BRPI0619215A2 - sistema para a produção eletrolìtica de clorato de sódio - Google Patents
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Abstract
SISTEMA PARA A PRODUçãO ELETROLìTICA DE CLORATO DE SóDIO. A presente invenção é relativa a um sistema para a produção eletrolítica de clorato de sódio a partir de uma salmoura de cloreto de sódio embebida com fosfato e com um conteúdo reduzido ou neutro de cromo. O sistema compreende células eletrolíticas sem divisão com cátodos e ânodos intercalados; em uma modalidade preferida, os cátodos consistem em lâminas de aço perfuradas e ativadas com um revestimento de liga de Fe-Mo.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "SISTEMA PARA A PRODUÇÃO ELETROLÍTICA DE CLORATO DE SÓDIO".
DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO
A presente invenção refere-se a um processo para a produção eletrolítica industrial de cloreto de sódio, caracterizado por um elevado ren- dimento e uma elevada eficiência elétrica.
A produção de cloratos se coloca entre os processos mais im- portantes da eletroquímica industrial, já que o clorato de sódio é a matéria- prima para a produção de perclorato e clorato de sódio e acima de tudo de bióxido de cloro, empregado no tratamento de águas e para o clareamento na indústria de papel, em substituição ao cloro. O clorato de sódio normal- 1,1 mente é produzido em células eletrolíticas do tipo sem divisão, a partir de uma salmoura de cloreto de sódio a pH controlado, com produção anódica de hipoclorito e ácido hipocloroso, a qual desproporciona rapidamente as temperaturas do processo (60-90°C) gerando clorato, enquanto que, do lado catódico se desenvolve hidrogênio.
As células eletrolíticas para produção de cloreto podem ser do tipo monopolar ou bipolar: na maioria dos casos elas consistem em múltiplos cátodos e múltiplos ânodos dispostos em uma estrutura em forma de pente e reciprocamente intercalados.
No que diz respeito aos materiais de construção, os ânodos ge- ralmente consistem em um substrato de titânio ativado com revestimentos cataiíticos apropriados para a evolução de cloro, que compreendem metais nobres tais como platino, rutênio, paládio, irídio ou seus óxidos, como tal ou misturados com outros óxidos estabilizadores, por exemplo, como descrito na Patente US 3,632,498. Os cátodos geralmente são feitos de um material ferroso, como por exemplo, de aço a baixo conteúdo de carbono, e estão normalmente desativados. Alguns revestimentos catalíticos para a evolução de hidrogênio apropriados para os substratos catódicos de materiais ferro- sos são conhecidos na técnica, por exemplo, compreendendo as ligas de molibdênio e/ou tungstênio com ferro, cobalto ou níquel, como descrito nas Patentes GB 992,350 e GB 1,004,380; com a intenção de melhorar a volta- gem operativa e portanto de reduzir os custos energéticos bastante eleva- dos, o ganho de voltagem obtida com este tipo de ativação é considerado mesmo assim demasiado modesto para justificar sua adoção nos processos de produção industrial.
No que diz respeito aos detalhes do processo de produção de cloratos, o eletrólito inicialmente constituído por uma salmoura de cloreto de sódio é progressivamente enriquecido em clorato até alcançar a concentra- ção requerida em um ciclo contínuo, ou então, é retirado parcialmente na saída da célula e submetido a um processo de separação do clorato, en- quanto simultaneamente se efetua uma renovação da concentração de clo- reto de sódio na célula. Em ambos os casos, o controle do pH é um fator essencial para manter a eficiência elevada, devido à competição entre a re- ação de geração do clorato e a evolução anódica de oxigênio, e acima de tudo entre a evolução catódica de hidrogênio e a indesejável redução de hipoclorito; o intervalo ideal de pH para maximizar a eficiência é compreen- dido entre 6 e 7, e preferivelmente entre 6.3 e 6.6. Para manter estes ótimos valores de pH, é necessário proteger o eletrólito do processo, como resulta- rá evidentemente aos especialistas da técnica; para este fim, os implantes atualmente existentes para a produção eletrolítica industrial de clorato recor- rem à adição de sensíveis quantidades de íons de bicromato (de 3 a 5 g/l), o que implica uma série de indesejáveis problemas secundários. A presença de bicromato (e de cromato em equilíbrio com este) é por exemplo indesejá- vel no sucessivo processo de produção de bióxido de cloro, e sua separação do clorato por meio de cristalização é obstaculizada pela solubilidade muito parecida. Além disso, a toxicidade do cromo hexavalente aumenta os custos de tratamento dos resíduos do processo.
É um objetivo da presente invenção proporcionar um sistema para produção de clorato de sódio com um consumo de energia reduzido, utilizando uma quantidade neutra ou extremamente limitada de componen- tes de cromo.
Este e outros objetivos serão esclarecidos na descrição e nos exemplos a seguir, que porém, não pretendem limitar de nenhuma forma a abrangência da invenção.
A invenção consiste em um sistema para a produção de clorato de sódio que compreende células eletrolíticas alimentadas com uma sal- moura de cloreto de sódio, aonde o agente buffer compreende íons de fos- fato a uma concentração não inferior a 1 g/l. Por concentração de íons de fosfato, se entende a soma das concentrações de todas as espécies iônicas derivadas do ácido fosfórico de acordo com seu equilíbrio recíproco nas so- luções aquosas, compreendendo, por exemplo, os ânions H2PO4", HPO42" , PO43- e opcionalmente os oligômeros derivados destes. De acordo com uma modalidade preferida da invenção, a salmoura de cloreto de sódio do sistema da invenção contém íons de cromato e/ou bicromato em concentra- 1,1 ção não superior a 0,1 g/l; em uma modalidade preferida, a salmoura de clo- reto de sódio é livre de cromo, em qualquer forma.
Em uma modalidade amplamente preferida, as células eletrolíti- cas do sistema da invenção são equipadas com cátodos que consistem em um substrato ferroso, por exemplo, aço de carbono, ativado com um reves- timento constituído por uma liga de molibdênio ou tungstênio com um metal selecionado entre ferro, cobalto e níquel. Os inventores de fato notaram sur- preendentemente que a diminuição da voltagem observada com este tipo de ligas, que é limitada a 100-150 mV com as salmouras da técnica conhecida à usual densidade de corrente dos processos industriais (2.5 kA/m2) alcança 450-500 mV com a salmoura de cloreto de sódio adicionada com íons de fosfato de acordo com a presente invenção. O ganho em termos de eficiên- cia energética é tão mais elevado que justifica amplamente o uso de cáto- dos ativados com este tipo de revestimento, apesar dos elevados custos de fabricação. Os inventores notaram a surpreendente eficiência dos revesti- mentos de liga Fe-Mo em uma relação ponderada entre 30:70 e 70:30, mas este tipo de efeito pode ser observado também com outras formulações. Sem querer limitar a presente invenção a uma teoria particular, pode se pre- ver que o efeito das espécies iônicas adicionadas à salmoura não é somen- te aquele de tamponar o pH, mas também o de absorver as superfícies ca- tódicas gerando películas que inibem a decomposição do clorato produzido ou a indesejável redução catódica do hipoclorito. O efeito catalítico de reves- timentos tais como a liga Fe-Mo pode ser por exemplo atribuído em parte à absorção iônica mais elevada e à formação de películas inibidoras de efici- ência superior, muito provavelmente devido à sua espessura limitada. Tal efeito é já sensível com as películas poliméricas de óxido de cromo geradas como resultado da absorção de cromato ou bicromato, porém é muito mais evidente na presença de películas que contenham espécies fosfóricas. Os revestimentos catalíticos catódicos aqui descritos são aplicados de prefe- rência por via galvânica, com uma espessura preferivelmente compreendida entre 10 e 50 micrômetros.
EXEMPLO 1
Uma série de cátodos para células eletrolíticas foi preparada a partir de lâminas perfuradas de aço carbono expessas 0,5 mm; as lâminas foram desengraxadas em uma solução saturada de soda cáustica em etanol por 5 minutos, e então decapadas em HCI a 25% por peso por 2 minutos. As amostras foram então embebidas em água destilada, secadas, pesadas e imergidas em um banho para eletrodeposição da liga Fe-Mo. O banho foi preparado por dissolução de 9 g/l de FeCl3, 40 g/l de Na2Mo04, 75 g/l de NaHC03 e 45 g/l de Na2P207 em água destilada, e a deposição foi efetua- da a uma densidade de corrente constante de 100 mA/cm2 a uma tempera- tura de 60°C, utilizando uma malha fina de platina como contra-elétrodo, sob agitação. A deposição foi prolongada até obter uma liga expessa 20 micrô- metros constituída por 47% em peso de molibdênio e 53% em peso de ferro, como determinado por um sucessivo teste com EDS (espectroscopia de rai- os X por disperção de energia).
As amostras assim obtidas foram instaladas em uma célula co- mercial para produção de clorato, intercaladas em forma de pente com uma série de ânodos de titânio ativados com óxidos de rutênio titânio , como co- nhecido na técnica, e submetidas a uma série de caracterizações eletroquí- micas como descrito a seguir. Outra célula similar à primeira foi também montada, onde a única diferença consistia nos cátodos, obtidos a partir da mesma lâmina perfurada de aço carbônico porém desprovidos de revesti- mento catalítico.
EXEMPLO 2
Nas células do exemplo 1, uma das quais compreendendo cáto- dos de aço revestidos de liga Fe-Mo e a outra compreendendo cátodos não ativados, foram utilizadas em um processo descontínuo de fabricação de clorato de sódio. A salmoura de alimentação tinha uma composição inicial de 300 g/l de NaCI adicionado com 3 g/l de Na2Cr2C>7, como conhecido na técnica. O pH inicial de alimentação era de 6.41. Iniciou-se funcionar cada uma das duas células a uma densidade de corrente de 2,5 kA/m2 a uma temperatura de 61 °C, e o teste foi prolongado por 8 horas, até obter-uma concentração de clorato de cerca 0,8 mol/l. A célula com os cátodos ativa- dos funcionou a uma voltagem muito estável, compreendida entre 3.01 e 3.02 V, com uma eficiência de 98%; a célula com os cátodos não ativados trabalhou a uma voltagem compreendida entre 3,14 e 3,17 V com uma efici- ência de 97%. Em ambos os casos, a concentração de hipoclorito foi rapi- damente estabilizada a um valor de 0,06 mol/l.
EXEMPLO 3
O teste do exemplo 2 foi repetido com uma salmoura de alimen- tação que tinha uma composição inicial de 300 g/l de NaCI adicionado com 3 g/l de fosfatos ácidos de sódio (expressados como soma de Na2HP04 e NaH2P04) e 0,1 g/l de Na2Cr207, de acordo com a invenção. O pH de ali- mentação inicial era de 6.40. Começou-se a funcionar cada uma das duas células, equipadas com novos cátodos, a uma densidade de corrente de 2,5 kA/m2 a uma temperatura compreendida entre 60 e 61 °C, e o teste foi pro- longado por 8 horas, até obter uma concentração de clorato de cerca 0,8 mol/l.
A célula com os cátodos ativados trabalhou a uma voltagem compreendida entre 2,86 e 2,87 V, com uma eficiência de 97%; a célula com os cátodos não ativados trabalhou a uma voltagem compreendida entre 3,08 e 3,12 V com uma eficiência de 91%. A concentração de hipoclorito se estabilizou rapidamente a um valor de 0,06 mol/l no caso da célula com cá- todos ativados, e de 0,07 mol/l no caso da célula com cátodos desativados. EXEMPLO 4
O teste do exemplo 2 foi repetido com uma salmoura de alimen- tação que tinha uma composição inicial de 300 g/l de NaCI adicionado com 3 g/l de fosfatos ácidos de sódio (expressados como soma de Na2HP04 e NaH2P04) e livres de cromo, de acordo com a invenção. O pH de alimenta- ção inicial era de 6.41. Iniciou-se a funcionar cada uma das duas células, equipadas com novos cátodos, a uma densidade de corrente de 2,5 kA/m2 a uma temperatura de 61 °C, e o teste foi prolongado por 8 horas, até obter uma concentração de clorato de aproximadamente 0,8 mol/l.
A célula com os cátodos ativados trabalhou a uma voltagem compreendida entre 2.50 e 2.53 V, com uma eficiência de 94%; a célula com os cátodos desativados trabalhou a uma voltagem compreendidaa en- tre 3,16 e 3.17 V com uma eficiência de 72%. A concentração de hipoclorito se estabilizou rapidamente a um valor de 0.065 mol/l no caso da célula com cátodos ativados, e de 0,076 mol/l no caso da célula com cátodos desativa- dos.
Os exemplos demonstram que uma redução radical no consumo de energia do processo de produção eletrolítica de clorato de sódio a partir de cloreto de sódio se torna possível graças ao sistema da invenção, ao mesmo tempo reduzindo ou eliminando o conteúdo de cromo utilizado para tamponar a solução de alimentação.
O exemplo 2 mostra, como é bem conhecido pelos especialistas da técnica, que a ativação de cátodos constituídos por um substrato ferroso por meio de uma liga de molibdênio e ferro em combinação com a salmoura da técnica anterior melhora as prestações eletroquímicas e a eficiência do processo; a extensão de tal melhoramento é sem dúvida particularmente modesta.
O exemplo 3 mostra que a salmoura de acordo com a presente invenção, com um conteúdo de fosfato significativo, permite reduzir a adição de cromo até níveis mínimos, mantendo de todas as maneiras a eficiência do processo a níveis aceitáveis mesmo quando se utilizam cátodos desati- vados. Além disso, a economia de energia obtida através do uso de cátodos desativados é mais que interessante, e a eficiência neste caso é substanci- almente preservada.
O exemplo 4 mostra que a salmoura totalmente livre de cromo de acordo com uma modalidade preferida da invenção, acoplada ao uso de cátodos ativados, permite uma economia de energia tão grande que a pe- quena perda de eficiência do processo pode ser estimada como insignifican- te, também em consideração ao menor custo para o tratamento dos esvazi- amentos permitido graças à ausência de cromo. A eliminação total do cro- mo, por outro lado, já não permite o uso de cátodos desativados, porque a eficiência do processo é diminuída a níveis não aceitáveis.
A descrição anterior não limita a invenção, que pode ser pratica- da segundo diferentes modalidades sem distanciar-se dos seus objetivos, e cujo alcance está univocamente definido pelas reivindicações em anexo.
Na descrição e nas reivindicações da presente aplicação, o ter- mo "compreende" e suas variações tais como "compreendendo" e "compre- endido" não têm o objetivo de excluir a presença de outros elementos ou componentes.
Claims (9)
1. Sistema para a produção de clorato de sódio que compreen- de ao menos uma célula eletrolítica provida de múltiplos cátodos e múltiplos ânodos, alimentada com uma salmoura de cloreto de sódio adicionada com ao menos 1 g/l de íons de fosfato.
2. Sistema de acordo com a reivindicação 1, onde os ditos cáto- dos da dita célula eletrolítica consistem em um substrato ferroso dotado de um revestimento que consiste em uma liga de molibdênio e/ou tungstênio com ao menos um metal selecionado entre o grupo do ferro, cobalto e ní- quel.
3. Sistema de acordo com a reivindicação 1 ou 2, onde a dita alimentação contém íons de cromato e bicromato em concentração não su- perior a 0.1 g/l.
4. Sistema de acordo com a reivindicação 1 ou 2, onde dita ali- mentação é livre de cromo.
5. Sistema de acordo com qualquer uma das reivindicações de 2 a 4, onde o dito substrato ferroso dos ditos cátodos é de aço de carbono.
6. Sistema de acordo com a reivindicação 5, onde o dito reves- timento é um revestimento galvânico que contém de 30 a 70% de Fe e de -30 a 70% de Mo expressados em porcentagens ponderáveis.
7. Sistema de acordo com a reivindicação 6, onde o dito reves- timento galvânico tem uma espessura compreendida entre 10 e 50 micrôme- tros.
8. Sistema de acordo com qualquer uma das reivindicações an- teriores, onde a dita célula eletrolítica é do tipo sem divisão e os ditos cáto- dos são dispostos em forma de pente intercalados aos ditos ânodos.
9. Sistema de acordo com a reivindicação 8, onde os ditos cáto- dos compreendem um substrato ferroso que consiste em uma lâmina perfu- rada.
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