PL178811B1

PL178811B1 - Elektroda do procesu elektrochemicznego

Info

Publication number: PL178811B1
Application number: PL95310881A
Authority: PL
Inventors: Alessandra Pastacaldi; Francesco Posar
Original assignee: Solvay
Priority date: 1994-10-11
Filing date: 1995-10-10
Publication date: 2000-06-30
Also published as: DE69508689T2; EP0707095A1; DE69508689D1; ITMI942070A0; ES2131758T3; ITMI942070A1; CA2160221C; PL310881A1; BR9504362A; EP0707095B1; DK0707095T3; JPH08176876A; IT1270649B; ATE178367T1; US5679225A; JP3943151B2; CA2160221A1

Abstract

1. Elektroda do procesu elektrochemicznego, zwlaszcza do procesu elektrolizy soli metali alkalicznych w roztworze wodnym, majaca na podlozu przewodzacym elektrycznie powloke z platyny, tlenku irydu i tlenku cyny, znamienna tym, ze powloka na podlozu zawiera od 12 do 17% wagowych platyny, od 30 do 40% wagowych tlenku irydu i od 43 do 58% wagowych tlenku cyny. PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest elektroda do procesu elektrochemicznego, zwłaszcza do procesu elektrolizy soli metali alkalicznych w roztworze wodnym, szczególnie chlorku lub soli sodowej.

Ważnymi parametrami w procesach elektrolizy przemysłowej są z jednej strony potencjały reakcji elektrochemicznej przy elektrodach i z drugiej strony wydajność prądowa przy elektrodach. Trudności przy uzyskiwaniu wymaganych wydajności prądowych występują szczególnie w procesach elektrolizy soli metali alkalicznych w roztworze wodnym, ponieważ reakcji przy anodzie zwykle towarzyszy szkodliwe wytwarzanie tlenu. Zjawisko to występuje zwłaszcza w procesach wytwarzania chloru w wyniku elektrolizy wodnych roztworów chlorku metalu alkalicznego, w szczególności chlorku sodowego.

Znane są z europejskiego zgłoszenia patentowego nr 153 586 anody, które zapobiegają powyższym problemom przez to, że mają na podłożu przewodzącym elektrycznie powłokę z tlenku rutenu i tlenku cyny, w połączeniu z platyną, tlenkiem platyny lub tlenkiem irydu. Znana jest ponadto z tego opisu anoda, której powłoka składa się z mieszaniny 14% molowych platyny, 6% molowych irydu i 80% molowych cyny. W tej powłoce iryd i cyna występują w postaci tlenków.

Znane są z europejskiego opisu patentowego nr 475 914 elektrody wielowarstwowe, zawierające cztery warstwy: podłoże, pierwszą warstwę pośrednią, drugą warstwę pośrednią i warstwę powierzchniową. Kompozycja warstwy powierzchniowej jest różna od kompozycji drugiej warstwy pośredniej. Opis ten ujawnia zastosowanie dużych ilości platyny, na przykład od 70 do 90% w warstwie powierzchniowej i małych ilości tlenku irydu.

Znana jest z japońskiego opisu patentowego nr 62243790 anoda do elektrolizy, która zawiera na podłożu metalowym pierwszą warstwę powłoki, zawierającą platynę i tlenek irydu oraz drugą warstwę powłoki zawierającą tlenek irydu, tlenek rutenu i tlenek cyny.

Znana jest z japońskiego opisu patentowego nr 61052385 elektroda do elektrolizy rozcieńczonego roztworu wodnego chlorku sodowego, która zawiera na podłożu metalowym powłokę katalizatora zawierającą tlenki z grapy platynowców, mianowicie tlenek rutenu, tlenek irydu, platynę i tlenek cyny, zmieszane w określonych stosunkach jako składniki powłoki.

W elektrodzie według wynalazku powłoka na podłożu zawiera od 12 do 17% wagowych platyny, od 30 do 40% wagowych tlenku irydu i od 43 do 58% wagowych tlenku cyny.

Korzystnie podłoże zawiera metal wybrany spośród tytanu, tantalu, cyrkonu, wanadu, niobu i wolframu lub ze stopu tych metali.

Zaleta wynalazku jest zapewnienie nieoczekiwanego wzrostu potencjału dla utleniania anionów tlenu i w wyniku tego poprawy anodowej wydajności prądowej w procesach elektrolizy soli metali alkalicznych w roztworze wodnym.

Podłoże elektrody jest wykonane z materiału przewodzącego elektrycznie, obojętnego w warunkach elektrolizy, dla której jest przeznaczona dana elektroda. Kształt podłoża nie jest

178 811 istotny i zależy od przeznaczenia elektrody, więc jest określany dla każdego przypadku. Dla przykładu, podłoże elektrody jest sztywne lub giętkie, jest płytką litą lub ażurową, przewodem, siatką przewodów lub konstrukcją utworzoną z kulek.

Powłoka występuje na podłożu w ilości, która jest wystarczająca do pokrycia wymaganej części podłoża i katalizy reakcji elektrochemicznej, dla której elektroda jest przeznaczona. Optymalna ilość powłoki zależy więc od reakcji elektrochemicznej, dla której jest przeznaczona elektroda i jest określana w każdym przypadku w wyniku prac doświadczalnych. W praktyce jest pożądane, żeby powłoka występowała na podłożu w ilości równej co najmniej 1 g, korzystnie 5 g na m² powierzchni podłoża, na które jest ona nakładana. Chociaż nie ma w zasadzie górnej wartości granicznej grubości powłoki na podłożu, w praktyce nie ma powodu przekraczania 20 g na m2 powierzchni podłoża, a grubości od 8 do 12 g/m2 są szczególnie korzystne.

W elektrodzie według wynalazku platyna, tlenek irydu i tlenek cyny są korzystnie rozłożone jednorodnie w powłoce. To oznacza, że względne stężenia platyny, tlenku irydu i tlenku cyny są zasadniczo identyczne we wszystkich punktach w powłoce lub że nie różnią się więcej niż 5%, korzystnie 1%, w dowolnych dwóch punktach w powłoce.

Do nałożenia powłoki na podłoże stosuje się właściwe środki. Korzystny sposób polega na nałożeniu na podłoże powłoki z ulegających rozkładowi w wysokiej temperaturze związków platyny, irydu i cyny, a następnie poddanie powłoki obróbce cieplnej w atmosferze utleniającej, tak, że następuje rozkład tych związków i wytworzenie powłoki. Do tych związków ulegających rozkładowi w wysokiej temperaturze należą dowolne związki, które po ogrzaniu w atmosferze utleniającej uwalniają platynę lub tlenek platyny, dwutlenek irydu i dwutlenek cyny. Są one wybrane na przykład spośród azotanów, siarczanów, fosforanów, halogenków i soli kwasów karboksylowych.

W celu wytworzenia powłoki te związki ulegające rozkładowi w wysokiej temperaturze są stosowane w stanie stałym, na przykład w stanie proszku, lub w stanie ciekłym, na przykład w postaci stopionych soli, zawiesin lub roztworów. Obróbka cieplna polega z definicji na ogrzaniu powłoki do wystarczającej temperatury w regulowanej atmosferze utleniającej dla rozkładu związków ulegających rozkładowi w wysokiej temperaturze i współstrącania platyny lub tlenku platyny, tlenku irydu i tlenku cyny. Atmosfera utleniająca składa się z powietrza atmosferycznego, lub czystego tlenu. Korzystne jest stosowanie powietrza atmosferycznego. Wybór związku ulegającego rozkładowi w wysokiej temperaturze i temperatury obróbki cieplnej są współzależne. Na wybór związków ma szczególnie wpływ dopuszczalna temperatura obróbki cieplnej, zapobiegająca uszkodzeniu podłoża. Związki ulegające rozkładowi w wysokiej temperaturze są wybrane na przykład spośród halogenków i są stosowane w stanie rozpuszczonym w rozpuszczalniku organicznym. Korzystne są chlorki, w szczególności czterochlorek irydu, czterochlorek cyny i kwas sześciochloroplatynowy, a rozpuszczalnik organiczny jest korzystnie wybrany spośród alkoholi, najkorzystniej alkoholi alifatycznych, takich jak na przykład metanol, etanol i izopropanol. Temperatury od 100 do 1000°C są w większości przypadków właściwe do przeprowadzenia obróbki cieplnej i szczególnie korzystne są temperatury od 200 do 750 °C. Przy realizacji korzystne jest nałożenie kilku kolejnych warstw roztworu organicznego związków ulegających rozkładowi w wysokiej temperaturze na podłoże i poddanie każdej warstwy osobno obróbce cieplnej.

Zawartość tlenku irydu w powłoce elektrody jest większa niż 8%, korzystnie równa co najmniej 25% wagowych całości powłoki, umożliwia to zasadniczy wzrost potencjału wyładowania anionowego tlenu, gdy elektroda jest stosowana jako anoda w procesie elektrolizy wodnego roztworu soli metalu alkalicznego, w szczególności chlorku sodu.

Zawartość platyny w powłoce wynosi na przykład co najmniej 10%, korzystnie co najmniej 12% wagowych. Elektroda ma wtedy dodatkową zaletę polegającą na wykazywaniu mniejszego potencjału przy wyładowaniu elektrochemicznym anionów chlorku i jest szczególnie właściwa do użycia jako anoda w procesach elektrolitycznego wytwarzania chloru.

Powłoka elektrody zawiera wyłącznie platynę, tlenek irydu i tlenek cyny lub ponadto zawiera jeden lub więcej dodatkowych związków innych niż platyna, tlenek irydu i tlenek cyny. Zwykle jest korzystne, gdy powłoka elektrody zawiera platynę, tlenek irydu i tlenek

178 811 cyny. Powłoka elektrody zawiera od 12 do 17% wagowych platyny, od 30 do 40% wagowych tlenku irydu i od 43 do 58% wagowych tlenku cyny. Elektroda ta jest szczególnie właściwa w zastosowaniu jako anoda do wytwarzania chloru przez elektrolizę wodnych roztworów chlorku metali alkalicznych.

Elektroda według wynalazku znajduje więc zastosowanie także jako anoda w procesach elektrolizy soli metali alkalicznych w roztworze wodnym, szczególnie do wytwarzania chloru przez elektrolizę wodnych roztworów chlorku metali alkalicznych. Dokładniej elektroda jest stosowana jako anoda do wytwarzania chloru przez elektrolizę wodnego roztworu chlorku sodu.

Korzyści wynalazku wynikają z opisu następujących przykładów, w odniesieniu do pojedynczej figury załączonego rysunku, który przedstawia wykres pokazujący porównanie parametrów elektrody według wynalazku i znanej elektrody.

W przykładach, które są opisane poniżej, elektrody przygotowywano z podłożem tytanowym i naniesioną na podłoże powłoką z platyny, tlenku irydu i tlenku cyny. Podłoże utworzone z siatki mającej kształt tarczy o powierzchni w przybliżeniu równej 100 cm² i powłoka były nakładane na całą powierzchnię tarczy. W celu utworzenia powłoki zostały najpierw przygotowane trzy oddzielne roztwory organiczne, mianowicie roztwór kwasu sześciochloroplatynowego w izopropanolu, w ilości 30g kwasu sześciochloroplatynowego na litr roztworu, roztwór czterochlorku irydu w izopropanolu, w ilości 20 g czterochlorku irydu na litr roztworu oraz roztwór czterochlorku cyny w izopropanolu, w ilości 23 g czterochlorku cyny na litr roztworu. Te trzy roztwory zostały następnie zmieszane we właściwych proporcjach, w celu utworzenia powłoki, która była potem nakładana na tarcze w postaci trzech kolejnych warstw. Po nałożeniu każdej warstwy powłoki, płyta i powłoka były ogrzewane w atmosferze powietrza w temperaturze 450°C w ciągu jednej godziny.

Elektrody otrzymane takjak wyjaśniono powyżej, zastosowano jako anody w doświadczalnym elektrolizerze którego katoda była wykonana z tarczy niklowej o powierzchni 100 cm², oddalonej od anody przez membranę o nazwie Nafion* firmy Du Pont, którajest selektywnie przepuszczana dla kationów. Odległość pomiędzy anodą i katodą ustalono na 1 mm. W celu oceny wydajności anody, elektrolizie był poddawany zasadniczo nasycony roztwór wodny chlorku sodu w temperaturze 85°C przy gęstości prądu anodowego równej 3,5 kA/m². W tym celu podczas elektrolizy komora anodowa elektrolizera była zasilana w sposób ciągły roztworem chlorku sodu, tak, żeby wytworzyć w komorze katodowej roztwór wodny wodorotlenku sodowego o stężeniu 32% wagowych. W ten sposób przy anodzie był wytwarzany chlor, a przy katodzie był wytwarzany wodór. W celu oceny wydajności anody mierzono zawartość tlenu w gazie gromadzącym się przy anodzie. Wyniki pomiarów zostały naniesione na wykres załączonego rysunku. Na tym wykresie odcięta reprezentuje czas wyrażony w dniach, a rzędna reprezentuje zawartość tlenu w gazie wytwarzanym przy anodzie, wyrażoną w procentach wagowych gazu.

Przykład I

Przykład I został podany dla odniesienia. W tym przykładzie roztwory kwasu sześciochloroplatynowego, czterochlorku irydu i czterochlorku cyny zostały zmieszane w proporcjach takich, aby powłoka miała, po obróbce cieplnej, następujący skład wagowy, który jest składem elektrody z przykładu 13 europejskiego zgłoszenia patentowego nr 153 586:

platyna 17% dwutlenek irydu 8% dwutlenek cyny 75%

Zmiana zawartości tlenu w gazie zgromadzonym przy anodzie wraz z upływem czasu jest reprezentowana przez symbole @ na wykresie z rysunku.

Przykład II

W tym przykładzie wykonania wynalazku roztwory kwasu sześciochloroplatynowego, czterochlorku irydu i czterochlorku cyny zostały zmieszane w proporcjach takich, aby powłoka miała, po obróbce cieplnej, następujący skład wagowy według wynalazku:

platyna 15% dwutlenek irydu 35% dwutlenek cyny 50%

178 811

Zmiana zawartości tlenu w gazie zgromadzonym przy anodzie wraz z upływem czasu jest reprezentowana przez symbole + na wykresie rysunku.

Porównanie wyników z przykładów I i II na wykresie rysunku pokazuje wyraźnie postęp wprowadzony przez wynalazek.

178 811

100 120

O - CO

CN

cn co f'- lo • * o o

O O O O

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Elektroda do procesu elektrochemicznego, zwłaszcza do procesu elektrolizy soli metali alkalicznych w roztworze wodnym, mająca na podłożu przewodzącym elektrycznie powłokę z platy-ny, tlenku irydu i tlenku cyny, znamienna tym, że powłoka na podłożu zawiera od 12 do 17% wagowych platyny, od 30 do 40% wagowych tlenku irydu i od 43 do 58% wagowych tlenku cyny.
2. Elektroda według zastrz. 1, znamienna .tym, że podłoże zawiera metal wybrany spośród tytanu, tantalu, cyrkonu, wanadu, niobu i wolframu lub ze stopu tych metali.