ES2645256T3 - Catalizadores - Google Patents

Abstract

Un complejo asimétrico de fórmula (I)**Fórmula** en la cual M es zirconio o hafnio; cada X es un ligando sigma; L es un puente divalente seleccionado de -R'2C-, -R'2C-CR'2-, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-, en las cuales cada R' es independientemente un átomo de hidrógeno, alquilo de C1-C20, tri(alquilo de C1-C20)sililo, arilo de C6-C20, aril-alquilo de C7-C20 o alquilarilo de C7-C20; R2 y R2' son cada uno independientemente un radical hidrocarbilo de C1-C20; R5' es un grupo hidrocarbilo de C1-20; R5 es hidrógeno, o un grupo hidrocarbilo de C1-20; R6 es un grupo alquilo no terciario de C1-10 o un grupo arilo de C6-10 o un grupo aril-alquilo de C7-10 o ZR3; Z es O o S; R6' es un grupo alquilo terciario de C4-20; R3 es un grupo hidrocarbilo de C1-20 opcionalmente sustituido con halo; Ar es un grupo arilo o heteroarilo que tiene hasta 20 átomos de carbono opcionalmente sustituido por uno o más grupos R1; Ar' es un grupo arilo o heteroarilo que tiene hasta 20 átomos de carbono opcionalmente sustituido por uno o más 35 grupos R1; cada R1 es un grupo hidrocarbilo de C1-20 o dos grupos R1 sobre átomos adyacentes de carbono que tomados juntos pueden formar un anillo fusionados de 5 o 6 miembros con el grupo Ar, y dicho anillo mismo se sustituye opcionalmente con uno o más grupos R4; y cada R4 es un grupo hidrocarbilo de C1-20.

Description

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y cada R1 es independientemente un grupo alquilo de C1-10. Vista desde otro aspecto, la invención proporciona un complejo de fórmula (III):

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5 M es zirconio o hafnio; cada X es un ligando sigma, preferiblemente cada X es independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo de 10 halógeno, un grupo alcoxi de C1-6, alquilo de C1-6, fenilo o bencilo; L es un puente divalente seleccionado de -R’2C-o -R’2Si-donde cada R’ es independientemente un átomo de hidrógeno, alquilo de C1-20 o cicloalquilo de C3-10; 15 R2 y R2’ son cada uno independientemente un radical alquilo de C1-6; R5’ es un grupo alquilo de C1-6; R6 es un alquilo no terciario de C1-6; 20 R6’ es un grupo alquilo terciario de C4-8; cada n es independientemente 0 a 3, por ejemplo 0, 1 o 2; 25 y cada R1 es independientemente un grupo alquilo de C1-10. Vista desde otro aspecto preferido la invención proporciona un complejo de fórmula (IV):

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M es zirconio o hafnio;

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cada X es un ligando sigma, preferiblemente cada X es independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alcoxi de C1-6, alquilo de C1-6, fenilo o bencilo; L es un puente divalente seleccionado de -R’2C-o -R’2Si-donde cada R’ es independientemente un átomo de 5 hidrógeno, un alquilo de C1-20 o cicloalquilo de C3-10; R5’ es un grupo alquilo de C1-6; R6 es un alquilo de C1-3; 10 R6’ es un grupo alquilo terciario de C4-8; cada n es independientemente 0 a 2; 15 y cada R1 es independientemente un grupo alquilo de C3-8. De la manera más especial, el complejo de la invención es de fórmula (V):

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20 donde cada X es un ligando sigma, preferiblemente cada X es independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alcoxi de C1-6, alquilo de C1-6, fenilo o bencilo;

M es zirconio o hafnio; 25 L es -Me2Si-;

R5’ es un grupo alquilo de C1-6;

30 R6 es un alquilo de C1-3;

n’ es 1 a2;

n es 0 a 2; 35 y cada R1 es independientemente un grupo alquilo de C3-8.

En la siguiente tabla se muestran combinaciones particulares de ligandos de interés.

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Estos ligandos pueden acoplarse en la posición 1 usando un conector L tal como se ha definido anteriormente y formar un complejo usando grupos MX2 tal como se han definido anteriormente. Compuestos particulares de la invención incluyen los siguientes (o sus análogos Hf):

Tabla 2

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Nombre químico (no-IUPAC) Notación breve Dicloruro de rac-anti-dimetilsilanediil(2,6-dimetil-4-(4’ter-butilfenil)inden-1-il)(2-metil-4-fenil-5-metoxi-6ter-butil inden-1-il) zirconio rac-anti-Me2Si(2,6-Me2-4-(4’-tBuPh)Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe6-tBu-Ind)ZrCl2

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Nombre químico (no-IUPAC) Notación breve Dicloruro de rac-anti-dimetilsilanediil(2,6-dimetil-4-(4’ter-butilfenil)inden-1-il)(2-metil-4-(3’,5’-diter-butilfenil)-5-metoxi-6-ter-butilinden-1-il) zirconio rac-anti-Me2Si(2,6-Me2-4-(4’-tBuPh)Ind)(2-Me-4-(3’,5’tBu2Ph)-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2

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Síntesis

Los ligandos requeridos para formar los complejos, por lo tanto los catalizadores de la invención pueden sintetizarse

15 mediante cualquier procedimiento y químico orgánico experto sería capaz de concebir diversos protocolos sintéticos

para la preparación de los materiales de ligando necesarios.

Por ejemplo, puede usarse el siguiente esquema sintético general:

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Esquema 1

5 Para esta transformación se indican reactantes adecuados en la sección de ejemplos. Aunque este esquema se refiere a compuestos específicos, los principios generales expuestos aquí aplican a los metalocenos de la invención. El punto importante a recordar es que como los ligandos son asimétricos, no puede efectuarse una reacción convencional con SiMe2Cl2 para acoplar en forma de puente dos ligandos ya que esto conduce a productos simétricos. En lugar de esto, cada ligando tiene que unirse al puente paso a paso con control sobre la

10 estequiometría de la reacción.

Esta invención también proporciona un método mejorado para la producción de 2,6-dimetil-4-bromoindanona, la cual es un intermediario común clave para la síntesis de los complejos de la presente invención. Éstos se muestran el esquema de reacción 2:

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Esquema 2: Síntesis de 2,6-dimetil-4-bromoindanona 20 El primer paso del esquema 2 consiste realmente entre reacciones, es decir:

(a) orto-litiación de alcohol bencílico mediante n-BuLi en presencia de TMEDA lo cual da lugar al compuesto de arilolitio (el rendimiento de esta orto-litiación puede mejorarse considerablemente durante el trabajo de optimización):

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en las cuales Hal es haluro, R6, y Ar es tal como se define en la fórmula (I); especialmente:

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Los reactantes necesarios para efectuar esta transferencia se indican en los esquemas anteriores. En particular, el primer paso incluye orto-litiación de alcohol bencílico mediante BuLi, por ejemplo en presencia de TMEDA (tetrametiletilenediamina). La sustitución del Li con 1,2-dibromoperfluoroetano se prefiere para añadir el Br a la

10 molécula. La conversión de OH a Cl puede llevarse a cabo convencionalmente, por ejemplo usando cloruro de tionilo.

La reacción crucial en esta secuencia forma, por lo tanto, otro aspecto de la invención, en particular un procedimiento que incluye las siguientes transformaciones:

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Cantidades adecuadas de co-catalizador serán bien conocidas por el experto en la materia.

Preparación del catalizador

El complejo de metalocenos de la presente de puede usarse en combinación con un co-catalizador adecuado tal como un catalizador para la polimerización de olefinas, por ejemplo en un disolvente tal como tolueno o un hidrocarburo alifático, (es decir para polimerizaciones solución), tal como es bien conocido en la técnica. La polimerización de olefinas, especialmente de propileno, tiene lugar preferiblemente en la fase condensada o en fase gaseosa.

El catalizador de la invención puede usarse en forma soportada o no soportada. El material de soporte en forma de partículas que se usa es preferiblemente un material orgánico o inorgánico, tal como sílice, alúmina o zirconia o un óxido mezclado tal como sílice-alúmina, en particular sílice, alúmina o sílice-alúmina. Se prefiere el uso de un soporte de sílice. El experto en la materia es consciente de los procedimientos requeridos para soportar un catalizador de metaloceno.

De manera especialmente preferible, el soporte es un material poroso para que el complejo pueda cargarse en los poros del soporte, por ejemplo usando un proceso análogo a aquellos que se describen en la publicación WO94/14856 (Mobil), WO95/12622 (Borealis) y WO2006/097497. El tamaño de partícula no es crítico pero se encuentra preferiblemente en el intervalo de 5 a 200 µm, más preferiblemente 20 a 80 µm. El uso de estos soportes es rutinario en la técnica.

En una forma de realización alternativa no se usa soporte en lo absoluto. Un catalizador de este tipo puede prepararse en solución, por ejemplo en un solvente aromático tal como tolueno, poniendo en contacto el metaloceno (como un sólido o como una solución) con el co-catalizador, por ejemplo metilaluminoxano o un borato o una sal de borato que ha sido disuelta previamente en un solvente aromático, o puede prepararse mediante adición secuencial de los componentes disueltos del catalizador al medio de polimerización. En una forma preferida de realización, el metaloceno (cuando X difiere de alquilo o hidrógeno) se hace pre-reaccionar con un alquilo de aluminio en una proporción de metal/aluminio desde 1:1 hasta 1:500, preferiblemente desde 1:1 hasta 1:250, y luego se combina con una solución del borano o del co-catalizador de borato disuelto en un solvente aromático, ya sea en un recipiente separado o directamente en el reactor de polimerización. Las proporciones preferidas de metal/boro se encuentran entre 1:1 y 1:100, más preferiblemente de 1:1 a 1:10.

En una forma particularmente preferida de realización, no se usa soporte externo pero el catalizador se presenta todavía en forma de partículas sólidas. Por lo tanto, no se emplean un material de soporte externo tal como un soporte inerte, orgánico o inorgánico, tal como por ejemplo sílice, según se ha descrito antes.

Para proporcionar el catalizador de la invención en forma sólida pero sin usar un soporte externo, se prefiere si se usa un sistema de emulsión líquido/líquido. El procedimiento incluye formar componentes de catalizador (i) y (ii) dispersados en un disolvente y solidificar dichas gotas dispersadas para formar partículas sólidas.

En particular, el método incluye preparar una solución de uno o más componentes del catalizador; dispersar dicha solución en un disolvente para formar una emulsión en la cual dichos componentes del catalizador, uno o más, se presentan en las gotas de la fase dispersada; inmovilizar los componentes del catalizador en las gotas dispersadas, en ausencia de un soporte externo, poroso, en forma de partículas, para formar partículas sólidas que comprenden dicho catalizador, y opcionalmente recuperar dichas partículas.

Este procedimiento hace posible la fabricación de partículas activas del catalizador con una morfología mejorada, por ejemplo con una forma esférica, propiedades de superficie y tamaño de partícula que han sido predeterminados y sin usar ningún material de soporte externo, poroso, al como un óxido inorgánico, por ejemplo sílice. Por el término "preparar una solución de uno o más componentes del catalizador" se da a entender que los compuestos que forman el catalizador pueden combinarse en una solución que se dispersa en el solvente inmiscible o, de manera alternativa, pueden prepararse al menos dos soluciones separadas de catalizador para cada parte de los compuestos que forman el catalizador, las cuales se dispersan luego de manera sucesiva en el solvente.

En un método preferido para formar el catalizador, pueden prepararse al menos dos soluciones separadas para cada catalizador o parte de dicho catalizador, las cuales se dispersan luego de manera sucesiva en el solvente inmiscible.

Más preferiblemente, una solución del complejo que comprende el compuesto de metal de transición y el cocatalizador se combinan con el solvente para formar una emulsión en la cual el disolvente inerte forma la fase líquida continua y la solución que comprende los componentes del catalizador forma la fase dispersada (fase discontinua) en forma de gotas dispersadas. Las gotas se solidifican luego para formar partículas sólidas del catalizador y las partículas sólidas se separan del líquido y opcionalmente se lavan y/o se secan. El disolvente que forma la fase continua puede ser inmiscible con la solución del catalizador al menos en las condiciones (por ejemplo temperaturas) que se usan durante el paso de dispersión.

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El término "inmiscible con la solución del catalizador" significa que el disolvente (fase continua) es completamente inmiscible o parcialmente inmiscible, es decir no completamente inmiscible, con la solución de fase dispersada.

Preferiblemente dicho disolvente es inerte en relación con los compuestos del sistema catalizador que va a producirse. Una divulgación completa del procedimiento necesario puede encontrarse en la publicación WO03/051934 la cual se incorpora a la presente descripción por referencia.

El disolvente inerte tiene que ser químicamente inerte al menos en las condiciones (por ejemplo, temperatura) usadas durante el paso de dispersión. Preferiblemente, el solvente de dicha fase continua no contiene cantidades significativas de los compuestos que forman el catalizador que estén disueltas en el mismo. Por lo tanto, las partículas sólidas del catalizador se forman en las gotas a partir de los compuestos que se originan de la fase dispersada (es decir, se suministran a la emulsión en una solución dispersada en la fase continua).

Los términos "inmovilización" y "solidificación" se usan en la presente de manera intercambiable para el mismo propósito, es decir para formar partículas sólidas de catalizador que fluyen libremente en ausencia de un soporte externo poroso en forma de partículas, tal como sílice. La solidificación ocurre, por lo tanto, dentro de las gotas. Dicho paso puede efectuarse de diversas maneras tal como se divulga en dicha publicación WO03/051934. Preferiblemente, la solidificación es causada por un estímulo externo al sistema de emulsión tal como un cambio de temperatura para causar la solidificación. Por lo tanto, en dicho paso el o los componentes del catalizador permanecen "fijados" dentro de las partículas sólidas formadas. También es posible que uno o más de los componentes del catalizador puedan tomar parte en la reacción de solidificación/inmovilización.

Por consiguiente, pueden obtenerse partículas sólidas, uniformes en su composición, que tienen un determinado intervalo de tamaños de partícula.

Además, el tamaño de partícula de las partículas del catalizador de la invención puede controlarse por el tamaño de las gotas en la solución y pueden obtenerse partículas esféricas con una distribución uniforme de los tamaños de partícula.

La invención también es industrialmente ventajosa puesto que hace posible la preparación de las partículas sólidas que va a realizarse como un procedimiento en un único recipiente. Los procedimientos continuos o semicontinuos también son posibles para producir el catalizador.

Fase dispersada

Los principios para preparar sistemas de emulsión en dos fases son conocidos en el campo químico. Por lo tanto, para formar el sistema líquido de dos fases, la solución del (los) componente(s) del catalizador y el disolvente usado como la fase líquida continua tienen que ser esencialmente inmiscibles, al menos durante el paso de dispersión. Esto puede lograrse de una manera conocida, por ejemplo seleccionando dichos dos líquidos y/o la temperatura del paso de dispersión/paso de solidificación de manera correspondiente.

Puede emplearse un disolvente para formar la solución del (los) componente(s) del catalizador. Dicho disolvente se elige de modo tal que disuelva dicho(s) componente(s) del catalizador. El disolvente puede ser preferiblemente un disolvente orgánico tal como se usa en el campo, que comprende un hidrocarburo opcionalmente sustituido, tal como un hidrocarburo lineal o ramificado, alifático, alicíclico o aromático, tal como un alcanol lineal o cíclico, un hidrocarburo aromático y/o un hidrocarburo que contienen halógeno.

Ejemplos de hidrocarburos aromáticos son tolueno, benceno, etilbenceno, propilbenceno, butilbenceno y xileno. Tolueno es un disolvente preferido. La solución puede comprender uno o más disolventes. Por lo tanto, un disolvente de este tipo puede usarse para facilitar la formación de emulsión, y usualmente no forma parte de las partículas solidificadas pero se retiran, por ejemplo, después del paso de solidificación junto con la fase continua.

De manera alternativa, un disolvente puede tomar parte en la solidificación, por ejemplo un hidrocarburo inerte que tiene una alta temperatura de fusión (ceras), tal como por encima de 40 °C, adecuadamente por encima de 70 °C, por ejemplo por encima de 80°C o 90°C, puede usarse como disolvente de la fase dispersada para inmovilizar los compuestos del catalizador dentro de las gotas formadas.

En otra forma de realización, el disolvente consiste parcial o completamente en un monómero líquido, por ejemplo un monómero de olefina líquida, que ha sido diseñado para polimerizarse en un paso de inmovilización de "prepolimerización".

Fase continúa

El disolvente usado para formar la fase líquida continua es un disolvente individual o una mezcla de diferentes disolventes y puede ser inmiscible con la solución de los componentes del catalizador, al menos en las condiciones

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fase continua. El producto de reacción obtenido actúa como el propio adyuvante de formación de emulsión y/o de estabilización de emulsión en el sistema de emulsión formado.

Ejemplos de los precursores tensioactivos que pueden usarse para formar dicho producto de reacción incluyen, por ejemplo, tensioactivos conocidos que portan al menos un grupo funcional que se selecciona, por ejemplo, de -OH, -SH, NH2, NR"2. -COOH, -COONH2, óxidos de alquenos, -CR"=CH2, donde R" es hidrógeno, o un grupo de alquilo de C1-C20, alquenilo de C2-20 o alquinilo de C2-20, oxo-grupos, éteres cíclicos con 3 a átomos en el anillo, y/o cualquier derivados reactivo de estos grupos, sales como grupos alcoxi o carboxilatos de alquilo; por ejemplo hidrocarburos semi-, altamente o perfluorados que portan uno o más de dichos grupos funcionales. Preferiblemente, el precursor tensioactivo tiene una funcionalidad terminal como se ha definido antes.

El compuesto que reacciona con dicho precursor tensioactivo se encuentra contenido preferiblemente en la solución del catalizador y puede ser un aditivo más o uno o más de los compuestos que forman el catalizador. Dicho compuesto es, por ejemplo, un compuesto del grupo 13 (por ejemplo MAO y/o un compuesto alquilo-aluminio y/o un compuesto de metal de transición).

Si se usa un precursor de tensioactivo, se hace reaccionar preferiblemente primero con un compuesto de la solución del catalizador antes de adicionar el compuesto de metal de transición. En una forma de realización, por ejemplo se hace reaccionar un alcohol altamente fluorado de C1-n (de manera adecuada de C4-30 o de C5-15) (por ejemplo heptanol, octanol o nonanol altamente fluorados), un óxido (por ejemplo óxido de propeno) o un éster acrilato con un cocatalizador para formar el "propio" tensioactivo. Luego se adiciona a dicha solución una cantidad adicional de cocatalizador y el compuesto de metal de transición, y la solución obtenida se dispersa en el disolvente que forma la fase continua. La solución del tensioactivo "propio" puede prepararse antes del paso de dispersión o en el sistema dispersado. Si dicha solución se hace antes del paso de dispersión, entonces la solución preparada de tensioactivo "propio" y la solución de metal de transición pueden dispersarse de modo sucesivo (por ejemplo, primero la solución del tensioactivo) en el disolvente inmiscible, o pueden combinarse juntos antes del paso de dispersión.

Solidificación

La solidificación del o de los componentes del catalizador en las gotas dispersadas puede efectuarse de diversas maneras, por ejemplo causando o acelerando la formación de dicho catalizador sólido que forma productos de reacción de los compuestos presentes en las gotas. Esto puede efectuarse, dependiendo de los compuestos usados y/o de la velocidad deseada de solidificación, con o sin un estímulo externo, tal como un cambio de temperatura del sistema.

En una forma de realización particularmente preferida, la solidificación se efectúa después de que se forma el sistema de emulsión sometiendo el sistema a un estímulo externo, tal como un cambio de temperatura. Pueden usarse diferencias de temperatura, por ejemplo, de 5 a 100 °C, tal como 10 a 100°C, o 20 a 90°C, tal como 50 a 90°C.

El sistema de emulsión puede someterse a un rápido cambio de temperatura para causar una solidificación rápida en el sistema dispersado. La fase dispersada puede someterse, por ejemplo, a un cambio inmediato (dentro de milisegundos a algunos segundos) de temperatura para lograr una solidificación instantánea del o de los componentes dentro de las gotas. El cambio apropiado de temperatura, es decir un incremento o un decrecimiento en la temperatura de un sistema de emulsión, requerido para la velocidad deseada de solidificación de los componentes, no puede limitarse a un intervalo específico, sino que depende naturalmente del sistema de emulsión, es decir de los compuestos usados y las concentraciones/proporciones de los mismos, como también de los disolventes usados y se selecciona de manera correspondiente. También es evidente que pueden usarse técnicas cualesquiera para proporcionar suficiente efecto de calentamiento o enfriamiento al sistema dispersado para causar la solidificación deseada.

En una forma de realización, el efecto de calentamiento o enfriamiento se obtiene llevando el sistema de emulsión, con una temperatura determinada, a un medio inerte de recepción que tiene una temperatura significativamente diferentes, por ejemplo tal como se anunció antes, por lo cual dicho cambio de temperatura del sistema de emulsión es suficiente para causar la rápida solidificación de las gotas. El medio de recepción puede ser gaseoso, por ejemplo aire, o un líquido, preferiblemente un disolvente, o una mezcla de dos o más disolventes en las cuales el o los componentes del catalizador son inmiscibles y el cual es inerte en relación con el o los componentes del catalizador. Por ejemplo, el medio de recepción comprende el mismo disolvente miscible que se usa como fase continua en el primer paso de formación de emulsión.

Dichos disolventes pueden usarse solos o como una mezcla con otros disolventes, tales como hidrocarburos aromáticos o alifáticos, tales como alcanos. Preferiblemente se usa un disolvente fluorado como el medio de recepción, el cual puede ser igual que la fase continua en la formación de emulsión, por ejemplo un hidrocarburo perfluorado.

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una mezcla de alfa olefinas, por ejemplo olefinas de C2-20, por ejemplo etileno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 4metil-1-penteno, 1-octeno, etc. las olefinas polimerizados en el método de la invención pueden incluir cualquier compuesto que incluya grupos insaturados polimerizables. Por lo tanto, pueden incluirse, por ejemplo, compuestos insaturados tales como olefinas de C6-20 (que incluyen olefinas cíclicas y policíclicas (por ejemplo norborneno)), y polienos, especialmente dienos de C4-20, pueden incluirse en una mezcla de comonómero con olefinas inferiores, por ejemplo α-olefinas de C2-5. Diolefinas (es decir dienos) se usa en adecuadamente para introducir una ramificación de cadena larga en el polímero resultante. Ejemplos de tales dienos incluyen dienos α,ω lineales tales como 1,5hexadieno, 1,6-heptadieno, 1,8-nonadieno, 1,9-decadieno, etc.

Los catalizadores de la presente invención son particularmente adecuados para usar en la preparación de polímeros de polipropileno, ya sean copolímeros u homopolímeros de los mismos.

Como monómeros para el propileno preferiblemente se usan etileno u olefinas superiores, por ejemplo olefinas de C4-C12, tales como 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno o mezclas cualesquiera de los mismos, preferiblemente etileno. Especialmente se prefiere si el copolímero es un copolímero de propileno-etileno. El copolímero puede ser un copolímero aleatorio o un copolímero heterofásico. El contenido de etileno en tal polímero puede ser de hasta 50% en peso, por ejemplo 0,5 a 20 % en peso, dependiendo de las propiedades deseadas del polímero. Especialmente, los catalizadores se usan para preparar homopolímeros de polipropileno, copolímeros de polipropileno aleatorios o copolímeros heterofásicos de polipropileno, preferiblemente con etileno en calidad de comonómero. Los copolímeros heterofásicos pueden contener un homopolímero de propileno o una matriz de copolímero con un componente amorfo de copolímero de propileno. Tales polímeros se hacen típicamente en un procedimiento de pasos múltiples que es bien conocido en la técnica.

La polimerización en el método de la invención puede efectuarse en uno o más, por ejemplo 1, 2 o 3, reactores de polimerización, usando técnicas convencionales de polimerización, por ejemplo fase gaseosa, fase de solución, polimerización en suspensión coloidal o en masa.

En términos generales con frecuencia se prefiere una combinación de un reactor de suspensión coloidal (o en masa) y al menos un reactor de fase gaseosa; particularmente, el orden de los reactores es el de suspensión coloidal (o de masa) y luego uno o más reactores de fase gaseosa.

En el caso de la polimerización de propileno para reactores de suspensión coloidal, la temperatura de reacción estará generalmente en el intervalo de 60 a 110°C (por ejemplo de 60-90°C), la presión del reactor estará generalmente en el intervalo de 5 a 80 bares (por ejemplo 20-60 bares), y el tiempo de residencia estará generalmente en el intervalo de 0,1 a 5 horas (por ejemplo 0,3 a 2 horas). Usualmente el monómero se usa como un medio de reacción.

Para reactores de fase gaseosa, la temperatura de reacción usada generalmente estará en el intervalo de 60 a 115°C (por ejemplo 70 a 110°C), la presión del reactor estará generalmente en el intervalo de 10 a 25 bares, y el tiempo de residencia será generalmente de 0,5 a 8 horas (por ejemplo 0,5 a 4 horas). El gas usado será el monómero opcionalmente como una mezcla con un gas no reactivo, tal como nitrógeno o propano. Además de los propios pasos y reactores de polimerización, el procedimiento puede contener pasos adicionales de polimerización cualesquiera tales como un paso de pre-polimerización, y otros pasos de manejo del reactor cualesquiera tal como se conocen en la técnica.

Para la polimerización en solución puede usarse un disolvente alifático o aromático para disolver el monómero del polímero y la temperatura de polimerización estará generalmente en el intervalo de 80 a 200°C (por ejemplo de 90 a 150°C)

En términos generales, la cantidad de catalizador usado dependerá de la naturaleza del catalizador, los tipos y condiciones del reactor y las propiedades deseadas para el producto polimérico. Como bien se conoce en la técnica, pueden usarse hidrógeno para controlar el peso molecular del polímero.

Los catalizadores de metalocenos de la invención poseen una actividad catalizador excelente y una buena respuesta de hidrógeno. Los catalizadores también pueden proporcionar polímeros de alto peso molecular promedio en peso Mw.

Además, la conducta de los catalizadores de metalocenos de la invención para la copolimerización aleatoria muestra una actividad de polimerización comparable y un deterioro de la actividad con el incremento de alimentación de etileno como un análogo simétrico, pero de manera importante el peso molecular promedio en peso Mw no muestra una correlación negativa con la alimentación creciente de etileno, tal como ha sido atestiguado con catalizadores simétricos. Esto indica una tendencia reducida de transferencia de cadena al etileno.

Otra diferencia significativa es la conversión superior de etileno con los metalocenos de la invención.

Los polímeros obtenidos con los metalocenos de la invención tienen morfologías de partícula normal.

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El contenido de hafnio fue monitoreado usando las líneas de 282,022 nm y 339,980 nm y el contenido de zirconio usando la línea de 339,198 nm. El contenido de aluminio fue monitoreado por medio de la línea 167,079 nm, cuando la concentración de Al en la muestra de ICP estaba entre 0-10 ppm (calibradas solamente hasta 100 ppm) y por medio de la línea 396,152 nm para las concentraciones de Al por encima de 10 ppm.

Los valores reportados en la tabla 4 son un promedio de tres alícuotas sucesivas tomadas de la misma muestra y están relacionadas con el catalizador original introduciendo la masa original de la muestra y volumen de dilución en el software.

Análisis de DSC

La temperatura de fusión Tm y la temperatura de cristalización Tc fueron medidas en muestras de aproximadamente 5 mg con un calorímetro de barrido diferencial (DSC) Mettler-Toledo 822e, de conformidad con la ISO11357-3 en un ciclo de calor/frío/calor con una velocidad de barrido de 10 °C/min en el intervalo de temperatura de +23 a +225 °C a una velocidad de flujo de nitrógeno de 50 ml min-1. Las temperaturas de fusión y de cristalización se tomaron como los picos endotérmico y exotérmico, respectivamente en el segundo paso de calentamiento y en el paso de enfriamiento.

La calibración del instrumento se realizó con H2O, plomo, estaño, indio, de conformidad con ISO 11357-1. El error máximo en la temperatura por calibración fue de menos de 0,3 °C.

La velocidad de flujo de masa fundida

La velocidad de flujo de masa fundida (MFR) se determina de conformidad con ISO 1133 y se indica en g/10 min. La MFR es una indicación de la capacidad de flujo y, por lo tanto, la procesabilidad del polímero. Mientras más alta sea la velocidad de flujo de masa fundida, más baja es la viscosidad del polímero. La MFR se determina a 230°C y puede determinarse a cargas diferentes tales como 2,16 kg (MFR2) o 21,6 kg (MFR21).

Cuantificación de microestructura de homopolímeros de polipropileno mediante espectroscopia de RMN

La espectroscopia cuantitativa de resonancia magnética nuclear (RMN) fue usada para cuantificar la isotacticidad y el contenido de regio-defectos de los homopolímeros de polipropileno. Los espectros cuantitativos de 13C{1H} RMN registrados en el estado de solución usando un espectrómetro de RMN Bruker Advance III 400 que opera a 400,15 y 100,62 MHz para 1H y 13C, respectivamente. Todos los espectros fueron registrados usando un cabezal de sonda de excitación selectiva de 10 mm optimizado para 13C, usando gas nitrógeno para toda la neumática. Se disolvieron aproximadamente 200 mg de material en 1,2-tetracloroetano-d2 (TCE-d2). Esta configuración fue seleccionada principalmente por la alta resolución necesaria para la cuantificación de distribución de tacticidad (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V.; Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251). Fue empleada una excitación de pulso sencillo estándar utilizando el esquema de desacoplamiento NOE y WALTZ16 bi-nivel (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 11289). Se adquirió un total de 8192 (8k) transitorios por espectro. Fueron procesados espectros cuantitativos de 13C{1H} RMN, integrados y determinadas las propiedades cuantitativas relevantes a partir de las integrales usando programas privativos de ordenador. Todos los desplazamientos químicos se referencian internamente a la señal de metilo de la pentada isotáctica mmmm a 21,85 ppm.

La distribución de tacticidad fue cuantificada por la integración de la región de metilo entre 23,6 y 19,7 ppm con corrección para cualquier sitio no relacionado con las estéreo secuencias de interés (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251). La isotacticidad de pentadas fue determinada mediante integración directa de la región metilo y reportada como la fracción molar o el porcentaje de pentada isotáctica mmmm con respecto a todas las pentadas estéricas, es decir [mmmm] = mmmm /suma de todas las pentadas estéricas. Cuando fueron corregidas las integrales apropiadas para la presencia de sitios que no estaban directamente asociados con las pentadas estéricas.

Fueron observadas señales características que corresponden a regio inserción irregular de propeno (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253). La presencia de propeno insertado secundario en forma de 2,1 eritro regio defectos fue indicada por la presencia de las dos señales metilo a 17,7 y 17,2 ppm y confirmada por la presencia de otras señales características. La cantidad de 2,1 eritro regio defectos fue cuantificada usando la integral promedio (e) de los sitios e6 y e8 observados a 17,7 y 17,2 ppm respectivamente, es decir e = 0.5

* (e6 + e8). No fueron observadas señales características correspondientes a otros tipos de regio irregularidad (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253). La cantidad de propileno (p) insertado principalmente fue cuantificada con base en la integral de todas las señales en la región metilo (CH3) desde 23,6 a 19,7 ppm poniendo atención para corregir otras especies incluidas en la integral que no están relacionadas con la inserción primaria y señales de inserción primarias excluidas de esta región tales como p = CH3

+ 2*e. El contenido relativo de un tipo específico de regio defecto fue reportado como la fracción o porcentaje molar de dicho regio defecto con respecto a todas las formas observadas de inserción de propeno, es decir la suma de

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