BRPI0620171A2 - polióis de poliéter de cadeia longa - Google Patents

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Steven J Rodberg
Daniel R Wagner
Barbara J Buck
Karl W Haider
Jack R Ii Reese
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Bayer Materialscience Llc
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Abstract

POLIóIS DE POLIéTER DE CADEIA LONGA. A presente invenção refere-se a um poliol de poijéter de cadeia longa tendo um peso molecular numérico médio maior do que cerca de 500 g/mol e produzido por alcoxilação de um iniciador contendo polioxietileno com um óxido de alquileno na presença de um catalisador básico tendo pelo menos um cátion destes quelado pelo iniciador contendo polioxietileno. Os polióis de poliéter de cadeia longa inventivos podem ser empregados para fornecer espumas de poliuretano flexíveis e poliuretanos não celulares.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "POLIÓIS DE POLIÉTER DE CADEIA LONGA".
CAMPO DA INVENÇÃO
A presente invenção refere-se, em geral, aos polióis de poliéter, e mais especificamente, a um poliol de poliéter de cadeia longa tendo um peso molecular numérico médio maior do que cerca de 500 g/mol produzido por alcoxilação de um iniciador contendo polioxietileno com um oxido de eti- leno na presença de um catalisador básico tendo pelo menos um cátion des- te quelado pelo iniciador contendo polioxietileno.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
Sabe-se durante muitos anos que os ésteres cíclicos complexam os íons de potássio fortemente. Éteres coroa foram descritos em 1960 por Charles Pedersòn e em 1987 lhe foi concedido o Prêmio Nobel por seus es- forços. A capacidade de éteres cíclicos complexar fortemente íons de metal levou a muitos trabalhos científicos. Infelizmente, porque éteres coroa são difíceis de preparar, dispendiosos e altamente tóxicos, eles nunca encontra- ram uma ampla aplicação comercial. Talvez porque éteres coroa foram des- cobertos primeiro, muitos na técnica têm tolerado as fortes capacidades de complexação possuídas por poliéteres não-cíclicos. Entre as vantagens es- tão a fácil disponibilidade, o baixo custo e o fato de que os polímeros e oli- gômeros de óxido de etileno são, desse modo, não tóxicos a fim de ser acei- táveis para uso como aditivos alimentícios.
O conceito de empregar polietileno glicóis ou ("PEGs") para o realce de taxa da alcoxilação catalisada por KOH de polióis de cadeia longa é conhecido na técnica (Veja "Synthesis of Poliether Poliols for Flexible Pol- yurethane Foams with Complexed Counter-lon" by Mihail lonescu, Viorica Zugravu, Ioana Mihalache e Ion Vasile, Cellular Polimers IV. International Conference, 4-, Shrewsbury, UK, 5 a 6 de Junho de 1997. Documento 8, 1-8. Editor(s): Buist, J. M.).
Um pedido de patente U.S. comumente designado depositado em uma data idêntica em anexo e intitulado "Base-catalyzed alkoxylation in the presence of polyoxyethylene-containing compounds" (Atty. Docket N° Ρ08708, U.S. Nq de Série 11/315,517) descreve uma dependência de peso molecular para um aditivo contendo polioxietileno que age como um agente de quelação na alcoxilação catalisada por base de poliéteres de cadeia lon- ga.
Um segundo pedido de patente U.S. comumente designado da mesma forma depositado em uma data idêntica em anexo e intitulado "Base- catalyzed alkoxylation in the presence of non-linear polyoxyethylene- containing compounds", (Atty. Docket Ng P08709, U.S. Ne de Série 11/315.639) descreve um aditivo contendo polioxietileno trifuncional pelo menos, não linear como um agente de quelação para a alcoxilação catalisa- da por base de poliéteres de cadeia longa, sem efeito prejudicial sobre es- pumas flexíveis produzidas deste.
Finalmente, um terceiro pedido de patente U.S. comumente de- signado da mesma forma depositado em uma data idêntica em anexo e inti- tulado "Short chain polyether polyols for rigid polyurethane foam", (Atty. Doc- ket N9 P08707, U.S. Nq de Série 11/315,531) descreve um aditivo contendo polioxietileno como um agente de quelação na alcoxilação de poliéteres de cadeia curta.
A presente invenção se expande sob esses ensinos empregan- 20 do-se um iniciador contendo polioxietileno para agir como um agente de que- lação na produção catalisada por base de polióis de poliéter de cadeia longa, desse modo, eliminando a necessidade da adição de um aditivo contendo polioxietileno.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
Desta maneira, a presente invenção fornece um poliol de poliéter de cadeia longa tendo um peso molecular numérico médio maior do que cer- ca de 500 g/mol e produzido por alcoxilação de um iniciador contendo polio- xietileno com um oxido de alquileno na presença de um catalisador básico tendo pelo menos um cátion deste quelado pelo iniciador contendo polioxieti- leno. Os polióis inventivos podem ser empregados para fornecer espumas de poliuretano flexíveis.
Estas e outras vantagens e benefícios da presente invenção fi- carão evidentes a partir da Descrição Detalhada da Invenção aqui abaixo.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
A presente invenção será agora descrita para propósitos de ilus- tração e não limitação. Exceto nos exemplos de operação, ou onde de outra maneira indicado, todos os números que expressam quantidades, percenta- gens, números OH, funcionalidades e assim em diante no relatório descritivo devem ser entendidos como sendo modificados em todos os exemplos pelo termo "cerca de". Pesos equivalentes e pesos moleculares determinados aqui são pesos equivalentes numéricos médios e pesos moleculares numé- ricos médios respectivamente, a menos que de outra maneira indicado.
A presente invenção fornece um poliol de poliéter de cadeia lon- ga tendo um peso molecular numérico médio maior do que 500 g/mol e pro- duzido por alcoxilação de um iniciador contendo polioxietileno com um óxido de alquileno na presença de um catalisador básico tendo pelo menos um cátion deste quelado pelo iniciador contendo polioxietileno
A presente invenção também fornece um processo para produzir um poliol de poliéter de cadeia longa tendo um peso molecular numérico médio maior do que 500 g/mol, envolvendo alcoxilação de um iniciador con- tendo polioxietileno com um óxido de alquileno na presença de um catalisa- dor básico tendo pelo menos um cátion deste quelado pelo iniciador conten- do polioxietileno.
A presente invenção, ainda também fornece uma espuma de poliuretano feita a partir do produto de reação de pelo menos um poliisocia- nato e pelo menos um poliol de poliéter de cadeia longa tendo um peso mo- Iecular numérico médio maior do que 500 g/mol e produzido por alcoxilação de um iniciador contendo polioxietileno com um óxido de alquileno na pre- sença de um catalisador básico tendo pelo menos um cátion deste quelado pelo iniciador contendo polioxietileno, opcionalmente na presença de pelo menos um dos agentes de sopro, tensoativos, outros agentes de reticulação, agentes de extensão, pigmentos, retardantes de chama, catalisadores e car- gas.
A presente invenção ainda também fornece um processo para produção de uma espuma de poliuretano envolvendo reagir pelo menos um poliisocianato com um poliol de poliéter de cadeia longa tendo um peso mo- lecular numérico médio maior do que 500 g/mol produzido por alcoxilação de um iniciador contendo polioxietileno com um oxido de alquileno na presença de um catalisador básico tendo pelo menos um cátion deste quelado pelo iniciador contendo polioxietileno opcionalmente na presença de pelo menos um dos agentes de sopro, tensoativos, outros agentes de reticulação, agen- tes de extensão, pigmentos, retardantes de chama, catalisadores e cargas.
Por poliol de poliéter de "cadeia longa", os inventores aqui indi- cam um poliol de poliéter tendo um peso molecular numérico médio maior do que 500 g/mol, preferivelmente de 500 a 50.000 g/mol, mais preferivelmente de 1.000 a 30.000 g/mol, e mais preferivelmente de 1.000 a 8.000 g/mol. O peso molecular dos polióis de poliéter de cadeia longa pode ser uma quanti- dade variando entre qualquer combinação destes valores, inclusive dos valo- res relacionados.
Os polióis de poliéter de cadeia longa da presente invenção são feitos por catálise básica, as condições gerais das quais são familiares para aqueles versados na técnica. O catalisador básico pode ser qualquer catali- sador básico conhecido na técnica, mais preferivelmente o catalisador bási- co é um dentre hidróxido de potássio, hidróxido de sódio, hidróxido de bário e hidróxido de césio, mais preferivelmente o catalisador básico é hidróxido de potássio.
Os iniciadores contendo polioxietileno úteis na presente inven- ção são polióis de poliéter contendo polioxietileno tendo um peso molecular menor do que 500 g/mol preparado por alcoxilação (com óxido de etileno ou misturas de óxidos contendo óxido de etileno) de quaisquer dos álcoois, a- minas, dióis, diaminas, polióis ou poliaminas de peso molecular baixo co- nhecidos por aqueles versados na técnica por ser úteis como iniciadores para polióis de poliéter. Estes incluem, por exemplo, C1-C30 monóis, etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, propileno glicol, 1,3-propanodiol, dipro- pileno glicol, tripropileno glicol, neopentil glicol, 1,4-butanodiol, 1,3- butanodiol, 1,2-butanodiol, 2,3-butanodiol, 1,6-hexanodiol, glicina, trimetilol- propano, trimetiloletano, pentaeritritol, α-metilglicosídeo, sorbitol, manitol, hidroximetilglicosídeo, hidroxipropilglicosídeo, sacarose, N,N,N',N'-tetracis[2- hidroxietil ou 2-hidroxipropil]etileno diamina, 1,4-cicloexanodiol, cicloexano- dimetanol, hidroquinona, resorcinol, e similares.
Os iniciadores contendo polioxietileno úteis na presente inven- ção podem preferivelmente ser produzidos no mesmo peso molecular como iniciadores correntes utilizados para preparar os polióis. Desse modo, o ace- lerador contendo polioxietileno é feito diretamente no iniciador. Este método elimina a necessidade para a adição de um aditivo contendo polioxietileno antes da alcoxilação como é ensinado nos três pedidos comumente desig- nados aqui acima. Estes iniciadores contêm polioxietileno suficiente para resultar no poliol de poliéter de cadeia longa tendo um teor de polioxietileno dentre 0,5 a 20% em peso, mais preferivelmente dentre 1 a 10% em peso e mais preferivelmente dentre 2 a 7% em peso, com base no peso do poliéter de cadeia longa. O iniciador contendo polioxietileno pode estar incluído em uma quantidade tal que o teor de polioxietileno final fornecido pelo iniciador varia entre qualquer combinação destes valores, inclusive dos valores rela- cionados.
Os óxidos de alquileno úteis na alcoxilação do iniciador para produzir os polióis de poliéter de cadeia longa inventivos incluem, porém não são limitados a, oxido de etileno, oxido de propileno, oxetano, oxido de 1,2- e 2,3-butileno, oxido de isobutileno, epicloroidrina, oxido de cicloexeno, oxido de estireno, e os óxidos de alquileno superiores tais como os óxidos de C5 - C30 α-alquileno. O óxido de propileno sozinho ou misturas de oxido de propi- leno com óxido de etileno ou outro óxido de alquileno são preferidos. Outros monômeros polimerizáveis podem ser empregados bem como, por exemplo, anidridos e outros monômeros como descrito nas Patentes U.S. N9S 3.404.109, 3.538.043 e 5.145.883, os teores dos quais são incorporados a- qui em suas totalidades por referência a estas.
Os polióis de poliéter de cadeia longa inventivos podem preferi- velmente ser reagidos com um poliisocianato, opcionalmente na presença de um ou mais dentre agentes de sopro, tensoativos, agentes de reticulação, agentes de extensão, pigmentos, retardantes de chama, catalisadores e car- gas para produzir espumas de poliuretano flexíveis.
Poliisocianatos adequados são conhecidos por aqueles versa- dos na técnica e incluem isocianatos não modificados, poliisocianatos modi- ficados, e pré-polímeros de isocianato. Tais poliisocianatos orgânicos inclu- em poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos, aromáticos, e hete- rocíclicos do tipo descrito, por exemplo, por W. Siefken in Justus Liebigs An- nalen der Chemie, 562, páginas 75 a 136. Exemplos de tais isocianatos in- cluem aqueles representados pela Fórmula Q(NCO)n
em que η é um número de 2-5, preferivelmente 2-3, e Q é um grupo hidro- carboneto alifático; um grupo hidrocarboneto cicloalifático; um grupo hidro- carboneto aralifático; ou um grupo hidrocarboneto aromático.
Exemplos de isocianatos adequados incluem diisocianato de etileno; diisocianato de 1,4-tetrametileno; diisocianato de 1,6-hexametileno; diisocianato de 1,12-dodecano; ciclobutano-1,3-diisocianato; cicloexano-1,3- e -1,4-diisocianato, e misturas destes isômeros; 1 -isocianato-3,3,5-trimetil-5- isocianatometilcicloexano (diisocianato de isoforona;. German Auslegeschrift 1.202.785 e Patente U.S. N° 3.401.190); diisocianato de 2,4- e 2,6-hexa- idrotolueno e misturas destes isômeros; dicicloexilmetano-4,4'-diisocianato (HMDI, ou MDI hidrogenado); diisocianato de 1,3- e 1,4-fenileno; diisocianato de 2,4- e 2,6-tolueno e misturas destes isômeros (TDI); difenilmetano-2,41- e/ou -4,4'-diisocianato (MDI); diisocianato de difenilmetano polimérico (PM- DI), naftileno-1,5-diisocianato; trifenilmetano-4,4,,4"-triisocianato; polifenil- polimetileno-poliisocianatos do tipo que pode ser obtido condensando-se anilina com formaldeído, seguido por fosgenação (MDI bruto), que são des- critos, por exemplo, em GB 878.430 e GB 848.671; diisocianatos de norbor- nano, tal como descrito na Patente U.S. N° 3.492.330; sulfonilisocianatos de m- e p-isocianatofenila do tipo descrito na Patente U.S. N° 3.454.606; polii- socianatos de arila perclorada do tipo descrito, por exemplo, na Patente U.S. N° 3.227.138; grupos carbodiimida contendo poliisocianatos modificados do tipo descrito na Patente U.S. N° 3.152.162; grupos uretano contendo poliiso- cianatos modificados do tipo descrito, por exemplo, na Patente U.S. Nes 3.394.164 e 3.644.457; grupos alofanato contendo poliisocianatos modifica- dos do tipo descrito, por exemplo, em GB 994.890, BE 761.616, e NL 7.102.524; grupos isocianurato contendo poliisocianatos modificados do tipo descrito, por exemplo, na Patente U.S. N9 3.002.973, German Patentsc- hriften 1.022.789, 1.222.067 e 1.027.394, e German Offenlegungsschriften 1.919.034 e 2.004.048; grupos uréia contendo poliisocianatos modificados do tipo descrito em German Patentschrift 1.230.778; grupo biuret contendo poliisocianatos do tipo descrito, por exemplo, em German Patentschrift 1.101.394, Patente U.S. N9S 3.124.605 e 3.201.372, e em GB 889.050; polii- socianatos obtidos por reações de telomerização do tipo descrito, por exem- plo, na Patente U.S. N- 3.654.106; grupos éster contendo poliisocianatos do tipo descrito, por exemplo, em GB 965.474 e GB 1.072.956, na Patente U.S. N- 3.567.763, e em German Patentschrift 1.231.688; produtos de reação dos isocianatos mencionados acima com acetais como descrito em German Pa- tentschrift 1.072.385; e grupos ácidos graxos poliméricos contendo poliisoci- anatos do tipo descrito na Patente U.S. N2 3.455.883. É da mesma forma possível utilizar o acúmulo de resíduos de destilação contendo isocianato na produção de isocianatos em uma escala comercial, opcionalmente na solu- ção em um ou mais dos poliisocianatos mencionados acima. Aqueles versa- dos na técnica reconhecerão que é da mesma forma possível utilizar mistu- ras dos poliisocianatos descritos acima. Particularmente preferidos nas es- pumas de poliuretano da presente invenção são diisocianato de 2,4- e 2,6- tolueno e misturas destes isômeros (TDI).
Pré-polímeros podem da mesma forma ser empregados na pre- paração das espumas inventivas. Pré-polímeros podem ser preparados rea- gindo-se um excesso de poliisocianato orgânico ou misturas destes com uma quantidade menor de um composto contendo hidrogênio ativo como determinado pelo teste de Zerewitinoff bem-conhecido, como descrito por Kohler em Journal of the American Chemical Society, 49. 3181(1927). Estes compostos e seus métodos de preparação são conhecidos por aqueles ver- sados na técnica. O uso de qualquer um composto de hidrogênio ativo espe- cífico não é crítico; qualquer tal composto pode ser empregado na prática da presente invenção.
Aditivos adequados opcionalmente incluídos nas formulações de formação de poliuretano da presente invenção incluem, por exemplo, estabi- lizadores, catalisadores, reguladores celulares, iniciadores de reação, plasti- ficantes, cargas, agentes de reticulação ou extensão, agentes de sopro, etc.
Estabilizadores que podem ser considerados adequados para o processo de formação de espuma inventiva incluem, por exemplo, poliéter siloxanos, e preferivelmente aqueles que são insolúveis em água. Compos- tos tais como estes são geralmente de uma tal estrutura que um copolímero de cadeia relativamente curta de oxido de etileno e óxido de propileno é li- gado a um resíduo de polidimetilsiloxano. Tais estabilizadores são descritos em, por exemplo, Patente U.S. N5S 2.834.748, 2.917.480 e 3.629.308.
Catalisadores adequados para o processo de formação de es- puma da presente invenção incluem aqueles que são conhecidos na técnica. Estes catalisadores incluem, por exemplo, aminas terciárias, tais como trieti- lamina, tributilamina, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametileti- lenodiamina, pentametil-dietilenotriamina e homólogos superiores (como descrito em, por exemplo, DE-A 2.624.527 e 2.624,528), 1,4-diazabiciclo (2,2,2)octano, N-metil-N'-dimetil-aminoetilpiperazina, bis-(dimetilaminoalquil) piperazinas, Ν,Ν-dimetilbenzilamina, Ν,Ν-dimetilcicloexilamina, N,N-dietil- benzilamina, bis-(N,N-dietilaminoetil)adipato, N,N,Ν',Ν'-tetrametil-l ,3-butano- diamina, N,N-dimetil-p-feniletilamina, 1,2-dimetilimidazol, 2-metilimidazol, aminas monocíclicas e bicíclicas juntamente com éteres de bis-(dialquil- amino)alquila, tais como éteres de 2,2-bis-(dimetilaminoetila).
Outros catalisadores adequados que podem ser empregados na produção das espumas de poliuretano inventivas incluem, por exemplo, compostos organonometálicos, e particularmente, compostos de organoes- tanho. Compostos de organoestanho que podem ser considerados adequa- dos incluem aqueles compostos de organoestanho contendo enxofre. Tais catalisadores incluem, por exemplo, di-n-octilestanho mercaptídeo. Outros tipos de catalisadores de organoestanho adequados incluem, preferivelmen- te sais de estanho(II) de ácidos carboxílicos tais como, por exemplo, acetato de estanho(II), octoato de estanho(II), etilexoato de estanho(II) e/ou laurato de estanho(II), e compostos de estanho(IV) tais como, por exemplo, oxido de dibutilestanho, dicloreto de dibutilestanho, diacetato de dibutilestanho, dilau- rato de dibutilestanho, maleato de dibutilestanho e/ou diacetato de dioctiles- tanho.
Água é preferivelmente empregada como o único agente de so- pro nas espumas feitas de acordo com a presente invenção, embora agen- tes de sopro auxiliares, tal como, por exemplo, dióxido de carbono, possam ser empregados. A água funciona como o sopro reagindo-se com o compo- nente de isocianato para quimicamente formar gás de dióxido de carbono mais uma porção de amina que reage também com o poliisocianato para formar grupos dé estruturas principais de uréia.
Outros exemplos de aditivos adequados, que podem opcional- mente estar incluídos nas espumas de poliuretano flexíveis da presente in- venção podem ser encontrados em Kunststoff-Handbuch, volume VII, edita- do por Vieweg & Hochtlen, Carl Hanser Verlag, Munich 1993, 3- Edição, pp. 104 a 127, por exemplo. Os detalhes relevantes com referência ao uso e modo de ação destes aditivos são mencionados nestes.
EXEMPLOS
A presente invenção é também ilustrada, porém não deve ser limitada, pelos seguintes exemplos. Todas as quantidades determinadas em "partes" e "porcentagens" devem ser entendidas em peso, a menos que de outra maneira indicado. Os seguintes materiais foram empregados nos E- xemplos:
Poliol A: um iniciador de poliol de poliéter com base na glicerina propoxi- lada tendo um número de hidroxila de 350 mg KOH/g, contém 4% em peso de KOH;
Poliol B: um iniciador de poliol de poliéter com base no sorbitol propoxila- do tendo um número de hidroxila de 200 mg de KOH/g, contém 2,2 % em peso de KOH;
Poliol C: um iniciador de poliol de poliéter contendo polioxietileno tendo um número de hidroxila de -350 mg de KOH/g, preparado etoxi- lando-se glicerina com aproximadamente 8,8 mois de oxido de etileno por mol de glicerina, contém 4% em peso de KOH;
Poliol D: um iniciador de poliol de poliéter contendo polioxietileno tendo um número de -350 mg de KOH/g, preparado etoxilando-se gli- cerina primeiro com oxido de etileno (-4,4 mois de oxido de eti- leno por mol de glicerina e subseqüentemente com -3,4 mois de oxido de propileno por mol de glicerina, contém 4% em peso de KOH
O conceito inventivo foi aplicado à síntese de um triol de espuma modelado tamponado com óxido de etileno (um poliéter com base em glice- rina-sorbitol tendo um número de hidroxila de cerca de 31,5 mg de KOH/g que tem 16% de tampão de óxido de etileno). Exemplo C-1
Neste exemplo comparativo, uma mistura de partida tendo um número de hidroxila de 290 mg de KOH/g foi preparada a partir de 60% de Poliol A (120 g) e 40% de Poliol B (80 g). Esta mistura foi carregada em um reator de poliol de poliéter de um litro e propoxilado em dois estágios em um número de hidroxila final de 37 mg de KOH/g. No primeiro estágio, os 200 g de mistura de partida foram aquecidos sob vácuo 3,45 kPa (-0,5 psia) a 105°C, enquanto permitindo nitrogênio fluir através do reator. Depois de trin- ta minutos, o alimento de nitrogênio foi interrompida, e a válvula à vácuo foi fechada, desse modo, bloqueando o vácuo no reator. Óxido de propileno (400 g) foi alimentado no reator em uma taxa suficiente para manter a pres- são do reator de 275,31 kPa 40 psia. O tempo requerido para completar os 400g de alimento foi medido e empregado para calcular uma taxa de alimen- tação (g/min.) para o primeiro estágio de propoxilação.
A mistura de reação foi permitida continuar agitando-se a 105°C, até que o óxido de propileno fosse consumido, como comprovado pela pres- são que alcança um valor de estado fixo. Os teores do reator foram retira- dos, e 200 g deste produto foram adicionados outra vez no reator. No se- gundo estágio, o tempo requerido para alimentar 322 g de óxido de propileno a este material sob as mesmas condições de temperatura e pressão como detalhado acima, desse modo diminuindo o número de hidroxila de 97 para 37 mg de KOH/g, foi determinado e similarmente empregado para determi- nar a taxa de alimentação de oxido.
Exemplos 2 e 3
Os poliéteres de cadeia longa dos Exemplos 2 e 3 foram feitos de acordo com o procedimento determinado acima, por exemplo, C-1, exce- to que Poliol A da mistura de partida fosse substituído por Poliol C (Exemplo 2) ou Poliol D (Exemplo 3).
A taxa de propoxilação de misturas de partida contendo cada um destes iniciadores contendo polioxietileno foi comparada com aquela para a mistura de iniciador padrão (Ex. C-1). A taxa de propoxilação foi determinada a 105°C para ambos os estágios da propoxilação. Teor de polioxietileno em cada amostra ao término de cada estágio, junto com a taxa de propoxilação durante cada um dos dois estágios da alcoxilação são resumidos abaixo na Tabela I.
Como pode ser evidenciado por referência à Tabela I, os inicia- dores contendo polioxietileno, Poliol C (Ex. 2) e Poliol D (Ex. 3) produziu ta- xas de propoxilação mais altas do que o controle na primeira porção da al- coxilação. No exemplo mais dramático, a taxa de propoxilação aumentou de 2,39 g/min. (Ex. C-1) para 3,57 g/min. para o poliol de poliéter de cadeia lon- ga feito no Exemplo 2 do Poliol C (14,7% de teor de polioxietileno total ao fim desta alimentação). Em níveis mais baixos de oxido de etileno no iniciador no Exemplo 3 empregando Poliol D (aproximadamente 7% de teor de polio- xietileno ao término desta alimentação), a taxa de alimentação de 3,03 g/min. foi ainda notadamente mais alta do que a taxa de 2,39 g/min. do con- trole.
Exemplos C4. C5, 6, e 7
Os iniciadores de poliol de poliéter contendo polioxietileno (Poli- ols C e D) foram avaliados como iniciadores em uma escala maior. Em um reator de poliol de poliéter de cinco galões, uma mistura de partida foi prepa- rada a partir de 60% de Poliol A e 40% de Poliol B. Esta mistura de partida (número de hidroxila de 290 mg de KOH/g) foi tirada sob vácuo 3,45 kPa (-0,5 psia) a 105°C, enquanto permitindo nitrogênio fluir através do reator. Depois de trinta minutos, a alimentação de nitrogênio foi interrompida, e a válvula a vácuo foi fechada, desse modo, bloqueando o vácuo no reator. A mistura foi propoxilada a 105°C em um único estágio para um número de hidroxila final de 37 mg de KOH/g. O oxido de propileno foi alimentado em uma taxa constante suficiente para produzir uma alimentação de sete horas (Exemplo C-4) ou alimentação de cinco horas Exemplo C-5). Durante a pro- poxilação, a pressão do reator foi monitorada, e a pressão de pico foi regis- trada.
Seguindo a propoxilação, os polióis foram etoxilados em uma segunda etapa (117°C) em um número de hidroxila teórico de 31,5 mg de KOH/g. Um procedimento análogo foi empregado para preparar polióis de poliéter de cadeia longa da presente invenção empregando um tempo de alimentação de cinco horas, em que Poliol A na mistura de partida foi substi- tuído por Poliol C (Ex. 6) ou Poliol D (Ex. 7). A pressão observada foi indica- tiva da concentração de óxido de propileno livre durante a propoxilação, com uma pressão mais baixa ao mesmo tempo de alimentação que corresponde à concentração de óxido de propileno mais baixa e que indica reatividade mais alta. Os iniciadores contendo polioxietileno (Poliols C e D), em tempos de alimentação de cinco horas, produziram pressões entre aquelas observa- das nos controle de cinco (Ex. C-5) e sete (Ex. C-4) horas, indicando uma reatividade maior do que os exemplos comparativos, que não tiveram inicia- dores contendo polioxietileno na mistura de partida. Seguindo a propoxila- ção, os polióis de cadeia longa foram etoxilados em um procedimento análo- go àquele empregado para C-4 e C-5 em um número de hidroxila de 31,5 mg de KOH/g.
As propriedades físicas para cada um dos polióis são resumidas na Tabela II. Não houve indicação que os polióis de poliéter de cadeia longa preparados empregando os iniciadores contendo polioxietileno tiveram um perfil de propriedade que negativamente influenciaria sua utilidade em es- pumas de poliuretano modeladas. Tabela 1
<table>table see original document page 14</column></row><table> Os exemplos anteriores da presente invenção são oferecidos para o propósito de ilustração e não limitação. Ficará evidente para aqueles versados na técnica que as modalidades descritas aqui podem ser modifica- das ou revisadas de várias maneiras sem afastar-se do espírito e escopo da invenção. O escopo da invenção deve ser medido pelas reivindicações ane- xas

Claims (52)

1. Poliol de poliéter de cadeia longa tendo um peso molecular numérico médio maior do que cerca de 500 g/mol e produzido por alcoxila- ção de um iniciador contendo polioxietileno com um oxido de alquileno na presença de um catalisador básico tendo pelo menos um cátion deste que- Iado pelo iniciador contendo polioxietileno.
2. Poliol de poliéter de cadeia longa de acordo com a reivindica- ção 1, tendo um teor de polioxietileno de pelo menos cerca de 0,5% em pe- so, com base no peso do poliol de poliéter de cadeia longa, que é fornecido pelo iniciador contendo polioxietileno.
3. Poliol de poliéter de cadeia longa de acordo com a reivindica- ção 1, tendo um peso teor de polioxietileno de pelo menos cerca de 1 % em peso a cerca dê 10% em peso, com base no peso do poliol de poliéter de cadeia longa, que é fornecido pelo iniciador contendo polioxietileno.
4. Poliol de poliéter de cadeia longa de acordo com a reivindica- ção 1, tendo um peso teor de polioxietileno dentre cerca de cerca de 2% em peso a cerca de 7% em peso, com base no peso do poliol de poliéter de ca- deia longa, que é fornecido pelo iniciador contendo polioxietileno.
5. Poliol de poliéter de cadeia longa de acordo com a reivindica- ção 1, onde o iniciador para a produção do iniciador contendo polioxietileno é escolhido de C1-C30 monóis, etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, propileno glicol, 1,3-propanodiol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, neo- pentil glicol, 1,4-butanodiol, 1,2-butanodiol, 2,3-butanodiol, 1,3-butanodiol, -1,6-hexanodiol, glicina, trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritritol, a- metilglicosídeo, sorbitol, manitol, hidroximetilglicosídeo, hidroxipropilglicosí- deo, sacarose, N,N,N',N'-tetracis[2-hidroxietil ou 2-hidroxipropil]etileno dia- mina, 1,4-cicloexanodiol, cicloexanodimetanol, hidroquinona, resorcinol, e misturas destes.
6. Poliol de poliéter de cadeia longa de acordo com a reivindica- ção 1, em que o oxido de alquileno é escolhido a partir de oxido de etileno, oxido de propileno, oxetano, oxido de 1,2- e 2,3-butileno, oxido de isobutile- no, epicloroidrina, oxido de cicloexeno, oxido de estireno, óxidos de C5-C3O α-alquileno e misturas destes.
7. Poliol de poliéter de cadeia longa de acordo com a reivindica- ção 1, em que o oxido de alquileno é oxido de propileno ou um bloco de oxi- do de propileno seguido por um bloco de oxido de etileno.
8. Poliol de poliéter de cadeia longa de acordo com a reivindica- ção 1, em que o catalisador básico é escolhido a partir de hidróxido de po- tássio, hidróxido de sódio, hidróxido de bário e hidróxido de césio.
9. Poliol de poliéter de cadeia longa de acordo com a reivindica- ção 1, em que o catalisador básico é hidróxido de potássio.
10. Poliol de poliéter de cadeia longa de acordo com a reivindi- cação 1, tendo um peso molecular numérico médio de cerca de 500 g/mol a cerca de 50.000 g/mol.
11. Poliol de poliéter de cadeia longa de acordo com a reivindi- cação 1, tendo um peso molecular numérico médio dentre cerca de 1.000 g/mol a cerca de 30.000 g/mol.
12. Poliol de poliéter de cadeia longa de acordo com a reivindi- cação 1, tendo um peso molecular numérico médio dentre cerca de 1.000 g/mol a cerca de 8.000 g/mol.
13. Processo para produzir um poliol de poliéter de cadeia longa tendo um peso molecular numérico médio maior do que cerca de 500 g/mol compreendendo alcoxilação de um iniciador contendo polioxietileno com um óxido de alquileno na presença de um catalisador básico tendo pelo menos um cátion quelado pelo iniciador contendo polioxietileno.
14. Processo de acordo com a reivindicação 13, em que o poliol de poliéter de cadeia longa tem um teor de polioxietileno de pelo menos cer- ca de 0,5% em peso, com base no peso do poliol de poliéter de cadeia lon- ga, que é fornecido pelo iniciador contendo polioxietileno.
15. Processo de acordo com a reivindicação 13, em que o poliol de poliéter de cadeia longa tem um teor de polioxietileno dentre cerca de 1% em peso a cerca de 10% em peso, com base no peso do poliol de poliéter de cadeia longa, que é fornecido pelo iniciador contendo polioxietileno.
16. Processo de acordo com a reivindicação 13, em que o poliol de poliéter de cadeia longa tem um teor de polioxietileno dentre cerca de 2% em peso a cerca de 7% em peso, com base no peso do poliol de poliéter de cadeia longa que é fornecido pelo iniciador contendo polioxietileno.
17. Processo de acordo com a reivindicação 13, em que o inici- ador para produzir o iniciador contendo polioxietileno é escolhido a partir de C1-C30 monóis, etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, propileno glicol, 1,3-propanodiol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, neopentil glicol, 1,4- butanodiol, 1,2-butanodiol, 2,3-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,6-hexanodiol, glicerina, trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritritol, (a-metilglicosídeo, sorbitol, manitõl, hidroximetilglicosídeo, hidroxipropilglicosídeo, sacarose, N,N,N',N'-tetracis[2-hidroxietil ou 2-hidroxipropil]etileno diamina, 1,4-cicloexa- nodiol, cicloexanodimetanol, hidroquinona, resorcinol, e misturas destes.
18. Processo de acordo com a reivindicação 13, em que o oxido de alquileno é escolhido a partir de oxido de etileno, óxido de propileno, oxe- tano, óxido de 1,2 - e 2,3-butileno, óxido de isobutileno, epicloroidrina, óxido de cicloexeno, óxido de estireno, óxidos de C5-C30 α-alquileno e misturas destes.
19. Processo de acordo com a reivindicação 13, em que o óxido de alquileno é óxido de propileno ou um bloco de óxido de propileno seguido por um bloco de óxido de etileno.
20. Processo de acordo com a reivindicação 13, em que o cata- lisador básico é escolhido a partir de hidróxido de potássio, hidróxido de só- dio, hidróxido de bário e hidróxido de césio.
21. Processo de acordo com a reivindicação 13, em que o cata- lisador básico é hidróxido de potássio.
22. Processo de acordo com a reivindicação 13, em que o poliol de poliéter de cadeia longa tem um peso molecular numérico médio dentre cerca de 500 g/mol a cerca de 50.000 g/mol.
23. Processo de acordo com a reivindicação 13, em que o poliol de poliéter de cadeia longa tem um peso molecular numérico médio dentre cerca de 1.000 g/mol a cerca de 30.000 g/mol.
24. Processo de acordo com a reivindicação 13, em que o poliol de poliéter de cadeia longa tem um peso molecular numérico médio dentre cerca de 1.000 g/mol a cerca de 8.000 g/mol.
25. Espuma de poliuretano flexível compreendendo o produto de reação de pelo menos um poliisocianato; e um poliol de poliéter de cadeia longa tendo um peso molecular numérico médio maior do que cerca de 500 g/mol e produzido por alcoxila- ção de um iniciador contendo polioxietileno com um oxido de alquileno na presença de um catalisador básico tendo pelo menos um cátion destes que- lado pelo iniciador contendo polioxietileno, opcionalmente na presença de pelo menos um agente de sopro, tensoativos, outros agentes de reticulação, agentes extensores, pigmentos, retardantes de chama, catalisadores e cargas.
26. Espuma de poliuretano flexível de acordo com a reivindica- ção 23, em que pelo menos um poliisocianato é escolhido a partir de diisoci- anato de etileno, diisocianato de 1,4-tetrametileno, diisocianato de 1,6- hexametileno, diisocianato de 1,12-dodecano, ciclobutano-1,3-diisocianato, cicloexano-1,3- e -1,4-diisocianato, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianato- metil-cicloexano (diisocianato de isoforona), diisocianato de 2,4 - e 2,6- hexaidrotolueno, dicicloexilmetano-4,4'-diisocianato (HMDI ou MDI hidroge- nado), diisocianato de 1,3 - e 1,4-fenileno, diisocianato de 2,4 e 2,6-tolueno (TDI), difenilmetano-2,4'- e/ou -4,4'-diisocianato (MDI), diisocianato de dife- nilmetano polimérico (PMDI), naftileno-1,5-diisocianato, trifenil-metano- -4,4',4"-triisocianato, polifenil-polimetileno-poliisocianatos (MDI bruto), diisoci- anatos de norbornano, sulfonilisocianatos de m- e p-isocianatofenila, poliiso- cianatos de arila perclorinados, poliisocianatos modificados por carbodiimida, poliisocianatos modificados por uretano, poliisocianatos modificados por alo- fanato, poliisocianatos modificados por isocianurato, poliisocianatos modifi- cados por uréia, poliisocianatos contendo biuret, pré-polímeros terminados com isocianato e misturas destes.
27. Espuma de poliuretano flexível de acordo com a reivindica- ção 25, em que pelo menos um poliisocianato é escolhido a partir de diisoci- anato de 2,4- e 2,6-tolueno e misturas destes (TDI).
28. Espuma de poliuretano flexível de acordo com a reivindica- ção 25, em que o poliol de poliéter de cadeia longa tem um teor de polioxieti- leno de pelo menos cerca de 0,5% em peso, com base no peso do poliol de poliéter de cadeia longa que é fornecido pelo iniciador contendo polioxietile- no.
29. Espuma de poliuretano flexível de acordo com a reivindica- ção 25, em que o poliol de poliéter de cadeia longa tem um teor de polioxieti- leno dentre cerca de 1% em peso a cerca de 10% em peso, com base no peso do poliol de poliéter de cadeia longa que é fornecido pelo iniciador con- tendo polioxietiléno.
30. Espuma de poliuretano flexível de acordo com a reivindica- ção 25, em que o poliol de poliéter de cadeia longa tem um teor de polioxieti- leno dentre cerca de 2% em peso a cerca de 7% em peso, com base no pe- so do poliol de poliéter de cadeia longa que é fornecido pelo iniciador con- tendo polioxietileno.
31. Espuma de poliuretano flexível de acordo com a reivindica- ção 25, em que o iniciador para produzir o iniciador contendo polioxietileno é escolhido a partir de CrC30 monóis, etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, propileno glicol, 1,3-propanodiol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, neopentil glicol, 1,4-butanodiol, 1,2-butanodiol, 2,3-butanodiol, 1,3-butano- diol, 1,6-hexanodiol, glicerina, trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritritol, (α-metilglicosídeo, sorbitol, manitol, hidroximetilglicosídeo, hidroxipropilglico- sídeo, sacarose, N,N,N',N'-tetracis[2-hidroxietil ou 2-hidroxipropil]etileno di- amina, 1,4-cicloexanodiol, cicloexanodimetanol, hidroquinona, resorcinol, e misturas destes.
32. Espuma de poliuretano flexível de acordo com a reivindica- ção 25, em que o oxido de alquileno é escolhido a partir de oxido de etileno, oxido de propileno, oxetano, oxido de 1,2 - e 2,3-butileno, óxido de isobutile- no, epicloroidrina, óxido de cicloexeno, óxido de estireno, óxidos de C5-C30 α-alquileno e misturas destes.
33. Espuma de poliuretano flexível de acordo com a reivindica- ção 25, em que o óxido de alquileno é óxido de propileno ou um bloco de óxido de propileno seguido por um bloco de oxido de etileno.
34. Espuma de poliuretano flexível de acordo com a reivindica- ção 25, em que o catalisador básico é escolhido a partir de hidróxido de po- tássio, hidróxido de sódio, hidróxido de bário e hidróxido de césio.
35. Espuma de poliuretano flexível de acordo com a reivindica- ção 25, em que o catalisador básico é hidróxido de potássio.
36. Espuma de poliuretano flexível de acordo com a reivindica- ção 25, em que o poliol de poliéter de cadeia longa tem um peso molecular numérico médio dentre cerca de 500 g/mol a cerca de 50.000 g/mol.
37. Espuma de poliuretano flexível de acordo com a reivindica- ção 25, em que o poliol de poliéter de cadeia longa tem um peso molecular numérico médio dentre cerca de 1.000 g/mol a cerca de 30.000 g/mol.
38. Espuma de poliuretano flexível de acordo com a reivindica- ção 25, em que o poliol de poliéter de cadeia longa tem um peso molecular numérico médio dentre cerca de 1.000 g/mol a cerca de 8.000 g/mol.
39. Processo para produzir uma espuma de poliuretano flexível compreendendo reagir pelo menos um poliisocianato; com um poliol de poliéter de cadeia longa tendo um peso molecular numérico médio maior do que cerca de 500 g/mol e produzido por alcoxila- ção de um iniciador contendo polioxietileno com um óxido de alquileno na presença de um catalisador básico tendo pelo menos um cátion destes que- lado pelo iniciador contendo polioxietileno, opcionalmente na presença de pelo menos um agente de sopro, tensoativo, outros agentes de reticulação, agentes de extensão, pigmentos, retardantes de chama, catalisadores e cargas.
40. Processo de acordo com a reivindicação 39, em que pelo menos um poliisocianato é escolhido a partir de diisocianato de etileno, dii- socianato de 1,4-tetrametileno, diisocianato de 1,6-hexametileno, diisociana- to de 1,12-dodecano, ciclobutano-1,3-diisocianato, cicloexano-1,3- e -1,4- diisocianato, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-cicloexano (diisoci- anato de isoforona), diisocianato de 2,4 - e 2,6-hexaidrotolueno, dicicloexil- metano-4,4'-diisocianato (HMDI ou MDI hidrogenado), diisocianato de 1,3 - e -1,4-fenileno, diisocianato de 2,4 e 2,6-tolueno (TDI), difenilmetano-2,4'- e/ou -4,4'-diisocianato (MDI), diisocianato de difenilmetano polimérico (PMDI), naftileno-1,5-diisocianato, trifenil-metano-414',4"-triisocianato, polifenil-poli- metileno-poliisocianatos (MDI bruto), diisocianatos de norbornano, sulfonili- socianatos de m- e p-isocianatofenila, poliisocianatos de arila perclorinados, poliisocianatos modificados por carbodiimida, poliisocianatos modificados por uretano, poliisocianatos modificados por alofanato, poliisocianatos modi- ficados por isocianurato, poliisocianatos modificados por uréia, poliisociana- tos contendo biuret, pré-polímeros terminados com isocianato e misturas destes.
41. Processo de acordo com a reivindicação 39, em que pelo menos um poliisocianato é escolhido a partir de diisocianato de 2,4- e 2,6- tolueno e misturas destes (TDI).
42. Processo de acordo com a reivindicação 39, em que o poliol de poliéter de cadeia longa tem um teor de polioxietileno de pelo menos cer- ca de 0,5% em peso, com base no peso do poliol de poliéter de cadeia longa que é fornecido pelo iniciador contendo polioxietileno.
43. Processo de acordo com a reivindicação 39, em que o poliol de poliéter de cadeia longa tem um teor de polioxietileno dentre cerca de 1% em peso a cerca de 10% em peso, com base no peso do poliol de poliéter de cadeia longa que é fornecido pelo iniciador contendo polioxietileno.
44. Processo de acordo com a reivindicação 39, em que o poliol de poliéter de cadeia longa tem um teor de polioxietileno dentre cerca de 2% em peso a cerca de 7% em peso, com base no peso do poliol de poliéter de cadeia longa que é fornecido pelo iniciador contendo polioxietileno.
45. Processo de acordo com a reivindicação 39, em que o inici- ador para produzir o iniciador contendo polioxietileno é escolhido a partir de C1-C30 monóis, etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, propileno glicol, -1,3-propanodiol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, neopentil glicol, 1,4- butanodiol, 1,2-butanodiol, 2,3-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,6-hexanodiol, glicerina, trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritritol, (a-metilglicosídeo, sorbitol, manitol, hidroximetilglicosídeo, hidroxipropilglicosídeo, sacarose, N,N,N',N,-tetracis[2-hidroxietil ou 2-hidroxipropil]etileno diamina, 1,4-cicloexa- nodiol, cicloexanodimetanol, hidroquinona, resorcinol, e misturas destes.
46. Processo de acordo com a reivindicação 39, em que o oxido de alquileno é escolhido a partir de oxido de etileno, óxido de propileno, oxe- tano, óxido de 1,2 - e 2,3-butileno, óxido de isobutileno, epicloroidrina, óxido de cicloexeno, óxido de estireno, óxidos de C5-C30 α-alquileno e misturas destes.
47. Processo de acordo com a reivindicação 39, em que o óxido de alquileno é óxido de propileno ou um bloco de óxido de propileno seguido por um bloco de óxido de etileno.
48. Processo de acordo com a reivindicação 39, em que o cata- lisador básico é escolhido a partir de hidróxido de potássio, hidróxido de só- dio, hidróxido de bário e hidróxido de césio.
49. Processo de acordo com a reivindicação 39, em que o cata- lisador básico é hidróxido de potássio.
50. Processo de acordo com a reivindicação 39, em que o poliol de poliéter de cadeia longa tem um peso molecular numérico médio dentre cerca de 500 g/mol a cerca de 50.000 g/mol.
51. Processo de acordo com a reivindicação 39, em que o poliol de poliéter de cadeia longa tem um peso molecular numérico médio dentre cerca de 1.000 g/mol a cerca de 30.000 g/mol.
52. Processo de acordo com a reivindicação 39, em que o poliol de poliéter de cadeia longa tem um peso molecular numérico médio dentre cerca de 1.000 g/mol a cerca de 8.000 g/mol.
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