BRPI0618899A2 - compostos éter de glicerila e método para preparar os mesmos - Google Patents
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Abstract
COMPOSTOS éTER DE GLICERILA E MéTODO PARA PREPARAR OS MESMOS. Compostos éter de glicerila preparados pela reação de glicerol e epóxidos de defina são revelados. Os compostos são tensoativos renováveis a base de biomassa, úteis como detergentes e emulsificantes em formulações para limpeza, lavanderia, cuidados pessoais, cosmética, e usos industriais.
Description
"COMPOSTOS ÉTER DE GLICERILA E MÉTODO PARA PREPARAR OS MESMOS"
Campo Técnico
A presente invenção está relacionada com a prepa- ração de compostos provenientes de glicerol e epóxidos de olefinas.
Fundamentos
Muitos compostos tensoativos e sabões com diversas propriedades são conhecidas na arte. De particular interesse são os compostos tensoativos não-iônicos e iônicos que apre- sentam bom desempenho em água dura contendo elevados niveis de sais de metais alcalino-terrosos. Todavia, tais tensoati- vos são tipicamente fabricados inteiramente, ou em sua maior parte, a partir de diversos petroquímicos caros e freqüente- mente altamente perigosos através de métodos químicos com- plexos. Portanto, tensoativos que apresentam boa performance e que utilizem matérias primas abundantes, renováveis, e ba- ratas e métodos de síntese química mais simplificados são altamente desejados.
Sumário
São providos aqui uma série de compostos éster de glicerila que foram descobertos serem compostos tensoativos que possuem boas propriedades de solubilização e de emulsi- ficação dos íons cálcio e magnésio. Compostos éter de glice- rila podem ser preparados através da reação de compostos al- fa-olefina normal epoxidados (NAO) de fórmula (2), onde R3 pode ser uma alquila C6-C30 linear, ou preferivelmente uma
<formula>formula see original document page 2</formula> alquila C6-C14 linear, e glicerol, ou um glicerol protegido de fórmula (3) :
<formula>formula see original document page 3</formula>
Onde R4 e R5 -são independentemente-"-selecionados a partir do grupo que compreende hidrogênio; alquila linear, ramificada,,ou cíclica; alquenila linear, ramificada, ou cí- clica; arila; e arilalquila. A reação pode ser realizada em presença de um catalisador ácido ou básico. Em certas moda- lidades, a reação pode ser seguida de desproteção do grupo protetor cetal ou acetal na fração glicerila.
Exemplos do compostos preparados a partir de glicerol, um glicerol protegido, e um NAO epoxidado podem incluir a seguinte fórmula:
<formula>formula see original document page 3</formula>
onde um de R1 e R2 é hidrogênio e o outro é uma alquila C6-C30 linear; e X.é selecionado a partir do grupo que compreende:
<formula>formula see original document page 3</formula> onde R4 e R5 são definidos como acima. Em uma outra modalidade, compostos éter de glice- rila podem ser preparados a partir de uma reação de glice- rol, um glicerol protegido de fórmula (3) , e um triglicerí- deo epoxidado, ou um éster de ácido graxo insaturado epoxi- dado, onde o fragmento ácido graxo possui de 8 a 24 átomos de carbono, e o fragmento álcool é um álcool Ci-Ci2 monoídri- co linear ou ramificado. Como acima, a reação pode ser rea- lizada em presença de um catalisador ácido ou básico. Em certas modalidades, a reação pode ser seguida pela desprote- ção do grupo protetor cetal ou acetal na fração glicerila. Em adição, a fração éster pode ser convertida a um grupo carboxila livre, um sal carboxilico, ou uma amida.
Exemplos de tais compostos podem incluir a fórmula:
onde um de A ou B é hidrogênio e o outro é selecionado a partir do grupo que compreende carboxila, sal carboxilato, e éster; m e η são independentemente inteiros de 0 a 20, e o valor da soma de m+n está na faixa de 8 a 21; e Y e Z são independentemente selecionados a partir do grupo que compreende: <formula>formula see original document page 5</formula>
O produto de "reação pode também incluir a fórmula:
<formula>formula see original document page 5</formula>
onde R6 é selecionado de hidrogênio ou uma alquila C1-C10 linear ou ramificada; W é selecionado a partir do grupo que compreende: <formula>formula see original document page 6</formula> <formula>formula see original document page 7</formula>
de:
e V é selecionado a partir do grupo que compreen-
<formula>formula see original document page 7</formula> <formula>formula see original document page 8</formula>
Em algumas modalidades, os compostos acima podem ser convertidos aos seus correspondentes sais. Em adição, a fração éster nos compostos acima pode ser convertida a um grupo carboxila livre, um sal carboxilico, ou uma amida. Os detalhes de uma ou mais modalidades da invenção são apresen- tados nos desenhos que acompanham e a descrição apresentada adiante. Outras características, objetivos, e vantagens da invenção serão evidentes a partir da descrição e dos dese- nhos, e a partir das reivindicações.
Descrição Detalhada
São providas aqui uma série de compostos éter de glicerila que foram descobertos serem compostos tensoativos com boas propriedades de solubilização e de emulsificação, incluindo performance em água contendo uma alta concentração de ions cálcio e magnésio. Os compostos éter de glicerila são produzidos a partir de glicerol, o qual é um material abundante, barato e renovável como um subproduto da produção de combustíveis biodiesel a partir de triglicerídeos, e a partir „ de, epóxido.s .relativamente baratos.. de, .jcompostos insa- turados tais como normal alfa-olefinas normais (ΝΑΟ), ou a partir de ésteres de ácidos graxos insaturados epoxidados.
O primeiro objetivo da presente invenção é o de proporcionar de hidróxi-alcóxi-ésteres de glicerila de gli- cerila de fórmula (1):
<formula>formula see original document page 9</formula>
onde um de R1 ou R2 é hidrogênio e o outro é uma alquila C6-C3O linear, ou preferivelmente, uma alquila C6-C14 linear.
Os compostos de fórmula (1) podem ser preparados a partir de 1,2-epóxidos de NAO que possuem a fórmula (2):
<formula>formula see original document page 9</formula>
onde R3 é uma alquila C6-C30 linear, e preferivel- mente, uma alquila C6-C14 linear. Os compostos de fórmula (2) são reagidos ou com glicerol, ou, preferivelmente, com uma forma protegida de glicerol, em presença de um catalisador adequado. A forma protegida de glicerol pode ser um cetal ou acetal do glicerol da fórmula (3):
<formula>formula see original document page 10</formula>
onde R4 e R5 são cada um independentemente selecio- nados a partir de hidrogênio; alquila linear, ramificada, ou cíclica; alquenila linear, ramificada, ou cíclica; arila; ou aralquila. Preferivelmente, R4 e R5 não são ambos hidrogênio.
Muitos cetais e acetais de fórmula (3), e métodos para a preparação deles a partir de glicerol, são conhecidos na arte. Tipicamente, dioxolanos de fórmula (3) são prepara- dos mediante reagir glicerol com uma adequada cetona ou al- deído, linear, ramificado ou cíclico em presença de um cata- lisador ácido, e sob condições que permitam a remoção da á- gua formada na reação. A remoção da água é tipicamente con- seguida por destilação se ρ ponto de ebulição da cetona e do aldeído estiverem ambos suficientemente acima do ponto de ebulição da água, ou por meio de destilação azeotrópica com um co-solvente adequado. Dioxolanos de fórmula (3) podem ser também preparados mediante a trans^cetalização ou a trans- acetalização dos cetais ou acetais de fórmula (4) com glicerol:
<formula>formula see original document page 10</formula> onde R6 e R7 são independentemente selecionados a partir de uma alquila C1-C6 linear ou ramificada.
Cetais e acetais de glicerila adequadas são com- postos tipicamente formados a partir de glicerol e cetonas e aldeidos simples e baratos que são facilmente disponíveis em escala industrial. Exemplos não limitantes de tais cetonas e aldeidos incluem acetona, 2-butanona, metil. isobutil cetona, alquil isobutil cetonas, cicloexanona, ciclopentanona, iso- forona, cicloeptanona, ciclododecanona, diidroisoforona, mentona, cânfora, e aldeidos alifáticos lineares ou ramifi- cados, preferivelmente possuindo 6 ou mais átomos de carbo- no .
Acetais de glicerol e aldeidos alifáticos lineares ou ramificados usualmente existem como uma mistura em equi- librio de 1, 2-acetais(4-hidroximetil-l,3-dioxolanos) e 1,3- acetais(4-hidroximetil-l,3-dioxanos). Mesmo em tais mistu- ras, eles são adequados para a reação com epóxidos, mas é entendido que 1,3-acetais de adutores de éter de 2-glicerila podem ser formados. A presença de quantidades variadas de 1,3-acetais (ou 1,3-cetais) nos materiais de partida resulta na formação de variadas quantidades de 1,3-cetais de produ- tos éter de 2-glicerila. Isso pode diminuir a utilidade das mistura resultante de compostos na preparação de substâncias de atividade de superfície. É preferido, ortanto, que os e- póxidos sejam reagidos com 1,2-cetais de glicerol. Em adi- ção, os acetais são mais tendentes à formação de peróxidos e freqüentemente possuem odores indesejáveis ou inconvenientes de traços de aldeidos livres. Quando os cetais e acetais de glicerila de fórmula (3) são reagidos com um epóxido de fórmula (2), o produto resultante é uma mistura de estereoisômeros que possuem a fórmula (5):
<formula>formula see original document page 12</formula>
onde. um de R1 ou R2 é hidrogênio e o outro é uma alquila C6-C30 linear, ou preferivelmente, uma alquila C6-C14 linear; e R4 e R5 são cada um independentemente selecionados a partir de hidrogênio; alquila linear, ramificada, ou cí- clica; alquenila linear, ramificada, ou cíclica; arila; ou aralquila.
O composto de fórmula (5) pode ser convertido ao desejado triol de fórmula (1), mediante tratamento com quan- tidade suficiente de água ou de alcanol em presença de um catalisador ácido que seja suficiente para induzir hidrólise ou trans-cetalização mas não reações de eliminação. A etapa de desproteção requer condições muito brandas e pode ser a- celerada mediante aquecer a mistura reacional até a tempera- tura de refluxo da água ou do alcanol. Quando água é usada, a cetona ou aldeído de fórmula R4-(C=O)-R5 é liberada, e po- de ser separada e reutilizada no processo para produzir o glicerol protegido de fórmula (3). Quando um alcanol é usado o cetal ou acetal d fórmula (4) é liberado, o qual pode ser também separado e reutilizado na síntese do composto de fór- mula (3) . O alcanol usado nessas reações é preferivelmente um alcanol primário ou secundário linear ou ramificado pos- suindo de 1 to 6 átomos de carbono.
A reação entre epóxido NAO de fórmula (2) e glice- rol, ou um derivado glicerol de fórmula (3), é tipicamente realizada em presença de um catalisador adequado. Catalisa- dores para reagir epóxidos jie fórmula (2J_ com., glicerol ou com um composto dé fórmula (3) pode incluir diversos ácidos, e outros catalisadores conhecidos na arte. Tais condições são também geralmente aplicáveis às reações de glicerol, ou o composto de fórmula (3), com um éster de ácido graxo insa- turado epoxidado. Exemplos não limitantes de tais catalisa- dores incluem ácidos minerais fortes, tais como ácidos sul- fúrico, clorídrico, fluorbórico, bromídrico, p-tolueno- sulfônico, canfor-sulfônico, metano-sulfônico, e semelhan- tes. Diversas resinas que contêm grupos ácido sulfônico pro- tonados são também úteis na medida em que eles são facilmen- te recuperados após o termino da reação. Exemplos de ácidos adequados também incluem ácidos de Lewis, por exemplo, tri- fluoreto de boro e diversos complexos de BF3, exemplificado por dietil eterato'de BF3. Outros exemplos não limitantes de ácidos de Lewis úteis incluem haletos de estanho, titânio, alumínio, ferro, sílica, alumina de caráter ácido, titânia, zircònia, diversas argilas de caráter ácido, e óxidos mistos de alumínio ou magnésio. Derivados de carvão ativados com- preendendo derivados de ácidos minerais, sulfônicos ou de Lewis podem ser também usados.
A reação pode ser também realizada com um catali- sador básico. Diversas, bases tais como alcóxidos ou hidróxi- dos de metal alcalino podem ser usadas como catalisadores numa reação entre composto (2) e glicerol ou o composto (3). Catalisadores sólidos úteis são descritos no Pedido de Pa- tente U.S. No. 2004/0077904 (Nagasawa, Atsushi, e outros; Abril 22, 2004), e referências mencionadas aqui.
Presente re_yelação não está limitada a., um cata- lisador especifico ou uma quantidade de catalisador. Aqueles usualmente versados na técnica podem praticar muitas varia- ções no tocante à composição catalisadora e quantidades uti- lizadas. Temperaturas elevadas podem ser usadas para acele- rar a reação com catalisadores menos reativos, todavia, a temperatura de .uma mistura reacional não é' critica para a consecução na produção de uma quantidade do produto éter de glicerila, ainda que com catalisadores menos ativos a reação ainda se processa para produzir os compostos desejados. A quantidade e tipo do catalisador depende da especifica com- posição química do epóxido e glicerol.ou derivado glicerol de fórmula (3) , usados na reação e podem ser facilmente es- tabelecidos por aqueles usualmente versados na técnica. É entendido que o uso de diferentes catalisadores, tais como diferentes ácidos ou bases, pode e resulta na formação de produtos de fórmula (1) ou (5) com variação da estereocompo- sição, porque a abertura.nucléofílica dos epóxidos em pre- sença de ácidos ou em presença de bases se conduz com dife- rentes regioseletividade e éstereoseletividade.
A reação pode ser realizada em presença de um co- solvente opcional que seja substancialmente inerte sob as condições reacional e é freqüentemente removido ao final da reação por destilação. Tipicamente, é desejado usar uma quantidade suficiente de um co-solvente para minimizar a re- ticulação cruzada de epóxidos por. meio da formação de liga- ção éter. Exemplos não limitantes de co-solventes adequados incluem hidrocarbonetos saturados, éteres e poliéteres. Qualquer excesso de solvente remanescente após o término da reação pode ser removido por destilação em pressão normal ou pressão reduzida.
Foi descoberto que compostos de fórmula (3) são solventes muito bons para epóxidos NAOs. A reação entre um epóxido e o derivado glicerol de fórmula (3) pode ser também convenientemente realizada.em um excesso do último composto, tipicamente em um excesso molar de 2 a 20 vezes. Quando ex- cesso insuficiente do composto (3) é usado, entretanto, adu- tores oligoméricos do composto (3) e dois ou mais fragmentos de éter glicol são formados como os produtos principais. Es- ses compostos são também úteis como tensoativos, todavi- a,eles são mais caros para fabricar devido ao custo do epó- xido envolvido.
Quando glicerol. livre é reagido com epóxidos NAOs de fórmula (2), esses reagentes são geralmente imiscíveis em ausência de um co-solvente adequado. Em uma tal modalidade, a reação pode ser facilitada através de vigorosa agitação e pela adição de um ou mais catalisadores de transferência de fase, incluindo tensoativos de fórmula (1) ou outros tensoa- tivos/emulsificantes. Compostos éter que sejam oligômeros alquilados de óxido de etileno são também úteis como co- solventes e reagentes de transferência de fases para essa reação. A reação de glicerol desprotegido com epóxido NAOs de fórmula (2) resulta tipicamente na formação de quantida- des maiores de diversos subprodutos, devido à oligomerização e devido às reações de abertura do epóxido que envolvem mais de um grupo hidroxila da mesma molécula de glicerol.
Os compostos de fórmula (1) podem.... ser obtidos e usados numa forma pura (sem solvente), ou como uma solução concentrada em um solvente aquoso, incluindo água pura e misturas solventes de base aquosa.
As composições puras de fórmula (1) são mais con- venientemente obtidas mediante desproteger um composto de fórmula (5) em presença de excesso de alcanol como descrito acima, seguido pela remoção do alcanol e do composto (4) por meio de destilação. É também vantajoso remover quaisquer im- purezas. odoriferas voláteis que possam estar presentes nos epóxidos NAO de grau industrial (tais como traços de hidro- carbonetos, alcanóis e alcanonas) .
Os compostos de fórmula (1) na forma pura, quando obtidos a partir de epóxidos NAO possuindo de 8 a 16 átomos de carbono, são sólidos do tipo pastoso ou líquidos visco- sos, enquanto que os compostos provenientes de epóxidos NAO possuindo 18 ou mais átomos de carbono são sólidos cerosos. Os compostos de epóxido NAO possuindo de 8 a 18 átomos de carbono possuem muito boa solubilidade em água, água-álcool, e misturas água-propileno glicol, produzindo a aparência es- mética opalescente caracter!sticas a tais soluções. Compos- tos NAO possuindo 18 átomos de carbono ou mais, por outro lado, são um tanto menos solúveis e podem se precipitar em água fria. Propriedades de boa solubilidade são vantajosas para a utilização de compostos de fórmula (1) em diversas formulações onde sejam desejadas propriedades tensoativas ou emulsificantes. Os compostos de fórmula (1) são estáveis em soluções aquosas frias ou quentes ao longo de uma ampla fai- xa de valores de pH (isto é_de pH 2 a pH 13J. Compostos de fórmula (1) são tensoativos não-iônicos, e suas propriedades tensoativas e emulsificantes e de formação de micelas não são substancialmente influenciadas pela presença de ions de metais alcalino-terrosos na solução.
Os compostos de fórmula (1) podem ser usados em um modo substancialmente similar àquele dos outros tensoativos não-iônicos conhecidos na arte. Os compostos de fórmula (1) podem ser desse modo usado sozinhos ou em diversas combina- ções com outros tensoativos, solventes, glicóis e polióis, fragrâncias, corantes, aditivos biologicamente ativos e i- nertes, enzimas, sais inorgânicos tais como sais cloreto e sulfato de metais alcalinos, agentes umectantes para uso têxtil, e agentes de alvejamento. Os compostos podem ser u- sados em limpeza, lavagem de louças, lavanderia, cosmética e produtos de cuidados pessoais, preparações desengordurantes, e semelhantes. Concentrações eficazes para uso dos compostos de fórmula (1) dependem do uso pretendido e da formulação e podem ser facilmente estabelecidas de modo empírico por a- queles usualmente versados na técnica. As concentrações efi- cazes para os compostos'de fórmula (1) podem variar tipica- mente na faixa de 0,001% a 100%"do. produto formulado. Em uma outra modalidade, compostos tensoativos po- dem ser prepaados a partir de epóxidos de ésteres de ácidos graxos insaturados. Esses compostos são preparados de modo similar aos métodos descritos acima para a produção de com- postos de fórmula (1) a partir de epóxidos NAO de fórmula (2).
Os termos seguintes se aplicam:
Ácidos graxos insaturados significa, ácidos mono- carboxilicos lineares possuindo de 10 a 24 átomos de carbono e pelo menos uma dupla ligação. As duplas ligas podem estar em quaisquer posições, conjugadas entre si ou não conjuga- das, mas não em arranjos alênicos, e quaisquer das duplas ligações podem ser independentemente eis ou trans.
Preferivelmente, ácidos graxos possuem uma ou duas duplas ligações, e mais preferivelmente, apenas uma dupla ligação.
Ésteres de ácido- graxos significa ésteres dos áci- dos graxos acima descritos com álcoois monoidricos.
Álcoois monoidricos são alcanóis primários ou se- cundários lineares ou ramificados possuindo de 1 a 12 átomos de carbono. Exemplos preferidos de alcanóis são metanol, e- tanol, propanol, isopropanol, butanol, butanol secundário, isobutanol, álcool isoamilico, e 2-etilexanol.
É entendido que na prática industrial, onde compo- sições mistas de ácidos graxos são usadas, nem todos os és- teres de ácidos graxos presentes no material de partida pode estar insaturado e alguns grupos ácidos graxos totalmente saturados podem estar presentes nas misturas de ésteres. De fato, é vantajoso em custo utilizar misturas de ésteres de ácidos graxos saturados e insaturados tais como triglicerí- deos de óleos vegetais típicos (por exemplo, óleo de soja, óleo de linhaça, óleo de canola, óleo de açafrão, óleo de milho, óleo de mamona, misturas desses, e semelhantes). É. todavia preferido que os ésteres de ácidos graxos mistos contenham predominantemente ésteres de áçidos^graxos satura- dos. É também preferido que um éster de ácido graxo com alto teor de éster de ácido graxo mono-insaturado seja usado, tal como as composições encontrada em óleo de canola de alto te- or oléico. Ésteres de ácido 10-undecilênico são também pre- feridos. Um outro material de partida preferido é uma mistu- ra de ésteres metílicos de ácidos graxos derivados pela transesterificação de óleos vegetais (por exemplo, óleo de soja, óleo de canola e outros triglicerídeos insaturados u- sualmente utilizados na produção industrial de combustível biodiesel).
Diversos ésteres de ácidos graxos insaturados po- dem ser opcionalmente misturados, mesclados, parcialmente hidrogenados, ou de outro modo isomerizados para alterar a posição ou a estereoquímica das duplas ligações. É particu- larmente vantajoso isomerizar ésteres de ácidos graxos raono- insaturados naturais com o proposto de deslocar a posição da dupla ligação para uma posição nas proximidades do grupo carboxílico, por exemplo, a posição-2,3 para produzir éste- res alquil-2-enóicos. De modo similar, pe preferido que os ésteres de ácidos graxos di-insaturados sejam preferidos du- rante a isomerização catalítica dos ésteres em presença de um ácido ou um ácido de Lewis, ou em presença de um catali- sador metálico. Catalisadores metálicos usualmente utiliza- dos na hidrogenação de alquenos podem incluir sais de palá- dio, rutênio, indio, cromita de cobre, sais de níquel e se- melhantes.
Éster de ácido graxo insaturado epoxidado signifi- ca que pelo menos uma dupla ^ligação do éster__..de. ácido graxo insaturado está oxidada a um grupo epóxi. Tais oxidações são bem conhecidas na arte e podem ser facilmente conseguidas em escala industrial, por exemplo, mediante utilizar peróxido de hidrogênio e um ácido carboxílico (por exemplo, formiato ou acetato), ou através do método haloidrina. É preferido, todavia, que a epoxidação de pelo menos uma das duplas liga- ções presentes no éster de ácido graxo insaturado seja con- seguida. É entendido que na prática, ésteres de ácidos gra- xos epoxidados podem conter diversas quantidades de subpro- dutos que surgem a partir da hidrólise ou do rearranjo de epóxidos e a partir da reticulação das cadeias de ácidos graxos. O uso de ésteres de ácidos graxos epoxidados conten- do pequenas quántidades de subprodutos da epoxidação e sub- produtos da decomposição do epóxido está totalmente inserido no escopo da presente revelação.
Derivados éteres de glicerila de epóxidos de éste- res de ácidos graxos mono-insaturados podem ter a fórmula (6):
<formula>formula see original document page 20</formula> onde um de A ou B é hidrogênio e o outro é sele- cionado a partir do grupo que compreende carboxila, sal car- boxilato, e éster; e η e m são inteiros cada um possuindo valores de 0 a 20, e o valor da soma de m+n Está na faixa de 8 a 21.
Quando bis-epóxidos ou tris-epóxidos de ésteres de. ácidos graxos insaturadps que possuem grupos __epó.xis posicio- nados em intima proximidade entre si são usados, uma reação intramolecular de abertura epóxido pode ocorrer, resultando na formação, de uma ou mãos ligações éter conectando dois á- tomos de carbono da cadeia carbônica continua do ácido gra- xo. Tipicamente tais ligações éter resultam na formação de anéis tetraidrofurano (principal) e tetraidropirano (menor quantidade). Misturas complexas de estereoisômeros de deri- vados oxigenados de ésteres de ácidos graxos são formadas. Por exemplo, isômeros representativos de tais produtos ten- soativos provenientes de um bis-epóxido de um ácido graxo di-insaturado possuindo duas duplas ligações separadas por um grupo metileno podem ter as fórmulas (7a) e (7b):
<formula>formula see original document page 21</formula>
onde A, B, m, e η são definidos como acima. Compostos de fórmula (7a) e (7b) são tipicamente formados como misturas que podem incluir outros adutores tais como adutores éter de di(glicerila) resultantes da a- bertura de cada um dos grupos epóxis com um diferente frag- mento glicerol, resultando desse modo em derivados ácidos graxos oxigenados compreendendo dois grupos hidroxila e dois grupos .éter de glicerila pendentes.
Preferivelmente, os adutores éter de glicerila de ésteres de ácidos graxos epoxidados são formados pela reação de um glicerol protegido de fórmula (3), seguido pela remo- ção de qualquer excesso de composto de fórmula (3) por des- tilação, e pela desproteção da fração cetal/acetal éter de glicerila.
De modo alternativo, os adutores éter de glicerila de ésteres de ácidos graxos epoxidados podem ser preparados mediante tratar triglicerídeos epoxidados com o composto de fórmula (3) em presença de catalisador substancialmente si- milares aos catalisadores descritos. Em uma tal modalidade, compostos triglicerídeos polióis são formados. Esses compos- tos possuem grupos hidroxila secundários e grupos éter de glicerila pendentes anexados às cadeias de ácidos graxos. Opcionalmente, ligações éter podem também estar presentes em tais adutores e as ligações éter podem conectar dois átomos de carbono de uma cadeia ácido graxo (formando desse modo um anel tetraidrofurano ou tetraidropirano) ou duas diferentes cadeias ácidos graxos.
Tais adutores de glicerol ou de um glicerol prote- gido com cetal/acetal com um triglicerídeo epoxidado são ti- picamente preparados a partir de epoxidados óleo de soja, óleo de linhaça e semelhantes epoxidados. Esses adutores fo- ram descobertos serem úteis na produção dos compostos de fórmula (6), (7a), e (7b), bem como de seus correspondentes cetais/acetais de fórmulas (8), (9a) e (9b):
<formula>formula see original document page 23</formula>
A conversão dos adutores triglicerideos aos com- postos (8), (9a) e (9b) é conseguida muito facilmente por meio de uma reação de transésterificação com um alcanol mo- noidrico em presença de quantidade -cátalitica de base. Exem- pios não limitantes de bases adequadas são hidróxidos de me- tais alcalino ou alcalino-terrosos ou alcóxidos de metais alcalino e alcanóis. A desproteção de grupos cetal/acetal dos compostos (8), (9a), e (9b) é facilmente conseguida me- diante utilizar um alcanol em presença de um catalisador á- cido, resultando desse modo na formação dos compostos (6), (7a), e (7b), respectivamente.
A desproteção dos grupos cetal e a transesterifi- cação das ligações éster de triglicerídeos com um álcool mo- noídrico podem ser também combinadas e realizadas em presen- ça de uma quantidade catalitica de um alcanol e um ácido. Tipicamente, um excesso de alcanol monoidrico é usado, e quando a reação está substancialmente completa, o excesso de alcanol e cetal (4) são removidos por destilação. Qualquer glicerol ^formada nessa, reação pode ser também separado e reutilizado na síntese dos compostos éter de glicerila como descritos aqui.
Os adutores ésteres de glicerol e os ésteres de ácidos graxos (como exemplificados pelos compostos de fórmu- la (6), (7a), (7b)) são tensoativos não-iônicos úteis que podem ser usados em diversas formulações em um modo substan- cialmente similar .aos dos tensoativos não-iônicos de fórmula (1) revelados acima.
O grupo carboxílico nos adutores éter de glicerol e ésteres de ácidos graxos hidroxilados podem opcionalmente ser saponifiçados para fornecer um sal (tipicamente um sal alcalino, alcalino-terroso, de amônio, ou amina). 0 grupo carboxílico pode ser também protonado. Além disso, o grupo carboxílico pode ser amidado com uma alquilamina ou um ami- noálcool primários ou secundários. Tais derivados secundá- rios resultantes das modificações químicas no grupo carboxí- lico são tensoativos iônicos úteis que funcionam bem em água dura. De modo similar aos compostos de fórmula (1), (6), (7a),e (7b), esses compostos podem ser usados para formular diversos tensoativos e preparações emulsificantes de acordo com os métodos conhecidos na arte. EXEMPLOS
Exemplo 1
5 g de óxido de 1,2-deceno com 94% de pureza foi dissolvido em 15 mL de solcetal e agitada por meio de agita- ção magnética na temperatura ambiente (25 °C). Trifluoreto de dietil eterato de boro (0,05 mL) foi acrescentado por meio de uma seringa e a mistura reacional foi agitada por 20 minutos. Durante esse tempo, uma reação exotérmica foi observada e a temperatura foi deixada subir para até cerca de 55 °C. 0,5 g de Fluoreto de amônio foi acrescentado e a suspensão foi agitada por outras 2 horas. A mistura resul- tante foi filtrada, e a solcetal foi removida sob pressão reduzida. O liquido incolor resultante (7,8 g) foi analisado por cromatografia de espectrometria de massa (GC-MS) e foi descoberto conter aproximadamente 8 5% de uma mistura de es- tereoisômeros de compostos cetal de fórmulas (10a) e of a mistura de. stereoisômeros de compostos cetal de fórmulas (10a) e (10b):
<formula>formula see original document page 25</formula>
Esses compostos foram detectados como uma mistura, que se manifestou como três picos parcialmente resolvidos no cromatograma GC. Pequenas quantidades dos estereoisômeros do com- posto de fórmula (IOc) estavam também presentes na mistura reacional isolada:
<formula>formula see original document page 26</formula>
Os isômeros do composto (10a) e (10b) tinham es- pectro de massa representativo apresentado adiante.
Cromatograma TIC parcial da área de eluição onde os compostos isoméricos (10a) e (10b) eluem: <figure> figure see orginal document page 27</figure>
Espectro de massa representativo dos picos do cromatograma acima
Abundância
<formula>formula see original document page 27</formula>
Abundância
<formula>formula see original document page 27</formula> <figure>gigure see original document page 28</figure>
Exemplo 2
A reação foi realizada de acordo com o Exemplo 1 exceto que 5 g de óxido de 1,2-octadeceno de 85% de pureza foi usado, e a reação foi realizada at 60°C para facilitar a dissolução do material de partida no solcetal. A mistura o- leosa e cerosa resultante dos compostos (5,7 g) foi analisa- da por GC-MS e foi descoberta conter aproximadamente 7 5% de compostos isoméricos mistos que possuem a fórmula (Ila) e (11b):
<formula>formula see original document page 28</formula>
Cromatograma TIC parcial da área de eluição onde os compostos isoméricos (Ila) e (Ilb) eluem: <figure>figure see original document page 29</figure>
Espectro de massa representativo dos picos do cro matograma acima Exemplo 3
1 g do produto de.reação obtido no Exemplo 1, 5 g de água, e 0,01 g de ácido sulfúrico foram combinados por meio de agitação magnética continua e aquecidos por 2 horas a 90-95 °C. A 90-95°C. A mistura reacional foi em seguida resfriada até a temperatura ambiente, neutralizada por meio da adição de carbonato de cálcio (0,1 g) , e filtrada. A mis- tura reacional era uma solução esmética opalescente caracte- rística. Quando da evaporação da água sob pressão reduzida, 0,6 g do resíduo oleoso-ceroso opalescente viscoso com uma aparência de perolizado foi obtido. O composto resultante continha predominantemente estereoisômeros dos compostos 12a e 12b:
<formula>formula see original document page 30</formula>
As soluções aquosas da mistura de isômeros dos compostos (12a) e (12b) foram capazes de formar emulsões es- táveis de hexano em água a (1:1 vol) quando as concentrações dos compostos (12a) e 12b) estavam em excesso de 0,2%. As propriedades emulsificantes dos compostos (12a) e (12b) não foram rompidas pela adição de 0,2% de cloreto de cálcio ou cloreto de magnésio.
Exemplos 4-5 1 g of um produto de reação obtido no Exemplo 1, 5 g de metanol (Exemplo 4) ou n-butanol (Exemplo 5) e 0,05 g de ácido p-tolueno sulfônico foram dissolvidos e agitados por meio de agitação magnética por 48 horas na temperatura ambiente. A solução resultante foi neutralizada pela adição de 0,1 g de carbonato de cálcio, agitada por 1 hora e fil- trada. 0 ^excessot de álcool _e pequenas quantidades de 2,2- dimetoxipropano (Exemplo 4) ou de 2,2-dibutoxipirano (Exem- plo 5) foram removidos sob pressão reduzida, produzindo 0,55 e 0,58 g, respectivamente, de um material contendo os com- postos de fórmula (12a) e (12b); idênticos em todos os as- pectos preparados no Exemplo 3.
Exemplo 6
A reação foi realizada de acordo com o Exemplo 3, exceto que o material de partida preparado no Exemplo 2 foi usado. O sólido ceroso resultante (3,9 g, p.f. 42-46°C) con- tinha predominantemente compostos de fórmula (13a) e (13b):
Soluções. aquosas da mistura de isômeros dos com- postos (13a) e 13b) foram capazes de suportar a estabilidade das emulsões de água em hexano. As propriedades emulsifican- tes dos compostos (13a) e (13b) não foram substancialmente rompidas pela adição de 0,2% de cloreto de cálcio ou cloreto de magnésio.
Exemplos 7-8
A síntese foi realizada de acordo com o Exemplos 4-5, exceto que o material de partida usado foi preparado de acordo com o Exemplo 2. A mistura isolada dos compostos (13a) e ..(,13b) era em todos os aspectos idênticas àquela ob- tida no Exemplo 6.
Exemplo 9
10 g de óxido de 1,2-deceno e 25 mL de glicerol foram agitados vigorosamente na temperatura ambiente. Tri- fluoreto de dietil eterato de boro foi acrescentado por meio de uma seringa em intervalos de 10 minutos (3 porções de 0,2 mL cada), e a mistura reacional foi agitada por uma hora a- dicional. A mistura resultante foi em seguida deixada em re- pouso e o excesso de glicerol foi separado por meio de um funil de separação. A fase líquida superior continha uma mistura de adutores compreendendo compostos de fórmula (11a), (11b), (11c), e os isômeros de um éter de bis- hidroxidecil glicerila. A mistura resultante tinha uma capa- cidade tensoativa e emulsificante similares ao material pre- parado no Exemplo 2.
Exemplo 10
A reação foi realizada de acordo com as condições do Exemplo 1, exceto que o material de partida era uma mis- tura totalmente epoxidada de ésteres metílicos de ácidos graxos obtidos por transesterificação metanólica de óleo de soja epoxidado (marca Vicoflex®, Arkema), e a reação com solcetal foi realizada a 60 °C. A mistura reacional de pro- dutos (6,4 g) foi analisada por GC-MS e foi descoberta con- ter diversos estereoisômeros de adutores éter de solcetal entre os quais estavam os compostos de fórmulas (14a), (14b), (15a), (15b), (15c), e (15d), onde R6 = metila:
<formula>formula see original document page 33</formula> <formula>formula see original document page 34</formula>
Esteres metílicos de ácido hexadecanóico e ácido
octadecanóieo estavam também presentes. Pequenas quantidades de outros produtos éster de ácidos graxos modificados não identificados, bem como produtos advindos do rearranjo de epóxidos nas carbonilas, foram também observados.
a 100°C a vácuo de 0,5 mm por 24 horas com agitação para re- duzir o teor de éster metilico de ácido hexadecanóico a um valor menor que aproximadamente 1% em peso do material de partida (perda de peso de aproximadamente 10%). 0 óleo re- sultante foi dissolvido em 20 mL de metanol e mantido em re- fluxo com 0,2 g de*ácido tósico por 24 horas. A mistura rea- cional foi em seguida neutralizada com 0,5 g de carbonato de cálcio, filtrada, e o metanol e 2,2-dimetoxipropano foram removidos sob pressão reduzida para produzir 1,9 g de sólido ceroso de baixo pondo de derretimento compreendendo uma mis- tura de adutores éter de glicerila de ésteres metílicos de ácidos graxos modificados representados pelas fórmulas
Exemplo 11
3g do material obtido no Exemplo 10 foi aquecido (16a), (16b), (17a), (17b), (17c), (17d): <formula>formula see original document page 35</formula>
onde R6 é metila.
O produto ceroso foi em seguida saponificado em 20 mL de água a 60 °C, por agitação e titulação gota a gota com solução aquosa de hidróxido de sódio IN para manter pH 8-10 a solução ensaboada resultante continha sais sódicos de com postos de ácidos carboxilicos de fórmulas (18a), (18b) (19a), (19b), (19c), e (19d):
<formula>formula see original document page 36</formula> <formula>formula see original document page 37</formula>
A mistura de sais sódicos tinha boas propriedades tensoativas e emulsificantes que não foram adversamente afe- tadas era presença de 0,1% de cloreto de cálcio.
Exemplo 12
5 g de óleo de soja epoxidado (marca Vicoflex® 7170, Arkema) foi dissolvido em 20 mL de solcetal. A mistura reacional foi aquecida e agitada a 60 °C, e 0,2 g de dietil eterato de BF3 foi acrescentado durante 15 minutos (4 por- ções de 0,05 mL cada. A mistura reacional foi agitada por 1 hora e em seguida resfriada até a temperatura ambiente. 0 catalisador foi neutralizado por agitação com 0,5 g de fluo- reto de amônio por 1 hora e o conjunto total foi filtrado. O excesso de solcetal foi removido por destilação sob pressão reduzida para produzir 5,7 g de um liquido muito viscoso, praticamente incolor, de fluxo livre, que compreendia um a- dutor misto de éter poliol de triglicerídeos de ácido graxo epoxidado e 1,2-isopropilideno glicerol.
1 g do material resultante foi dissolvido em 10 g de metanol e mantido em refluxo por 24 horas em presença de 20 0,05 g de ácido p-tolueno-sulfônico. A solução foi em segui- da neutralizada pela adição de 0,2 g de carbonato de cálcio, agitada por 2 horas e filtrada. O metanol foi removido sob pressão reduzida e cerca de 0,8 g de sólido ceroso foi obti- do. O sólido ceroso foi dissolvido em 10 mL de água e sapo- nifiçado em um modo descrito no Exemplo 11. a solução ensa- boada resultante continha sais sódicos de uma mistura de compostos que tinham uma composição e propriedades tensoati- vas muito similares às do material obtido no Exemplo 11.
Exemplo 13
A síntese foi realizada como no Exemplo 1, exceto que 25 g de 1,2-gliceril cetal de mentona foi usado em lugar do solcetal, e a reação foi realizada a 60 °C. Após a remo- ção de qualquer excesso de 1,2-gliceril cetal de mentona, o óleo resultante foi tratado por agitação com metanol (40 mL) em presença de 0,2 g de ácido p-tolueno-sulfônico na tempe- ratura ambiente por 4 dias. A reação foi neutralizada por agitação com 2 g de carbonato de cálcio por 24 horas e em seguida filtrada. O filtrado foi evaporado sob pressão redu- zida para remover por destilação qualquer metanol, mentona dimetil cetal, e mentona presentes. As propriedades tensoa- tivas da mistura, resultante dos produtos eram substancial- mente similares àquelas obtidas no Exemplo 3.
Exemplo 14
A síntese foi realizada como no Exemplo 13, exceto que 1,2-gliceril cetal de cânfora foi usado.
Exemplos 15-17
A síntese foi realizada de acordo com o Exemplo 1, exceto' que em lugar de óxido de 1,2-deceno, 5 g de uni dos seguintes epóxidos foi usado (cada um era de 90-94% de purê- za):
(Exemplo 15) óxido de 1,2-dodeceno,
(Exemplo 16) óxido de 1,2-tetradeceno,
(Exemplo 17) óxido de 1,2-hexadecano.
As misturas de produto resultantes foram desprote- gidas no tocante à remoção dos grupos acetonida de acordo com as ,condições.. do..Exe.mplo 3. misturas adu.tar.es éter de hi- droxialquil glicerila resultantes foram similares em suas propriedades tensoativas e de emulsão àquelas obtidas no E- xemplo 3.
Um número de modalidades da revelação foram des- critas. Não obstante, será entendido por aqueles usualmente versados na técnica que diversas modificações podem ser fei- tas sem se afastar do espirito e escopo da revelação. Conse- qüentemente, outras modalidades estão inseridas no escopo das reivindicações apresentadas a seguir.
Claims (13)
1. Composto, CARACTERIZADO pelo fato de que possui a fórmula: <formula>formula see original document page 40</formula> onde: um de R1 e R2 é hidrogênio e o outro é uma alquila C6-C30 linear; e X é selecionado a partir do grupo que compreende: <formula>formula see original document page 40</formula> onde: R4 e R5 são independentemente selecionados a partir do grupo que compreende hidrogênio; alquila linear, ramificada, ou cíclica; alquenila linear, ramificada, ou cíclica; arila; e arilalquila.
2. Composto, CARACTERIZADO pelo fato de que possui a fórmula: <formula>formula see original document page 40</formula> onde: Y é selecionado a partir do grupo que compreende: <formula>formula see original document page 41</formula> onde: um de A ou B é hidrogênio e o outro é selecionado a partir do grupo que compreende carboxila, sal carboxilato, e éster; e m e η são independentemente inteiros de O a 20, onde a soma de m+n está na faixa de 8 a 21.
3. Composto, CARACTERIZADO pelo fato de que possui a fórmula: <formula>formula see original document page 41</formula> onde: Z é selecionado a partir do grupo que compreende: <formula>formula see original document page 42</formula> onde: um de A ou B é hidrogênio e o outro é selecionado a partir do grupo que compreende carboxila, sal carboxilato, e éster; e m e n são independentemente inteiros de O a 20, onde a soma de m+n está na faixa de 8 a 21.
4. Composto, ou um seu sal, CARACTERIZADO pelo fa- to de que possui a fórmula: <formula>formula see original document page 42</formula> onde: R6 é selecionado de hidrogênio ou uma alquila C1- C10 linear ou ramificada; e W é selecionado a partir do grupo que compreende: <formula>formula see original document page 43</formula> <formula>formula see original document page 44</formula>
5. Composto, CARACTERIZADO pelo fato de que possui a fórmula: <formula>formula see original document page 44</formula> onde: R6 é selecionado de hidrogênio ou uma alquila C1- C10 linear ou ramificada; e V é selecionado a partir do grupo que compreende: <formula>formula see original document page 44</formula> <formula>formula see original document page 45</formula>
6. Composto, de acordo com qualquer uma das rei- vindicações 1 ou 3, CARACTERIZADO pelo fato de que R4 e R5 não são ambos hidrogênio.
7. Método para preparar um composto conforme defi- nido na reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o método compreende: a) prover um composto de fórmula: <formula>formula see original document page 46</formula> onde: R3 é uma alquila C6-C30 linear; b) prover glicerol ou um composto de fórmula: <formula>formula see original document page 46</formula> onde: R4 e R5 são independentemente selecionados a partir do grupo que compreende hidrogênio; alquila linear, ramifi- cada, ou cíclica; alquenila linear, ramificada, ou cíclica; arila; e arilalquila; e c) efetuar a reação entre os compostos de a) e b) em presença de um catalisador ácido ou básico.
8. Método, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que o método adicionalmente com- preende : d) desproteger o grupo cetal ou acetal.
9. Método, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que R3 é uma alquila C6-C14 linear.
10. Método, para preparar um composto conforme de- finido em qualquer uma das reivindicações 2-4, CARACTERIZADO pelo fato de que o método compreende: a) prover um glicerol ou um composto de fórmula <formula>formula see original document page 47</formula> onde: R4 e R5 são independentemente selecionados a partir do grupo que compreende hidrogênio; alquila linear, ramifi- cada, ou cíclica; alquenila linear, ramificada, ou cíclica; arila; e arilalquila; b) prover um composto selecionado a partir do gru- po que compreende: um triglicerídeo epoxidado, e um éster de ácido graxo insaturado epoxidado, onde o fragmento ácido graxo possui de 8 a 24 átomos de carbono, e o fragmento ál- cool é um fragmento de um álcool monoídrico Ci-Ci2 linear ou ramificado; c) efetuar a reação entre os compostos de a) e b) em presença de um catalisador ácido ou básico; e d) desproteger o grupo cetal ou acetal.
11. Método, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADO pelo fato de que o método adicionalmente com- preende : e) converter o grupo carboxil éster a um grupo carboxila livre, um sal carboxílico, ou uma amida.
12. Método para preparar um composto conforme de- finido na reivindicação 5, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: a) prover um glicerol ou um composto de fórmula: onde: R4 e R5 são independentemente selecionados a partir do grupo que compreende hidrogênio; alquila linear, ramifi- cada, ou cíclica; alquenila linear, ramificada, ou cíclica; arila; e arilalquila; b) prover um composto selecionado a partir do gru- po que compreende: um triglicerídeo epoxidado, e um éster de ácido graxo insaturado epoxidado, onde o fragmento ácido graxo possui de 8 a 24 átomos de carbono, e o fragmento ál- cool é um fragmento de um álcool monoídrico C1-C12 linear ou ramificado; e c) efetuar a reação entre os compostos de a) e b) em presença de um catalisador ácido ou básico.
13. Método, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADO pelo fato de que o método adicionalmente com- preende : d) converter o grupo carboxil éster a um grupo carboxila livre, um sal carboxílico, ou uma amida.
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