BRPI0619405A2 - método para purificar uma solução aquosa - Google Patents

Abstract

METODO PARA PURIFICAR UMA SOLUçãO AQUOSA. Método para purificar uma solução aquosa compreendendo ìons iodeto, cálcio e magnésio, de acordo com o qual em uma primeira etapa a solução é alcalinizada de modo a precipitar cálcio e magnésio, que são separados, e em uma segunda etapa a solução aquosa da separação é oxidada de modo a oxidar os lons iodeto a iodo que é removido em uma resina de troca de ânion halogenado básica, a resina de troca sendo regenerada usando-se uma porção da solução aquosa da separação.

Description

"MÉTODO PARA PURIFICAR UMA SOLUÇÃO AQUOSA"

O tema da invenção é a purificação de soluções aquosas, especialmente soluções de cloreto de sódio aquosas.

Ela mais particularmente refere-se a um método para purificar soluções aquosas compreendendo íons iodeto, cálcio e magnésio.

As soluções de cloreto de sódio aquosas obtidas da água do mar ou dissolvendo-se sal-gema em água compreendem várias impurezas, entre as quais estão especialmente cálcio, magnésio, ferro, e também compostos amoniacais (hidróxido de amônio, cloreto de amônio), compostos de iodo (iodetos de metal) e compostos de bromo (brometos de metal). Estas impurezas são freqüentemente prejudiciais, por exemplo quando as soluções de cloreto de sódio são tratadas em células eletrolíticas para produzir hidróxido de cloro e sódio. Em particular, a presença de íons iodeto em soluções de cloreto de sódio aquosas foi descoberta ser uma causa de perda do rendimento para células eletrolíticas compreendendo membranas de troca de cátion usadas para a produção de cloro e de soluções de hidróxido de sódio aquosas. Mais geralmente, teores de iodo, cálcio e magnésio excessivos nas águas residuais descarregadas por processos industriais são proibidos por numerosos regulamentos.

Na Patente EP-O 659 686 Bl [SOLVAY S.A.], um método para purificar uma solução de cloreto de metal alcalino aquosa compreendendo íons iodeto é descrito, de acordo com o qual os íons iodeto são oxidados ao iodo por meio de cloro ativo e o iodo é removido em uma resina de troca de ânion halogenado básica, método este em que a solução é eletrolisada para gerar nesta o cloro ativo in situ.

Neste método conhecido, a regeneração das resinas de troca é realizada lavando-se a resina usando uma solução de um sal de metal alcalino, por exemplo de sulfito de sódio. Esta regeneração requer o uso de equipamento específico e reagentes que significantemente aumentam o custo do método.

A invenção visa fornecer um método simplificado que é mais econômico do que o método conhecido descrito acima.

A invenção portanto refere-se a um método para purificar uma solução aquosa compreendendo íons iodeto, cálcio e/ou magnésio, de acordo com o qual em uma primeira etapa a solução é alcalinizada de modo a precipitar cálcio e/ou magnésio, que são separados, em uma segunda etapa a solução aquosa da primeira etapa é oxidada de modo a oxidar os íons iodeto a iodo e em uma terceira etapa o iodo é removido levando-se a solução oxidada em contato com uma resina de troca de ânion halogenado básica, a resina de troca sendo regenerada usando-se uma porção da solução aquosa da primeira etapa.

No método de acordo com a invenção, os íons iodeto podem estar em várias formas. No caso de uma solução de cloreto de metal alcalino aquosa, eles estão geralmente na forma de iodetos de metal, especialmente iodetos de metal alcalino. Eles estão naturalmente presentes na água do mar ou sal-gema, quando a solução aquosa for uma solução de cloreto de sódio aquosa.

A oxidação da solução tem o propósito de oxidar os íons iodeto a iodo molecular. A oxidação pode ser realizada por qualquer técnica adequada. Vantajosamente, ela é obtida por reação com um oxidante. O oxidante pode ser ozônio. Entretanto é recomendado que ele seja cloro ativo. O cloro ativo pode vir de várias fontes, tal como uma fonte externa de cloro gasoso ou uma eletrólise in situ como descrito na EP 0 659 686.

Entretanto, em uma forma de realização preferida do método, a oxidação da solução compreende introduzir uma quantidade exata de hipoclorito de metal alcalino na solução.

É recomendado evitar oxidação excessiva dos íons iodeto, o que levaria à formação de ânions iodato IO3". Esta condição é imposta devido ao fato de que ânions iodato geralmente não são adsorvidos na resina usada no método.

Para este fim, de acordo com uma variante vantajosa desta forma de realização, a quantidade introduzida é controlada de modo a produzir, na solução, um potencial levemente maior do que o potencial de redox da reação de oxidação dos íons iodeto por cloro ativo para fornecer iodo molecular:

<formula>formula see original document page 4</formula>

Vantajosamente, um potencial de 500 a 1000 mV, preferivelmente 600 a 850 mV, é selecionado. Nesta variante da invenção, o risco de formação excessiva de ânions iodato na solução é reduzido a um valor insignificante.

No final da eletrólise, a solução aquosa é levada em contato com a resina de troca de ânion, de modo que o iodo é adsorvido na resina. A resina de troca de ânion é uma resina básica compreendendo sítios catiônicos fixos e sitios anionicos pern=mutaveis, ocupados por anions de halogenio, tais como Br-, Cl- e I-. Resinas de troca de ânion que podem ser usadas no método de acordo com a invenção são aquelas em que os sítios catiônicos fixos são grupos amônio quaternário ligados a polímeros de cadeia longa tais como copolímeros de estireno/divinilbenzeno. Resinas deste tipo são descritas na Patente US-A-2 900 352. Resinas que são particularmente adequadas são as resinas LEWATIT® (Lanxess) e as resinas AMBERLITE® (Rohm & Haas Co). A resina está geralmente na forma de grânulos, em contato com os quais a solução é circulada. A resina usada no método de acordo com a invenção deve ter seus sítios permutáveis adaptados à solução a ser tratada. No caso de uma solução de cloreto de metal alcalino, eles são ocupados por ânions de halogênio. Ânions cloreto e iodeto são preferidos. A adsorção de iodo livre da solução na resina depois ocorre com a formação de complexos polialogenados, provavelmente de acordo com o processo de reação seguinte: I2 +C1' -> (I2C1)' R+X' + (I2Cl)- R+(I2Cl)- + X" onde:

I2 representa o iodo molecular da solução aquosa;

R+ representa um sítio catiônico fixo da resina;

X" representa um íon haleto que ocupa um sítio aniônico permutável da resina (por exemplo um íon Γ ou C1').

A resina é vantajosamente do tipo macroporoso. Este termo é entendido a significar resinas que possuem uma estrutura porosa permanente, o tamanho do poro estando preferivelmente entre 10 e 100 nm, preferivelmente entre 20 e 50 nm. Tais resinas podem ser obtidas por polimerização na presença de um solvente não polimerizável que, depois da evaporação, revela os poros. Um exemplo de tais resinas é a resina LEWATIT® S 6328 fabricada pela Lanxess.

E recomendado que o pH da solução tratada pelas resinas seja menor do que 5, vantajosamente menor do que 3. E preferido que este pH varie de 1,5 a 2. De fato foi observado que tais valores de pH melhoram o desempenho das resinas de troca, provavelmente porque eles favorecem a estabilidade de complexos de (I2C1)". Além disso, na forma de realização do método em que uma quantidade exata de hipoclorito de metal alcalino é introduzida na solução, tais valores de pH tornam possível prevenir a liberação excessiva de cloro pelo hipoclorito, que reduz ainda o risco de formar íons iodato. O controle do pH pode ser obtido muito simplesmente pela adição de ácido, preferivelmente exatamente a montante da etapa de oxidação.

A resina deve ser regenerada periodicamente, quando seus sítios são saturados com os ânions (I2C1)". De acordo com a invenção, a regeneração é obtida lavando-se a resina com uma porção da solução aquosa, tomada da corrente da primeira etapa do método, sob condições controladas de modo a decompor o complexo de íon (I2Cl)" enquanto liberando iodo molecular. O iodo liberado pode ser recuperado da solução de lavagem em uma maneira conhecida por si.

No método de acordo com a invenção, o pH da solução de regeneração constitui um parâmetro importante para a eficiência desta solução. Para este efeito, em uma forma de realização particular do método de acordo com a invenção, a regeneração é realizada em um pH alcalino, preferivelmente acima de 8.

A reação em que a regeneração é fundamentada é:

312 + 60H" IO3" + 51" + 3H20

Visto que, de acordo com a invenção, a resina é regenerada usando uma porção da solução purificada de cálcio e magnésio por alcalinização, em geral nenhuma correção do pH será necessária entretanto.

De fato, a purificação de cálcio e magnésio vantajosamente compreende tratamento da solução com carbonato de sódio e hidróxido de sódio, como é bem conhecido na técnica (J. S. SCONCE - Chlorine, Its Manufacture, Properties and Uses - Reinhold Publishing Corporation - 1962 - páginas 135 e 136). Depois de uma tal purificação de cálcio e magnésio, a solução está em um pH alcalino próximo a 10, que o torna muito bem apropriado para regenerar as resinas de troca de íon, em particular as resinas macroporosas e em particular quando a solução tratada é uma solução de um cloreto de metal alcalino, tal como cloreto de sódio. Se necessário, uma alcalinização adicional pode ser prescrita.

O método do mesmo modo vantajosamente compreende uma etapa de tratamento de purificar a solução de compostos amoniacais e de compostos de bromo, usando as técnicas explicadas no documento EP-A-O 399 588.

A invenção fornece um método integrado que torna possível purificar continuamente, em uma maneira simples, numerosas soluções aquosas contaminadas com íons iodeto e com cálcio e/ou magnésio. Ela pode ser aplicada, por exemplo, a águas descarregadas por processos industriais.

A invenção encontra uma aplicação particularmente vantajosa na purificação de soluções de cloreto de sódio aquosas intencionadas para a fabricação de carbonato de sódio pelo processo Solvay, e também para a fabricação de hidróxido de sódio por eletrólise ou eletrodiálise.

As características e detalhes da invenção surgirão da descrição seguinte da única figura do desenho anexo, que representa o diagrama de uma forma de realização particular da instalação de acordo com a invenção.

A instalação representada diagramaticamente na figura é intencionada para purificar uma solução de cloreto de sódio aquosa contaminada por compostos de cálcio e magnésio (CaCl2, MgCl2) e por iodetos de metal (iodetos de sódio, cálcio e magnésio).

Ela compreende sucessivamente uma câmara de reação 1, intencionada para purificar a solução of cálcio e de magnésio, uma câmara de sedimentacao 2, uma camara de acidificacao 3, uma camara de reacao 4 intencionada para oxidar os íons iodeto da solução ao iodo e uma coluna 5 enchida com pérolas de uma resina de troca de ânion macroporosa, cujos sítios permutáveis são saturados com ânions de halogênio. Um tanque 6 contendo hipoclorito de sódio é conectado por intermédio de tubos 7 e 9 e uma bomba de medição 10 à câmara de reação 4. Um potenciostato 11, cujo propósito será explicada mais tarde, é conectado à bomba 10 e a um eletrodo auxiliar 12 situado no reator 4.

Durante a operação da instalação representada diagramaticamente na figura, a solução de cloreto de sódio aquosa a ser purificada, denotada pelo numerai de referência 14, é primeiro purificada de seus íons cálcio e magnésio. Para este fim, ela é tratada na câmara de reação 1 com carbonato de sódio 15 e hidróxido de sódio 16, de modo a precipitar o cálcio e magnésio na forma de carbonato de cálcio e hidróxido de magnésio. Assim uma suspensão aquosa 17 é recuperada da câmara de reação 1, que é transferida na câmara de sedimentação 2. Recuperado da câmara de sedimentação 2 é, por um lado, um precipitado de carbonato de cálcio e hidróxido de magnésio 18 que é retirado por separação e, por outro lado, uma solução de cloreto de sódio aquosa 19 que é introduzida na câmara de acidificação 3. Nesta câmara, uma quantidade suficiente de ácido clorídrico 20 é adicionada à solução aquosa 19 de modo a levar o pH da solução a um valor em torno de 1,5 a 2. A solução de cloreto de sódio ácida 21 que é recuperada da câmara 3 é opcionalmente pré aquecida em um aquecedor (não mostrado), depois introduzida na câmara 4. A solução aquosa depois passa na coluna de resina 5, por intermédio do tubo de conexão 8. A quantidade de cloro ativo na forma de hipoclorito de sódio introduzida na célula 4 é controlada pela taxa de fluxo da bomba 10, de modo a oxidar os íons iodeto a iodo molecular, sem formação significante de ânions iodato. Para este fim, a bomba 10 é controlada pelo potenciostato Ileo eletrodo auxiliar 12, de modo que o potencial eletroquimico da solucao aquosa na camara 4 estabiliza em um valor predeterminado. A solução aquosa que entra na coluna de resina 5 compreende assim iodo molecular. Na coluna 5, a solução infiltra através da resina e o iodo que ela compreende é gradualmente absorvido na resina. Recuperada na saída da coluna 5 é uma solução de cloreto de sódio aquosa 23, purificada de cálcio, magnésio e iodo. De acordo com a invenção, a coluna é regenerada usando uma corrente de uma solução de cloreto de sódio alcalina (13), removida da saída da câmara de sedimentação (2). Ela pode opcionalmente ser submetida a um tratamento subseqüente para purificá-la de compostos amoniacais e compostos de bromo, usando as técnicas explicadas no documento EP-A-O 399 588.

O exemplo cuja descrição segue serve para ilustrar a invenção.

Neste exemplo, um fluxo de 2 m3/h de solução aquosa mais ou menos saturada em cloreto de sódio (cerca de 300 g de cloreto de sódio por litro de solução) compreendendo 5,5 mg/l de cálcio, 2,7 mg/l de magnésio e 0,3 a 0,4 mg/l de íons iodeto foi submetida a um método de acordo com a invenção para purificá-la de íons magnésio, cálcio e iodeto.

Para a resina, uma coluna de 220 litros de resina LEWATIT® S 6328 (Lanxess) foi usada.

Para a purificação de cálcio e magnésio, uma quantidade estequiométrica de carbonato de sódio e hidróxido de sódio foi adicionada por litro de solução a ser purificada.

A solução aquosa a ser purificada, acidificada de modo a provê-la com um valor de pH próximo a 1,7, foi oxidada por adição de uma corrente de hipoclorito de sódio diluído compreendendo 180 ppm de cloro ativo. A taxa de fluxo desta corrente foi controlada de modo a obter um potencial de redox de 740 mV na câmara de reação.

Na solução de cloreto de sódio purificada, recuperado da coluna de resina, um teor de iodo igual a 0,01 mg/l foi medido.

A coluna foi regenerada usando uma corrente de 1,5 m3/h removida da corrente de solução de cloreto de sódio, alcalinizada até um valor de pH de 11 por adição de hidróxido de sódio. A seguir desta regeneração, mais do que 80 % do iodo retido pela coluna de resina foram recuperados.

Claims (10)

1. Método para purificar uma solução aquosa (14), caracterizado pelo fato de que compreende íons iodeto, cálcio e/ou magnésio, de acordo com o qual em uma primeira etapa, a solução é alcalinizada de modo a precipitar cálcio e/ou magnésio, que são separados, em uma segunda etapa, a solução aquosa (19) da primeira etapa é oxidada de modo a oxidar os íons iodeto a iodo e em uma terceira etapa o iodo é removido levando-se a solução oxidada (8) em contato com uma resina de troca de ânion halogenado básica (5), a resina de troca sendo regenerada usando-se uma porção (13) da solução aquosa da primeira etapa.

2. Método de acordo com a reivindicação precedente, caracterizado pelo fato de que a solução aquosa é uma solução de cloreto de metal alcalino.

3. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que antes de oxidar a solução da primeira etapa, ela é acidificada.

4. Método de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a solução é acidificada a um pH abaixo de 3.

5. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a solução é acidificada a um pH de 1,5 a 2.

6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a solução aquosa é oxidada por meio de cloro ativo.

7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 e -6, caracterizado pelo fato de que a oxidação é controlada de modo a produzir, na solução, um potencial maior do que o potencial de redox da reação de oxidação dos íons iodeto por cloro ativo para fornecer iodo molecular.

8. Método de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a oxidação é controlada por meio do fluxo de cloro ativo introduzido na solução, de modo a obter nesta um potencial de 600 a 850 mV.

9. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de -1 a 8, caracterizado pelo fato de que a resina de troca de íon é macroporosa.

10. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de -1 a 9, caracterizado pelo fato de que ele é aplicado a soluções de cloreto de sódio aquosas.