por eletrodeposição.

4. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o substrato é uma carroceria de veículo ou parte dela.

5. COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO DE PRIMER1caracterizada pelo fato de que compreende um aglutinante de formação defilme, um veículo líquido orgânico e, opcionalmente, um pigmento(s) em umarazão em peso entre pigmento e aglutinante de cerca de 1:100 a 150:11, emque o aglutinante contém cerca de:(a) 40 a 95% em peso, com base no peso do aglutinante, de umpolímero acrílico ramificado que contém um teor de monômeros de grupofuncional hidroxila, carboxila ou outro grupo funcional reticulável, de cerca de 1a 65% em peso, e um peso molecular ponderai médio de cerca de 10.000 a150.000; e(b) 5 a 60% em peso, com base no peso do aglutinante, de umagente reticulante selecionado a partir do grupo que consiste de uma resina deaminoplasto, resina de poliisocianato bloqueado ou sua mistura.

6. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 5, caracterizadapelo fato de que o polímero acrílico ramificado é composto de pelo menos doismonômeros etilenicamente insaturados, em que pelo menos um contém omencionado teor de carboxila e/ou hidroxila e o outro não contém teores dehidroxila e/ou hidroxila.

7. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 6,caracterizada pelo fato de que o polímero acrílico ramificado é composto depelo menos um monômero monoacrílico e pelo menos um monômero diacrílicoou dimetacrílico e, opcionalmente, o polímero pode conter adicionalmente pelomenos um monômero monometacrílico, desde que não exceda 40% em pesoda mistura de reação total.

8. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 7,caracterizada pelo fato de que a mistura de monômeros contém não mais doque 30% em peso de monômeros diacrílicos e/ou dimetacrílicos no total.

9. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 6,caracterizada pelo fato de que o polímero acrílico ramificado é composto demonômeros polimerizados de um primeiro monômero de acrilato que é acrilatode isobornila, acrilato de butila (todos os isômeros), acrilato de etil hexila (todosos isômeros) ou acrilato de ciclohexila, ou misturas desses monômeros, e umsegundo monômero de acrilato ou metacrilato que é acrilato ou metacrilato dehidróxi alquila que contém de um a quatro átomos de carbono no grupo alquila,ou monômero acrílico ou metacrílico que contém carboxila, ou misturas dessesmonômeros, e um monômero de diacrilato ou dimetacrilato ou mistura dessesmonômeros.

10. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 5,caracterizada pelo fato de que é total ou essencialmente livre de partículas deresinas de dispersão não aquosa reticuladas e/ou resinas de microgelreticuladas.