BRPI0617991A2

BRPI0617991A2 - método de formação de revestimento em múltiplas camadas, e composição de revestimento de primer

Info

Publication number: BRPI0617991A2
Application number: BRPI0617991-6A
Authority: BR
Inventors: Isidor Hazan; Jeffery W Johnson; Robert R Matheson; Delson J Trindade
Original assignee: Du Pont
Priority date: 2005-10-07
Filing date: 2006-10-10
Publication date: 2011-08-16
Also published as: KR20080059630A; EP1954771A1; DE602006004897D1; CA2620537A1; EP1954771B1; US7740911B2; JP2009511253A; WO2007053273A1; US20070082211A1

Abstract

<b>MéTODO DE FORMAçãO DE REVESTIMENTO EM MúLTIPLAS CAMADAS, E COMPOSIçãO DE REVESTIMENTO DE PRIMER<d>.A presente invenção refere-se a um método de formação de revestimento com múltiplas camadas, que compreende a aplicação sequencial de uma camada de composição de revestimento de primer, uma camada de composição de revestimento base e uma camada de composição de revestimento transparente sobre substrato automotivo de forma úmido sobre úmido e cura simultânea de três camadas juntas em uma única etapa de cozimento. O primer de superfície compreende um aglutinante formador de filme, um veiculo líquido orgânico volátil e pigmento(s); e o aglutinante contém cerca de (a) 40-95% em peso de polimero acrílico altamente ramificado modificado por caprolactona que contém teor de monómero hidroxila e/ou carboxila, no todo ou em parte reagido com caprolactona, de cerca de 1-65% em peso e peso molecular ponderal médio de cerca de 10.000-150.000; e (b) 5-60% em peso de agente reticulante de resina aminoplasta. A composição é essencialmente livre de partículas de resina de dispersão não aquosa reticulada, partículas de resina de microgel reticulado ou ambas. O revestimento com múltiplas camadas curado resultante possui excelente aparência estética, resistência a intrusões, a lascas e a queda e ao acúmulo de filme mesmo quando formado em um método de aplicação de três camadas úmidas.

Description

"MÉTODO DE FORMAÇÃO DE REVESTIMENTO EM MÚLTIPLASCAMADAS, E COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO DE PRIMER"Referência Cruzada a Pedido Relacionado

O presente pedido reivindica prioridade com base no código 35 U.S.C.§119 do Pedido Provisório US 60/724.511, depositado em 7 de outubro de 2005.

Campo da InvençãoA presente invenção refere-se a um método de formação de umrevestimento com múltiplas camadas sobre carroceria automotiva ou parte delae, particularmente, um método de formação de revestimento com múltiplascamadas com o qual pode-se obter boa aparência terminada por meio decozimento das camadas de primer, revestimento base e revestimentotransparente ao mesmo tempo, bem como composição de primer que possuiexcelente resistência a sangramento interfacial com o filme revestido superior epode ser utilizada no método acima.

Antecedentes da InvençãoSistemas de revestimento para automóveis normalmentecompreendem uma série de revestimentos aplicados a substrato de aço.Tipicamente, o aço é tratado com uma camada de fosfato à prova de corrosãoe, em seguida, aplica-se primer de eletrorrevestimento catódico para proteçãoadicional contra a corrosão. Primer de superfície (também conhecido comoprimer resistente a lascas, primer ou carga de primer) é utilizado em seguidapara amaciar a superfície para revestimento superior e também para fornecerresistência a lascas por pedras ao sistema de revestimento durante o processonormal de direção. Em seguida, é aplicado sistema de revestimento superior,às vezes na forma de revestimento colorido isolado, mais freqüentementeagora na forma de revestimento base com pigmentos de flocos ou coloraçãosólida seguidos por revestimento claro protetor transparente, para proteger epreservar as qualidades estéticas atrativas do acabamento sobre o veículo,mesmo mediante exposição prolongada ao ambiente ou condições climáticas.

A formação de filme de revestimento do revestimento base e dorevestimento transparente normalmente é atingida por meio de aplicação úmidosobre úmido, ou seja, o revestimento transparente é aplicado ao revestimentobase sem cozimento do revestimento base antes da aplicação de revestimentotransparente (embora o revestimento base possa ser seco por ignição por curtoperíodo de tempo à temperatura ambiente antes da aplicação de revestimentotransparente) e, em seguida, cozimento subseqüente do revestimento base edo revestimento transparente ao mesmo tempo para formar acabamento secoe curado. No método convencional de formação do filme de revestimento commúltiplas camadas, a camada de primer de superfície subjacente, entretanto, écozida antes de receber revestimento superior com revestimento base erevestimento transparente. Historicamente, primers cozidos vêm sendoutilizados não apenas para fornecer superfície macia sobre a qual orevestimento superior é aplicado, mas também para evitar vazamentointerfacial ou intermistura com o revestimento base sobrejacente e evitar danosà aparência do acabamento de revestimento superior geral. Resistência aintermistura (às vezes denominada resistência a intrusões) é especialmenteimportante para a aparência de acabamentos metálicos vistosos que são muitopopulares hoje em dia em automóveis e caminhões. Qualquer distúrbio daorientação de flocos de pigmentos metálicos em revestimentos base metálicosapós a aplicação sobre o primer de superfície prejudicará o efeito metálico doacabamento. Deve-se, portanto, tomar cuidado para garantir que os flocos depigmentos metálicos não sejam danificados após a pintura.

Nos últimos anos, também se desejou fortemente reduzir a cargaambiental ou o impacto de instalações de montagem de automóveis reduzindoas emissões de VOC (compostos orgânicos voláteis) e CO2 (dióxido decarbono) geradas por cabines de pintura em operação e fornos de cozimento.Isso gerou o uso de teor reduzido de solvente na tinta e o desenvolvimento desistemas de tinta úmida de três camadas que possibilitam a aplicação deprimer de superfície, revestimento base e revestimento transparente úmidosobre úmido continuamente antes que sejam todos curados de uma vez em umúnico cozimento. Com este processo de aplicação simplificado, é possíveleliminar a cabine de pintura de primer separada e o forno de primer, o quetambém resulta em economias de custo substanciais para os fabricantes deautomóveis. As dificuldades técnicas desta simplificação de processo,entretanto, têm sido significativas. Vazamento interfacial e aparência estética, bem como propriedades de filme tais como resistência a lascas, por exemplo,ainda são preocupações significativas.

Foram realizadas tentativas de abordar os problemas acimamodificando-se a formulação do material de revestimento de primers. A PatenteNorte-Americana n° 6.863.929 de Watanabe et al, por exemplo, descreve método de formação de filme de revestimento automotivo com múltiplascamadas que utiliza processo de tinta úmida de três camadas (tambémdenominado processo "úmido três" ou "três revestimentos e um cozimento"),em que revestimento de primer de melamina e poliéster padrão é formuladopara também conter partículas de polímero acrílico, nomeadamente na forma de polímeros de dispersão não aquosa (NAD) internamente reticulados oupartículas de microgel internamente reticulado. Estas partículas destinam-se aaumentar o parâmetro de solubilidade e viscosidade entre o primer desuperfície e o revestimento base para evitar intermistura na superfícieintermediária entre as camadas revestidas. O uso desses sistemas preenchidos com partículas, entretanto, também sofre algumas desvantagens.

As micropartículas também tendem, por exemplo, a criar lacunasna superfície do primer úmido, em que o revestimento base pode ainda fluir eintermisturar-se, resultando em defeitos na aparência estética tais comomaciez, lustro, brilho superior e/ou efeito metálico. A queda destesrevestimentos, especialmente sobre painéis verticais, tais como portas, pára-lamas, painéis oscilantes etc., também é problema. Estes sistemaspreenchidos com partículas também não são capazes de manter construçõesde filme seco em níveis comerciais normais. Construções de filme devem,portanto, ser reduzidas para permitir a migração da partícula de microgel ouNAD para a superfície intermediária. Além disso, filmes finos é umimpedimento, pois tendem a submeter a uma camada de primereletrorrevestido de proteção à corrosão subjacente a transmissão de luz UVexcessiva e deterioração. Filmes finos ou regiões de filmes finos também sãoinadequadas para propriedades mecânicas e aparência visual do acabamentogeral.

Existe ainda, portanto, a necessidade de encontrar forma maiseficaz de evitar a intermistura do primer de superfície e camadas de revestimento base e revestimento transparente quando aplicadas de formaúmido sobre úmido sobre úmido (ou seja, úmido três), possibilitar a eliminaçãodo processo de cozimento de primers e reduzir o impacto ambiental do sistemade revestimento, mantendo ao mesmo tempo construções de filme, aparênciageral tal como alto brilho e distinção de imagem e propriedades de filme dosistema de revestimento.

A presente invenção possui as características desejáveismencionadas acima.

Descrição Resumida da Invenção

É descrito no presente um método de formação de revestimentode múltiplas camadas que compreende a aplicação seqüencial de camada decomposição de revestimento de primer, uma camada de composição derevestimento base e uma camada de composição de revestimento transparentesobre substrato; e cura simultânea das três camadas aplicadas por meio decozimento, em que a composição de revestimento d e primer compr eende:aglutinante formador de filme e veículo líquido orgânico e, opcionalmente,pigmento(s) em razão em peso entre pigmento e aglutinante de cerca de 1:100a 150:100 e o aglutinante contém cerca de:

(a) 40 a 95% em peso, com base no peso do aglutinante, depolímero acrílico ramificado modificado por caprolactona que contém teor demonômeros hidroxila e/ou carboxila, todos os quais reagiram total ouparcialmente com Iactona cíclica, de cerca de 1 a 65% em peso e pesomolecular ponderai médio de cerca de 10.000 a 150.000; e

(b) 5 a 60% em peso, com base no peso do aglutinante, deagente reticulante selecionado a partir do grupo que consiste de resina deaminoplasta, resina de poliisocianato bloqueado ou sua mistura.

Também é descrito no presente revestimento de múltiplascamadas que compreende: um primer de superfície; um revestimento basepigmentado; e um revestimento transparente aplicado sobre o revestimentobase, em que o primer de superfície é o revestimento de múltiplas camadaspreparado por meio do método acima.

Revelação adicional é composição de revestimento de primerque compreende um aglutinante formador de filme e um veículo líquidoorgânico e, opcionalmente, pigmento(s) em razão em peso entre pigmentoe aglutinante de cerca de 1:100 a 150:100; e o aglutinante contém cercade:

(a) 40 a 95% em peso, com base no peso do aglutinante, depolímero acrílico ramificado modificado por caprolactona que contém teor demonômeros hidroxila e/ou carboxila, todos os quais reagiram total ouparcialmente com Iactona cíclica, de cerca de 1 a 65% em peso e um pesomolecular ponderai médio de cerca de 10.000 a 150.000; e

(b) 5 a 60% em peso, com base no peso do aglutinante, deagente reticulante selecionado a partir do grupo que consiste de resina deaminoplasta, uma resina de poliisocianato bloqueado ou sua mistura.

Também é descrito no presente substrato revestido com umacamada seca e curada da composição acima.

Ainda outra revelação é um método de obtenção de acúmulosde filmes normais sobre um substrato automotivo utilizando sistema de tintaúmido de três camadas sem cozimento de primer, em que o métodocompreende:

(a) aplicação de uma camada da composição de primer de acordocom a reivindicação 8 a um substrato;

(b) aplicação de uma camada de uma composição derevestimento base úmido sobre úmido, sobre a mencionada camada decomposição de primer;

(c) aplicação de uma camada de uma composição derevestimento transparente úmido sobre úmido sobre a mencionada camada decomposição de revestimento base;

(d) cura das três camadas em peso aplicadas juntas em um únicocozimento.

A presente invenção agora fornece um método e composição derevestimento de primer para a formação de revestimento com múltiplascamadas, que é capaz de controlar a intermistura de camadas de tintaadjacentes, e sangramento interfacial, e inversão na superfície intermediáriaentre cada camada revestida quando revestimento de primer, revestimentobase e revestimento transparente forem aplicados seqüencialmente um sobre ooutro de forma úmido sobre úmido (ou seja, úmido sobre úmido sobre úmido)sobre substrato antes de serem cozidos juntos, atendendo ainda às exigênciasatuais de desempenho, tais como boa aparência, desempenho de lascas eacúmulos de filme.Breve Descrição das Figuras

A Fig. 1 é diagrama esquemático de processo de aplicação detinta úmida em três camadas de acordo com a presente invenção.

A Fig. 2 é diagrama esquemático de processo de revestimentoautomotivo convencional que requer cabine de pulverização de primersseparada e processo de cozimento de primers.

A Fig. 3 é gráfico que exibe a aparência de painel cozidohorizontalmente revestido por meio do processo de acordo com a presenteinvenção.

A Fig. 4 é gráfico que exibe a aparência de painel cozidoverticalmente revestido por meio do processo de acordo com a presenteinvenção.

A Fig. 5 é gráfico que exibe dupla tonalidade (efeito metálico) depainel cozido horizontalmente revestido por meio do processo de acordo com apresente invenção.

As Figs. 6A, 6B e 6C são micrografias em ampliação de 100x queexibem vistas em seção cruzada de painéis revestidos por meio do processode acordo com a presente invenção, em comparação com processo decozimento de primer convencional e também em comparação com processoúmido três similar ao de acordo com a presente invenção, mas utilizandoprimer de cozimento comercial.

Descrição Detalhada da Invenção

Mais especificamente, a presente invenção fornece um método deformação de revestimento com múltiplas camadas com aparência e qualidadeautomotiva sobre substrato sem a necessidade de cozimento de primer e anecessidade de reduzir acúmulos de filme abaixo dos níveis comerciaisnormais, que compreende as etapas de aplicação seqüencial de composiçãode revestimento de primer, composição de revestimento base e composição derevestimento transparente de forma úmido sobre úmido sobre substratoautomotivo, tal como sobre toda a carroceria do corpo ou sua parte,preferencialmente sobre a qual formou-se filme revestido por eletrodeposição,e cura simultânea das três camadas aplicadas por meio de cozimento, em quea composição de revestimento de primer compreende: aglutinante formador defilme e veículo líquido orgânico e, opcional mas preferencialmente, pigmento(s),em que o aglutinante contém cerca de:

(a) 40 a 95% em peso, com base no peso do aglutinante, depolímero acrílico ramificado modificado por caprolactona substancialmente nãogelificado que contém teor de monômeros hidroxila e/ou carboxila de cerca de1 a 65% em peso, todos os quais reagiram total ou parcialmente comcaprolactona, que contêm opcionalmente outros monômeros funcionalizadospara retícula aprimorada, e que possui peso molecular ponderai médio decerca de 10.000 a 150.000; e

(b) 5 a 60% em peso, com base no peso do aglutinante, deagente reticulante selecionado a partir do grupo que consiste de resina deaminoplasta, poliisocianatos bloqueados ou suas misturas; e

em que a composição preferencialmente é essencialmente livre atotalmente livre de NADs reticulados, partículas de resina de microgelreticuIadas ou ambas.

A composição também é preferencialmente formulada na formade composição com baixo VOC e alto teor de sólidos que contém teor desólidos total de cerca de 40 a 70% em peso no momento da aplicação.

A presente invenção é baseada na confirmação de que o uso decertos polímeros acrílicos ramificados modificados por caprolactona com pesomolecular relativamente alto na composição de primer, que servem depolímeros de controle interfacial, permite que a composição evite efetivamentea intermistura das camadas de primer e revestimento base quando orevestimento base que se segue é aplicado sobre o primer de forma úmidosobre úmido, fornecendo ainda ao mesmo tempo aparência estética epropriedades de filme tais como resistência a lascas, teor de sólidos eacúmulos de filme iguais aos de primers cozidos convencionais.

A presente invenção também fornece composição derevestimento de primer com base em solvente com alto teor de sólidos quecompreende os ingredientes (a) e (b) mencionados acima, para uso no métodode formação de revestimento com múltiplas camadas mencionado acima. Ocomportamento do primer definido acima permite altos acúmulos de filme,excelente aparência tal como alto brilho, distinção de imagem e efeito visualdesejado (tal como metálico ou perolado) e excelente resistência a lascas(avaliação mínima de 5 utilizando SAE J-400), apesar da ausência decozimento de primer.

Também é incluído no escopo da presente invenção substrato, talcomo carroceria de veículo ou sua parte, revestido por meio do método e coma composição de revestimento descrita no presente.

A presente invenção é especialmente útil para acabamento detoda a carroceria exterior de automóveis e caminhões e suas partes.

No presente relatório descritivo, utiliza-se uma série de termos eabreviações. São fornecidas as definições a seguir.

"Úmido sobre úmido" indica a aplicação de revestimentosobrejacente a revestimento subjacente sem cura (ou seja, cozimento) ousecagem completa do revestimento subjacente.

"Úmido sobre úmido sobre úmido", também utilizado de formaintercambiável no presente com "úmido de três camadas", "úmido três" e "trêsrevestimentos e um cozimento", indica que a camada de primer, uma camadade revestimento base e uma camada de revestimento transparente sãoaplicadas sucessivamente de forma úmido sobre úmido."Essencialmente livre", com relação ao revestimento de primer,deverá indicar que a composição de revestimento de primer contém menos de1% em peso, preferencialmente 0% em peso, do componente especificado,com base no peso total da composição.

"Composição com alto teor de sólidos" indica composição derevestimento líquida com base em solvente com baixo teor de solvente quecontém teor de sólidos total no momento da aplicação de pelo menos 40%,preferencialmente na faixa de 40 a 70%, percentuais em peso com base nopeso total da composição. Dever-se-á compreender que "sólidos totais" indica aquantidade total de componentes não voláteis na composição, muito emboraalguns dos componentes possam ser líquidos não voláteis em vez de sólidos àtemperatura ambiente.

"Polímero acrílico modificado por caprolactona" indica polímeroacrílico estendido por poliéster que tenha sido estendido com caprolactona talcomo ípsilon-caprolactona. A extensão da cadeia de poliéster pode encontrar-se em extremidade de cadeia ou em qualquer outro ponto ao longo da cadeiaprincipal acrílica. Naturalmente, os técnicos no assunto compreenderiam queoutras Iactonas cíclicas podem ser utilizadas no lugar de caprolactona epretende-se que sejam incluídas na presente definição, a menos que indicadoem contrário.

"Substancialmente não gelificado" ou "não gelificado" indica produtosde reação que são substancialmente livres de retícula e que possuem viscosidadeintrínseca mensurável quando dissolvidos em solvente apropriado para o polímero.Conforme bem conhecido na técnica, a viscosidade intrínseca de polímero édeterminada por meio de plotagem da viscosidade reduzida contra a concentraçãoe extrapolação até concentração zero. Produto de reação gelificado possuiessencialmente peso molecular infinito e freqüentemente possuirá viscosidadeintrínseca que é alta demais para ser medida."Composição com baixo VOC" indica composição de revestimentoque contém menos de cerca de 0,6 kg de solvente orgânico por litro dacomposição, preferencialmente na faixa de menos de cerca de 0,42 kg desolvente orgânico por litro, conforme determinado com base no procedimentofornecido em ASTM D3960.

Camada Revestida com Primer

No presente método de formação de revestimento de múltiplascamadas, emprega-se composição de revestimento de primer de superfícieinovadora que possui a capacidade de evitar a intermistura da camadarevestida superior quando aplicada úmido sobre úmido sobre ela. Este primerde superfície, carga de primer ou primer resistente a lascas, denominado aseguir "primer", pode ser utilizado no método de tinta úmida de três camadasdescrito no presente sem sacrificar boa aparência terminada, bom desempenhode lascas e bons acúmulos de filme.

A composição de primer com base em solvente não é apenas útilem processo de aplicação úmido sobre úmido, mas pode ser formulada paraque possua baixo teor de VOC (teor de orgânicos voláteis), pode ser formuladaem composição cinza ou colorida que seja de fácil ocultação, formaacabamentos que são duros mas ainda flexíveis, possui excelente adesão auma série de substratos tais como aço enrolado frio, aço fosfatado, açofosfatado coberto com primer de eletrorrevestimento aplicado por meio deeletrorrevestimento, substratos plásticos que podem receber primer inicial ounão recebem primer tais como fibra de vidro reforçada por poliéster, uretanosmoldados por injeção de reação, poliamidas parcialmente cristalinas e outrossubstratos plásticos e fornece superfície à qual se aderirão revestimentossuperiores convencionais.

A composição de primer é particularmente útil sobre os substratosmencionados acima, pois ela pode ser utilizada como uma camada desuperfície ou carga para cobrir imperfeições em superfícies de substratosplásticos e metálicos com primer. O eletrorrevestimento de substratosmetálicos com primer freqüentemente resulta, por exemplo, em acabamentoque possui pequenas imperfeições e esta composição pode ser aplicada paraformar acabamento macio e brilhante que é livre de imperfeições. Além disso,substratos plásticos tais como SMC (composto de modelagem de folhas) que époliéster reforçado com fibra de vidro contém muitas imperfeições de superfíciee deve ser revestido com primer de superfície.

A composição de primer inovadora de acordo com a presenteinvenção geralmente contém aglutinante formador de filme e veículo líquidoorgânico volátil, que normalmente é solvente para o aglutinante. Geralmente sedeseja que a composição seja formulada na forma de composição com baixoVOC. Conseqüentemente, para composições com baixo VOC, a composiçãode primer contém tipicamente teor de aglutinante formador de filme de cerca de40 a 85% em peso e, conseqüentemente, cerca de 15 a 60% em peso deveículo liquido orgânico volátil. Geralmente, a composição também contémpigmentos em razão em peso entre pigmento e aglutinante de cerca de 1:100 a150:100.

Conforme indicado acima, a parte de formação de filme dacomposição de primer de acordo com a presente invenção é denominada"aglutinante" ou "sólidos aglutinantes". O aglutinante geralmente inclui todos oscomponentes de formação de filme que contribuem para a parte orgânicasólida da composição curada. Geralmente, catalisadores, pigmentos e aditivosquímicos não poliméricos tais como estabilizantes descritos a seguir não sãoconsiderados parte dos sólidos aglutinantes. Sólidos não aglutinantesdiferentes de pigmentos normalmente não representam mais de cerca de 5 a15% em peso da composição. No presente relatório descritivo, a expressão"aglutinante" ou "sólidos aglutinantes" designa o polímero acrílico ramificadomodificado por caprolactona formador de filme, o agente reticulante demelamina ou poliisocianato e todos os demais componentes de formação defilme opcionais, conforme descrito adicionalmente abaixo.

Em realização preferida, o aglutinante ou componente formadorde filme utilizado na composição geralmente compreende cerca de 40 a 95%em peso do polímero acrílico ramificado modificado por caprolactonasubstancialmente não gelificado mencionado acima, que às vezes édenominado no presente polímero acrílico "altamente ramificado", "hiperramificado" ou "ramificado" e cerca de 5 a 45% em peso de agente reticulantede resina de aminoplasta. Dever-se-á compreender que agente reticulante depoliisocianato bloqueado pode ser utilizado para substituir o aminoplasta, notodo ou em parte, se desejado. Poliisocianatos bloqueados são conhecidos,entretanto, por aumentar o custo geral da composição e, portanto, são menosdesejáveis. Para a maior parte dos usos, a composição contém tipicamentecerca de 65 a 75% em peso de polímero acrílico ramificado modificado porcaprolactona e de 25 a 35% em peso de agente reticulante de resina deaminoplasta.

Geralmente, o polímero acrílico ramificado modificado porcaprolactona substancialmente não gelificado possui Mw (peso molecularponderai médio) de cerca de 10.000 a 150.000, de maior preferência na faixade cerca de 30.000 a 120.000, teor de monômero hidroxila e/ou carboxila decerca de 1 a 65% em peso; e moles de caprolactona de cerca de 0,25 a 6 pormol para hidroxila e/ou carboxila na mistura sendo polimerizada,preferencialmente cerca de dois moles de caprolactona por mol de hidroxila.Em realização preferida, o polímero é essencialmente livre de gruposfuncionais carboxila.

Todos os pesos moleculares descritos no presente sãodeterminados por meio de cromatografia de permeação de gel utilizandopoliestireno como padrão.

Embora sem desejar restrições à teoria, acredita-se que ainclusão do polímero acrílico acima aja como polímero de controle interfacial e,desta forma, evite a intermistura do primer úmido e camadas de revestimentobase por meio de (1) redução suficiente da permeabilidade do primer paraevitar vazamento, mas ainda mantendo viscosidade suficientemente baixa parapermitir aplicação fácil tal como por meio de pulverização, sem a necessidadede empregar quantidade apreciável de solventes voláteis e/ou por meio de (2)seleção de química, principalmente química acrílica, que é preferencialmenteimiscível com a camada se segue, que é a camada de revestimento base.

A fim de formar o polímero acrílico modificado por caprolactonaramificado desejado, o polímero é preferencialmente composto de caprolactonae pelo menos dois tipos de monômeros etilenicamente insaturados,nomeadamente 1) pelo menos um monômero monoacrílico e 2) pelo menos ummonômero diacrílico ou metacrílico. Opcionalmente, o polímero pode conteradicionalmente 3) pelo menos um monômero monometacrílico, desde que nãoexceda 40% em peso da mistura de reação total. Em realização preferida, amistura de monômeros contém não mais de 30% em peso de monômerosdiacrílicos e/ou dimetacrílicos no total, para minimizar a formação de gel sob ascondições de reação descritas acima.

Parte das estruturas de monômeros etilenicamente insaturadasmencionadas acima também deverá conter grupo carboxila e/ou hidroxila ououtro grupo que contém hidrogênio ativo capaz de reagir com o monômero decaprolactona, a fim de estender a cadeia do polímero com a Iactona e tambémfornecer funcionalidade de retícula ao polímero. Grupos hidroxila sãogeralmente preferidos. Exemplos de monômeros monoetilenicamenteinsaturados que contêm hidroxila e podem ser utilizados para introduzir essesgrupos hidroxila são acrilatos de hidroxialquila e metacrilatos de hidroxialquila,tais como: acrilato de 2-hidroxietila, acrilato de 2-hidroxipropila, acrilato de 3-hidroxipropila, acrilato de 4-hidroxibutila, metacrilato de 2-hidroxietila,metacrilato de 2-hidroxipropila, metacrilato de 3-hidroxipropila e metacrilato de4-hidroxibutila. Outro exemplo de monômero de (meta)acrilato hidroxil funcionalque é útil no presente é aquele que já tenha reagido com caprolactona tal comoTone M-100®, produto da Union Carbide que é o produto de reação de um molde acrilato de 2-hidroxietila com dois moles de ípsilon-caprolactona.

Exemplos de monômeros monoetilenicamente insaturados quecontêm carboxila são: ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacônico, ácidomaleico, ácido fumárico e ácido crotônico. A quantidade de funcionalidadehidroxila e/ou carboxila pode variar, dependendo das propriedades finaisdesejadas. Em realização preferida, até 65% em peso, preferencialmente de 5a 40%, de maior preferência de cerca de 10 a 20% em peso da mistura demonômero contêm funcionalidade hidroxila e/ou carboxila para permitir que opolímero tenha cadeia estendida e possua a funcionalidade de retículadesejada, alto peso molecular e resistência à intermistura ou intrusões masviscosidade ainda suficientemente baixa.

Opcionalmente, além dos grupos hidroxila e/ou carboxilamencionados acima, o polímero acrílico ramificado modificado por caprolactonapode conter grupos funcionais adicionais (até cerca de 65% em peso demonômeros funcionais na mistura de monômeros) tais como amino, carbamato,alcóxi silano como trimetóxi silano, epóxi e similares), para proporcionarfuncionalidade de retícula adicional ao polímero e aumentar a integridade dorevestimento curado. Naturalmente, a quantidade de grupos funcionais podevariar, dependendo das propriedades finais desejadas. Estes grupos funcionaispodem ser introduzidos por meio do emprego de monômero funcional quecontém o grupo desejado no processo de polimerização ou por meio de pós-reação de polímero de acordo com a presente invenção para introduzir afuncionalidade adicional desejada, como será evidente para os técnicos noassunto.

Exemplos desses monômeros funcionais são monômeros quecontêm silano, particularmente alcóxi silanos tais como gama-acriloxipropiltrimetoxissilano, gama-metacriloxipropil trimetoxissilano (Silquest® A-174 daCrompton) e gama-metacriloxipropiltris(2-metoxietóxi) silano. Exemplos demonômeros que contêm amina úteis são metacrilato de N, N-dimetilaminoetila(amina terciária), acrilato de N, N-dimetilaminoetila (amina terciária), metacrilatode N-t-butilaminoetila (amina secundária), acrilato de N-t-butilaminoetila (aminasecundária), cloridrato metacrilato de 2-aminoetila (amina primária) e similares.Exemplos de monômeros que contêm epóxi úteis são metacrilato de glicidila,acrilato de glicidila e qualquer monômero acrílico com grupo hidroxila quepossa ser reagido com epicloridrina para produzir os monômeros que contêmgrupo epóxi. Exemplos de monômeros que contêm carbamato úteis incluemadutos de álcoois alifáticos com metacrilato de 2-isocianatoetila. Métodos depreparação de acrílicos funcionalizados com carbamato são bem conhecidosna técnica e descritos, por exemplo, em EP 0.594.142 B1 e EP 0.719.795 B1,cujos relatórios descritivos são incorporados ao presente como referência.

Tipicamente, o restante dos monômeros etilenicamenteinsaturados na mistura de monômeros será de monômeros não funcionais quenão contêm grupos ácido carboxílico, grupos hidroxila ou outros gruposfuncionais reativos ou reticuláveis.

Exemplos de monômeros metacrílicos e monoacrílicos nãofuncionais são acrilatos e metacrilatos de alquila, tais como: acrilato de metila,acrilato de etila, acrilato de propila, acrilato de isopropila, acrilato de butila,acrilato de isobutila, acrilato de hexila, acrilato de 2-etil hexila, acrilato denonila, acrilato de laurila, acrilato de estearila, acrilato de ciclohexila, acrilato deisodecila, acrilato de propila, acrilato de fenila, acrilato de isobornila, metacrilatode metila, metacrilato de etila, metacrilato de butila, metacrilato de t-butila,metacrilato de hexila, metacrilato de 2-etil hexila, metacrilato de nonila,metacrilato de Iaurila1 metacrilato de estearila, metacrilato de ciclohexila,metacrilato de isodecila, metacrilato de propila, metacrilato de fenila,metacrilato de isobornila e similares, ou outros componentes tais como estirenoou estireno substituído, tais como metil estireno, acrilonitrila e metacrilonitrila,acrilamida, metacrilamida e similares.

Exemplos de monômeros diacrílicos e metacrílicos para uso comocomonômero na mistura de monômeros para fornecer ramificação sãodiésteres de ácidos acrílico e metacrílico, tais como: diacrilato e dimetacrilatode etileno glicol, diacrilato e dimetacrilato de dietilenoglicol, diacrilato edimetacrilato de trietilenoglicol, diacrilato e dimetacrilato de 1,3-propanodiol,diacrilato de 1,4-butanodiol, diacrilato de 1,6-hexanodiol, diacrilato de 2,2-dimetilpropanodiol, diacrilato e dimetacrilato de tripropileno glicol, diacrilato edimetacrilato de 1,3-butileno glicol.

Diacrilatos e dimetacrilatos de uretano podem também serutilizados, pois eles proporcionam, em aplicações de revestimento, maiorflexibilidade para a camada de revestimento curada e redução da fragilidade,quando utilizados na proporção correta com os demais ingredientes essenciaisem aplicações de revestimento. Os monômeros de uretano podem serproduzidos por meio de qualquer dos métodos conhecidos dos técnicos noassunto. Dois métodos típicos são 1) reação de diisocianato com acrilato quecontém hidróxi ou metacrilato que contém hidróxi, tal como acrilato de 2-hidroxietila ou metacrilato de 2-hidroxietila; e 2) reação de acrilato deisocianatoalquila ou metacrilato de isocianato com diol apropriado. Alguns dosmonômeros dietilenicamente insaturados, como se pode observar a partir dalista destes monômeros acima, podem também conter grupo funcional, talcomo qualquer dos relacionados acima, para proporcionar funcionalidade deretícula ao polímero.

Conforme mencionado acima, o polímero pode também conteralguns monômeros monometacrílicos. Quando esses monômeros sãoempregados na reação de polimerização de radicais livres, entretanto, deseja-se que a quantidade total de monômeros monometacrílicos na mistura demonômeros não exceda cerca de 40% em peso. Quantidades mais altaspodem ser utilizadas mas, em quantidades que excedem 40% em peso, essesmonômeros começam a interferir com o mecanismo de ramificação (ou achamada "mordedura para trás" descrita a seguir) e, desta forma, resultam empolímero com grau de ramificação mais baixo, conforme demonstrado por forteaumento da viscosidade, o que é indesejável. Os produtos formados nessasconcentrações são muito viscosos e de difícil manipulação.

Além disso, dentre os monômeros monoacrílicos e metacrílicosrelacionados acima, geralmente se deseja incluir (até cerca de 70% em pesoda mistura de monômeros) pelo menos um monômero volumoso selecionado apartir do grupo que consiste de (meta)acrilato de isobornila, (meta)acrilatos debutila (todos os isômeros), (meta)acrilato de etil hexila (todos os isômeros),(meta)acrilato de ciclohexila ou mistura desses monômeros, preferencialmentepara aumentar a resistência a intermistura ou intrusões da composição derevestimento com camadas de revestimento sobrejacentes aplicadas úmidosobre úmido sobre elas.

Além disso, como o uso final pretendido do produto de polímeroacrílico ramificado encontra-se em composição de revestimento de primer comalto teor de sólidos, a quantidade de monômero(s) diacrílico(s) oudimetacrílico(s) geralmente não excederá 30% em peso do total de mistura demonômeros para evitar gelificação, embora isso possa variar dependendo dosmonômeros diacrílicos ou dimetacrílicos específicos empregados, bem como acomposição da mistura de monômeros.Em realização preferida, o polímero acrílico ramificado écomposto de monômeros polimerizados de primeiro monômero de acrilato queé acrilato de isobornila, acrilato de butila (todos os isômeros), acrilato de etilhexila (todos os isômeros) ou acrilato de ciclohexila, ou mistura destesmonômeros, e segundo monômero de acrilato ou metacrilato que é acrilato oumetacrilato de hidróxi alquila que contém de um a quatro átomos de carbono nogrupo alquila, ou monômero acrílico ou metacrílico que contém carboxila, oumisturas desses monômeros, monômero de diacrilato ou dimetacrilato oumistura desses monômeros, e caprolactona polimerizada a ele enxertada, emque os grupos hidroxila e/ou carboxila, no todo ou em parte, são reagidos comcaprolactona para formar a cadeia de enxerto de Iactona sobre o polímeroacrílico ramificado antes, durante ou depois da polimerização de radicais livres.

Polímero acrílico ramificado especialmente preferido contémcerca de 40 a 98% em peso do primeiro acrilato, 1 a 30% do segundo acrilatoou metacrilato e 1 a 30% em peso do diacrilato ou dimetacrilato. Naturalmente,o percentual total de monômeros no polímero é igual a 100% e, portanto, casose empregue quantidade igual ou próxima do máximo de monômero específico,as quantidades relativas dos monômeros restantes devem serproporcionalmente reduzidas.

Polímero acrílico ramificado particularmente preferido contém oscomponentes a seguir nas faixas de percentuais acima: acrilato de isobornila,metacrilato de hidróxi etila e diacrilato de 1,6-hexanodiol, em que os gruposhidroxila são reagidos com caprolactona, preferencialmente ípsilon-caprolactona, para formar o enxerto de Iactona sobre o polímero ramificado.

Naturalmente, podem também ser utilizadas outras Iactonascíclicas, como será evidente para os técnicos no assunto. Além de ípsilon-caprolactona, algumas das Iactonas apropriadas incluem gama-caprolactona;gama-butirolactona; gama-valerolactona; delta-valerolactona; gama-butirolactona; e Iactonas dos ácidos hidróxi carboxílicos correspondentes, taiscomo ácido glicólico; ácido láctico; ácidos 3-hidroxicarboxílicos, tais como ácido3-hidroxipropiônico, ácido 3-hidroxibutírico, ácido 3-hidroxivalérico e ácidohidroxipiválico. O de maior preferência destes, entretanto, é ípsilon-caprolactona.

O polímero acrílico ramificado modificado por caprolactonadescrito acima pode ser preparado por meio de uma série de métodos depolimerização de soluções em que os monômeros são misturados com meio dereação líquido, iniciador de polimerização de radicais livres, opcionalmentecaprolactona, opcionalmente monômero modificado por caprolactona,opcionalmente catalisador de polimerização para a caprolactona e,opcionalmente, agente de transferência de cadeias e aquecidos atétemperatura relativamente alta de tipicamente pelo menos 130°C,preferencialmente pelo menos 150°C, de maior preferência pelo menos 160°C,por tempo suficiente, como será evidente para os técnicos no assunto,tipicamente por cerca de duas a oito horas para formar polímero ramificadosubstancialmente não gelificado. Geralmente, sob temperaturas de menos de130°C, a quantidade de retícula interna aumenta e a quantidade relativa desubprodutos também aumenta. Além disso, sob temperatura de reação baixademais, a viscosidade da mistura de reação aumenta rapidamente até pontoem que a mistura de reação é viscosa demais para agitação e a reação é dedifícil controle e necessita ser encerrada. Quando a caprolactona não é incluídaneste processo, ela é adicionada ao polímero acrílico ramificado previamenteformado junto com catalisador de polimerização para a caprolactona eaquecida a 75°C até 165°C por tempo suficiente, como será evidente para ostécnicos no assunto, tipicamente por duas a oito horas para formar polímeroacrílico ramificado modificado por caprolactona.

Conforme indicado acima, a parte de polimerização de radicaislivres do processo utilizado no presente para formar a cadeia principal depolímero acrílico ramificado pode ser conduzida utilizando métodosconvencionais, tais como por meio de aquecimento dos monômeros napresença de iniciadores e/ou catalisadores e solventes variáveis, com aressalva de que a temperatura de reação durante a polimerização deve sersuficientemente alta (ou seja, geralmente mais de 130°C) para induzirramificação sem causar a gelificação do polímero.

Embora sem desejar limitações a nenhum mecanismo específico,acredita-se que o processo de polimerização de radicais livres sob altatemperatura utilizado no presente envolva a chamada "mordedura para trás",que evita a gelificação da mistura de monômeros. No processo depolimerização descrito, acredita-se que a abstração de hidrogênio com cadeiaprincipal metina ocorra para gerar radical terciário que gera a formação deponto de ramificação e, por fim, polímero ramificado por meio de adição demonômeros subseqüente. Acredita-se que a abstração do hidrogênio a partirda cadeia principal ocorra por meio de transferência de cadeiasintramoleculares ou a chamada mordedura para trás, que melhor representa aramificação observada, ao contrário da formação de polímero gelificado, comose esperaria que normalmente ocorresse em polimerização de radicais livresclássica que utiliza quantidades maiores que as insignificantes de monômerosde diacrilato ou dimetacrilato. Essas reações de mordedura para trás empolimerização de acrilato sob alta temperatura são descritas maiscompletamente em Peck e Grady, Polym. Preprínts, 2002, 43 (2), 154,incorporado ao presente como referência.

Na presente invenção, observou-se inesperadamente que,mesmo na presença de monômeros diacrílicos ou dimetacrílicos, temperaturasde reação mais altas favorecem essa mordedura para trás, com a formação depouco ou nenhum polímero gelificado. Acreditava-se anteriormente que apresença de grandes quantidades de monômeros diacrílicos ou dimetacrílicosna mistura de reação causasse a gelificação da mistura de reação. O processodescrito emprega, portanto, temperaturas de reação bastante altas paraaumentar a incidência de abstração de hidrogênio da cadeia principal eaumentar a incidência de ramificação. O aumento da quantidade de pontos deramificação sobre cadeia de polímero gera viscosidade mais baixa. Sabe-sebem que a viscosidade inerente de polímeros ramificados é mais baixa quepara polímeros lineares correspondentes com peso molecular igual, o quepermite o uso do polímero acrílico ramificado formado desta maneira emrevestimento com alto teor de sólidos com baixa viscosidade suficiente paraaplicação prática, tal como por meio de pulverização.

A parte de polimerização de radicais livres do processo que éutilizada para formar a estrutura ramificada e a cadeia principal de polímeroacrílico é preferencialmente conduzida na presença de iniciador depolimerização de radicais livres, sendo tipicamente empregados perbenzoatode butila terciário, peroctoato de butila terciário, hidroperóxido de cumeno,peróxido de benzoíla, peróxido de butila diterciário, peróxido de di-cumeno,peróxido de metil etil cetona ou compostos de peroxigênio similares, oucomposto azo tal como azobisisobutironitrila. A quantidade de iniciador depolimerização de radicais livres pode variar, dependendo do peso moleculardesejado, mas cerca de 0,05 a 8% em peso com base no peso de monômeropolimerizável total são típicos. Faixa preferida é de 0,05 a 4% em peso. Pode-se utilizar mistura de dois ou mais iniciadores.

Solvente não é essencial, mas é preferencialmente utilizado comomeio de reação líquido. O solvente pode ser utilizado de 0 a cerca de 75% dototal da mistura de reação. Qualquer dos solventes de polimerizaçãoconvencionais pode ser utilizado no presente processo sob alta temperaturapara preparar os polímeros acrílicos ramificados. Os solventes com ebuliçãomais alta são preferidos devido à sua baixa pressão de vapor sob altatemperatura necessária para induzir ramificação. Geralmente, solventes quepossuem ponto de ebulição acima de IOO0C1 especialmente 150°C, são demaior preferência. Exemplos desses solventes com ebulição mais alta incluemésteres e misturas de ésteres e éteres, Cellosolve (marca comercial registradada Union Carbide Corporation), butil Cellosolve, acetato de Cellosolve, osCarbitóis (marca comercial registrada da Union Carbide Corporation), osdialquil éteres de (poli)alquileno glicol e similares. Qualquer solvente éaceitável, desde que a funcionalidade do solvente não interfira com afuncionalidade do monômero. A reação pode também ser conduzida sobpressão, de forma que o ponto de ebulição de solvente com baixo ponto deebulição possa ser aumentado até temperaturas desejadas para produzir ospolímeros de acordo com a presente invenção.

Além disso, várias frações de hidrocarbonetos podem serutilizadas, em que as de maior preferência são Solvesso 150 ou Solvesso 100(marca comercial registrada da Exxon Mobil Oil Company). Podem também serempregados solventes aromáticos, tais como tolueno, xileno, cumeno e etilbenzeno. Cuidado especial é exercitado quando são desejados solventesfuncionais. Solventes funcionais ácidos, álcool e amina possuem o potencial dereagir com caprolactona e, portanto, não deverão ser introduzidos até que acaprolactona tenha sido reagida com o local desejado sobre o polímero acrílico.

Após a inclusão dos monômeros capazes de reagir com Iactonacíclica ou monômeros que tenham sido previamente reagidos com Iactona namistura de reação, vários métodos de processamento diferentes podem serutilizados para estender a cadeia do polímero acrílico ramificado com a Iactonacíclica e preparar os polímeros acrílicos ramificados modificados porcaprolactona finais. As principais diferenças envolvem o ponto específico emque a lactona, preferencialmente caprolactona, é introduzida no processo dereação.

Método útil na presente invenção é a reação prévia da Iactonadesejada com o monômero etilenicamente insaturado carboxil ou hidroxilfuncional na presença de catalisador apropriado para formar novo monômeroestendido por Iactona com união dupla etilenicamente insaturada(preferencialmente acrílica ou metacrílica) e grupo hidroxila ou carboxilapendente. A razão molar entre Iactona e monômero carboxila ou hidroxilaetilenicamente insaturado pode variar de cerca de 0,1 a 20 moles,preferencialmente 0,25 a 6 moles, de maior preferência 1 a 3. Exemplo típicodesse monômero é Tone M-100®, produto da Union Carbide que é produto dereação de um mol de acrilato de 2-hidroxietila com dois moles de ípsilon-caprolactona.

Em segundo método, a Iactona é carregada no reator junto comos solventes orgânicos. Estes materiais são aquecidos à temperatura dereação e os monômeros etilenicamente insaturados são adicionados junto comcatalisador de radicais livres e reagidos na presença do solvente e da lactona.Catalisador para a polimerização de lactona pode ser adicionadosimultaneamente com os monômeros acrílicos ou pode ser agregado antes daadição desses monômeros. A temperatura é mantida por tempo suficiente,como será evidente para os técnicos no assunto, para formar o polímeroacrílico ramificado com cadeia estendida desejado.

Em terceiro método, o polímero acrílico ramificado é formado emprimeiro lugar por meio de processo de polimerização sob alta temperatura. Aotérmino do processo, a lactona desejada é adicionada em seguida junto comcatalisador para a polimerização de lactona e é formado o produto desejado.

Em todos os casos, a razão molar entre lactona e monômerocarboxila ou hidroxila etilenicamente insaturado adicionado à mistura de reaçãopode variar. A razão molar varia tipicamente de cerca de 0,1 a 20, de maiorpreferência cerca de 0,25 a 6. Os técnicos no assunto seriam capazes de variara quantidade de catalisador de polimerização, a temperatura de reação eoutras condições para afetar a polimerização de lactona.

Além do catalisador de polimerização de radicais livres, o meio depolimerização poderá incluir catalisador de polimerização ao utilizarcaprolactona na composição.

Tipicamente, este catalisador de caprolactona pode ser alcóxidode metal álcali ou alcalino-terroso, tal como metóxido de sódio ou cálcio;isopropóxido de alumínio, compostos de organoestanho, tais como dilaurato dedibutil estanho, diacetato de dibutil estanho, octoato de estanho e óxido dedibutil estanho, titanatos de tetraalquila, acrilatos e quelatos de titânio, sais dechumbo e óxidos de chumbo, borato de zinco, óxido de antimônio, octoato deestanho, ácidos orgânicos, ácidos inorgânicos tais como sulfúrico, clorídrico efosfórico e ácidos Lewis tais como trifluoreto de boro. O catalisador preferido édilaurato de dibutil estanho.

Em qualquer dos processos descritos acima, a polimerizaçãopreferencialmente prossegue até que o polímero ramificado formador de filmeresultante possua o peso molecular desejado, funcionalidade de retícula eramificação necessária e resistência a intermistura e intrusões desejada, masviscosidadé ainda baixa para uso na composição de revestimento de primer deacordo com a presente invenção.

Além do componente de resina acrílica formadora de filme acima,a composição de primer também contém, como parte do aglutinante formadorde filme, agente reticulante. O agente reticulante utilizado na composição éresina de aminoplasta ou resina de poliisocianato bloqueado, ou mistura deambas. Resinas de aminoplastas tais como condensados de formaldeídomelamina são geralmente preferidas. Geralmente, resinas de aminoplastas sãoprodutos de condensação de aldeído de melamina, uréia, benzoguanamina oucomposto similar. Normalmente, o aldeído empregado é formaldeído, emboraprodutos úteis possam ser elaborados a partir de outros aldeídos, tais comoacetaldeído, crotonaldeído, acroleína, benzaldeído, furfural e outros. Produtosde condensação de melamina ou uréia são os mais comuns e preferidos, masprodutos de outras aminas e amidas em que pelo menos um grupo amina estápresente podem também ser empregados.

Dos condensados de melamina, resinas condensadas deformaldeído melamina monoméricas ou poliméricas que são total ouparcialmente alquiladas são geralmente preferidas. Estas resinas preferidassão solúveis em solventes orgânicos e disponíveis comercialmente com onome comercial Cymel® da Cytec Industries, Inc., West Patterson, Nova Jérsei.Um agente reticulante preferido é resina de formaldeído melamina butilada ouisobutilada e metilada que possui grau de polimerização de cerca de 1 a 3.Geralmente, esta resina de formaldeído melamina contém cerca de 50% degrupos butilados ou grupos isobutilados e 50% de grupos metilados. Outramelamina preferida, para bom equilíbrio de propriedades, é resina totalmentebutilada conhecida como Cymel 1156®.

Outros agentes reticulantes possíveis naturalmente podemtambém ser utilizados, tais como formaldeído uréia, formaldeídobenzoquanamina e poliisocianatos bloqueados ou não bloqueados ou misturascompatíveis de quaisquer dos reticulantes acima.

O(s) agente(s) reticulante(s) de aminoplasta descrito(s) acima, porexemplo, pode(m) ser substituído(s) ou opcionalmente combinado(s) comqual(is)quer dos agentes reticulantes de poliisocianato bloqueadoconvencionais para propriedades de filme aprimoradas. Os agentesbloqueadores típicos são álcoois, cetiminas, oximas, pirazóis e similares.

Exemplos típicos de poliisocianatos são compostos de isocianatoque contêm de dois a quatro grupos isocianato por molécula, tais comodiisocianato de 1,6-hexametileno, diisocianato de isoforona, diisocianato de2,4-tolueno, 4,4'-diisocianato de difenilmetano, 4,4'-diisocianato dediciclohexilmetano, diisocianato de tetrametilxilideno e similares.Poliisocianatos que contêm unidades estruturais de isocianurato podemtambém ser utilizados, tais como o isocianurato de diisocianato dehexametileno que é disponível com o nome comercial Desmodur N-3390® daBayer Corporation de Pittsburgh1 Pensilvânia, o isocianurato de diisocianato deisoforona (isocianurato) que é disponível com o nome comercial Desmodur Z-4470® da Bayer Corporation e similares.

Podem também ser utilizados adutos funcionais de poliisocianatoque são formados a partir de qualquer dentre o poliisocianato orgânico acima epoliol. Polióis tais como trimetilol alcanos como trimetilol propano ou etanopodem ser utilizados. Um aduto útil é o produto de reação de diisocianato detetrametilxilideno e trimetilol propano e é disponível com o nome comercialCythane 3160®. Quando a resina reticulável de acordo com a presenteinvenção é utilizada em revestimentos externos, o uso de isocianato alifático oucicloalifático é preferível ao uso de isocianato aromático, do ponto de vista deresistência a condições climáticas e resistência ao amarelamento. Exemplo deisocianato bloqueado apropriado que pode ser utilizado no presente sistema époliisocianato bloqueado por pirazol de diisocianato de 1,6-hexametileno que édisponível por meio da Bayer Corporation.

Opcionalmente, além dos componentes aglutinantes formadoresde filme acima, a composição pode também conter, como parte do aglutinanteformador de filme, outras resinas aglutinantes formadoras de filme e/ou resinasreticulantes, tais como resinas acrílicas, resinas de acrilouretano, resinas dealquídeo, resinas epóxi, resinas de poliéster, resinas de poliéster uretano esimilares. Conforme indicado acima, entretanto, a composição deverá ser totalou essencialmente livre de partículas de resina de microgel reticuladas combase, por exemplo, em microgéis acrílicos e partículas de resina NADreticuladas, com base, por exemplo, em NADs acrílicas, como parte doaglutinante formador de filme. Caso a camada de revestimento basesobrejacente seja formada a partir de composição de revestimento com baseem poliéster (tal como revestimento base de poliéster-melamina padrão),geralmente se deseja que a composição de primer também seja livre dequalquer das resinas aglutinantes de poliéster mencionadas acima, a fim deelevar adicionalmente o parâmetro de solubilidade entre as duas camadas.

Além dos componentes aglutinantes formadores de filme, acomposição de revestimento de acordo com a presente invenção pode tambémincluir quantidades menores de sólidos não aglutinantes. Geralmente,catalisadores, pigmentos ou aditivos químicos tais como estabilizantes não sãoconsiderados parte dos sólidos aglutinantes. Sólidos não aglutinantesdiferentes de pigmentos, conforme indicado acima, normalmente nãorepresentam mais de cerca de 5 a 15% em peso da composição. Essesaditivos adicionais naturalmente dependerão do uso pretendido da composiçãode revestimento.

Para aumentar a velocidade de retícula da composição na cura,por exemplo, pode-se adicionar catalisador à composição. Geralmente, utiliza-se cerca de 0,1 a 6% em peso, com base no peso do aglutinante, decatalisador. São típicos desse catalisador catalisadores ácidos bloqueados.Catalisadores ácidos bloqueados tipicamente úteis são ácidos sulfônicosaromáticos bloqueados com amino metil propanol ou dimetil oxazolina. Ácidossulfônicos aromáticos tipicamente úteis são ácido para tolueno sulfônico, ácidododecil benzeno sulfônico e ácido decil benzeno sulfônico. Um catalisadorpreferido é ácido dodecil benzeno sulfônico bloqueado com amino metilpropanol.

Para aumentar a resistência a condições meteorológicas externasda composição e proteger o substrato revestido contra degradação prematura,a composição contém tipicamente cerca de 0,01 a 2% em peso, com base nopeso do aglutinante, de estabilizantes de luz ultravioleta, expressão que incluiabsorventes de luz ultravioleta, filtros e resfriadores. Estabilizantes de luzultravioleta típicos incluem benzofenonas, triazinas, tiazóis, benzoatos, aminasobstruídas e suas misturas.

Pigmentos típicos que podem ser utilizados na composição sãopigmentos de carga tais como talco, porcelana, baritas, carbonatos, silicatos epigmentos coloridos tais como óxidos metálicos como dióxido de titânio, óxidode zinco e óxido de ferro, preto de carvão e pigmentos e tinturas coloridasorgânicas. A composição de primer resultante possui razão em peso entrepigmento e aglutinante de cerca de 1:100 a 150:100.

Os pigmentos podem ser introduzidos na composição de primerpor meio da formação, em primeiro lugar, de base de moagem com dispersantede copolímero acrílico ou com outro polímero ou dispersante compatível pormeio de métodos convencionais tais como moagem com areia, moagem combolas ou moagem por atrito. A base de moagem é misturada com outroscomponentes utilizados na composição.

Geralmente, primer de coloração cinza preparado utilizando pretode carvão e dióxido de titânio como pigmentos principais é tipicamenteempregado. Entretanto, vários pigmentos coloridos podem ser empregadospara fornecer várias cores, tais como os que possuem matiz similar à dacamada de revestimento base colorido que é aplicada diretamente em seguida.Isso é feito para permitir que o revestimento base colorido atinja ocultaçãocompleta no menor acúmulo de filme possível. Além disso, geralmente édesejável incluir pequenas quantidades de talco na composição para aumentara resistência a lascas do filme de revestimento.

Quanto ao veículo líquido, qualquer dos solventes orgânicosconvencionais ou misturas de solventes pode ser utilizado para formar acomposição de primer, desde que a seleção de solventes seja tal que oscomponentes aglutinantes poliméricos são compatíveis e fornecemrevestimento de primer de alta qualidade. A seguir encontram-se exemplos desolventes que podem ser utilizados para preparar a composição: metil etilcetona, metil amil cetona, metil isobutil cetona, tolueno, xileno, acetona,monobutil éter acetato de etileno glicol e outros ésteres, éteres, cetonas esolventes hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos que são convencionalmenteutilizados. A proporção de solventes não é crítica, pois eles servemprincipalmente de veículo volátil para conduzir o material sólido para osubstrato a ser revestido. O solvente é preferencialmente empregado emquantidade para fornecer concentrado estável que pode ser embarcado parainstalações de montagem e é posteriormente reduzido com solvente atéviscosidade de pulverização apropriada para facilidade de aplicação.

Além dos ingredientes acima, a composição pode também incluiroutros aditivos de formulação convencionais tais como agentes endurecedorese agentes de controle de fluxo, tais como Resiflow® S (acrilato de polibutila),BYK® 320 e 325 (poliacrilatos com alto peso molecular). Esses aditivosadicionais naturalmente dependerão das propriedades finais desejadas dacomposição de revestimento, como será evidente para os técnicos no assunto.Além disso, agentes reologicamente ativos convencionais, tais como argilaGaramite®, sílica defumada, agentes de controle de queda de uréia e similares,podem também ser utilizados para maior resistência à intermistura.

Conforme indicado acima, composições de primer com alto teorde sólidos geralmente são preferidas para uso no processo de revestimentocom múltiplas camadas de acordo com a presente invenção. A composição derevestimento de primer contém preferencialmente teor total de sólidos(percentual de não voláteis) de cerca de 40 a 70% em peso no momento daaplicação e, preferencialmente, de 50 a 65% em peso, com base no peso totalda composição de revestimento, a fim de manter a poluição do ar em nívelmínimo. Revestimentos com alto teor de sólidos comportam-se comorevestimentos líquidos com baixo teor de sólidos, mas possuem o benefícioadicional de teor de solvente mais baixo e emissões significativamentereduzidas.

O teor orgânico volátil ou nível de VOC nesses sólidostipicamente traduz-se em menos de cerca de 1,6 kg de solvente orgânico porgalão de composição curável, conforme determinado com base noprocedimento fornecido em ASTM D3960. Dever-se-á compreender, entretanto,que solvente adicional pode ser agregado, se necessário, no momento daaplicação para ajustar a viscosidade de pulverização e controlar o fluxo e onivelamento do revestimento e fornecer outras propriedades desejáveis, comoserá evidente para os técnicos no assunto.

A composição de primer pode ser aplicada a substrato metálicoou plástico por meio de métodos convencionais tais como pulverização,pulverização eletrostática, mergulhamento, pincelamento, revestimento de fluxoe similares.

Camada Revestida Base

No método de formação do revestimento com múltiplas camadasde acordo com a presente invenção, material de revestimento base colorido éempregado para formar uma camada revestida base. A camada revestida baseforma filme revestido superior junto com camada revestida transparente queserá descrita posteriormente. Esta composição de revestimento base contémresina formadora de filme, normalmente agente de cura, pigmento colorido e,opcionalmente, pigmento de efeito, para fornecer efeito visual especial tal comocintilação, perolado, Iuminescente e/ou aparência metálica ou maiorprofundidade de coloração à composição de revestimento curada .Qualquer das composições de revestimento baseconvencionalmente conhecidas pode ser utilizada no método de acordo com apresente invenção. Geralmente, a composição do revestimento base não élimitada pela presente invenção. A composição de revestimento base pode serdo tipo solvente ou do tipo com base em água.

Exemplos de resinas formadoras de filme contidas no material derevestimento base incluem, mas sem limitar-se a resinas de poliéster, resinasacrílicas, resinas de alquídeos, resinas epóxi, resinas de uretano e similares eas resinas podem ser empregadas isoladamente ou em combinação. A resinaformadora de filme pode ser empregada em combinação com agente de cura.Exemplos dos agentes de cura típicos incluem resinas amino tais comocondensados de formaldeído melamina e/ou resinas de isocianato bloqueado.

Exemplo de revestimento base com base em solvente com altoteor de sólidos típico, além de pigmentos coloridos, flocos de alumínioopcionais e absorvente de UV compreende, em peso de composição, cerca de10% de microgel para controle de reologia, 21% de resina de formaldeídomelamina, 15% de resina de poliéster ramificado, 5% resina acrílica hidróxifuncional, 1% catalisador ácido dodecil benzil sulfônico e 40% de solvente paradispersar e/ou diluir os polímeros mencionados acima e facilitar a aplicação depulverização.

Camada Revestida Transparente

Para formar a camada revestida transparente, é empregadacomposição de revestimento transparente. A composição de revestimentotransparente não é particularmente restrita e pode ser material de revestimentotransparente que contenha resina formadora de filme, agente de cura esimilares. A composição de revestimento transparente pode ser de tiposolvente, tipo com base em água ou tipo de pó.

Revestimentos transparentes com base em solvente com alto teorde sólidos que possuem baixo VOC (teor de orgânicos voláteis) e atendemregulamentações de poluição atuais geralmente são preferidos. Revestimentostransparentes com base em solvente tipicamente úteis incluem, mas semlimitar-se a sistemas 2K (dois componentes) de polímeros de poliol reticuladoscom isocianato e sistemas 1K de poliol acrílico reticulados com melamina ousistemas de acrilossilano 1K em combinação com poliol e melamina.

Sistemas de revestimento transparente de acrilossilano com base emsolvente 1K apropriados que podem ser utilizados no processo de acordo com apresente invenção são descritos na Patente Norte-Americana n° 5.162.426,incorporada ao presente como referência. Sistemas de revestimento transparenteacrílicos/de melamina com base em solvente 1K apropriados são descritos naPatente Norte-Americana n° 4.591.533, incorporada ao presente como referência.

Sistemas ácidos epóxi podem também ser utilizados. Essesacabamentos fornecem a automóveis e caminhões acabamento externo similara espelho que possui aparência estética atraente, que inclui alto brilho e DOI(distinção de imagem).

Substrato

O método de formação de revestimento de acordo com a presenteinvenção pode ser aplicado a vários substratos tais como metais, plásticos,corpos com espuma e suas combinações, preferencialmente a moldes esuperfícies metálicas e, de maior preferência, a produtos metálicos sobre osquais formou-se filme revestido por eletrodeposição catiônica.

Exemplos dos substratos metálicos incluem ferro, cobre, alumínio,estanho, zinco e similares e ligas que contêm esses metais, tais como aço.Produtos específicos incluem carrocerias e partes de automóveis tais comocarros de passageiros, caminhões, motocicletas e ônibus.

Os substratos metálicos que são particularmente preferidos sãoos preliminarmente submetidos a tratamento de formação com sal de fosfato,sal de cromato ou similares.

O substrato pode possuir filme revestido por eletrodeposição sobre asuperfície submetida a tratamento de formação. O filme revestido por eletrodeposiçãopode ser formado a partir de material de revestimento por eletrodeposição aniônicoou catiônico. Entretanto, é preferido material de revestimento por eletrodeposiçãocatiônico, pois ele fornece excelente resistência à corrosão.

Exemplos de substratos plásticos que podem ser revestidos segundoo método de acordo com a presente invenção incluem fibra de vidro reforçada porpoliéster, uretanos moldados por injeção de reação, poliamidas parcialmentecristalinas e similares ou suas misturas, que podem receber primer ou não ou sertratadas de outra forma, bem como antes do tratamento por meio do método derevestimento descrito no presente. Estes substratos plásticos são freqüentementeutilizados na fabricação de partes de carrocerias automotivas específicas, tais comopára-lamas, pára-choques e/ou partes de estofamento.

Método de Formação de RevestimentoSegundo o método de formação de revestimento com múltiplascamadas de acordo com a presente invenção, conforme exemplificado na Fig. 1,camada de composição de revestimento de primer 12 é formada sobre substrato(carroceria automotiva 10 exibida na Fig. 1) utilizando a composição derevestimento de primer e, em seguida, é formada uma camada de composição derevestimento base 14 utilizando a composição de revestimento base e uma camadade composição de revestimento transparente 16 é formada utilizando o material derevestimento transparente, nesta ordem, de forma úmido sobre úmido.

Segundo a presente invenção, quando as três composições derevestimento descritas acima forem aplicadas a carrocerias automotivas,podem ser conduzidos métodos de revestimento convencionais tais comopulverização, pulverização eletrostática, sinos eletrostáticos rotacionais em altavelocidade e similares. Os métodos preferidos de aplicação de todas as trêscamadas de composições de revestimento são pulverização atomizada a arcom ou sem aumento eletrostático e sinos eletrostáticos de atomizaçãorotatórios em alta velocidade, pois estes métodos são tipicamente empregadosem instalações de montagem de caminhões e automóveis modernas.

Quando a composição de revestimento de primer for aplicada acarrocerias automotivas de acordo com a presente invenção, pode-se utilizarqualquer dos métodos acima.

A composição de revestimento de primers forma uma camada curadaque possui espessura normalmente de 7 a 60 μηι, preferencialmente 12 a 36 μηι,mas a espessura pode variar de acordo com o uso pretendido. Caso a espessuraseja maior que o limite superior, a nitidez da imagem pode deteriorar-se ou podeocorrer problema tal como irregularidade ou queda no momento da aplicação. Casoseja menor que o limite inferior, o substrato que recebeu eletroprimer não pode seroculto e pode ocorrer descontinuidade do filme, que poderá expor a camada deeletrorrevestimento inferior a excesso de transmissão de UV e degradação.

Sobre a camada de composição de revestimento de primer nãocurada, uma camada de composição de revestimento base e uma camada decomposição de revestimento transparente são aplicadas da forma úmido sobre úmidopara formar uma camada revestida base e uma camada revestida transparente.

Pode-se aplicar uma camada de composição de revestimentobase, como a composição de revestimento de primer, utilizando revestimentode pulverização eletrostática em ar ou sino eletrostático atomizador giratório,de forma a ter espessura seca de 10 a 30 μίτι.

Camada de composição de revestimento transparente é aplicadaem seguida sobre a camada revestida base, com o propósito de amaciar arigidez ou brilho que ocorre devido à presença de pigmento colorido brilhante epara proteger superfície da camada revestida base. A composição derevestimento transparente pode ser aplicada, como a composição derevestimento base, utilizando os sinos eletrostáticos de atomização giratória.

A camada revestida transparente é preferencialmente formada demaneira a ter espessura seca de cerca de 25 a 75 μηι.

As camadas revestidas com múltiplas camadas obtidas conformedescrito acima são curadas em seguida (ou seja cozidas) simultaneamente,conforme exibido na Fig. 1, para formar filme revestido em camadas. Isso é oque chamamos de "método três revestimentos e um cozimento". Este métodonão exige forno para secagem da camada de revestimento de primer antes deser revestida com base (o que é necessário no processo convencional exibidona Fig. 2) e é favorável do ponto de vista econômico e ambiental.

O revestimento com múltiplas camadas é curado em seguida emforno de cura sob temperatura de cura na faixa de 100 a 180°C,preferencialmente 130 a 160°C, de forma a obter revestimento de múltiplascamadas curado com alta densidade de retícula. O tempo de cura pode variar,dependendo da temperatura de cura, mas tempo de cura de dez a trintaminutos é adequado quando a temperatura de cura for de 130°C a 160°C.

Segundo o processo de acordo com a presente invenção, orevestimento de múltiplas camadas é formado de maneira a ter espessuracurada de 75 a 120 μηι. É importante ter acúmulo de filme adequado em cadauma das camadas de acordo com a presente invenção, pois baixo acúmulo defilme afetará a aparência, propriedades mecânicas e a quantidade detransmissão de UV para as camadas subjacentes. Filme baixo demais podepermitir a penetração de radiação UV na camada eletrorrevestida. A maiorparte das camadas de eletrorrevestimento não é formulada com absorventesUV e elas tendem a ser muito suscetíveis à degradação por UV.

Os exemplos a seguir ilustram adicionalmente a presenteinvenção, mas não devem ser considerados limitadores da presente invençãoaos seus detalhes. Todas as partes e percentuais são com base em peso, amenos que indicado em contrário. Todos os pesos moleculares descritos nopresente são determinados por meio de GPC (cromatografia de permeação degel) utilizando poliestireno como padrão. A menos que especificado emcontrário, todas as substâncias e reagentes podem ser obtidas por meio daAldrich Chemical Company1 Milwaukee Wl.

Exemplos

Os copolímeros acrílicos ramificados a seguir foram preparados eutilizados em seguida para formar as composições de revestimento de primerúmido 3 de acordo com a presente invenção a seguir.

Exemplo 1

Preparação de Polímero Acrílico Ramificado Modificado porCaprolactona com Alto MWFrasco de doze litros foi equipado com termômetro, agitador, funisde adição, manta de aquecimento, condensador de refluxo e meios demanutenção de cobertor de nitrogênio sobre os reagentes. O frasco foi mantidosob pressão positiva de nitrogênio e foram empregados os ingredientes a seguir.

<table>table see original document page 38</column></row><table>A mistura da Porção 1 foi carregada no frasco e a mistura foiagitada e aquecida até a temperatura de refluxo. Mantendo ao mesmo tempo abatelada em refluxo, a Porção 2 foi previamente misturada e alimentada aofrasco por período de cinco horas e a mistura de reação foi mantida àtemperatura de refluxo ao longo de todas as adições. O refluxo prosseguiu pormais sessenta minutos e a Porção 3 foi previamente misturada e alimentada aofrasco por período de trinta minutos sob refluxo. Após o término da adição, atemperatura de reação foi elevada para 150°C e mantida por 3 horasadicionais. Em seguida, a solução foi resfriada à temperatura ambiente epreenchida. Os sólidos em peso da solução de polímero resultante foram de65,8% e a viscosidade Gardner-Holdt (ASTM D1545-98) medida a 25°C foi X.O peso molecular ponderai médio do polímero foi de 37690 e a polidispersãofoi de 11, determinada por meio de GPC.

Exemplo 2

Preparação de Primer Úmido 3 que Contém o Polímero AcimaComposição de primer de superfície com coloração cinza foipreparada por meio de mistura dos ingredientes a seguir em recipiente demistura apropriado na ordem exibida:

<table>table see original document page 39</column></row><table>Notas de rodapé da tabela:

1 18% sólidos de pigmento preto de carvão dispersos em 19%sólidos de agente de dispersão de pigmento em solvente éster.

2 68% sólidos de pigmento dióxido de titânio disperso em resinaacrílica em solvente éster.

3 Solvente acetato de butila.

4 Solvente isopropanol.

5 48% de Nacure® XP-221, ácido sulfônico aromático, fornecidopela King Industries, Norwalk, Connecticut.

6 Cymel® 1168, resina de formaldeído melamina monoméricatotalmente alquilada (50% metila; 50% isobutila) fornecida pela Cytec IndustriesInc., West Patterson, Nova Jérsei.

7 9% sólidos de dispersão de sílica em solução de resina acrílica esolvente hidrocarboneto aromático.

8 Acrílico hiper ramificado do Exemplo 1.

9 64% de sulfato de bário em solução de resina acrílica e solventede hidrocarboneto aromático.

A composição de primer de superfície úmida 3 resultante contémteor de sólidos teórico de 61% e sólidos de pulverização foram de 58% em peso.

Exemplo 3 ε Exemplos Comparativos 1 ε 2Método de Revestimento Úmido 3 Utilizando Primer Úmido 3 PreparadoAcima em Comparação com Primer Cozido Convencional Aplicado por Meiode Método Convencional ε Método Úmido 3

Painéis de aço fosfatado foram revestidos de três formasdiferentes: (1) utilizando método de revestimento úmido 3 com primerpreparado acima (Exemplo 3); (2) utilizando método de revestimento úmido 3mas com primer de cozimento padrão (exemplo comparativo 1); e (3) utilizandoprocesso de cozimento de primer convencional com primer de cozimentopadrão (exemplo comparativo 2) como controle.

No Exemplo 3, o primer de superfície do Exemplo 2 foi aplicado pormeio de pulverização de primer de superfície sobre três painéis de aço fosfatadoseparados revestidos com primer de eletrodeposição com base em resina epóxicatódica curada (Cormax® 6 ED da DuPont Company, Wilmington DE) para obteracúmulos de filme de 12, 29 e 49 micra. As camadas de primer de superfície e todasas camadas seguintes foram aplicadas aos painéis utilizando xícara de sino serrada55. Após a aplicação de primer de superfície, os painéis foram mantidos em secagempor ignição a ar à temperatura ambiente por três minutos e isso foi seguido pelaaplicação de revestimento base com base em solvente Pueblo Gold (códigocomercial 647A01099 da DuPont Company) em dois revestimentos com ignição por 3minutos para obter acúmulo de filme de revestimento base final seco de dezoito micrae seguido pela aplicação de revestimento transparente de acrilossilano (Gen® 4 ESda DuPont Company, Wilmington DE) seco por ignição por dez minutos e cozido portrinta minutos a 140°C sobre posição horizontal e vertical para este estudo.

A composição de primer de superfície úmido 3 de acordo com apresente invenção foi aplicada em comparação com Titânio Geada 2 comercialem primer de cozimento 1 708-DN079 da DuPont Company aplicado utilizandoo mesmo processo úmido 3 descrito acima (Exemplo Comparativo 1) e tambémaplicado utilizando processo convencional de cozimento do primer entre aaplicação de revestimento base (Exemplo Comparativo 2) e os painéisrevestidos foram comparadas em seguida. Os resultados são relatados nasFigs. 3 a 6 e na Tabela abaixo.

As Figs. 3 e 4 demonstram que o Primer Úmido 3 (do Exemplo 2)produz aparência de qualidade automotiva similar a primers cozidos convencionaiselaborados e aplicados utilizando o método de cozimento de primers padrão(Exemplo Comparativo 2). As figuras também demonstram que os primers cozidospadrão são incapazes de condução em linha de revestimento Úmido 3 (ExemploComparativo 1) em qualidade automotiva. A determinação de se a aparência era dequalidade automotiva, ou seja, se o revestimento apresentou aparência estética queatende ao padrão de acabamentos automotivos, foi realizada por meio de mediçõestomadas por meio de Instrumento WaveScan DOI da BYK Gardner. Esteinstrumento mede a aparência visual de acabamento observando ondas maislongas que indicam condição comumente conhecida como casca de laranja eobservando também ondas mais curtas que ajudam a quantificar a chamada"distinção de imagem" ou DOI. Estes parâmetros tomados em combinação (pormeio de leituras WaveScan CF) podem ser utilizados para quantificar a aparênciavisual geral de acabamento de veículo. Mínimo de 60 horizontal e 50 vertical édesejável para uso automotivo.

A Fig. 5 exibe o efeito metálico ou dupla tonalidade dos acabamentostestados. Os valores de dupla tonalidade foram calculados a partir de mediçõesdeterminadas pela máquina X-Rite® da X-Rite Inc., que mede a propriedade de brilhode cada painel a partir de ângulos de 15°, 45° e 110°. Média de três leituras é tomadaem cada ângulo e a fórmula a seguir é utilizada para calcular a dupla tonalidade:Dupla tonalidade = ((L15° - L110°) *10/L45°)A resistência a lascas e adesão para os revestimentos demúltiplas camadas produzidos acima também foram testadas. Foram utilizadosos procedimentos de teste a seguir.

Adesão: a adesão de 0 a 5 foi determinada de acordo com ométodo de teste ASTM D3359 - avaliação de pelo menos 4B é mínimo aceitável.

Resistência a lascas: que mede a capacidade de sistema derevestimento de resistir a lesões físicas contra impacto de material duro, maiscomumente pedras ou cascalho que são atirados contra o veículo pelas rodasde carros que passam, ou no caso de painéis oscilatórios atirados contra ocarro pelas rodas do mesmo carro, foi determinada utilizando gravelômetro esegue o procedimento descrito no método de teste SAE J-4400 - avaliação depelo menos 5 é mínimo aceitável.

Os resultados de testes encontram-se resumidos na Tabela abaixo.

Tabela 1

Propriedades Físicas de Painéis Utilizando Processo Convencional dePrimer Line DuPont 708 Contra Primer Úmido 3 ε Processo Úmido 3

<formula>formula see original document page 43</formula>

As Figs. 6A, 6B e 6C são quadros de vistas de seção cruzada depainéis revestidos preparados nos Exemplos 3 e nos Exemplos Comparativos 1 e2, respectivamente, e exibem os níveis de intermistura entre o primer e oprocesso. Claramente, o primer cozido convencional não pode ser conduzidoutilizando processo de aplicação processo úmido 3 (Exemplo Comparativo 1; Fig.6B), enquanto o primer de acordo com a presente invenção (Exemplo 2), quandoaplicado utilizando processo úmido 3 (Exemplo 3; Fig. 6A) produziu resultadossimilares aos de primer cozido convencional aplicado utilizando processo decozimento de primers convencional (Exemplo Comparativo 2; Fig. 6C).

Em resumo, os resultados indicaram que pode ser obtidaaparência de qualidade automotiva utilizando a composição de revestimento deprimer de acordo com a presente invenção em processo de três revestimentose um cozimento (ou seja, úmido 3).

Diversas outras modificações, alterações, adições ou substituições doscomponentes dos processos e composições de acordo com a presente invençãoserão evidentes para os técnicos no assunto sem abandonar o espírito e escopo dapresente invenção. A presente invenção não é limitada pelas realizações ilustrativasdescritas no presente, mas sim é definida pelas reivindicações a seguir.

Claims

1. MÉTODO DE FORMAÇÃO DE REVESTIMENTO EMMÚLTIPLAS CAMADAS, caracterizado pelo fato de que compreendeseqüencialmente a aplicação de uma camada de composição de revestimentode primer, uma camada de composição de revestimento base e uma camadade composição de revestimento transparente sobre um substrato; e curasimultânea das três camadas aplicadas por meio de cozimento, em que acomposição de revestimento de primer compreende um aglutinante formadorde filme e um veículo líquido orgânico e, opcionalmente, pigmento(s) em umarazão em peso entre pigmento e aglutinante de cerca de 1:100 a 150:100; e oaglutinante contém cerca de:(a) 40 a 95% em peso, com base no peso do aglutinante, depolímero acrílico ramificado modificado por caprolactona que contém um teorde monômeros hidroxila e/ou carboxila, todos os quais reagiram total ouparcialmente com Iactona cíclica, de cerca de 1 a 65% em peso e pesomolecular ponderai médio de cerca de 10.000 a 150.000; e(b) 5 a 60% em peso, com base no peso do aglutinante, de umagente reticulante selecionado a partir do grupo que consiste de resina deaminoplasta, resina de poliisocianato bloqueado ou sua mistura.

2. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a composição de primer é total ou essencialmente livre departículas de resinas de dispersão não aquosa reticulada e/ou resinas demicrogel reticuladas.

3. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o método é realizado sobre um substrato que recebeu primerpreviamente, sobre o qual formou-se um filme revestido por eletrodeposição.

4. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o substrato é carroceria de um veículo ou sua parte.

5. COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO DE PRIMER,caracterizado pelo fato de que compreende um aglutinante formador de filme eum veículo líquido orgânico e, opcionalmente, um pigmento(s) em uma razãoem peso entre pigmento e aglutinante de cerca de 1:100 a 150:100 e oaglutinante contém cerca de:(a) 40 a 95% em peso, com base no peso do aglutinante, de umpolímero acrílico ramificado modificado por caprolactona que contém teor demonômeros hidroxila e/ou carboxila, todos os quais reagiram total ouparcialmente com Iactona cíclica, de cerca de 1 a 65% em peso e um pesomolecular ponderai médio de cerca de 10.000 a 150.000; e(b) 5 a 60% em peso, com base no peso do aglutinante de umagente reticulante selecionado a partir do grupo que consiste de uma resina deaminoplasta, uma resina de poliisocianato bloqueado ou sua mistura.

6. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 5,caracterizado pelo fato de que o polímero acrílico ramificado modificado porcaprolactona é composto de caprolactona e pelo menos dois monômerosetilenicamente insaturados, em que pelo menos um contém o mencionado teorde hidroxila e/ou carboxila e o outro não contém hidroxila e/ou teor de hidroxila.

7. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 6,caracterizado pelo fato de que o polímero acrílico ramificado modificado porcaprolactona é composto de caprolactona, pelo menos um monômeromonoacrílico e pelo menos um monômero diacrílico ou dimetacrílico e,opcionalmente, o polímero pode conter adicionalmente pelo menos ummonômero monometacrílico, desde que não exceda 30% em peso da misturade reação total.

8. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 7,caracterizado pelo fato de que a mistura de monômeros contém não mais de30% em peso de monômeros diacrílicos e/ou dimetacrílicos no total.

9. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 6,caracterizado pelo fato de que o polímero acrílico ramificado modificado porcaprolactona é composto de caprolactona e monômeros polimerizados deprimeiro monômero de acrilato que é acrilato de isobornila, acrilato de butila(todos os isômeros), acrilato de etil hexila (todos os isômeros) ou acrilato deciclohexila, ou misturas desses monômeros, e segundo monômero de acrilatoou metacrilato que é acrilato ou metacrilato de hidróxi alquila que contém deum a quatro átomos de carbono no grupo alquila, ou monômero acrílico oumetacrílico que contém carboxila, ou misturas desses monômeros, monômerode diacrilato ou dimetacrilato ou mistura desses monômeros e caprolactonapolimerizada a eles enxertada.

10. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 5,caracterizado pelo fato de que é totalmente ou essencialmente livre departículas de resinas de dispersão não aquosa reticuladas e/ou resinas demicrogel reticuladas.