BRPI0621743A2 - recuperação de ácidos dicarboxìlicos aromáticos a partir de resìduos de resina de poliéster - Google Patents
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Abstract
RECUPERAçãO DE áCIDOS DICARBOXìLICOS AROMáTICOS A PARTIR DE RESìDUOS DE RESINA DE POLIéSTER. O presente invento se refere a um processo para recuperar ácidos dicarboxilicos aromáticos com baixo teor de contaminantes metálicos a partir de artigos manufaturados e/ou artigos contaminados com PVC ou compostos clorados, feitos de ou contendo resinas de poliéster aromático, tais como garrafas de bebidas, fibras e filmes, ou a partir de resíduos de processamento destas resinas. Em particular, o presente invento se refere à recuperação de ácido tereftálico, ácido isoftálico e ácido 2,6-naftaleno-dicarboxílico a partir de garrafas para reciclagem que são feitas de PET, PEN ou de copolímeros de poliéster aromático.
Description
Recuperação de ácidos dicarboxílicos aromáticos a partir de resíduos de resina de poliéster.
Os produtores de poli(tereftalato de etileno) e seus copolímeros, coletivamente conhecidos como PET1 já desenvolveram processos para reciclar os resíduos de PET a partir do filme de poliéster, fibra e produção de garrafas. Os métodos para recuperar ácido tereftálico e etilenoglicol a partir de PET são baseados na despolimerização, por exemplo por hidrólise sob condições de pH neutro ou na presença de ácidos e bases, por acetólise, metanólise ou glicólise. A patente US 6 670 503 descreve um método de recuperação de ácido tereftálico a partir de PET na ausência de água, com um reagente consistindo de um ou mais sais metálicos de um ácido mais fraco que ácido tereftálico, até que seja obtido um composto solúvel em água, e então subseqüentemente executar a dissolução em água e acidificação.
De acordo com a patente US 6 239 310, o PET é aquecido numa solução aquosa em temperaturas de entre 150°C a 280°C com uma substância reagente escolhida dentre o grupo que compreende bicarbonatos de amônia e de metais alcalinos, carbamato de amônio e uréia. Na patente US 6 545 061, é descrito um processo para despolimerizar e purificar PET reciclável compreendendo acetólise para formar ácido tereftálico e diacetato de etilenoglicol.
A patente US 6 562 877 reivindica um processo para despolimerizar artigos de PET reciclados coloridos e contaminados com características de cor aceitáveis, pela despolimerização de ditos artigos reciclados em ácido acético em altas temperaturas (de 160 a 250°C).
A patente US 6 723 873 descreve um processo para recuperar ácido tereftálico a partir de PET por amoniólise. Neste processo, o PET é reagido com hidróxido de amônio para formar tereftalato de diamônio que é então convertido em ácido tereftálico pelo aquecimento a uma temperatura de cerca de 225°C a cerca de 300°C. A despolimerização de PET por hidrólise em alta temperatura e pressão na ausência de uma base ou ácido, é conhecida, vide por exemplo a patente US 4 587 502, ou a patente US 4 605 762.
Embora estejam disponíveis vários processos para hidrolisar resíduo de PET, a purificação do ácido tereftálico recuperado tipicamente exige várias etapas de processo para remover corantes, pigmentos e outras impurezas incluindo compostos inorgânicos e sais. Em adição, a recristalização e hidrogenação sobre catalisadores de metais nobres são usualmente empregadas para purificar o ácido tereftálico.
Os materiais de partida para fazer o ácido tereftálico incluem tais coisas como misturas de resíduos de filme de poliéster, fibras e garrafas de PET. Esta matéria-prima também pode conter metais, rótulos, plásticos mais leves, vidro, pedra e outras impurezas pesadas. Estes contaminantes são removidos por processos de pré- tratamento tais como flotação ou decantação. Dependendo dos tipos de contaminantes presentes, os sólidos também podem ser separados após o processo de hidrólise. No processo de hidrólise, o resíduo de PET moído em pequenas partículas é despolimerizado em temperaturas variando de cerca de 230°C até cerca de 300°C e usualmente em pressões suficientes para manter uma fase líquida.
O resíduo de PET reciclado usado como carga ao processo de hidrólise freqüentemente contém traços de produto de corrosão, p.ex. PVC (de 50 a 200 ppm), cloretos metálicos, ou compostos contendo halogênio que na temperatura da hidrólise de PET são decompostos em compostos de cloro e/ou halogênio muito corrosivos que atacam o reator. Uma vez que os contaminantes de PVC dos artigos reciclados não podem ser absolutamente excluídos, os processos hidrolíticos devem usar equipamentos baseados em Ti para evitar a corrosão e o alto teor metálico e descoloração do ácido tereftálico produzido.
O presente invento descreve um método para recuperar ácidos dicarboxílicos de resinas aromáticas de poliéster contendo menos de 2500 ppm de compostos contendo halogênio, compreendendo a etapa de reagir a resina de poliéster aromático na presença de água em temperaturas na faixa de 230°C a 300°C em que a reação ocorre na presença de 1,0 a 10% em peso de uma amina ou mistura de aminas, em que a amina é escolhida dentre o grupo que consiste de amônia, aminas alifáticas, aminas aromáticas alifáticas e aminas aromáticas. É adicionalmente descrito que a reação de despolimerização pode proceder na presença de 1 a 8% em peso de carvão ativado calculado para a quantidade das resinas de poliéster. É adicionalmente descrito que a mistura de reação é passada através de um absorvedor de leito fixo preenchido com carvão ativado a uma temperatura na faixa de 50°C abaixo da temperatura de despolimerização do poliéster com água até a temperatura de despolimerização do poliéster com água. É adicionalmente descrito que a razão da quantidade água no final da despolimerização para a quantidade de resina de poliéster aromático presente na mistura de reação é de entre 4:1 a 10:1 e que a quantidade de água no início da reação pode opcionalmente conter etilenoglicol numa quantidade menor ou igual a 10% em peso com relação à mistura de água mais etilenoglicol. É adicionalmente descrito que o ácido dicarboxílico aromático pode ser separado da mistura de reação resfriada a uma temperatura na faixa de 180 a 90°C.
O presente invento descreve como produzir ácido tereftálico a partir de resina de poliéster, em que os teores de metal do ácido tereftálico resultante estão abaixo de 10 ppm. Este processo usa uma reação de aço inoxidável e uma despolimerização hidrolítica neutra de resina de poliéster, em particular de resíduo de PET, em que a resina de poliéster contém menos que 2.500 ppm de compostos contendo halogênío e a despolimerização hidrolítica ocorre na presença de 0,05 a 1% em peso de amônia e/ou aminas alifáticas e/ou aromáticas e poliaminas.
O presente invento se refere a um processo para recuperar ácidos dicarboxílicos aromáticos com baixo teor de contaminantes metálicos a partir de artigos manufaturados e/ou artigos contaminados com PVC ou compostos clorados, feitos de ou contendo resinas de poliéster aromático, tais como garrafas de bebidas, fibras e filmes, ou de resíduos do processamento dessas resinas.
Em particular, o presente invento se refere à recuperação de ácido tereftálico, ácido isoftálico e ácido 2,6-naftaleno-dicarboxílico a partir de garrafas para reciclagem que são feitas de PET, PEN ou de copolímeros de poliéster aromático.
O resíduo material tal como PET é quebrado em cavacos ou fragmentos que podem ser produzidos a partir de misturas de artigos de cores diferentes e de origem diferente. Também é possível usar artigos feitos de ou contendo resina de poliéster misturada com poliamidas, por exemplo, poli(adipamida de m-xilileno) ou outros polímeros, particularmente aqueles na forma de filmes multicamadas, ou garrafas multicamadas em que pelo menos uma camada é feita de co(poli(tereftalato de alquileno)) e uma camada é feita de poli(adipamida de m-xilileno), ou suas misturas com poli(tereftalato de alquileno). Durante a despolimerização hidrolítica, as poliamidas são destruídas em compostos de baixo peso molecular que não deterioram o ácido tereftálico recuperado.
A despolimerização hidrolítica de resíduo de PET procede usualmente em uma etapa em temperaturas entre 230 e 300°C, preferencialmente de 260 a 275°C e a uma pressão suficiente para manter uma fase líquida. Para ser hidrolítica, deve haver alguma água presente na fase líquida no início da reação. Preferencialmente, a quantidade de água é de pelo menos a quantidade estequiométrica necessária para recuperar a quantidade teórica do ácido que é de 2,0 moles de água por mol de PET.
O termo resíduo de PET se refere ao poliéster compreendendo porções tereftálicas que podem ser hidroliticamente despolimerizadas. O poliéster pode conter outros ácidos ou glicóis tais como ácido isoftálico e ácido 2,6- naftaleno-dicarboxílico. O poliéster também pode conter outros glicóis tais como dietilenoglicol e ciclohexanodimetanol.
Embora os exemplos se refiram à recuperação de ácido tereftálico usando um recipiente de aço inoxidável, deve estar aparente para um técnico da área que o presente invento também é adequado para recuperar ácido 2,6-naftaleno- dicarboxílico (NDA) de poli(naftalato de etileno) (PEN).
Para evitar a purificação do ácido tereftálico recuperado, a despolimerização hidrolítica do PET é realizada na presença de carvão ativado (de 1 a 7% em peso do PET) ou a mistura de reação após a reação de despolimerização é passada através de um leito fixo absorvedor preenchido com carvão ativado granulado.
O processo descrito é para recuperar a porção ácida na forma de ácido de poliésteres aromáticos usados em filmes, fibras, garrafas, resíduos de fabricação e outros artigos manufaturados, incluindo limpezas de reator, péletes, preformas e similares. Quando carregada no reator de despolimerização, a carga deve conter menos de 2.500 ppm de compostos de corrosão, p.ex. PVC1 cloretos de metal, compostos halogenados.
Amônia, amina alifática/aromática ou poliaminas contendo de 1 a 10 átomos de carbono nas moléculas são adicionados ao processo hidrolítico para suprimir as propriedades corrosivas dos compostos contendo halogênio presentes no resíduo de PET. Acredita-se que as aminas alifáticas C1-C10, diaminas C2, C4, C6 e C8, hexametileno-triamina, benzilamina, xilileno diaminas sejam todas muito eficientes. Elas são dosadas no sistema de reação no início e/ou durante a reação de despolimerização em quantidades variando de 0,05 a 1% em peso calculadas para a resina de poliéster.
A reação é executada em um reator de aço inoxidável por de 30 a 120 minutos e pode ser realizada continuamente ou descontinuamente. A despolimerização hidrolítica procede em água, misturas de etilenoglicol e água (até 10% em peso), ou vapor que é purgado para dentro do sistema de reação. A razão em peso de PET/água é de 1:4 a 1:10, preferencialmente de 1:5 a 1:7. O processo de despolimerização pode ser executado em ar ou em gás inerte, que é o mais preferido. O ácido tereftálico produzido é separado da fase líquida pelos métodos convencionais, por exemplo após resfriamento por filtração.
O ácido tereftálico preparado de acordo com o presente invento não contém poliamidas ou compostos amino em quantidades detectáveis. O teor de ferro está abaixo de 20 ppm que é indicativo da natureza não corrosiva do processo. Os parâmetros L* de cor das amostras de ácido tereftálico recuperado, mesmo aqueles das misturas de resíduos de PET coloridos verde, azul e marrom, estão acima de 82 até 86.
Os seguintes exemplos ilustram mas não limitam o escopo
do presente invento.
Exemplo 1
27 g de PET1 150 g de água deionizada e 0,040 g de PVC (1.500 ppm em PET) foram pesados em uma autoclave de aço inoxidável. Dentro do reator, uma cesta foi preenchida com 0,5 g de carvão ativado granulado (de 0,6 a 0,7 mm). O reator foi purgado duas vezes com nitrogênio e aquecido a 270°C por 60 minutos. O ácido tereftálico isolado por filtração, lavado com água deionizada a cerca de 75°C (3 χ 50 mL) e secado a 95°C de um dia para o outro continha 43,4 ppm de ferro.
Exemplo 2 O procedimento do exemplo 1 foi repetido, exceto que foram adicionados 0,13 g de hexametilenodiamina. O ácido tereftálico recuperado continha 15,4 ppm de ferro.
Exemplo 3
O procedimento do exemplo 1 foi repetido exceto que foram adicionados 0,150 g de t-octilamina. O ácido tereftálico recuperado continha 16,9 ppm de ferro. O teor de nitrogênio está abaixo de 0,1 ppm e os parâmetros de cor são L* = 84,3, a* =-1,09 eb* = 2,97.
Exemplo 4
O procedimento do exemplo 1 foi repetido exceto que foram adicionados 0,150 g de dibenzilamina. O ácido tereftálico recuperado continha 18,1 ppm de ferro.
Exemplo 6
O procedimento do exemplo 1 foi repetido exceto que foram adicionados 0,300 g de uma solução aquosa de amônia e 150 g de água contendo 4.1% em peso de etilenoglicol. O ácido tereftálico recuperado continha 19,0 ppm de ferro.
Exemplo 7
O procedimento do exemplo 1 foi repetido exceto que foram adicionados 0,150 g de m-xililenodiamina. O ácido tereftálico recuperado continha 19,9 ppm de ferro.
Claims (7)
1. "Método para recuperar ácidos dicarboxílicos aromáticos de resinas de poliéster aromático", contendo menos de 2.500 ppm de compostos contendo halogênio, compreendendo a etapa de despolimerizar resina de poliéster aromática com água numa temperatura na faixa de 230 a 300°C, caracterizado pelo fato que a reação de despolimerização ocorre na presença de pelo menos uma amina escolhida dentre o grupo que consiste de amônia, aminas alifáticas, aminas aromáticas alifáticas e aminas aromáticas.
2. "Método", de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato que a amina está presente na faixa de 0,05 a 1,0% em peso das resinas de poliéster aromático na reação.
3. "Método", de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato que a despolimerização procede na presença de 1 a 8% em peso de carvão ativado calculado para a quantidade de resina de poliéster.
4. "Método", de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato que a mistura de reação é passada através de um absorvedor de leito fixo preenchido com carvão ativado numa temperatura na faixa de 50°C abaixo da temperatura de despolimerização do poliéster com água e a temperatura de despolimerização do poliéster com água.
5. "Método", de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato que a razão da quantidade de água no final da despolimerização para a quantidade de resina de poliéster aromático presente na mistura de reação é de entre 4:1 e 10:1.
6. "Método", de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato que a água no início da reação contém etilenoglicol numa quantidade menor ou igual a 10% em peso com relação à mistura de água mais etilenoglicol.
7. "Método", de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato que o ácido dicarboxílico aromático é separado da mistura de reação resfriado até uma temperatura na faixa de 180 a 90°C.
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