BRPI0619788A2 - processos para preparação de um produto reacional, produto reacional contendo polipropileno funiconalizado, solução polimérica fundida a quente, filme de polipropileno, artigo de fabricação moldado e adesivo fundido a quente - Google Patents
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Abstract
PROCESSOS PARA PREPARAçãO DE UM PRODUTO REACIONAL, PRODUTO REACIONAL CONTENDO POLIPROPILENO FUNCIONALIZADO, SOLUçãO POLIMéRICA FUNDIDA A QUENTE, FILME DE POLIPROPILENO, ARTIGO DE FABRICAçãO MOLDADO E ADESIVO FUNDIDO A QUENTE. A presente invenção refere-se à preparação de produtos reacionais que contêm homopolímeros e copolímeros de polipropileno funcionalizado enxertado com ácido carboxílico, os quais podem ser usados como aditivos para produtos de plástico à base de poliolefina, tais como, adesivos fundidos a quente.Tais aditivos de produtos reacionais podem ser preparados por: a) provisão de um primeiro reagente compreendendo um homo-polímero ou copolímero à base de propileno fundido, selecionado de um tipo de peso molecular relativamente baixo e de viscosidade no estado fundido baixa; b) formação de uma mistura reacional mediante adição a esse primeiro reagente de um segundo reagente compreendendo um agente de funcionalização à base de ácido carboxílico insaturado e um iniciador compreendendo um certo tipo de peróxido orgânico; e c) manutenção da mistura reacional resultante em uma temperatura relativamente baixa, entre cerca de 13O<198>C e cerca de 165<198>C, por um período de tempo e sob condições suficientes para formar um produto reacional que compreende material polimérico à base de polipropileno enxertado com ácido e que apresenta uma Eficiência de Enxerto relativamente alta.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSOS PARA PREPARAÇÃO DE UM PRODUTO REACIONAL, PRODUTO REA- CIONAL CONTENDO POLIPROPILENO FUNCIONALIZADO, SOLUÇÃO POLIMÉRICA FUNDIDA A QUENTE, FILME DE POLIPROPILENO, ARTI- GO DE FABRICAÇÃO MOLDADO E ADESIVO FUNDIDO A QUENTE". Antecedentes da Invenção
A presente invenção refere-se a materiais de poliolefina, tais como, homopolímeros e copolímeros de polipropileno, os quais são modificados de modo a se tornarem polares, apresentam diversos usos. Os materiais de poli- propileno funcionalizados como polares, podem ser usados, por exemplo, como aditivos em produtos plásticos, de modo a modificar as características superfi- ciais ou a processabilidade de preparação de tais produtos. Os homopolímeros e copolímeros de propileno funcionalizados podem também ser usados na pre- paração de dispersões aquosas para produtos para carros e limpeza, podendo ser especialmente úteis como aditivos para formulações adesivas fundidas a quente, modificando as propriedades adesivas das mesmas.
Freqüentemente, a funcionalização ácida de homopolímeros e copolímeros de propileno mediante enxerto de porções acídicas envolve a reação do polímero fundido à base de propileno com um ácido carboxílico insaturado ou derivado do mesmo, tal como, anidrido maléico, na presença de um iniciador de radical livre, tal como, um peróxido orgânico. A prepara- ção de polímeros funcionalizados à base de propileno, dessa maneira, é di- vulgada, em geral, nas Patentes U.S. Nos. 4.753.997, 5.001.197, 5.319.030, 5.728.776, 5.998.547, 6.228.948, 6.331.595, 6.437.049 e 6.784.251; e nos Pedidos de Patentes U.S. Nos. 2002/0026010 e 2004/0054086.
A maneira pela qual e a proporção na qual, a funcionalização áci- da, por exemplo, maleação, de polímeros à base de propileno (daqui em diante, chamados de "polipropileno", sendo homo- ou copolímeros) ocorre, pode afetar as propriedades, características e o benefício do resultante produto de reação contendo o polímero funcionalizado. Se uma quantidade muito pequena do re- agente ácido de funcionalização for enxertada na estrutura do polímero compa- rado com a quantidade total do agente de funcionalização usado, o reagente do ácido residual não-reagido dentro do produto reacional pode causar problemas. Por exemplo, o anidrido maléico não-enxertado em uma opera- ção de maleação, especialmente se estiver presente sob condições de rea- ção como temperaturas relativamente altas, pode resultar em produtos cola- terais que são formados durante e após a reação de maleação. Quando o produto reacional resultante é depois combinado com material de poliolefina não-funcionalizado, por exemplo, em uma formulação adesiva fundida a quente, esses produtos colaterais podem causar a vinculação de uma inde- sejável coloração à formulação adesiva. Além disso, essas impurezas resi- duais não-reagidas podem proporcionar uma fraca estabilidade de cor, de- composição do peso molecular do polímero e formação de carvão após a exposição do produto adesivo ao calor. Finalmente, um adesivo fundido a quente, usando um produto reacional de maleação contendo demasiado a- nidrido maléico livre ou produtos colaterais à base de anidrido maléico, pode causar indesejável obscurecimento formado dentro do produto adesivo, o qual é preferivelmente transparente e isento de obscurecimento.
Os problemas anteriores que podem ser encontrados na produ- ção em escala comercial de produtos reacionais contendo polipropileno fun- cionalizado podem ser eliminados ou minimizados mediante melhoria da efi- ciência do enxerto (em uma dada proporção desejada) de porções funcio- nais sobre a estrutura do polipropileno. Portanto, seria vantajoso se identifi- car selecionadas combinações de reagentes e condições reacionais que possam ser utilizadas para a realização de adequada Eficiência de Enxerto, na preparação de materiais desse tipo que foram funcionalizados com um certo Teor de Enxerto.
A Eficiência de Enxerto é uma medição quantitativa da concen- tração do agente de funcionalização à base de ácido carboxílico, o qual é covalentemente ligado à estrutura do polipropileno. É definida como a con- centração do agente de funcionalização enxertado na estrutura do polímero, como um percentual da concentração do agente de funcionalização dentro do produto reacional bruto. O Teor de Enxerto quantifica a quantidade total dos grupos ácidos de funcionalização que foram enxertados na estrutura do polímero em termos do número de acidez, isto é, as miligramas de KOH de neutralização necessárias por grama do polímero funcionalizado.
Pode ser vantajoso se prover efetivos e adequados valores para a Eficiência de Enxerto e Teor de Enxerto, usando condições reacionais que não se criem por si próprias ou vinculando indesejáveis características (por exemplo, cor fraca ou reduzida transparência do fundido) dentro do desejado produto reacional polimérico ou dentro de eventuais produtos finais, aos quais esses produtos reacionais funcionalizados podem ser adicionados.
Sumário
A invenção divulga processos para preparação de um produto reacional que contém homopolímeros e copolímeros de propileno funcionali- zado enxertados com ácido carboxílico, os quais podem ser usados como aditivos para produtos plásticos, tais como, adesivos fundidos a quente. Es- ses processos podem compreender: a) combinar i) um primeiro reagente que compreende um tipo selecionado de homopolímero ou copolímero à ba- se de propileno fundido; ii) um iniciador compreendendo um certo tipo de peróxido orgânico; e iii) um segundo reagente compreendendo um agente de funcionalização à base de ácido carboxílico insaturado, para formar uma mistura reacional; e b) manter a mistura reacional a uma temperatura entre cerca de 130 a cerca de 165°C, até que seja formado um produto reacional compreendendo o material polimérico à base de propileno enxertado com ácido, tendo uma Eficiência de Enxerto relativamente alta.
Em algumas modalidades, os homopolímeros ou copolímeros de propileno usados no ou como primeiro reagente, são aqueles que apresen- tam um peso molecular médio ponderai inferior a cerca de 100.000 g/mol, um ponto de fusão de pico cristalino, Tm, inferior a cerca de 157°C e uma viscosidade de material fundido inferior a cerca de 40.000 cPs à temperatura de 190°C. O peróxido orgânico usado como iniciador é aquele que apresenta um tempo de meia-vida de decomposição inferior a cerca de 30 minutos, sob a temperatura da mistura reacional. O agente de funcionalização à base de ácido carboxílico é, preferivelmente, ácido maléico ou anidrido maléico e o processo é realizado sob condições reacionais que proporcionam um produ- to reacional tendo uma Eficiência de Enxerto de, pelo menos, cerca de 60%. Em algumas modalidades do processo de preparação dos pre- sentes produtos reacionais, a mistura reacional é formada usando a adição escalonada do iniciador e o segundo reagente ao primeiro reagente. Tal adi- ção escalonada dos componentes, preferivelmente, pode envolver a adição repetitiva de frações separadas, primeiro do iniciador e, depois, do segundo reagente ao primeiro reagente, com cada subseqüente adição de fração o- correndo após um período de tempo correlacionado à meia-vida do iniciador. As frações do iniciador podem também ser adicionadas ao primeiro reagen- te, todas de uma vez. As frações do segundo reagente, por outro lado, são preferivelmente adicionadas à mistura reacional lentamente, no curso de um período de tempo igual a cerca de 1,5 a 2,5, mais preferivelmente, cerca de 2 vezes a meia-vida do iniciador de peróxido.
Outras modalidades são dirigidas para o próprio produto reacio- nal contendo polipropileno funcionalizado e para produtos plásticos, tais co- mo, aqueles contendo poliolefinas não-funcionalizadas, aos quais os ditos produtos reacionais foram adicionados. O produto reacional pode conter homopolímeros e copolímeros de polipropileno funcionalizado tendo um Teor de Enxerto maior que cerca de 5 mg de KOH por grama do material polimé- rico funcionalizado. Quando tais produtos reacionais são usados como aditi- vos em produtos plásticos, tais como, adesivos fundidos a quente, as quan- tidades relativamente pequenas de agentes de funcionalização ou subprodu- tos dos mesmos no aditivo não conferem propriedades indesejáveis (por e- xemplo, cor indesejável ou intensidade de cor, obscurecimento ou turbidez ou instabilidade térmica) a esses produtos plásticos.
Descrição Detalhada
Os materiais poliméricos que são funcionalizados como ácidos, conforme aqui divulgado, são os homopolímeros e copolímeros à base de propileno. É preferido que os materiais poliméricos sejam substancialmente isentos de obscurecimento. Se os materiais poliméricos de partida forem embaçados, será previsível que o produto funcionalizado pode ser embaça- do. Exemplos não-exclusivos de aceitáveis materiais de partida incluem o material polimérico inicialmente sendo substancialmente isento de obscure- cimento, feito através de um processo catalisado de Ziegler-Natta, ou um processo catalisado com metaloceno. Outros exemplos não-exclusivos de aceitáveis materiais de partida são os materiais poliméricos de peso molecu- lar mais alto que foram craqueados para produzir materiais de partida de menor peso molecular, em qualquer momento anterior à funcionalização, conforme aqui divulgado. Em essência, não é crítico que o material poliméri- co de partida seja de qualquer fonte particular, pelo fato do mesmo ser subs- tancialmente isento de obscurecimento, se um produto isento de obscureci- mento for desejado.
Em algumas modalidades, quando os copolímeros devem ser funcionalizados, os copolímeros de polipropileno de utilidade como materiais de partida, podem ser aqui preparados mediante polimerização do propileno com uma C2 ou C4-20 alfa-olefina, mais preferivelmente, propileno, e etileno ou hexeno, na presença de um catalisador de Ziegler ou um catalisador de metaloceno quirálico, com um ativador e opcional agente seqüestrador. O comonômero usado com propileno pode ser linear ou ramificado. As alfa- olefinas lineares preferidas incluem etileno ou C4-Ce alfa-olefinas, mais pre- ferivelmente, etileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno, ainda mais preferivel- mente, etileno ou 1-hexeno. Alfa-olefinas ramificadas preferidas incluem 4- metil-1 -penteno, 3-,etil-1 -penteno e 3,5,5-trimetil-1 -hexeno
Os copolímeros de polipropileno preferidos apresentam um teor médio de propileno em base molar de cerca de 75% a cerca de 99%, mais preferivelmente, de cerca de 85% a cerca de 98%, ainda mais preferivelmen- te, de cerca de 90% a cerca de 97%, e ainda mais preferivelmente, de cerca de 92% a cerca de 96%. O balanço do copolímero compreende uma ou mais alfa-olefinas, conforme especificado acima e, opcionalmente, menores quan- tidades de um ou mais monômeros de dieno.
Preferivelmente, o copolímero de polipropileno compreende 1- hexeno como comonômero, na faixa de cerca de 0,3 a cerca de 11,2% em mol, mais preferivelmente, de cerca de 1,1 a cerca de 8,6% em mol de 1- hexeno, ainda mais preferivelmente, de cerca de 1,9 a cerca de 6,2% em mol de 1 -hexeno, e mais ainda preferivelmente, de cerca de 2,7 a 3,4% em mol de 1-hexeno.
Em algumas modalidades, os homopolímeros e copolímeros de propileno possuem, preferivelmente, um peso molecular médio ponderai, Mw, inferior a cerca de 100.000 g/mol. Mais preferivelmente, os polímeros à base de propileno que são funcionalizados de acordo com a invenção, apresen- tam um Mw variando de cerca de 20.000 a cerca de 80.000 g/mol, mais pre- ferivelmente, de cerca de 30.000 a cerca de 50.000 g/mol. O peso molecular médio ponderai para esses materiais poliméricos pode ser determinado em modelo padrão, usando cromatografia por permeação de gel.
Em algumas modalidades, os homopolímeros e copolímeros de polipropileno são também aqueles que apresentam um ponto de fusão de pico cristalino, Tm, inferior a cerca de 157QC. Mais preferivelmente, esses materiais poliméricos irão apresentar um valor de Tm de cerca de 1259C a cerca de 1459C. O ponto de fusão de pico (Tm), temperatura de cristalização de pico (Tc) (assim como calor de fusão e cristalinidade) podem ser determi- nados usando o procedimento seguinte, de acordo com a Norma ASTM E 794-85. Os dados calorimétricos por varredura diferencial (DSC) são obtidos usando um equipamento da TA Instruments, Modelo 2920. As amostras pe- sando aproximadamente 7-10 mg são vedadas em panelas de amostras de alumínio. Os dados de DSC são registrados, primeiro, mediante resfriamento da amostra para a temperatura de -50eC, com seguinte aquecimento gradual para 200-C, em uma velocidade de 10sC/minuto. A amostra é mantida nessa temperatura de 200-C durante 5 minutos, antes de um segundo ciclo de res- friamento-aquecimento ser aplicado. Os eventos térmicos do segundo ciclo de resfriamento e aquecimento são então registrados. Para os polímeros que exibem múltiplos picos de fusão ou cristalização, é tomado o maior pico de fusão e o maior pico de cristalização é tomado como a temperatura de cristalização do pico.
Em algumas modalidades, os homopolímeros e copolímeros de propileno são ainda aqueles que apresentam uma viscosidade no estado fundido relativamente baixa. Geralmente, a viscosidade no estado fundido desses materiais poliméricos será inferior ou igual a cerca de 40.000 cPs, sob uma temperatura de 1909C. Mais preferivelmente, a viscosidade no es- tado fundido à temperatura de 1905C irá variar de cerca de 400 a cerca de 10.000 cPs, mais preferivelmente, de cerca de 500 a cerca 3.000 cPs. A vis- cosidade no estado fundido é geralmente medida de acordo com os proce- dimentos da Norma ASTM D-3236, usando um viscosímetro Brookfield Thermosel e um fuso de número 27.
Os polímeros à base de propileno preferidos irão também apre- sentar um ponto de amolecimento de "Anel e Esfera" inferior a cerca de 157°C. Mais preferivelmente, os homopolímeros e copolímeros de propileno conforme a presente invenção, irão apresentar um ponto de amolecimento de Anel e Esfera variando de cerca de 125QC a cerca de 145eC. O ponto de amolecimento de Anel e Esfera é determinado pelo procedimento da Norma ASTM E28.
Para funcionalizár os polímeros à base de propileno do tipo ante- rior, esses materiais poliméricos podem ser reagidos com um agente de fun- cionalização à base em ácido carboxílico. Esse agente de funcionalização compreende pelo menos um ácido carboxílico ou derivado de ácido carboxí- lico etilenicamente insaturado, tal como, um anidrido, éster, sal, amida ou imida de ácido ou similar. Esses agentes incluem, sem que seja a isso Iimi- tado, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maléico, ácido fumárico, ácido itacônico, ácido citracônico, ácido mesacônico, anidrido maléico, anidrido de ácido 4-metil-cicloex-4-eno-1,2-dicarboxílico, anidrido de ácido bici- clo(2.2.2)oct-5-eno-2,3-dicarboxílico, anidrido de ácido 1,2,3,4,5,8,9,10- octaidronaftaleno-2,3-dicarboxílico, anidrido de ácido 2-oxa-1,3- dicetoespiro(4.4)non-7-eno-biciclo(2.2.1 )hept-5-eno-2,3-dicarboxílico, ácido maleopimárico, anidrido tetraidroftálico, anidrido de ácido norborn-5-eno-2,3- dicarboxílico, anidrido nádico, anidrido metil-nádico, anidrido hímico, anidrido metil-hímico e anidrido de ácido x-metilbiciclo(2.2.1)hept-5eno-2,3- dicarboxílico (XMNA). Outros monômeros poderiam incluir, sem que seja a isso limitado, aqueles com pelo menos uma porção etilenicamente insatura- da e um ou mais dos seguintes grupos: epóxi, isocianato, tiocianato, siloxa- no, N-hidroximetilacrilamida, cloreto de acila. Preferidos agentes de funcionalização de ácidos específicos são aqueles selecionados do grupo que consiste em ácido maléico, anidrido ma· léico, ácido fumárico, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotônico, ani- drido citracônico, anidrido aconítico, ácido iticônico, anidrido itacônico, male- ato de dimetila, fumarato de dimetila, maleato de metil-etila, maleato de dibu- tila e combinações dos mesmos. De todos estes, anidrido maléico e ácido maléico são os mais preferidos.
A reação entre os materiais poliméricos à base de propileno e os agentes de funcionalização ácidos ocorre na presença de um composto ini- ciador de geração de radical livre. Em algumas modalidades, um iniciador irá tomar a forma de um composto de peróxido orgânico. O iniciador de peróxi- do é selecionado de modo a ter um tempo de decomposição de meia-vida que seja adequado para uso sob condições de temperatura relativamente baixa, na qual ocorre a reação de funcionalização enxertada de ácido entre o polímero e o agente de funcionalização.
O ti/2 (tempo de meia-vida) de um peróxido orgânico é a sua ve- locidade de decomposição induzida termicamente. É o tempo requerido para a decomposição de 50% da quantidade original do iniciador a uma determi- nada temperatura. O t1/2 é tipicamente determinado pelo método "calorime- tria de varredura diferencial-análise térmica diferencial" (DSC-TAM) de uma solução diluída do peróxido em questão. O t1/2 pode ser calculado a partir da equação de Arrhenius:
Kd = A(e-Ea/RT) e Xy2 = In2/Kd, onde: Kd = constante de velocidade para dissociação em s-1; A = fator de Arrhenius em s"1; Ea = energia de ativação para dissociação do peróxido em J/mol; R = 8,3142 J/mol-K; T = temperatura em K;
t1/2 = tempo de meia-vida do peróxido em segundos. Em algumas modalidades, o peróxido orgânico empregado é um peróxido que terá um tempo de meia-vida inferior a cerca de 30 minutos, na temperatura da mistura reacional. Mais preferivelmente, o tempo de meia- vida do iniciador de peróxido orgânico irá variar de cerca de 3 a cerca de 5 minutos, nas temperaturas reacionais usadas. O peróxido usado no presente processo possui, preferivelmente, um tempo de meia-vida igual ou inferior ao do Luperox 101, [2,5-di-metil-2,5-di(t-butilperóxi)-hexano], um peróxido nor- malmente usado como iniciador em reações similares, realizadas em tempe- raturas um pouco mais altas que aquelas especificadas para a reação de funcionalização da presente invenção. (O Luperox 101 apresenta um tempo de meia-vida de 31,9 minutos na temperatura de 140-C, quando medido em uma solução 0,2M em dodecano.)
Conforme o disposto anteriormente, o iniciador de peróxido or- gânico pode ser selecionado de uma ampla variedade de peróxidos de dial- quila, peróxidos de diacila, diperoxicetais, hidroperóxidos, peróxidos de ce- tona, peroxidicarbonatos, peroxiésteres e combinações dos mesmos. Os iniciadores preferidos incluem peróxido de di-t-butila, hidroperóxido de t- butila, peroxibenzoato de t-butila (Luperox P), 00-(t-amil)-0-(2- etilexil)monoperoxicarbonato (Luperox TAEC), 00-(t-butil)0-(2-etilexil) mo- noperoxicarbonato (Luperox TBEC) e 1,1-di-(t-amilperóxi)-cicloexano (Lupe- rox 531M80).
A presente funcionalização dos polímeros de propileno pode ser proporcionada pela adição do agente de funcionalização descrito acima, compreendendo um "segundo" reagente e o(s) material(is) iniciador(es) aci- ma descritos, ao "primeiro" reagente que compreende o material de polipro- pileno fundido a ser funcionalizado. A adição do(s) material(is) iniciador(es) e desse segundo reagente ao primeiro reagente para formar uma mistura rea- cional pode ser realizada de modo aditivo, seqüencial ou simultâneo ou u- sando especial adição gradual dos componentes, conforme descrito a se- guir.
Em modalidades preferidas do presente processo de funcionali- zação, os primeiro e segundo reagentes e o iniciador são combinados e a reação de funcionalização é realizada de uma maneira especificamente cor- relacionada ao tempo de meia-vida do iniciador de peróxido que é utilizado. Em particular, quando o iniciador e o segundo reagente que compreende o agente de funcionalização são combinados com o primeiro reagente que compreende o polipropileno a ser funcionalizado, essa combinação é prefe- rivelmente efetuada mediante adição seqüencial ao primeiro reagente de frações alternadas do primeiro iniciador e do segundo reagente. Geralmente, nesse esquema de adição de reagente preferido, a quantidade total do inici- ador e a quantidade total do segundo reagente a ser usado será individual- mente adicionada em pelo menos duas frações separadas e, preferivelmen- te, somente duas frações separadas de cada.
A adição de cada fração dos componentes formados pelo inicia- dor e segundo reagente é ainda preferivelmente distribuída para permitir à mistura reacional resultante da adição da fração, reagir em um intervalo de tempo igual a cerca de 80% a 120% do tempo de meia-vida do peróxido or- gânico (na temperatura da mistura reacional), após completar a adição de cada fração e antes da fração seguinte ser adicionada. Ainda mais preferi- velmente, a mistura reacional é permitida reagir em um intervalo de tempo que é aproximadamente igual ao tempo de meia-vida do iniciador na tempe- ratura da mistura reacional, antes da fração seguinte ser adicionada.
Finalmente, há também uma distribuição preferida para a dura- ção da adição de frações do iniciador e segundo reagente, respectivamente. Em particular, é preferido que as frações de iniciador sejam adicionadas à mistura reacional imediatamente ou todas de uma só vez, enquanto as fra- ções do segundo reagente são adicionadas à mistura reacional lentamente, em um intervalo de tempo igual a cerca de 1,5 a 2,5 vezes o tempo de meia- vida do iniciador de peróxido orgânico (na temperatura da mistura reacional). Mais preferivelmente, as frações do iniciador serão adicionadas imediata- mente e as frações do segundo reagente serão adicionadas lentamente, no curso de um intervalo de tempo que é igual a cerca de duas vezes o tempo de meia-vida do iniciador de peróxido na temperatura da mistura reacional. Para fins da presente invenção, a adição do iniciador "imediatamente" ou "toda de uma só vez" significa a adição durante um intervalo de tempo, que é tão curto quanto prático, consistente com as quantidades do componente, reologia do componente, método de adição e equipamentos utilizados. Não importa que no esquema de adição do reagente, ao adicio- nar o segundo reagente ao primeiro, uma suficiente quantidade desse se- gundo reagente seja utilizada, de modo que o agente de funcionalização à base de ácido carboxílico insaturado compreenda, em uma base de reação prévia, cerca de 0,1% em peso a cerca de 10% em peso da combinação re- ferida do primeiro reagente, segundo reagente e iniciador. Mais preferivel- mente, esse agente de funcionalização irá compreender cerca de 0,5% a cerca de 6% em peso da combinação referida de primeiro reagente, segun- do reagente e iniciador, ainda mais preferivelmente, cerca de 2% a cerca de 5% em peso dessa combinação referida de componentes. Colocado de outra maneira, o processo da presente invenção será geralmente realizado usan- do uma proporção em peso de polipropileno para o agente de funcionaliza- ção de cerca de 10 a cerca de 1.000, mais preferivelmente, de cerca de 15 a cerca de 200, mais ainda preferivelmente, de cerca de 20 a cerca de 50.
Ao adicionar o componente iniciador ao primeiro reagente, se utiliza uma quantidade suficiente do material ou materiais iniciadores, de modo que o(s) material(is) iniciador(es) compreenda em uma base de rea- ção prévia, cerca de 0,1% em peso a cerca de 5% em peso da referida com- binação de primeiro reagente, segundo reagente e agente iniciador. Mais preferivelmente, esse componente iniciador irá compreender de cerca de 0,5% a cerca de 2% em peso da referida combinação de primeiro reagente, segundo reagente e iniciador. Colocado de outra maneira, o processo da presente invenção será geralmente realizado usando uma proporção molar de polipropileno para componente iniciador de cerca de 20 a cerca de 1.000, mais preferivelmente, de cerca de 50 a cerca de 200.
Em algumas modalidades, uma vez combinados, os primeiro e segundo reagentes são mantidos em uma temperatura de reação entre cer- ca de 130°C e cerca de 165°C, mais preferivelmente, de cerca de 140°C a cerca de 150°C, por um período de tempo suficiente para formar um produto reacional compreendendo os materiais poliméricos à base de propileno en- xertado com ácido. A partir do ponto em que os primeiro e segundo reagen- tes e o iniciador tenham sido completamente combinados, a temperatura reacional será geralmente mantida por um período de tempo de cerca de 3 a cerca de 6 vezes o tempo de meia-vida do iniciador de peróxido orgânico, na temperatura reacional usada. Em muitos casos, o tempo reacional será na faixa de cerca de 10 a cerca de 70 minutos. A temperatura reacional pode ou não ser mantida com um valor constante, dentro da faixa requisitada, duran- te a reação de funcionalização.
A reação de funcionalização pode ser realizada em qualquer reator adequado, dentro do qual os reagentes podem ser combinados e as condições reacionais ser efetivamente controladas. Alternativamente, um reator contínuo com agitação, tipo tanque, um reator tipo semi-batelada, um reator tubular, um reator de fluxo plugado ou uma extrusora, podem ser usa- dos para realizar o processo da presente invenção.
Ao utilizar os reagentes selecionados e as condições reacionais aqui divulgadas, pode ser obtido um produto reacional em que uma propor- ção relativamente grande de agente de funcionalização ácido introduzido na mistura reacional foi covalentemente ligada ao material polimérico de propi- leno e, em conseqüência, uma quantidade relativamente pequena do segun- do reagente, na forma de monômero ou oligômero, permanece dentro do produto reacional.
O método descrito por M. Sclavons e outros (Polymer, 41(2000), páginas 1989-1999) (disponível em www.sciencedirect.com/science/journals) é usado para determinar o teor de anidrido maléico do polipropileno malea- tado. Nesse método, cerca de 1,0 g do polipropileno maleatado é dissolvida em 100 mL de tolueno na temperatura de refluxo. Uma titulação com hidró- xido de tetrabutilamônio, usando fenolftaleína em metanol como indicador de cor é realizada na solução aquecida em que o polipropileno não se precipita durante a titulação.
O material de polipropileno funcionalizado produzido pode ser separado da mistura do produto reacional para análise. Geralmente, esse material de polipropileno funcionalizado proveniente da mistura de produto reacional terá um certo Teor de Enxerto, conforme quantificado pelo número de acidez desse material polimérico funcionalizado. O número de acidez é definido como o número de miligramas de KOH que são necessárias para neutralizar uma grama da amostra polimérica funcionalizada. O método de titulação de Sclavons e outros proporciona valores que são equivalentes a- queles obtidos de testes tradicionais de número de acidez usando KOH. As- sim, todos os resultados de titulação usando o método de Sclavons e outros são relatados como mg de KOH /g de resina.
O teor de anidrido maléico verificado na maneira anterior é de- terminado nas versões "bruta" e "pura" da mistura reacional de polipropileno maleatado. A versão "bruta" é uma amostra tomada diretamente após ter sido executada a reação de maleação. A versão "pura" é uma amostra obti- da mediante dissolução de aproximadamente 5 gramas do produto "bruto" em 100 mL de tolueno sob a temperatura de refluxo, seguido da lenta adição de acetona para precipitar o polipropileno maleatado. O polipropileno malea- tado precipitado é filtrado da mistura de acetona/tolueno, depois, seco a vá- cuo durante 48 horas à temperatura de 105eC. Esse procedimento remove o anidrido maléico residual (monomérico ou oligomérico) do polipropileno ma- leatado.
M. Sclavons e outros (Polymer, 41(2000), páginas 1989-1999) relatam que a proporção estequiométrica molar da reação entre hidróxido de tetrabutilamônio e anidrido maléico é de 1:1. Usando esse valor, o percentu- al em peso de anidrido maléico dentro das amostras "bruta" e "pura" de poli- propileno maleatado é calculado a partir dos valores obtidos dos experimen- tos de titulação aqui descritos. A "Eficiência de Enxerto" é calculada como a percentagem de anidrido maléico covalentemente ligado à estrutura de poli- propileno (determinado a partir da amostra maleatada "pura") versus o teor total de anidrido maléico do polipropileno maleatado "bruto". O "Teor de En- xerto" é a concentração de anidrido maléico dentro da amostra "pura", sendo expresso em mg de KOH/g de resina polimérica.
O produto reacional resultante dos processos aqui divulgados pode geralmente apresentar um valor de Eficiência de Enxerto de pelo me- nos cerca de 60%. Mais preferivelmente, esse produto reacional terá uma Eficiência de Enxerto de cerca de 70% a cerca de 90%. É preferido que o material de polipropileno funcionalizado produ- zido tenha um Teor de Enxerto superior a 5 mg de KOH por grama de mate- rial polimérico funcionalizado. Mais preferivelmente, o material de polipropi- leno funcionalizado produzido pelo presente processo tenha um Teor de En- xerto de cerca de 10 a cerca de 40 mg de KOH por grama de material poli- mérico funcionalizado, ainda mais preferivelmente, de cerca de 12 a cerca de 30 mg de KOH/g.
Os produtos reacionais contendo polímero de propileno funcio- nalizado enxertado com ácido podem ser usados como ingredientes e aditi- vos para uma ampla variedade de produtos, em que algum grau de polarida- de ou funcionalidade é necessário em alguns dos componentes desses pro- dutos, a fim de, por exemplo, modificar a estabilidade, reologia, característi- cas superficiais, adesão ou processabilidade de tais produtos. Assim, os homopolímeros e copolímeros de propileno funcionalizados podem ser usa- dos, sem qualquer limitação, para a preparação de dispersões aquosas para produtos usados na indústria automotiva e produtos de limpeza, podendo também ser usados em uma variedade de produtos poliméricos não- aquosos, em que eles podem atuar como promotores de adesão entre polio- lefinas e substratos, tais como, vidro, metal e plásticos usados na indústria de engenharia, como as poliamidas. Os polipropilenos funcionalizados, de fato, são amplamente usados em produtos fundidos a quente, como os ade- - sivos fundidos a quente. Esses materiais à base de propileno funcionalizado podem também encontrar uso, por exemplo, em filmes ou em uma variedade de artigos moldados, os quais podem ser fabricados a partir de poliolefinas.
Os produtos reacionais contendo polipropileno funcionalizado aqui divulgados podem ser usados em misturas de polímeros ou em mistu- ras contendo poliolefinas não-funcionalizadas, tais como, polipropileno. Nos produtos fundidos a quente, como os adesivos fundidos a quente, os produ- tos reacionais da presente invenção podem compreender de cerca de 0,1% a cerca de 10% em peso do produto fundido a quente. Mais preferivelmente, os presentes produtos reacionais contendo polipropileno funcionalizado compreendem cerca de 1% a cerca de 5% em peso das composições fundi- das a quente. Os adesivos fundidos a quente compreendendo as misturas de polímeros aqui divulgadas e reivindicadas podem também compreender adicionais componentes, selecionados do grupo que consiste em ceras de polietileno, ceras de polipropileno, vernizes de hidrocarbonetos e combina- ções destes adicionais componentes. Esses e outros componentes de ade- sivos fundidos a quente são descritos com maiores detalhes na Patente U.S. No. 6.946.528, aqui incorporada por meio dessa referência.
As presentes misturas de polímeros compreendendo produtos reacionais contendo polipropileno funcionalizado, quando solidificadas, po- dem também compreender pelo menos uma camada, por exemplo, uma ca- mada de amarração de filmes poliméricos, que podem ser à base de poliole- fina. As presentes misturas de polímeros com seus componentes de produto reacional contendo polipropileno funcionalizado podem também ser usadas para preparar artigos de fabricação moldados, que são, normalmente, à ba- se de poliolefina. Esses artigos podem ser moldados por sopro usando téc- nicas de injeção, extrusão ou estiramento.
Quando usadas em produtos fundidos a quente, como os adesi- vos fundidos a quente ou outros produtos, pode ser importante que os com- ponentes das mesmas contendo polipropileno funcionalizado, não propor- cione, em virtude de qualquer agente de funcionalização residual não- reagido ou subprodutos do agente de funcionalização, quaisquer caracterís- ticas ópticas indesejáveis para os produtos fundidos a quente aos quais são adicionados. Por exemplo, em diversas aplicações de adesivo fundido a quente, é importante que características de cor indesejáveis ou intensidades de cor sejam evitadas. É também normalmente importante que o uso dos aditivos poliméricos funcionalizados não proporcione indesejável obscureci- mento ou turbidez ao adesivo fundido ã quente, o qual, por razões estéticas, comerciais ou de mercado, possa necessitar permanecer pelo menos de modo mais transparente quando fundido.
Foi descoberto que mediante preparação dos produtos reacio- nais contendo polipropileno funcionalizado conforme os presentes proces- sos, o resultante grau de Eficiência de Enxerto relativamente alto para tais produtos, torna os mesmos especialmente adequados para uso em produtos do tipo adesivo fundido a quente, em que as acima mencionadas desejadas propriedades óticas são necessárias. Sem que se deseje estar ligado a qualquer particular princípio teórico, pelo fato de que existem quantidades relativamente pequenas de agente de funcionalização não-enxertado pre- sentes na mistura de produto reacional após a concretização da reação de enxerto, a possibilidade do agente de funcionalização livre ou de subprodu- tos ou produtos colaterais do mesmo em causar problemas (descoloração, fraca estabilidade térmica, formação de carvão) aos produtos em que são adicionados é diminuída ou efetivamente eliminada. Além disso, a produção comercial de produtos reacionais contendo polipropileno funcionalizado de alto grau de Eficiência de Enxerto pode ser também mais econômica, pelo fato de que uma proporção relativamente alta da matéria-prima do agente de funcionalização consumida é usada para produzir a funcionalização do poli- propileno.
Conforme observado, o uso de produtos reacionais contendo polipropileno funcionalizado de alto grau de Eficiência de Enxerto leva à rea- lização de formulações fundidas a quente, em que as propriedades ópticas, isto é, cor e/ou transparência, de tais produtos reacionais e as formulações em que eles são combinados, podem ser esteticamente adequados para seu desejado uso final. Com relação à cor e intensidade de cor, isso significa que sempre que a cor ou tinta que deve ser proporcionada à formulação fundida a quente pelos presentes produtos reacionais é acentuadamente diminuída de intensidade em comparação com produtos de reação similares tendo va- lores de Eficiência de Enxerto geralmente inferiores aqueles dos produtos reacionais da presente invenção. Normalmente, os presentes produtos rea- cionais contendo polipropileno funcionalizado terão um índice de Cor Gard- ner [ASTM D6166] inferior a cerca de 6, ou inferior a cerca de 4.
Com relação à transparência das formulações fundidas a quen- te, aqui divulgadas e reivindicadas, contendo os produtos reacionais conten- do polipropileno funcionalizado, tais formulações fundidas a quente, quando fundidas, serão, inicialmente, geralmente transparentes e substancialmente isentas de obscurecimento e após serem mantidas a uma temperatura de 177°C por um período de 24 horas. Tal característica com relação à transpa- rência da formulação de polímero pode ser geralmente determinada por simples inspeção visual.
Exemplos
A preparação de produtos reacionais contendo polipropileno fun- cionalizado, incluindo aqueles aqui divulgados e reivindicados, assim como outros produtos fundidos a quente contendo esses produtos reacionais, pode ser ilustrada pelos exemplos seguintes. Nesses exemplos, diversos materi- ais de partida de polipropileno que são descritos a seguir e que apresentam as propriedades descritas na Tabela 1, são funcionalizados com anidrido maléico na presença de diversos iniciadores de peróxido, os quais são tam- bém descritos como segue. O procedimento geral para condução dessas reações de maleatação é descrito em seguida. As condições reacionais e os resultados são apresentados nas Tabelas 2A e 2B. Deverá ser entendido por um versado na técnica que os exemplos aqui divulgados são apresentados para fins de ilustração, não sendo pretendido que as reivindicações anexas sejam limitadas por esses exemplos ou por suas condições especificadas. Procedimento Geral de Maleatação
Os polipropilenos maleatados são sintetizados em um béquer de vidro de 400 mL, dotado de agitador, termopar e manta de aquecimento. A velocidade de mistura varia de 150-350 rpm durante toda a reação. A pre- sença de oxigênio atmosférico não é desejável durante o processo de fun- cionalização; portanto, a concentração de oxigênio atmosférico é minimizada por um fluxo constante de nitrogênio sobre a mistura reacional.
Após o polipropileno ser deixado completamente fundido na temperatura reacionai (por exemplo, 140°C), o peróxido orgânico e o anidri- do maléico são adicionados em frações, primeiro o peróxido e depois o ani- drido maléico. A adição completa de cada fração é separada por um interva- lo de tempo aproximadamente igual ao tempo de meia-vida do iniciador de peróxido. Nesse procedimento, metade da quantidade total usada de peróxi- do é adicionada de uma só vez como primeira fração do iniciador. Após um período de tempo aproximadamente igual ao tempo de meia-vida do peróxi- do, metade da quantidade total de anidrido maléico a ser usada é então len- tamente adicionada à mistura reacional em um intervalo de tempo igual a aproximadamente duas vezes o tempo de meia-vida do peróxido orgânico.
Depois, após outro intervalo de tempo aproximadamente igual ao tempo de meia-vida do peróxido, esse procedimento é repetido, para adicionar o res- tante do peróxido e o restante do anidrido maléico da mesma maneira. A combinação dos reagentes dessa maneira ou de modo similar é aqui referida como "adição gradual" dos reagentes.
Após completar a adição do iniciador de peróxido orgânico e do anidrido maléico, a reação é deixada continuar por um adicional intervalo de tempo, igual a 5 vezes o do tempo de meia-vida do peróxido orgânico utili- zado. Os constituintes voláteis da mistura reacional são removidos mediante passagem de nitrogênio através dos componentes fundidos por 30 minutos. O polipropileno maleatado fundido "bruto" é decantado em um recipiente for- rado de silício e deixado resfriar antes da caracterização. A preparação e recuperação do produto maleatado "puro" são aqui descritas com relação com a divulgação concernente à Eficiência de Enxerto.
Polipropilenos dos Exemplos
O Polímero A é um homopolímero de polipropileno experimental,
preparado de acordo com os procedimentos gerais descritos na Publicação de Patente U.S. No. 2004/0127614, aqui incorporada por meio dessa refe- rência.
O Polímero B é um copolímero de propileno e 1-hexeno experi- mental, preparado de acordo com os procedimentos gerais descritos na Pu- blicação de Patente U.S. No. 2004/0127614, aqui incorporada por meio des- sa referência.
O Polímero C é Eastoflex 1003, um copolímero de propileno e etileno disponível da Eastman Chemical Company.
O Polímero D é Lisocene 1302, um homopolímero de polipropi- leno disponível da Clariant.
O Polímero E é Rextac 2304, um copolímero de propileno e eti- leno disponível da Huntsman Polymers.
O Polímero F é uma cera de decomposição preparada a partir de um homopolímero de polipropileno comercialmente disponível, com um MFR inicial de 1500 g/10 minutos.
As características térmicas e reológicas desses polímeros são apresentadas na Tabela 1.
Tabela 1
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Peróxidos Orgânicos dos Exemplos
Luperox 101 é um peróxido orgânico, (2,5-di(t-butilperóxi)-2,5- dimetilhexano), disponível da Arkema Inc.
Luperox P é um peróxido orgânico, (t-butil peroxibenzoato), dis- ponível da Arkema Inc.
Luperox TBEC é um peróxido orgânico, (00-(t-butil)0-(2- etilexil)monoperoxicarbonato), disponível da Arkema Inc.
Luperox 531M80 é um peróxido orgânico (1,1-di-(t-amilperóxi)- cicloexano), disponível da Arkema Inc. Condições Reacionais e Resultados da Maleatacão Tabela 2A
<table>table see original document page 21</column></row><table> Tabela 2B
<table>table see original document page 22</column></row><table>
Formulações Adesivas Fundidas a Quente
As formulações adesivas fundidas a quente são preparadas compreendendo homopolímeros de polipropileno (de tipo e características similares aos Polímeros AeB descritos nos Exemplos acima) e os diversos produtos reacionais de polipropileno funcionalizados descritos nas Tabelas 2A e 2B. Essas formulações são misturadas manualmente à temperatura de 177-C e deixadas em repouso por 1 hora. Após esse período, as formula- ções adesivas fundidas a quente são qualitativamente examinadas quanto à cor e transparência. Com relação à transparência, tal propriedade é caracte- rizada em uma das seguintes três categorias: obscurecida, moderada ou transparente.
As quantidades de cada componente, suas características e propriedades de cor e transparência dos adesivos resultantes fundidos a quente são apresentadas nas Tabelas 3A e 3B. Tabela 3A
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Tabela 3B
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Os dados das Tabelas 2A, 2B, 3A e 3B mostram que a redução na temperatura reacional e seleção de apropriados reagentes pode aumen- tar a eficiência de enxerto durante as reações de maleatação do polipropile- no, especialmente quando uma adição gradual de reagentes é utilizada. Os produtos resultantes da reação de maleatação podem ser facilmente criados, sendo de baixa viscosidade, substancialmente isentos de material reticulado e possuem pouca ou nenhuma cor. Quando adicionados a adesivos fundidos a quente, esses produtos de reação maleatados produzem adesivos que não apresentam obscurecimento ou apenas apresentam um baixo grau aceitável de obscurecimento, também apresentando desejáveis propriedades de cor e intensidade de cor.
Conquanto que as modalidades e exemplos preferidos da inven- ção tenham sido aqui divulgados, deverá ser entendido que diversas modifi- cações poderão ser feitas, sem que seja afastado o escopo da presente in- venção. No caso da divulgação de quaisquer das patentes e/ou publicações aqui incorporadas pelas referências conflitar com a presente descrição em uma situação de tornar esta incompreensível, a presente descrição deverá ter prioridade.
Claims (23)
1. Processo, caracterizado pelo fato de que compreende: a) combinar para formar uma mistura reacional: (i) um primeiro reagente compreendendo um homopolímero ou copolímero à base de propileno fundido; (ii) um iniciador, compreendendo um peróxido orgânico; e (iii) um segundo reagente compreendendo um agente de funcio- nalização à base de ácido carboxílico insaturado; e b) manter a mistura reacional resultante em uma temperatura entre cerca de 130° C e cerca de 165° C até que um produto reacional com- preendendo um material polimérico à base de propileno enxertado com áci- do, e tendo uma Eficiência de Enxerto de pelo menos cerca de 60% seja formado, em que: A) o dito homopolímero ou copolímero apresenta um peso mole- cular médio ponderai inferior ou igual a 100.000 g/mol, um ponto de fusão cristalino de pico, Tm, inferior a 157°C e uma viscosidade no estado fundido inferior ou igual a 40.000 cPs, à temperatura de 190°C; Β) o dito iniciador de peróxido orgânico apresenta um tempo de decomposição de meia-vida inferior a 30 minutos, na temperatura da dita mistura reacional; e C) a dita mistura reacional é mantida em uma temperatura rea- cional entre 130°C e 165°C para formar um produto reacional e tendo uma Eficiência de Enxerto de pelo menos 60%.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa de combinação compreende a adição seqüencial ao dito primeiro reagente, alternadamente, pelo menos uma fração individual do primeiro iniciador e então, o segundo reagente com a adição de tal fração individual distribuída, para permitir à mistura reacional resultante da dita adi- ção da fração reagir em um intervalo de tempo igual a 80-120% do tempo de meia-vida do dito peróxido orgânico, após completar a adição de cada fração individual, antes da próxima fração ser adicionada.
3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma fração do iniciador é completamente adicionada à dita mistura reacional de uma só vez e em que pelo menos uma fração do segundo reagente é adicionada à dita mistura reacional de forma mais lenta, em um intervalo de tempo igual a 1,5 a 2,5 vezes o tempo de meia-vida do dito peróxido orgânico.
4. Processo de acordo com a reivindicação 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que a quantidade total do iniciador e a quantidade total do se- gundo reagente são adicionadas ao dito primeiro reagente para formar a dita mistura reacional em pelo menos duas frações de cada componente indivi- dual adicionado, com a adição de cada fração do iniciador à dita mistura re- acional sendo realizada de uma só vez, com a adição de cada fração do se- gundo reagente à dita mistura reacional sendo realizada lentamente no cur- so de um período de tempo igual a duas vezes o tempo de meia-vida do dito peróxido orgânico, e com a completa adição de cada fração à dita mistura reacional sendo separada por um intervalo de tempo que é aproximadamen- te igual ao tempo de meia-vida do dito peróxido orgânico.
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o dito homopolímero ou copolímero de pro- pileno apresenta um peso molecular médio ponderai de 20.000 g/mol a 80.000 g/mol, um ponto de fusão cristalino de pico, Tm, variando de 125°C a 145°C, e uma viscosidade no estado fundido variando de 400 a 10.000 cPs, à temperatura de 190°C.
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o dito homopolímero ou copolímero à base de propileno é produzido mediante catálise de Ziegler-Natta ou metaloceno e apresenta um ponto de amolecimento de Anel e Esfera inferior a 157°C.
7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o agente de funcionalização à base de ácido carboxílico insatu- rado é selecionado do grupo que consiste em ácido maléico, anidrido maléi- co, ácido fumárico, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotônico, anidrido citracônico, anidrido aconítico, ácido iticônico, anidrido itacônico, maleato de dimetila, fumarato de dimetila, maleato de metil-etila, maleato de dibutila, e combinações dos mesmos.
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o peróxido orgânico é selecionado do gru- po que consiste em peróxidos de dialquila, peróxidos de diacila, diperoxice- tais, hidroperóxidos, peróxidos de cetona, peroxidicarbonatos, peroxiésteres e combinações dos mesmos.
9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a mistura reacional é mantida na tempera- tura reacional por um período de 3 a 6 vezes o tempo de meia-vida do dito iniciador de peróxido orgânico, na dita temperatura reacional, após a dita mistura reacional ter sido completamente formada.
10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o agente de funcionalização à base de ácido carboxílico insaturado compreende de 0,1% a 10% em peso da com- binação do primeiro reagente, segundo reagente e iniciador.
11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o iniciador de peróxido orgânico com- preende inicialmente de 0,1% em peso a 5% em peso da combinação do primeiro reagente, segundo reagente e iniciador.
12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que a dita combinação dos reagentes e for- mação de produto reacional é realizada em um reator de batelada, um reator tubular ou uma extrusora.
13. Processo para preparação de um produto reacional, caracte- rizado pelo fato de que compreende: a) prover um primeiro reagente compreendendo um material de polipropileno fundido tendo um peso molecular médio ponderai de 20.000 g/mol a 80.000 g/mol, um ponto de fusão cristalino de pico, Tm, variando de 125°C a 145°C, e uma viscosidade no estado fundido variando de 400 a 10.000 cPs, à temperatura de 190°C; b) combinar com o dito primeiro reagente, para formar uma mis- tura reacional, um iniciador que compreende um peróxido contendo dibutila tendo um tempo de decomposição de meia-vida na temperatura da dita mis- tura reacional de 3 a 5 minutos, e um segundo reagente compreendendo um agente de maleatação selecionado de ácido maléico e anidrido maléico, a dita combinação sendo efetuada mediante adição seqüencial ao dito primei- ro reagente de uma primeira fração do iniciador, seguido de uma primeira fração do agente de maleatação, seguido de uma segunda fração do inicia- dor, seguido de uma segunda fração do agente de maleatação, com a com- pleta adição de cada fração individual à dita mistura reacional, separada por um intervalo de tempo que é pelo menos tão longo do tempo de meia-vida do dito peróxido e que varia de 2 a 6 minutos; e c) manter a mistura reacional resultante da combinação do pri- meiro reagente, segundo reagente e iniciador a uma temperatura entre -140°C e 150°C, por um período de 3 a 6 vezes o tempo de meia-vida do dito iniciador de peróxido na dita temperatura reacional, para, dessa forma, for- mar um produto reacional compreendendo polipropileno maleatado.
14. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que as frações do dito iniciador são adicionadas à dita mistura reacional imediatamente e em que as frações do dito segundo reagente são adicionadas à dita mistura reacional lentamente, em um intervalo de tempo aproximadamente igual a duas vezes o tempo de meia-vida do dito peróxido, na temperatura da dita mistura reacional.
15. Produto reacional contendo polipropileno funcionalizado, ca- racterizado pelo fato de que o dito produto reacional é preparado mediante reação de um homopolímero ou copolímero de propileno fundido, o dito ho- mopolímero ou copolímero tendo um peso molecular médio ponderai inferior ou igual a 100.000 g/mol, um ponto de fusão cristalino de pico, Tm, inferior a -157°C, e uma viscosidade no estado fundido de 40.000 cPs, à temperatura de 190°C, com um agente de funcionalização de ácido carboxílico insatura- do, na presença de um iniciador de peróxido orgânico tendo um tempo de decomposição de meia-vida inferior a 30 minutos na temperatura reacional, o dito produto reacional tendo uma Eficiência de Enxerto de pelo menos 60% e o dito produto reacional compreendendo ainda o material de polipropileno funcionalizado tendo um Teor de Enxerto superior a 5 mg de KOH por grama de polipropileno funcionalizado.
16. Produto reacional de acordo com a reivindicação 15, caracte- rizado pelo fato de que apresenta uma Eficiência de Enxerto variando de 70 a 90%.
17. Produto reacional de acordo com a reivindicação 15 ou 16, caracterizado pelo fato de que compreende um material polimérico funciona- lizado, tendo um Teor de Enxerto variando de 10 a 50 mg de KOH/g.
18. Produto reacional de acordo com qualquer uma das reivindi- cações 15 a 17, caracterizado pelo fato de que um homopolímero ou copo- límero à base de propileno é produzido mediante catálise de Ziegler-Natta ou metaloceno, tendo um ponto de amolecimento conforme o método de Anel e Esfera inferior a 157°C; e em que o agente de funcionalização à base de ácido carboxílico insaturado é selecionado do grupo que consiste em ácido maléico, anidrido maléico, ácido fumárico, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotônico, anidrido citracônico, anidrido aconítico, ácido iticônico, ani- drido itacônico, maleato de dimetila, fumarato de dimetila, maleato de metil- etila, maleato de dibutila e combinações dos mesmos; e em que o peróxido orgânico é selecionado do grupo que consiste em peróxidos de dialquila, peróxidos de diacila, diperoxicetais, hidroperóxidos, peróxidos de cetona, peroxidicarbonatos, peroxiésteres e combinações dos mesmos.
19. Solução polimérica fundida a quente, caracterizada pelo fato de que compreende polipropileno não-funcionalizado fundido e de 0,1% a 10% em peso da dita solução de um produto reacional contendo um políme- ro funcionalizado fundido como definido em qualquer uma das reivindicações 15 a 18.
20. Solução polimérica fundida a quente de acordo com a reivin- dicação 19, caracterizada pelo fato de que é transparente e substancialmen- te isenta de obscurecimento após ser mantida a uma temperatura de 177°C por um período de 24 horas.
21. Filme de polipropileno, caracterizado pelo fato de que com- preende pelo menos uma camada que compreende uma solução polimérica fundida a quente como definida na reivindicação 19.
22. Artigo de fabricação moldado, caracterizado pelo fato de que é preparado usando uma solução polimérica fundida a quente como definida na reivindicação 19.
23. Adesivo fundido a quente, caracterizado pelo fato de que compreende de 1% a 5% em peso de um produto reacional contendo poli- propileno maleatado como definido em qualquer uma das reivindicações 15 a 18, onde o balanço do adesivo fundido a quente compreende adicionais componentes selecionados do grupo que consiste em ceras de polietileno, ceras de polipropileno, vernizes de hidrocarbonetos e combinações dos ditos adicionais componentes.
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