BRPI0618908A2

BRPI0618908A2 - uso de uma mistura de plastificantes de ftalato em compostos de poli (haleto de vinila)

Info

Publication number: BRPI0618908A2
Application number: BRPI0618908-3A
Authority: BR
Inventors: Craig Shoemaker
Original assignee: Polyone Corp
Priority date: 2005-11-23
Filing date: 2006-11-20
Publication date: 2011-09-13
Also published as: ATE540081T1; WO2007120278A1; CA2630844A1; US20080234418A1; EP1951807B1; EP1951807A1; EP1951807A4; CA2630844C; CN101313027B; CN101313027A

Abstract

USO DE UMA MISTURA DE PLASTIFICANTES DE FTALATO EM COMPOSTOS DE POLI (HALETO DE VINILA). Trata-se do uso de uma mistura de plastificantes de ftalato em compostos flexíveis de cloreto de polivinila. A mistura de plastificantes permite que os compostos atinjam uma avaliação de 90<198>C ou avaliações superiores para uso em artigos de fios e cabos.

Description

USO DE UMA MISTURA DE PLASTIFICANTES DE FTALATO EM COMPOSTOS DE POLI(HALETO DE VINILA)

REIVINDICAÇÃO DE PRIORIDADE

Este pedido reivindica a prioridade do Pedido de Patente Provisória n° U.S. 60/739.616 ostentando o número do dossiê do procurador 12005016 e depositado era 23 de novembro de 2005, estando aqui incorporado a título de referência.

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se a uma mistura de ftalatos que serve para plasticizar compostos de poli(haleto de vinila).

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

A população se beneficia dos artigos plásticos. Desde sua invenção em meados do século 20 até os dias de hoje, os polímeros termoplásticos se tornaram a composição de muitos produtos destinados ao consumidor. Esses produtos são relativamente leves, firmes e resistentes à corrosão.

0 poli(cloreto de vinila) plasticizado, inventado por Waldo Semon da B.F. Goodrich, tem sido uma resina plástica de alta performance durante décadas. Milhões de quilogramas de resina de poli(cloreto de vinila) (também conhecido como "PVC") são moldados e extrudados todos os anos em incontáveis produtos. Junto a aditivos convencionais, o poli(cloreto de vinila) fornece uma excepcional durabilidade, resistência à chama, resistência a produtos químicos, resistência à exposição aos elementos, propriedades elétricas e clareza para mencionar alguns.

Os fabricantes de fios e cabos geralmente usam PVC platicizado para isolamento e blindagem. 0 desempenho do composto de PVC platicizado em muitas temperaturas é previsto com base nos testes de envelhecimento acelerado em fornos. Um cabo avaliado em 60°C pelo Underwriters' Laboratories (UL) é testado a IOO0C durante sete dias, enquanto que um cabo avaliado em 75°C é testado a IOO0C durante dez dias. Alguns plastificantes, como o diisodecil ftalato (DIDP) e o dipropil heptil ftalato (DPHP), se desempenham bem o suficiente para passar por testes de envelhecimento acelerado nas avaliações de 60°C e 75°C.

No entanto, o DPHP não se desempenha de forma adequada na avaliação do UL de 90°C comparado ao DIDP, um teste de envelhecimento acelerado de 121°C durante sete dias.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

A técnica carece de um meio para permitir que o DPHP atinja a avaliação de 90°C, pelo fato de o DPHP apresentar outros benefícios econômicos de plastificantes para compostos de PVC.

A presente invenção soluciona este problema misturando-se um segundo plastificante com DPHP que seja menos volátil que o DPHP, de tal modo que a mistura dos dois plastificantes possa atingir a avaliação de 90°C e realize igualmente bem como o DIDP por si só, permitindo assim que os fabricantes de compostos de PVC usufruam de outros benefícios econômicos do DPHP no mercado.

Um aspecto da presente invenção consiste em um composto de cloreto de polivinila que compreende (a) cloreto de polivinila e (b) uma mistura de dipropil heptil ftalato e um segundo plastificante menos volátil que o dipropil heptil ftalato.

Outro aspecto da presente invenção consiste em um composto de cloreto de polivinila descrito anteriormente, onde o segundo plastificante é um plastificante de ftalato com mais de dez átomos de carbono que se estendem a partir de qualquer ligação éster da porção de ftalato.

Outro aspecto da presente invenção consiste no composto de polivinila descrito anteriormente, onde o segundo plastificante é o plastificante di-undecil ftalato (DUP), que é menos volátil que o DPHP.

Embora não seja limitada a uma teoria em particular, acredita-se que a adição de um plastificante menos volátil ajuda a compensar suficientemente a volatilidade do DPHP de modo a permitir que uma mistura de DPHP com outro plastificante atinja uma avaliação de 90 0C quando o DPHP por si só não puder.

Vantagens adicionais da invenção são explicadas com referência às modalidades da invenção.

MODALIDADES DA INVENÇÃO

Resinas de Cloreto de Polivinila

Os polímeros de cloreto de polivinila são amplamente disponíveis ao redor do mundo. A resina de cloreto de polivinila conforme denominada neste relatório descritivo incluem homopolímeros de cloreto de polivinila, copolímeros de cloreto de vinila, copolímeros de enxerto e polímeros de cloreto de vinila polimerizados na presença de qualquer outro polímero, como um polímero otimizador de temperatura de distorção HDT, enrijecedor de impacto, polímero de barreira, agente de transferência de cadeia, estabilizador, plastificante ou modificador de fluxo.

Por exemplo, pode-se fazer uma combinação de modificações com o polímero de PVC polimerizando-se excessivamente um agente otimizador da temperatura de transição vítrea (Tg) com baixa viscosidade, como a resina SAN, ou um polimetacrilato imidizado na presença de um agente de transferência de cadeia.

Em outra alternativa, o cloreto de vinila pode ser polimerizado na presença do dito agente otimizador de Tg, sendo que o agente foi formado antes ou durante a polimerização do cloreto de vinila. No entanto, apenas essas resinas que processam o tamanho e o grau médio de partícula específicos de fragilidade exibem as vantagens aplicáveis ã prática da presente invenção.

Na prática da invenção, homopolímeros ou copolímeros de cloreto de polivinila que compreendem um ou mais comonômeros copolimerizáveis podem ser usados. Os comonômeros adequados ao cloreto de vinila incluem ácidos acrílicos e metacrílicos; ésteres de ácido acrílico e metacrílico, onde a porção de éster tem de 1 a 12 átomos de carbono, por exemplo, acrilatos de metila, etila, butila e etil hexila e similares; metacrilatos de metila, etila e butila e similares; ésteres de hidroxialquila de ácido acrílico e metacrílico, por exemplo, acrilato de hidróxi metila, acrilato de hidróxi etila, metacrilato de hidróxi etila e similares; glicidil ésteres de ácido acrílico e metacrílico, por exemplo, acrilato de glicidil, metacrilato de glicidil e similares; ácidos dicarboxílicos alfa e beta insaturados e seus anidridos, por exemplo, ácido maléico, ácido fumárico, ácido itacônico' e anidridos de ácido destes, e similares; acrilamida e metacrilamida; acrilonitrila e metacrilonitrila; maleimidas, por exemplo, N-ciclo-hexil maleimida; olefina, por exemplo, etileno, propileno, isobutileno, hexeno, e similares; haleto de vinilideno, por exemplo, cloreto de vinilideno; vinil éster, por exemplo, acetato de vinila; vinil éter, por exemplo, metil vinil éter, alil glicidil éter, n-butil vinil éter e similares; monômeros reticuladores, por exemplo, dialil ftalato, dimetacrilato de etileno glicol, metileno bis-acrilamida, tracrilil triazina, divinil éter, alil silanos e similares; inclusive misturas de quaisquer comonômeros anteriores.

A composição preferida é um homopolimero de cloreto de polivinila.

As fontes comercialmente disponíveis de polímeros de cloreto de polivinila incluem Oxyvinyls LP de Dallas, TX, EUA e Shin Tech USA de Freeport, TX, EUA.

Compostos de PVC

Os compostos de resina de PVC flexível contêm, tipicamente, uma variedade de aditivos selecionados de acordo com os requisitos de desempenho do artigo produzido a partir deles dentro do entendimento dos versados na técnica sem a necessidade de experiências indevidas.

Os compostos de PVC aqui usados contêm quantidades efetivas de aditivos na faixa de 0,01 a cerca de 500 partes, em peso, por 100 partes, em peso, de PVC (partes por cem partes de resina - phr).

Por exemplo, vários lubrificantes primários e/ou secundários, como polietileno oxidado, cera de parafina, ácidos graxos, ésteres graxos e similares podem ser utilizados.

Podem-se utilizar estabiliza:ntes térmicos e de luz ultravioleta (UV), como muitos compostos organoestânicos, por exemplo, dibutil estanho, dibutil estanho-S-S'-bi- (isooctil mercaptoacetato), dilaurato de dibutil estanho, diisooctil tioglicolato de dibutil estanho, estabilizantes metálicos misturados como Bário Zinco e Cálcio Zinco, e estabilizantes de chumbo (sulfato de chumbo tribásico, ftalato de chumbo dibásico, por exemplo). Os estabilizantes secundários podem ser incluídos, por exemplo, em um sal metálico de ácido fosfórico, polióis e óleos epoxidizados.

Exemplos específicos de sais incluem sais de fosfato metálico alcalino solúveis em água, hidrogênio fosfato dissódico, ortofosfatos, como mono-, di-, e tri- ortofosfatos dos ditos metais alcalinos, polifosfatos metálicos alcalinos, tetrapolifosfatos e metafosfatos, e similares. Pode-se utilizar polióis, como álcoois de açúcar, e epóxidos, como o óleo de soja epoxidizado. Os níveis típicos de estabilizantes secundários variam de cerca de 0,1 parte, em peso, a cerca de 10,0 partes, em peso, por 100 partes, em peso, de PVC (phr).

Além disso, pode-se utilizar antioxidantes, como fenólicos, BPA, BHT, BHA, diversos fenóis impedidos e inibidores como benzofenonas.

Quando valores de impacto maiores forem desejados, modificados de impacto, que são conhecidos pela técnica, podem ser incluídos. Por exemplo, vários modificadores de impacto são apresentados em "The Encyclopedia of PVC", Volume 2, Capítulo 12, Mareei Dekker, Inc., Nova York, EUA, 1977. Exemplos específicos de modificadores de impacto incluem diversos polímeros de acrilonitrila-butadieno- estireno (ABS), diversos polietilenos clorados, diversos copolímeros de enxerto de borrachas acrílicas, diversos poli)acetatos de etileno-co-vinila), copolímeros de enxerto de metil metacrilato, butadieno e estireno (MBS) , copolímeros de enxerto de acrilonitrila, butadieno e estireno (ABS) e similares. Os modificadores de impacto desses tipos são comercialmente disponíveis. Os modificadores de impacto preferenciais incluem ABS, MBS, copolímeros de enxerto de borrachas acrílicas, polietileno clorado e misturas. Independentemente do modificador de impacto particular utilizado, as quantidades do mesmo podem variar naturalmente, dependendo da resistência ao impacto desejada conforme tipicamente medida por um teste de impacto Izod (ASTM D256). Os níveis de modificadores de impacto presentes variam, tipicamente, de cerca de 3 a cerca de 30 phr. Conseqüentemente, os artigos derivados dos compostos em pó da presente invenção têm a capacidade de serem modificados por impacto com a finalidade de atingir os valores de Izod com entalhes geralmente em excesso de 100 N/m2 se desejado.

Diversos elementos auxiliares ao processamento, cargas, pigmentos, retardadores de chama e materiais de reforço também podem ser utilizados em quantidades de até cerca de 200 ou 300 phr. Elementos auxiliares ao processamento exemplares são os polímeros acrílicos, como os materiais à base de (met)acrilato de polimetila.

O ajuste da viscosidade do fundido pode ser alcançado, bem como o aumento da resistência do fundido empregando-se de 0,5 a 5 phr de elementos auxiliares ao processamento acrílico comerciais, como os disponíveis junto à Rohm and Haas sob a designação comercial Paraloid®. 0 Paraloid®, K- 12 OND, K-120N, K-175, e outros elementos auxiliares ao processamento são apresentados em "The Plastics and Rubber Institute: International Conference on PVC Processing", 26 a 28 de abril de 1983, artigo No. 17.

Exemplos de cargas incluem carbonato de cálcio, argilas, sílica e diversos silicatos, talco, negro de fumo e similares. Os materiais de reforço incluem fibras de vidro, fibras poliméricas e fibras celulósicas. Essas cargas são geralmente adicionadas em quantidade de cerca de 3 a cerca de 500 phr de PVC. De preferência, de 3 a 300 phr de carga são empregados para perfis extrudados, como respiradouros ou moldagens de base côncava. Da mesma forma, as cargas retardadoras de chama tipo ATH (triidratos de alumínio), AOM (octamolibdato de amônio), trióxidos de antimônio, óxidos de magnésio e boratos de zinco são adicionados para reforçar a retardância de chama do cloreto de polivinila. As concentrações dessas cargas variam de 1 phr a to 20 0 phr.

Exemplos de diversos pigmentos incluem dióxido de titânio, negro de fumo e similares. Misturas de cargas, pigmentos e/ou materiais de reforço também podem ser usadas.

O composto da presente invenção pode incluir outros aditivos plásticos convencionais em uma quantidade que seja suficiente para se obter uma propriedade de processamento ou desempenho desejada ao composto. A quantidade não deve ser dissipadora do aditivo nem prejudicial ao processamento ou desempenho do composto. Os versados na técnica de compostos termoplásticos, sem experiências indevidas, porém, com referência a esses treatises como Plastics Additives Database (2004) da Plastics Design Library (www.williamandrew.com), podem selecionar a partir de muitos tipos diferentes de aditivos para inclusão nos compostos da presente invenção.

Exemplos não-limitadores de outros aditivos opcionais incluem promotores de adesão; biocidas (microbicidas, fungicidas e antiumectantes), agentes antiembaçante; agentes antiestáticos; agentes de ligação, agentes de formação de sopro e espuma; dispersantes; cargas e extensores; retardadores de fogo e chama, e supressores de fumaça; modificadores de impacto; iniciadores; lubrificantes; micas; pigmentos, colorantes e corantes; plastificantes; elementos auxiliares ao processamento; agentes de liberação; silanos, titanatos e zirconatos; agentes de deslizamento e antiblocagem; estabilizadores; estearatos; absorventes de luz ultravioleta; reguladores de viscosidade; ceras; e combinações dos mesmos.

Mistura de Plastificantes

Conforme explicado anteriormente, descobriu-se que um segundo plastificante menos volátil permite que um composto plasticizado de cloreto de polivinila com DPHP atinja uma avaliação de 90°C, que é significativa ao uso desses compostos na indústria de fios e cabos que requer isolamento ou laminação com essa avaliação.

De preferência, o segundo plastificante é outro plastif icante de ftalato e, com mais preferência, um que tenha mais de dez átomos de carbono estendendo-se a partir de cada ligação éster da porção de ftalato. Exemplos não- limitadores de segundos plastificantes a serem misturas com DPHP incluem DUP, ftalato de ditridecil (DTDP) e ftalato de undecil (UDP). Com a máxima preferência, o segundo plastificante é DUP, conforme explicado anteriormente.

A razão de DPHPrDUP na mistura de plastificantes pode variar de cerca de 10:1 a cerca de 1:3, e, de preferência, de cerca de 5:1 a cerca de 2:1.

As partes em peso da mistura de plastificante no composto de PVC podem variar de cerca de 10 a cerca de 15 0, e, de preferência, de cerca de 30 a cerca de 90 partes por 100 partes de PVC.

O DPHP se encontra comercialmente disponível junto à BASF Corporation de Florham Park, New Jersey, EUA. 0 DUP se encontra comercialmente disponível junto a muitos fabricantes, como a BASF, PolyOne Corporation de Avon Lake, OH7 EUA, e ExxonMobil de Houston, Texas, EUA.

Processamento

O preparo dos compostos da presente invenção é simples. O composto da presente invenção pode ser feitos em operações continuas ou em lote a partir de uma mistura em pó que é tipicamente preparada em uma operação em lote.

Essa mistura em pó em um processo em lote tipicamente ocorre em um misturador de pó, como um misturador Henschel ou Littleford, ou um misturador do tipo fita que mistura fisicamente todos os aditivos, inclusive os plastificantes com resina de PVC sem elevar a matriz polimérica até uma temperatura de derretimento. As velocidades de mistura variam de 60 a 3000 rpm e a temperatura de mistura pode ser ambiente até 120°C (250°F). 0 produto do misturador é um produto em pó bem misturado que pode fluir par adentro da máquina que pode elevar a temperatura da mistura com a finalidade de induzir o derretimento de alguns ingredientes, inclusive da resina de PVC.

A mistura em um processo em lote tipicamente ocorre em um misturador Banbury que também se eleva a uma temperatura que seja suficiente para derreter a matriz polimérica com a finalidade de permitir a adição dos ativos de ingredientes sólidos de qualquer aditivo opcional. As velocidades de mistura variam de 60 a 3000 rpm e a temperatura de mistura varia de 120°C a 220°C (250°F a 430°F). Da mesma forma, o produto proveniente do misturador é cortado em pequenos pedaços para extrusão ou moldagem posterior em artigos poliméricos.

Os compostos podem ser formados em pó, cubos, ou péletes para futura extrusão ou moldagem em componentes e partes poliméricas.

As técnicas de extrusão e moldagem subseqüentes são conhecidas pelos versados na técnica da engenharia de polímeros termoplásticos. Sem experiências indevidas, porém, com referências como "Extrusion, The Definitive Processing Guide and Handbook"; "Handbook of Molded Part Shrinkage and Warpage"; "Specialized Molding Techniques" ; "Rotational Molding Technology"; e "Handbook of Mold, Tool and Die Repair Welding", todos publicados pela Plastics Design Library (www.williamandrew.com), pode-se preparar artigos de qualquer formato e aparência concebíveis através do uso dos compostos da presente invenção.

UTILIDADE DA INVENÇÃO

0 Underwriters' Laboratories (UL) realizam testes para determinar as avaliações para artigos de fios e cabos. Embora os artigos com uma avaliação UL de 60°C ou 75°C sejam úteis, existem diversos tipos de construções que requerem uma avaliação UL de 90?C ou avaliações maiores. Exemplos não-Iimitadores destes são os cabos de energia com baixa tensão tipo cabos blindados, fios de edificações avaliações de THW, THHN e THWN, cabos de telecomunicações, fios de aparelhos e fios elétricos. Outros dados da invenção são encontrados nos exemplos a seguir.

EXEMPLOS

A Tabela 1 mostra os ingredientes para os exemplos 1 a e Exemplos Comparativos AeB. A Tabela 2 mostra as condições de processamento para fabricação das amostras dos Exemplos 1 a 3 e Exemplos Comparativos AeB. A Tabela 3 mostra os resultados de teste que demonstram como uma mistura de plastificante de DPHP/DUP pode funcionar de forma equivalente no alcance da avaliação UL de 90°C.

O teste para UL de 900C é controlado pelo padrão UL 1581.

<table>table see original document page 13</column></row><table> Tabela 2 - Instruções de Mistura

<table>table see original document page 14</column></row><table> Tabela 3 - Kasultados de Desempenho Após envelhecimento em forno durante 7 Dias a 121'C Amostras de 0,762 mm de espessura <table>table see original document page 15</column></row><table>

A comparação do Exemplo A aos Exemplos 1 a 3 mostram que a perda de peso é comparável e a retenção de alongamento é similar ao DIDP nas condições de teste especificadas no padrão UL 1581 para avaliação de 90°C.

A invenção não se limita às modalidades anteriores. As reivindicações se seguem.

Claims

1. Composto de cloreto de polivinila, caracterizado por compreender: (a) cloreto de polivinila; e (b) uma mistura de dipropil heptil ftalato e um segundo plastificante menos volátil que o dipropil heptil ftalato, onde a razão da mistura de (dipropil heptil ftalato): (segundo plastificante menos volátil que o dipropil heptil ftalato) varia de cerca de (10):(1) a cerca de (1) : (3).

2. Composto, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do segundo plastificante ser um plastificante de ftalato com mais de dez átomos de carbono estendendo-se a partir de qualquer ligação éster da porção de ftalato.

3. Composto, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato do segundo plastificante ser selecionado do grupo que consiste em di-undecil ftalato, ditridecil ftalato e undecil ftalato.

4. Composto, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do cloreto de polivinila compreender homopolímero ou copolímero de cloreto de polivinila.

5. Composto, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato do copolímero de cloreto de polivinila ser uma copolimerização de cloreto de vinila com um ou mais comonômeros selecionados do grupo que consiste em ácidos (met)acrílicos; alquil ésteres de ácido (met)acrílico; hidróxi alquil ésteres de ácido (met)acrílico; glicidil ésteres de ácido (met)acrílico; ácidos dicarboxílicos insaturados e seus anidridos; (met)acrilamidas; (met)acrilonitrilas; maleimidas; olefinas; haletos de vinilideno; vinil ésteres; vinil éteres; dialil ftalato, dimetacrilato de etileno glicol, metileno bis-acrilamida, tracrilil triazina, divinil éter, alil silanos e misturas dos mesmos.

6. Composto, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender ainda, um aditivo selecionado do grupo que consiste em lubrificantes, estabilizadores térmicos, estabilizadores de luz ultravioleta, antioxidantes, modificadores de impacto, elementos auxiliares ao processamento, cargas, pigmentos, retardadores de chama, materiais de reforço, promotores de adesão, biocidas, agentes antiembaçantes, agentes antiestáticos, agentes de ligação, agentes formadores de sopro, agentes formadores de espuma, dispersantes, extensores, supressores de fumaça, iniciadores, micas, agentes de liberação, agentes de deslizamento, agentes antibloqueio, estearatos, reguladores de viscosidade, ceras, e combinações dos mesmos.

7. Composto, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato da razão da mistura de (dipropil heptil ftalato): (segundo plastificante menos volátil que o dipropil heptil ftalato) variar de cerca de (5):(1) a cerca de (2) : (1) .

8. Composto, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato das partes em peso da mistura de plastificante possam variar de cerca de 10 a cerca de 150 partes por 100 partes de cloreto de polivinila.

9. Composto, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de estar sob a forma de pó, cubos ou péletes.

10. Artigo extrudado, caracterizado por ser constituído a partir de um composto de qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 ou 9.

11. Artigo moldado, caracterizado por ser constituído a partir de um composto de qualquer uma das reivindicações -1, 2, 3, 4 , 5, 6, 7, 8 ou 9.