BRPI0620724A2

BRPI0620724A2 - complexos metÁlicos eletroluminescentes com triazàis

Info

Publication number: BRPI0620724A2
Application number: BRPI0620724-3A
Authority: BR
Inventors: Roger Pretot; Roman Kolly; Thomas Schaefer; Der Schaaf Paul Adriaan Van
Original assignee: Ciba Holding Inc
Priority date: 2005-12-20
Filing date: 2006-12-18
Publication date: 2013-07-16
Also published as: KR101455121B1; EP1966343B1; CN101346451B; JP2009522228A; KR20080085190A; CA2639834A1; TW200724545A; WO2007074093A1; EP1966343A1; CN101346451A; US7928242B2; US20090062560A1; JP5234965B2

Abstract

COMPLEXOS METÁLICOS ELETROLUMINESCENTES COM TRIAZàIS. A presente invenção descreve complexos metálicos eletroluminescentes com triazóis da fórmula em que n1 é um inteiro de 1 a 3, m1 e m2 são cada um inteiro 0,1 ou 2, M^ 1^ é um metal com um peso atômico maior que 40, L^ 1^ é um ligando monodentado ou um ligando biodentado, L^ 2^ é um ligando monodentado, Q^ 2^ representa um grupo de ponte orgânico completando, junto com os átomos de carbono de ligação do anel triazol, um anel não aromático, anelado, carbocíclico ou hererocíclico, que pode ser opcionalmente apresenta um grupo formador de anel aromático ou heteroaromático condensado, que pode ser opcionalmente substituído,assim como novos intermediários para a preparação desses complexos, dispositivos eletrônicos compreendendo os complexos metálicos e seu uso em dispositivo eletrônicos, especialmente diodos emissores de luz orgânicos (OLEDs), como indidicadores sensíveis a oxigênio, como indicadores fosforescentes em bioensaios, e como catalisadores.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPLEXOS METÁLICOS ELETROLUMINESCENTES COM TRIAZÓIS".

A presente invenção refere-se a complexos metálicos eletrolu- minescentes com triazóis, novos intermediários para sua preparação, dispo- sitivos eletrônicos compreendendo os complexos metálicos e seu uso em dispositivos eletrônicos, especialmente diodos emissores de luz orgânicos (OLEDs), como indicadores sensíveis a oxigênio, como indicadores fosfo- rescentes em bioensaios, e como catalisadores.

Dispositivos eletrônicos orgânicos que emitem luz, tais como diodos emissores de luz que constituem mostradores, estão presentes em

et

um muitos tipos diferentes de equipamentos eletrônicos. Em todos estes ^r dispositivos, uma camada ativa orgânica é colocada entre duas camadas de contato elétrico. Pelo menos uma das camadas de contato elétrico é trans- missora de luz para que a luz possa passar através da camada de contato elétrico. A camada ativa orgânica emite luz através da camada de contato elétrico transmissora de luz mediante aplicação de eletricidade através das camadas de contato elétrico.

O uso de compostos eletroluminescentes orgânicos como o componente ativo em diodos emissores de luz é bastante conhecido. Sabe- se que moléculas orgânicas simples tais como antraceno, derivados de tia- diazol, e derivados de cumarina apresentam eletroluminescência. Polímeros conjugados semicondutores também já foram usados como componentes eletroluminescentes, como descrito, por exemplo, nos documentos US-B- 5.247.190, US-B-5.408.109 e EP-A-443 861. Complexos de 8-hidroxiquinolato com íons metálicos trivalentes,

particularmente alumínio, são bastante usados como componentes eletrolu- minescentes, como descrito, por exemplo, no documento US-A-5.552.678.

Burrows & Thompson relataram que fac-tris(2-feηiIpiridina) irídio pode ser usado como o componente ativo em dispositivos emissores de luz orgânicos. (Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4.) O desempenho é maximizado quando o composto de irídio está presente em um material condutor hospe- deiro. Thompson relatou ainda dispositivos nos quais a camada ativa é po- li(N-vinil carbazol) dopado com fac-tris[2-(4',5'-difluorfenil)piridina- C'.sup.2,N]irídio(lll). (Polymer Preprints 2000, 41(1), 770.)

J. A. C. Allison et al., J. Heterocyclic Chem. 12 (1975) 1275-1277 descrevem complexos de paládio com 2-fenila-1,2,3-triazol cloro e seu uso como catalisadores na síntese de fenila triazinas cloradas.

M. Nonoyama & C. Hayata1 Transition Met. Chem. 3 (1978) 366- 369 descrevem ciclometalações de 2-arila-4,5-dimetil-1,2,3-triazóis [H(C-N)] com cloreto de paládio (II), platina (II), ródio (III) e irídio (III) que resulta nas espécies [MCI(C-N)]2 para M = Pd, ou Pt e [MCI(C-N)2J2 para M = Rh, ou Ir. Estes complexos reagem com Iigandos monodentados, L, tais como piridina e tri-n-butilfosfina para dar complexos de MCI(C-N)L e MCI(C-N)2L.

O documento US20020055014 refere-se a um dispositivo emis- sor de luz compreendendo um composto fosforescente. Compostos fosfo- rescentes preferidos incluem compostos com uma estrutura parcial repre- sentada pela fórmula mostrada abaixo

onde M representa um metal de transição; Qm representa um grupo atômico necessário para formar um anel aromático de 5 ou 6 membros; e Qk2 repre- senta um grupo atômico necessário para formar um anel azol aromático de 5 ou 6 membros. O anel azol aromático de 5 ou 6 membros completado por Qk2 pode incluir triazol, mas não inclui 1,2,3-triazol.

Iuz compreendendo um composto com uma estrutura parcial representada pela seguinte fórmula

O documento US20010019782 descreve um material emissor de Z11

(

Zn

H2N

onde Z11 e Z12 representam cada um um grupo de átomo não metálico re- querido para formar um anel de 5 ou 6 membros com pelo menos um átomo de carbono e um átomo de nitrogênio, o referido anel opcionalmente tendo um substituindo Ou formando um anel condensado com o outro anel; Ln1 representa um grupo divalente; Y1 representa um átomo de nitrogênio ou um átomo de carbono; b2 representa uma ligação simples ou uma ligação dupla. Entre os exemplos preferidos do anel de 5 ou 6 membros formado por Z11 e Z12 estão anéis 1,2,3-triazol, e anéis 1,2,4-triazol. O grupo divalente Ln1 não compreende uma ligação simples. Complexos de irídio bis-ciclometalados fosforescentes contendo

Iigandos à base de benzoimidazol foram descritos por W.-S. Huang et al. em Chem. Mater. 16 (2004) 2480-2488.

Como 1H e 13C RMN dos complexos metálicos ciclopaladatados a seguir estão descritos em P. J. Steel, G. B. Caygill, Journal of Organome- tallic Chemistry 327 (1987) 101-114:

Nt N

Entretanto, existe uma necessidade contínua de compostos ele- troluminescentes com eficiência melhorada.

Por conseguinte, a presente invenção refere-se a compostos (isto é, complexos metálicos) da fórmula η1

m1

onde

n1 é um inteiro de 1 a 3,

m1 e m2 são um inteiro 0,1 ou 2,

M1 é um metal com um peso atômico maior que 40,

k 5 L1 é um ligando monodentado ou um ligando bidentado, L2 é um ligando monodentado,

Q2 representa um grupo de ponte orgânico completando, junto com os áto- mos de carbono de ligação do anel triazol, um anel não aromático, anelado, carbocíclico ou heterocíclico, que pode ser opcionalmente substituído, Q3 representa um grupo formador de um anel aromático ou heteroaromático condensado, que pode ser opcionalmente substituído, e ainda a um processo para sua preparação, dispositivos eletrônicos com- preendendo os complexos metálicos e seu uso em dispositivos eletrônicos, especialmente diodos emissores de luz orgânicos (OLEDs), como indicado- res sensíveis a oxigênio, como indicadores fosforescentes em bioensaios, e como catalisadores.

endendo pelo menos um ligando derivado de um triazol anelado via seus átomos de carbono a um anel carbocíclico ou heterocíclico não aromático, especialmente a 2,4,5,6,7-pentahidro-benzotriazol. O composto pentahidro- benzotriazol no contexto da presente invenção significa um benzotriazol (carbocílico) ou um hetero-benzotriazol.

A presente invenção refere-se a complexos metálicos compre-

Exemplos para a porção da fórmula do ligando triazol, contido na fórmula I acima, incluem os seguintes:

-N

N- \

-yQ1- -γν·

Ν—

N

-P&- XX- ν·:·" -Φ5- XO

I M

vvtN

OU1 1

Fica entendido que as valências abertas na porção representam uma ligação covalente que não tem sua substituição limitada. De acordo com a presente invenção o complexo metálico compreende pelo menos um dos Iigandos triazol acima, isto é, ele pode compreender dois ou três ou mais desses ligandos. Portanto, cada linha tracejada nas fórmulas acima indica a posição de uma ligação em relação a uma outra parte do mesmo ligando (inclusive substituintes), ou ainda átomos de hidrogênio. Por exemplo,

Vyv

Λγ^/

entre similares inclui 4-fenilamino-6,6-dimetil-4,5,6,7-tetrahidro-benzotriazol-2-ila, 4-oxo-6,6-dimetil-4,5,6,7-tetrahidro-benzotriazol-2-ila,

4-hidroxiimino-4,5,6,7-tetrahidro-benzotriazol-2-ila,

5-flúor-4,5,6,7-tetrahidro-benzotriazol-2-ila, 5-trifluormetil-4,5,6,7-tetrahidro-benzotriazol-2-ila.

Alguns exemplos de ligandos triazol adequados incluem aqueles

das fórmula: N -Ν-

ν: ;Ν Ν Ν

JR Μ. Ν\ /Ν

Μ, Ν\ /Ν

Λ

H

HN NH

Λ

H

HN NH

nWn

OH

R

,Ν, N1 ,N

HN NH

λΛ

HN NH

onde R é selecionado de hidrogênio, CrC8alquila, um grupo hidroxila, um grupo mercapto, Ci-C8alcóxi, CrC8alquiltio, halogênio, halo-CrC8alquila, um grupo ciano, um grupo aldeído, um grupo cetona, um grupo carboxil, um grupo éster, um grupo carbamoíla, um grupo amino, um grupo nitro ou um grupo silila.

Os Iigandos triazol adequados podem ser preparados, por e- xemplo, por hidrogenação de seus precursores insaturados (vide fórmula abaixo contendo o anel insaturado Q1), seguindo-se métodos conhecidos na técnica. A preparação de derivados heterocíclicos tais como triazolopiperazi- nas está descrita nos procedimentos descritos por exemplo por Sato et al., J. Organic Chemistry 1978, 43, 341 ou pode seguir tais procedimentos. Análogos dos presentes Iigandos triazol contendo o anel Q1 onde Q1 corresponde a Q2 no presente ligando exceto que ele é insaturado (isto é, contém o número máximo possível de ligações duplas etilênicas no sistema de anel, como, por exemplo, no caso de benzotriazol), geralmente são conhecidos ou podem ser produzidos de acordo com procedimentos conhecidos (vide, por exemplo, os documentos W003/105538, W005/054212 assim como as referências citadas nos mesmos).

zol anelado via seus átomos de carbono a um anel não aromático, e úteis como um ligando triazol na presente invenção, estão descritos no documen- to W005/093007 e em Abdel Hamid et al., Egypt. Organic Preparations and Procedures International (1993), 25(5), 569-75 (CAN 120:217442).

postos novos. A invenção por conseguinte também se refere a um composto da fórmula

onde

Gi e G2, independentemente, são hidrogênio, CN, halogênio, CrC^aIquiIa, CrCi2haloalquila, CrCi2alcóxi, CrCi2alquiltio, C5-Ci2cicloalquila, C5- Ci2cicloalcóxi, C5-Ci2cicloalquiltio, C6-Ci2arila, C2-Ci0heteroarila, C7- Ci5arilalquila, C6-Ci2arilóxi, C6-Ci2arilamino; ou Gi e G2, se ligando a átomos vizinhos, juntos são um grupo de fórmula

Alguns outros procedimentos para a preparação de um anel tria-

Alguns dos Iigandos triazol úteis na presente invenção são com-

G* G A

41

A A

' OU*

onde A411 A421 A431 A44, A45, A46 e A47 são independentemente uns dos outros H, halogênio, CN1 CrCi2alquila, CrCi2haloalquila, CrCi2alcóxi, Cr C^alquiltio, C6-C^arila; especialmente

ou Gi e G2, se ligando ao mesmo átomo de carbono, juntos são =O ou =NR25 ou =N-OR25 ou =N-OH; onde R25 é CrCi2alquila ou ciclohexila; G3, G4, G5 e G6 independentemente são selecionados de hidrogênio, C4- Ci8alquila, CrC8perfluoralquila, flúor; e pelo menos um de G3, G4, G5 e G6 é diferente de hidrogênio; especialmente um de G3, G4, G5 e G6 sendo CF3 ou F, os outros sendo hi- drogênio ou F.

estão dados abaixo na definição de Y1, Y2 e Y3.

O termo "ligando" significa uma molécula, íon, ou átomo que é preso à esfera de coordenação de um íon metálico. O termo "complexo", quando usado como substantivo, significa um composto com pelo menos um íon metálico e pelo menos um ligando. O termo "grupo" significa uma parte de um composto, tal como um substituinte em um composto orgânico ou um ligando em um complexo. O termo "facial" significa um isômero de um com- plexo, Ma3b3, com geometria octaédrica, no qual os três grupos "a" são to- dos adjacentes, isto é, nos cantos de uma face triangular do octaedro. O termo "meridional" significa um isômero de um complexo, Ma3b3, com geo-

>ou

Exemplos específicos de metria octaédrica, no qual os três grupos "a" ocupam três posições de modo que dois são trans um em relação ao outro, isto é, os três grupos "a" ficam em três posições coplanares, formando um arco através da esfera de coor- denação que pode ser considerado como um meridiano. A expressão "adja- cente a", quando usada para indicar camadas em um dispositivo, não signifi- ca necessariamente que uma camada é imediatamente vizinha de uma outra camada. O termo "fotoativo" refere-se a qualquer material que apresente eletroluminescência e/ou fotossensibilidade.

O metal geralmente é um metal M1 com um peso atômico maior

que 40.

De preferência ρ metal M1 é selecionado do grupo que consiste em Fe, Ru, Ni, Co Ir, Pt, Pd, Rh, Re, Os, Tl, Pb, Bi, In, Sn, Sb, Te, Ag e Au.

Mais preferivelmente o metal é selecionado de Ir, Rh e Re assim como Pt e Pd, onde Ir é mais preferido.

O ligando é de preferência um ligando bidentado monoaniônico.

Em geral estes Iigandos possuem Ν, O, P, ou S como átomos de coordena- ção e formam anéis de 5 ou 6 membros quando coordenados ao irídio. Gru- pos de coordenação adequados incluem amino, imino, amido, alcóxido, car- boxilato, fosfino, tiolato, e similares. Exemplos de compostos primitivos ade-

quados para esses Iigandos incluem β-dicarbonilas (ligandos β-enolato), e seus análogos N e S; ácidos amino carboxílicos (ligandos aminocarboxilato); ácidos piridina carboxilílicos (ligandos iminocarboxilato); derivados de ácido salicílico (ligandos salicilato); hidroxiquinolinas (ligandos hidroxiquinolinato) e seus análogos S; e diarilfosfinoalcanóis (ligandos diarilfosfinoalcóxido).

Exemplos de ligandos bidentados, L1 ou.L11 são

I

^nAfA

R12

,(3

(US2004/0001970),

O

R

18

O

6a-

,N-

•o 10

15

L Of^

0 -N-N ν-κΤ

-N-N8^N-N j?

OU

R2I

R

23,P-(CR24)rO

(W003040256),

/ \

FOO

Ph Ph

Ph

ν Il Il / ι ι ( I

p—i—S-N--S—(-F O=P-N-P=O S=P-N-P=S J M Il V Il Il

FOOF Ph Ph ou Ph Ph

onde

R11 e R15 são independentemente uns dos outros hidrogênio, CrC8alquila, C6-Cisarila, C2-Cioheteroarila, ou CrC8perfluoralquila, R12 e R16 são independentemente uns dos outros hidrogênio, ou Cr C8alquila, e

R13 e R17 são independentemente uns dos outros hidrogênio, CrC8alquila,

C6-Ci8arila, C2-Cioheteroarila, CrC8perfluoralquila, ou CrC8alcóxi, e

R14 é CrC8alquila, C6-Ci0arila, ou C7-Cnaralquila,

R18 é C6-Ci0arila,

R19 é Ci-C8alquila,

R20 é CrC8alquila, ou C6-Ci0arila,

R21 é hidrogênio, CrC8alquila, ou CrC8alcóxi, que pode ser parcialmente ou totalmente fluorado,

R22 e R23 são independentemente uns dos outros Cn(H+F)2n+i, ou C6(H+F)5, R24Pode ser igual ou diferente em cada ocorrência e é selecionado de H, ou Cn(H+F)2n+i, ρ é 2, ou 3, e R46 é CrC8alquila, C6-Cisarila, ou C6-Ci8arila, que é substituído com Cr Cealquila.

Exemplos de Iigandos fosfino alcóxido adequados

R22x

R'

Z3^P-(CR)-O

(W003040256) estão listados abaixo:

3-(difenilfosfino)-1 -oxipropano [dppO]

1,1 -bis(trifluormetil)-2-(difenilfosfino)-etóxido [tfmdpeO].

Exemplos de compostos HL particularmente adequados,

O O

R

11

R

13

R

12

dos quais os Iigandos L são derivados, incluem

O O

(2,4-pentanodionato [acac]), O O O O

AV

(2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato [TMH]),

OO OO O O

O O

(1,3-difenil-1,3-propanodionato [Dl]),

O O

(4,4,4-triflúor-1 -(2-tienil)-1,3-butanodionato [TTFA]),

.. F_ O O

FiF

F F

(7,7-dimetil-1,1,1,2,2,3,3-heptaflúor-4,6-octanodionato [FOD]), 10

O O

F FrF

(1,1,1,3,5,5,5-heptaflúor-2, 4-pentanodionato [F7acac]),

o o

(1,1,1,5,5,5-hexaflúor-2,4-pentanodionato [F6acac]),

o o

U U

O O

OH 0

N=K

(1 -fenila-3-metila-4-i-butiril-pirazolinonato [FMBP]),

QH O

OH O

Os compostos primitivos de. hidroxiquinolina, HL, podem ser substituídos com grupos tais como grupos alquila ou alcóxi que podem ser parcialmente ou totalmente fluorados. Em geral, esses compostos encon- tram-se comercialmente disponíveis. Exemplos de Iigandos hidroxiquinolina- to, L1 adequados incluem: 8-hidroxiquinolinato [8hq] 2-metila-8-hidroxiquinolinato [Me-8hq] 10-hidroxibenzoquinolinato [10-hbq]

Em uma outra modalidade da presente invenção o ligando bi- dentado, L1, ou L', é um ligando de fórmula onde o anel A,

representa um grupo arila opcionalmente substituído que pode opcionalmen- te conter heteroátomos,

representa um grupo arila contendo nitrogênio opcionalmente substituído, que pode opcionalmente conter ainda heteroátomos, ou o anel A pode ser tomado com o anel B que se liga ao anel A para formar um anel.

tuído, um grupo naftil, um grupo naftil substituído, um grupo furil, um grupo furil substituído, um grupo benzofuril, um grupo benzofuril substituído, um grupo tienil, um grupo tienil substituído, um grupo benzotienil, um grupo ben- zotienil substituído, e similares. O substituinte no grupo fenila substituído, grupo naftil substituído, grupo furil substituído, grupo benzofuril substituído, grupo tienil substituído, e grupo benzotienil substituído inclui grupos Cr C24alquila, grupos C2-C24alquenil, grupos C2-C24alquinil, grupos arila, grupos heteroarila, grupos C-|-C24alcóxi, grupos CrC24alquiltio, um grupo ciano, gru- pos C2-C24acil, grupos CrC24alquiloxicarbonil, um grupo nitro, átomos de halogênio, grupos alquilenodióxi, e similares tais como CrC24haloalquila. Na referida modalidade o ligando bidentado

o anel B

O anel AsPieferido inclui um grupo fenila, um grupo fenila substi- fórmula

é de preferência um grupo de fórmula

onde R206, R2071 R208, e R209 são independentemente uns dos outros hidro- gênio, CrC24alquila, C2-C24alquenil, C2-C24alquinÍI, arila, heteroarila, Cr C24alcóxi, CrC24alquiltio, ciano, acil, alquiloxicarbonil, um grupo nitro, ou um átomo de halogênio; o anel A representa um grupo arila ou heteroarila op- cionalmente substituído; ou o anel A pode ser tomado com o grupo piridil que se liga ao anel A para formar um anel; o grupo alquila, o grupo alquenila, o grupo alquinila, o grupo arila, o grupo heteroarila, o grupo alcóxi, o grupo alquiltio, o grupo acil, e o grupo alquiloxicarbonil representados por R206, R207, R208, e R209 podem ser substituídos.

um θχθηηρ|0 ^e uma classe preferida de Iigandos bidentados, L1, L1 ou L", são compostos da fórmula

especialmente <5 .M

onde Y é S, O, NR200, onde R200 é hidrogênio, ciano, CrC4alquila, C2- C4aiquenil, C6-Cioarila opcionalmente substituído, especialmente fenila, -(CH2)r-Ar, onde Ar é um C6-Cioarila opcionalmente substituído, especial- mente

um grupo -(CH2)riX20, onde r' é um inteiro de 1 a 5, X20 é halogênio, especi- almente F, ou Cl; hidróxi, ciano, -0-CrC4alquila, di(CrC4alquila)amino, ami- no, ou ciano; um grupo -(CH2)rOC(O)(CH2)r-CH3, onde r é 1, ou é 0, ou 1;

—^ VlH

t

-NH-Ph, -C(O)CH3, -CH2-O-(CH2)2-Si(CH3)3, ou

10

Uma outra classe preferida de Iigandos bidentados, L , L1 ou L", é um composto de fórmula r21S R2i0 fl N ^R214

1 θ

J

onde R214 é hidrogênio, halogênio, especialmente F, ou Cl; nitro, Cr C4alquila, CrC4perfluoralquila, Ci-C4alcóxi, ou C6-Ci0arila opcionalmente substituída, especialmente fenila,

R215 é hidrogênio, halogênio, especialmente F, ou Cl; CrC4alquila, Cr C4perfluoralquila, C6-Cioarila opcionalmente substituída, especialmente feni- la, ou C6-Cioperfluorarila opcionalmente substituída, especialmente C6F5, R216 é hidrogênio, CrC4alquila, CrC4perfluoralquila, C6-Ci0arila opcional- mente substituído, especialmente fenila, ou C6-Cioperfluorarila opcionalmen- te substituída, especialmente C6F5, R217 é hidrogênio, halogênio, especialmente F, ou Cl; nitro, ciano, Cr C4alquila, CrC4perfluoralquila, CrC4alcóxi, ou C6-Ci0arila opcionalmente substituída, especialmente fenila, R210 é hidrogênio, ^

R211 é hidrogênio, halogênio, especialmente F, ou Cl; nitro, ciano, Cr C4alquila, C2-C4alquenil, Ci-C4perfluoralquila, -0-CrC4perfluoralquila, tri(Cr C4alquila)silanila, especialmente tri(metila)silanila, C6-Cioarila opcionalmente substituída, especialmente fenila, ou C6-Cioperfluorarila opcionalmente subs- tituída, especialmente C6F5,

R212 é hidrogênio, halogênio, especialmente F, ou Cl; nitro, hidróxi, mercap- to, amino, CrC4alquila, C2-C4alquenil, CrC4perfluoralquila, CrC4alcóxi, -O- CrC4perfluoralquila, -S-CrC4alquila, um grupo -(CH2)rX201 onde r é 1, ou 2, X20 é halogênio, especialmente F, ou Cl; hidróxi, ciano, -0-CrC4alquila, di(CrC4alquila)amino, -CO2X21, onde X21 é H, ou CrC4alquila; - CH=CHCO2X22, onde X22 é CrC4alquila; -CH(O), -SO2X23, -SOX23, - NC(O)X23, -NSO2X23, -NHX23, -N(X23)2, onde X23 é CrC4alquila; tri(Cr- C4alquila)siloxanila-O-C6-CioariIa opcionalmente substituído, especialmente fenóxi, ciclohexila, C6-Ci0arila opcionalmente substituído, especialmente fe- nila, ou C6-Cioperfluorarila opcionalmente substituído, especialmente C6F5, e R213 é hidrogênio, nitro, ciano, CrC4alquila, C2-C4alquenil, Cr C4perfluoralquila, -0-CrC4perfluoralquila, tri(CrC4alquila)silanila, ou C6- Ci0arila opcionalmente substituída, especialmente fenila.

Exemplos específicos de Iigandos bidentados, L1, L1 ou L", são os compostos (X-1) a (X-47) a seguir:

(x-1).

N" rf N*

(X-2), v (X-3),

(X-4).

(X-5),

/ O

(X-6),

(X-7),

(X-8),

(X-9),

(X-10),

CFa (X-11), CH3 (X-12),

C2H5-Q

(X-13),

(X-14), Ν (Χ-15),

(Χ-19),

22),

O

CH3O2C

(Χ-25),

CH3O2C

CH3O

(Χ-26),

(Χ-27),

(X-28),ou

(Χ-29),

OU

.Ν, ί 1

(Χ-30), v^ (Χ-31), ,Ν.

W //Ν

S N

(Χ-32), v^ (Χ-33), Cp3 (X-34), CFj (X-35), F

(X-36).

(X-37),

-< jm

(X-38), 0 (X-39), Cl (X-40),

N

(X-41),

HN" vN''

V^ YJ

(X-42), x^ (X-43), w (X-44),

CF,

HN' nN''

^ // \J __

(X-45), λ—' (X-46), and " (X-47).

Uma outra classe preferida de Iigandos bidentados, L11 L' são aqueles de fórmula ;γ) y

onde

ο grupo C1

representa um carbeno acíclico, um carbeno cíclico (anel C), que pode op- cionalmente conter heteroátomos,

Y é -C(=0)-, ou -C(X1)2-, onde X1 é hidrogênio, ou Ci.4alquila, especialmente hidrogênio, e y é 0, ou 1, especialmente 0.

representa um carbeno nucleofílico acíclico ele é de preferência um grupo da seguinte fórmula

o anel D,

Se o grupo Z4 R5

onde X = Y = N1 Β, ou Ρ;

Z6 Z4

,C

onde X1 é N1 ou P e Y1 é S1 ou O; >SiX2X3, ou >CZ5Z3, onde X2 e X3 são in- dependentemente uns dos outros CrC4alquila e R51 Z3, Z4, Z5 e Z6 são como definidos abaixo. y é O, ou 1, especialmente 0. O anel D,

onde R1 a R4 são substituintes e podem ser tomados juntos para formar um anel.

R11 R2, R3 e R4 são independentemente uns dos outros hidrogênio, halogê- nio, especialmente F, ou Cl; nitro, ciano, CrC4alquila, Ci-C4perfluoralquila, ou CrC4alcóxi, -S-CrC4alquila, -0-CrC4perfluoralquila, -SO2X22, -CO2H, - CO2X22, onde X22 é CrC4alquila; C6H4CF3, ciclohexila, C6 CioariIa opcional- mente substituída, especialmente fenila,-O-CH2-C6-CioariIa opcionalmente substituída, especialmente benzilóxi, ou-O-C6-Ci0arila opcionalmente substi- tuída, especialmente fenóxi;

R1 é de preferência hidrogênio, halogênio, especialmente Fll ou Cl; nitro, cia-

é de preferência um grupo de fórmula no, CrC4BlquiIa1 CrC4perfluoralquila, ou CrC4alcóxi. R2 é de preferência hidrogênio, nitro, ciano, CrC4alquila, Cr C4perfluoralquila, CrC4alcóxi, -S-CrC4alquila, -0-CrC4perfluoralquila, - SO2X22, -CO2X22, onde X22 é CrC4alquila; C6H4CF3, ou opcionalmente subs- tituído -O-C6-Ci0arila, especialmente fenóxi.

R3 é de preferência hidrogênio, nitro, ciano, CrC4alquila, Cr C4perfluoralquila, CrC4alcóxi, -S-CrC4alquila, ou -0-CrC4perfluoralquila. R4 é de preferência hidrogênio.

Exemplos que especificam as possibilidades para o grupo de- signado acima são os seguintes:

H3C.

ι HC^i L h^C I H3C^N

H Q-N -CS H3Cn- /—N HrlC/~H H3C-H

C: H3C-W^n' .CJ / \ C- / ν >·

n^X /-N /-N

CH5 3 H3C CH3 V__/ H3C V_/ H3C nS/

H8C^FhJ \ / _ S

HC | rV-N^ - \_Ç

H33C^ Uc^n-P PTn-P

Cí H3C · H3C Ct \ J Cí W CJ

O H3C;SÍ H3C--Qi _H3C;SÍ S'

I P

PS S

CH3 H3C CH3 H3C CH3 H3C CH3 CH3 e

Carbenos cíclicos,

(ring C), são preferidos a carbenos acíclicos. Exemplos de um anel C são os seguintes:

Z \ /

,3 _V-N

Z

c:

Z4 R5

especialmente . e

ou

onde

R5 é um substituinte, especialmente hidrogênio, CrC24alquila, C2- C24alquenil, C2-C24alquinil, C2-C24alcoxicarbonila, arila, C ι-C24CarboxiIato, Cr C24alcóxi, C2-C24alquenilóxi, C2-C24alquinilóxi, ou arilóxi, que pode ser opcio- nalmente substituído com CrC8alquila, halogênio, Ci-Cgalcóxi, ou com um grupo fenila, que pode ser substituído com halogênio, CrC8alquila, ou Cr C8alcóxi; e

Z11 Z2, Z3, Z4, Z5 e Z6 são independentemente uns dos outros selecionado do grupo que consiste em hidrogênio, CrC24alquila, C2-C24alquenil, C2- C24alquinil, C2-C24alcoxicarbonila, arila, CrC24carboxilato, CrC24alcóxi, C2- C24alquenilóxi, C2-C24alquinilóxi, ou arilóxi, onde cada um de Z1, Z21 Z3 e Z4 sendo opcionalmente substituído com CrC8alquila, halogênio, CrC8alcóxi, ou com um grupo fenila, que pode ser opcionalmente substituído com halo- gênio, CrC8alquila, ou CrC8alcóxi, ou

Z1 e Z2, se possível, formam um anel aromático ou heteroaromático, e/ou Z3, Z4, Z5 e Z6, se possível, formam um anel alquila ou heteroalquila. Na referida modalidade o ligando

(L1) é de preferência um grupo de fórmula onde

R1 a R4 são substituintes e podem ser tomados juntos para formar um anel, y é 0, ou 1, especialmente 0, o grupo C,

é um grupo (carbeno nucleofílico) da seguinte fórmula

Z\ / -.6 ,C·

z4

R

especialmente

7

N

CS

N

muito especialmente

/

G»

N J -y2

/

Y

N

\

C:

Nk

N

R

5

. OU

Z1 Z2

α

71 /

\

/

C

F»

»ou

onde

R5 é um substituinte, especialmente hidrogênio, CrC24alquila, C2- C24alquenil, C2-C24alquinil, C2-C24alcoxicarbonila, arila, Ci-C24CarboxiIato, Cr C24alcóxi, C2-C24alquenilóxi, C2-C24alquinilóxi, ou arilóxi, que pode ser opcio- nalmente substituído com CrC8alquila, halogênio, CrC8alcóxi, ou com um grupo fenila, que pode ser substituído com halogênio, CrC8alquila, ou Cr C8alcóxi; e

Z1, Z2, Z31 Z4, Z5 e Z6 são independentemente uns dos outros selecionado do grupo que consiste em hidrogênio, CrC24alquila, C2-C24alquenil, C2- C24alquinil, C2-C24alcoxicarbonila, arila, CrC24carboxilato, CrC24alcóxi, C2- C24alquenilóxi, C2-C24alquinilóxi, ou arilóxi, onde cada um de Z\ Z2, Z3 e Z4 sendo opcionalmente substituído com CrC8alquila, halogênio, CrC8alcóxi, ou com um grupo fenila, que pode ser opcionalmente substituído com halo- gênio, CrC8alquila, ou CrC8alcóxi, ou Z1 e Z2, se possível, formam um anel aromático ou heteroaromático, e/ou Z3, Z4, Z5 e Z6, se possível, formam um anel alquila ou heteroalquila.

tem a fórmula:

M2La(Lb)w(Lc)x(L1)y(L11)2 (II), onde w = 0 ou 1, χ = 0 ou 1, y = 0, 1 ou 2, e ζ = 0 ou 1, M2 é Pt, Pd, Rh, Re, ou Ir,

L1 é um ligando bidentado ou um ligando monodentado; com a condição de

Em uma modalidade preferida da presente invenção o composto que: quando L1 é um ligando monodentado, y+z = 2, e quando L1 é um ligan- do bidentado, ζ = 0; L" é um ligando monodentado; e

La1 Lb e Lc são iguais ou diferentes uns dos outros e cada um de La, Lb e Lc tem a estrutura (llla), (lllb), ou (IV) abaixo:

onde

η é 0,1 ou 2, especialmente 1;

A121 A14, A16 A211 A22, A23 e A24 são independentemente uns dos outros hi- drogênio, CN, halogênio, CrC24alquila, CrC24alcóxi, CrC24alquiltio, Cr C24perfluoralquila, C6-Ciearila, que é opcionalmente substituído com G; -NR25R26, -CONR25R26, ou -COQB27,^ou C2-Cioheteroarfla, que é opcional- mente substituído com G; ou C5-Ci2cicloalquila, C5-Ci2cicloalcóxi, C5- Ci2cicloalquiltio, cada um deles sendo opcionalmente substituído com G; especialmente um grupo de fórmula

ou 2 radicais adjacentes A12, A14; ou A14, A17; ou A17, A16; ou A21, A22; ou A221 A23; ou A23, A24; ou A181 A22; ou A231 A19, se ligando a átomos vizinhos, juntos são um grupo de fórmula

,2

(illb),

(IV), A

Α*

44

45

5

10

onde A41, A421 A431 A441 A451 A46 e A47 são independentemente uns dos outros H, halogênio, CN, Ci-C24alquila, Ci-C24perfluoralquila, CrC24alcóxi, Cr C24alquiltio, C6-Ciearila1 que pode ser opcionalmente substituído com G, -NR25R26, -CONR25R261 ou -COOR27, ou C2-Cioheteroarila; especialmente

ao passo que cada um de A11f A13, A15, A'21, A'22, A'23 e A'24é independente- mente hidrogênio ou C-i-C24alquila;

ou 2 radicais adjacentes A111 A12; A13, A14; A15, A16 A'21, A21; A'22, A22; A'23, A23; A'24, A24, se ligando ao mesmo átomo de carbono, juntos são =O ou =NR25 ou =N-OR25 ou =N-OH; E1 é O, S, ou NR25,

R25 e R26 são independentemente uns dos outros C6-Ciearila, C7- Ci8aralquila, ou CrC24alquila ou C5-Ci2cicloalquila, R27 é CrC24alquila, C6- Ci8arila, ou C7-Ci8aralquila; e

Y1, Y2 e Y3 são-!Rdependentemente uns dos outros um grupo de fórmula

»ou

OU R71 R72 R76 R'

R

.74

onde

R41 é a ligação a M21 R71 é a ligação a M2,

R42 é hidrogênio, ou CrC24alquila, CN, Ci-C24alquila, que é substituído com F, halogênio, especialmente F, C6-Ci8-arila, C6-Ci8-arila que é substituído com CrCi2alquila, ou CrC8alcóxi,

R43 é hidrogênio, CN, halogênio, especialmente F, CrC24alquila, que é subs- tituído com F, C6-Ciearila, C6-Ci8arila que é substituído com CrCi2alquila, ou CrC8alcóxi, -CONR25R26, -COOR27,

onde

E2 é -S-, -O-, ou -NR25'-, onde R25' é CrC24alquila, ou C6-Ci0arila, R110 é H, CN, CrC24alquila, CrC24alcóxi, CrC24alquiltio, -NR25R26, -CONR25R26, ou -COOR27, ou R42 e R43 são um grupo de fórmula

especialmente

• ou

'OU onde A41, A421 A43, A44, A45, A46 e A47 são independentemente uns dos outros H, halogênio, CN, CrC24alquila, CrC24perfluoralquila, CrC24alcóxi, Cr C24alquiltio, C6-Cisarila, que pode ser opcionalmente substituído com G1 -NR25R26, -CONR25R261 ou -COOR27, ou C2-Cioheteroarila; especialmente

R44 é hidrogênio, CN ou CrC24alquila, CrC24alquila, que é substituída com F, halogênio, especialmente F, C6-Ci8-arila, C6-Ci8-arila que é substituída

R45 é hidrogênio, CN ou Ci-C24alquila, CrC24alquila, que é substituído com F, halogênio, especialmente F, C6-Ci8-arila, C6-Ci8-arila que é substituída com CrCi2 alquila, ou Ci-C8alcóxi,

A11', A12', A13', e A14' são independentemente uns dos outros H, halogênio, CN, CrC24alquila, CrC24alcóxi, CrC24alquiltio, -NR25R26, -CONR25R261 ou - COOR27,

R68 e R69 são independentemente uns dos outros Ci-C^aIquiIa1 especial- mente C4-C^alquila1 especialmente hexila, heptila, 2-etilhexila, e octila, que pode ser interrompido por um ou dois átomos de oxigênio, R70, R721 R73, R74, R75, R76, R901 R911 R92, e R93 são independentemente uns dos outros H, halogênio, especialmente F, CN, CrC24alquila, GrO'i0arila, Cr C24alcóxi, CrC24alquiltio, -NR25R26, -CONR25R26, ou -COOR27, onde R251 R26 e R27 são como definidos acima e

G é CrCi8alquila, -OR305, -SR305, -NR305R3061 -CONR305R3061 ou -CN1 onde R305 e R306 são independentemente uns dos outros CirCi8arila; C6-Ci8arila que é substituída com Ci-Ci8alquila, ou CrCi8alcóxi; CrCi8alquila, ou Cr Ci8alquila que é interrompido por -O-; ou

R305 e R306 juntos formam um anel de cinco ou seis membros, em particular

OU

com CrCi2 alquila, ou CrC8alcóxi,

O

ou Preferidos são os compostos onde o átomo de metal central (por exemplo M11 ou M2 ou M3; especialmente Ir) é seis vezes coordenado pelos Iigandos presentes no complexo, isto é, o complexo contém 1 ligando biden- tado e 4 Iigandos monodentados, ou o complexo contém 2 Iigandos bidenta- dos e 2 Iigandos monodentados, ou, de preferência, o complexo contém 3 Iigandos bidentados e nenhum ligando monodentado.

Também preferidos são compostos onde o átomo de metal cen- tral (por exemplo M1, ou M2 ou M3; especialmente Pd, Pt) é 4 vezes coorde- nado pelos Iigandos presentes no complexo, isto é, o complexo contém 1 ligando bidentado e 2 Iigandos monodentados, ou o complexo contém 2 Ii- gandos bidentados e nenhum ligando monodentado.

Na referida modalidade são mais preferidos compostos onde w = 1,x = 1,y = 0, ez = 0, e onde w = 1, χ = O, y = 1 e ζ = O, ou aqueles com a estrutura (Va), (Vb), (Vc)1 (Vd), (Ve), (Vf) ou (Vg):

D

.43

R'

.43 (Ve)1

3

M

,3

(Vf),

A A'

(Vg)

onde

M3 é Rh, ou Re, especialmente Ir, η é O, 1 ou 2, especialmente 1;

A12, A14, A16 A21, A22, A23 e A24 são independentemente uns dos outros hi- drogênio, CN, halogênio, CrC24alquila, CrC24alcóxi, C1-C2AaIquiItio, Cr C24perfluoralquila, C6-CiifSriIa, que é opcionalmente substituído com G; -NR25R26, -CONR25R26, ou -COOR27, ou C2-Cioheteroarila, que é opcional- mente substituída com G; ou C5-Ci2cicloalquila, C5-Ci2cicloalcóxi, C5- Ci2cicloalquiltio, cada um deles sendo opcionalmente substituído com G; especialmente um grupo de fórmula

2 radicais adjacentes A12, A14; ou A14, A17; ou A17, A16; ou A211 A22; ou A22, A23; ou A23, A24; ou A18, A22; ou A23, A19, se ligando a átomos vizinhos, juntos são um grupo de fórmula onde

A411 A42, A431 A44i A451 A46 e A47 são independentemente uns dos outros H, halogênio, CN1 CrC24alquila, CrC24perfluoralquila, CrC24alcóxi, Cr C24alquiltio, C6-Ci8arila, que pode ser opcionalmente substituído com G, -NR25R26, -CONR25R261 ou -COOR27, ou G2-Cioheteroarila; especialmente

ao passo que cada um de A11, A13, A151 A'21, A'22, A'23 e A,24é independente- mente hidrogênio ou CrC24alquila;

ou 2 radicais adjacentes A11, A12; A13, A14; A151 A161 A,2\ A21; A'22, A22; A'23, A23; A'24, A24, se ligando ao mesmo átomo de carbono, juntos são =O ou =NR25;

L' é um ligando bidentado selecionado de ρ4β

onde

R11 e R15 são independentemente uns dos outros hidrogênio, CrC8alquila, C6-Cisarila1 C2-Cioheteroarila, ou CrC8perfluoralquila, R12 e R16 são independentemente uns dos outros hidrogênio, ou Cr C8alquila, e

R13 e R17 são independentemente uns dos outros hidrogênio, CrC8alquila, C6-Cisarila, C2-Cioheteroarila, CrC8perfluoralquila, ou Ci-C8alcóxi, e R14 é CrC8alquila, C6-Ci0arila, ou C7-Ciiaralquila, R18 é C6-Cioarila, R19 é CrC8alquila,

R20 é CrC8alquila, ou C6-Cioarila1

R21 é hidrogênio, CrC8alquila, ou Ci-C8alcóxi, que pode ser parcialmente ou totalmente fluorado,

R22 e R23 são independentemente uns dos outros Cn(H+F)2n+i, ou C6(H+F)5, R24 pode ser igual ou diferente em cada ocorrência e é selecionado de H, ou Cn(H+F)2n+i, p é 2, ou 3

R42 é H, F, CrC4alquila, CrC8alcóxi, ou CrC4perfluoralquila, R43 é H, F, CrC4alquila, CrC4perfluoralquila, CrC8alcóxi, ou C6-Ci0arila, R44 é H, F, Ci-Ci2alquila, C7-Ci5fenilalquila, CrC8alcóxi, ou Cr C4perfluoralquila,

R45 é H, F, C-i-C4alquila, CrC8alcóxi, ou CrC4perfluoralquila, e R46 é CrC8alquila, C6-Ci8arila, CrC8alcóxi, ou C6-Ci8arila, que é substituído com CrC8alquila, ou o ligando bidèntado L1 é um ligando de fórmula (L")

muito especialmente um composto (X-1) a (X-47) como descrito acima.

A11 e A12 são independentemente hidrogênio ou CrC4alquila, especialmente

hidrogênio,

A13 é hidrogênio,

A14 é hidrogênio,

A15 é hidrogênio e A16 é hidrogênio, ou A15 e A16 juntos são oxo, A17 é hidrogênio ou CrC4alquila,

A18 e A19 são independentemente hidrogênio ou Ci-C4alquila,

A21 é hidrogênio, CrC4alquila, fenila, fenilamino e A'21 é hidrogênio ou Cr

C4alquila, ou A21 e A'21 juntos são oxo, hidroxiimino ou CrC4alcoxiimino,

A22 é hidrogênio, CrC4alquila, fenilamino ou C6-Cioarila,

A'22 é hidrogênio,

A23 é hidrogênio, CrC4alquila, fenilamino ou C6-Ci0arila, A'23 é hidrogênio ou CrC4alquila, A24 e A'24é cada um hidrogênio,

R42 é H, F, CrC4alquila, CrC8alcóxi, ou CrC4perfluoralquiiã,

R43 é H, F, CrC4alquila, CrC4perfluoralquila, CrC8alcóxi, ou C6-Cioarila,

R44 é H, F, CrCi2alquila, C7-Ci5fenilalquila, CrC8alcóxi, ou Cr

C4perfluoralquila,

R45 é H, F, CrC4alquila, CrC8alcóxi, ou CrC4perfluoralquila.

No caso do complexo metálico (La)2ML1 podem existir três isôme- ros (M sendo o átomo central, por exemplo Ir):

Em alguns compostos de interesse específico Em alguns casos misturas de isômeros são obtidas. Geralmente a mistura pode ser usada sem isolamento dos isômeros individuais.

Alguns dos compostos mais preferidos estão mostrados abaixo, com os símbolos tendo as definições já dadas ou especialmente como lista- das:

Composto R45 R44 R43 R42 A24 A23 A22 A21 A-1 H H H H H H H H A-2 F H H H H H H H A-3 H H F H H H H H A-4 F H F H H H H H A-5 F H H F H H H H A-6 H H CF3 H H H H H A-7 H CF3 H * "CF3 H H H H A-8 CF3 H H H H H H H A-9 H CH3 H CH3 H H H H A-10 H H CH3 H H H H H A-11 H H Ph H H H H H A-12 H H OMe H H H H H A-13 CH3 CH3 H H H H H H A-14 CH3 H CH3 H H H H H A-15 H H Ph H H H/Ph1 ) Ph/H1 ) H A-16 H H t-Bu H H H H H A-17 H 2) H H H H H H 1) mistura de isômeros.

2) 2,4,4-trimetilpent-2-ila.

Composto L1 R45 R44 R43 R42 A24 A23 CM < A21 B-1 af H H H H H H H H B-2 a2) f H H H H H H H B-3 a2) H H f H H H H H B-4 a2) f H f H H H H H B-5 a2! f H H f h h h h B-6 a2) H h cf3 h h h h h B-7 a2) H cf3 h cf3 h h h h B-8 a2) cf3 H h h h H h h B-9 Af H ch3 h ch3 H H H h b-10 a2) H H ch3 h h H h h b-11 a2) ■íf- H h Ph h H h h H b-12 Af H H OMe H H H H h B-13 a2) ch3 ch3 H h H H H H b-14 a2) ch3 H ch3 H h H H H b-15 a2» H H Ph H H H/Ph1) Ph/H1) H b-16 a2) H t-Bu H H H H H H b-17 Bf H H H H H H H H b-18 b2) f f H H H H H H b-19 b2) H H H f h H H H B-20 b2> f f H f H h H H b-21 Bf f f H H f h H H B-22 B2' H H H cf3 H H H H Composto L1 R45 R44 R43 R42 A24 A23 A22 A21 b-23 b2) H h cf3 h cf 3 ih h h b-24 b2) cf3 cf3 h h h H h h b-25 Bf! H h ch3 h ch 3 H h h b-26 b2) H h h ch3 h H h h b-27 b2> H h h Ph h h h h b-28 h h h OMe h H h h b-29 b2' ch3 ch3 ch3 h h hl h h b-30 b2) ch3 ch3 h ch3 h h h h B-31 b2) h h h Ph h h H/Ph1) Ph/ H1) b-32 b2> h h t-Bu h h h h h b-33 Ê? h h h h h h h h b-34 c2) f h h h h h h h b-35 c2) h h f h h h h h b-36 c2) f h f h h h h h b-37 ç? f h h f h h h h b-38 c2) h h cf3 h h h h h b-39 c2' h cf3 h cf3 h h h h b-40 c2) cf3 h h h h h h h b-41 Çf! h ch3 h ch3 h h h h b-42 c2) h h ch3 h h h h h b-43 c2) h h Ph h h h h h b-44 çf> h h OMe h h h h h b-45 c2) ch3 ch3 h h h h h h b-46 c2) ch3 h ch3 h h h h h b-47 c2) h h Ph h h H/Ph1) Ph/H1) h b-48 c2) h t-Bu h h h h h h b-49 p5 h h h h h h h h b-50 d2) f h h h h h h h b-51 d2' h h f h h h h h b-52 d2» f h f h h h h h Composto L1 R45 «í CE R43 R42 A24 A:í3 > IO A21 B-53 D? F H H F H H H H B-54 d2) H H CF3 H H H H H B-55 d2) H CF3 H CF3 H H H H B-56 d2) CF3 H H H H H H H B-57 □ü H CH3 H CH3 H H H H B-58 d2) H H CH3 H H H H H B-59 D2' H H Ph H H H H- H B-60 D? H H OMe H H H H H B-61 d2) CH3 CH3 H H H H H H B-62 d2) CH3 H CH3 H H H H H B-63 d2) H H Ph H H H/Ph1) Ph/H1) H B-64 D2' H t-Bu H H H H H H B-65 A H 3> H H H H H H B-66 B H 3) H H H H H H B-67 C H 3) H H H H H H B-68 D H 3) H H H H H H

1)

mistura de isômeros.

H3C

^CH3

Il

O O /

O

2>A = '' ,B = 3) 2,4,4-trimetilpent-2-ila.

,o

; C =

;d =

A À

Composto L1 R45 R44 R43 R42 A24 A23 CJ A21 H-1 A2 H H H H H H H H H-2 a2) F H H H H H H H H-3 a2) H H F H H H H H composto l1 r45 r44 r43 r42 a24 a23 a22 a21 h-4 a2) f h f h h h h h h-5 a2 f h h f h h h h h-6 a2) h h cf3 h h h h h h-7 a2) h cf3 h cf3 h ih h h h-8 a2) cf3 h h h h ih h h h-9 a? h ch3 h ch3 h h h h h-10 a2) h h ch3 h h h h h h-11 a2) h h ph h h h h h h-12 tf h h ome h h h h h h-13 a2) ch3 ch3 h h h h h h h-14 a2) ch3 h ch3 h h hl h h h-15 a2' h h ph h h h/ph1) ph/h1) h h-16 a2) h t-bu h h h h h h h-17 b? h h h h h h h h h-18 b2) f f h h h h h h h-19 b2) h h h f h h h h h-20 b2) f f h f h h h h h-21 s? f f h h f h h h h-22 b2) h h h cf3 h h h h h-23 b2) h h cf3 h cf3 h h h h-24 b2) cf3 cf3 h h h h h h h-25 b5' h h ch3 h ch3 h h h h-26 b2) h h h ch3 h h h h h-27 b2) h h h ph h h h h h-28 h h h ome h h h h h-29 b2' ch3 ch3 ch3 h h h h h h-30 b2) ch3 ch3 h ch3 h h h h h-31 b2) h h h ph h h h/ph1) ph /h 1) h-32 b2) h h t-bu h h h h h h-33 c? h h h h h h h h h-34 c2) f h h h h h h h Composto L' R45 R44 R43 R42 A24 A23 A22 A21 H-35 c2) H H F H H H H H H-36 c2) F H F H H H H H H-37 F H H F H H H H H-38 C2' H H CF3 H H H H H H-39 c2) H CF3 H CF3 H H H H H-40 c2) CF3 H H H H H H H H-41 Ê? H CH3 H CH3 H H H H H-42 c2) H H CH3 H H H H H H-43 c2) H H Ph H H H H H H-44 c? H H OMe H H H H H H-45 c2) CH3 CH3 H H H H H H H-46 c2) CH3 H CH3 H H H H H H-47 c2) H H Ph H H H/Ph1) Ph/H1) H H-48 c2) H t-Bu H H H H H H H-49 d? H H H H H hl H H H-50 d2) F H H H H H H H H-51 d2) H H F H H H H H H-52 d2) F H F H H H H H H-53 Dfi F H H F H H H H H-54 d2) H H CF3 H H H H H H-55 d2) H CF3 H CF3 H H H H H-56 d2) CF3 H H H H H H H H-57 Dü H CH3 H CH3 H H H H H-58 d2) H H CH3 H H H H H H-59 d2) H H Ph H H H H H H-60 d? H H OMe H H H H H H-61 d2' CH3 CH3 H H H H H H H-62 d2) CH3 H CH3 H H H H H H-63 d2^ H H Ph H H H/Ph1) Ph/H1) H H-64 d2» H t-Bu H H H H H H H-65 A H 3) H H H H H H H-66 B H 3) H H H H H H Composto L1 R45 R44 R43 R42 A24 A23 A22 A21 H-67 C H 3) H H H H H H H-68 D H 3) H H H IH H H H-69 ü! H H H H H IH H H H-70 e2) F H H H H H H H H-71 e2) H H F H H H H H H-72 E2' F H F H H H H H H-73 E? F H H F H H H H H-74 e2) H H CF3 H H H H H H-75 E2) H CF3 H CF3 H H H H H-76 e2) CF3 H H H H H H H H-77 E? H CH3 H CH3 H I-I H H H-78 e2) H H CH3 H H Hl H H H-79 e2) H H Ph H H H H H H-80 E? H H OMe H H H H H H-81 e2) CH3 CH3 H H H H H H H-82 e2) CH3 H CH3 H H H H H H-83 e2) H H Ph H H H/Ph1) Ph/H1) H H-84 E2) H t-Bu H H H H H H H-85 E2) H 3) H H H H H H

1) mistura cig isómeiOS.

Composto R45 R44 R43 R42 A24 A23 A22 A21 M-1 H H H H H H H H Composto R45 R44 R43 R42 A24 A23 10 A21 M-2 F H H H H H H H M-3 H H F H H I-I H H M-4 F H F H H Η H H M-5 F H H F H H H H M-6 H H CF3 H H H H H M-7 H CF3 H CF3 H H H H M-8 CF3 H H H H H H H M-9 H CH3 H CH3 H H H H M-10 H H CH3 H H H H H M-11 H H Ph H H H H H M-12 H H OMe H H H H H M-13 CH3 CH3 H H H H H H M-14 CH3 H CH3 H H H H H M-15 H H Ph H H H/Ph1) Ph/H1) H M-16 H H t-Bu H H H H H

1) mistura de isômeros.

Composto L' R45 R44 R43 R42 A24 A23 A22 A21 N-1 A2 H H H H H H H H N-2 A2> F H H H H H H H N-3 A2) H H F H H H H H N-4 a2) F H F H H H H H N-5 A? F H H F H H H H N-6 a2) H H CF3 H H H H H N-7 A2) H CF3 H CF3 H H H H N-8 A2> CF3 H H H H H H H Composto L' R45 R44 R43 R42 A24 A23 A22 A21 N-9 aü H CH3 H CH3 H H H H N-10 a2> H H CH3 H H H H H N-11 a2> H H Ph H H H H H N-12 aü H H OMe H H H H H N-13 a2) CH3 CH3 H H H H H H n-14 a2) CH3 H CH3 H H H H H n-15 a2) H H Ph H H H/Ph1) Ph/H1) H N-16 a2) H t-Bu H H H H H H n-17 S? H H H H H H H H N-18 b2) F F H H H H H H N-19 b2' H H H F H H H H n-20 B2' F F H F H H H H n-21 B? F F H H F H H H n-22 b2) H H H CF3 H H H H n-23 b2) H H CF3 H CF3 H H H n-24 b2) CF3 CF3 H H H H H H n-25 B? H H CH3 H CH3 H H H n-26 b2) H H H CH3 H H H H n-27 b2) H H H Ph H H H H n-28 B? H H H OMe H H H H n-29 b2) CH3 CH3 CH3 H H H H H n-30 b2' CH3 CH3 H CH3 H H H H N-31 b2) H H H Ph H H h/Ph1) PfVH 1) n-32 b2) H H t-Bu H H H H H n-33 çf) H H H H H H H H n-34 c2) F H H H H H H H n-35 c2) H H F H H H H H n-36 c2) F H F H H H H H n-37 ç? F H H F H H H H n-38 c2) H H CF3 H H H H H n-39 c2) H CF3 H CF3 H H H H Composto L1 R45 a: R43 R42 A24 A23 A22 A21 N-40 C2) CF3 H H H H H H H N-41 Ê? H CH3 H CH3 H H H N-42 c2) H H CH3 H H H H H N-43 c2) H H Ph H H H H H N-44 Ç? H H OMe H H H H H N-45 c2) CH3 CH3 H H H H H H N-46 c2) CH3 H CH3 H H H H H N-47 c2> H H Ph H H H/Ph1) Ph/H1) H N-48 c2) H t-Bu H H H H H H N-49 DÜ H H H H H H H H N-50 d2) F H H H H H H H N-51 d2) H H F H H H H H N-52 d2> F H F H H H H N-53 F H H F H I-I H H N-54 D2» H H CF3 H H n H H N-55 d2> H CF3 H CF3 H I-I H H N-56 D2» CF3 H H H H Hl H H N-57 D? H CH3 H CH3 H Hl H H N-58 d2) H H CH3 H H Hl H H N-59 d2) H H Ph H H H H H N-60 D? H H OMe H H H H H N-61 d2) CH3 CH3 H H H H H H N-62 d2) CH3 H CH3 H H H H H N-63 d2) H H Ph H H H/Ph1) Ph/H1) H N-64 d2) H t-Bu H H H H H H N-65 A H 3) H H H H H H N-66 B H 3) H H H H H H N-67 C H 3) H H H H H H N-68 D H 3) H H H H H H N-69 E!Í H H H H H H H H N-70 e2> F H H H H H H H N-71 e2) H H F H H H H H Composto L1 R45 R44 R43 R42 A24 A23 A22 A21 N-72 E2' F H F H H H H H N-73 iü F H H F H H H H N-74 e2) H H CF3 H H H H H N-75 e2) H CF3 H CF3 H H H H N-76 e2) CF3 H H H H H H H N-77 E^ H CH3 H CH3 H H H H N-78 E2' H H CH3 H H I-I H H N-79 e2) H H Ph H H H H H N-80 E^ H H OMe H H Hl H H N-81 E2' CH3 CH3 H H H H H H N-82 e2) CH3 H CH3 H H H H H N-83 e2> H H Ph H H H/Ph1) Ph/H1) H N-84 e2) H t-Bu H H H H H H N-85 e2) H 3) H H H H H H

1) mistura de isômeros.

Composto L1 R45 R44 R43 R42 A24 A23 A22 A21 S-1 Af! H H H H H H H H S-2 a2) F H H H H H H H S-3 a2> H H F H H H H H S-4 a2) F H F H H H H H Composto L' R45 R44 R43 R42 A24 A23 CM < A21 s-5 êS. f h h f h h h h s-6 a2> h h cf3 h h h h h s-7 a2) h cf3 h cf3 h ih h h s-8 a2) cf3 h h h h h h h s-9 a? h ch3 h ch3 h h h h s-10 a2) h h ch3 h h h h h s-11 a2) h h Ph h h h h h s-12 a2I h h OMe h h h h h s-13 a2) ch3 ch3 h h h Hl h h S-14 a2) ch3 h ch3 h h h h h s-15 a2) h h Ph h h H/Ph1) Ph/H1) h s-16 a2) h t-Bu h h h h h h s-17 h h h h h h h h s-18 B2) f f h h h h h h s-19 b2' h h h f h h h h s-20 b2) f f h f h h h h s-21 Ü! f f h h f h h h s-22 b2) h h h cf3 h h h h s-23 b2) h h cf3 h cf3 h h h s-24 b2) cf3 cf3 h h h h h h s-25 Bfi h h ch3 h ch3 h h h s-26 b2) h h h ch3 h h h h s-27 b2) h h h Ph h h h h s-28 Bf! h h h OMe h h h h s-29 b2) ch3 ch3 ch3 h h h h h s-30 b2> ch3 ch3 h ch3 h h h h s-31 b2) h h h Ph h h H/Ph1) Ph/ H1> s-32 b2) h h t-Bu h h h h h s-33 çf! h h h h h h h h s-34 c2) f h h h h h h h s-35 c2) h h f h h h h h

Composto L' R45 R44 R43 R42 A24 A23 A22 A21 S-36 C2) F H F H H H H S-37 çü F H H F H H H H S-38 c2) H H CF3 H H H H H S-39 c2) H CF3 H CF3 H H H H S-40 c2) CF3 H H H H H H H S-41 çf! H CH3 H CH3 H H H H S-42 c2) H H CH3 H H i-I H H S-43 c2> h H Ph H H i-I H H S-44 çf> H H OMe H H i-I H H S-45 c2) CH3 CH3 H H H i-I H H S-46 c2) CH3 H CH3 H H i-I H H S-47 c2) H H Ph H H H/Ph1) Ph/H1) H S-48 c2) H t-Bu H H H H H H S-49 DÜ H H H H H H H S-50 d2) F H H H H H H s-51 d2) H H F H H H H S-52 d2) F H F H H H H H S-53 d2! F H H F H Hl H H S-54 d2) H H CF3 H H Hl H H s-55 d2) H CF3 H CF3 H Hl H H s-56 d2) CF3 H H H H Hl H H S-57 Dü H CH3 H CH3 H hl H H S-58 d2) H H CH3 H H Hl H H S-59 d2) H H Ph H H Hl . H H s-60 H H OMe H H Hl H H s-61 d2) CH3 CH3 H H H Hl H H S-62 d2) CH3 H CH3 H H Hl H H S-63 d2) H H Ph H H H/Ph1) Ph/H1) H S-64 d2) H t-Bu H H H H H H s-65 A H 3) H H H H H H S-66 B H 3) H H H H H H S-67 C H 3) H H H H H H Composto L' R45 R44 R43 R42 A24 A23 A22 A21 S-68 D H 3) H H H H H H

1)

mistura de isômeros.

2>A= v ,B = 3) 2,4,4-trimetilpent-2-ila.

C =

IrH-L1

Composto L1 R45 R44 R43 R42 A24 A23 A22 A21 T-1 ÊÜ H H H H H H H H T-2 A2> F H H H H H H H T-3 a2) H H F H H H H H T-4 a2> F H F H H Ih H H T-5 a2 F H H F H H H H T-6 a2> H H CF3 H H H H H T-7 a2) H CF3 H CF3 H H H H T-8 A2» CF3 H H H H H H H T-9 A2 H CH 3 H CH3 H H H H T-10 a2) H H CH3 H H H H H T-11 A2' H H Ph H H H H H T-12 Aü H H OMe H H H H H T-13 a2) CH 3 CH 3 H H H H H H T-14 a2) CH H CH3 H H H H H Composto L1 R45 R44 R43 R42 A24 A23 A22 A21 3 T-15 α2) H H Ph H H H/F'h1) Ph/H1) H T-16 α2) H t- Bu H H H H H H Τ-17 B? H H H H H H H H Τ-18 β2) f f H H H H H H Τ-19 β2) H H H f H H H H Τ-20 β2) f f H f H H H H Τ-21 βϋ f f H H f H H H Τ-22 β2) H H H cf3 H H H H τ-23 β2) H H cf3 H cf3 H H H τ-24 β2) cf3 cf3 H H H H H H τ-25 βϋ H H CH3 H CH3 H H H τ-26 β2) H H H CH3 H H H H τ-27 β2) H H H Ph H H H H τ-28 B? H H H om e H H H H τ-29 B2' CH 3 CH 3 CH3 H H H H H τ-30 β2) CH 3 CH 3 H CH3 H H H H τ-31 β2) H H ' sçup3 Ph H H H/Ph1) Ph/ H1> τ-32 β2) H H t-Bu H H H H H τ-33 cf) H H H H H H H H τ-34 c2' f H H H H H H H τ-35 c2) H H f H H H H H τ-36 c2) f H f H H H H H τ-37 Ç? f H H f H H H H τ-38 c2) H H cf3 H H H H H τ-39 c2> H cf3 H cf3 H H H H τ-40 c2) cf3 H H H H H H H τ-41 & H CH3 H CH3 H H H H τ-42 c2) H H CH3 H H H H H Composto L1 R45 τ OC R43 R42 A24 A23 A22 A21 T-43 c2) H H Ph H H H H H T-44 Ç? H H ome H H H H H T-45 c2) CH3 CH3 H H H H H H T-46 c2) CH3 H CH3 H H H H H T-47 c2) H H Ph H H H/Ph1) Ph/H1) H T-48 c2) H t-Bu H H H H H H T-49 d? H H H H H H H H T-50 d2) f H H H H H H H T-51 d2) H H f H H H H H T-52 d2' f H f H H H H H T-53 D? F H H F H H H H T-54 d2) H H CF3 H H H H H T-55 d2) H CF3 H CF3 H H H H T-56 d2) CF3 H H H H H H H T-57 DÜ .H CH3 H CH3 H H H H T-58 D2» H H CH3 H H H H H T-59 d2) H H Ph H H H H H T-60 Df! H H OMe H H H H H T-61 D2) CH3 CH3 H H H H H- H T-62 d2) CH3 H CH3 H H H H H T-63 d2) H H Ph H H H/Ph1) Ph/H1) H T-64 d2) H t-Bu H H H H H H T-65 A H 3) H H H H H H T-66 B H 3) H H H H H H T-67 C H 3) H H H H H H T-68 d H 3) H H H H H H

1) mistura de isômeros. 2)Α= ^ ,B= ^ ;C= " 3;D =

Os complexos metálicos da presente invenção podem ser prepa- rados de acordo com métodos usuais conhecidos na técnica. Um método de uma etapa conveniente para preparar complexos metálicos de irídio de fór- mula Ir(La)3 compreende reagir o hidrato de tricloro de irídio comercialmente disponível com um excesso de LaH na presença de 3 equivalentes de trifluo- racetato de prata e opcionalmente na presença de um solvente (tal como solventes à base de halogênio, solventes à base de álcool, solventes à base de éter, solventes à base de éster, solventes à base de cetona, solventes à base de nitrila, e água). Os complexos de irídio tris-ciclometalados são isola- dos e purificados por métodos convencionais. Em alguns casos misturas de isômeros são obtidas. Geralmente a mistura pode ser usada sem isolamento dos isômeros individuais.

Os complexos metálicos de irídio de fórmula Ir(La)2L' podem, por exemplo, ser preparados primeiro preparando um dímero de irídio 15s^intermediário de fórmula

χ

LaV .o ,La

La O La L\|rCIVLa X , OU Cl L ,

onde X é H ou alquila inferior tal como metila ou etila, e La é como definido acima, e em seguida adição de HL'. Os dímeros de irídio geralmente podem ser preparados primeiro reagindo hidrato de tricloreto de irídio com HLa e a- dicionado NaX e reagindo hidrato de tricloreto de irídio com HLa em um sol- vente adequado, tal como 2-etoxietanol.

De importância técnica específica é portanto um complexo con- tendo 2 Iigandos triazol da invenção se ligando ao mesmo átomo central de Ir (por exemplo um complexo da fórmula I acima onde nl é 2; os Iigandos

20 triazol tendo, por exemplo, uma das fórmulas Illa-Illc acima), e, como um outro ligando bidentado, 2 átomos de halogênio ou resíduos alcoolato coor- denados a um outro átomo central, formando assim um complexo dimérico por exemplo da fórmula

onde X representa halogênio tal como Cl ou OR# tal como OH, OCH3, OC2H5 etc., e todos os outros símbolos são como definidos acima. Halogênio (ou halo) é flúor, cloro, bromo e iodo.

CrC24alquila é um radical ramificado ou não ramificado tal como por exem- plo metila, etila, propil, isopropil, n-butil, sec-butil, isobutil, terc-butil, 2-etilbutil, n-pentil, isopentil, 1-metilpentil, 1,3-dimetilbutil, n-hexila, 1- metilhexil, n-heptila, isoheptil, 1,1,3,3-tetrametilbutil, 1-metilheptil, 3- metilheptil, n-octjla, 2-etilhexila, 1,1,3-trimetilhexil, 1,1,3,3-tetrametilpentil, nonil, decil, undecil, 1-metilundecil, dodecil, 1,1,3,3,5,5-hexametilhexil, tride- cil, tetradecil, pentadecil, hexadecil, heptadecil, octadecil, ícosíPõlj docosil. CrC24perfluoralquila é um radical ramificado ou não ramificado tal como por exemplo -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, -CF(CF3)2, -(CF2)3CFr3, e -C(CF3)3.

Radicais CrC24alcóxi são radicais alcóxi de cadeia reta ou rami- ficada, por exemplo metóxi, etóxi, n-propóxi, isopropóxi, ri-butóxi, sec-butóxi, terc-butóxi, amilóxi, isoamilóxi ou terc-amilóxi, heptilóxi, octilóxi, isooctilóxi, nonilóxi, decilóxi, undecilóxi, dodecilóxi, tetradecilóxi, pentadecilóxi, hexade- cilóxi, heptadecilóxi e octadecilóxi.

Radicais C2-C24alquenil são radicais alquenila de cadeia reta ou ramificada, tais como por exemplo vinil, alil, metalil, isopropenil, 2-butenil, 3- butenil, isobutenil, n-penta-2,4-dienil, 3-metila-but-2-enííl, n-oct-2-enil, n- dodec-2-enil, isododecenil, n-dodec-2-enil ou n-octadec-4-enil. Radicais C2.24alquinil são de cadeia reta ou ramificada e de pre- ferência C2-Salquinil1 que pode ser não-substituído ou substituído, tal como, por exemplo, etinil, 1 -propin-3-ila, 1 -butin-4-ila, 1 -pentin-5-ila, 2-metila-3- butin-2-ila, 1,4-pentadiin-3-ila, 1,3-pentadiin-5-ila, 1-hexin-6-ila, cis-3-metila- 2-penten-4-in-1-ila, trans-3-metila-2-penten-4-in-1-ila, 1,3-hexadiin-5-ila, 1 -octin-8-ila, 1-nonin-9-ila, 1-decin-10-ila, ou 1-tetracosin-24-ila. C4-Ci8CicIoaIquiIa, especialmente C5-Ci2cicloalquila, é de preferência C5- Ci2cicloalquila ou o referido cicloalquila substituído com uma a três grupos Ci-C4alquila, tais como, por exemplo, ciclopentil, metilciclopentil, dimetilci- clopentil, ciclohexila, metilciclohexil, dimetilciclohexil, trimetilciclohexil, terc- butilciclohexil, cicloheptil, ciclooctil, ciclononil, ciclodecil, ciclododecil, 1- adamantil, ou 2-adamantil. Ciclohexil, 1-adamantil e ciclopentil são mais pre- feridos.

Exemplos de C4-Ciecicloalquila, que é interrompido por S, O, ou NR25, são piperidila, piperazinila e morfolinila.

C2-C24alquenil é por exemplo vinil, alil, butenil, pentenil, hexenil, heptenil, ou octenil.

Arila geralmente é C6-C3OariIa, de preferência C6-C24arila, que pode ser opcionalmente substituída, tal como, por exemplo, fenila, 4- metilfenil, 4-metoxifenil, naftil, bifenilil, 2-fluorenil, fenantril, antril, tetracil, pentacil, hexacil, terfenilil ou quadfenilil; oifíéTíila substituído com uma a três grupos CrC4alquila, por exemplo o-, m- ou p-metilfenil, 2,3-dimetilfenil, 2,4-dimetilfenil, 2,5-dimetilfenil, 2,6-dimetilfenil, 3,4-dimetilfenil, 3,5- dimetilfenil, 2-metila-6-etilfenil, 4-terc-butilfenil, 2-etilfenil ou 2,6-dietilfenil. Radicais C7-C24aralquila são de preferência radicais

C7-Ci5aralquila, que podem ser substituídos, tais como, por exemplo, benzil, 2-benzil-2-propil, β-fenetil, a-metilbenzil, α,α-dimetilbenzil, to-fenila-butil, co-fenila-octila, ω-fenila-dodecil; ou fenila-CrC4alquila substituído no anel fenila com uma a três grupos CrC4alquila, tais como, por exemplo, 2-metil- benzil, 3-metilbenzil, 4-metilbenzil, 2,4-dimetilbenzil, 2,6-dimetilbenzil ou 4- terc-butilbenzil ou 3-metila-5-(1 ',1 '^'^'-tetrametil-butiO-berizil.

Heteroarila é tipicamente C2.C26heteroarila, isto é, um anel com cinco a sete átomos no anel ou um sistema de anel condensado, onde nitro- gênio, oxigênio ou enxofre são os heteroátomos possíveis, e é tipicamente um radical heterocíclico insaturado com cinco a 30 átomos tendo pelo menos seis elétrons π conjugados tais como tienil, benzo[b]tienil, dibenzo[b,d]tienil, tiantrenil, furil, furfuril, 2H-piranil, benzofuranil, isobenzofuranil, dibenzofura- nil, fenoxitienil, pirrolil, imidazolil, pirazolil, piridil, bipiridil, triazinil, pirimidinil, pirazinil, piridazinil, indolizinil, isoindolil, indolil, indazolil, purinil, quinolizinil, quinolil, isoquinolil, ftalazinil, naftiridinil, quinoxalinil, quinazolinil, cinnolinil, pteridinil, carbazolil, carbolinil, benzotriazolil, benzoxazolil, fenantridinil, acri- dinil, perimidinil, fenantrolinil, fenazinil, isotiazolil, fenotiazinil, isoxazolil, fura- zanil ou fenoxazinil, que podem ser não-substituídos ou substituídos. C6-CieCicloalcóxi é, por exemplo, ciclopentilóxi, ciclohexilóxi, cicloheptilóxi ou ciclooctilóxi, ou: o referido cicloalcóxi substituído com uma a três Cr C4alquila, por exemplo, metilciclopentilóxi, dimetilciclopentilóxi, metilciclohe- xilóxi, dimetilciclohexilóxi, trimetilciclohexilóxi, ou terc-butilciclohexilóxi.

C6-C24arilóxi é tipicamente fenóxi ou fenóxi substituído com uma a três gru- pos CrC4alquila, tais como, por exemplo o-, m- ou p-metilfenóxi, 2,3- dimetilfenóxi, 2,4-dimetilfenóxi, 2,5-dimetilfenóxi, 2,6-dimetilfenóxi, 3,4- dimetilfenóxi, 3,5-dimetilfenóxi, 2-metila-6-etilfenóxi, 4-terc-butilfenóxi, 2- etilfenóxi ou 2,6-dietilfenóxi.

C6-C24aralcóxi é tipicamêntê^fenila-CrCgalcóxi, tal como, por exemplo, ben- zilóxi, a-metilbenzilóxi, α,α-dimetilbenzilóxi ou 2-feniletóxi.

Radicais CrC24alquiltio são radicais alquiltio de cadeia reta ou ramificada, tais como por exemplo metiltio, etiltio, propiltio, isopropiltio, n- butiltio, isobutiltio, pentiltio, isopentiltio, hexiltio, heptiltio, octiltio, deciltio, tetradeciltio, hexadeciltio ou octadeciltio.

CrC24alquilselênio e CrC24alquiltelúrio são CrC24alquilSe- e CrC24alquilTe- , respectivamente.

Possíveis substituintes dos grupos acima mencionados incluem CrCeaIquiIa, um grupo hidroxila, um grupo mercapto, CrC8alcóxi, Cr Cealquiltio, C5-Ci2cicloalquila, C5-Ci2cicloalcóxi, C5-Ci2cicloalquiltio, halogê- nio, halo-CrCealquila, um grupo ciano, um grupo aldeído, um grupo cetona, um grupo carboxil, um grupo éster, um grupo carbamoíla, um grupo amino, um grupo nitro ou um grupo silila.

O termo "haloalquila" significa grupos dados por substituição parcial ou total do grupo alquila acima mencionado com halogênio, tal como trifluormetil etc. O "grupo aldeído, grupo cetona, grupo éster, grupo carbamo- íla e grupo amino" incluem aqueles substituídos com um grupo CrC24alquila, um grupo C4-Ci8CicIoaIquiIa, um grupo C6-C3oarila, um grupo C7-C24SraIquiIa ou um grupo heterocíclico, onde o grupo alquila, o grupo cicloalquila, o grupo arila, o grupo aralquila e o grupo heterocíclico pode ser não-substituído ou substituído. O termo "grupo silila" significa um grupo de fórmula - SiR105R106R107, onde R105, R106 e R107 são independentemente uns dos ou- tros um grupo CrC8alquila, em particular um grupo CrC4 alquila, um grupo C6-C24SriIa ou um grupo C7-Ci2aralquila, tal como um grupo trimetilsilila.

Se um substituinte ocorre mais de uma vez em um grupo, ele pode ser diferente em cada ocorrência.

A presente invenção também se refere a um dispositivo eletrôni- co compreendendo o complexo metálico e a seu processo de fabricação. O dispositivo eletrônico pode compreender pelo menos um material ativo orgâ- nico entre duas camadas de contato elétrico, onde pelo menos uma das ca- madas do dispositivo inclui o composto de complexo metálico. O dispositivo eletrôfric^ pode compreender uma camada de anodo (a), uma camada de catodo (e), e uma camada ativa (c). Adjacente à camada de anodo (a) en- contra-se uma camada de injeção/transporte de orifícios (b) opcional, e adja- cente à camada de catodo (e) encontra-se uma camada de inje- ção/transporte de orifícios (d) opcional. As camadas (b) e (d) são exemplos de camadas de transporte de carga.

A camada ativa (c) pode compreender pelo menos aproximadamente 1 por cento em peso do complexo metálico descrito acima.

Em algumas modalidades, a camada ativa (c) pode ser substan-

cialmente 100% do complexo metálico porque um material de transporte de carga-hospedeiro, tal como Alq3, não é necessário. Por "substancialmente 100%" entende-se que o complexo metálico é o único material na camada, com a possível exceção de impurezas ou subprodutos estranhos provenien- tes do processo para formar a camada. Ainda, em algumas modalidades, o complexo metálico pode ser um dopante em um material hospedeiro, que é tipicamente usado para ajudar a transportar carga na camada ativa (c). A camada ativa (c), incluindo quaisquer dos complexos metálicos, pode ser um material ativo de molécula pequena.

O dispositivo pode incluir um suporte ou substrato (não mostra- do) adjacente à camada de anodo (a) ou à camada de catodo (e). Mais fre- quentemente, o suporte é adjacente à camada de anodo (a). O suporte pode ser flexível ou rígido, orgânico ou inorgânico. Geralmente, como o suporte são usados vidro ou filmes orgânicos flexíveis. A camada de anodo (a) é um eletrodo que é mais eficiente para injeção de orifícios comparado com a ca- mada de catodo (e). O anodo pode incluir materiais contendo um metal, um metal misto, uma liga, um oxido de metal ou um oxido metálico misto. Ele- mentos metálicos adequados na camada de anodo (a) podem incluir os me- tais de transição dos grupos 4, 5, 6, e 8-11. Se a camada de anodo (a) tiver que ser transmissora de luz, óxidos metálicos mistos de metais dos grupos 12, 13 e 14, tais como óxido misto de índio e estanho, podem ser usados. Alguns específicos e não Iimitativos de materiais para a camada de anodo (a) incluem óxido misto de índio e estanho ("ITO"), óxido misto de alumíríícre estanho, ouro, prata, cobre, níquel, e selênio.

A camada de anodo (a) pode ser formada por um processo de deposição química ou física de vapor ou por um processo de moldagem por giratório. A deposição química de vapor pode ser efetuada como uma depo- sição química de vapor intensificada por plasma ("PECVD") ou deposição química de vapor orgânico metálico ("MOCVD").

A deposição física de vapor pode incluir todas as formas de borrifação (por exemplo, borrifação de feixes iônicos), evaporação por feixes de elétrons, e evaporação com resistência.

Formas específicas de deposição física de vapor incluem borri- fação de "rf magnetron" ou deposição física de vapor com plasma acoplado de forma indutiva ("ICP- PVD"). Estas técnicas de deposição são bastante conhecidas no campo de fabricação de semicondutores.

Uma camada de transporte de orifícios (b) pode ser adjacente ao anodo. É possível tanto compostos de molécula pequena transportadora de orifícios quanto polímeros transportadores de orifícios.

Moléculas transportadoras de orifícios comumente usadas, além da Ν,Ν'-difenil- Ν,Ν'-bis (3-metilfenil)-[1,1'-bifenila]-4, 4'-diamina (TPD) e bis [4-(N,N-dietilamino)-2-metilfenil] (4-metilfenil) metano(MPMP), incluem: poli- vinil-carbazol, 1,1 -bis[(di-4-tolilamino)fenila]ciclohexano (TAPC); N,N'-bis(4- metilfenil)-N,N'-bis(4-etilfenil)-[1,1'-(3,3'-dimetil) bifenila]-4,4'-diamina (ETPD); tetracis-(3-metilfenil)-N,N,N\N'-2,5-fenilenodiamina (PDA); a-fenila-4-Ν,Ν- difenilaminoestireno (TPS); p-(dietilamino)benzaldeído difenilhidrazona (DEH); trifenilamina (TPA);1 -fenila-3-[p-(dietilamino)estiril]-5-[p-(dietilami- no)fenil]pirazolina (PPR ou DEASP); 1,2-trans-bis(9H-carbazol-9-il)ciclobu- tano (DCZB); N1N1N',N'-tetracis(4-metilfenil)-(1,1'-bifenila)-4, 4'-diamina (TTB); e compostos porfirínicos, tais como ftalocianina de cobre.

Polímeros transportadores de orifícios comumente usados são polivinilcarbazol, (fenilmetil) polissilano, poli(3,4-etilendioxitiofeno) (PEDOT), e polianilina. Polímeros transportadores de orifícios podem ser obtidos do- pando-se moléculas transportadoras de orifícios tais como aquelas mencio- nadas acima em polímeros tais como poliestireno e pôiicãrbonato.

A camada de injeção/transporte de orifícios (b) pode ser formada usando qualquer meio convencional, incluindo revestimento giratório, molda- gem, e impressão, tal como impressão por gravura. A camada também pode ser aplicada por impressão por jato de tinta, modelagem térmica, ou deposi- ção física ou química de vapor.

Usualmente, a camada de anodo (A) e a camada de inje- ção/transporte de orifícios (b) são modeladas durante a mesma operação litográfica. O padrão pode variar conforme desejado. As camadas podem ser formadas em um padrão, por exemplo, por posicionamento de uma máscara ou resist modelado sobre a primeira estrutura de barreira composta flexível antes da aplicação do primeiro material de camada de contato elétrico. Al- ternativamente, as camadas podem ser aplicadas como uma camada global (também chamada de depósito de manta) e subseqüentemente modeladas usando, por exemplo, uma camada de resist modelado e técnicas químicas por via úmida ou de gravura a água-forte a seco. Outros processos para mo- delagem que são bastante conhecidos na técnica também podem ser usa- dos. Quando os dispositivos eletrônicos são localizados em um conjunto, a camada de anodo (a) e a camada de injeção/transporte de orifícios (b) tipi- camente são formadas como tiras substancialmente paralelas com compri- mentos que se estendem substancialmente na mesma direção. A camada ativa (c) pode compreender os complexos metálicos

descritos nesta invenção. O material particular escolhido pode depender da aplicação específica, dos potenciais usados durante a operação, ou de simi- lares fatores. A camada ativa (c) pode compreender um material hospedeiro capaz de transportar elétrons e/ou orifícios, dopado com um material emis- sor que pode aprisionar elétrons, orifícios, e/ou éxcitons, tais como "éxcitons relax" provenientes do material emissor via um mecanismo fotoemissor. A camada ativa (c) pode compreender um único material que combina proprie- dades de transporte e de emissão. Se o material emissor for um dopante ou um constituinte principal, a camada ativa pode compreender outros materi- ais, tais como dopantes que regulam a emissão do material emissor. A ca- mada ativa (c) pode incluir uma pluralidade de materiais emissores capazes de, em combinação, emitir um espectro de luz desejado. Exemplos de mate- riais emissores fosforescentes incluem os complexos metálicos da presente invenção. Exemplos de materiais emissores fluorescentes incluem DCM e DMQA. Exemplos de materiais hospedeiros incluem Alq3, CBP e mCP. E- xemplos de materiais emissores e hospedeiros estão apresentados no do- cumento US-B-6.303.238, que está aqui incorporado em sua integridade a título de referência.

A camada ativa (c) pode ser aplicada de soluções por qualquer técnica convencional, incluindo revestimento giratório, moldagem, e impres- são. Os materiais orgânicos ativos podem ser aplicados» diretamente por processos de deposição de vapor, dependendo da natureza dos materiais. A camada (d) opcional pode funcionar para facilitar a inje- ção/transporte de elétrons, e também serve como uma camada tamponante ou camada de aprisionamento para impedir reações de têmpera nas interfa- ces das camadas. Mais especificamente, a camada (d) pode promover a mobilidade de elétrons e reduzir a probabilidade de uma reação de têmpera se as camadas (c) e (e) de alguma forma estiverem em contato direto. E- xemplos de materiais para a camada (d) opcional incluem compostos oxinói- des quelatados com metal ("metal-cheated oxinoid compounds") (por exem- plo, Alq3 ou similares); compostos à base de fenantrolina (por exemplo, 2,9- dimetil-4,7-difenil-1,10-fenantrolina ("DDPA"), 4,7-difenil-1,10-fenantrolina ("DPA"), ou similares; compostos de azol (por exemplo, 2-(4-bifenilil)-5-(4-t- butilfenil)-1,3,4-oxadiazol ("PBD") ou similares, 3-(4-bifenilil)-4-fenila-5-(4-t- butilfenil)-1,2,4-triazol ("TAZ") ou similares; outros componentes similares; ou qualquer uma ou mais combinações dos mesmos. Alternativamente, a ca- mada (d) opcional pode ser inorgânica e compreender BaO, LiF1 Li2O, ou similares.

A camada de injeção/transporte de elétrons (d) pode ser forma- da usando qualquer meio convencional, incluindo revestimento giratório, moldagem, e impressão, tal como impressão por gravura. A camada também pode ser aplicada por impressão por jato de tinta, modelagem térmica, ou deposição física^ócrtiuímica de vapor.

A camada de catodo (e) é um eletrodo que é particularmente eficiente para injetar elétrons ou veículos de carga negativa. A camada de catodo (e) pode ser qualquer metal ou não metal com uma função de traba- Iho inferior à primeira camada de contato elétrico (neste caso, a camada de anodo (a)). Materiais para a segunda camada de contato elétrico podem ser selecionados de metais alcalinos do grupo 1 (por exemplo, Li, Na, K, Rb, Cs), metais (alcalinos-terrosos) do grupo 2, metais do grupo 12, os terras raras, os lantanídeos (por exemplo, Ce, Sm, Eu, ou similares), e os actiní- deos. Materiais, tais como alumínio, índio, cálcio, bário, ítrio, e magnésio, e combinações dos mesmos, também podem ser usados. Compostos orga- nometálicos contendo Li, LiF, e Li2O também podem ser depositados entre a camada orgânica e a camada de catodo para diminuir a voltagem operacio- nal. Exemplos específicos não Iimitativos de materiais para a camada de catodo (e) incluem bário, lítio, cério, césio, európio, njbídio, ítrio, magnésio, ou samário.

A camada de catodo (e) normalmente é formada por um

processo de deposição química ou física de vapor. Em geral, a camada de catodo será modelada, como discutido acima com relação à camada de anodo (a) e à camada de injeção de orifícios (b) opcional. Se o dispositivo estiver em um conjunto, a camada de catodo (e) pode ser modelada como tiras substancialmente paralelas, onde os comprimentos das tiras da camada de catodo se estendem substancialmente na mesma direção e substancialmente perpendiculares aos comprimentos das tiras da camada de anodo.

Elementos eletrônicos chamados pixels são formados nos pontos de interseção (onde uma tira da camada de anodo intersecta uma tira da camada de catodo quando o conjunto é visto de uma vista em planta ou de uma vista de topo).

Em outras modalidades, a(s) camada (s) opcional(is) pode estar presente em dispositivos eletrônicos orgânicos. Por exemplo, uma camada (não mostrada) entre a camada de injeção de orifícios (b) e a camada ativa "(^"pode facilitar o transporte de cargas positivas, a superposição faixa- Iacuna ("band-gap matching") das camadas, funcionar como uma camada protetora, ou similares. Da mesma forma, camadas adicionais (não mostra- das) entre a camada de injeção de elétrons (d) e a camada de catodo (e) podem facilitar o transporte de cargas negativas, a superposição faixa- Iacuna ("band-gap matching") das camadas, funcionar como uma camada protetora, ou similares. É possível usar camadas que sâio conhecidas na técnica. Algumas das camadas ou todas elas podem ter a superfície tratada para aumentar a eficiência de transporte do carreador de cargas. A escolha de materiais para cada uma das camadas componentes pode ser determi- nada contrabalançando-se os objetivos de oferecer um dispositivo com alta eficiência do dispositivo com os custos de produção, as complexidades de produção, ou potencialmente similares fatores.

As camadas de transporte de carga (b) e (d) geralmente são do mesmo tipo que a camada ativa (c). Mais especificamente, se camada ativa (c) tiver um composto de molécula pequena, então as camadas de transpor- te de carga (b) e (d), se uma ou ambas estiverem presentes, podem ter um composto de molécula pequena diferente. Se a camada ativa (c) tiver um polímero, as camadas de transporte de carga (b) e (d), se uma ou ambas estiverem presentes, também podem ter um polímero diferente. Ainda, a camada ativa (c) pode ser um composto de molécula pequena, e qualquer uma de suas camadas de transporte de carga adjacentes pode ser políme- ros.

Cada camada funcional pode ser constituída de mais de uma camada. Por exemplo, a camada de catodo pode compreender uma camada de um metal do grupo 1 e uma camada de alumínio. O metal do grupo 1 fica mais perto da camada ativa (c), e o alumínio pode ajudar a proteger o metal do grupo 1 contra contaminantes ambientais, tal como água.

Embora sem limitação, as diferentes camadas podem ter a se- guinte faixa de espessuras: camada de anodo inorgânica (a), normalmente não mais que aproximadamente 500 nm, por exemplo, aproximadamente 50 - 200 nm; camada de injeção de orifícios (b) opcional, normalmente não mais que aproximadamente 100 nm, por exemplo, aproximadament€T50-200 nm; camada ativa (c), normalmente não mais que aproximadamente 100 nm, por exemplo, aproximadamente 10-80 nm; camada de injeção de elétrons (d) opcional, normalmente não mais que aproximadamente 100 nm, por exem- pio, aproximadamente 10-80 nm; e camada de catodo (e), normalmente não mais que aproximadamente 1000 nm, por exemplo, aproximadamente 30- 500 nm. Se a camada de anodo (a) ou a camada de catodo (e) precisar transmitir pelo menos um pouco de luz, a espessura de tal camada não pode exceder aproximadamente 100 nm. A localização da zona de recombinação elétrons-orifícios no dis-

positivo, e portanto o espectro de emissão do dispositivo, pode ser afetada pela espessura relativa de cada camada. Por exemplo, quando um compos- to emissor de luz potencial, tal como Alq3, é usado na camada de transporte de elétrons (d), a zona de recombinação elétrons-orifícios pode estar dentro da camada de Alq3.

A emissão seria então aquela do Alq3, e não a emissão forte de- sejada. Por conseguinte, a espessura da camada de transporte de elétrons deve ser escolhido de que modo que a zona de recombinação elétrons- orifícios fique dentro da camada emissora de luz (isto é, a camada ativa (c)). A proporção desejada das espessuras das camadas pode depender da natu- reza exata dos materiais usados. A eficiência dos dispositivos feitos com complexos metálicos

pode ser ainda melhorada otimizando-se as outras camadas no dispositivo. Por exemplo, podem ser usados catodos mais eficientes tais como Ca, Ba, Mg/Ag, ou LiF/AL Substratos moldados e materiais de transporte de orifícios que resultam em uma redução na voltagem operacional ou aumentam a eficiência quântica também são aplicáveis. Camadas adicionais também podem ser adicionadas para ajustar os níveis de energia das várias camadas e facilitar a eletroluminescência.

Dependendo da aplicação do dispositivo eletrônico, a camada ativa (c) pode ser uma camada emissora de luz que é ativada por um sinal (tal como um diodo emissor de luz) ou uma camada de material que respon- de à energia radiante e gera um sinal com õtnSem um potencial aplicado (tais como detectores ou células voltáicas). Exemplos de dispositivos eletrô- nicos que podem responder à energia radiante são selecionados de células condutoras, fotorresistores, fotointerruptores, fototransistores, e fototubos, e células fotovoltáicas. Depois de ler este relatório descritivo, os versados na técnica estarão aptos a selecionar os materiais para suas aplicações particu- lares.

Em OLEDs, elétrons e orifícios, injetados das camadas de cato- do (e) e anodo (a), respectivamente, na camada fotoativa (c), formam pola- rons negativa e positivamente carregados na camada ativa (c). Estes pola- rons migram sob a influência do campo elétrico aplicado, formando um pola- ron éxciton com uma espécie de carga oposta e subseqüentemente sofrem recombinação radioativa. Uma diferença de potencial suficiente entre o ano- do e catodo, normalmente menor que aproximadamente 20 volts, e em al- guns casos não superior a aproximadamente 5 volts, pode ser aplicada ao dispositivo. A diferença de potencial real pode depender do uso do dispositi- vo em um componente eletrônico maior. Em muitas modalidades, a camada de anodo (a) é polarizada para uma voltagem positiva e a camada de catodo (e) é substancialmente igual ao potencial de terra ou zero volts durante a operação do dispositivo eletrônico. Uma pilha ou outras fontes de energia podem estar eletriçamente conectadas ao dispositivo eletrônico como parte de um circuito.

Em outras modalidades, o composto de complexo metálico contendo fósforo pode ser usado como um material de transporte de carga na camada (b) ou (d).

O composto não precisa estar em um diluente de matriz sólida (por exemplo, material de transporte de carga-hospedeiro) quando usado na camada (b), (c), ou (d) para ser eficaz. Uma camada com mais de aproxima- damente 1% em peso do composto de complexo metálico, com base no pe- so total da camada, e até substancialmente 100% do composto de complexo pode ser usada como a camada ativa (c). Materiais adicionais podem estar presentes na camada ativa (c) com o composto de complexo. Por exemplo, um corante fluorescente podeiéstar presente para alterar a cor de emissão.

Um diluente também pode ser adicionado. O diluente pode ser um material polimérico, tal como poli (N-vinil carbazol) e polissilano. Ele também pode ser uma molécula pequena, tal como 4,4'-N, Ν'-dicarbazol bi- fenila ou aminas aromáticas terciárias. Quando se usa um diluente, o com- posto de complexo geralmente está presente em uma quantidade pequena, normalmente menor que 20% em peso, de preferência menor que 10% em peso, com base no peso total da camada.

Os complexos metálicos podem ser usados em outras aplica- ções diferentes de dispositivos eletrônicos. Por exemplo, os complexos po- dem ser usados como catalisadores ou indicadores (por exemplo, indicado- res sensíveis a oxigênio, indicadores fosforescentes em bioensaios, ou simi- lares).

Os exemplos a seguir ilustram certos aspectos e vantagens da presente invenção. Eles são ilustrativos da invenção, @ não limitativos. A menos que de outra forma indicado, todas as percentagens estão em peso, "por uma noite" significa um período de tempo de 14 a 16 horas, e tempera- tura ambiente significa uma temperatura na faixa de 20-25°C. EXEMPLOS

Exemplo 1: Intermediário

Procedimento: Em uma corrente de nitrogênio, 35g (0,426 mol) de acetato de sódio são adicionados à temperatura ambiente a uma solução de 30,7g (0,284 mol) de fenil hidrazina em 200ml de etanol. 15ml (0,142 mol) de 1- flúor-2-nitrobenzeno são adicionados a temperatura ambiente. A mistura re- acional é aquecida até o refluxo e mantida a esta temperatura por duas ho- ras, diluída com mais 60 ml de etanol, agitada por uma noite ao refluxo e evaporada. Ao resíduo são adicionados 200 ml de TBME e 150 ml de água, a fase orgânica é separada, lavada com água duas vezes, secada em sulfa- to de sódio, filtrada e evaporada. Rendimento: 37,Og de um óleo laranja Exemplo 1: Redução para obter o benzotriazol intermediário

O

Procedimento: 80g (2 mois) de hidróxido de sódio são adicionados em cinco porções a uma solução de 37g (0,142 mol) do produto do exemplo 1 em 800 ml de etanol. A temperatura é aumentada até o refluxo. A mistura é resfriada para 60°C, 29g (0,312 mol) de tiossulfato de sódio são adicionados e a mis- tura reacional é aquecida até o refluxo, mantida a esta temperatura por uma noite e evaporada. Ao resíduo são adicionados 300ml de TBME e 300ml de água, a fase aquosa é separada e extraída com 150 ml de TBME. As fases orgânicas combinadas são lavadas com água duas vezes, secadas em sul- fato de sódio, filtradas e evaporadas. O resíduo sólido é purificado por colu- na sobre sílica-gel (hexano/4% TBME). Rendimento: 10,2g (37%) de um só- lido marrom. Exemplo 3: Ligando 1

^vO — OCO

Procedimento: 1 ,Og (5 mmols) de 2-fenila-2-H-benzotriazol e 53 mg (0,025mmol) de Pd/5% sobre Ba2SO4 são adicionados a 15ml de ácido acé- tico e hidrogenados a 30°C/0,3 Mpa 0,3 MPa (3 bars) por 5 horas. A mistura reacional é filtrada através de celite. O filtrado é evaporado; o resíduo é agi- tado com 10 ml de tolueno e evaporado. Rendimento: 1 ,Og (100%) de um sólido esbranquiçado.

Procedimento: Em uma corrente de nitrogênio 16,6 g (0,0513 mol) de 2- benzotriazol-2-il-4-(1,1,3,3-tetrametil-butil)-fenol e 10ml (0,29 mol) de piridina são adicionados à temperatura ambiente a 500 ml de diclorometano. 1G.T.L·- (0,062 mol) de anidrido trifluormetanossulfônico são adicionados em gotas durante 10 minutos a uma temperatura máxima de 30°C. A solução amarela é agitada à temperatura ambiente por uma noite, lavadas com água duas vezes, secada em sulfato de sódio, filtrada e evaporada. O resíduo oleoso é purificado por coluna sobre sílica-gel (hexano/5% acetato de etila). Rendi- mento: 23,4g (-100%) de um óleo incolor. Exemplo 5: Intermediário

Procedimento: Em uma corrente de nitrogênio 18 g (0,04 mol) de éster 2- benzotriazol-2-il-4-(1,1,3,3-tetrametil-butil)-fennico do ácido triflúor-metanos- sulfônico, 16,5ml (0,12 mol) de trietilamina, 3,Oml (0,08 mol) de ácido fórmi- co, 0,18g (0,0008 mol) de acetato de paládio (II) e 0,42g (0,0016 mol) de trifenil fosfina são adicionados a 80 ml de diclorometano à temperatura am- biente. A mistura reacional é agitada a 80°C por 2,5 horas, e resfriada para a temperatura ambiente. 200ml de TBME e 200ml de água são adicionados, a fase aquosa é separada e extraída com 150 ml de TBME. As fases orgâni- cas combinadas são lavadas com água duas vezes, secadas em sulfato de sódio, evaporadas. O resíduo oleoso é purificado por coluna sobre sílica-gel (hexano/10 % acetato de etila). Rendimento: 11g (91%) do produto como um sólido branco. Exemplo 6: Ligando 2

Procedimento: 1,23g (0,004 mol) de 2-[3-(1,1,3,3-tetrameitil-butyl)-fenila]-2H- benzotriazol e 42 mg (0,02mMol) de Pd/5% sobre Ba2SO4 são adicionados a 30ml de ácido acético e hidrogenados a 30°C/0,3 Mpa (3 bars) por 5 horas. A mistura reacional é filtrada através de celite e o filtrado é evaporado. O resíduo é agitado com 10 ml de tolueno e evaporado. Rendimento: 1,27 (100%) de um sólido esbranquiçado. Exemplo 7: Intermediário

Procedimento: Em uma corrente de nitrogênio 3,5g (0,043 mol) de acetato de sódio são adicionados à temperatura ambiente a uma solução de 5g (0,028 mol) de 4-(trifluormetil)fenila hidrazina em 26ml de etanol. 1,5ml de (0,014 mol) 1-flúor-2-nitrobenzeno são adicionados à temperatura ambiente. A mistura reacional é aquecida até o refluxo e mantida a esta temperatura por cinco dias e evaporada. Ao resíduo são adicionados IOOmI de acetato de etila e 50ml de água. A fase aquosa é separada e extraída com 50 ml de acetato de etila. As fases orgânicas combinadas são lavadas com água duas vezes, secadas em sulfato de sódio, filtradas e evaporadas. O resíduo sólido é purificado por coluna sobre sílica-gel (hexano/25% TBME). Rendimento: 1,7g (40%) de um sólido laranja. Exemplo 8: Intermediário

o

Procedimento: 2,8g (0,07 mol) de hidroxido de sódio são adicionados a uma solução de 1,7g (0,0,005 mol) do produto do exemplo 7 em 30ml de etanol. 1,95g (0,011 mol) de tiossulfato de sódio é adicionado. A mistura reacional é aquecida até o refluxo, mantida a esta temperatura por quatro horas e eva- porada. Ao resíduo são adicionados 50ml de TBME e 30ml de água, a fase aquosa é separada e extraída com 15 ml de TBME. As fases orgânicas combinadas são lavadas com água duas vezes, secadas em sulfato de só- dio, filtradas e evaporadas. O resíduo sólido é purificado por coluna sobre sílica-gel (hexano/5% acetato de etila). Rendimento: 1,2 (81%) de um sólido amarelo.

Exemplo 9: Ligando 3 Procedimento: 0,525g (2,0 mmols) de 2-(4-trifluormetil-fenila)-2H- benzotriazol e 21 mg (0,01 mmol) Pd/5% sobre Ba2SO4 são adicionados a 10ml de ácido acético e hidrogenados a 30°C/0,3 Mpa (3 bars) por 9 horas. A mistura reacional é filtrada através de celite e o filtrado é evaporado. O resíduo é agitado com 10 ml de tolueno e evaporado. Rendimento: 0,48g (90%) de um sólido esbranquiçado. Exemplo 10: Intermediário

χ HCl

Procedimento: Em uma corrente de nitrogênio 1,06g (0,01 mol) de carbonato de sódio é adicionado à temperatura ambiente a uma suspensão de 3,3g (0,02 mol) cloridrato de 4-fluorfenil hidrazina em 20ml de etanol. A mistura é aquecida até 50°C, 3,2g (0,03 mol) de acetato de sódio e 1,04ml (0,01 mol) de 1-flúor-2-nitrobenzeno são adicionados. A mistura é aquecida até o reflu- xo, agitada a esta temperatura por 18 horas e evaporada. Ao resíduo são adicionados 140ml de acetato de etila e 100ml de água. A fase aquosa é separada e extraída com 140ml de acetato de etila. As fases orgânicas com- binadas são lavadas com água duas vezes, secadas em sulfato de sódio, filtradas e evaporadas. O resíduo sólido é purificado por coluna sobre sílica- gel (hexano/25% acetato de etila). Rendimento: 1,3 (53%) de um sólido es- branquiçado. Exemplo 11: Intermediário

o

Procedimento: 2,97g (74 mmols) de hidróxido de sódio são adicionados a uma solução de 1,3g (5,3 mmols) do produto do exemplo 10 em 32ml de etanol. 2,0 g (11,7 mmols) de tiossulfato de sódio são adicionados. A mistura

Cf^ » 10

15

20

reacional é aquecida até o refluxo, mantida a esta temperatura por quatro horas e evaporada. Ao resíduo são adicionados 50ml de TBME e 30ml de água, a fase aquosa é separada e extraída com 15 ml de TBME. As fases orgânicas combinadas são lavadas com água duas vez:es, secadas em sul- fato de sódio, filtradas e evaporadas. O resíduo sólido é purificado por colu- na sobre sílica-gel (hexano/5% acetato de etila). Rendimento: 0,87 (77%) de um sólido amarelo. Exemplo 12: Ligando 4

-F

α,N j=\

Procedimento: 0,425g (2 mmols) de 2-(4-flúor-fenila)-2H-benzotriazol e 20 mg (0,01mmol) de Pd/5% sobre Ba2SO4 são adicionados a 10ml de ácido acético e hidrogenados a 30°C/0,3 Mpa (3 bars) por 5 horas. A mistura rea- cional é filtrada através de celite e o filtrado é evaporado. O resíduo é agita- do com 10 ml de tolueno e evaporado. Rendimento: 0,43g (99%) de um sóli- do esbranquiçado. Exemplo 13: Complexo 1

.NL N N

Procedimento: 1g (5 mmols) de 2-fenila-4,5,6,7-tetrahidro-2H-benzotriazol e 0,75g (2,5 mmols) de hidrato de tricloreto de irídio são adicionados a uma mistura de 12ml de 2-etoxietanol e 4ml de água. A mistura é aquecida até o refluxo por 16 horas. Depois de esfriar para a temperatura ambiente 12 ml de água são adicionados à suspensão verde. O precipitado é filtrado, lavado com etanol e hexano e secado à temperatura ambiente e à pressão reduzi- da. Rendimento: 1,16 (74%) de um sólido esverdeado (p.f.: 439°C) Exemplo 14: Complexo 2 2 L. _J 2 L. _2

Procedimento: 0,125g (0,1 mmol) do dímero obtido de acordo com o exem- plo 13 e 0,025g (0,2 mmol) de ácido 2-picolínico são adicionados a 8ml de 1,2-dicloroetano. A mistura é aquecida até o refluxo por 4 horas e em segui- da evaporada. O resíduo sólido é purificado por cromatografia em coluna de sílica-gel (acetato de etila/5% metanol). Rendimento: 0,12g (68%) de um sólido amarelo. Exemplo 15: Complexo 3

Procedimento: 0,31 g (0,43 mmol) de 2-[3-( 1,1,3,3-tetrametil-butil)-fenila]- 4,5,6,7-tetrahidro-2H-benzotriazol e 0,15g (0,5 mmol) de hidrato de tricloreto de irídio são adicionados a uma mistura de 12ml de 2-ethoxietanol-et-4ml de água. A mistura é aquecida até o refluxo por 16 horas. Depois de esfriar para a temperatura ambiente 1ml de água é adicionado à suspensão amarela. O precipitado é filtrado, lavado com etanol e hexano e secado à temperatura ambiente e à pressão reduzida. Rendimento: 0,30g (71%) de um sólido ama- relo (p.f.: 384°C)

Exemplo 16: Complexo 4

_J 2 Procedimento: 0,085g (0,05 mmol) do dímero obtido de acordo com o exem- plo 15 e 0,013g (0,1 mmol) de ácido 2-picolínico são adicionados a 48ml de 1,2-dicloroetano. A mistura é aquecida até o refluxo por 3 horas e evapora- da. O resíduo é purificado por coluna sobre sílica-gel (acetato de etila/5% metanol). Rendimento: 0,08g (85%) de um sólido amarelo-esverdeado (p.f.: 276°C).

Seguindo os procedimentos mostrados acima, são preparados os seguintes compostos:

Exemplo 17: Complexo 5

Procedimento: 0,47g (1,76mmol) de 2-(4-rifluormetil-fenila)-4,5,6,7- tetrahidro-2H-benzotriazol e 0,263g (0,88 mmol) de hidrato de tricloreto de irídio são adicionados a uma mistura de 4,2ml de 2-etoxietanol e 1,4ml de água. A mistura foi aquecida até o refluxo por 16 horas. Depois de esfriar para a temperatura ambiente 3ml de água são adicionados à suspensão es- verdeada. O precipitado foi filtrado, lavado com etanol e Inexano e secado à temperatura ambiente e à pressão reduzida. Rendimento: 0,37g (55%) de um sólido esverdeado. Exemplo 18: Complexo 6

Procedimento: 0,152g (0,1 mmol) do dímero obtido de acordo com o exem- pio 17 e 0,025g (0,2 mmol) de ácido 2-picolínico são adicionados a 8ml de 1,2-dicloroetano. A mistura é aquecida até o refluxo for 16 horas e evapora- da. O resíduo sólido é purificado por coluna sobre sílica-gel (acetato de eti- la/5% metanol). Rendimento: 0,12g (70%) de um sólido amarelo (p.f.: 334°C).

Exemplo 19: Complexo 7

Procedimento: 0,42g (1,93 mmol) de 2-(4-flúor-fenila)-4,5,6,7-tetrahidro-2H- benzotriazol e 0,29 (0,97 mmol) de hidrato de tricloreto de irídio são adicio- nados a uma mistura de 4,6ml de 2-etoxietanol e 1,2ml de água. A mistura é aquecida até o refluxo por 16 horas. Depois de esfriar para a temperatura ambiente 4ml de água são adicionados à suspensão amarela. O precipitado foi filtrado, lavado com etanol e hexano e secado à temperatura ambiente e à pressão reduzida. Rendimento: 0,512 (80%) de um sólido amarelo (p.f.: 433°C).

Exemplo 20: Complexo 8

Procedimento: 0,132g (0,1 mmol) do dímero obtido de acordo com o exem- pio 19 e 0,025g (0,2 mmol) de ácido 2-picolínico são adicionados a 8ml de 1,2-dicloroetano. A mistura é aquecida até o refluxo por 2 horas e evapora- da. O resíduo é purificado por coluna sobre sílica-gel (acetato de etila/5% metanol). Rendimento: 0,11g (74%) de um sólido amarelo (p.f.: 315°C). Exemplo 21: Complexo 9 Procedimento: 0,093g (0,4 mmol) de perclorato de 1,4-difenil-3-(trifluormetil)- 4H-1,2,4-triazol-1-io é colocado em um tubo de Scliilenk junto com 0,045g (0,4 mmol) de terc-butóxido de potássio em 5 ml de orto-xileno e agitado por 3 horas a 130° em uma atmosfera de nitrogênio. Por fim, 0,062g (0,05 mmol) do dímero obtido de acordo com o exemplo 13 é adicionado e agitado à mesma temperatura por uma noite. Depois de esfriar o solvente é removido por evaporação. O produto bruto é purificado por cromatografia em coluna usando hexano/diclorometano/metanol como a mistura eluente dando 0,05 g (46%) do produto. Exemplo de Aplicação 1

Um dispositivo de luminescência orgânica com uma única ca- mada orgânica é preparado da seguinte maneira: sobre um substrato de vi- dro, um filme de ITO de 100 nm de espessura é formado por borrifação e subseqüentemente modelado. Sobre o filme de ITO tratado com plasma de oxigênio, uma camada de injeção de orifícios com 80 nm de espessura é formada por revestimento giratório usando PEDOT:PSS (Baytron P), seguido de aquecimento a 200°C (5 minutos). Uma solução de 5 mg de complexo 2 (Exemplo 14) e 95 mg de polifluoreno (peso molecular médio 140.000) em g de tolueno é aplicada revestimento giratório (2000 rpm.; 10 segundos) para obter uma espessura de 80 nm. O substrato tratado desta maneira é colocado em uma câmara de deposição a vácuo, e um catodo tendo uma estrutura de eletrodo de duas camadas é formado por deposição de uma camada de bário de 50 nm seguida de uma camada de alumínio de 100 nm. Quando o dispositivo é acionado a uma densidade de corrente de 1 mA/cm2 (a 8V), observa-se uma emissão de luz branca-brilhosa e nítida (CIE 0,30, 0,33).

Claims

1. <formula>formula see original document page 75</formula> em que n1 e um inteiro de 1 a 3， ml e m2 sao um inteiro 0，1 ou 2， M1 e um metal com um peso atomico maior que 40’ L1 e um Iigando monodentado ou um Iigando bidentado, L2 e um Iigando monodentado, Q2 representa um grupo de ponte organico completando, junto com os atomos de carbono de Iigagao do anel triazol, um anel nao aromatico, anelado, carbociclico ou heterociclico, que pode ser opcionalmente substituido; Q3 representa um grupo formador de um anel aromatico ou heteroaromatico condensado, que pode ser opcionalmente substituido.

2. Composto de acordo com a reivindicagao 1，em que ο metal .乂3 M1 e selecionado do grupo que consiste em Fe, Ru, Ni, Co, Ir, Pt, Pd, Rh1 Re, Os1 Tl1 Pb, Bi, In, Sn, Sb, Te, Ag e Au.

3. Composto de acordo com a reivindicagao 1, tendo a formula: M2La(Lb)w(Lc)x(L1)y(L11)2 (II), em que w = O ou 1, χ = O ou 1，y = 0，1 ou 2，e ζ = O ou 1， M2 e Pt’ Pd, Rh，Re, ou Ir, L1 e um Iigando bidentado ou um Iigando monodentado; com a condigao de que: quando L' e um Iigando monodentado, y+z = 2, e quando L1 e um Iigando bidentado, ζ = 0; L" e um Iigando monodentado; e La1 Lb e Lc sao iguais ou diferentes uns dos outros e cada um de La, Lb e Lc <formula>formula see original document page 76</formula> tem a estrutura (Ilia), (IIIb), ou (IV) abaixo: <formula>formula see original document page 76</formula> em que η e 0，1 ou 2, especialmente 1; A12, A14, A16 A211 A221 A23 e A24Sao independentemente uns dos outros hidro- genio, CN, halogenio, CrC24alquila, Ci-C24alc0xi, CrC24alquiltio, C1- C24perfluoralquila, C6-Cisarila1 que e opcionalmente substituido com G; -NR25R26, -CONR25R261 ou -COOR27, ou C2-C10heteroarila，que e opcional- mente substituido com G; ou C5-Ci2cicl0alquila, Cs-C^cicloalcoxi, C5- C^cicloalquiltio, cada um deles sendo opcionalmente substituido com G; especialmente um grupo de formula ou 2 radicals adjacentes A12, A14; ou A14, A17; ou A17, A16; ou A21, A22; ou A22, A23; ou A23, A24; ou A18, A22; ou A23, A19, se Iigando a atomos vizinhos, juntos sao um grupo de formula <formula>formula see original document page 76</formula> em que A41, A421 A43, A44, A45, A46 e A47 sao independentemente uns dos outros H, halogenio, CN, CrC24alquila, CrC24perfluoralquila， CrC24alc0xi, C1- C24alquiltio, C6-Ciearila1 que pode ser opcionalmente substituido com G1 -NR25R261-CONR25R26, ou -COOR27, or C2-C10heteroarila; especialmente 、 <formula>formula see original document page 76</formula> ao passo que cada um de A11, A13, A15, A'21, A'22, A,23eA,24e independente- mente hidrogenio ou CrC24alquila; OU 2 radicals adjacentes A11, A12; A13, A14; A151 A16； A'21, A21; A'22, A22; A'23, A23; A'24, A241 se Iigando ao mesmo atomo de carbono, juntos sao =O ou =NR25 ou =N-OR25 ou =N-OH; E1 e 0，S, ou NR25, R25 e R26 sao independentemente uns dos outros C6-C18arila，C7- Ci8aralquila, ou CrC24alquila, R27 e C1-C24SlquiIa, C6-C18arila, ou C7- Ciearalquila; e Y1，Y2 e Y3sao independentemente uns dos outros um grupo de formula _41 _42 -,68 1-)69 <formula>formula see original document page 77</formula> em que R41 e a Iigagao a M2, R71 e a Iigagao a M21 R42 e hidrogenio, ou C1-C24SlquiIa, CN, CrC24alquila, que e substituido com F, halogenio, especialmente F, C6-C18-arila，C6-C18-arila que e substituido com CrCi2alquila, ou Ci-C8alc0xi, R43 e hidrogenio, CN, halogenio, especialmente F, Ci-C2^alquila, que e subs- tituido com F, C6-Ciearila1 C6-C18arila que e substituido com CrCi2alquila, ou CrC8alc0xi, -CONR25R26, -COOR27, especialmente <formula>formula see original document page 78</formula> em que E2 e -S-, -O-, ou -NR25'-, em que R25' e CrC24alquila，ou C6-C10arila’ R110 e H, CN, C1-C^alquila, CrC24Slcoxi, Ci-C2^alquiltio, -NR25R26, -CONR25R26, ou -COOR27, ou R42 e R43 sao um grupo de formula <formula>formula see original document page 78</formula> em que A41, A42, A431 A44, A451 A46 e A47 sao independentemento uns dos outros H, halogenio, CN, CrC24alquila, CrC24perfluoralquila, Ci-C24alc0xi, C1- C24alquiltio, C6-Cisarila, que pode ser opcionalmente substituido com G, -NR25R261-CONR25R26, ou -COOR271 ou C2-C10heteroarila; especialmente <formula>formula see original document page 78</formula> R44 e hidrogenio, CN ou C.rC24alquila，C1-C24SiIquiIa, que e substituido com F, halogenio, especialmente F, C6-C18-arila, C6-Ci8-arila que e substituido com C1-C12 alquila, ou CrC8alc0xi， R45 e hidrogenio, CN ou C1-C24SlquiIa, CrC24alquila, que e substituido com F, halogenio, especialmente F, C6-C18-arila, C6-C18-arila que e substituido com C1-C12 alquila, ou CrCeaIcoxi, A11', A12', A13', e A14' sao independentemente uns dos outros H, halogenio, CN1 CrC24alquila, CrC24alc0xi，CrC24alquiltio, -NR25R26, -CONR25R261 ou - COOR271 R68 e R69 sao independentemente uns dos outros Ci-(^alquila, especial- mente C4-Ci2alquila, especialmente hexila, heptila, 2-etillhexila, e octila, que pode ser interrompido com um ou dois atomos de oxigenio, R701 R72, R73, R74, R751 R761 R90j R91, R92, e R93 sao independentemente uns dos outros H, halogenio, especialmente F, CN, CrC24alquila’ C6-Cioarila, C1- C24alc0xi, Ci-C24alquiltio, -NR25R261 -CONR25R26, ou -COOR271 em que R25, R26 e R27 sao como definidos acima e G e CrC18alquila, -OR305, -SR305, -NR305R3061 -CONR305R306, ou -CN, em que R305 e R306i sao independente- mente uns dos outros C6-C18arila; C6-C18arila que e substituido com C1- Ci8alquila, ou CrCi8alc0xi; CrC18alquila，ou CrC18alquila que e interrompi- da por -0-; ou R305 e R306 juntos formam um anel de cinco ou seis membros, em particular <formula>formula see original document page 79</formula>

4. Composto de acordo com a reivindicagao 3, em que w e 1, χ e O ou 1, y e O ou 1, e ζ = O, com x+y=1, e M2 e Rh, Re, ou Ir.

5. Composto de acordo com a reivindicagao 1，ou 3, ou 4, em que ο Iigando bidentado L1 ou L' e um composto de formula em qiis o anel A1 c representa um grupo arila opcionalmente substituido que pode opcionalmen- te conter heteroatomos, ο anel B, representa um grupo arila contendo nitrogenio opcionalmente substituido, que pode opcionalmente conter ainda heteroatomos, ou ο anel A pode ser tornado com ο anel B que se Iiga ao anel A para formar um anel; especial- mente um grupo de formula FT <formula>formula see original document page 80</formula> em que R206, R2071 R2081 e R209 sao independentemente uns dos outros hidrogenio, CrC24alquila, C2-C24alquenil, C2-C24alquinil, arila, heteroarila, Ci-C^4alc0xi, CrC24alquiltio, ciano, acil, alquiloxicarbonil, um grupo nilro, ou um atomo de halogenio; ο anel A representa um arila ou heteroarila opcionalmente substi- tuido; ou ο anel A pode ser tornado com ο grupo piridil que se Iiga ao anel A para formar um anel; ο grupo alquila, ο grupo alquenila, ο grupo alquinila, ο grupo arila, ο grupo heteroarila, ο grupo alcoxi, ο grupo alquiltio, ο grupo acil, e ο grupo alquiloxicarbonil representado por R2061 R207, R208, e R209 pode ser substituido; ou e um composto da formula <formula>formula see original document page 80</formula> em que R1 a R4 sao independentemente uns dos outros hidrogenio, halogenio, espe- cialmente F, ou Cl; nitro, ciano, C1-CUaIquiIa, Ci-C4perfluoralquila, ou C1- C4alc0xi, -S-C1-C4alquila, -0-CrC4perfluoralquila, -SO2X22, -CO2H1 -CO2X22, em que X22 e CrC4alquila; C6H4CF3, ciclohexila, C6-C10arila opcionalmente substituida, especialmente fenila, -0-CH2-C6-Cioarila opcionalmente substi- tuida, especialmente benziloxi, ou-O-C6-C10arila opcionalmente substituida, especialmente fenoxi, y e O, ou 1, especialmente O, ο grupo C, e um grupo da seguinte formula <formula>formula see original document page 81</formula> especialmente muito especialmente <formula>formula see original document page 81</formula> em que R5 e um substituinte, especialmente hidrogenio?'* CrC24alquila, C2- C24alquenil, C2-C^4alquinil，C2-C2^alcoxicarbonila, arila, Ci-C24carboxilato, C1- C24alcoxi, C2-C24alquenil0xi, C2-C24alquinil0xi, ou ariloxi, que pode ser opcio- nalmente substituidos com CrC8alquila, halogenio, CrC8alc0xi, ou com um grupo fenila, que pode ser substituido com halogenio, Ci-C8alquila,.ou Cr C8alcoxi; e Z1, Z21 Z31 Z4, Z5 e Z6 sao independentemente uns dos outros selecionados do grupo que consiste em hidrogenio, Ci-C2^IciuiIa, C2-C24alquenil, C2- C24alquinil, C2-C24alcoxicarboηila, arila, CrC24carboxilato, C1-C2ZtaIc^xi, C2- C24alquenil0xi, Cs-C^alquinibxi, ou ariloxi, em que cada um de Z1，Z21 Z3 e Z4 sendo opcionalmente substituido com CrCeaIquiIa, halogenio, Cr C8alc0xi, ou com um grupo fenila, que pode ser opcionalmente substituido com halogenio, CrC8alquila, ou CrCaaIcoxi, ou Z1 e Z2, se possivel, formam um anel aromatico ou heteroaromatico, e/ou Z3, Z4, Z5 e Z6, se possivel, formam um anel alquila ou heteroalquila.

6. Composto de acordo com a reivindicagao 1，tendo a estrutura (Va)，(Vb)1 (Vc), (Vd)1 (Ve), (Vf) ou (Vg) <formula>formula see original document page 82</formula> em que M3 e Rh, ou Re, especialmente Ir, η e O, 1 ou 2, especialmente 1; A12, A141 A16 A21, A22, A23 e A24 sao independentemente uns dos outros hi- drogenio, CN, halogenio, CrC24alquila, CrC24alc0xi, CrC24alquiltio, C1- C24perfluoralquila, C6-C18arila, que e opcionalmente substituida com G; -NR25R261 -CONR25R26, ou -COOR271 ou C2-C10heteroarila, que e opcional- mente substituida com G; ou C5-C12cicloalquila, C5-C12cicloalc0xi，C5- Ci2cicloalquiltio, cada um deles sendo opcionalmente substituido com G; especialmente um grupo de formula ou 2 radicais adjacentes A12, A14; ou A141 A17; ou A17 A16; ou A21, A22; ou A221 A23; ou A23, A24; ou A181 A22; ou A23, A19, se Iigando a atomos vizinhos, juntos sao um grupo de formula <formula>formula see original document page 83</formula> em que A41, A42, A43, A441 A451 A46 e A47 sao independentemente uns dos outros H1 halogenio, 0ΝΤ^Όι-0243ΐςυΐΐ3, CrC24perfluoralquila， CrC24alc0xi, C1- C24alquiltio, C6-Ciearila, que pode ser opcionalmente substituida com G, -NR25R261-CONR25R26, ou -COOR27i ou C2-C10heteroarila; especialmente <formula>formula see original document page 83</formula> ao passo que cada um de A11, A131 A15, A'21, A'22, A'23 e A,24e independente- mente hidrogenio ou CrC24alquila; ou 2 radicais adjacentes A11, A12; A13, A14; A15, A16； A'21, A21; A'22, A22; A'23, A23; A'24, A24, se Iigando ao mesmo atomo de carbono, juntos sao =O ou =NR25; e L1 e um Iigando bidentado como definido na reivindicagao 5.

7. Composto de acordo com a reivindicagao 1, tendo a estrutura <formula>formula see original document page 83</formula> (Va)1 (Vb)1 (Vc)1 (Vd), (Ve)1 (Vf) ου (Vg): <formula>formula see original document page 84</formula> em que M3 e Rh, ou Re, especialmente Ir, η e 0，1 ou 2，especialmente 1 ； A12, A14, A16 A21, A22, A23 e A^ sao independentemente uns dos outros hi- 124 drogenio, CN, halogenio, CrC24alquila, CrC24alc0xi, CrC24alquiltio, C1- C24perfluoralquila, C6-C18arila, que e opcionalmente substituida com G; -NR25R26, -CONR25R261 ou -COOR27, ou C2-Cioheteroarila, que e opcional- mente substituida com G; ou C5-C12cicloalquila, C5-C12cicloalc0xi, C5- Ci2cicloalquiltio, cada um deles sendo opcionalmente substituido com G; especialmente um grupo de formula <formula>formula see original document page 85</formula> ou 2 radicais adjacentes A121 A14; ou A14, A17; ou A17 A1'3; ou A211 A22; ou A22j A23; ou A231 A24; ou A18, A22; ou A23, A19, se Iigando a atomos vizinhos, juntos sao um grupo de formula A411 A421 A431 A44, A45, A46 e A47 sao independentemente丨 Uns dos outros H, halogenio, CN, CrC24alquila, CrC24perfluoralquila， CrC24alc0xi, C1- Cyalquiltio，Ce-Ciearila, que pode ser opcionalmente substituida com G, -NR25R261-CONR25R26, ou -COOR271 ou C2-C10heteroarila; especialmente ao passo que cada um de A11, A13, A151 A'21, A'22, A'23 e A,24e independente- mente hidrogenio ou CrC24alquila; ou 2 radicais adjacentes A11, A12; A13, A14; A151 A16； A'21, A21; A'22, A22; A'23, A23; A'24, A24, se Iigando ao mesmo atomo de carbono, juntos sao =O ou =NR25; <formula>formula see original document page 85</formula> em que L1 e um Iigando bidentado selecionado de CH <formula>formula see original document page 86</formula> em que -‘ R11 e R15 sao independentemente uns dos outros hidrogenio, CrC8alquila, C6-C18arila’ C2-Cioheteroarila, ou CrC8perfluoralquila, R12 e R16 sao independentemente uns dos outros hidrogenio, ou Cr C8alquila, e R13 e R17 sao independentemente uns dos outros hidrogenio, CrC8alquila, C6-C18arila，C2-Cioheteroarila, Ci-C8perfluoralquila, ou Ci-Cealcoxi, e R14 e C1-Cealquila, C6-Cioarila, ou C7-Cnaralquila, R18 e C6-Cioarila, R19eCrC8alquila, R20 e CrC8alquila, ou C6-C10arila， R21 e hidrogenio, C1-Csalquila, ou CrC8alc0xi, que pocie ser parcialmente ou totalmente fluorado, R22 e R23 sao independentemente uns dos outros Cn(H+F)2n+1, ou C6(H+F)5, R24 pode ser igual ou diferente em cada ocorrencia e e selecionado de H, ou Cn(H+F)2n+1， ρ e 2, ou 3 <formula>formula see original document page 87</formula> R42 e H, F, CrC4alquila, CrC8alc0xi, ou Ci-C4perfluoralquila, R43 e H, F, CrC4alquila, CrC4perfluoralquila, CrC8alc0xi，ou C6-Cioarila, R44 e H1 F, CrCi2alquila, C7-C15fenilalquila, CrC8alc0xi, ou C1- C4perfluoralquila, R45 e H, F, CrC4alquila, CrC8alc0xi, ou CrC4perfluoralquila, e R46eCrC8alquila, C6-C18arila，CrC8alc0xi, ou C6-Cisarila, que e substituida com CrC8alquila, ou ο Iigando bidentado L' e um Iigando de formula especialmente um Iigando bidentado selecionado de <formula>formula see original document page 87</formula> <formula>formula see original document page 88</formula> <formula>formula see original document page 89</formula> <formula>formula see original document page 90</formula>

8. Composto de formula <formula>formula see original document page 90</formula> em que Gi e G2, independentemente, sao hidrogenio, CN, halogenio, CrC^alquila, C1-C12JiaIoaIquiIa, CrCi2alc0xi, CrCi2alquiltio, C5-C12cicloalquila， C5- Ci2cicloalc0xi, C5-C12cicloalquiltio， C6-Ci2arila, C2-Cioheteroarila1 C7- Ci5arilalquila, C6-C12arH0xi, C6-C12arilamino; ou G1 e G2, se Iigando a atomos vizinhos, juntos sao um grupo de formula <formula>formula see original document page 90</formula> em que A411 A42, A43, A44, A451 A46 e A47 sao independentemente uns dos outros H, halogenio, CN, C1-Cualquila, C1-C12IiaIoaIquiIa, CrC12alc0xi，CrC12alquiltio, C6-Ci2arila; especialmente ou G1 e G2, se Iigando ao mesmo atomo de carbono, juntos sao =O ou =NR25 ou =N-OR25 ou =N-OH; em que R25 e CrCi2alquila ou ciclohexila; G3, G4, G5 e G6 sao independentemente selecionados de hidrogenio, C4- Ci8alquila, Ci-C8perfluoralquila, fluor; e pelo menos um die G3, G4, G5 e G6 e diferente de hidrogenio.

9. Dispositivo eletronico organico, compreendendo uma camada emissora em que a camada emissora compreende um compost。como defi- nido em qualquer uma das reivindicagoes 1 a 7.

10. Dispositivo de acordo com a reivindicagao 9，que compreen- de ainda uma camada de transporte de orificios selecionada de polivinil- carbazol, N, N'-difenil-N, N'-bis(3-metilfenil)-[1,r-bifenila]-4，4'-diamina (TPD), 1,1 -bis[(di-4-tolilamino)fenila]ciclohexano (TAPC), N.N'-bisi^metilfeniO-N.N'- bis(4-etilfenil)-[1，1'-(3，3'-dimetil)bifenila]4，4'-diamina (ETPD), tetracis-(3- metilfeniO-N.N.N'.N'^.S-fenilenodiamina (PDA), a-fenila-4-N,N-difenilamino- estireno (TPS), p- (dietilamino)benzaldeidodifenilhidrazona (DEH), trifenila- mina (TPA), bis[4-(N,N-dietilamino)-2-metilfenil](4-metilfenil)metano (MPMP), 1-fenila-3-[p-(dietilamino)estiril]-5-[p-(dietilamino)fenila]pirazolina (PPR ou DEASP), 1,2-trans-bis (9H-carbazol-9-il)ciclobutano (IDCZB), N1N1N',N'- tetracis (4-metilfenil)-(1,1 '-bifenilaj^^'-diamina (TTB), compostos porfirini- cos, e combinagdes dos mesmos.

11. Uso de um compost。como definido em qualquer uma das reivindicagdes 1 a 8, em um dispositivo eletronico, especialmente um diodo emissor de Iuz organico (OLED), como indicador sensivel a oxigenio, como indicador fosforescente em um bioensaio, ou como catalisador.