BRPI0621483A2 - catalisador para purificação de gás exaurido, método de regeneração para o catalisador, e mecanismo e método para a purificação de gás exaurido utilizando o catalisador - Google Patents

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Miho Hatanaka
Toshitaka Tanabe
Yasutaka Nagai
Toshio Yamamoto
Kazuhiko Dohmae
Nobuyuki Takagi
Masahide Miura
Yasuo Ikeda
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Toyota Motor Co Ltd
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Abstract

CATALISADOR PARA PURIFICAçãO DE GáS EXAURIDO, MéTODO DE REGENERAçãO PARA O CATALISADOR, E MECANISMO E MéTODO PARA A PURIFICAçãO DE GáS EXAURIDO UTILIZANDO O CATALISADOR. A presente invenção refere-se a um catalisador para purificação de gás exaurido no qual um metal nobre é sustentado em um suporte de óxido de metal em que, em uma atmosfera de oxidação, o metal nobre existe na superfície do suporte em estado elevado de oxidação, e o metal nobre se liga com um cátion do suporte por um átomo de oxigênio na superfície do suporte para formar uma camada de óxido de superfície e, em uma atmosfera de redução, o metal nobre existe na superfície do suporte em um estado de metal, e uma quantidade de metal nobre exposto à superfície do suporte, medida por quimissorção de CO, é 10% ou mais em relação atómica para uma quantidade inteira do metal nobre sustentada no suporte.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "CATALISA- DOR PARA PURIFICAÇÃO DE GÁS EXAURIDO, MÉTODO DE REGENE- RAÇÃO PARA O CATALISADOR, E MECANISMO E MÉTODO PARA A PURIFICAÇÃO DE GÁS EXAURIDO UTILIZANDO O CATALISADOR".
Campo Técnico
A presente invenção refere-se a um catalisador para purificação de gás exaurido, um método de regeneração do catalisador, e um mecanis- mo e um método para purificação de gás exaurido utilizando o catalisador.
Antecedentes da Invenção
Catalisadores para purificação de gás exaurido foram conven- cionalmente utilizados para remover componentes prejudiciais tal como gás hidrocarboneto (HC), monóxido de carbono (o CO) e óxidos de nitrogênio (NOx) em gás exaurido de máquinas de automóveis. Como tais catalisadores para purificação de gás exaurido, catalisadores de três modos são conheci- dos os quais simultaneamente limpam HC, CO e NOx em gás exaurido com- burido na relação de ar-combustível teórica e são geralmente compostos de: um substrato (substrato de suporte) feito de cordierita, uma chapa de metal ou similares, e formado em uma forma alveolada; um suporte (camada de suporte de catalisador) feito de um pó de alumina ativo, um pó de sílica ou similares, e formado na superfície de substrato; e um componente de catali- sador feito de um metal nobre tal como platina, e suportado no suporte.
Por exemplo, Pedido de Patente Não Examinado Japonês N° Hei 5-317652 (Documento 1) descreve um catalisador para purificação de gás exaurido produzido suportando-se um óxido de metal alcalino-terroso e platina sobre um suporte formado de um corpo poroso. Além disso, Publica- ção do Pedido de Patente Não Examinado Japonês N° Hei 6-99069 (Docu- mento 2) descreve um catalisador para purificação de gás exaurido que compreende um substrato de suporte e uma camada de componente de ca- talisador produzido suportando, na superfície do substrato de suporte, com- ponentes de catalisador de 1 g a 20 g de paládio, de 50 g a 250 g de alumí- nio, de 10 g a 150 g de óxido de cério, e de 8 g a 50 g de óxido de bário por litro do volume de substrato de suporte. Adicionalmente, a Publicação do Pedido de Patente Não Examinado Japonês N° Hei 10-174866 (Documento 3) descreve um catalisador para purificação de gás exaurido que compreen- de uma primeira camada de catalisador produzido suportando-se pelo me- nos paládio em um primeiro suporte poroso, e uma segunda camada de ca- talisador formada na superfície da primeira camada de catalisador e produ- zido suportando-se pelo menos ródio em um segundo suporte poroso, em que a massa do paládio, na primeira camada de catalisador, por massa uni- tária do primeiro suporte poroso é maior que a massa do ródio, suportada na segunda camada de catalisador, por massa unitária do segundo suporte po- roso.
Entretanto, quando os catalisadores para purificação de gás e- xaurido como descrito nos Documentos 1 a 3 são expostos em gás exaurido em alta temperatura (particularmente, 800°C ou mais alta), tal problema o- corre, em que a atividade catalítica será abaixada porque as partículas de um metal nobre que tem atividade catalítica tal como platina, ródio ou palá- dio suportadas em seu suporte são agregadas e em seguida a sinterização (crescimento de partícula) ocorre para diminuir a área de superfície específi- ca.
Além disso, Publicação do Pedido de Patente Não Examinado Japonês N9 2004-41866 (documento 4) descreve um catalisador para purifi- cação de gás exaurido que compreende um oxido de composto de uma es- trutura de perovsquita expressa por uma fórmula específica, o óxido de com- posto incluindo: pelo menos um elemento selecionado dentre elementos de terra-rara que seguramente contêm um elemento de terra-rara e não contêm um elemento de terra-rara capaz de ter uma valência menor que 3; pelo me- nos um elemento selecionado de A1 e elementos de transição exceto cobal- to, paládio e os elementos de terra-rara; e paládio. Entretanto, no catalisador para purificação de gás exaurido como descrito no Documento 4, um metal nobre é dissolvido em sólido em uma estrutura de perovsquita e é estável em um estado de oxidação, ao mesmo tempo que propondo o problema que o metal nobre contido em sua estrutura tem uma dificuldade no funciona- mento como o sítio ativo de um catalisador, de forma que a atividade catalíti- ca ainda não seja suficiente.
Além disso, Publicação do Pedido de Patente Não Examinado Japonês N- 2003-220336 (documento 5) descreve um catalisador para puri- ficação de gás exaurido que compreende um suporte que contém oxido de cério e um metal de catalisador incluindo um metal de transição e um metal nobre e suportado pelo menos no oxido de cério, em que a relação entre a relação atômica do metal de transição para o átomo de cério e a relação a- tômica do metal de transição para o metal nobre inclui-se em uma faixa es- pecificada. Entretanto, o catalisador para purificação de gás exaurido como descrito no Documento 5 ainda não é suficiente visto que a atividade catalíti- ca é regenerada redispersando um metal nobre por processo de regenera- ção.
Além disso, Publicação do Pedido de Patente Não Examinado Japonês N- 2005-270882 (documento 6) descreve um catalisador produzido suportando-se um tipo ou dois tipos ou mais, de partículas de metal de cata- lisador que incluem um tipo ou dois tipos ou mais, de metais de transição ou óxidos de metal de transição de um número atômico de 10 a 50.000 em um suporte poroso incluindo óxidos de um tipo ou dois tipos ou mais, de céria, céria-zircônia, céria-zircônia-ítria e céria-lantânio-zircônia. Além disso, Publi- cação do Pedido de Patente Não Examinado Japonês N- 2002-79053 (do- cumento 7) descreve um catalisador para purificação de gás exaurido produ- zido revestindo-se uma estrutura tridimensional à prova de fogo de com um componente ativo de catalisador contendo a composição de oxido de zircô- nio que contém pelo menos um tipo de metais nobres, oxido inorgânico à prova de fogo, cério e lantânio e tem uma única estrutura de oxido de zircô- nio que tem uma estrutura cristalina de uma forma tetragonal. Além disso, Publicação do Pedido de Patente Não Examinado Japonês NQ 2004-141833 (documento 8) descreve um catalisador para purificação de gás exaurido no qual um metal nobre é suportado em partículas de oxido de metal que con- têm céria e zircônia, e as partículas de oxido de metal têm uma porção cen- tral que contém mais céria que zircônia e uma camada de superfície que contêm mais zircônia que céria. Além disso, Publicação do Pedido de Paten- te Não Examinado Japonês N5 2004-243177 (documento 9) descreve um catalisador para purificação de gás exaurido no qual um metal nobre é su- portado em partículas de óxido de composto que contêm pelo menos CeO2 e ZrO2 em cada partícula em que a relação 0,5≤Czr/Cce≤1,5 é satisfeita quan- do Cce representa o % em peso de CeO2 do pó de óxido de composto e Czr representa o % em peso de ZrO2 do pó de óxido de composto, e em que o metal nobre é suportado no pó de óxido de composto utilizando uma solução salgada de metal nobre aquoso tendo um valor de pH mais baixo que aquele de uma suspensão produzida por imersão do pó de óxido de composto em pura água.
Entretanto, no catalisador como descrito no Documento 6, por- que um metal nobre é suportado como um agrupamento para desse modo tentar a estabilização térmica das partículas de metal nobre, há um problema que, se um metal nobre resistente a uma temperatura mais alta é utilizado, a atividade catalítica por quantidade unitária do metal nobre é diminuída. Adi- cionalmente, em um catalisador para purificação de gás exaurido como des- crito no Documento 7, o número dos sítios de manutenção do metal nobre é insuficiente, desse modo propondo o problema do crescimento de grão de metal nobre diminuir a atividade catalítica. Além disso, como os catalisado- res para purificação de gás exaurido como descrito nos Documentos 8 e 9 não são uniformes nas composições de cério e zircônia dentro das partículas de suporte, à prova de calor é inferior, e portanto eles têm inibição insuficien- te do crescimento de grão do metal nobre. Além disso, nos catalisadores para purificação de gás exaurido como descrito no Documento 6 a 9, a ativi- dade catalítica por quantidade unitária de um metal nobre depois do uso du- rante um período longo de tempo é insuficiente e a atividade catalítica sufici- ente não é regenerada por processo de regeneração.
Por outro lado, para resolver o problema da atividade catalítica que é diminuída por sinterização como descrito acima, vários métodos para regenerar catalisadores para purificação de gás exaurido no qual o cresci- mento de grão é gerado em partículas de metal nobre foram desenvolvidos. Por exemplo, Publicação do Pedido de Patente Não Examinado Japonês N9 Hei 7-75737 (Documento 10) descreve um método para regenerar um catali- sador para purificação de gás exaurido produzido suportando-se um metal nobre como uma espécie ativa em uma matriz porosa inorgânica que contém o halogênio causador para agir no catalisador para gerar um haleto de um metal nobre na matriz e em seguida remover o halogênio do haleto. Entre- tanto, no método de regenerar um catalisador para purificação de gás exau- rido, no qual o halogênio do método é causado para agir no catalisador co- mo descrito no Documento 10, a regeneração do catalisador é muito difícil em um estado no qual o catalisador é instalado em um sistema de exaurido de uma máquina de combustão interna, e há um limite no encurtamento do tempo necessário para o processo de regeneração redispersando o metal nobre crescido no ganho para regenerar a atividade catalítica.
Além disso, Publicação do Pedido de Patente Não Examinado Japonês Nq 2000-202309 (documento 11) descreve um método no qual o tratamento de oxidação é aplicado a um catalisador para purificação de gás exaurido que compreende um suporte que contém pelo menos uma espécie selecionada de óxidos de metal alcalino-terroso e óxidos terrosos raros, e platina suportada no suporte, e subseqüentemente o tratamento de redução é aplicado ao catalisador. Entretanto, até mesmo o método descrito no Do- cumento 11 é insuficiente do ponto de vista da redução de tempo e redução da temperatura, necessárias para o processo de regeneração redispersando as partículas de platina crescidas no ganho para regenerar a atividade catalí- tica.
Descrição da Invenção
A presente invenção foi feita em consideração aos problemas acima descritos nas técnicas convencionais. Um objetivo da presente inven- ção é fornecer um catalisador para purificação de gás exaurido que possa suficientemente inibir a agregação de partículas de metal nobre para inibir suficientemente o crescimento do grão do metal nobre mesmo que exposto ao gás exaurido em temperatura alta durante um período longo de tempo, desse modo sendo capaz de inibir suficientemente a redução da atividade catalítica e pode redispersar as partículas de metal nobre pouco tempo para facilmente regenerar a atividade catalítica quando submetidas ao crescimen- to de grão em uso mesmo que as partículas de metal nobre estejam em uma região de temperatura relativamente baixa, bem como sendo capazes de se regenerar facilmente embora em um estado no qual o catalisador é instalado em um sistema exaurido de uma máquina de combustão interna e um méto- do para regenerar o catalisador para purificação de gás exaurido, e um me- canismo para purificação de gás exaurido e um método para purificação de gás exaurido utilizando o catalisador para purificação de gás exaurido.
Os inventores presentes estudaram seriamente para alcançar o objetivo acima. Como um resultado, os inventores constataram que o cres- cimento de grão de um metal nobre pode ser inibido surpreendentemente em um período longo por um catalisador específico que tem uma camada de oxido de superfície produzida ligando-se o metal nobre com um cátion de um suporte por um átomo de oxigênio na superfície do suporte sendo capaz de inibir suficientemente a diminuição da atividade catalítica. Além disso, eles constataram que um catalisador pode ser regenerado eficazmente subme- tendo-se este catalisador para purificação de gás exaurido à oxidação e tra- tamentos de redução mesmo que o catalisador seja utilizado e um metal no- bre seja desenvolvido a partir do grão, depois de ter levado à conclusão da presente invenção.
Um catalisador para purificação de gás exaurido da presente invenção é um catalisador para purificação de gás exaurido no qual um me- tal nobre é suportado em um suporte de oxido de metal, em que
em uma atmosfera de oxidação, o metal nobre existe na superfí- cie do suporte no estado de oxidação alta, e o metal nobre liga-se com um cátion do suporte por um átomo de oxigênio na superfície do suporte para formar uma camada de oxido de superfície, e
em uma atmosfera de redução, o metal nobre existe na superfí- cie do suporte em um estado de metal, e uma quantidade de metal nobre exposta na superfície do suporte, medida por quimioabsorção de CO, é 10% ou mais em relação atômica para uma quantidade total do metal nobre no suporte. No catalisador para purificação de gás exaurido da presente in- venção, o metal nobre é preferivelmente pelo menos um elemento selecio- nado a partir do grupo que consiste em platina, paládio e ródio.
Além disso, no catalisador para purificação de gás exaurido da presente invenção, um valor da energia de ligação dos orbitais 1s de um átomo de oxigênio dentro do suporte preferivelmente indica um valor de 531 eV ou menor.
Adicionalmente, no catalisador para purificação de gás exaurido da presente invenção, uma eletronegatividade de pelo menos um cátion entre cátions no suporte é preferivelmente mais baixa que aquela de zircônio.
Além disso, no catalisador para purificação de gás exaurido da presente invenção, é preferível que uma relação molar de um cátion para o metal nobre (cátion/metal nobre) seja 1,5 ou mais, o cátion sendo exposto à superfície do suporte e tendo uma eletronegatividade mais baixa que a ele- tronegatividade de zircônio.
Além disso, no catalisador para purificação de gás exaurido da presente invenção, o suporte preferivelmente contém um oxido de composto de zircônia e/ou alumina, e pelo menos um elemento selecionado a partir do grupo que consiste em elementos de metal alcalino-terroso, elementos de terra-rara e elementos do grupo 3A, mais preferivelmente contém um óxido de composto de zircônia e/ou alumínio e pelo menos um elemento selecio- nado a partir do grupo que consiste em magnésio, cálcio, bário, lantânio, cério, neodímio, praseodímio, ítrio e escândio.
Além disso, não se conhece exatamente por que o objetivo é obti- do por um catalisador para purificação de gás exaurido da presente invenção, porém os inventores presentes especulam como segue. Isto é, em um catalisa- dor para purificação de gás exaurido da presente invenção, o suporte de óxido de metal (preferivelmente um suporte no qual a eletronegatividade de um cátion no suporte de óxido de metal é mais baixa que aquela de zircônio e o valor da energia de ligação dos orbitais 1s do átomo de oxigênio dentro do suporte de óxido de metal indica um valor de 531 eV ou menos) mostra a interação extremamente forte com um metal nobre. Adicionalmente, em um catalisador para purificação de gás exaurido da presente invenção que com- preende um tal suporte, em uma atmosfera de oxidação, uma camada de óxido de superfície é formada, como ilustrado na Figura 1, em que um metal nobre liga um cátion de um suporte por um átomo de oxigênio da superfície do suporte. Da mesma forma, em um catalisador para purificação de gás exaurido da presente invenção, porque uma tal camada de óxido de superfí- cie é formada, o crescimento do grão de um metal nobre pode ser inibido suficientemente embora o catalisador seja exposto ao gás exaurido em tem- peratura alta durante um período longo de tempo. Além disso, em um catali- sador para purificação de gás exaurido da presente invenção, em uma at- mosfera de redução, o metal nobre se torna um estado de metal na superfí- cie do suporte e a quantidade de metal nobre exposta à superfície da medi- da de suporte por quimioabsorção de CO é 10% ou mais em relação atômica para uma quantidade total do metal nobre, e assim o metal nobre que serve como um sítio ativo do catalisador está estavelmente presente na superfície do suporte em um estado de dispersão alta (em um estado altamente dis- perso como partículas finas), mantendo atividade altamente catalítica.
Além disso, até mesmo quando um catalisador para purificação de gás exaurido da presente invenção é utilizado durante um período longo para crescer o grão, um metal nobre exibe interação forte em sua interface com o suporte para formar uma camada de óxido de superfície aquecendo- se o catalisador em uma atmosfera de oxidação que contém oxigênio (prefe- rivelmente aquecido a 500°C a 1000°C) e é gradualmente disperso em um estado disperso na superfície do suporte. Como um resultado, o metal nobre no suporte se torna um estado suportado e altamente dispersado em um estado de óxido por tratamento por oxidação durante um tempo relativamen- te curto (redispersão). Em seguida, o metal nobre no estado de óxido é re- duzido para um estado de metal por tratamento por redução, por meio do qual a atividade catalítica é regenerada.
Um catalisador para purificação de gás exaurido da presente invenção preferivelmente satisfaz a Condição (!) abaixo. < Condição (I) >
O catalisador também inclui um componente de adição suporta- do no suporte, e contém pelo menos um elemento selecionado a partir do grupo que consiste em elementos de metal alcalino-terroso, elementos de terra-rara e elementos do grupo 3A, em que uma quantidade do metal nobre suportado no suporte varia de 0,05% a 2% em massa para a massa do mas- sa do catalisador, e uma relação molar (quantidade de componente de adi- ção/quantidade de metal nobre) de uma quantidade do componente de adi- ção no suportado no suporte para a quantidade do metal nobre varia de 0,5 a 20 em termos de metal.
Quando um catalisador para purificação de gás exaurido da pre- sente invenção satisfaz a Condição (I), o componente de adição contém pre- ferivelmente pelo menos um elemento selecionado a partir do grupo que consiste em magnésio, cálcio, neodímio, praseodímio, bário, lantânio, cério, ítrio e escândio.
Além disso, neste caso, o catalisador para purificação de gás exaurido preferivelmente compreende ferro suportado no suporte, em que uma relação molar (quantidade de ferro/quantidade de metal nobre) de uma quantidade do ferro no suporte para a quantidade do metal nobre varia de 0,8 a 12 em termos de metal.
Os presentes inventores constataram que, quando um catalisa- dor para purificação de gás exaurido da presente invenção satisfaz a Condi- ção (I), a geração do crescimento de grão de um metal nobre pode ser sur- preendentemente suficientemente inibida durante um período longo de tem- po para desse modo suficientemente inibir a redução da atividade catalítica e também constataram que a adoção de tratamentos de redução e oxidação aplicados a tal um catalisador para purificação de gás exaurido pode encur- tar o tempo necessário para o processo de regeneração e diminuir a tempe- ratura, desse modo regenerando eficazmente a atividade catalítica.
Adicionalmente, neste caso, a razão por que o objetivo acima é obtido ainda não está certa, porém os inventores presentes especulam como segue. Isto é, em um catalisador para purificação de gás exaurido que satis- faz a Condição (I), um óxido de composto (preferivelmente um óxido de composto em que o valor da energia de ligação dos orbitais 1s de oxigênio indica um valor de 531 eV ou menor e a densidade de elétron do oxigênio é alta) de zircônia e/ou alumínio e pelo menos um elemento selecionada a par- tir do grupo que consiste nos elementos de metal alcalino-terroso, elementos terroso raros e os elementos de grupo 3A mostram interação extremamente forte com o metal nobre. Da mesma forma, porque um material de adição produzido contendo pelo menos um elemento de adição selecionado a partir do grupo que consiste nos elementos de metal alcalino-terroso pelo menos, elementos de terra-rara e os elementos de 3A de grupo é suportado em um suporte, a basicidade do suporte é aumentada, por meio da qual o suporte indica também interação forte com o metal nobre. Portanto, um catalisador para purificação de gás exaurido que satisfaz a Condição (I), mesmo que exposto ao gás exaurido em temperatura alta por muito tempo, o crescimen- to de grão das partículas de metal nobre pode ser inibido mais suficiente- mente, desse modo inibindo também suficientemente a redução da atividade catai ítica.
Além disso, quando um catalisador para purificação de gás e- xaurido que satisfaz a Condição (I) é utilizado durante um período longo de tempo para gerar o crescimento de grão, interação forte ocorre na interface entre as partículas de metal nobre suportadas em um estado de crescimento de grão e o suporte. Por causa disto, o aquecimento do catalisador em uma atmosfera de oxidação que contém oxigênio (preferivelmente aquecendo a 500°C a 1000°C) faz o metal nobre formar um óxido de composto e um óxi- do de metal com o suporte, de forma que o metal nobre disperse gradual- mente em uma expansão do estado na superfície de suporte. Como um re- sultado, o metal nobre no suporte se torna um estado altamente dispersado e suportado em um estado de óxido por tratamento por oxidação de tempo relativamente curto (redispersão), e em seguida o metal nobre no estado de óxido é reduzido a um estado de metal por tratamento de redução, por meio do qual a atividade catalítica é regenerada.
Além disso, um catalisador para purificação de gás exaurido da presente invenção mais preferivelmente satisfaz a Condição (II) abaixo. < Condição (II) >
O catalisador também compreende ferro suportado no suporte, em que uma quantidade do metal nobre suportado no suporte varia de 0,05% a 2% em massa para a massa do catalisador, e uma relação molar (quantidade de ferro/quantidade de metal nobre) de uma quantidade do ferro suportado no suporte para a quantidade do metal nobre varia de 0,8 a 12 em termos de metal.
Os presentes inventores constataram que, quando um catalisa- dor para purificação de gás exaurido da presente invenção satisfaz a Condi- ção (II), o crescimento de grão de um metal nobre pode ser inibido surpre- endentemente suficientemente durante um período longo de tempo para também suficientemente inibir a redução da atividade catalítica e da mesma forma constataram que um catalisador pode ser eficazmente reproduzido submetendo-se um tal catalisador para purificação de gás exaurido aos tra- tamentos de redução e oxidação.
Adicionalmente, neste caso, a razão por que o objetivo é obtido ainda não está certa, porém os presentes inventores especulam como se- gue. Isto é, em um catalisador para purificação de gás exaurido que satisfaz a Condição (II), um oxido de composto (preferivelmente um oxido de com- posto em que o valor da energia de ligação dos orbitais 1s de oxigênio indica um valor de 531 eV ou menor e a densidade de elétron do oxigênio é alta) de zircônia e/ou alumínio e pelo menos um elemento selecionado a partir do grupo que consiste nos elementos de metal alcalino-terroso, elementos ter- roso raros e os elementos de grupo 3A mostram interação extremamente forte com o metal nobre. Além disso, ferro (II) é suportado em um suporte que contém este oxido de composto. Da mesma forma, tal ferro prepara uma liga com um metal nobre em uma atmosfera de redução e depósitos na su- perfície e na periferia de um metal nobre como um óxido em uma atmosfera de oxidação. Portanto, suportar Fe no suporte torna-se possível também su- ficientemente inibir o crescimento de grão de um metal nobre em uma at- mosfera variável no uso de um catalisador, desse modo sendo capaz de também suficientemente inibir a deterioração da atividade catalítica. Adicio- nalmente, em tal catalisador para purificação de gás exaurido, porque o Fe existe na redondeza do metal nobre, a oxidação e redução de um metal no- bre se torna fácil, desse modo sendo capaz de melhorar a atividade da rea- ção de purificação de gás exaurido. Em particular, adição de Fe melhora a capacidade de redução. Além disso, quando um catalisador é regenerado utilizando-se o método de regeneração no caso onde um catalisador para purificação de gás exaurido que satisfaz a Condição (II) é utilizado durante um período longo de tempo para desenvolver a partir do grão de um metal nobre, o diâmetro de partícula do metal nobre suportado no suporte pode se tornar mais fino, e desse modo a atividade catalítica pode ser regenerada facilmente e suficientemente.
Além disso, um catalisador para purificação de gás exaurido da presente invenção mais preferivelmente satisfaz a Condição (III) abaixo.
< Condição (III) >
O suporte é um suporte tendo uma estrutura de fluorita e con- tendo um oxido de composto de zircônio e pelo menos um elemento de me- tal incluindo cério e selecionado a partir do grupo que consiste em elementos terroso raros e elementos de metal alcalino-terroso; em que uma quantidade do elemento de metal contida no suporte varia de 51% em mol a 75% em mol em termos de metal relativo ao suporte; uma quantidade de cério conti- da no elemento de metal está na faixa de 90% em mol ou mais alta em ter- mos de metal relativo ao elemento de metal; e uma quantidade do metal no- bre suportada em 100 g do suporte é duas vezes ou menos um valor padrão X e varia de 0,01 g a 0,8 g, o valor padrão X que é calculado pela Equação (1):
X = (σ/100) χ S/s ÷ Ν χ Mnm χ 100 (1)
onde X representa o valor padrão (unidade: g) da quantidade do metal nobre para 100 g do suporte; σ representa uma probabilidade (unidade: %) em que o elemento de metal é rodeado pelo elemento de metal, a probabilidade σ sendo calculada pela Equação (2):
σ = M - 50 (2)
onde M representa a relação (unidades: % em mol) do elemento de metal contido no suporte; S representa uma área de superfície específica (unida- des: m2/g) do suporte; s representa uma área unitária (unidades: Á2/número) por um cátion, a área unitária s sendo calculada pela Equação (3): [Fórmula 1]
s = {a2 + (√2) χ a2 + (√,3/2) χ a2}/3r ÷ 2 (3)
em que a representa uma constante de treliça (unidade: Á); N representa o número de Avogadro (6,02 χ 1023 (unidade: número); e Mnm representa o peso atômico do metal nobre suportado no suporte.
Os presentes inventores constataram que, quando um catalisa- dor para purificação de gás exaurido da presente invenção satisfaz a Condi- ção (III), surpreendentemente, o crescimento do grão de um metal nobre pode ser inibido suficientemente mesmo que o catalisador seja exposto ao gás exaurido em alta temperatura durante um período longo de tempo para também suficientemente inibir a deterioração da atividade catalítica e da mesma forma constataram que a atividade catalítica pode ser regenerada facilmente por redispersão de um metal nobre mesmo quando o metal nobre é submetido ao crescimento do grão, que a atividade catalítica por quantida- de de um metal nobre suportado pode ser suficientemente alta e que o cata- lisador pode exibir atividade catalítica excelente.
Além disso, neste caso, por que o objetivo acima é obtido ainda não é conhecido exatamente, porém os presentes inventores especulam como segue. Isto é, em um catalisador para purificação de gás exaurido que satisfaz a Condição (III), um óxido de composto de zircônio e pelo menos um elemento selecionado a partir do grupo que consiste em elementos terroso raros e elementos de metal alcalino-terroso, contendo cério, indica a intera- ção extremamente forte com um metal nobre. Isto é atribuído à ligação de um metal nobre com cério (Ce) ou um elemento de terra-rara e um elemento de metal alcalino-terroso por oxigênio em uma atmosfera de oxidação. Por- tanto, o crescimento do grão de um metal nobre pode ser suficientemente inibido mesmo que o catalisador seja exposto ao gás exaurido em tempera- tura alta por muito tempo, desse modo suficientemente impedindo a deterio- ração da atividade cataiítica.
Adicionalmente, em um catalisador para purificação de gás e- xaurido que satisfaz a Condição (III), o suporte compreende uma estrutura de fluorita e a relação de cério dentro de um elemento de metal está na faixa como descrito acima, e portanto, uma diminuição na área de superfície es- pecífica é inibida suficientemente mesmo em uma atmosfera de temperatura alta desde que o cério exista em um suporte em um estado dissolvido em sólido e o número de sítios capazes de manter um metal nobre por quanti- dade do suporte torna-se suficiente, por meio do qual o crescimento de grão do metal nobre é suficientemente impedido, desse modo sendo capaz de inibir a deterioração de atividade catai ítica. Além disso, porque a quantidade de um metal nobre está na faixa satisfazendo as condições supracitadas, o crescimento de grão atribuível a uma quantidade extra de metal nobre é ini- bido.
Além disso, quando um catalisador para purificação de gás e- xaurido que satisfaz a Condição (III) é utilizado durante um período longo de tempo para crescer os grãos, o aquecimento do catalisador em uma atmos- fera de oxidação que contém oxigênio (preferivelmente aquecendo a 500°C a 1000°C) faz um metal nobre formar um oxido de compósito e um óxido de metal com o suporte, de forma que o metal nobre seja gradualmente disper- so em uma extensão da condição na superfície de suporte. Como um resul- tado, o metal nobre no suporte se torna um estado altamente disperso e su- portado em um estado de óxido (redispersão), e em seguida o metal nobre no estado de óxido é reduzido para um estado de metal através de tratamen- to de redução, por meio do qual a atividade catalítica é regenerada.
Um método de regeneração para um catalisador para purificação de gás exaurido da presente invenção é um método para aplicar tratamento por oxidação de aquecimento em uma atmosfera de oxidação que contém oxigênio e tratamento de redução para o catalisador para purificação de gás exaurido da presente invenção.
No método de regeneração para um catalisador para purificação de gás exaurido da presente invenção, (i) a temperatura no tratamento por oxidação é preferivelmente de 500°C a 1000°C, e/ou (ii) a concentração de oxigênio na atmosfera de oxidação é preferivelmente 1% em volume ou mais elevado.
Além disso, no método de regeneração para um catalisador para purificação de gás exaurido da presente invenção, o tratamento por oxidação e o tratamento de redução podem ser aplicados ao catalisador para purifica- ção de gás exaurido para em um estado no qual o catalisador é instalado no sistema de exaustão de uma motor de combustão interna.
Além disso, o método de regeneração para um catalisador para purificação de gás exaurido da presente invenção preferivelmente compre- ende (iii) uma etapa de montar um sensor de temperatura no catalisador pa- ra purificação de gás exaurido e em seguida determinar a extensão de dete- rioração do catalisador para purificação de gás exaurido na base de um tempo de operação e uma temperatura detectada pelo sensor de temperatu- ra; e uma etapa de iniciação do processamento de regeneração depois que o catalisador é determinado estar em um estado de deterioração, e/ou com- preende (iv) uma etapa para determinar um estado de deterioração do cata- lisador para purificação de gás exaurido usando um dispositivo de diagnósti- co de deterioração de catalisador para determinar o estado de deterioração do catalisador para purificação de gás exaurido e uma etapa para iniciar o processamento de regeneração após o catalisador ser determinado estar em um estado de deterioração.
Um primeiro aparelho para purificação de gás exaurido da pre- sente invenção compreende, um tubo de alimentação de gás exaurido, um catalisador para purificação de gás exaurido da presente invenção colocado dentro do tubo de alimentação de gás exaurido, um sensor de temperatura montado no catalisador para purificação de gás exaurido, e um meio de con- trole para determinar a extensão de deterioração do catalisador para purifi- cação de gás exaurido na base de um tempo de operação e uma temperatu- ra detectada pelo sensor de temperatura e, depois que o catalisador foi de- terminado estar em um estado de deterioração, controlar para iniciar o pro- cessamento de regeneração de aplicação do tratamento por oxidação de aquecimento em uma atmosfera de oxidação que contém oxigênio, e trata- mento de redução, depois que o catalisador for determinado estar em um estado de deterioração.
Além disso, um segundo aparato para purificação de gás exauri- do da presente invenção compreende, um tubo de alimentação de gás exau- rido, o catalisador para purificação de gás exaurido da presente invenção, o catalisador sendo colocado dentro do tubo de alimentação de exaurido gás, um dispositivo de diagnóstico de deterioração de catalisador para determinar o estado de deterioração do catalisador para purificação de gás exaurido, e um meio de controle para controlar para iniciar processamento de regenera- ção de aplicar, ao catalisador, tratamento por oxidação de aquecer em uma atmosfera de oxidação que contém oxigênio, e tratamento de redução, de- pois do estado de deterioração do catalisador para purificação de gás exau- rido ser determinado por meio do dispositivo de diagnóstico de deterioração de catalisador.
Além disso, um método para purificação de gás exaurido da pre- sente invenção compreende purificar gás exaurido levando o gás exaurido em contato com um catalisador para purificação de gás exaurido da presente invenção.
De acordo com a presente invenção, é possível fornecer um ca- talisador para purificação de gás exaurido que possa suficientemente inibir agregação de partículas de metal nobre para suficientemente inibir desen- volvimento a partir do grão do metal nobre até mesmo se exposto ao gás exaurido em temperatura elevada durante um período longo de tempo, des- se modo sendo capaz de suficientemente inibir a redução de atividade catalí- tica e pode redispersar as partículas de metal nobre em pouco tempo para facilmente regenerar a atividade catalítica quando submetido ao desenvolvi- mento a partir do grão em uso até mesmo se as partículas de metal nobre estão em uma região de temperatura relativamente baixa, bem como é ca- paz de se regenerar facilmente embora em um estado no qual o catalisador é instalado em um sistema de exaustão de uma motor de combustão interna e um método para regenerar o catalisador para purificação de gás exaurido, e um aparato para purificação de gás exaurido e um método para purificação de gás exaurido que usa o catalisador para purificação de gás exaurido.
Breve Descrição dos Desenhos
Figura 1 é um diagrama esquemático que indica um estado de uma camada de oxido de superfície na qual um metal nobre liga um cátion de um suporte por um átomo de oxigênio da superfície do suporte.
Figura 2 mostra um gráfico que indica a relação entre uma área de superfície específica S de um suporte e um valor padrão X de uma quan- tidade de um metal nobre calculada por Equação (1) quando Ce0,6Zr0,4O2 (M = 60% em mol, constante de treliça a = 5.304915Á) é utilizado como um su- porte e Pt (Mnm = 195,09) como um metal nobre. Além disso, a parte de sombra da Figura 2 indica duas vezes ou menos o valor padrão X e uma faixa de 0,01 a 0,8 g.
Figura 3 mostra uma fotografia de microscópio eletrônico de transmissão (TEM) do catalisador para purificação de gás exaurido obtido no Exemplo 1.
Figura 4 mostra uma fotografia de microscópio eletrônico de transmissão (TEM) do catalisador para purificação de gás exaurido obtido no Exemplo Comparativo 1.
Figura 5 mostra que um gráfico que indica espectros produzidos por Fourier que transforma os espectros de catalisadores EXAFS da borda L3 do Pt para purificação de gás exaurido obtido no Exemplo 1 e Exemplo Comparativo 1, uma folha de Pt e um pó de PtO2 para propósitos de referên- cia.
Figura 6 mostra um gráfico que indica um espectro produzido por Fourier que transforma o espectro de EXAFS de catalisadores para puri- ficação de gás exaurido obtido no Exemplo 2.
Figura 7 mostra um gráfico que indica um espectro produzido por Fourier que transforma o espectro de EXAFS de catalisadores para puri- ficação de gás exaurido obtido no Exemplo 3.
Figura 8 mostra um gráfico que indica um espectro produzido por Fourier que transforma o espectro de EXAFS de catalisadores para puri- ficação de gás exaurido obtido no Exemplo 5.
Figura 9 mostra um gráfico que indica um espectro produzido por Fourier que transforma o espectro de EXAFS de catalisadores para puri- ficação de gás exaurido obtido no Exemplo 7.
Figura 10 mostra um gráfico que indica resultados do teste de velocidade de redispersão de platina.
Descrição Detalhada das Modalidades Preferidas
Em seguida, a presente invenção será descrita em detalhes de acordo com as modalidades preferidas.
Primeiramente, um catalisador para purificação de gás exaurido da presente invenção será apresentado. Em outras palavras, um catalisador para purificação de gás exaurido da presente invenção é um catalisador para purificação de gás exaurido no qual um metal nobre é suportado em um su- porte de metal-óxido, em que
em uma atmosfera de oxidação, o metal nobre existe na superfí- cie do suporte em estado de oxidação elevado, e o metal nobre se liga com um cátion do suporte por um átomo de oxigênio na superfície do suporte pa- ra formar uma camada de óxido de superfície, e
em uma atmosfera de redução, o metal nobre existe na superfí- cie do suporte em um estado de metal, e uma quantidade de metal nobre exposto à superfície do suporte, medida por quimissorção de CO, é 10% de ou mais em relação atômica para uma quantidade completa do metal nobre suportado no suporte.
Em um suporte de óxido de metal relacionado com a presente invenção, o valor da energia de ligação do orbital de oxigênio 1s dentro do suporte de óxido de metal preferivelmente indica um valor de 531 eV ou me- nor, particularmente preferivelmente indica um valor de 531 eV a 529 eV. Quando um oxido com sua energia de ligação acima de 531 eV é utilizado, a interação entre um metal nobre e um suporte se torna insuficientemente forte e em uma atmosfera de oxidação uma camada de oxido de superfície do metal nobre e o suporte é provável ser ineficientemente formada. Além dis- so, embora oxidação e tratamentos de redução como descrito abaixo sejam aplicados, um metal nobre em um suporte tende ser insuficientemente redis- persado. Por outro lado, quando um oxido de compósito com sua energia de ligação menor do que 529 eV, a interação entre o metal nobre e o suporte se torna muito forte, até mesmo se o tratamento de redução for aplicado duran- te o processamento de regeneração, o metal nobre no suporte tende a difi- cilmente voltar a um estado ativo.
Os suportes de oxido de metal satisfazendo tais condições in- cluem, por exemplo, o seguinte: CeO2-ZrO2-Y2O3: 530,04 eV ZrO2-La2O3: 530,64 eV CeO2-ZrO2: 530 eV CeO2-ZrO2-La2O3-Pr2O3: 529,79 eV.
Além disso, em um catalisador para purificação de gás exaurido da presente invenção, a eletronegatividade de pelo menos um cátion entre cátions no suporte de oxido de metal é preferivelmente mais baixa do que a eletronegatividade do cátion de zircônio. Quando as eletronegatividades dos cátions dentro do suporte de óxido de metal são mais elevadas do que aque- las do cátion de zircônio, a interação entre o metal nobre e o suporte se tor- na insuficientemente forte, de forma que seja provável ser difícil eficazmente formar a camada de óxido de superfície do metal nobre e do suporte em uma atmosfera de oxidação, e também o metal nobre no suporte tende a redispersar insuficientemente embora os tratamentos de oxidação e redução descritos abaixo sejam aplicados a este.
Adicionalmente, tais supores de óxido de metal apóia preferivel- mente incluem um óxido de compósito de alumínio de e/ou zircônia e pelo menos um elemento selecionado do grupo que consiste em elementos de metal de terra alcalina, elementos de terra-rara e os elementos do grupo 3A. Estes elementos de metal alcalino-terroso incluem magnésio (Mg), cálcio (Ca), estrôncio (Sr), bário (Ba) e rádio (Ra), e entre este Mg, Ca e Ba são preferíveis do ponto de vista de tendências de interação forte e afinidade forte entre um metal nobre e seu oxido. Além disso, os elementos de terra- rara e os elementos do grupo 3A incluem escândio (Sc), ítrio (I), lantânio (La), cério (Ce), praseodímio (Pr), neodímio (Nd), samário (Sm), gadolínio (Ga), térbio (Tb), disprósio (Di), itérbio (Ib), lutécio (Lu) e similares, e entre estes La, Ce, Nd, Pr, I e Sc são preferíveis e La, Ce, I e Nd são mais preferí- veis, do ponto de vista de tendências de interação forte e afinidade forte en- tre um metal nobre e seu oxido. Tais elementos de terra-rara e elementos de metal alcalino-terroso de baixa eletronegatividade têm interação forte com um metal nobre e desse modo ligam um metal nobre por um átomo de oxi- gênio em uma atmosfera de oxidação e inibem transpiração e sinterização de um metal nobre, desse modo suficientemente inibindo a deterioração de um metal nobre servindo como um sítio ativo.
Em tais óxidos de compósito, alumínio e/ou zircônia acima des- critos e pelo menos um elemento selecionado do grupo que consiste em e- lementos de metal de terra alcalina, elementos de terra-rara e elementos de grupo 3A precisam formar um oxido de compósito. Em outras palavras, em um estado onde alumina e/ou zircônia e pelo menos um elemento selecio- nado do grupo que consiste em elementos de metal de terra alcalina, ele- mentos de terra-rara e elementos do grupo 3A simplesmente coexistem (por exemplo, onde as partículas de zircônia e/ou alumina e partículas de pelo menos um oxido selecionado do grupo consistindo em óxidos de metal de terra alcalina, óxidos de terra-rara e óxido do grupo 3A, uniformemente dis- persos), um metal nobre em um suporte pode ser insuficientemente redis- perso quando o processamento de regeneração é aplicado, por meio do qual a atividade catalítica é insuficientemente restaurada (regenerada).
A relação (relação de composição) de alumínio de e/ou de zircô- nia para pelo menos um elemento selecionado do grupo que consiste nos elementos de metal de terra alcalina, elementos de terra-rara e elementos do grupo 3A que compõem tais óxidos de compósito, não é particularmente limitada e a proporção de zircônia e/ou alumina dentro de um oxido de compósito é preferivelmente de 5% em massa a 90% em massa, mais preferivelmente de 10% em massa a 70% em massa. Quando a proporção de zircônia e/ou alumina dentro de um oxido de compósito for menor do que limite inferior acima, a área de superfície específica fica pequena, e desse modo não somente o desenvolvimento a partir do grão de partículas de metal nobre não pode ser suficientemente inibido, porém as partículas de metal nobre em um suporte tendem a ser insuficientemente pequenas até mesmo se um método de regeneração da presente invenção descrito abaixo é adotado ou o processamento de regeneração é aplicado. Por outro lado, se a proporção exceder ao limite superior acima, não somente a interação de um metal nobre com um suporte é insuficiente e o desenvolvimento a par- tir do grão do metal nobre não pode ser suficientemente inibido, porém as partículas de metal nobre no suporte tendem a se tornar insuficientemente pequenas.
Além disso, os suportes de óxido de metal podem também inclu- ir, além dos óxidos de compósito descritos acima, alumínio, zeólito, zircônia e similares como outros componentes. Neste caso, a proporção do óxido de compósito em um suporte de óxido de metal de acordo com a presente in- venção é preferivelmente 50% em massa ou mais elevado.
O suporte de acordo com a presente invenção particularmente preferivelmente inclui um óxido de compósito de zircônio e pelo menos um elemento selecionado do grupo que consiste em elementos de terra-rara e elementos de metal de terra alcalina, contendo cério e tem uma estrutura de fluorita. Aqui, uma estrutura de fluorita refere-se a um das estruturas crista- linas dos compostos tipo AX2 (A é um elemento de metal e X é oxigênio), uma estrutura representada por fluorita, e tem uma estrutura de uma face de látice cúbico centrado na qual quatro fórmulas químicas estão contidas em uma treliça de unidade.
Em um tal suporte, uma quantidade do elemento de metal conti- da em um suporte é preferivelmente em uma faixa de 51% em mol a 75% em mol em termos de metal para a quantidade do suporte. Além disso, a quantidade de um tal elemento de metal é preferivelmente em uma faixa de 51,5% em mol a 70% em mol, mais preferivelmente em uma faixa de 52% em mol a 65% em mol, particularmente preferivelmente em uma faixa de 52,5% em mol a 65% em mol, em termos de metal, para a quantidade do suporte. Se a quantidade de um tal elemento de metal está abaixo de 51% em mol, o número de sítios que seguram um metal nobre do suporte é dimi- nuído e portanto o metal nobre não pode ser efetivamente mantido e tam- bém as partículas de metal nobre no suporte tendem a ser insuficientemente pequenas, embora um método de regeneração da presente invenção descri- to abaixo seja adotado e o processamento de regeneração seja aplicado. Por outro lado, se a quantidade de um tal elemento de metal excede a 75% em mol, a proporção de zircônio dentro do oxido de compósito é provável que seja pequena, por meio da qual a área de superfície específica é prová- vel que seja difícil de manter, desse modo sendo provável ser inferior em resistência ao calor.
Adicionalmente, a quantidade de cério contida em um elemento de metal em um tal suporte é 90% em mol ou mais elevado em termos de metal para a quantidade do elemento de metal. Se a quantidade deste cério é menor do que 90% em mol, um elemento de metal além de cério não pode ser dissolvido no sólido em um suporte, levando a tendência de uma diminu- ição na área de superfície específica.
Além disso, em um tal suporte, o elemento de metal e o zircônio são dissolvidos em sólido para formar uma composição uniforme dentro de uma partícula. Em geral, uma vez que CeO2 em um suporte extremamente diminui em sua área de superfície específica durante a redução em tempera- tura elevada, a resistência ao calor tende a ser diminuída se uma distribui- ção de composição entre zircônio e cério existe em um suporte. Entretanto, uma vez que a composição dentro do suporte se torna uniforme como des- crito acima, uma diminuição na área de superfície específica pode ser inibi- da. Por causa disto, um tal suporte é mais ideal em resistência ao calor.
Além disso, a forma de um suporte de óxido de metal de acordo com a presente invenção não está particularmente limitada e uma forma de pó é preferível porque a área de superfície específica é aumentada para ob- ter atividade catalítica mais elevada. No caso onde um suporte de oxido de metal é uma forma de pó, a granularidade do suporte (diâmetro de partícula secundário) não é particularmente limitada e preferivelmente em uma faixa de 5 μm a 200 μm. Se o diâmetro de partícula for menor do que o limite mais baixo, a micronização de um suporte se torna cara e também sua manipula- ção é provável que seja difícil. Por outro lado, se o diâmetro exceder o limite superior, é provável que seja difícil estavelmente formar, em um substrato como descrito abaixo, uma camada de revestimento de um catalisador para purificação de gás exaurido da presente invenção.
Além disso, a área de superfície específica de tal um suporte de óxido de metal não é particularmente limitada. Além disso, uma tal área de superfície específica pode ser calculada utilizando-se uma equação de ad- sorção isotérmica BET como uma área de superfície específica BET de uma curva isotérmica de adsorção.
Adicionalmente, a área de superfície específica de um tal supor- te é preferivelmente 1 m2/g ou maior, mais preferivelmente 5 m2/g ou maior, ainda mais preferivelmente 10 m2/g ou maior, particularmente preferivelmen- te 15 m2/g ou maior. Se a área de superfície específica for menor do que o limite mais baixo, fica difícil suportar uma quantidade adequada de um metal nobre para exibir atividade catalítica suficiente. Além disso, contanto que a resistência ao calor de um suporte possa ser obtida, uma área de superfície específica maior do suporte é preferível, de forma que o limite superior da área de superfície específica não seja particularmente limitado. Além disso, por ser um elemento importante para um suporte não causar uma diminuição na área de superfície específica em uma atmosfera de resistência (atmosfe- ra de temperatura elevada) para manter a atividade catalítica, um suporte, a área de superfície específica do qual é diminuída pela adição de história de calor antecipadamente, pode também ser utilizada como um suporte usado para um tal catalisador. Conseqüentemente, um suporte relacionado com a presente invenção no qual a área de superfície específica é preparada de modo a ficar abaixo de 80 m2/g, também abaixo de 60 m2/g, por adição de história de calor com antecedência pode, da mesma forma, ser utilizado. A- dicionalmente, uma tal área de superfície específica pode ser calculada u- sando uma equação de adsorção isotérmica BET como uma área de super- fície específica BET de uma curva isotérmica de adsorção.
Além disso, o método para produzir o suporte de acordo com a presente invenção não é particularmente limitado, e, por exemplo, um supor- te pode ser obtido por um método como descrito abaixo. Em outras palavras, de uma solução aquosa que contém um sal (por exemplo, sal de nitrato) de vários metais de materiais de partida adequados dos óxidos de compósito descritos acima e também um tensoativo (por exemplo, tensoativo não- iônico), como exigido, um co-precipitado do oxido de compósito é preparado de modo a ser formado na presença de amônio, e o co-precipitado resultante é filtrado e lavou e em seguida seco, e também calcinado para desse modo obter um suporte que compreende o óxido de compósito.
Além disso, em um catalisador para purificação de gás exaurido da presente invenção, um metal nobre é suportado no suporte. Embora tais metais nobres incluam platina, ródio, paládio, ósmio, irídio, ouro e similares, platina, ródio e paládio são preferíveis do ponto de vista de um catalisador resultante para purificação de gás exaurido que indica atividade catalítica mais elevada, e platina e paládio são preferíveis do ponto de vista de rege- neração.
Adicionalmente, um catalisador para purificação de gás exaurido da presente invenção, em uma atmosfera de oxidação, tem o metal nobre que existe na superfície do suporte em um estado de oxidação elevado e da mesma forma tem uma camada de óxido de superfície formada ligando-se o metal nobre com um cátion do suporte por oxigênio na superfície do suporte. Por causa disto, em um catalisador para purificação de gás exaurido da pre- sente invenção, porque o metal nobre que serve como um sítio ativo de um catalisador existe em dispersão elevada na superfície do suporte e suporta- do na superfície do suporte em um estado estável, o catalisador pode exibir atividade catalítica suficientemente elevada e da mesma forma suficiente- mente inibir o desenvolvimento a partir do grão de um metal nobre. Além disso, um "estado de oxidação elevado" na presente invenção refere-se a um estado no qual um metal nobre tem uma valência mais elevada do que 0. Adicionalmente, uma "atmosfera de oxidação" refere-se aqui a uma atmosfe- ra de gás na qual a concentração de oxigênio é 0,5% em volume ou mais elevada. Além disso, o estado de oxidação de um metal nobre na superfície de um suporte e um estado de ligação com um suporte pode ser confirmado por adoção de observação TEM (microscópio eletrônico de transmissão) e análise espectral de XAFS (estrutura fina de absorção de raios X).
Além disso, em um catalisador para purificação de gás exaurido da presente invenção, em uma atmosfera de redução, a quantidade de metal nobre exposta à superfície do suporte medida através de quimissorção de CO é 10% de ou mais (mais preferivelmente 15%) em relação atômica para uma quantidade inteira do metal nobre no suporte. Quando a relação atômi- ca relacionada com a quantidade de um metal nobre presente na superfície de um tal suporte é abaixo de 10%, o estado de dispersão do metal nobre presente na superfície de suporte se torna insuficiente para desse modo di- minuir a atividade catalítica por quantidade do metal nobre bem como para tender a tornar difícil regenerar a atividade catalítica através de processa- mento de regeneração. Além disso, na presente invenção, o método descri- to na Publicação de Pedido de Patente Não Examinado Japonês N2 2004- 340637, é adotado como tal quimissorção de CO. Adicionalmente, uma "at- mosfera de redução" refere-se a uma atmosfera gasosa na qual a concen- tração de gás redutivo é 0,1% em volume ou mais elevada.
Além disso, em um catalisador para purificação de gás exaurido da presente invenção, a relação molar de um cátion para o metal nobre (cá- tion/metal nobre) é preferivelmente 1,5 ou mais, o cátion sendo exposto à superfície do suporte e tendo uma eletronegatividade menor do que a eletro- negatividade de zircônio. Se a relação molar (cátion/metal nobre) do cátion para o metal nobre está abaixo do limite mais baixo, uma parte do metal no- bre tende a duramente sofrer interação com o suporte.
Adicionalmente, em um catalisador para purificação de gás e- xaurido da presente invenção, uma quantidade do metal nobre suportado no suporte preferivelmente em uma faixa de 0,05% em massa a 2% em massa (mais preferivelmente de 0,1% em massa a 0,5% em massa) para a massa do catalisador. Se a quantidade do metal nobre for menor do que limite infe- rior, atividade catalítica obtida pelo metal nobre é provável que seja insufici- ente. Por outro lado, se a quantidade exceder ao limite superior, o custo é grandemente aumentado e o crescimento de grânulo tende a ocorrer facil- mente.
Além disso, na presente invenção, é preferido que uma quanti- dade do metal nobre suportado em 100 g do suporte seja duas vezes ou menos o valor padrão X descrito abaixo e 0,01 g a 0,8 g (mais preferivelmen- te de 0,02 g a 0,5 g, ainda mais preferivelmente de 0,05 g a 0,3 g). Se a quantidade de um tal metal nobre for menor do que o limite inferior, atividade catalítica obtida pelo metal nobre é provável que seja insuficiente. Por outro lado, se a quantidade exceder ao limite superior, o custo é grandemente aumentado e o desenvolvimento a partir do grão facilmente ocorre, e a ativi- dade catalítica por quantidade do metal nobre tende a diminuir.
Um método para calcular o valor padrão X é expressado através da Equação (1):
X = (σ/100) χ S/s ÷ N χ Mnm χ 100 (1)
onde X representa o valor padrão (unidade: g) da quantidade do metal nobre para 100 g do suporte; σ representa uma probabilidade (unidade:%) na qual o elemento de metal é cercado pelo elemento de metal, a probabilidade σ sendo calculada pela Equação (2):
σ = M - 50 (2)
em que M representa a relação (unidades: % em mol) do elemento de metal contido no suporte; S representa uma área de superfície específica (unida- des: m2/g) do suporte; s representa uma área de unidade (unidades: Á 2/número) por cátion, a área de unidade s que é calculada pela Equação (3): Fórmula 2
s = {a2 + (√2) χ a2 + (√3/2) χ a2}/3 ÷ 2 (3)
em que a representa uma constante de treliça (unidade: À); N representa o número de Avogadro (6,02 χ 1023 (unidade: número); e Mnm representa o peso atômico do metal nobre suportado no suporte. Preferivelmente, a quan- tidade do metal nobre suportado em 100 g do suporte é 0,01 g a 0,8 g e é duas vezes ou menos o valor padrão X (mais preferivelmente 1,5 vezes, ain- da mais preferivelmente uma vez). Além disso, quando dois ou mais tipos de metais nobres são suportados, o peso atômico Mnm dos metais nobres é de- finido como um valor calculado somando todos os valores calculados multi- plicando os pesos atômicos dos respectivos metais nobres pelas proporções em uma quantidade inteira dos respectivos metais nobres.
Esta Equação (1) indica uma relação entre o número de sítios para estavelmente manter um metal nobre em um suporte, isto é, o valor padrão X do metal nobre, e a composição e área de superfície específica do suporte. Se a quantidade de um metal nobre suportado no suporte excede duas vezes o valor padrão X calculado através de Equação (1) acima, o nú- mero dos átomos de metal nobre a ser suportado é maior do que o número de sítios para suportar o metal nobre, por meio do qual os átomos de metal nobre extras estão presentes, sendo provável gerar desenvolvimento a partir do grão e diminuição da atividade catalítica por quantidade de metal nobre. Entretanto, quando a quantidade de um metal nobre suportado no suporte é duas vezes ou menos o valor padrão X, o metal nobre pode ser redispersado mais facilmente e a atividade catalítica por quantidade do metal nobre pode ser regenerada mais eficazmente, se o processamento de regeneração da presente invenção descrita abaixo for aplicado. Se a quantidade de um metal nobre suportado no suporte se aproximar do valor padrão X, o número de átomos de metal nobre adequadamente se aproxima do número de sítios para suportar o metal nobre de um suporte, também inibindo o desenvolvi- mento a partir do grão para desse modo tender a melhorar a regeneração. Além disso, se a quantidade de um metal nobre suportado no suporte se torna o valor padrão X ou mais baixa, o número de átomos de metal nobre já pode ser suportado devido a um número maior de sítios para suportar o metal nobre de um suporte, de forma que o metal nobre o possa suficientemente ligar o cátion da superfície do suporte por oxigênio. Portanto, o metal nobre está estavelmente presente sobre a superfície do suporte e da mesma forma é mantido em um estado de dispersão elevada, de forma que o desenvolvi- mento a partir do grão do metal nobre seja também inibido, por meio de que a atividade cataiítica por quantidade do metal nobre fica mais suficiente.
Figura 2 mostra um gráfico que indica a relação entre o valor padrão X da quantidade de um metal nobre na Equação (1) acima e a área de superfície específica S. Além disso, esta Figura 2 mostra um gráfico obti- do por cálculo quando um suporte de Ce0,6Zr0,4O2 (M = 60% em mol, cons- tante de treliça a = 5,304915À) e Pt (peso atômico Mnm: 195,09) foram utili- zados como exemplos.
Adicionalmente, as condições nas quais a quantidade de um me- tal nobre suportado em 100 g do suporte particularmente até mesmo depois de uso a longo prazo é duas vezes ou menos o valor padrão X calculado através da Equação (1) acima e em uma faixa de 0,01 g a 0,8 g, são preferi- velmente adequadas. Por exemplo, até mesmo depois do teste de resistên- cia para manter em uma temperatura de 1000°C durante 5 horas ser realiza- do em uma atmosfera de gás modelo na qual o gás rico (CO (3,75% em vo- lume)/H2 (1,25% em volume)/H20 (3% em volume)/N2 (equilíbrio)) e gás es- casso (O2 (5% em volume)/H20 (3% em volume)/N2 (equilíbrio)) são fluídos 333 cc por minuto para 1,5 g de catalisador alternadamente a cada 5 minu- tos, a quantidade de um metal nobre em 100g do suporte preferível mente atende às condições acima.
Além disso, em um catalisador para purificação de gás exaurido da presente invenção, o metal nobre é preferivelmente suportado em um suporte em um estado de partícula de grão mais refinado. O diâmetro de partícula de tal metal nobre é preferivelmente 3 nm ou menos, mais preferi- velmente 2 nm ou menos. Quando o diâmetro de partícula do metal nobre excede o limite superior, é provável que seja difícil de obter atividade catalíti- ca elevada. Adicionalmente, o método de suportar o metal nobre no suporte não é particularmente limitado com a exceção que a quantidade de um metal nobre suportado no suporte é ajustada para satisfazer cada das condições acima, e o método seguinte pode ser adotado. Por exemplo, o método en- volve levar o suporte em contato com uma solução aquosa que contém um sal (por exemplo, um sal de dinitrodiamina) ou um complexo (por exemplo, um complexo de tetraamina) de um metal nobre preparado tal que a quanti- dade do metal nobre suportado no suporte satisfaça cada das condições descritas acima, e em seguida secar e também calcinar.
Além disso, em um catalisador para purificação de gás exaurido da presente invenção, no suporte, também preferivelmente suportado é um componente de adição que contém pelo menos um elemento selecionado do grupo que consiste em elementos de metal de terra alcalina, elementos de terra-rara e elementos do grupo 3A. A basicidade de um suporte se torna melhorada preparando-se tal componente de suporte suportado no suporte, por meio de que uma interação mais forte pode ser dada entre o suporte e um metal nobre suportado em seu suporte. Isto torna possível mais suficien- temente inibir o desenvolvimento a partir do grão de um metal nobre para poder desse modo suficientemente inibir a deterioração de atividade catalíti- ca. Além disso, uma interação extremamente forte ocorre entre um suporte e um metal nobre como descrito acima preparando-se tal componente de suporte suportado no suporte, tendendo a inibir o desenvolvimento a partir do grão do metal nobre. Até mesmo no caso de desenvolvimento a partir do grão durante uso, o processamento de regeneração é aplicado pelo método de regeneração de um catalisador para purificação de gás exaurido da pre- sente invenção descrita abaixo, por meio de que um metal nobre pode ser mais eficazmente redispersado em pouco tempo para regenerar atividade catalítica.
Além disso, o elemento contido em tal componente de adição é preferivelmente pelo menos um elemento selecionado do grupo que consiste em magnésio, cálcio, neodímio, praseodímio, bário, lantânio, cério, ítrio e escândio, mais preferivelmente neodímio, bário, ítrio e escândio, a partir a partir do ponto de vista de ser capaz de melhorar a basicidade de um supor- te para mais suficientemente inibir o crescimento do grão bem como mais facilmente restabelecer a atividade catalítica ainda no caso de um metal no- bre ter crescimento de grão. Além disso, o componente de adição é aceitável contanto que contenha o elemento anterior. Os exemplos incluem os pró- prios elementos acima, os óxidos dos elementos acima, os sais dos elemen- tos acima (sais de carbonato, sais de nitrato, sais de citrato, sais de acetato, sais de sulfato), misturas destes, e similares.
Adicionalmente, uma quantidade de tal componente de adição no suporte está em uma faixa de 0,5 a 20 (preferivelmente de 1 a 10) relativo à quantidade do metal nobre em termos de metal em relação molar (quanti- dade de componente de adição/quantidade de metal nobre). Se esta relação molar for menor que o limite inferior, a quantidade do componente de adição é insuficiente, e portanto a melhoria da basicidade do suporte torna-se difícil, sendo provável diminuir o efeito de inibir mais suficientemente o crescimento do grão do metal nobre. Por outro lado, se a relação molar exceder o limite superior, a área de superfície específica de um suporte é diminuída, tenden- do diminuir a dispersibilidade de um metal nobre.
Além disso, na quantidade de um tal componente de adição su- portada no suporte, a quantidade do componente de adição por grama do suporte é preferivelmente de 1,28 x 10-6 a 1,28 x 10-3 mol, mais preferivel- mente de 5,13 x 10-6 a 5,13 x 10-4 mol, ainda mais preferivelmente de 5,13 x 10-6 a 2,56 x 10-4 mol, particularmente preferivelmente de 5,13 x 10-6 a 1,28 x 10-4 mol.
Adicionalmente, em um tal componente de adição, a quantidade do componente de adição suportada na superfície exterior do suporte é pre- ferivelmente certamente controlada em uma quantidade pequena do compo- nente de adição, e além disso a partir do ponto de vista de quantidade pe- quena do componente de adição sendo preferível no custo, o componente de adição é preferivelmente suportado em uma densidade alta nos arredores da superfície exterior do suporte. Em um tal estado, quando o suporte estiver em uma forma de pó, é preferível que 80% ou mais alto do componente de adição seja suportado em uma região de 30% da superfície exterior para um centro do suporte em uma região entre a superfície exterior do suporte e o centro do suporte.
Além disso, o método de suportar um componente de adição no suporte não está particularmente limitado e, por exemplo, um método de tra- zer o suporte em contato com uma solução aquosa contendo o sal de ele- mento (por exemplo, sal de carbonato, sal de nitrato, sal de acetato, sal de citrato, sal de sulfato) ou um complexo e, em seguida, secar e também calci- nar pode ser adotado. Além disso, depois que o suporte é tratado por calor quando requerido e estabilizado, o material de adição acima pode ser supor- tado. Adicionalmente, quando um tal componente de adição é suportado, a ordem de suporte, no suporte, no componente de adição e no metal nobre não está particularmente limitada.
Além disso, em um catalisador para purificação de gás exaurido da presente invenção, ferro é também preferivelmente suportado no suporte. Suportar Fe desta maneira faz com que o Fe seja ligado com um metal no- bre em uma atmosfera de redução. Por outro lado, em uma atmosfera de oxidação, Fe deposita-se como um oxido na superfície e nos arredores de um metal nobre, e portanto, o crescimento do grão do metal nobre pode ser também inibido, por meio do qual a diminuição de atividade catalítica pode tender ser suficientemente inibida. Além disso, quando processo de regene- ração que adota o método de regeneração para um catalisador para purifi- cação de gás exaurido da presente invenção descrito abaixo é aplicado, ele tende a ser possível também micronizar partículas de metal nobre que ser- vem como um sítio ativo e suficientemente regenera a atividade catalítica.
Uma quantidade de tal ferro suportada no suporte está preferi- velmente em uma faixa de 0,5 a 12 (mais preferivelmente 0,8 a 12, ainda mais preferivelmente de 1 a 10, particularmente preferivelmente de 1 a 5) em relação molar (quantidade de ferro/quantidade de metal nobre) para a quan- tidade do metal nobre em termos de metal. Se uma tal relação molar for me- nor do que o limite inferior, o efeito de inibir o crescimento de grão de um metal nobre é provável ser suficientemente obtido devido a uma quantidade pequena de ferro. Se a relação exceder o limite superior, ferro excessiva- mente suportado é provável diminuir a área de superfície específica do su- porte, e também diminuir a atividade cataiítica porque o ferro reveste a su- perfície do metal nobre depois de uso de um longo período de tempo. Além disso, o valor do limite superior da relação molar é mais preferivelmente 3, particular e preferivelmente 1,5, a partir a partir do ponto de vista de uma diminuição na área de superfície específica de um suporte e o revestimento da superfície de metal nobre.
Adicionalmente, o limite inferior da quantidade de tal ferro supor- tado no suporte é preferivelmente 1,28 χ 10"4 mol, mais preferivelmente 2,05 χ 10"4 mol, ainda mais preferivelmente 4,10 χ 10"4 mol, particular e preferi- velmente 5,13 χ 10 4 mol, para 100 g do suporte. Além disso, o limite superi- or da quantidade de tal ferro suportado no suporte é preferivelmente 1,23 χ 10"1 mol, mais preferivelmente 5,13 χ 10"2 mol, ainda mais preferivelmente 3,10 χ 10"2 mol, particular e preferivelmente 1,28 χ 10"2 mol, para 100 g do suporte.
Além disso, em um catalisador para purificação de gás exaurido da presente invenção, o estado suportado do ferro suportado no suporte não está particularmente limitado, e o ferro é preferivelmente suportado mais per- to do metal nobre. Tornar o ferro suportado mais próximo do metal nobre leva a tendência de uma melhoria maior do efeito de inibir o crescimento de grão do metal nobre e, quando processo de regeneração adotando o método de regeneração para um catalisador para purificação de gás exaurido da presente invenção descrito abaixo é aplicado, à tendência de ser capaz de micronização mais rápida (redispersão) de regeneração da atividade catalíti- ca servindo como um sítio de atividade para regenerar a atividade catalítica.
Além disso, o método de suportar tal ferro não está particular- mente limitado e, por exemplo, um método de trazer o suporte em contato com uma solução aquosa contendo o elemento sal (por exemplo, sal de car- bonato, sal de nitrato, sal de acetato, sal de citrato, sal de sulfato) ou um complexo e, em seguida, secar e também calcinar pode ser adotado. Além disso, o suporte de tal ferro pode ser realizado ao mesmo tempo com supor- te do metal nobre, e, por exemplo, adotar um método de trazer o suporte em contato com uma solução de mistura de uma solução aquosa de um sal de metal nobre e uma solução aquosa de um sal de ferro e em seguida secar e também calcinação pode ser adotado. Além disso, o suporte é, quando re- querido, tratado por calor e estabilizado e, em seguida, o ferro e metal nobre e similares podem ser suportados aqui.
Assim, quando um catalisador para purificação de gás exaurido da presente invenção compreende o suporte, um metal nobre suportado no suporte e ferro suportado no suporte, o estado suportado (estrutura do cata- lisador) do metal nobre e o ferro, suportado no suporte, não está particular- mente limitado e o ferro é preferivelmente suportado mais perto do metal nobre. Suportar o ferro mais perto do metal nobres leva à tendência de me- lhorar o efeito de inibição do crescimento de grão de um metal nobre, por meio da qual tende ser possível a micronizar mais um metal nobre que serve como um sítio ativo quando o processo de regeneração descrito abaixo é aplicado.
Além disso, a forma de um catalisador para purificação de gás exaurido da presente invenção não está particularmente limitada e formas tais como uma forma alveolada de um catalisador de monólito e uma forma de pélete de um catalisadpr de pélete podem ser adotadas. O substrato utili- zado aqui não está particularmente limitado, é quando apropriado seleciona- do de acordo com aplicações de um catalisador resultante e similares, e um substrato de DPF, um substrato de monólito, um substrato de pélete, subs- trato planar e similares são apropriadamente adotados. Adicionalmente, as propriedades materiais não estão particularmente limitadas, substratos feitos a partir de cerâmicas tal como cordierita, carboneto de silicone e mulita e substratos feitos a partir de metais tal como aço inoxidável contendo cromo e alumínio são adequadamente adotados. Além disso, o método de produzir um tal catalisador não está particularmente limitado e, por exemplo, quando um catalisador de monólito é produzido, um método é adequadamente ado- tado que envolve formar uma camada de revestimento feita a partir do pó de suporte em um substrato moldado alveolado formado a partir de cordierita ou uma lâmina de metal e, em seguida, suportar um metal nobre aqui. Além disso, um catalisador de monólito pode ser produzido por um método de su- portar um metal nobre no pó de suporte antecipadamente e em seguida for- mar uma camada de revestimento sobre o substrato utilizando seu pó de suporte de metal nobre.
Adicionalmente, quando um metal nobre suportado em um su- porte é desenvolvido a partir do grão devido ao uso durante um período lon- go em um tal catalisador para purificação de gás exaurido da presente in- venção, a aplicação do método de regeneração de um catalisador para puri- ficação de gás exaurido da presente invenção descrito abaixo torna-se pos- sível para micronizar (redispersar) as partículas de metal nobre para sufici- entemente regenerar a atividade catalítica. Além disso, o diâmetro de partí- cula de um metal nobre suportado em um suporte depois da aplicação de tal processo de regeneração é preferivelmente 3 nm ou abaixo (mais preferi- velmente, 2 nm ou abaixo), a partir do ponto de vista de obter a atividade catalítica alta.
Até agora, um catalisador para purificação de gás exaurido da presente invenção foi descrito; em seguida, um método de regeneração para um catalisador para purificação de gás exaurido da presente invenção será mencionado.
Um método de regeneração para um catalisador para purificação de gás exaurido da presente invenção é um método caracterizado pela apli- cação de tratamento por oxidação de aquecimento em uma atmosfera de oxidação contendo oxigênio e tratamento de redução.
Uma atmosfera de oxidação em que o tratamento por oxidação de acordo com a presente invenção é realizado, torna-se possível, contanto que contenha quantidade pequena de oxigênio, oxidar um metal nobre tendo um número correspondente de mols, e a concentração de oxigênio é preferi- velmente 0,5% em volume ou mais alta, mais preferivelmente de 1% de a 20% em volume. Se a concentração de oxigênio for menor do que o limite inferior, a redispersão de um metal nobre em um suporte é provável proce- der insuficientemente. Por outro lado, quanto mais alta a concentração de oxigênio, melhor o ponto de vista de oxidação; entretanto, um dispositivo especial tal como um cilindro de oxigênio, é necessário para fazer a concen- tração de oxigênio exceder 20% em volume que é uma concentração de oxi- gênio no ar, por meio da qual os custos tendem a aumentar. Além disso, o gás exceto oxigênio em uma atmosfera de oxidação relatada na presente invenção preferivelmente não contém um gás redutivo, e uso de gás nitrogê- nio ou gás inerte é preferível.
A temperatura de aquecimento no tratamento por oxidação refe- rida na presente invenção pode ser aceitável contanto que a temperatura seja uma temperatura de oxidação de um metal nobre suportado, e a tempe- ratura está preferivelmente em uma faixa de 500°C a 1000°C. Se a tempera- tura de tratamento por oxidação estiver abaixo de 500°C, a velocidade em que um metal nobre em um suporte é redisperso é provável de tornar-se ex- tremamente baixa, desse modo, sendo provável proceder insuficientemente. Por outro lado, se a temperatura exceder 1000°C, o próprio suporte facil- mente tende causar contração térmica, desse modo, diminuindo a atividade catai ítica.
Além disso, o tempo necessário para o tratamento por oxidação referido na presente invenção é selecionado como apropriado de acordo com a temperatura de tratamento por oxidação ou similar. Se a temperatura for baixa, muito tempo é necessário; se a temperatura for alta, pouco tempo pode tender ser necessário. Se a temperatura de tratamento por oxidação estiver em uma faixa de 500°C a 1000°C, o tempo por etapa de tratamento por oxidação é preferível e aproximadamente de um segundo a uma hora. Se a temperatura de tratamento por oxidação for menos de um segundo, a redispersão de um metal nobre em um suporte é provável proceder insufi- cientemente. Por outro lado, se a temperatura exceder uma hora, a ação de redispersão de um metal nobre tende ser saturada.
Tratamento por oxidação relatado na presente invenção pode ser realizado dentro de um dispositivo de tratamento predeterminado empre- gando-se um catalisador para purificação de gás exaurido fora de um siste- ma exaurido, e é preferivelmente realizado em um estado em que o catalisa- dor é instalado em um sistema exaurido de uma máquina de combustão in- terna. Isto permite o número de etapas de tratamento por oxidação reduzir grandemente e da mesma forma a circulação de gás exaurido depois do tra- tamento por oxidação torna-se possível para reduzir um oxido de um metal nobre. Desta maneira, quando o tratamento por oxidação é realizado em um estado em que um catalisador para purificação de gás exaurido é instalado em um sistema exaurido, por exemplo, uma quantidade grande de ar é intro- duzida a partir de uma válvula de ar disposta em um lado a montante de um catalisador, a relação de ar-combustível (A/F) de uma mistura de ar combus- tível é tornada alta, ou a quantidade de alimentação de um combustível é muito reduzida pelo contrário para desse modo aumentar a relação de ar- combustível (A/F) de uma mistura de ar combustível e, em seguida, o trata- mento por oxidação pode ser implementado. Além disso, como um meio de aquecimento, um catalisador pode ser aquecido por um dispositivo de aque- cimento específico ou pode ser aquecido utilizando-se calor de reação em um catalisador.
Como descrito acima, se tratamento por oxidação é realizado em um estado em que um catalisador é instalado em um sistema exaurido, o tratamento por oxidação pode da mesma forma ser conduzido em um tempo real correspondendo à extensão de deterioração do desempenho de catali- sador. Por exemplo, o tratamento por oxidação pode ser periodicamente rea- lizado de acordo com o tempo de funcionamento ou distância do percurso de um automóvel, ou um sensor de NOx ou sensor de CO é disposto a jusante de um catalisador para detectar o desempenho de catalisador e se seu valor exceder um valor padrão, o tratamento por oxidação pode ser realizado.
O tratamento de redução relatado na presente invenção pode ser realizado aquecendo-se o catalisador em uma atmosfera na presença de um gás redutivo tal como hidrogênio ou monóxido de carbono. Portanto, mesmo que o exaustor da máquina esteja em uma atmosfera estequiométri- ca como um todo, um metal nobre pode ser suficientemente submetido ao tratamento de redução porque o gás redutivo está contido. Além disso, no tratamento de redução, se um gás redutivo está contido embora em uma quantidade pequena, a condição é aceitável; entretanto, a concentração de um gás redutivo é preferivelmente 0,1% em volume ou maior. Se a concen- tração de um gás redutivo for menor do que o limite inferior, um metal nobre em um suporte tende a quase não voltar para um estado ativo. Além disso, o gás exceto um gás redutivo em uma atmosfera redutiva relatado na presente invenção, preferivelmente um gás não contendo gás oxidativo, e o uso de gás nitrogênio ou gás inerte é preferível.
Embora a temperatura de aquecimento no tratamento de redu- ção relatada na presente invenção possa ser uma temperatura na qual um oxido de metal oxidou-se pelo tratamento por oxidação, ela é preferivelmente 200°C ou mais alta e uma temperatura em uma faixa de 400°C a 1000°C é preferível. Se a temperatura do tratamento de redução for menor do que 200°C, um oxido de metal nobre em um suporte é provável de ser insuficien- temente reduzida. Por outro lado, se a temperatura exceder o limite superior, a contração térmica de um suporte por si próprio é provável de ocorrer facil- mente, pela qual a atividade catalítica tende a diminuir.
Além disso, o tempo necessário para o tratamento de redução relatado na presente invenção é selecionado quando apropriado de acordo com o tratamento de redução e similares. Se a temperatura for baixa, muito tempo será necessário; se a temperatura for alta, pouco tempo tende a ser aceitável. Se a temperatura de tratamento de redução for 200°C ou mais alta, o tempo para etapa de tratamento de redução é preferível e aproxima- damente de 2 segundos a 5 segundos. Se o tempo de tratamento de redu- ção for menor do que o limite inferior, um oxido de metal nobre em um su- porte é provável de ser insuficientemente reduzido. Por outro lado, se o tem- po exceder o limite superior, a ação de redução de um óxido de um metal nobre tende ser saturada.
O tratamento de redução relatado na presente invenção pode da mesma forma ser realizado dentro de um dispositivo de tratamento prede- terminado empregando-se um catalisador para purificação de gás exaurido fora de um sistema exaurido e é preferivelmente realizado em um estado em que o catalisador é instalado dentro o sistema exaurido de uma máquina de combustão interna. Isto pode diminuir grandemente o número de etapas do tratamento de redução e da mesma forma torna-se possível reduzir um oxido de um metal nobre simplesmente fluindo-se o gás exaurido depois do trata- mento por oxidação. Quando o tratamento de redução é realizado desta ma- neira em um estado em que um catalisador para purificação de gás exaurido é instalado em um sistema exaurido, por exemplo, no caso de um catalisa- dor para purificação de gás exaurido de um automóvel, o tratamento é prefe- rivelmente realizado trazendo-se um catalisador para purificação de gás e- xaurido em contato com uma atmosfera estequiométrica de uma relação es- tequiometricamente equivalente ou em uma atmosfera rica em oxigênio es- casso. Isto permite os tratamentos de redução e oxigênio ser aplicados en- quanto um catalisador para purificação de gás exaurido é deixado elevar-se em um sistema exaurido e permite o processo de regeneração da presente invenção ser realizado como uma parte de controle de relação de ar- combustível. Além disso, como um meio de aquecimento, um catalisador pode ser aquecido por um dispositivo de aquecimento especificado ou aque- cido utilizando-se o calor do gás exaurido.
Adicionalmente, embora o tratamento de redução seja realizado depois do tratamento por oxidação no caso onde o tratamento por oxidação e o tratamento de redução tem cada qual uma etapa, o tratamento por oxi- dação e o tratamento de redução pode ser alternativamente repetido em um método de regeneração da presente invenção e neste caso, o tratamento por oxidação pode ser antes ou depois do tratamento de redução. Além dis- so, quando o tratamento por oxidação e o tratamento de redução forem al- ternadamente repetidos, o tempo total do tratamento anterior e o tempo total do tratamento posterior são cada qual particularmente limitados.
Além disso, um método de regeneração para um catalisador pa- ra purificação de gás exaurido da presente invenção preferivelmente inclui uma etapa (I) de montar um sensor de temperatura no catalisador para puri- ficação de gás exaurido e determinar a extensão de deterioração do catali- sador para purificação de gás exaurido com base em um tempo de operação e uma temperatura detectada pelo sensor de temperatura, e uma etapa (II) 39
de iniciar o processo de regeneração depois que o catalisador é determinado estar em um estado de deterioração. Inclusão de tais etapas torna-se possí- vel aplicar o processo de regeneração, enquanto conferindo o estado de de- terioração do catalisador para purificação de gás exaurido, por meio do qual o catalisador pode ser eficazmente regenerado.
Além disso, um tal método de regeneração pode adequadamen- te utilizar um primeiro mecanismo para purificação de gás exaurido da pre- sente invenção caracterizado por compreender um tubo de alimentação de gás exaurido, o catalisador para purificação de gás exaurido da presente invenção colocado dentro do tubo de alimentação de gás exaurido, um sen- sor de temperatura montado no catalisador para purificação de gás exaurido, e meios de controle para determinar a extensão de deterioração do catalisa- dor para purificação de gás exaurido com base em um tempo de operação e uma temperatura detectada pelo sensor de temperatura e, depois do julga- mento do catalisador que esta em um estado de deterioração, controlar para iniciar o processo de regeneração de submeter o catalisador ao tratamento por oxidação de aquecimento em uma atmosfera de oxidação contendo oxi- gênio, e tratamento de redução.
Este sensor de temperatura não está particularmente limitado e, quando apropriado, um sensor de temperatura bem conhecido capaz de de- tectar o estado de temperatura do catalisador para purificação de gás exau- rido pode ser empregado. Além disso, os meios de controle incluem, por e- xemplo, uma unidade de controle de máquina (ECU).
Adicionalmente, o método de determinar a extensão de deterio- ração não está particularmente limitado e o método seguinte pode ser ado- tado. Por exemplo, um método de construir um mapa para a relação entre o tempo de operação e a temperatura até que processo de regeneração seja necessário medindo-se antecipadamente a extensão do crescimento de grão (extensão de deterioração) de um metal nobre suportado em um catalisador por uso da relação entre o tempo de operação e a temperatura do catalisa- dor para purificação de gás exaurido e em seguida, com base no mapa, de- terminar que seja deteriorado quando o catalisador é utilizado em uma tem- peratura específica durante um tempo específico. Da mesma forma, a exten- são de deterioração é determinada e o processo de regeneração é iniciado depois que o catalisador é determinado estar em um estado de deterioração.
Além disso, preferivelmente, a etapa (II) de iniciar o processo de regeneração é controlada para iniciar o processo de regeneração quando a temperatura do catalisador para purificação de gás exaurido está em uma faixa de 500°C a 1000°C, e em seguida aplicar o processo de regeneração. Desta maneira, a aplicação do processo de regeneração permite o processo de regeneração mais eficiente ser aplicado.
Além disso, é preferível que o método de regeneração para um catalisador para purificação de gás exaurido da presente invenção determine o tempo necessário para suficientemente regenerar o catalisador para purifi- cação de gás exaurido por aplicação do processo de regeneração com base na relação entre a extensão de deterioração do catalisador para purificação de gás exaurido e o tempo de processo de regeneração, e em seguida contro- le os tempos de aplicação dos tratamentos por oxidação e os de redução. A- plicação do processo de regeneração desta maneira torna possível diminuir um tempo desnecessário e similar e mais eficazmente regenerar um catalisa- dor. Além disso, em tal controle, os meios de controle acima descritos podem ser empregados. Adicionalmente, o método de determinar o tempo necessário para suficientemente regenerar o catalisador para purificação de gás exaurido por aplicação do processo de regeneração não está particularmente limitado e os exemplos incluem um método de medir um tempo necessário para o pro- cesso de regeneração em uma temperatura especificada antecipadamente e construir um mapa da relação entre o tempo requerido para processo de re- generação e a temperatura no tempo e subseqüentemente determinar um tempo necessário para o processo de regeneração com base no mapa.
Além disso, o método de regeneração para um catalisador para purificação de gás exaurido da presente invenção preferivelmente inclui uma etapa de determinar o estado de deterioração do catalisador para purificação de gás exaurido por meio de um dispositivo de diagnóstico de deterioração de catalisador para determinar o estado de deterioração do catalisador para purificação de gás exaurido, e uma etapa de iniciar o processo de regenera- ção depois do catalisador estar em um estado de deterioração.
Adicionalmente, o método de regeneração para um catalisador para purificação de gás exaurido da presente invenção que compreende uma tal etapa pode adequadamente utilizar um segundo mecanismo para purificação de gás exaurido da presente invenção que compreende um tubo de alimentação de gás exaurido, o catalisador para purificação de gás exau- rido descrito em qualquer uma dentre as reivindicações 1 a 7 colocado den- tro do tubo de alimentação de gás exaurido, um dispositivo de diagnóstico de deterioração de catalisador para determinar o estado de deterioração do ca- talisador para purificação de gás exaurido, e meios de controle significa para controlar de modo a iniciar o processo de regeneração de submeter o catali- sador ao tratamento por oxidação de aquecimento em uma atmosfera de oxidação contendo oxigênio, e o tratamento de redução, depois do estado de deterioração do catalisador para purificação de gás exaurido é julgado por meio do dispositivo de diagnóstico de deterioração de catalisador.
O método de regeneração para um catalisador para purificação de gás exaurido da presente invenção compreendendo tais etapas pode ser realizado da mesma maneira como no método de regeneração descrito in- cluindo as etapas (I) e (II) exceto que um dispositivo de diagnóstico de dete- rioração de catalisador para determinar o estado de deterioração do catali- sador para purificação de gás exaurido é utilizado no lugar da etapa (I), e também a etapa de determinar o estado de deterioração do catalisador para purificação de gás exaurido é adotada.
Além disso, tal dispositivo de diagnóstico de deterioração de ca- talisador não está particularmente limitado contanto que o dispositivo pode determinar o estado de deterioração do catalisador para purificação de gás exaurido. O dispositivo de diagnóstico de deterioração de catalisador inclui, por exemplo, um dispositivo de diagnóstico de deterioração de catalisador descrito na Publicação do Pedido de Patente Japonês N° 2005-180201. Adi- cionalmente, os meios de controle incluem, por exemplo, uma unidade de controle de máquina (ECU). Até aqui, um método de regeneração de um catalisador para purificação de gás exaurido da presente invenção foi descrito. Na presente invenção, a aplicação de processo de regeneração como descrito acima tor- na-se possível para micronizar (redispersar) partículas de metal nobre de crescimento de grão em um diâmetro de 3 nm ou menor (mais preferivel- mente, 2 nm ou menor). Da mesma forma, a micronização para o diâmetro de partícula (redispersão) de partículas de metal nobre suportadas no supor- te por aplicação de atividade catalítica de processo de regeneração permite ser regenerada de forma mais suficiente.
O método de purificação de gás exaurido da presente invenção é um método caracterizado por purificação do gás exaurido trazendo-se o gás exaurido em contato com o catalisador para purificação de gás exaurido da presente invenção. Tal método de purificação de gás exaurido não está particularmente limitado exceto que o gás exaurido é trazido em contato com o catalisador para purificação de gás exaurido da presente invenção utilizan- do-se o catalisador para purificação de gás exaurido da presente invenção. Além disso, o método de trazer o gás exaurido em contato com o catalisador para purificação de gás exaurido não está particularmente limitado, e um método bem conhecido quando apropriado pode ser adotado.
Exemplo
Em seguida, a presente invenção será mencionada mais concre- tamente com base nos Exemplos e Exemplos Comparativos; entretanto, a invenção não está por nenhum meio limitada aos seguintes Exemplos.
(Exemplo 1)
Em 2000 g de uma solução de mistura aquosa contendo 242,6 g de uma solução de nitrato de cério aquosa (contendo 28% em peso em ter- mos de CeO2), 157,6 g de uma solução de oxinitrato de zircônio aquosa (contendo 18% em peso em termos de ZrO2), 12,6 g de nitrato de ítrio e 10 g de um tensoativo não-iônico (disponível a partir de Lion Corporation, nome comercial: Leocon), foram adicionados 142 g de amônia aquosa de uma concentração de 25% em peso e em seguida o material resultante foi agita- do durante 10 minutos em temperatura ambiente para obter um coprecipita- to. A seguir, o coprecipitato resultante foi filtrado e lavado e, em seguida, seco a 1100C e também calcinado a 1000°C durante 5 horas na atmosfera para obter um suporte feito a partir de um oxido de composto de cério- zircônio-ítrio (CeCVZrO2-YaO3). A relação de composição do oxido de com- posto resultante foi 55% em mol de (CeO2):40% em mol (ZrO2):5% em mol (Y2O3). Além disso, o valor da energia de ligação do orbital 1s de oxigênio do oxido de composto acima foi obtido por XPS (Espectroscopia de fotoelétron de Raios X), com os valores listados na Tabela 4.
Em seguida, 100 g do suporte foram imersos em uma solução aquosa de ácido nítrico de dinitrodiaminaplatina (concentração de platina: 4% em peso), filtrados e lavados, e em seguida secos a 110°C e também calcinados a 500°C durante 3 horas na atmosfera para obter um catalisador para purificação de gás exaurido (Pt/Ce02-Zr02-Y2O3) da presente invenção. A quantidade de platina suportada no suporte no catalisador resultante foi 1% em peso. Além disso, mostrado na Tabela 1 é a relação molar (Ms/PGM) do mol dos cátions, a eletronegatividade da qual é mais baixa do que aquela de zircônio do oxido composto exposto à superfície do suporte para o mol de platina (PGM) no catalisador resultante.
Além disso, o valor de tal relação (Ms/PGM) pode ser obtido co- mo segue. Em outras palavras, primeiro, para um suporte com base em cé- ria, é assumido que cátions de 1,54 x 10"5 mol para 1 m2 da área de superfí- cie específica de um suporte estão presentes na superfície externa. Destes, se o % de X representa a proporção de cátions, a eletronegatividade da qual é mais baixa do que aquela de zircônio, cátions de 1,54 x 10"5 mol x mol de X/100 para 1 m2 da área de superfície específica de um suporte estão pre- sentes na superfície externa do suporte e da mesma forma torna-se o núme- ro de mol dos cátions (Ms), a eletronegatividade da qual é mais baixa do que a eletronegatividade de zircônio. Além disso, o número de mol de um metal nobre para 1 m2 da área de superfície específica de um suporte pode ser obtido através da Equação abaixo:
Y = W/(100 x S x M) em que Y representa o número de mol do metal nobre, W representa a rela- ção em peso do metal nobre para o suporte (unidades:% em peso), S repre- senta a área de superfície específica (unidades: m2/g) do suporte, e M re- presenta o peso atômico do metal nobre (unidades: g/mol). Portanto, o valor da relação (Ms/PGM) pode ser avaliado através da Equação abaixo:
(Ms/PGM) = 1,54 χ 10^5 χ X χ S χ M/W.
(Exemplo 2)
Em 1500 g de uma solução de mistura aquosa contendo 231 g de uma solução de oxinitrato de zircônio aquosa (contendo 18% em peso em termos de ZrO2) e 63 g de nitrato de lantânio, foram adicionados 150 g de amônia aquosa de uma concentração de 25% em peso, e em seguida o ma· terial resultante foi agitado durante 10 minutos em temperatura ambiente para obter um co-precipitado. A seguir, o co-precipitado resultante foi filtrado e lavado e, em seguida, seco a 110°C e também calcinado a 1000°C duran- te 5 horas na atmosfera para obter um suporte feito a partir de um oxido composto de zircônio-lantânio (ZrO2-La2Oa). A relação de composição do óxido de composto resultante foi 65% em peso (Zr02):35% em peso (La2O3). Além disso, o valor da energia de ligação do orbital 1s de oxigênio a partir do óxido de composto foi obtido por XPS, com o valor listado na Tabela 4. Adi- cionalmente, um catalisador para purificação de gás exaurido (Pt/ZrO2- La2O3) da presente invenção foi obtido da mesma maneira como no Exem- pio 1 exceto que o suporte obtido desta maneira seja utilizado. Além disso, o valor de Ms/PGM no catalisador resultante é indicado na Tabela 1. (Exemplo 3)
100 g de um óxido de composto de cério-zircônio-ítrio (CeO2- ZrO2-Y2O3, relação de composição: 55% em mol de Ce02:40% em mol de Zr02:5% em mol de Y2O3) obtido por adoção similar ao método de produção de um suporte adotado no Exemplo 1 foram agitados em água de troca tôni- ca e a isso foram adicionados 3,38 g de nitrato de bário para obter uma so- lução de mistura. A seguir, a solução de mistura resultante foi aquecida, se- ca por evaporação e também seca a 110°C e, em seguida, calcinada a 500°C durante 5 horas na atmosfera. Em seguida, 100 g do suporte foram imersos em uma solução aquosa de ácido nítrico de dinitrodiaminaplatina (concentração de platina: 4% em peso), filtrados e lavados, e em seguida secos a 110°C e também calcinados a 500°C durante 3 horas na atmosfera para obter um catalisador para purificação de gás exaurido (Pt/Ba/Ce02- ZrO2-Y2Os) da presente invenção. Além disso, a quantidade de platina su- portada no suporte no catalisador resultante foi 0,5% em peso, a quantidade de Ba para 1 g do suporte foi 0,000128 mol, e a relação molar de Ba para Pt (Ba/Pt) foi 5. Adicionalmente, o valor de Ms/PGM no catalisador resultante é mostrado nas Tabelas 1 e 3. (Exemplo 4)
Um catalisador para purificação de gás exaurido da presente invenção foi obtido da mesma maneira como no Exemplo 3 exceto que 5,62 g de hexaidrato de nitrato de neodímio foram adicionados em vez do nitrato de bário. Além disso, o valor de Ms/PGM no catalisador resultante é mostra- do na Tabela 3. (Exemplo 5)
Um catalisador para purificação de gás exaurido da presente invenção foi obtido da mesma maneira como no Exemplo 3 exceto que uma solução aquosa de nitrato de paládio (concentração de Pd: 4% em peso) foi utilizada em vez da solução aquosa de ácido nítrico da dinitrodiaminaplatina (concentração de Pt: 4% em peso). Além disso, o valor de Ms/PGM no cata- lisador resultante é mostrado na Tabela 1 e 3. (Exemplo 6)
Um catalisador para purificação de gás exaurido da presente invenção foi obtido da mesma maneira como no Exemplo 4 exceto que uma solução aquosa de nitrato de paládio (concentração de Pd: 4% em peso) foi utilizada em vez da solução aquosa de ácido nítrico da dinitrodiaminaplatina (concentração de Pt: 4% em peso). Além disso, o valor de Ms/PGM no cata- lisador resultante é mostrado na Tabela 3. (Exemplo 7)
Um catalisador para purificação de gás exaurido da presente invenção foi obtido da mesma maneira como no Exemplo 3 exceto que uma solução aquosa de nitrato de ródio (concentração de Rh: 4% em peso) foi utilizada em vez da solução aquosa de ácido nítrico da dinitrodiaminaplatina (concentração de Pt: 4% em peso). Além disso, o valor de Ms/PGM no cata- lisador resultante é mostrado na Tabela 1 e 3.
(Exemplo 8)
Um catalisador para purificação de gás exaurido da presente invenção foi obtido da mesma maneira como no Exemplo 4 exceto que uma solução aquosa de nitrato de ródio (concentração de Rh: 4% em peso) foi utilizada em vez da solução aquosa de ácido nítrico da dinitrodiaminaplatina (concentração de Pt: 4% em peso). Além disso, o valor de Ms/PGM no cata- lisador resultante é mostrado na Tabela 3.
(Exemplo Comparativo 1)
Um catalisador (Pt/Al203) foi obtido da mesma maneira como no Exemplo 1 para comparação exceto que um Pó de Y-AI2O3 comercialmente disponível (disponível de Grace Corp.) foi utilizado como um suporte. Além disso, o valor de Ms/PGM no catalisador resultante é mostrado na Tabela 1 e 3.
(Exemplo Comparativo 2)
Um catalisador (Pt/Si02) foi obtido da mesma maneira como no Exemplo Comparativo 1 para comparação exceto que um pó de SiO2 comer- cialmente disponível (disponível de Aerosil Co. Ltd.) foi utilizado como um suporte.
(Exemplo Comparativo 3)
Um catalisador para purificação de gás exaurido foi obtido da mesma maneira como no Exemplo Comparativo 1 para comparação exceto que uma solução aquosa de nitrato de paládio (concentração de Pd: 4% em peso) foi utilizada em vez da solução aquosa de ácido nítrico da dinitrodia- minaplatina (concentração de Pt: 4% em peso). Além disso, o valor de Ms/PGM no catalisador resultante é mostrado na Tabela 3. (Exemplo Comparativo 4)
Um catalisador para purificação de gás exaurido foi obtido da mesma maneira como no Exemplo Comparativo 1 para comparação exceto que uma solução aquosa de nitrato de ródio (concentração de Rh: 4% em peso) foi utilizada em vez da solução aquosa de ácido nítrico da dinitrodia- minaplatina (concentração de Pt: 4% em peso). Além disso, o valor de Ms/PGM no catalisador resultante é mostrado na Tabela 3.
Avaliação de características dos catalisadores para purificação de gás exau- rido obtido nos Exemplos 1 a 3. 5 e 7 e Exemplo Comparativo 1 <Observacão de TEM e observações de XAFS de metais nobres>
Primeiro, os catalisadores obtidos nos Exemplos 1 a 3 e Exem- plo Comparativo 1 foram cada qual aplicados no tratamento por oxidação a 800°C durante 5 horas em uma atmosfera de oxidação incluindo O2 (20% em volume) e N2 (80% em volume). Além disso, os catalisadores obtidos nos Exemplos 5 e 7 foram cada qual aplicados no tratamento por oxidação a 1000°C durante 5 horas em uma atmosfera de oxidação incluindo O2 (20% em volume) e N2 (80% em volume). Em seguida, cada catalisador obtido no Exemplo 1 e Exemplo Comparativo 1 depois de tal tratamento por oxidação foi observado sob uma TEM (Microscopia de Elétron de Transmissão). Além disso, com cada catalisador obtido no Exemplos 1 a 3, 5 e 7 e Exemplo Comparativo 1 depois de tal tratamento por oxidação, XAFS (Estrutura Fina de Absorção de Raios X) foi observada para os metais nobres (Pt, Pd, Rh), análise estrutural local ao redor de um átomo de metal nobre foi realizada, e o estado de um metal nobre em um suporte foi observado. Fotos de TEM resultante são mostradas na Figura 3 (exemplo 1) e Figura 4 (Exemplo com- parativo 1), e resultados obtidos através de medida de XAFS são mostrados na Figura 5 (exemplo 1 e Exemplo Comparativo 1), Figura 6 (exemplo 2), Figura 7 (exemplo 3), Figura 8 (exemplo 5) e Figura 9 (exemplo 7). Além dis- so, mostrado na Figura 5 são espectros produzidos por transformação de Fourier de espectros EXAFS de extremidade L3 de Pt dos catalisadores obti- dos no Exemplo 1 e Exemplo Comparativo 1, e uma lâmina de Pt e um pó de PtO2. <Dispersibilidade de metais nobres depois do tratamento de redução>
Os catalisadores obtidos nos Exemplos 1 a 3, 5 e 7 e Exemplo Comparativo 1 foram aplicados no tratamento de redução a 400°C em uma atmosfera de redução incluindo H2 (10% em volume) e N2 (90% em volume) e, em seguida, as dispersibilidades dos metais nobres foram avaliadas por um método de quimioabsorção de CO descrito em JP 2004-340637A. Os resultados obtidos são listados na Tabela 1. Além disso, quanto maior o va- lor de dispersibilidade (%), maior a relação de um metal nobre exposto à su- perfície, indicando sua presença em um estado de metal dispersivo alto. [Tabela 1]
<table>table see original document page 50</column></row><table> Os resultados mostrados nas Figuras 3 e 4 indicam que partícu- las de Pt não foram observadas em um suporte por medição de TEM em um catalisador para purificação de gás exaurido da presente invenção (Exemplo 1). Além disso, em um catalisador para purificação de gás exaurido da pre- sente invenção (Exemplo 1), a presença de Pt foi confirmada por análise de EDX. Conseqüentemente, em um catalisador para purificação de gás exau- rido da presente invenção (Exemplo 1), foi averiguado que Pt é suportada em um estado dispersivo muito alto. Por outro lado, em um catalisador para purificação de gás exaurido (Exemplo 1 Comparativo) para comparação, par- tículas de Pt de 3 nm a 150 nm foram observadas, e portanto foi averiguado que Pt é suportada em um estado agregado.
Adicionalmente, porque o resultado indicado na Figura 5 mostra que um pico atribuível à ligação Pt-O é observado em um catalisador para purificação de gás exaurido da presente invenção (Exemplo 1), foi averigua- do que Pt existe em um estado de oxidação alta (valência +2 e +4). Além disso, porque um pico atribuível à ligação de Pt-O-Ce é observado em um catalisador para purificação de gás exaurido (Exemplo 1), foi averiguado que Pt liga-se com Ce sendo um cátion de um suporte por oxigênio. Além disso, o número de coordenação da ligação Pt-O-Ce foi avaliado para ser 3,5. Este valor é pequeno quando comparado com o número de coordenação 12 quando Pt é completamente dissolvido em sólido em um suporte, e portanto foi averiguado que Pt existe na superfície de suporte e forma uma camada de óxido de superfície com o suporte. Similarmente, como evidente a partir dos resultados indicados nas Figuras 6 a 9, foi averiguado que um metal no- bre é da mesma forma ligado com um cátion de um suporte por oxigênio da mesma forma em um catalisador para purificação de gás exaurido (Exem- plos 2, 3, 5 e 7). Além disso, desde que o número de coordenação seja pe- queno quando comparado com o número de coordenação quando o metal nobre é completamente dissolvido em sólido, foi averiguado que um metal nobre forma uma camada de óxido de superfície com o suporte da mesma forma em um catalisador obtido nos Exemplos 2, 3, 5 e 7. Por outro lado, porque um grande pico atribuível a uma ligação de Pt-Pt foi observado em um catalisador para purificação de gás exaurido para comparação (Exemplo Comparativo 1), foi averiguado que Pt existe em partículas grandes em um estado de metal. Além disso, o número de coordenação da ligação Pt-Pt foi avaliado para ser 12, por meio do qual foi averiguado que Pt existe em um volume de um tamanho de pelo menos 20 nm.
Além disso, como evidente a partir dos resultados indicados na Tabela 1, foi averiguado que o valor da dispersibilidade é baixo, em apenas 2% em um catalisador para purificação de gás exaurido para comparação (Exemplo Comparativo 1), ao mesmo tempo que foi averiguado que os valo- res de dispersibilidade em catalisadores para purificação de gás exaurido para comparação (Exemplos 1 a 3, 5 e 7) são tão altos quanto 20% ou mai- or, por meio dos quais foi averiguado que um metal nobre existe em disper- são alta em um catalisador para purificação de gás exaurido da presente invenção.
A partir destes resultados, foi averiguado que um metal nobre existe na superfície de um suporte, e é ligado com um cátion do oxido de composto por oxigênio exposto à superfície do suporte para formar uma ca- mada de oxido de superfície do metal nobre e o suporte em um estado de oxidação alto, e que o metal nobre existe em um estado de metal dispersivo alto, em catalisadores para purificação de gás exaurido para comparação (Exemplos 1 a 3, 5 e 7).
Avaliação das características de catalisadores para purificação de gás exau- rido obtido nos Exemplos 3 a 8 e Exemplos Comparativos 1, 3 e 4 <avaliação de diâmetros de partícula médios de metais nobres depois do teste de resistência>
Primeiramente, catalisadores para purificação de gás exaurido obtido nos Exemplos 3 a 8 e Exemplos Comparativos 1, 3 e 4 foram cada qual submetidos à moldagem de compactação do pó em uma pressão de 1 t/cm2 utilizando-se um método de prensagem isostática fria (método de ClP) e em seguida os materiais resultantes foram moídos em um tamanho de 0,5 mm a 1 mm para produzir catalisadores em forma de pélete. Em seguida, cada catalisador em forma de pélete desse modo obtido foi alimentado em um vaso de reação e processado em uma temperatura de 950°C durante 5 horas fluindo-se alternadamente fases escassos e ricos mostrados na Tabe- la 2 a cada 5 minutos tal que a taxa de fluxo é 500 cc/min para 3 g de um catalisador no vaso de reação para desse modo desenvolver a parti do grão um metal nobre em um suporte (teste de resistência). Os diâmetros de partí- cula médios dos metais nobres depois de tal teste de resistência foram ava- liados, com os resultados obtidos listados na Tabela 3. Além disso, o diâme- tro de partícula médio das partículas de metal nobre foi avaliado por um mé- todo de quimioabsorção de CO descrito em JP 2004-340637 A.
Tabela 2
<table>table see original document page 53</column></row><table> tabela 3
<table>table see original document page 54</column></row><table> [Tabela 3](continuacao)
<table>table see original document page 55</column></row><table> Como evidente da mesma forma a partir dos resultados listados na Tabela 3, foi averiguado que o crescimento de grão de um metal nobre é inibido mais suficientemente em um catalisador para purificação de gás e- xaurido da presente invenção (Exemplos 3 a 8).
Avaliação de características de catalisadores para purificação de gás exauri- do obtido nos Exemplos 1 e 2 e Exemplos Comparativos 1 e 2 < Teste de redispersão de platina > (Exemplo de teste 1)
O catalisador obtido no Exemplo 1 foi submetido ao tratamento por calor a 1000°C durante 5 horas em uma atmosfera incluindo 3% em vo- lume de CO e 97% em volume de N2 para desenvolver a partir do grão plati- na em um suporte. Em seguida, o catalisador no qual a platina foi desenvol- vida a partir do grão desta maneira foi submetido ao tratamento por oxidação (processa de redispersão) a 800°C durante 30 minutos em uma atmosfera de oxidação que inclui 20% em volume de O2 e 80% em volume de N2 para tentar redispersar a platina. O diâmetro de partícula médio das partículas de platina depois do teste de resistência e o diâmetro de partícula médio das partículas de platina depois que o processo de redispersão é avaliado, com os resultados obtidos listados na Tabela 4. Além disso, o diâmetro de partí- cuia médio das partículas de platina foi avaliado pelo método de quimioab- sorção de CO descrito na JP 2004-340637 A. Adicionalmente, este processo de redispersão e o pré-tratamento de redução pelo método de quimioabsor- ção de CO alcançaram os tratamentos de redução ou oxidação de cada ca- talisador para purificação de gás exaurido que foram considerados como processo de regeneração. (Exemplo de teste 2)
Um teste de dispersão de platina foi realizado da mesma manei- ra como no Exemplo de teste 1 a não ser que a temperatura do processo no processo de redispersão seja fixada a 500°C. O resultado obtido é mostrado na Tabela 4.
(Exemplo de teste 3)
Um teste de dispersão de platina foi realizado da mesma manei- ra como no Exemplo de teste 1 a não ser que a temperatura do processo no processo de redispersão seja fixada a 1000°C. O resultado obtido é mostra- do na Tabela 4.
(Exemplo de teste 4)
Um teste de dispersão de platina foi realizado da mesma manei- ra como no Exemplo de teste 1 a não ser que a temperatura de processo seja fixada a 600°C e a concentração de oxigênio seja 3% no processo de redispersão. O resultado obtido é mostrado na Tabela 4.
(Exemplo de teste 5)
Um teste de dispersão de platina foi realizado da mesma manei- ra como no Exemplo de teste 1 a não ser que o catalisador obtido no Exem- plo 2 seja utilizado. O resultado obtido é mostrado na Tabela 4. (Exemplo de teste Comparativo 1)
Em seguida, um teste de dispersão de platina foi realizado da mesma maneira como no Exemplo de teste 1 a não ser que o catalisador obtido no Exemplo 1 Comparativo seja utilizado e que a platina em um su- porte seja submetida ao crescimento granular utilizando-se o catalisador obtido no Exemplo Comparativo 1 e tratando-se por calor a platina a 800°C durante 5 horas. O resultado obtido é mostrado na Tabela 4.
(Exemplo de teste Comparativo 2)
Um teste de dispersão de platina foi realizado da mesma manei- ra como no Exemplo de teste Comparativo 1 a não ser que a temperatura do processo no processo de redispersão seja fixada a 500°C. O resultado obti- do é mostrado na Tabela 4.
(Exemplo de teste Comparativo 3)
Um teste de dispersão de platina foi realizado da mesma manei- ra como no Exemplo de teste Comparativo 1 a não ser que o catalisador ob- tido no Exemplo Comparativo 2 seja utilizado. O resultado obtido é mostrado na Tabela 4. Tabela 4
<table>table see original document page 58</column></row><table> Como evidente a partir dos resultados indicados na Tabela 4, de acordo com o método de regeneração (Exemplo de teste 1 a 5) da presente invenção, foi averiguado que partículas de platina produzidas por crescimen- to de grão por teste de resistência tornaram-se muito pequenas em seu diâ- metro de partícula médio por processo de redispersão. Por outro lado, foi averiguado que o diâmetro de partícula médio de partículas de platina não torna-se pequeno nos Exemplos Teste Comparativos 1 a 3 mesmo que o processo de redispersão seja aplicado e que o diâmetro de partícula médio torna-se grande o bastante por processo de redispersão dos Exemplos Tes- te Comparativos 1 e 3. Os inventores especulam que isto é porque o valor da energia de ligação do orbital 1s de oxigênio em um suporte é maior que 531 eV e porque uma vantagem pelo processo de redispersão não é obtida devido à interação fraca entre a platina e o suporte, pelo contrário, e porque o crescimento de grão da platina é promovido devido a uma atmosfera de oxidação em alta temperatura.
<Teste de velocidade de redispersão de platina>
(Exemplo de teste 6)
Primeiro, o catalisador obtido no Exemplo 1 (Pt/Ce02-Zr02-Y203) foi submetido ao tratamento de calor a 950°C durante 5 horas em uma at- mosfera que inclui 3% em volume o CO e 97% em volume de N2 para desse modo desenvolver a partir do grão platina em um suporte até que seu diâme- tro de partícula médio se torna 6,7 nm (teste de resistência). Em seguida, o catalisador no qual a platina foi desenvolvido a partir do grão desta maneira foi submetido à repetição alternada, durante 100 minutos, de tratamento por redução a 700°C durante 60 segundos em uma atmosfera que inclui 3% em volume de H2 e 97% em volume de He e tratamento por oxidação (processo de redispersão) a 700°C durante 10 segundos em uma atmosfera que inclui 20% em volume de O2 e 80% em volume de He para tentar redispersar a platina. Em seguida, durante seu tratamento, XANES de extremidade L3 de Pt (X-ray Absorption Near Edge Spectra) foram medidos a cada um segundo para calcular o diâmetro de partícula médio das partículas de platina da altu- ra de um pico chamado a linha branca de espectros XANES e examinar mu- danças no lapso de tempo no diâmetro de partícula médio das partículas de platina durante o tratamento. O resultado obtido é indicado na Tabela 10.
(Exemplo de teste 7)
Um teste de velocidade de redispersão de platina foi realizado da mesma maneira como no Exemplo de teste 6 a não ser que a temperatu- ra de tratamento na qual o tratamento por redução e tratamento por oxida- ção acima descritos foram alternadamente repetidos tenha sido fixada a 600°C. O resultado obtido é indicado na Tabela 10.
Como evidente a partir dos resultados indicados na Figura 10, de acordo com o método de regeneração da presente invenção (Exemplos Teste 6 e 7), a redispersão de platina prosseguida repetindo-se alternada- mente o tratamento de redução descrito acima e tratamento por oxidação; o diâmetro médio de partícula de partículas de platina ficou pequeno a 3,6 nm no Exemplo de Teste 6 e a 2,9 nm no Exemplo de Teste 7. Além disso, a velocidade da redispersão de platina foi elevada no caso onde a temperatura de tratamento foi 700°C quando comparada com o caso onde a temperatura de tratamento foi 600°C.
Desta maneira, em processamento de redispersão até mesmo tão curto quanto 10 segundos, a repetição do seu processamento de redis- persão torna pequeno o diâmetro médio de partícula de partículas de platina, e desse modo o processamento de regeneração da presente invenção pode ser realizado como uma parte de controle de relação de ar-combustível, desse modo sendo capaz de regenerar o catalisador eficazmente em um estado no qual o catalisador é instalado dentro do sistema de exaustão de uma motor de combustão externa. Conseqüentemente, de acordo com mé- todo de regeneração da presente invenção, foi averiguado que atividade ca- talítica elevada pode ser mantida por muito tempo sem requerer manutenção especial.
(Exemplo 9)
A 2000 g de uma solução de mistura aquosa que contém 233 g de uma solução de nitrato de cério aquosa (contendo 28% em massa em termos de CeOa), 152 g de uma solução de oxinitrato de zircônio aquosa (contendo 18% em massa em termos de ZrO2), 14 g de nitrato de ítrio e 10 g de um tensoativo não-iônico (disponibilizado por Lion Corporation, nome comercial: Leocon), foram adicionados 200 g de amônio aquoso de uma concentração de 25% em massa, e em seguida o material resultante foi agi- tado durante 10 minutos em temperatura ambiente para obter um co- precipitado. Em seguida, o co-precipitado resultante foi filtrado e foi lavado e em seguida seco a 110°C e também calcinado a 1000°C durante 5 horas na atmosfera para obter um suporte feito de um oxido de compósito de cério- zircônio-ítrio (CeO2-ZrO2-Y2Os). Além disso, a relação de composição do oxido de compósito resultante (CZY) foi 68% em massa (CeO2): 28% em massa (ZrO2): 4% em massa (Y2O3). Além disso, o valor da energia de liga- ção do orbital de oxigênio 1s do oxido de compósito acima foi obtido por XPS (Espectroscopia Fotoeletrônica de raios X), com o valor listado na Ta- bela 5.
Em seguida, 100 g do suporte resultante foram imersos em água permutada por íons e agitados e a isto foram adicionados 3,38 g de nitrato de bário para obter uma solução de mistura. Em seguida, a solução de mis- tura resultante foi aquecida e seca por evaporação e em seguida seca a uma temperatura de 110°C e também calcinada a 500°C durante 5 horas na at- mosfera e o suporte foi suportado em um componente de adição que contém bário para obter um componente de adição suportado no suporte.
Em seguida, o suporte de componente de adição resultante foi imerso em uma solução de ácido nítrico aquosa de dinitrodiaminaplatino (concentração de platina: 4% em massa), filtrado e lavado, e em seguida seco a uma temperatura de 110°C e também calcinado a 500°C durante 3 horas na atmosfera para obter um catalisador de pó para purificação de gás exaurido, no qual Pt e um componente de adição que contêm Ba no suporte, da presente invenção. O catalisador de pó para purificação de gás exaurido desse modo obtido da presente invenção foi submetido a moldagem por compactação de pó uma pressão de 1 t/cm2 que usa o método de prensa isostática fria (método de CIP) e em seguida o material resultante foi moído para um tamanho de 0,5 mm a 1 mm para produzir um catalisador em forma de pélete. Além disso, a quantidade de Pt suportada no suporte no catalisa- dor resultante para purificação de gás exaurido foi 0,5% em massa, a quan- tidade de Ba suportado no suporte no componente de adição foi 0,000128 mol para 1 g do suporte, e a relação molar (Ba/Pt) da quantidade de Ba do componente de adição para a quantidade de Pt foi 5.
(Exemplo 10)
Um catalisador em forma de pélete para purificação de gás e- xaurido da presente invenção foi obtido da mesma maneira como no Exem- plo 9 exceto que 5,62 g de hexaidrato de nitrato de neodímio foram adicio- nados no lugar de nitrato de bário. Além disso, as quantidades de suporte de Pt e Ba no catalisador resultante para purificação de gás exaurido são mostradas na Tabela 5.
(Exemplo 11)
Um catalisador em forma de pélete para purificação de gás e- xaurido da presente invenção foi obtido da mesma maneira como no Exem- plo 9 exceto que a quantidade de adição de nitrato de bário foi mudada em 0,677 g. Além disso, as quantidades de suporte de Pt e Ba no catalisador resultante para purificação de gás exaurido são mostradas na Tabela 5.
(Exemplo 12)
Um catalisador em forma de pélete para purificação de gás e- xaurido da presente invenção foi obtido da mesma maneira como no Exem- plo 9 exceto que a quantidade de adição de nitrato de bário foi mudada em 1,35 g. Além disso, as quantidades de suporte de Pt e Ba no catalisador resultante para purificação de gás exaurido são mostradas na Tabela 5.
(Exemplo 13)
Um catalisador em forma de pélete para purificação de gás e- xaurido da presente invenção foi obtido da mesma maneira como no Exem- plo 9 exceto que a quantidade de adição de nitrato de bário foi mudada em 6,77 g. Além disso, as quantidades de suporte de Pt e Ba no catalisador resultante para purificação de gás exaurido são mostradas na Tabela 5.
(Exemplo 14)
Um catalisador em forma de pélete para purificação de gás e- xaurido da presente invenção foi obtido da mesma maneira como no Exem- plo 9 exceto que a quantidade de adição de nitrato de bário foi mudada em 0,677 g e que 1,05 g de nitrato de ferro foram também adicionados na solu- ção de mistura. Além disso, as quantidades de suporte de Pt, Ba e Fe no catalisador resultante para purificação de gás exaurido são mostradas na Tabela 5.
(Exemplo 15)
Um catalisador em forma de pélete para purificação de gás e- xaurido da presente invenção foi obtido da mesma maneira como no Exem- pio 14 exceto que a quantidade de adição de uma solução aquosa de ácido nítrico de dinitrodiaminaplatina foi também adicionada à solução de mistura de nitrato de bário e nitrato de ferro para suportar Pt, Ba e Fe ao mesmo tempo. Além disso, as quantidades de suporte de Pt, Ba e Fe no catalisador resultante para purificação de gás exaurido são mostradas na Tabela 5.
(Exemplo 16)
Um catalisador em forma de pélete para purificação de gás e- xaurido da presente invenção foi obtido da mesma maneira como no Exem- plo 12 exceto que a condição de temperatura de calcinação na obtenção do suporte mudou de 1000°C para 700°C. Além disso, as quantidades de su- porte de Pt e Ba no catalisador resultante para purificação de gás exaurido são mostradas na Tabela 5.
(Exemplo 17)
Um catalisador para purificação de gás exaurido para compara- ção foi produzido usando um suporte similar àquele usado no Exemplo 9. Em outras palavras, 100 g do suporte foram imersos em uma solução aquo- sa de ácido nítrico de dinitrodiaminaplatina (concentração de platina: 4% em massa), filtrados e lavados, e em seguida secos a 110°C e também calcina- dos a uma temperatura de 500°C durante 3 horas na atmosfera para obter um catalisador de pó para purificação de gás exaurido no qual Pt foi supor- tado no suporte, para comparação. A quantidade de platina suportada no suporte no catalisador resultante foi 0,5% em massa. Além disso, o catali- sador para purificação de gás exaurido desse modo obtido foi submetido à moldagem por compactação de pó a uma pressão de 1 t/cm2 usando um método de prensa isostática fria (método de CIP) e em seguida o material resultante foi moído para um tamanho de 0,5 mm a 1 mm para produzir um catalisador em forma de pélete. Adicionalmente, a quantidade de platina suportada no suporte no catalisador resultante para purificação de gás exau- rido é mostrada na Tabela 5.
(Exemplo Comparativo 5)
Um catalisador em forma de pélete para purificação de gás e- xaurido da presente invenção foi obtido da mesma maneira como no Exem- pio 17 exceto que um pó de y-Al203 comercialmente disponível (disponibili- zado por Grace Corp.) foi utilizado como um suporte. Além disso, a quanti- dade de Pt suportado no suporte no catalisador resultante para purificação de gás exaurido é mostrada na Tabela 5.
<Teste de Resistência >
O catalisadores em forma de péletes obtidos nos Exemplos 9 a 17 e Exemplo Comparativo 5 foram cada submetido ao Teste de Resistên- cia. Isto é, o catalisador foi alimentado em um recipiente de reação e pro- cessado a uma temperatura de 950°C durante 5 horas alternadamente fluin- do-se gases ricos e escassos mostrados na Tabela 2 a cada 5 minutos tal que a taxa de fluxo fosse 500 cc/min para 3 g do catalisador no recipiente de reação para desse modo crescer grão em um metal nobre em um suporte (teste de resistência). O diâmetro médio de partícula do metal nobre, depois de tal teste de resistência, foi avaliado, com os resultados obtidos listados na Tabela 5. Além disso, o diâmetro médio de partícula do metal nobre foi ava- liado pelo método de quimissorção de CO descrito em JP 2004-340637 A.
<Teste de Redispersão de Platina >
Cada um dos catalisadores para purificação de gás exaurido ob- tido nos Exemplos 9 a 17 e Exemplo Comparativo 5 foi submetido ao trata- mento por oxidação (processa de redispersão) a 750°C durante 30 minutos em uma atmosfera que inclui 20% em volume de O2 e 80% em volume N2 para tentar redispersar a platina. Os diâmetros médios de partícula das par- tículas de metal nobre dos catalisadores para purificação de gás exaurido depois de tal processamento de redispersão são cada mostrado na Tabela 5. Além disso, o diâmetro médio de partícula do metal nobre foi avaliado pelo método de quimissorção de CO descrito em JP 2004-340637 A. Este processamento de redispersão e o pré-tratamento de redução pelo método de quimissorção de CO alcançaram os tratamentos por oxidação e de redu- ção de cada catalisador para purificação de gás exaurido, que foi considera- do como processamento de regeneração. [Tabela 5]
<table>table see original document page 66</column></row><table> Como evidente a partir dos resultados indicados na Tabela 5, nos catalisadores para purificação de gás exaurido da presente invenção (Exemplos 9 a 17, particularmente Exemplos 9 a 16), foi averiguado que o desenvolvimento a partir do grão do metal nobre é suficientemente inibido.
Além disso, foi averiguado que os catalisadores para purificação de gás e- xaurido da presente invenção (Exemplos 9 a 17, particularmente Exemplos 9 a 16) são suficientemente micronizados em seu metal nobre pelo método de regeneração da presente invenção que permite que a regeneração da ativi- dade cataiítica seja facilmente realizada.
(Exemplo 18)
A 2000 g de uma solução de mistura aquosa que contém 242,6 g de uma solução de nitrato de cério aquosa (contendo 28% em massa em termos de CeO2), 157,6 g de uma solução aquosa de oxinitrato de zircônio (contendo 18% em massa em termos de ZrO2), 12,6 g de nitrato de ítrio e 10 g de um tensoativo não-iônico (disponibilizado por Lion Corporation, nome comercial: Leocon), foram adicionados 142,2 g de amônio aquosos de uma concentração de 25% em massa, e em seguida o material resultante foi agi- tado durante 10 minutos em temperatura ambiente para obter um co- precipitado. Em seguida, o co-precipitado resultante foi filtrado e foi lavado e em seguida seco a 110°C e também calcinado a 1000°C durante 5 horas na atmosfera para obter um suporte feito de um oxido de compósito de cério- zircônio-ítrio (CeO2-ZrO2-Y2O3). Além disso, a relação de composição do oxido de compósito resultante (CZY) foi 67,9% em massa (CeO2): 28,4% em massa (ZrO2): 3,7% em massa (Y2O3).
Em seguida, 100 g do suporte resultante foram imersos em água permutada por íons e agitados e a isto foram adicionados 2,092 g de nitrato de ferro para obter uma solução de mistura. Em seguida, a solução de mistu- ra resultante foi aquecida e seca por evaporação e em seguida seca a uma temperatura de 110°C e também calcinada a 500°C durante 5 horas na at- mosfera e o ferro de suporte foi suportado para obter um componente de adição suportado no suporte.
Em seguida, o suporte de componente de adição resultante foi imerso em uma solução de ácido nítrico aquosa de dinitrodiaminaplatina (concentração de platina: 4% em massa), filtrado e lavado, e subseqüente- mente seco a uma temperatura de 110°C e também calcinado a 500°C du- rante 3 horas na atmosfera para obter um catalisador de pó para purificação de gás exaurido, no qual Pt e Fe são suportados no suporte, da presente invenção. O catalisador de pó para purificação de gás exaurido desse modo obtido da presente invenção foi submetido à moldagem por compactação de pó a uma pressão de 1 t/cm2 usando o método de prensa isostática fria (mé- todo de CIP) e em seguida o material resultante foi moído para um tamanho de 0,5 mm a 1 mm para produzir um catalisador na forma de pélete. Além disso, a quantidade de Pt no suporte no catalisador resultante para purifica- ção de gás exaurido foi 1% em massa, a quantidade de Fe no suporte foi 0,00513 mol para 100 g do suporte, e a relação molar (Fe/Pt) da quantidade de Fe para a quantidade de Pt 1 foi em termos de metal.
(Exemplo 19)
Um catalisador em forma de pélete para purificação de gás e- xaurido da presente invenção foi obtido da mesma maneira como no Exem- plo 1 exceto que a quantidade de adição de nitrato de ferro foi mudada em 1,046 g e que a quantidade de Pt suportado no suporte foi mudada em 0,5% em massa. Além disso, as quantidades de suporte de Pt e Fe no catalisador resultante para purificação de gás exaurido e a relação molar de Fe a Pt são mostradas na Tabela 8.
(Exemplo 20)
Um catalisador em forma de pélete para purificação de gás e- xaurido da presente invenção foi obtido da mesma maneira como no Exem- plo 19 exceto que a quantidade de adição de nitrato de ferro foi mudada em 2,092 g. Além disso, as quantidades de suporte de Pt e Fe no catalisador resultante para purificação de gás exaurido e a relação molar de Fe a Pt são mostradas na Tabela 8.
(Exemplo 21)
Um catalisador em forma de pélete para purificação de gás e- xaurido da presente invenção foi obtido da mesma maneira como no Exem- pio 19 exceto que a quantidade de adição de nitrato de ferro foi mudada em 5,229 g. Além disso, as quantidades de suporte de Pt e Fe no catalisador resultante para purificação de gás exaurido e a relação molar de Fe a Pt são mostradas na Tabela 8.
(Exemplo 22)
Um catalisador em forma de pélete para purificação de gás e- xaurido, também tendo suportado nele um componente de suporte que con- tém um elemento de Ba, da presente invenção, foi obtido da mesma maneira como no Exemplo 19 exceto que a quantidade de adição de nitrato de ferro foi mudada em 1,046 g e também 0,677 g de nitrato de bário foi adicionado. Além disso, as quantidades de suporte de Pt, Fe e Ba no catalisador resul- tante para purificação de gás exaurido são mostradas na Tabela 8. (Exemplo 23)
Um catalisador em forma de pélete para purificação de gás e- xaurido, também tendo suportado nele um componente de suporte que con- tém um elemento de Ba, da presente invenção, foi obtido da mesma maneira como no Exemplo 22 exceto que, além de nitrato de ferro e nitrato de bário, uma solução aquosa de ácido nítrico de dinitrodiaminaplatina é também adi- cionada. Além disso, as quantidades de suporte de Pt, Fe e Ba no catalisa- dor resultante para purificação de gás exaurido são mostradas na Tabela 8. (Exemplo 24)
Um catalisador para purificação de gás exaurido para compara- ção foi produzido usando o mesmo suporte como aquele usado no Exemplo 18. Em outras palavras, 100 g do suporte foram imersos em uma solução aquosa de ácido nítrico de dinitrodiaminaplatina (concentração de platina: 4% em massa), filtrados e lavados, e em seguida secos a uma temperatura de 110°C e também calcinados a uma temperatura de 500°C durante 3 ho- ras na atmosfera para obter um catalisador de pó para purificação de gás exaurido no qual a platina é suportada no suporte, para comparação. A quantidade de Pt suportado no suporte no catalisador resultante foi 1% em massa. Além disso, o catalisador para purificação de gás exaurido para comparação desse modo obtido foi submetido à moldagem por compactação de pó a uma pressão de 1 t/cm2 usando um método de prensa isostática fria (método de CIP) e em seguida o material resultante foi moído a um tamanho de 0,5 mm a 1 mm para produzir um catalisador na forma de pélete. (Exemplo 25)
Um catalisador em forma de pélete para purificação de gás e- xaurido da presente invenção foi obtido da mesma maneira como no Exem- plo 24 exceto que a quantidade de Pt suportado no suporte foi mudada em 0,5% em massa. Além disso, a quantidade de Pt suportado no suporte no catalisador para purificação de gás exaurido é mostrada na Tabela 8.
(Exemplo 26)
Um catalisador em forma de pélete para purificação de gás e- xaurido para comparação foi obtido da mesma maneira como no Exemplo 19 exceto que a quantidade de adição de nitrato de ferro foi mudada em 0,523 g. Além disso, as quantidades de suporte de Pt e Fe no catalisador resultan- te para purificação de gás exaurido e a relação molar de Fe a Pt são mos- tradas na Tabela 8.
(Exemplo 27)
Um catalisador em forma de pélete para purificação de gás e- xaurido para comparação foi obtido da mesma maneira como no Exemplo 19 exceto que a quantidade de adição de nitrato de ferro foi mudada em 15,69 g. Além disso, as quantidades de suporte de Pt e Fe no catalisador resultan- te para purificação de gás exaurido e a relação molar de Fe a Pt são mos- tradas na Tabela 8.
< Teste de resistência (I) >
Os catalisadores em forma de pélete obtidos nos Exemplos 18 e 24 foram cada submetido ao Teste de Resistência (I). Isto é, o catalisador foi tratado a uma temperatura de 950°C durante 10 horas em uma atmosfera de gás incluindo H2 (3% em volume) e N2 (97% em volume) para desse modo crescer grão de Pt no suporte (Teste de Resistência (I)). Os diâmetros mé- dios de partícula de Pt após tal teste de resistência foram avaliados, com os resultados obtidos mostrados nas Tabelas 6 e 7. Além disso, os diâmetros médios de partícula de Pt foram avaliados pelo método de difração de raios X (XRD) e o método de quimissorção de CO descrito em JP 2004-340637 A. Os diâmetros médios de partícula avaliados pelo método de difração de rai- os X são mostrados na Tabela 6 e os diâmetros médios de partícula avalia- dos pelo método de quimissorção de CO na Tabela 7.
[Tabe a 6] <table>table see original document page 71</column></row><table>
Como também evidente a partir dos resultados indicados na Ta- bela 6, foi averiguado que o desenvolvimento a partir do grão é inibido pela presença de Fe na redondeza de Pt mesmo em uma atmosfera rica simples. Além disso, no catalisador obtido no Exemplo 18, a linha de difração Pt (1,1,1) foi trocada pelo ângulo largo e Fe foi dissolvido em sólido- em Pt e foi ligado.
< Teste de Regeneração (I) >
Cada um dos catalisadores para purificação de gás exaurido dos Exemplos 18 e 24 depois de Teste de Resistência (I) foi submetido a trata- mento por oxidação (processamento de redispersão) a 800°C durante um minuto em uma atmosfera que inclui 20% em volume de O2 e 80% em volu- me de He para tentar redispersar o Pt. Os diâmetros médios de partícula dos catalisadores para purificação de gás exaurido depois de tal processamento de redispersão são cada indicado na Tabela 7. Além disso, o diâmetro mé- dio de partícula foi avaliado pelo método de quimissorção de CO descrito em JP 2004-340637 A. Tal processamento de redispersão e o pré-tratamento de redução pelo método de quimissorção de CO alcançaram os tratamentos por oxidação e de redução de cada catalisador para purificação de gás exaurido que foi considerado como processo de regeneração. Tabela 7
<table>table see original document page 72</column></row><table> Como mostrado na Tabela 7, depois do teste de resistência em uma atmosfera rica, o diâmetro de partícula de Pt do catalisador para purifi- cação de gás exaurido obtido no Exemplo 18 foi estimado ser maior do que o diâmetro de partícula de Pt do catalisador obtido no Exemplo 24. Estes resultados, como evidente a partir do diâmetro de partícula Pt indicado na Tabela 6 que é um número de um-dígito, sugere que CO não pode ser ane- xado à superfície externa de um sítio ativo fazendo com que Fe seja dissol- vido em sólido e ligado com Pt, que pode ser afetado pelo método de medi- ção (método de quimissorção de CO). Por causa disto, os diâmetros partícu- la de Pt indicados na Tabela 7 não são diâmetros atuais. Além disso, após processamento de regeneração, o catalisador do Exemplo 18 é menor em seu diâmetro de partícula de Pt do que o catalisador do Exemplo 24, e isto é porque o óxido de ferro é depositado de sítios ativos ligados e desse modo a superfície de Pt parece aumentar a quantidade de adsorção de CO. A partir destes resultados, foi averiguado que, no catalisador obtido no Exemplo 18, o desenvolvimento a partir do grão de Pt é inibido na atmosfera rica e que os sítios ativos são regenerados também por processamento de regeneração.
<Teste de Resistência (II)>
Os catalisadores em forma de péletes obtidos nos Exemplos 19 a 23 e 25 a 27 foram cada submetido à Prova de Resistência. Em outras palavras, um catalisador foi alimentado em um recipiente de reação e pro- cessado a uma temperatura de 950°C durante 5 horas alternadamente fluin- do gases ricos e escassos mostrados na Tabela 2 a cada 5 minutos tal que a taxa de fluxo para 3 g de um catalisador fosse 500 cc/min para, desse modo, crescer grão em um metal nobre no suporte (Teste de Resistência (II)). Os diâmetros médios de partícula de Pt depois de tal teste de resistência foram avaliados pelo método de quimissorção de CO descrito na JP 2004-340637 A, com os resultados obtidos mostrados na Tabela 8.
<Teste de Regeneração (II)>
Cada um dos catalisadores para purificação de gás exaurido do Exemplos 19 a 23 e 25 a 27 depois do Teste de Resistência (II) foi submeti- do a tratamento por oxidação (processamento de redispersão) a 750°C du- rante 30 minutos em uma atmosfera que inclui 20% em volume de O2 e 80% em volume de N2, para tentar redispersar o Pt. Os diâmetros médios de par- tícula dos catalisadores para purificação de gás exaurido depois de tal pro- cessamento de redispersão são cada indicado na Tabela 8. Além disso, o diâmetro médio de partícula foi avaliado pelo método de quimissorção de CO descrito em JP 2004-340637 A. Tal processamento de redispersão e o pré- tratamento de redução pelo método de quimissorção de CO alcançaram os tratamentos por oxidação e de redução de cada catalisador para purificação de gás exaurido que foi considerado como processo de regeneração. [Tabela 8]
<table>table see original document page 75</column></row><table> Como da mesma forma evidente a partir dos resultados indica- dos na Tabela 8, foi averiguado que os catalisadores para purificação de gás exaurido da presente invenção obtidos nos Exemplos 19 a 23 nos quais a relação molar de Fe para Pt (Fe/Pt) varia de 0,8 a 12, são inibidas no seu desenvolvimento a partir do grão de Pt depois de teste de resistência ri- co/escasso como comparado com os catalisadores para purificação de gás exaurido obtidos no Exemplo 25 no qual o valor de Fe/Pt é 0 e nos Exemplos 26 e 27 nos quais o valor de Fe/Pt está fora da faixa de 0,8 a 12. Além dis- so, foi averiguado que, nos catalisadores para purificação de gás exaurido da presente invenção (Exemplos 19 a 23), o diâmetro de partícula de Pt de- pois do processamento de regeneração é pequeno, de forma que atividade catalítica possa ser suficientemente regenerada, sendo desse modo capaz de obter atividade catalítica elevada. Além disso, foi averiguado que, quando a quantidade de Fe suportado no suporte é pequena como no catalisador obtido no Exemplo 26, a vantagem de micronização de partículas durante a inibição do desenvolvimento a partir do grão de Pt e processamento de re- generação é provável que seja insuficiente, ao mesmo tempo que a área de superfície específica de um suporte tende a diminuir quando a quantidade de Fe suportado no suporte é grande como no catalisador obtido no Exemplo 27. Adicionalmente, dos resultados dos catalisadores para purificação de gás exaurido obtidos nos Exemplos 22 e 23, foi averiguado que Ba (compo- nente de adição) é vantajosamente suportado mesmo antes de suportar Pt ou mesmo simultaneamente com suporte de Pt.
Dos resultados descritos acima (Tabelas 6 a 8), nos catalisado- res para purificação de gás exaurido da presente invenção (Exemplos 18 a 27, particularmente Exemplos 18 a 23), foi averiguado que o desenvolvimen- to a partir do grão de um metal nobre é suficientemente inibido. Além disso, foi averiguado que um metal nobre é suficientemente micronizado nos catali- sadores para purificação de gás exaurido da presente invenção (Exemplos 18 a 27, particularmente Exemplos 18 a 23) por meio do método de regene- ração da presente invenção, sendo facilmente capaz de regenerar atividade catalítica. (Exemplo 28)
Primeiro, um oxido de compósito dé cério-zircônio-praseodímio- lantânio (CeO2-ZrO2-Pr2O3-La2O3) foi produzido como um suporte. Em outras palavras, primeiro, 217,3 g de uma solução de nitrato de cério aquosa de 28% em peso, 205,4 g de uma solução de oxinitrato de zircônio aquosa de 18% em peso, 2,18 g de nitrato de praseodímio, 2,89 g de nitrato de lantânio e 10 g de um tensoativo não-iônico (disponibilizado por Lion Corporation, nome comercial: Leocon) foram dissolvidos em 2 L de água permutada por íons e 25% em peso de amônio aquoso de 1,2 vezes equivalente ao cátion foi adicionado a isto em seguida o co-precipitado resultante foi filtrado e la- vado para obter um precursor de suporte. Logo, o precursor de suporte re- sultante foi seco a 110°C e em seguida calcinado a 1000°C durante 5 horas na atmosfera para obter um suporte de uma estrutura de fluoreto de cálcio incluindo um oxido de compósito de cério-zircônio-praseodímio-lantânio (re- lação de composição: 53% em mol de CeO2, 45% em mol de ZrO2, 0,5% em mol de Pr2O3, 0,5% em mol de La2O3, quantidade M de um elemento de me- tal relativo àquele do suporte (em termos de metal): 55% em mol). Além dis- so, a constante de treliça do suporte resultante foi 5,304Á.
Em seguida, um metal nobre foi suportado no suporte para produ- zir um catalisador para purificação de gás exaurido da presente invenção. Em outras palavras, para uma solução de mistura preparada misturando-se 0,625 g de solução aquosa de ácido nítrico de dinitrodiaminaplatina (concentração de platina: 4% em peso) com 200 mL de água permutada de íons foram adi- cionados 25 g do suporte obtido como descrito acima para realizar suporte de impregnação, e em seguida o material resultante foi calcinado a 500°C duran- te 3 horas na atmosfera para obter um catalisador para purificação de gás exaurido (Pt (0,1 g)/Ce02-Zr02-Pr203-La203 (100 g)) da presente invenção. (Exemplo 29)
Primeiro, um oxido de compósito de cério-zircônio-praseodímio- ítrio (CeO2-ZrO2-Pr2O3-Y2O3) foi produzido como um suporte. Em outras pa- lavras, primeiro, 218,1 g de uma solução de nitrato de cério aquosa de 28% em peso, 201,7 g de uma solução de oxinitrate de zircônio aquosa de 18% em peso, 2,19 g de nitrato de praseodímio, 5,13 g de nitrato de ítrio e 10 g de um tensoativo não-iônico (disponibilizado por Lion Corporation, nome comercial: Leocon) foram dissolvidos em 2 L de água permutada de íons e 25% em peso de amônio aquosos de 1,2 vezes equivalente ao cátion foi adi- cionado a isto e em seguida o co-precipitado resultante foi filtrado e lavado para obter um precursor de suporte. Em seguida, o precursor de suporte re- sultante foi seco a 11O0C e em seguida se calcinado a 1000°C durante 5 ho- ras na atmosfera para obter um suporte de uma estrutura de fluoreto de cál- cio incluindo um oxido de compósito de cério-zircônio-praseodímio-ítrio (re- lação de composição: 53% em mol de CeO2, 44% em mol de ZrO2, 0,5% em mol de Pr2O3, 1 % em mol de Y2O3, quantidade M de um elemento de metal relativo àquele do suporte (em termos de metal): 56% em mol). Além disso, a constante de treliça do suporte resultante foi 5,304Á.
Em seguida, um metal nobre foi suportado no suporte para produ- zir um catalisador para purificação de gás exaurido da presente invenção. Em outras palavras, a uma solução de mistura preparada misturando 1,563 g de uma solução aquosa de ácido nítrico de dinitrodiaminaplatina (concentração de platina: 4% em peso) com 200 ml_ de água permutada de íons foram adi- cionados 25 g do suporte obtido como descrito acima realizar a impregnação do suporte, e em seguida o material resultante foi calcinado a 500°C durante 3 horas na atmosfera para obter um catalisador para purificação de gás exauri- do (Pt (0,25 g)/Ce02-Zr02-Pr203-Y203 (100 g)) da presente invenção. (Exemplo 30)
Primeiro, um oxido de compósito de cério-zircônio (CeO2-ZrO2) foi produzido como um suporte. Em outras palavras, primeiro, 273,3 g de uma solução de nitrato de cério aquosa de 28% em peso, 130,4 g de uma solução de oxinitrato de zircônio aquosa de 18% em peso e 10 g de um ten- soativo não-iônico (disponibilizado por Lion Corporation, nome comercial: Leocon) foram dissolvidos em 2 L de água permutada de íons e 25% em peso de amônio aquosos de 1,2- vezes equivalente ao cátion foi adicionado a este e em seguida o co-precipitado resultando foi filtrado e lavado para obter um precursor de suporte. Em seguida, o precursor de suporte resultan- te foi seco a 1100C e em seguida calcinado a 1000°C durante 5 horas na atmosfera para obter um suporte de uma estrutura de fluoreto de cálcio in- cluindo um oxido de compósito de cério-zircônio (relação de composição: 70% em mol de Ce02, 30% em mol de ZrO2, quantidade M de um elemento de metal relativo àquele do suporte (em termos de metal): 70% em mol). A- lém disso, a constante de treliça do suporte resultante foi 5,334Â.
Em seguida, um metal nobre foi suportado no suporte para pro- duzir um catalisador para purificação de gás exaurido da presente invenção. Em outras palavras, a uma solução de mistura preparada misturando 1,563 g de solução aquosa de ácido nítrico de dinitrodiaminaplatina (concentração de platina: 4% em peso) com 200 ml_ de água permutada de íons foram adi- cionados 25 g do suporte obtido como descrito acima para realizar impreg- nação do suporte, e em seguida o material resultante foi calcinado a 500°C durante 3 horas na atmosfera para obter um catalisador para purificação de gás exaurido (Pt (0,25 g)/Ce02-Zr02 (100 g)) da presente invenção.
(Exemplo 31)
Primeiro, um oxido de compósito de cério-zircônio-ítrio (CeO2- ZrO2-Y2O3) foi produzido como um suporte. Em outras palavras, primeiro, 242,6 g de uma solução de nitrato de cério aquosa de 28% em peso, 157,6 g de uma solução de oxinitrato de zircônio aquosa de 18% em peso, 12,6 g de nitrato de ítrio e 10 g de um tensoativo não-iônico (disponibilizado por Lion Corporation, nome comercial: Leocon) foram dissolvidos em 2 L de água permutada de íons e 25% em peso de amônio aquoso de 1,2 vezes equiva- lente ao cátion foi adicionado a este e em seguida o co-precipitado resultan- do e foi filtrado e lavado para obter um precursor de suporte. Em seguida, o precursor de suporte resultante foi seco a 110°C e em seguida calcinado a 1000°C durante 5 horas na atmosfera para obter um suporte de uma estrutu- ra de fluoreto de cálcio incluindo um oxido de compósito de cério-zircônio- ítrio (relação de composição: 60% em mol de CeO2, 35% em mol de ZrO2, 2,5% em mol de Y2O3, quantidade M de um elemento de metal relativo àque- le do suporte (em termos de metal): 65% em mol). Além disso, a constante de treliça do suporte resultante foi 5,305À. Em seguida, um metal nobre foi suportado no suporte para pro- duzir um catalisador para purificação de gás exaurido da presente invenção. Em outras palavras, a uma solução de mistura preparada misturando 0,169 g de nitrato de bário com 200 mL de água permutada de íons foram adicio- nados 25 g do suporte obtido como descrito acima para realizar impregna- ção do suporte, e em seguida o material resultante foi calcinado a 500°C durante 5 horas na atmosfera para obter um precursor de catalisador. Em seguida, a uma solução de mistura preparada misturando 1,563 g de solu- ção aquosa de ácido nítrico de dinitrodiaminaplatina (concentração de plati- na: 4% em peso) com 200 mL de água permutada de íons foram adiciona- dos 25 g do suporte obtido como descrito acima para realizar a impregnação do suporte, e em seguida o material resultante foi calcinado a 500°C durante 3 horas na atmosfera para obter um catalisador para purificação de gás e- xaurido (Pt (0,5 g)/Ce02-Zr02-Y203-Ba0 (100 g)) da presente invenção.
Exemplo 32)
Um catalisador para purificação de gás exaurido (Pt (0,5 g)/Ce02-Zr02-Y203-Ba0 (100 g)) da presente invenção foi obtido da mesma maneira como no Exemplo 31 exceto que a quantidade de nitrato de bário que foi misturada com a solução de mistura foi mudada pata 0,338 g. (Exemplo 33)
Um catalisador para purificação de gás exaurido (Pt (0,5 g)/CeO2- ZrO2-Pr2Os-La2O3 (100 g)) da presente invenção foi obtido da mesma maneira como no Exemplo 28 exceto que a quantidade da solução aquosa de ácido nítrico de dinitrodiaminaplatina (concentração de platina: 4% em peso) que foi misturada com a solução de mistura foi mudada para 3,125 g.
(Exemplo 34)
Um catalisador para purificação de gás exaurido (Pt (1 g)/CeO2- ZrO2-Pr2O3-La2O3 (100 g)) da presente invenção foi obtido da mesma manei- ra como no Exemplo 28 exceto que a quantidade do solução aquosa de áci- do nítrico de dinitrodiaminaplatina (concentração de platina: 4% em peso) que foi misturada com a solução de mistura foi mudada para 6,25 g. (Exemplo 35)
Um catalisador para purificação de gás exaurido (Pt (0,25 g)/CeO2-Zr02 (100 g)) da presente invenção foi obtido da mesma maneira como no Exemplo 30 exceto que o tensoativo não-iônico não foi misturado.
< Teste de Resistência A (1000°C) >
Um teste de resistência rico/escasso imitando o modo de resis- tência de um catalisador de três modos foi realizado usando os catalisadores para purificação de gás exaurido obtido nos Exemplos 28 a 30 e 34 e 35. Em outras palavras, primeiro, cada catalisador foi moído para um tamanho de 0,5 a 1 mm usando um método de prensa isostática fria (método de CIP) a uma pressão de 1 t/cm2 para produzir um catalisador em forma de pélete. Em seguida, um gás rico (CO (3,75% em volume)/H2 (1,25% em volu- me)/H20 (3% em volume)/N2 (equilíbrio) e um gás escasso (O2 (5% em vo- lume)/H20 (3% em volume)/N2 (equilíbrio), para ser 333 cc/min para 1,5 g do catalisador em forma de pélete resultante , foram fluídos alternadamente (em uma atmosfera de gás modelo) a cada 5 minutos e mantido a uma condição de temperatura de 1000°C durante 5 horas (Teste de Resistência A). A área de superfície específica e o diâmetro médio de partícula de um metal nobre depois de tal teste de resistência foram avaliados, com os resultados obtidos mostrados na Tabela 10. Além disso, o diâmetro médio de partícula de um metal nobre depois de tal teste de resistência foi avaliado pelo método de quimissorção de CO descrito em JP 2004-340637 A.
Adicionalmente, a relação (V/X) da quantidade de Pt (V) suportada no suporte para o valor padrão X obtido calculando-se a Equação (4) abaixo:
X = (c /100) x S/s ÷ N x Mnm x 100 (4)
em que., S, s, N e Mnm são definidos na Equação (1), foi obtida usando um valor de área de superfície específico depois de tal teste de resistência. Os resultados obtidos são listados na Tabela 10. Além disso, as relações (V/X) das quantidades de suporte de Pt (V) para o valor padrão X obtido calculan- do Equação (4) para os catalisadores para purificação de gás exaurido (E- xemplos 28 a 30) da presente invenção foram respectivamente cerca de 0,59 (Exemplo 28), cerca de 1,23 (Exemplo 29) e cerca de 0,51 (Exemplo 30). Por outro lado, as relações (V/X) para os catalisadores para purificação de gás exaurido (Exemplos 34 e 35) foram respectivamente cerca de 5,58 (Exemplo 34) e cerca de 7,50 vezes (Exemplo 35).
< Avaliação da Atividade de Catalisador de Três-Modos >
Por uso de cada dos catalisadores para purificação de gás exau- rido obtido nos Exemplos 28, 30, 34 e 35 (inicial) e os catalisadores para purificação de gás exaurido dos Exemplos 28, 30, 34 e 35 depois do Teste de Resistência A, um gás ambiente variável preparado usando o CO (75% em volume)/H2 (25% em volume) ou O2 (100% em volume) para um gás de modelo estoiquiometria indicado na Tabela 9 tal que λ = 1± 0,02 (2 segun- dos) foi fluído para 1 g de um catalisador em uma taxa de fluxo de 3,5 L/min, e o catalisador foi submetido a um tratamento a 550°C durante 10 minutos, seguidos por tratamento por uma taxa de elevação de temperatura de 12°C/min de 100°C para 550°C para determinar uma temperatura de purifi- cação de 50% de cada componente. A temperatura de purificação de 50% de propileno (C3H6) é mostrada na Tabela 10. Além disso, a temperatura de purificação de 50% de propileno (CsH6) mostrada na Tabela 10 é uma medi- da de desempenho de catalisador de três modos, e significa que quanto mais baixa a temperatura, mais elevada a atividade do catalisador.
Além disso, na base do catalisador para purificação de gás e- xaurido obtido no Exemplo 28 (inicial), as quantidades de adsorção de CO por quantidade de Pt depois do Teste de Resistência A foram comparadas (medida de atividade específica). Os resultados são listados na Tabela 10. Além disso, o valor de atividade específica obtida desta maneira indica uma atividade mais elevada do que a atividade de um catalisador (inicial) obtido no Exemplo 28 quando o valor é maior que 1, indicando que, quando o valor fica mais próximo de 1, a atividade do catalisador obtido no Exemplo 28 (ini- ciai) é mais próxima da atividade por quantidade de Pt, e indicando que, quando o valor fica menor do que 1, a atividade por quantidade de Pt é mais baixa do que a atividade de um catalisador (inicial) obtido no Exemplo 28. <table>table see original document page 83</column></row><table> [Tabela 10]
<table>table see original document page 84</column></row><table> O resultado de desempenho de catalisador de três modos (50% de temperatura de purificação de propileno) depois do teste de resistência de cada dos catalisadores para purificação de gás exaurido obtido nos Exemplos 28 e 34 indicados na Tabela 10 mostra que o catalisador obtido no Exemplo 34 com a quantidade de Pt suportado no suporte sendo 10 vezes aquela do catalisador obtido no Exemplo 28 exibe atividade mais elevada.
Entretanto, o valor de atividade específica do catalisador obtido no Exemplo 34 depois de teste de resistência é abaixo de 0,04, ao mesmo tempo em que o catalisador obtido no Exemplo 28 até mesmo depois de teste de resistên- cia manteve como elevado um valor como 0,85 em seu valor de atividade específica. Destes resultados, foi averiguado que a deterioração de desem- penho de catalisador pode ser inibida suficientemente. Isto é estimado ser atribuível ao fato como segue. Isto é, em um catalisador para purificação de gás exaurido obtido no Exemplo 28, uma diferença de desempenho antes de e depois do teste de resistência é pequena porque sítios de conservação suficientes para o número de átomos de metal nobre estão presentes na su- perfície de suporte que induz à inibição de desenvolvimento a partir do grão de Pt. Por outro lado, em um catalisador para purificação de gás exaurido obtido no Exemplo 34, uma diminuição na atividade catalítica para o desem- penho inicial é notável porque átomos de Pt extras são desenvolvidos a par- tir de grão após o teste de resistência.
Além disso, a comparação de desempenhos de catalisador de três modos (50% de temperatura de purificação de propileno) dos catalisado- res para purificação de gás exaurido obtido nos Exemplos 30 e 35 depois de teste de resistência revela que, embora tendo a mesma quantidade de Pt e a mesma composição de suporte, os dois catalisadores têm uma diferença de quase 100°C em 50% de temperatura de purificação de propileno. Estes re- sultados são estimados serem atribuíveis ao fato que o suporte usado pelo catalisador para purificação de gás exaurido obtido no Exemplo 35 tem uma área de superfície insuficiente até mesmo se tiver a mesma composição co- mo o suporte utilizado para catalisador para purificação de gás exaurido ob- tido no Exemplo 29 e desse modo não tem nenhum sítio suficiente para o número de átomos de metal nobre na superfície de suporte, sendo incapaz de manter o metal nobre em um estado de dispersão elevado.
< Teste de resistência B (950°C) >
Um teste de resistência rico/escasso imitando o modo de resis- tência de um catalisador de três modos foi realizado usando os catalisadores para purificação de gás exaurido obtido nos Exemplos 28, 29 e 31 a 34. Em outras palavras, primeiramente, cada catalisador foi moído para um tamanho de 0,5 mm a 1 mm usando um método de prensa isostática fria (método de ClP) a uma pressão de 1 t/cm2 para produzir um catalisador em forma de pélete. Em seguida, um gás rico (CO (5% em volume)/C02 (10% em volu- me)/H20 (3% em volume)/N2 (equilíbrio) e um gás escasso (O2 (5% em vo- lume)/C02 (10% em volume)/H20 (3% em volume)/N2 (equilíbrio), para ser 500 cc/min para 3 g do catalisador em forma de pélete resultante, foram fluí- dos alternadamente (em uma atmosfera de gás modelo) a cada 5 minutos e mantidos a uma temperatura de 950°C durante 5 horas (Teste de Resistên- cia).
A área de superfície específica de cada catalisador e um diâme- tro médio de partícula de um metal nobre depois de tal teste de resistência, foram avaliados, os resultados obtidos listados na Tabela 11. Além disso, o diâmetro médio de partícula de partículas de metal nobre foi avaliado pelo método de quimissorção de CO descrito na JP 2004-340637 A.
< Condições do Processamento de Regeneração >
0,7 g de cada dos catalisadores para purificação de gás exaurido obtido nos Exemplos 28, 29 e 31 a 34 depois do Teste de Resistência B foi submetido ao tratamento por oxidação (processamento de redispersão) a 800°C durante 15 minutos em uma atmosfera na qual um gás incluindo O2 (20% em volume)/He (80% em volume) foi fluída para ser 150 mL/min para 0,7 g de um catalisador para tentar a redispersão de um metal nobre. Os diâmetros médios de partícula das partículas de metal nobre dos catalisado- res para purificação de gás exaurido depois de tal processamento de redis- persão são cada mostrado na Tabela 11. Além disso, o diâmetro médio de partícula de um metal nobre foi avaliado pelo método de quimissorção de CO descrito na JP 2004-340637 A. Tal processamento de redispersão e o pré-tratamento de redução pelo método de quimissorção de CO alcançaram os tratamentos por oxidação e de redução de cada catalisador para purifica- ção de gás exaurido que foi considerado como processamento de regenera- ção. Tabela 11
<table>table see original document page 88</column></row><table> Como também evidente a partir dos resultados listados na Tabe- la 11, foi averiguado que o desenvolvimento a partir do grão de Pt depois do teste de resistência nos catalisadores para purificação de gás exaurido obti- do nos Exemplos 28, 29 e 31 a 33 são inibidos. Além disso, foi averiguado que, nos catalisadores para purificação de gás exaurido obtido nos Exem- plos 28, 29 e 31 a 33, a atividade da quantidade de unidade de Pt (atividade específica) é tão elevada quanto 1,17 ou mais elevada até mesmo depois do teste de resistência e processamento de regeneração adicional microniza o diâmetro de partícula de Pt, fazendo com que a atividade específica seja regenerada para próximo de 0,4. Por outro lado, foi averiguado que os de- senvolvimentos a partir de grão de metal nobre e sua atividade específica também diminuem para 0,1 ou mais baixo no catalisador para purificação de gás exaurido obtido no Exemplo 34. Adicionalmente, foi averiguado que a atividade específica não é muito melhorada embora o processamento de regeneração seja aplicado a este.
Além disso, foi averiguado que os catalisadores para purificação de gás exaurido obtido nos Exemplos 31 e 32 são obtidos suportando bário de um metal alcalino-terroso na superfície de um suporte e em seguida su- portando um metal nobre e cujo desenvolvimento a partir do grão de Pt é também inibido. Este resultado é estimado ser devido à melhoria de basici- dade de um suporte por adição de bário. Adicionalmente, a relação da quan- tidade de Pt (V) suportado no suporte para o valor padrão X da Tabela 11 obtido calculando a Equação (4) é estimada ser pequena quando comparada com o valor real uma vez que a relação que calculada assumir que a quanti- dade de bário suportada em um suporte é distribuída uniformemente no vo- lume total. Da mesma forma no catalisador para purificação de gás exaurido obtido no Exemplo 33, foi averiguado que o desenvolvimento a partir do grão de Pt é inibido e que o processamento de regeneração microniza Pt que leva à regeneração de sua atividade específica. Foi averiguado que seus efeitos são também notáveis nos catalisadores para purificação de gás exaurido obtido no Exemplos 31 e 32. Aplicabilidade Industrial
Como descrito até agora, de acordo com a presente invenção, é possível fornecer um catalisador para purificação de gás exaurido que possa suficientemente inibir a agregação de partículas de metal nobre para sufici- entemente inibir o desenvolvimento a partir do grão do metal nobre até mesmo se exposto ao gás exaurido de temperatura elevada durante um pe- ríodo longo de tempo, desse modo sendo capaz de suficientemente inibir a redução de atividade catalítica e pode redispersar as partículas de metal no- bre em pouco tempo para facilmente regenerar a atividade catalítica quando submetido ao desenvolvimento a partir do grão em uso até mesmo se as partículas de metal nobre estão em uma região de temperatura relativamen- te baixa, bem como é capaz de se regenerar facilmente embora em um es- tado no qual o catalisador seja instalado dentro de um sistema de exaustão de uma motor de combustão interna e um método de regeneração para o catalisador para purificação de gás exaurido, e um aparato para purificação de gás exaurido e um método para purificação de gás exaurido que usa o catalisador para purificação de gás exaurido.
Conseqüentemente, a presente invenção é extremamente útil como uma técnica para usar um catalisador para purificação de gás exaurido para remover componentes prejudiciais tal como HC, CO e NOx no gás e- xaurido emitido de motores de automóvel em um período longo de tempo sem deteriorar a atividade catalítica.

Claims (18)

1. Catalisador para purificação de gás exaurido no qual um metal nobre é suportado em um suporte de metal-óxido, em que: o suporte contém um oxido de compósito de alumínio e/ou zircônia, e pelo menos um elemento selecionado a partir do grupo consistindo em ele- mentos de metal alcalino-terroso, elementos de terra-rara e elementos do grupo -3A; um componente de adição sustentado no suporte, e contendo pelo menos um elemento selecionado a partir do grupo consistindo em elementos de metal alcalino-terrosos, elementos de terra-rara e elementos do grupo 3A, uma quantidade do metal nobre sustentado no suporte varia de -0,05% a 2% em massa para a massa do catalisador, e uma relação molar (quan- tidade de componente de adição /quantidade de metal nobre) de uma quantida- de do componente de adição sustentado no suporte para a quantidade do metal nobre, varia de 0,5 a 20 em termos de metal. em uma atmosfera de oxidação, o metal nobre existe na superfície do suporte em estado de oxidação elevado, e o metal nobre de liga com um cá- tion do suporte por um átomo de oxigênio na superfície do suporte para formar uma camada de oxido de superfície, e em uma atmosfera de redução, o metal nobre existe na superfície do suporte em um estado de metal, e uma quantidade de metal nobre exposto à superfície do suporte, medida por quimissorção de CO, é 10% ou mais em rela- ção atômica para uma quantidade inteira do metal nobre no suporte.
2. Catalisador, para purificação de gás exaurido, de acordo com a reivindicação 1, em que o metal nobre é pelo menos um elemento selecionado do grupo que consiste em platina, paládio e ródio.
3. Catalisador, para purificação de gás exaurido, de acordo com a reivindicação 1, em que um valor da energia de ligação do orbital 1s de um áto- mo de oxigênio no suporte indica um valor de 531 eV ou menos.
4. Catalisador, para purificação de gás exaurido, de acordo com rei- vindicação 1, em que uma eletronegatividade de pelo menos um cátion entre cátions no suporte é mais baixa do que a eletronegatividade de zircônio.
5. Catalisador, para purificação de gás exaurido, de acordo com a reivindicação 1, em que uma relação molar de um cátion para o metal no- bre (cátion/metal nobre) é 1,5 ou mais, o cátion estando exposto à superfície do suporte e tendo uma eletronegatividade mais baixa do que a eletronegati- vidade de zircônio.
6. Catalisador, para purificação de gás exaurido, de acordo com a reivindicação 1, em que o suporte contém um oxido de compósito de alu- mínio de e/ou de zircônia, e pelo menos um elemento selecionado a partir do grupo consistindo em magnésio, cálcio, bário, lantânio, cério, neodímio, pra- seodímio, ítrio e escândio.
7. Catalisador, para purificação de gás exaurido, de acordo com a reivindicação 1, em que o componente de adição contém pelo menos um elemento selecionado a partir do grupo consistindo em magnésio, cálcio, neodímio, praseodímio, bário, lantânio, cério, ítrio e escândio.
8. Catalisador, para purificação de gás exaurido, de acordo com a reivindicação 1, compreendendo ainda ferro sustentado no suporte, em que uma relação molar (quantidade de ferro/quantidade de metal nobre) de uma quantidade do ferro no suporte para a quantidade do metal nobre varia de 0,8 a 12 em termos de metal.
9. Catalisador, para purificação de gás exaurido, de acordo com a reivindicação 1; em que o suporte é um suporte tendo uma estrutura de fluoreto e con- tendo um oxido de compósito de zircônio e pelo menos um elemento de me- tal incluindo cério e selecionado a partir do grupo consistindo em elementos de terra-rara e elementos metal alcalino-terrosos; e uma quantidade do elemento metal contido no suporte varia de -51% em mol a 75% em mol em termos de metal relativo ao suporte; uma quantidade de cério contida no elemento de metal está em uma faixa de -90% em mol ou mais elevada em termos de metal relativo ao elemento de metal; e uma quantidade do metal nobre suportado em 100 g do suporte é duas vezes ou menos um valor padrão X e varia de 0,01 g a 0,8 g, o valor padrão X que é calculado através da Equação (1): X = (σ/100) χ S/s ÷ Ν x Mnm x 100 (1) em que X representa o valor padrão (unidade: g) da quantidade do metal nobre para 100 g do suporte; σ representa uma probabilidade (unidade:%) na qual o elemento de metal é cercado pelo elemento de metal, a probabili- dade σ sendo calculada pela Equação (2): σ = M - 50 (2) em que M representa a relação (unidades: % em mol) do elemento de metal contido no suporte; S representa uma área de superfície específica (unida- des: m2/g) do suporte; s representa uma área de unidade (unidades: Á -2/número) por cátion, a área de unidade s que é calculada pela Equação (3): Fórmula 1 s = {a2 + (λ/2) χ a2 + (√3/2) χ a2}/3 ÷ 2 (3) onde a representa uma constante de treliça (unidade: Á); N representa o número de Avogadro (6,02 χ 1023 (unidade: número); e Mnm representa o peso atômico do metal nobre sustentado no suporte.
10. Método de regeneração, para um catalisador para purifica- ção de gás exaurido, em que tratamento por oxidação de aquecimento em uma atmosfera de oxidação que contém oxigênio e tratamento de redução são aplicados ao catalisador para purificação de gás exaurido de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, 7, 9, 10 e 12.
11. Método de regeneração de acordo com a reivindicação 13, em que a temperatura no tratamento por oxidação é de 500°C a 1000°C.
12. Método de regeneração de acordo com a reivindicação 13, em que a concentração de oxigênio na atmosfera de oxidação é 1% em vo- lume ou mais elevada.
13. Método de regeneração de acordo com a reivindicação 13, em que o tratamento por oxidação e o tratamento de redução são aplicados em um estado no qual o catalisador para purificação de gás exaurido é insta- lado dentro um sistema de exaustão de um motor de combustão interna.
14. Método de regeneração, de acordo com a reivindicação 13, compreendendo: uma etapa para montar um sensor de temperatura no catalisador para purificação de gás exaurido e em seguida determinar a extensão de deterioração do catalisador para purificação de gás exaurido na base de um tempo de operação e uma temperatura detectada pelo sensor de temperatu- ra; e uma etapa para iniciar o processamento de regeneração depois que o catalisador é determinado estar em um estado de deterioração.
15. Método de regeneração de acordo com a reivindicação 13, compreendendo: uma etapa para determinar um estado de deterioração do catali- sador para purificação de gás exaurido usando um dispositivo de diagnóstico de deterioração de catalisador para determinar o estado de deterioração do catalisador para purificação de gás exaurido; e uma etapa para iniciar o processamento de regeneração depois que o catalisador foi determinado estar em um estado de deterioração.
16. Aparelho para purificação de gás exaurido, compreendendo: um tubo de alimentação de gás exaurido, um catalisador para purificação de gás exaurido como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 5, 7, 9, 10 e 12, o catalisador sendo colocado dentro do tubo de alimentação de gás exaurido, um sensor de temperatura montado no catalisador para purifica- ção de gás exaurido, e um meio de controle para determinar a extensão de deterioração do catalisador para purificação de gás exaurido em base de um tempo de operação e uma temperatura detectada pelo sensor de temperatura e con- trole para iniciar o processamento de regeneração de aplicação de tratamen- to por oxidação de aquecer em uma atmosfera de oxidação que contém oxi- gênio, e tratamento de redução, depois que o catalisador é determinado es- tar em um estado de deterioração.
17. Aparelho para purificação de gás exaurido, compreendendo: um tubo de alimentação de gás exaurido, um catalisador para purificação de gás exaurido como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 5, 7, 9, 10 e 12, o catalisador sendo colocado dentro do tubo de alimentação de gás exaurido, um dispositivo de diagnóstico de deterioração de catalisador pa- ra determinar o estado de deterioração do catalisador para purificação de gás exaurido, e um meio de controle para controle de modo a iniciar o proces- samento de regeneração de aplicar, ao catalisador, tratamento por oxidação de aquecer em uma atmosfera de oxidação que contém oxigênio, e trata- mento de redução, depois do estado de deterioração do catalisador para purificação de gás exaurido ser determinado por meio do dispositivo de di- agnóstico de deterioração de catalisador.
18. Método para purificação de gás exaurido, compreendendo purificar gás exaurido levando o gás exaurido em contato com um catalisa- dor para purificação de gás exaurido como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 5, 7, 9, 10 e 12.
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