BRPI0621838A2

BRPI0621838A2 - composição de filme, filme e rótulo termocontrátil

Info

Publication number: BRPI0621838A2
Application number: BRPI0621838-5A
Authority: BR
Inventors: Stephen J Skapik Iii; Robert L Mcgee
Original assignee: Dow Global Technologies Inc
Priority date: 2006-07-27
Filing date: 2006-07-27
Publication date: 2011-12-20
Also published as: WO2008013542A2; MX2009001013A; US20090311472A1; ATE529465T1; EP2049592A2; CN101932652B; JP2010502770A; WO2008013542A3; EP2049592B1; TW200806737A; US7824773B2; CA2658872A1; CN101932652A; AU2006346533A1

Abstract

COMPOSIçãO DE FILME, FILME E RóTULO TERMOCONTRATIL. Composição de polímero contendo (a) um componente de poliestireno de alto impacto (HIPS) com um copolimero em bloco enxertado no poliestireno, um teor de dieno borrachoso conjugado de um a sete por cento em peso com base no peso de HIPS, inferior a 10 por cento em peso de concentração em gel, um tamanho médio de partícula de borracha entre um e 0,01 micrómetro, de cerca de 40 a cerca de 90 por cento em volume das partículas de borracha possuem diâmetros inferiores a cerca de 0,4 mícrons e de cerca de 10 a cerca de 60 por cento em volume das partículas de borracha possuem diâmetros entre cerca de 0,4 e cerca de 2,5 mícrons, a maioria das partículas de borracha com uma morfologia de núcleo/casca e uma concentração que responde por 10 a 70 por cento em peso do peso total da composição de polímero e de um a cinco por cento em peso de dieno borrachoso com base no peso total da composição de polimero; (b) de 10 a 70 por cento em peso de um poliestireno de uso geral e de cerca de 2 a cerca de 80 por cento em peso de componente de copolimero em bloco de estireno, ambos baseados no peso total da composição de polímero. Um filme, preferivelmente orientado, sendo que a composição de polimero responde por pelo menos 95 por cento em peso do filme, com o balanço do peso do filme ou da composição do filme sendo aditivos. Rótulos termocontráteis são fabricados com o filme.

Description

"COMPOSIÇÃO DE FILME, FILME E RÓTULO TERMOCONTRÁTIL". HISTÓRICO DA INVENÇÃO

Campo da Invenção

A presente invenção refere-se a filme orientado de poliestireno reforçado com borracha que possui uma orientação preferencial no sentido do estiramento e a um filme para rótulo termocontrátil compreendendo tal filme de poliestireno, bem como uma composição útil para fabricar tais filmes.

Descrição do Estado da Técnica

Rótulos termocontráteis geralmente enquadram-se em duas categorias: os rótulos termocontráteis estilo niROSO" (contraídos em rolo)("roll-on shrink-on") e os rótulos tipo manga ("sleeve"); os rótulos manga são também às vezes designados rótulos tubulares. Os rótulos ROSO são folhas de filme que envolvem um vasilhame ou recipiente. Rótulos manga possuem configuração tubular e ajustam-se em torno de um recipiente mediante deposição sobre o mesmo, de forma que o recipiente fique envolvido pelo tubo. A aplicação de calor num rótulo termocontrátil envolvendo um recipiente faz com que o rótulo encolha e se amolde ao recipiente.

Para amoldar-se a um recipiente, cada tipo de rótulo deve encolher preferencialmente (ou seja, até uma proporção maior do que em qualquer outro sentido) no sentido que se estende circunferencialmente em torno do recipiente. Os filmes ROSO geralmente são depositados sobre o recipiente na direção da máquina (MD) do filme que se estende circunferencialmente em torno do recipiente. Por conseguinte, os filmes ROSO encolhem principalmente na direção da máquina (MD) devido à orientação preferencial da direção da máquina (MDO). Ao contrário, os rótulos manga geralmente são colocados sobre o recipiente com o sentido transversal (TD) do rótulo estendendo-se circunferencialmente em torno do recipiente. Consequentemente, os rótulos manga encolhem principalmente no sentido transversal do filme (TD) devido à orientação preferencial no sentido transversal (TDO).

Embora os rótulos ROSO ofereçam vantagens quanto à velocidade de produção, os rótulos tipo manga possuem historicamente a vantagem da proporção de retração em torno do recipiente. Os rótulos manga tipicamente encolhem até 70 por cento (%) em torno da circunferência do recipiente. Os rótulos manga que não possuem junta de cola ou que apresentam junta de cola extensivamente curada antes da aplicação ao recipiente, podem tolerar um grau maior de tensão durante o retração.

Historicamente, os rótulos manga gozam da vantagem de um retração mais abrangente e, portanto, amoldam-se melhor aos contornos do recipiente do que os rótulos ROSO. Porém, os rótulos ROSO tem como vantagem de produção o fato de serem orientados na direção da máquina, ou seja, na direção em que percorrem a máquina utilizada durante sua produção. Portanto, isso é desejável para identificar um filme orientado adequado para preparar um rótulo ROSO que possa contrair-se circunferencialmente em torno de um recipiente numa proporção maior do que os rótulos ROSO de polipropileno, porém, preferivelmente, sem a desvantagem de falhas na junta de cola do rótulo.

O poliestireno (PS) é um polímero especialmente desejável para rótulos termocontráteis. Os filmes de polipropileno (PP) para rótulos termocontráteis, por exemplo, tipicamente encolhem apenas até cerca de 20% em qualquer sentido a uma temperatura abaixo de 120°C. A natureza cristalina do PP requer aquecimento acima da temperatura de fusão cristalina de PP para permitir orientação adicional. Ao contrário, os filmes para rótulo termocontrátil à base de PS necessitam apenas exceder a temperatura de transição vítrea do polímero (que geralmente é menor do que a temperatura de fusão cristalina do PP), devido a seu caráter araorfo. Portanto, os filmes de PS podem desejavelmente prover maior contração a temperaturas de processamento mais baixas do que os filmes de PP.

Adicionalmente, o PS retém uma energia de superfície maior após o tratamento Corona (tipicamente necessário para tornar a supefície de um filme de polímero adequada para impressão) por períodos prolongados de tempo em relação ao PP. Portanto, ao contrário dos filmes de PP, o tratamento Corona para filmes de PS pode ocorrer durante a fabricação, em vez de pouco antes da impressão nos rótulos.

Em contraposição aos filmes de copoliéster e de cloreto de polivinila (PVC) , o uso de filmes de PS facilitam a reciclagem de frascos e rótulos, já que a densidade mais baixa permite que o rótulo seja facilmente separado dos frascos de densidade mais alta (por exemplo, poliéster).

Além disso, a densidade mais baixa do PS (poliestireno) vantajosamente oferece maior rendimento do filme, ou maior área/lb ou kg de filme. O material de rótulo com densidade maior, tal como os filmes de copoliéster ou PVC, não oferece vantagens semelhantes.

Os filmes para rótulo termocontrátil à base de poliestireno podem incluir um componente de poliestireno de alto impacto (HIPS) para melhorar a tenacidade do rótulo (como por exemplo, a resistência ao rasgamento).

Porém, partículas de borracha numa faixa de HIPS típica possuem um tamanho médio de partícula maior que um micrômetro (vide, por exemplo, patente americana (USP) 6897260, coluna 4, linhas 26-27). Partículas grandes de borracha tendem a reduzir a transparência de um filme para rótulo, interferindo com o uso do filme para impressão do lado oposto (impressão no lado de um filme para rótulo próximo ao recipiente, de modo a ser legível através do filme) , bem como com a visualização do recipiente ou do produto através do rótulo. HIPS típico também contém mais que 7 por cento de borracha com base no peso de HIPS total. Altas concentrações de borracha podem impedir a imprimibilidade de um filme, reduzir a nitidez de um filme, reduzir a estabilidade dimensional e indesejavelmente aumentar a quantidade de gel no filme final. Porém, em algumas situações, tais como frascos ou gargalos de frasco de pequeno diâmetro, HIPS isoladamente pode não prover tenacidade suficiente para evitar a tendência de fendilhamento sob tensão.

É desejável ter um filme de PS orientado que seja adequado para aplicações em rótulos termocontráteis. É ainda desejável que o filme contenha poliestireno de alto impacto de um tipo que possua partículas de borracha menores e concentrações mais baixas de borracha do que HIPS típico para se obter resistência do filme sem substancialmente prejudicar a imprimibilidade ou a nitidez do filme. É também desejável que o filme contenha poliestireno incolor resistente a impacto baseado numa tecnologia de copolímero em bloco para melhorar ainda mais a tenacidade do filme. É ainda desejável se tal filme puder servir como rótulo termocontrátil que demonstre retração circunferencial ao redor de um recipiente comparável com a obtida com PVC ou poliéster.

BREVE SUMÁRIO DA INVENÇÃO

A presente invenção representa um avanço no estado da técnica de rótulos termocontráteis, provendo um filme baseado em poliestireno orientado adequado para uso como rótulo termocontrátil e que contém HIPS com um tamanho de partícula de borracha e concentração de borracha abaixo do HIPS típico, bem como um copolímero em bloco de poliestireno para tenacidade, resistência ao impacto melhoradas ou uma combinação das mesmas, e um poliestireno de uso geral.

A presente invenção provê um filme de poliestireno reforçado com borracha, e rótulo termocontrátil compreendendo tal filme, que surpreendentemente possui uma ou mais propriedades de alta nitidez, rigidez adequada para impressão a alta velocidade conforme indicado por faixas preferidas de módulo secante, tanto MD como TD, de 90.000 a 300.000 lb/pol2 (620 a 2070 MPa), e alta retração no sentido do estiramento, conforme demonstrado por faixas preferidas de relação de retração de 20 a 80% no sentido de estiramento primário quando medido ao ar livre a IlO0C por 10 minutos.

Num primeiro aspecto, a presente invenção consiste numa composição polimérica, dita composição polimérica consistindo de: (a) pelo menos um componente de poliestireno de alto impacto (HIPS) tendo: (i) um copolímero em bloco de estireno e um dieno borrachoso conjugado, sendo que o copolímero é enxertado a um poliestireno; (ii) opcionalmente, dois por cento em peso ou mais e 8 por cento em peso ou menos de um homopolímero de borracha baseado no peso do componente HIPS; (iii) um teor de dieno borrachoso conjugado de um por cento em peso ou mais e de sete por cento em peso ou menos com base no peso total do componente HIPS; (iv) menos de 10% em peso de concentração de gel através de extração de metil etil cetona/metanol; (v) um tamanho médio de partícula de borracha inferior a 1,0 micrômetro e 0,01 micrômetro ou mais; (vi) cerca de 40 a 90 por cento em volume das partículas de borracha com diâmetros inferiores a cerca de 0,4 mícron e de cerca de 10 a cerca de 6 0 por cento em volume das partículas de borracha com diâmetros entre cerca de 0,4 e cerca de 2,5 mícrons; (vii) a maioria das partículas de borracha com uma morfologia núcleo/casca; (viii) e que está presente a uma concentração de cerca de pelo menos 10 por cento em peso e até cerca de 70 por cento em peso no máximo dos polímeros na composição, e que responde por um ou mais e de cinco ou menos por cento em peso de peso de dieno borrachoso em relação ao peso total da composição; e (b) pelo menos um poliestireno de uso geral tendo um peso molecular médio ponderai maior que 200.000 gramas por mol e 350.000 gramas por mol ou menos e que está presente a uma concentração de cerca de pelo menos 10 por cento em peso e de até cerca de 50 por cento em peso no máximo dos polímeros na composição; e (c) pelo menos um copolímero em bloco de estireno que está presente a uma concentração de cerca de pelo menos 2 por cento em peso e de até cerca de 8 0 por cento em peso no máximo dos polímeros na composição; (a) , (b) , e (c) respondem por 100 por cento em peso dos polímeros na composição polimérica. Essa composição polimérica é opcionalmente misturada com aditivos no estado da técnica até cerca de 5 por cento em peso do peso combinado de composição polimérica e aditivos para fabricar uma composição de filme, que seja uma composição adequada para fabricar filmes. Num segundo aspecto, a invenção consiste num filme orientado consistindo de 95 a 100 por cento em peso da composição polimérica da invenção e de 0 a 5 por cento em peso de aditivos, onde as porcentagens baseiam-se no peso combinado de polímeros e aditivos; e sendo que preferivelmente o filme possui uma relação no sentido de estiramento primário (geralmente MDO para rótulos ROSO ou TDO para aplicações de rótulos tipo manga) de mais de 4:1, mais pref erivelmente 6:2 e uma relação no sentido de menor estiramento de 1,2:1 ou menos e sendo que a relação no sentido que recebeu mais estiramento é maior do que a relação no outro sentido.

Num terceiro aspecto, a presente invenção consiste num rótulo termocontrátil compreendendo um filme de polímero orientado axialmente desbalanceado (ou seja, um filme com uma quantidade diferente de orientação no MD do que no TD) do primeiro aspecto, sendo que o filme preferivelmente apresenta impressão em um ou nos dois lados. 0 rótulo termocontrátil é preferivelmente um rótulo ROSO ou um rótulo manga ("sleeve"), o mais preferivelmente um rótulo manga.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

Filmes da presente invenção compreendem uma composição polimérica compreendendo um componente HIPS, um poliestireno de uso geral (GPPS) e um componente de copolímero em bloco de estireno. A combinação do componente HIPS, GPPS e componente de copolímero em bloco de estireno responde por 100 por cento em peso (% peso) dos polímeros na composição, com exceção dos aditivos, ou seja, a composição polimérica. A composição polimérica desej avelmente responde por 95% em peso ou mais, pref erivelmente 97 por cento em peso ou mais, e pode compreender 100% em peso do peso total da composição de filme ou do filme. Quando a composição polimérica é inferior a 100% em peso do peso do filme, o balanço para 100% em peso consiste de aditivos, inclusive quaisquer aditivos que possam fazer parte do componente HIPS, GPPS, e componentes de copolímero em bloco de estireno, obtidos comercialmente ou através de fabricação. Os aditivos incluem cargas, auxiliares de processamento, agentes lubrificantes, ou plastificantes encontrados no estado da técnica, e opcionalmente incluem aditivos poliméricos.

Todas as porcentagens, quantidades ou medições preferidas, faixas e metas das mesmas aqui citadas são inclusivas, ou seja, "inferiores a cerca de 10" inclui cerca de 10. "Pelo menos" é, portanto, equivalente a "maior que ou igual a" e "no máximo" é equivalente a "menor que ou igual a". Um número "ou mais" é equivalente a "pelo menos" aquele número. De forma similar, "ou menos" após um número é equivalente a "no máximo" aquele número. Os números aqui citados não apresentam precisão maior do que a citada. Assim, "105" inclui pelo menos de 104,5 a 105,49. Além disso, todas as listas são inclusivas de dois ou mais membros da lista. Todas as faixas de um parâmetro descrito como "pelo menos", "maior que", "maior que ou igual a" ou de forma similar, a um parâmetro descrito como "no máximo", "até", "menor que", "menor que ou igual a" ou similarmente são faixas preferidas independentemente do grau relativo de preferência indicado para cada parâmetro. Assim, uma faixa que possua um limite inferior vantajoso combinado com um limite superior mais preferido é preferida para a prática da presente invenção. Todas as quantidades, relações, proporções e outras medições são em peso, salvo se estipulado de outra forma. Todas as porcentagens referem-se à porcentagem em peso com base na composição total de acordo com a prática da invenção, salvo se citado de outra forma, exceto que as porcentagens de monômeros num polímero são porcentagens em peso, salvo se citado de outra forma. Salvo se estipulado de outra forma ou reconhecido por um habilitado na técnica como impossível em outras circunstâncias, as etapas dos processos descritos na presente invenção são opcionalmente executadas em seqüências diferentes da seqüência na qual as etapas são aqui discutidas.

Além disso, as etapas opcionalmente ocorrem separadamente, simultaneamente ou com superposição no tempo. Por exemplo, etapas como aquecimento e mistura são freqüentemente separadas, simultâneas ou parcialmente superpostas no tempo no estado, da técnica. Salvo se citado de outra forma, quando um elemento, material, ou etapa capaz de causar efeitos indesejáveis está presente em quantidades ou numa forma tal que não cause o efeito num grau inaceitável, o mesmo é considerado substancialmente ausente para a prática da presente invenção. Além disso, os termos "inaceitável" e "inaceitavelmente" são usados para referir-se ao desvio do que pode ser comercialmente útil, útil em outras circunstâncias numa dada situação, ou fora dos limites predeterminados, limites estes que variam de acordo com as situações e aplicações específicas, podendo ser estabelecidos através de predeterminação, tais como especificações de desempenho. O habilitado na técnica reconhece que os limites aceitáveis variam de acordo com o equipamento, condições, aplicações e outras variáveis, mas que podem ser determinados sem experimentação inadequada para cada situação a qual se aplicam. Em alguns casos, a variação ou o desvio de um parâmetro pode ser aceitável para se obter outra finalidade desejável.

O termo "compreendendo" é sinônimo de "incluindo", "contendo", ou "caracterizado por" sendo inclusivo e não restritivo, e não exclui elementos, material ou etapas adicionais e não citados. 0 termo "consistindo essencialmente de" indica que além dos elementos, materiais ou etapas especificados, elementos, materiais ou etapas não citados podem estar presentes em quantidades que não afetam de forma inaceitável e substancial pelo menos uma característica básica e nova do objeto. O termo "consistindo de" indica que somente os elementos, materiais ou etapas citados estão presentes. O termo "compreendendo" é inclusivo de "consistindo essencialmente de" e "consistindo de".

O componente HIPS é um polímero de estireno contendo um componente de borracha enxertado. 0 enxerto de um componente de borracha num poliestireno tende a aumentar a tenacidade e a resistência mecânica do poliestireno. A ligação da borracha ao poliestireno através de enxerto apresenta vantagens técnicas sobre a simples mistura de poliestireno com um componente de borracha. A ligação da borracha geralmente prove um material com módulo mais alto e resistência ao impacto equivalente com um teor de borracha menor do que uma borracha simplesmente misturada. Enxertar o componente de borracha a um polímero de estireno combinando-se o componente de borracha com monômeros de estireno, tipicamente dissolvendo-se a borracha em monômeros de estireno antes de polimerizar os monômeros de estireno. A polimerização dos monômeros de estireno produz então uma matriz de poliestireno contendo borracha enxertada aos polímeros de estireno.

A matriz de poliestireno tipicamente possui um peso molecular médio ponderai alto (Mw) para prover um nível desejável de processabilidade e propriedades mecânicas na composição, que é tipicamente um Mw de pelo menos 100.000, preferivelmente de cerca de pelo menos 120.000, mais preferivelmente de cerca de pelo menos 130.000 e o mais preferivelmente de cerca de pelo menos 140.000 gramas por mol (g/mol) . O poliestireno tipicamente possui um Mw que é igual ou inferior a cerca de 260.000, preferivelmente igual ou inferior a cerca de 250.000, mais preferivelmente igual ou inferior a cerca de 240.000 e o mais preferivelmente igual ou inferior a cerca de 230.000 g/mol para prover processabilidade suficiente.

Medir a matriz de poliestireno Mw utilizando cromotografia de permeação em gel utilizando um padrão de poliestireno para calibração.

O componente de borracha é um copolímero de um dieno borrachoso conjugado e estireno (copolímero de borracha) ou uma mistura compreendendo tanto o copolímero de borracha como uma quantidade menor de um homopolímero de dieno borrachoso conjugado (homopolímero de borracha). 0 dieno conjugado nas duas borrachas é tipicamente um 1,3- alcadieno, preferivelmente butadieno, isopreno ou tanto butadieno como isopreno, o mais preferivelmente butadieno. A borracha de copolímero de dieno conjugado é preferivelmente um copolímero em bloco de estireno/butadieno (S/B) . 0 polibutadieno é um homopolímero de borracha desejável.

0 copolímero de borracha desejavelmente possui um Mw de 100.000 g/mol ou mais, preferivelmente 150.000 g/mol ou mais e desejavelmente 350.000 g/mol ou menos, preferivelmente 300.000 g/mol ou menos, mais preferivelmente 250.000 g/mol ou menos. Medir o Mw utilizando Cromatografia de Permeação em Gel por Dispersão de Luz em Prisma Triangular.

O copolímero de borracha também desejavelmente possui uma viscosidade em solução na faixa de cerca de 5 a cerca de 100 centipoises (cP) (cerca de 5 a cerca de 100 milliPascais-segundo (mPa*s) ) , preferivelmente de cerca de 20 a cerca de 80 cP (cerca de 20 a cerca de 80 mPa*s) ; e teor de eis de pelo menos 2 0%, preferivelmente de pelo menos 25% e mais preferivelmente de cerca de pelo menos 30% e desejavelmente 99% ou menos, preferivelmente 55% ou menos, mais preferivelmente 50% ou menos. A borracha da marca Buna BL 6533 T e outras borrachas similares são exemplos desejáveis de copolímeros de borracha. Incluir homopolímero de borracha com um copolímero de borracha ao preparar o componente HIPS pode contribuir para o desempenho mecânico do polímero HIPS aumentando o nível de alongamento na ruptura. Homopolímeros de borracha apropriados desejavelmente possuem uma temperatura de transição de segunda ordem de zero graus Celsius (°C) ou menos, preferivelmente -2O0C ou menos. Preferivelmente, o homopolímero de borracha possui uma viscosidade em solução na faixa de cerca de 20 a cerca de 250 cP (cerca de 20 a cerca de 250 mPa*s), mais pref erivelmente de cerca de 80 cP a 200 cP (cerca de 80 a cerca de 200 mPa*s). O homopolímero de borracha desejavelmente possui um teor de eis de cerca de pelo menos 20%, preferivelmente de cerca de pelo menos 25% e mais preferivelmente de cerca de pelo menos 30% e desejavelmente de cerca de 99% ou menos, preferivelmente 55% ou menos, mais preferivelmente 50% ou menos. Desejavelmente, os homopolímeros de borracha possuem um Mw de 100.000 g/mol ou mais, mais preferivelmente 150.000 g/mol ou mais e desejavelmente 600.000 g/mol ou menos, preferivelmente 500.000 g/mol ou menos. Medir o Mw através de Cromatografia de Permeação em Gel por Dispersão de Luz em Prisma Triangular). Um exemplo de um homopolímero de borracha adequado é a borracha da marca Diene™55 (Diene é marca registrada da Firestone).

0 homopolímero de borracha, quando presente, compreenderá tipicamente cerca de pelo menos 2% em peso, preferivelmente cerca de pelo menos 4% em peso, mais preferivelmente cerca de pelo menos 6% em peso, e o mais preferivelmente cerca de pelo menos 8% em peso com base no peso total de borracha no polímero de HIPS. Para evitar transparência ou nitidez desnecessariamente baixa, o teor de homopolímero de borracha é desejavelmente de 25% em peso ou menos, preferivelmente de 20% em peso ou menos, mais pref erivelmente de 16% em peso ou menos e o mais pref erivelmente de 12% em peso ou menos, com base no peso total de borracha. O componente HIPS possuem teor total de dieno-componente do componente de borracha (ou seja, o teor decorrente de dieno borrachoso conjugado tanto de copolímero de borracha como de homopolímero de borracha ao se preparar o componente HIPS) de cerca de um por cento em peso ou mais, pref erivelmente 1,5% em peso ou mais, mais preferivelmente 2 por cento em peso ou mais, ainda mais pref erivelmente 2,5% em peso ou mais e o mais pref erivelmente 3 por cento em peso ou mais, com base no peso do componente HIPS. As concentrações de borracha abaixo de cerca de 1% em peso impedem a obtenção de um nível desejável de resistência mecânica e tenacidade. Para prover a transparência desejável, a concentração de borracha é tipicamente de 7% em peso ou menos, pref erivelmente de 6% em peso ou menos, mais pref erivelmente de 5% em peso ou menos, ainda mais pref erivelmente de 4% em peso ou menos, com base no peso total do componente HIPS.

Sem se vincular a nenhuma teoria, concentrações mais baixas de borracha, tais como de 7% em peso ou menos com base em HIPS, são desejáveis para evitar reticulação extensa na partícula de borracha e reduzir a probabilidade de formação de gel. Embora seja desejável algum grau de reticulação na borracha para manter sua integridade durante cisalhamento na fabricação, uma reticulação extensa pode prejudicar a capacidade de deformação da partícula de borracha durante a orientação do filme. A nitidez e transparência de um filme aumentam à medida que as partículas de borracha se deformam em partículas com relações mais altas de aspecto. Partículas de borracha com menos reticulação tendem a se deformar e reter seu formato deformado mais rapidamente do que partículas de borracha com maior grau de reticulação, tornando as partículas com menor grau de reticulação mais propícias para obtenção de filmes límpidos e transparentes. É difícil definir uma concentração específica de borracha, quando a reticulação se torna indesejavelmente extensa, já que isto depende de condições específicas de processamento. Mesmo assim, as concentrações de borracha de 12% em peso ou mais com base no peso HIPS, tendem a apresentar reticulação indesejavelmente extensa.

De forma similar, sem se vincular a nenhuma teoria, filmes da presente invenção provavelmente se beneficiam do fato de terem formação de gel mais baixa, como resultado de uma concentração de borracha mais baixa. Os géis se formam através de extensa reticulação de aglomerados de borracha que não cisalham em partículas pequenas durante a fabricação do filme. Aglomerados reticulados de gel podem causar dificuldades na fabricação do filme, por exemplo, causando rupturas de bolha num processo de filme soprado. Os aglomerados de gel também exercem um efeito prejudicial sobre a qualidade do filme, que se apresentam como defeitos não- uniformes e causam depressões nos filmes que recobrem a partícula de aglomerado. As depressões tendem a causar problemas durante a impressão, por impossibilitar a recepção de tinta nos pontos com depressões de uma superfície de filme.

0 componente HIPS também possui uma concentração de gel de acordo com uma extração de metil etil cetona/metanol inferior a 10% em peso, em relação ao peso total de componente. Essa baixa concentração de gel é desejável para maximizar a transparência do filme. Conduzir a extração de metil etil cetona/metanol de forma similar ao método do pedido de patente japonesa Kokai No. P2 00 0- 351860A para determinar a concentração de gel. Principalmente, dissolver uma amostra do HIPS (peso da amostra é Wl) num solvente misto de metil etil cetona/metanol (relação de volume 10:1) à temperatura ambiente (cerca de 23°C). Separar a fração insolúvel através de separação centrífuga. Isolar e secar a fração insolúvel. 0 peso da fração insolúvel isolado e secado é W2 . A concentração de gel em porcentagem em peso é de 100 χ W2/W1.

O componente HIPS possui um tamanho médio de partícula de borracha em volume inferior a um micrômetro (μm) , preferivelmente 0,5 μm ou menos e geralmente 0,01 μπι ou mais, pref erivelmente 0,1 μm ou mais e mais pref erivelmente 0,3 μm ou mais. Tal tamanho médio de partícula de borracha em volume se contrapõe aos materiais HIPS convencionais, que possuem um tamanho médio de partícula de borracha de pelo menos um μπι (vide, por exemplo, patente americana 6897260B2, coluna 4, linhas 22-34; que ilustra o estado da técnica e que é aqui incorporada por referência na medida permitida por lei) . Tamanhos pequenos de partícula de borracha são desejáveis, já que tendem a produzir filmes com maior transparência e menor opacidade do que os filmes com partículas maiores de borracha. Porém, partículas de borracha menores que 0,01 μm tendem a contribuir pouco com a durabilidade de uma composição, apesar de sua transparência e nitidez.

As partículas de borracha no componente HIPS possuem uma distribuição ampla de tamanho de partícula em que a maioria das partículas são menores e apenas uma quantidade limitada de partículas são maiores. Em especial, é desejável ter uma distribuição na qual de cerca de 40 a cerca de 90 por cento em volume (vol %) das partículas possuem diâmetros menores que cerca de 0,4 μπα. Correspondentemente, é desejável ter uma distribuição de partículas relativamente grandes onde de cerca de 10 a cerca de 60% em volume das partículas possuem diâmetros maiores que cerca de 0,4 μm e menos que cerca de 2,5, pref erivelmente de cerca de 15 a 55% em volume e mais pref erivelmente de cerca de 20 a cerca de 50% em volume das partículas possuem diâmetros iguais ou maiores que cerca de 0,5 μm e iguais ou menores que 2,5 μm. Pref erivelmente, para este componente de partículas relativamente grandes, as quantidades percentuais específicas das partículas possuem diâmetros menores que cerca de 2 μm, mais preferivelmente de cerca de 1,5 μm ou menos, ainda mais pref erivelmente de cerca de 1,2 μm ou menos, ainda mais pref erivelmente de cerca de 1μm ou menos.

O tamanho da partícula de borracha é uma medida das partículas contendo borracha, incluindo todas as oclusões de polímero aromático de monovinilideno dentro das partículas de borracha. Medir o tamanho da partícula de borracha com um instrumento de dispersão de luz Beckham Coulter:LS230 e software; As instruções e literatura do fabricante (JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE, VOL 77 (2000), página 1165 "A Novel Application of Using a Commercial Fraunhofer Diffractometer to Size Particles Dispersed in a Solid Matrix" de Jun Gao e Chi Wu) proveem um método para medir o tamanho de partícula de borracha com o Beckham Coulter. Preferivelmente, utilizando este equipamento e o software, o modelo óptico para cálculo do tamanho de partícula de borracha e a estatística de distribuição é o seguinte: (i) índice de Refração de Fluido de 1,43, (ii) índice de Refração Real da Amostra de 1,57 e (iii) índice de Refração Imaginário da Amostra de 0,01.

A maioria das partículas de borracha, preferivelmente 70% ou mais, mais pref erivelmente 80% ou mais, mais preferivelmente 90% ou mais das partículas de borracha no componente HIPS, terão uma morfologia de partícula do tipo núcleo/casca. Morfologia núcleo/casca significa que as partículas de borracha possuem um casca externa fina e que contém uma oclusão simples e centralizada de um polímero matriz. Esse tipo específico de morfologia é comumente designado como morfologia de "oclusão simples" ou de "cápsula". Ao contrário, os termos "entrelaçamento" ou morfologia "celular" referem-se a outras diversas morfologias de partícula de borracha mais complexas que incluem estruturas de "entrelaçado", "oclusões múltiplas", "labirinto", "espiral", "casca de cebola" ou "círculo concêntrico" . Determinar a porcentagem de partículas de borracha com uma morfologia núcleo/casca como porcentagens numéricas de 500 partículas numa foto por micrografia eletrônica de transmissão do componente HIPS.

As partículas núcleo-casca no componente HIPS são reticuladas até o nível em que possam ser estiradas porém não rompidas sob campos de cisalhamento (ou seja, durante um processo de orientação). Suas paredes finas (como resultado de alta compatibilidade devido à presença de borrachas de copolímero) tornam-se ainda mais finas, embora permaneçam intactas para prover as propriedades necessárias de resistência mecânica e resistência à tração. Presumivelmente, mediante orientação do filme, a morfologia de borracha orientada está muito próxima de uma distribuição co-contínua de tiras muito finas de borracha, possivelmente como resultado de uma pequena quantidade de partículas de multi-oclusão no sistema (morfologia celular). As paredes muito finas da casca apresentam melhor transmissão luminosa do que paredes mais grossas e definitivamente melhor do que se houvesse partículas celulares ou de multi-oclusão, que não se distribuem como o fazem fitas muito finas quando da orientação.

O componente HIPS é opcionalmente isento de ou opcionalmente contém outros aditivos tais como óleo mineral ou outros plastificantes. Quantidades apropriadas de óleo mineral podem melhorar propriedades mecânicas tais como alongamento na ruptura. O componente HIPS conterá tipicamente cerca de pelo menos 0,4% em peso, preferivelmente 0,6% em peso ou mais, mais preferivelmente 0,8% em peso ou mais e ainda mais pref erivelmente 1% em peso ou mais de óleo mineral com base no peso total do componente HIPS. Para obter uma nitidez desejável, o componente HIPS geralmente conterá menos que cerca de 3% em peso, pref erivelmente 2,8% em peso ou menos, mais pref erivelmente 2,6% em peso ou menos e o mais pref erivelmente 2,4% em peso ou menos de óleo mineral com base no peso total do componente HIPS. Um material apropriado para uso como componente HIPS é o descrito na publicação americana 2006-0084761 intitulada: IMPROVED RUBBER MODIFIED MONOVINYLIDENE AROMATIC POLYMERS AND THERMOFORMED ARTICLES.

O componente HIPS difere do HIPS polimerizado padrão, em massa ou solução pelo fato de a distribuição de tamanho de partícula de borracha ser relativamente ampla e a maioria das partículas de borracha terem uma morfologia núcleo-casca. Ao contrário, as resinas HIPS convencionais tendem a ter uma distribuição de tamanho de partícula relativamente estreita e possuem predominantemente ou pelo menos uma porcentagem maior de estrutura de partícula celular de multi-oclusão. Composições e filmes da presente invenção contém preferivelmente cerca de pelo menos 10, mais pref erivelmente cerca de pelo menos 20, o mais pref erivelmente cerca de pelo menos 25 e pref erivelmente cerca de no máximo 70, mais pref erivelmente cerca de no máximo 65, o mais pref erivelmente cerca de no máximo 60 por cento em peso com base na quantidade total de polímero presente no componente HIPS.

O teor total de borracha (com base no teor total de dieno do copolímero e homopolímero) procedente do componente HIPS nos filmes da presente invenção é de 1% em peso ou mais, pref erivelmente de 3% em peso ou mais e de 5% em peso ou menos com base no peso total do filme. A composição polimérica do filme da presente invenção contém um poliestireno cristalino, também denominado poliestireno de uso geral (GPPS). O GPPS para uso na presente invenção desejavelmente possui um Mw maior que 200.000 g/mol, preferivelmente 280.000 g/mol ou mais e 350.000 g/mol ou menos, preferivelmente 320.000 g/mol ou menos. Medir Mw utilizando cromatografia de permeação em gel e um padrão conhecido. O GPPS desejavelmente possui uma taxa de fluxo de fundido (MFR) de um ou mais, preferivelmente 1,2 gramas por 10 minutos (g/10 min) ou mais e desejavelmente 3g/10 min ou menos, preferivelmente 2g/10 min ou menos. Medir MFR de acordo com o método ASTM D1238. 0 GPPS pode ser isento ou pode conter agentes plastificantes tais como óleo mineral, etileno ou propileno glicol, ftalatos, ou oligômeros estirênicos. Agentes plastificantes, quando presentes, estão tipicamente presentes a uma concentração de 4% em peso ou menos, pref erivelmente 3% em peso ou menos, com base no peso GPPS. Quando presente, o agente plastificante tipicamente compreende um por cento em peso ou mais do peso GPPS. Exemplos de GPPS adequado incluem o poliestireno de uso geral STYRON® (STYRON é marca registrada da The Dow Chemical Company) , STYRON 663, STYRON 685D, STYRON 660, e STYRON 6856E.

Composições e filmes da presente invenção contém pref erivelmente pelo menos 10, mais pref erivelmente pelo menos cerca de 30, o mais pref erivelmente pelo menos cerca de 35, e o mais pref erivelmente no máximo cerca de 50, mais pref erivelmente no máximo cerca de 45, o mais pref erivelmente cerca de no máximo 4 0 por cento peso com base na quantidade total de polímero presente do componente GPPS.

0 terceiro componente da formulação é pelo menos um copolímero de estireno em bloco. 0 termo "copolímero de estireno em bloco ou copolímero estirênico em bloco" significa um polímero que possui pelo menos um segmento de bloco de um monômero estirênico em combinação com pelo menos um segmento de monômero de borracha saturado ou insaturado, e mais preferivelmente não tendo um bloco de polímero que não seja de borracha ou estirênico. Copolímeros de estireno em bloco adequados tendo unidades de monômero de borracha insaturado incluem, porém não se restringem a estireno-butadieno (SB) , estireno-isopreno (SI) , estireno-butadieno-estireno (SBS) , estireno- isopreno-estireno(SIS), α-metilestireno-butadieno-a- metilestireno, γ-metilestireno-isopreno-a-metilestireno, e similares. 0 termo "copolímero em bloco de estireno butadieno" é aqui utilizado inclusive de SB, SBS e números mais altos de blocos de estireno e butadieno. De forma similar, o termo "copolímero em bloco de estireno isopreno" é utilizado inclusive para polímero tendo pelo menos um bloco de estireno e um de isopreno. A estrutura dos copolímeros em bloco de estireno úteis na presente invenção pode ser do tipo linear ou radial, e do tipo em dibloco, tribloco ou de bloco superior. Em algumas concretizações, os copolímeros estirênicos em bloco tendo pelo menos quatro blocos diferentes ou um par de dois blocos de repetição, por exemplo blocos de repetição de estireno/butadieno propileno são desejáveis. Copolímeros em bloco de estireno são conhecidos no estado da técnica e disponibilizados no mercado pela Dexco Polymers sob a marca VECTOR, da KRATON Polymers sob a marca KRATON, da Chevron Phillips Chemical Co., sob a marca SOLPRENE e K- Resin e da BASF Corp. sob a designação comercial de Styrolux. Os copolímeros em bloco de estireno são opcionalmente utilizados isoladamente ou em combinações de dois ou mais.

A porção estirênica do copolímero em bloco é preferivelmente um polímero ou interpolímero de estireno ou seus análogos ou homólogos, inclusive a-metilestireno, e estirenos substituídos no anel, especialmente os estirenos metilados no anel. Estirênicos preferidos são o estireno e o α-metilestireno, com estireno sendo especialmente preferido.

A porção de borracha do copolímero em bloco é opcionalmente saturada ou insaturada. Copolímeros em bloco com unidades de monômero de borracha insaturado pode compreender homopolímeros de butadieno ou isopreno e copolímeros de um ou desses dois dienos com uma quantidade menor de monômero estirênico. Quando o monômero empregado for butadieno, é preferido que entre cerca de 35 e cerca de 55 moles por cento das unidades de butadieno condensadas no bloco de polímero de butadieno tenham uma configuração 1,2-. Quando esse bloco for hidrogenado, o produto resultante é ou se parece com um bloco de copolímero regular de etileno e 1-buteno (EB) . Se o dieno conjugado empregado for isopreno, o produto hidrogenado resultante é ou se parece com um bloco de copolímero regular de etileno e propileno (EP). Copolímeros em bloco preferidos possuem unidades de monômero de borracha insaturado, mais preferivelmente incluindo pelo menos um segmento de uma unidade estirênica e pelo menos um segmento de butadieno ou isopreno, com SBS e SIS sendo os mais preferidos. Entre estes, os copolímeros em bloco de estireno butadieno são preferidos quando uma linha de estiramento sob fusão for utilizada na fabricação de um filme, por ter maior transparência e menor opacidade se comparados com SIS.

Porém, em processo de filme soprado, os copolímeros em bloco de estireno isopreno são preferidos, devido à sua baixa tendência de reticular formando géis durante a fabricação, em comparação com SBS.

Entre os copolímeros em bloco de estireno, os que possuem, pref erivelmente, duas ou mais, pref erivelmente as três propriedades de transparência, resistência ao impacto e comportamento elastomérico são preferidos. Copolímeros em bloco de estireno elastomérico são preferidos na prática da presente invenção por proverem tenacidade e baixa rigidez do que se obteria na ausência do copolímero em bloco. 0 comportamento elastomérico é indicado por uma propriedade de alongamento percentual na ruptura por tração vantajosamente de cerca de pelo menos 200, pref erivelmente de cerca de pelo menos 220, mais pref erivelmente de cerca de pelo menos 240, o mais preferivelmente de cerca de pelo menos 260 e preferivelmente de cerca de no máximo 2000, mais pref erivelmente de cerca de no máximo 1700, o mais pref erivelmente de cerca de no máximo 15 0 0 por cento conforme medido através dos procedimentos de ASTM D-412 e/ou D-822. Industrialmente, a maioria dos polímeros deste tipo contém de 10-80% em peso de estireno. Num tipo e morfologia específicos de polímero, à medida que o teor de estireno aumenta, a natureza elastomérica do copolímero em bloco diminui.

Os copolímeros em bloco desejavelmente possuem uma taxa de fluxo de fundido (MFR) de cerca de pelo menos 2, preferivelmente de cerca de pelo menos 4 gramas por 10 minutos (g/10 min) e desejavelmente no máximo 20 g/10 min, pref erivelmente no máximo 30g/10 min. Medir MFR de acordo com o método ASTM D12 3 8 Condição G. Copolímeros em bloco de estireno preferidos são altamente transparentes (possuem faixas preferidas de nitidez), preferivelmente tendo nitidez quando medida através de ASTM D1746 correspondendo a cerca de pelo menos 85%, preferivelmente a cerca de pelo menos 90% de transmissão de luz visível. Acredita-se que essa transparência deve- se ao tamanho de domínio muito pequeno, tipicamente da ordem de 2 0 nm. Nos copolímeros em bloco, os tamanhos de domínio são determinados principalmente pelos pesos moleculares do bloco.

Os copolímeros em bloco de estireno também são preferivelmente suficientemente resistentes ao impacto para acrescentar durabilidade em aplicações de filme, em comparação com a durabilidade de filmes que têm a mesma composição (proporção de componentes) exceto sem os copolímeros em bloco de estireno. A resistência ao impacto Izod sob entalhe é medida de acordo com os procedimentos de ASTM D-256 e preferivelmente oferece uma condição sem rupturas quando testados a 72°F ou 23°C. Um copolímero em bloco de estireno butadieno especialmente preferido possui uma configuração em bloco radial ou em estrela com polibutadieno no núcleo e poliestireno nas pontas das ramificações. Tais polímeros são aqui designados copolímeros em bloco de estireno butadieno em estrela e estão incluídos no estado da técnica e comercializados pela Chevron Phillips Chemical Co, sob a designação comercial de K-Resin. Esses polímeros contém cerca de 27% de butadieno ou mais numa forma de bloco em estrela e com freqüência caracterizam uma distribuição de peso molecular bimodal de poliestireno. Os segmentos internos de polibutadieno possuem cerca do mesmo peso molecular, ao passo que os segmentos externos de poliestireno possuem peso molecular diferente. Essas características facilitam o controle de espessura de segmento de polibutadieno, para se obter nitidez melhorada. Para uma alta nitidez, a espessura do segmento de polibutadieno é preferivelmente de cerca de um décimo do comprimento de onda de espectro visível ou menos.

O componente de copolímero em bloco de estireno é útil para melhorar a tenacidade e para reduzir a rigidez em relação a uma composição que possua os outros componentes, mas não o copolímero em bloco. Porém, a incorporação de altas quantidades de um componente de estireno-isopreno-estireno pode toldar a nitidez e transparência dos filmes. 0 copolímero em bloco de estireno está presente numa quantidade preferivelmente de cerca de pelo menos 2 por cento em peso dos polímeros no filme ou na composição, mais pref erivelmente de cerca de pelo menos 3, o mais pref erivelmente de cerca de pelo menos 4, pref erivelmente de cerca de no máximo 80, mais pref erivelmente de cerca de no máximo 75, o mais preferivelmente de cerca de no máximo 70 por cento em peso com base no peso dos polímeros no filme ou mistura (composição) utilizados para fabricar o filme. Dentro dessas quantidades preferidas, quando o copolímero em bloco é um copolímero em bloco de estireno-butadieno, ou seja preferivelmente SB ou SBS, a quantidade é preferivelmente de cerca de pelo menos 20, mais preferivelmente de cerca de pelo menos 30, o mais preferivelmente de cerca de pelo menos 40 e preferivelmente de cerca de no máximo 80, mais preferivelmente de cerca de no máximo 75, o mais preferivelmente de cerca de no máximo 70 por cento em peso com base no peso total de polímeros no filme ou composição. Mais que cerca de 8 0 por cento em peso de copolímero em bloco de estireno butadieno tende a reduzir indesejavelmente o módulo secante a 1% e a temperatura de transição vítrea, possivelmente de forma que o filme encolha a baixas temperaturas, por exemplo, abaixo de cerca de 80°C. Porém, pelo fato de SIS e SIS/SI poderem resultar em opacidade quando empregados em quantidades de cerca de 10 por cento em peso ou mais, porcentagens mais baixas de componente de copolímero em bloco de estireno- isopreno são preferidas. A quantidade de copolímero em bloco de estireno isopreno, quando presente, é pref erivelmente de cerca de pelo menos 1, mais pref erivelmente de cerca de pelo menos 2, o mais preferivelmente de cerca de pelo menos 3, e pref erivelmente de cerca de no máximo 9, mais pref erivelmente de cerca de no máximo 8, o mais pref erivelmente de cerca de no máximo 6 por cento em peso com base no peso total de polímeros na mistura ou filme. Essas quantidades são preferidas se os copolímeros em bloco de SIS ou SI forem utilizados isoladamente ou em conjunto com outros copolímeros em bloco de estireno. Os filmes da presente invenção possuem orientação com orientação preferencial no sentido em que recebem a maior parte do estiramento, à medida que o filme é formado ou processado. O filme resultante encolhe preferencialmente no sentido em que foi mais estirado, durante sua fabricação. A direção da máquina (MD) é ao longo do sentido de transporte do filme durante ou após extrusão ou sopragem do filme. O sentido transversal (TD) é perpendicular ao sentido de transporte do filme (MD) . A retração é preferencialmente orientação na direção da máquina (MDO) se mais estiramento for aplicado ao MD do que ao TD, e TDO se mais estiramento for aplicado no sentido transversal à direção da máquina. TDO preferencial faz com que um filme da presente invenção encolha principalmente no TD (sentido transversal) mediante aplicação de calor, por exemplo num rótulo termocontrátil. 0 MDO preferencial resulta em maior retração na direção da máquina do que no sentido transversal (TD), se utilizada geralmente para rótulos estilo ROSO.

Os filmes da presente invenção possuem uma relação de MDO ou TDO (relação de comprimento orientado para comprimento não orientado na direção de maior estiramento, MD ou TD, respectivamente) vantajosamente de cerca de pelo menos 3:1, pref erivelmente de cerca de pelo menos 4:1, mais preferivelmente de cerca de pelo menos 5:1, ainda mais preferivelmente de cerca de pelo menos 6:1. Filmes tipicamente possuem uma relação TDO maior que sua relação MDO para serem úteis em aplicações de rótulos tubulares termocontráteis ou relação MDO maior do que a relação TDO para serem úteis em filmes para rótulos ROSO. Filmes com TDO para aplicações em rótulos manga ou MDO para aplicações em rótulos ROSO inferior a 3:1 tendem a apresentar orientação direcional insuficiente (DO) , seja MDO ou TDO dependendo do uso, para conformar-se aos contornos de um recipiente numa aplicação de rótulo estilo manga. Não existe nenhum limite superior claro para a relação DO, embora os filmes tipicamente apresentem uma relação DO de 10:1 ou menor. Filmes que possuem uma relação DO maior que 10:1 apresentam o risco de encolher em torno de um recipiente numa aplicação de rótulo a ponto de a junta de cola, que fixa o rótulo em torno do frasco, enfraquecer ou falhar.

Medir a relação MDO e a relação TDO utilizando uma amostra de filme orientado de 4" (10,16 cm) tanto na direção da máquina MD como no sentido transversal TD (ou seja, amostras quadradas). Colocar a amostra num forno de ar aquecido a 12 O0C por 10 minutos e então medir as dimensões em MD e TD novamente. A relação de dimensões em MD e TD pré- e pós-aquecidas correspondem à relação MDO e TDO, respectivamente.

Os filmes da presente invenção demonstram desejavelmente uma retração a 110°C, pref erivelmente a 100°C, de cerca de pelo menos 2 0%, preferivelmente de cerca de pelo menos 3 0%, vantajosamente de cerca de pelo menos 4 0%, pref erivelmente de cerca de pelo menos 50%, mais pref erivelmente de cerca de pelo menos 60%, o mais pref erivelmente de cerca de pelo menos 70% no sentido de maior estiramento. A retração abaixo de 2 0% tende a limitar indesejavelmente a proporção na qual um filme pode se conformar a um contorno de recipiente. Embora um limite maior na proporção de retração direcional seja desconhecido, este será inferior a 100%.

Desejavelmente, os filmes demonstram um retração direcional oposta a IOO0C7 pref erivelmente a IlO0C de cerca de pelo menos 5%, mais pref erivelmente de cerca de pelo menos 7%, o mais pref erivelmente de cerca de pelo menos 10 por cento no sentido de menor retração. Filmes que apresentam um retração no sentido de melhor retração inferior a cerca de 5% tendem a apresentar integridade precária quando do manuseio e fraturas quando dobrados. Portanto, alguma orientação e retração é desejável para aumentar a integridade do filme. Retração extensa no sentido de menor estiramento prejudica o desempenho do filme em aplicações de rótulo termocontrátil resultando na contração do filme e, portanto, na distorção do rótulo no outro sentido. Portanto, os filmes da presente invenção possuem tipicamente uma relação de orientação no sentido de menor estiramento de cerca de no máximo 1,2:1, preferivelmente de cerca de no máximo 1,15:1, correspondendo a um retração de cerca de no máximo 2 0%, preferivelmente de cerca de no máximo 15%.

Os filmes da presente invenção demonstram desejavelmente também não mais do que cerca de 10% de aumento no comprimento (crescimento) no sentido oposto ao sentido de retração principal, no sentido oposto ao estiramento principal a 110°C, preferivelmente a 100°C. (Filmes que encolhem mais de 20% ou que crescem mais de 10% naquele sentido às temperaturas especificadas tendem a complicar a conformação de um filme aos contornos de um recipiente em aplicações de rótulo termocontrátil devido a distorções naquele sentido). Medir o retração de acordo com o método ASTM D-1204. Os filmes da presente invenção demonstram desejavelmente ainda crescimento relativamente baixo no sentido de estiramento não intencional, ou no sentido de menor estiramento, em métodos de teste de acordo com USP 6.897.260 B2.

A presença do componente HIPS provê filmes da presente invenção com alta nitidez e transparência desejáveis, enquanto ao mesmo tempo aumenta a tenacidade dos filmes. Nitidez e transparência são desejáveis na indústria de rótulos para prover uma visualização não obscurecida de um produto em torno de um rótulo. Alta transparência e nitidez são também desejáveis para impressão "no verso" de rótulos, nos quais a impressão encontra-se entre o rótulo e o recipiente e o consumidor consegue visualizar a impressão através do rótulo. Tipicamente, filmes da presente invenção possuem valores de nitidez a uma espessura de filme de 2,0 mils (50 μτη) de cerca de pelo menos 10, vantajosamente de cerca de pelo menos 15, preferivelmente de cerca de pelo menos 20, mais preferivelmente de cerca de pelo menos 25, o mais preferivelmente de cerca de pelo menos 30, quando preparados em equipamento comercial, ou seja, equipamentos utilizados para a fabricação de filmes para rótulos comerciais. Os habilitados na técnica reconhecerão que filmes mais espessos terão menor nitidez/transparência do que filmes mais finos, da mesma composição, e fabricados da mesma forma. Medir a nitidez de acordo com o método ASTM D-1746.

Os valores de opacidade também proveem uma medição da nitidez observada num filme, com baixa opacidade correspondendo a alta nitidez. Os valores de opacidade para filmes da presente invenção podem variar até qualquer valor concebível. Porém, uma vantagem da presente invenção consiste na capacidade de se obter filmes orientados com alta nitidez e baixa opacidade. Valores de opacidade típicos para os filmes da presente invenção a uma espessura de filme de 2,0 mils (50 μπα) são de cerca de no máximo 15, preferivelmente de cerca de no máximo 10, mais pref erivelmente de cerca de no máximo 6, o mais pref erivelmente de cerca de no máximo 4. Medir a opacidade de acordo com o método ASTM D-1003. Um filme à base de estireno possui vantajosamente um módulo secante mais alto do que, por exemplo, os filmes de polipropileno orientado ou de cloreto de polivinila orientado. Ê desejável aumentar o módulo secante de um filme para rótulo termocontrátil para evitar a possibilidade de estiramento dos filmes durante a impressão. Como resultado, os filmes da presente invenção podem operar a velocidades de impressão mais rápidas sem risco de ruptura de filme ou distorção relacionada a um filme com módulo secante mais baixo sem o componente HIPS. Os filmes da presente invenção possuem um módulo secante de um por cento tanto em MD como em TD de cerca de pelo menos 90.000 libras por polegada quadrada (psi) (620 MegaPascais (MPa)), preferivelmente de cerca de pelo menos 100.000 psi (690 MPa) , mais pref erivelmente de cerca de pelo menos 200.000 psi (1.380 MPa) . Medir módulo secante a um por cento segundo método ASTM D-882 do American Society for Testing and Materials. Similarmente aos filmes com módulo secante alto, os filmes com alta tensão de tração na ruptura, particularmente na direção da máquina (MD) , são desejáveis, de forma que os filmes podem operar com mais rapidez e sob tensão mais elevada nos processos de impressão sem estiramento do que os filmes com tensão de tração mais baixa. Desejavelmente, os filmes da presente invenção possuem uma tensão de tração na ruptura de cerca de pelo menos 2.000 psi (14 MPa) , pref erivelmente de cerca de pelo menos 2.500 psi (17 MPa) , mais pref erivelmente de cerca de pelo menos 3000 psi (21 MPa) , e o mais pref erivelmente de cerca de pelo menos 4.000 psi (28 MPa). Medir a tensão de tração na ruptura segundo ASTM D-882.

Filmes com alto esforço de tração na ruptura são desejáveis por permitir impressão e manuseio dos filmes com equipamento de processamento a alta velocidade sem romper o filme. Desejavelmente, os filmes da presente invenção possuem um esforço de tração na ruptura em ambos os sentidos de teste de cerca de pelo menos 30 por cento, preferivelmente de cerca de pelo menos 35 por cento, mais preferivelmente de cerca de pelo menos 40 por cento e o mais pref erivelmente de cerca de pelo menos 45 por cento. Medir esforço de tração percentual na ruptura através de ASTM D-882. Desejavelmente, os filmes da presente invenção possuem uma tenacidade quando medida através dos procedimentos de ASTM D-882 de cerca de pelo menos 2.000 psi (14 MPa), preferivelmente de cerca de pelo menos 2.500 psi (17 MPa), mais pref erivelmente de cerca de pelo menos 3000 psi (21 MPa) e o mais pref erivelmente de cerca de pelo menos 4.000 psi (28 MPa).

Os filmes da presente invenção geralmente possuem uma espessura de cerca de pelo menos um mil (25 μm), preferivelmente de cerca de pelo menos 1,5 mils (38 μm) e geralmente de cerca de no máximo 4 mils (10 0 μm), preferivelmente de cerca de no máximo 3 mils (76 μm). A uma espessura inferior a um mil (25 μm), os filmes tendem a ser indesejavelmente difíceis de cortar durante o processamento e manuseio. Espessuras superiores a 4 mils (100 μm) são tecnicamente executáveis, embora geralmente indesejáveis do ponto de vista econômico.

Os filmes da presente invenção possuem desejavelmente uma tensão de liberação de orientação (ORS) de 400 psi (2758 kPa) ou menor. A ORS é uma medição da tensão que o filme experimenta durante retração sob aquecimento. É desejável a redução dos valores ORS num filme termocontrátil. Os filmes termocontráteis tipicamente possuem pelo menos uma extremidade colada a um recipiente em torno do qual o filme é aplicado. Rótulos com valores ORS altos podem exercer tensão suficiente a uma junta de cola que mantém o rótulo em torno de um recipiente durante o retração, a ponto de danificar ou romper a junta. A redução dos valores ORS minimiza a probabilidade de a linha de junção (filme sobre filme) se danificar ou romper durante o retração.

Preparar os filmes da presente invenção através de qualquer meio de fabricação de filme orientado inclusive o processo de filme soprado e os processos de estiramento sob fusão. São especialmente desejáveis os processos de filme soprado tais como os descritos na patente USP 6.897.260 e patente da Grã-Bretanha (GBP) 862.966 (ambas aqui incorporadas por referência).

Para evitar reticulação não intencional, as temperaturas de processamento e períodos de residência devem ser minimizados. As temperaturas de fusão são preferivelmente inferiores a cerca de 230°C, preferivelmente inferiores a cerca de 220°C, mais pref erivelmente inferiores a cerca de 210°C. Quanto mais alta a temperatura de fusão do processo, menor o período em que o polímero poderá ser mantido naquela temperatura, sob pena de sofrer degradação inaceitável. Por exemplo, a exposição a temperaturas superiores a cerca de 230°C é preferivelmente limitada a menos que cerca de 10 minutos, mais preferivelmente a menos de cerca de 7 minutos, o mais preferivelmente a menos de cerca de 300 segundos.

Um processo adequado ("Processo A") para preparar filmes da presente invenção é um processo de filme soprado utilizando um aparelho conforme descrito em USP 6.897.260 ou GBP 862.966. Alimentar os grânulos de polímero no aparelho e convertê-los num fundido de polímero a uma temperatura na faixa de 170°C a 100°C; em seguida resfriar o fundido de polímero até uma temperatura na faixa de 130°C a 170°C para aumentar a viscosidade de fundido antes de extrudar o fundido de polímero numa matriz de filme soprado sob atmosfera gasosa. Manter a atmosfera gasosa a uma temperatura pelo menos 40°C abaixo da temperatura de distorção térmica de cada componente(s) da composição de polímero (componente HIPS e se presente GPPS e/ou componente de copolímero em bloco de estireno) no fundido de polímero. Soprar o fundido de polímero extrudado de acordo com o processo de borbulhamento de GBP 862.966.

Outro processo de filme soprado possível ("Processo B") adequado para preparar filmes da presente invenção utiliza duas extrusoras (Extrusora 1 e Extrusora 2) em série. A Extrusora 1 é um extrusora de rosca simples de 2-1/2" (6,35 cm) de diâmetro, 24:1 com cinco zonas de cilindro, cada uma ajustada a uma temperatura entre 155°C e 20 0°C, tipicamente aumentando a temperatura na extrusora. A extrusora 2 é uma extrusora de rosca simples de 3-1/2" (8,89 cm) de diâmetro, 32:1 com uma rosca de barreira e cinco zonas de cilindro, cada qual com ponto de ajuste de temperatura de 115°C e 175°C. Alimentar os grânulos de polímero na Extrusora 1 para plastificar o polímero e bombear o polímero para a Extrusora 2 a uma temperatura de 200-260°C. 0 polímero prossegue da Extrusora 1 através de uma linha de transferência e passa por uma porta de entrada da extrusora 2 . Resfriar o polímero na Extrusora 2 até uma temperatura de fusão (temperatura de extrusão) selecionada entre 150-190°C de forma a obter uma bolha estável e otimizar as propriedades de tensão de liberação de orientação (ORS) do filme resultante até um valor desejável. Resfriar o polímero mediante resfriamento das paredes da Extrusora 2. Extrusar o polímero da Extrusora 2 através de uma matriz anular de 3,25" (8,3 cm) e então através de um anel de ar de 4,5" (11,4 cm) de diâmetro e soprar ou expandir o polímero até formar uma bolha com um diâmetro que tipicamente varie de 9" (22,9 cm) a 24" (63,5 cm) . Utilizar o processo de sopro de bolha de GBP 862.966.

Em outra concretização, um processo preferido para preparar os filmes num método de estiramento sob fusão ("Processo C") . Primeiramente um filme ou folha é fundido, ou seja forma-se um filme ou folha auto- sustentável de um fundido suprido por um sistema de extrusão. A resina é extrudada por uma fenda como uma folha plana, aproximadamente com 0,3-2,5mm de espessura, sobre um cilindro de fundição liso e resfriado, a uma temperatura de cerca de 30 a cerca de 70°C) para formar um filme monocamada. A velocidade do cilindro de fundição é ajustada de forma a resultar numa espessura de filme de cerca de 0,3 a cerca de 1 mm. Esse filme ou folha é transportado pelos roletes para o interior de uma câmara aquecida contendo um bastidor de estiramento. O ar na câmara é aquecido suficientemente para aquecer o filme ou folha permitindo assim estiramento sem rasgamento, a uma temperatura dependente da composição do filme, aproximadamente de cerca de 95°C a cerca de 150°C. Um bastidor de estiramento possui duas correntes sem-fim dispostas lado a lado que divergem num ângulo constante. O filme é mantido sobre as correntes através de grampos retentores de filme. A divergência das forças da corrente força o estiramento do polímero à medida que este é transportado ao longo da corrente, e transmite a orientação desejada. A taxa de estiramento é determinada pela velocidade da corrente, pelo ângulo de divergência, e extensão da orientação. A extensão da orientação é determinada pela relação da largura do filme que entra para a largura do filme que sai do sistema, de forma a obter quantidades de estiramento e de retração correspondentes conforme previamente descrito. Isso transmite principalmente a orientação TD. O filme é então recozido, se desejado, e liberado. Na maioria dos casos, as bordas do filme são cortadas, trituradas e recicladas, e o filme é opcionalmente enrolado ao longo de toda sua largura ou repartido em larguras mais estreitas, que são opcionalmente tratadas para melhorar a imprimibilidade e então enrolado em bobinas para processamento posterior.

Se desejado, a orientação na direção da máquina é transmitida até a proporção previamente descrita, seja por orientação na direção da máquina através de roletes sucessivamente mais rápidos em qualquer estágio quando o filme ou folha estiver suficientemente aquecido para permitir estiramento, tal como quando o filme ou folha estiver formado e antes do resfriamento rápido, quando aquecido para orientação TD ou numa etapa separada.

Os filmes da presente invenção têm utilidade em qualquer aplicação que se beneficie de retração ativada por calor. Os filmes possuem uma utilidade específica como rótulos termocontráteis. Para converter um filme da presente invenção num rótulo termocontrátil da presente invenção, cortar o filme numa largura desejável e submeter um dos lados do filme a tratamento Corona (em qualquer ordem) e então efetuar a impressão no lado do filme submetido a tratamento Corona. A impressão pode ser efetuada no verso do filme para criar um rótulo com impressão no verso. 0 verso do filme é aplicado contra o recipiente e a impressão no verso é visualizada através do filme quando o filme estiver envolto no recipiente numa aplicação de rótulo termocontrátil. Essas etapas são tipicamente realizadas num processo contínuo através de qualquer método útil no estado da técnica.

Os filmes e rótulos da presente invenção podem também vantajosamente possuir perfurações pelo filme ou rótulo. As perfurações estão o mais desejavelmente localizadas na porção de um filme próxima à porção mais estreita ou nas porções de um recipiente em torno do qual o filme é aplicado. As perfurações permitem escape do gás que poderia de outra forma tender a ficar retido entre o rótulo e o recipiente, permitindo assim que o rótulo conforme-se mais firmemente aos contornos do recipiente. Os filmes e rótulos da presente invenção podem conter perfurações uniformemente distribuídas por uma superfície de filme ou conter perfurações especificamente localizadas próximas das áreas do filme (ou rótulo), vantajosamente próximas da área que coincida com as porções mais estreitas de um recipiente em torno do qual o filme (ou rótulo) será aplicado. A perfuração dos filmes e dos rótulos da presente invenção pode ser executada a qualquer momento; porém, para facilitar a impressão dos rótulos, é desejável perfurar filmes e rótulos após a impressão.

Os objetos e vantagens da presente invenção são também ilustrados através dos exemplos a seguir. Os materiais e quantidades específicos, bem como outras condições e detalhes citados nos exemplos não devem ser usados para restringir a presente invenção. Salvo se especificado de forma diferente, todas as porcentagens, partes, e relações são em peso. Os exemplos da invenção são numerados, ao passo que as amostras comparativas, que não são exemplos da invenção, são designados alfabeticamente. COMPONENTE HIPS-X para os EXEMPLOS 1-4 e AMOSTRAS COMPARATIVAS BeD.

Os Exemplos 1-4 e as Amostras Comparativas BeD, adiante citados, utilizam HIPS-X como o componente HIPS. Produzir HIPS-X, por exemplo, no processo contínuo seguinte utilizando três reatores agitados operando em série. Preparar uma solução alimentada com borracha dissolvendo os componentes de borracha da Tabela 1 em estireno a uma relação de componente de borracha de 1 parte de Diene 55 para 15 partes de Buna 6533 (ou seja, 0,3 por cento em peso de Diene 55 e 4,5% em peso de Buna 6533 com base no peso total da solução alimentada com borracha) . Incorporar 2,5% em peso de óleo mineral (70 viscosidade cinemática de 70 centistokes) e 7% em peso de etil benzeno com uma solução alimentada com borracha para formar uma corrente de alimentação, com porcentagem em peso relativa ao peso total da corrente de alimentação. Adicionar 0,1% em peso de Antioxidante Irganox 1076 para prover níveis de cerca de 12 0 0 partes por milhão (ppm) no produto final. 0 balanço da alimentação é estireno até 100% em peso. Suprir a corrente de alimentação ao primeiro reator a uma taxa de 750 gramas por hora (g/h) . Tenha como meta um teor de mistura de borracha na corrente de alimentação e as taxas de alimentação de estireno e borracha para um reator que produza um produto de poliestireno modificado com borracha (HIPS-X) contendo 4% em peso de butadieno.

Cada um dos três reatores possui três zonas com controle independente de temperatura. Utilize o seguinte perfil de temperatura: 125, 130, 135, 143, 149, 153, 157, 165, 170°C. Agitar a 80 revoluções por minuto (RPM) no primeiro reator, 50 RPM no segundo reator e 2 5 RPM no terceiro reator. Adicionar 100 ppm de agente de transferência de cadeia (n-dodecil mercaptano ou nDM) na segunda zona do primeiro reator.

Utilizar uma extrusora de desvolatização para evaporar o diluente de estireno e etilbenzeno residual e para reticular a borracha. O perfil de temperatura para a extrusora de desvolatização é de 240°C no começo do cilindro, na zona média do cilindro e na zona final do cilindro. A temperatura da rosca é de 220°C. Utilizar os seguintes métodos de teste (ou métodos definidos previamente na presente invenção) para caracterizar HIPS-X: Taxa de Fluxo de Fundido: ISO-133. Distribuição de peso molecular de Matriz PS: cromatograf ia de permeação em gel por calibração PS. Tamanho de partícula de borracha: Dispersão de luz utilizando um aparelho LS23 0 e software da Beckman Coulter. Deformação de tração, Alongamento e Módulo: ISO- 527-2.

Determinar a concentração de gel de HIPS-X por extração de metil etil cetona. Para analisar o HIPS-X, dissolver uma amostra de 0,25 gramas de HIPS-X numa mistura de metil etil cetona/metanol (relação de volume 10:1) colocando a amostra e a mistura num tubo de peso conhecido e agitando num agitador com movimento de pulso por duas horas à temperatura ambiente (23°C). Isolar uma fração insolúvel colocando o tubo numa centrífuga a alta velocidade e girar a 19500 revoluções por minuto a 5°C por uma hora. Decantar o líquido excedente e colocar os tubos num forno a vácuo a 150°C por 4 5 minutos a um vácuo de 2-5 milímetros de mercúrio. Retirar os tubos do forno e permitir que resfriem até aproximadamente 23°C. Pesar os tubos, subtrair o peso conhecido do tubo para determinar o peso em gel. O peso em gel dividido por 0,25 gramas e multiplicado por 100 dará a porcentagem em peso do teor em gel em relação ao peso total de HIPS-X.

Tabela 1

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O HIPS-X possui um tamanho médio de partícula de borracha em volume de 0,35μm com 65% em volume da partícula tendo um tamanho inferior a 0,4μm e 35% em volume das partículas tendo um tamanho de 0,4-2,5 μm. HIPS-X possui uma concentração de borracha de 0,38% em peso de homopolímero de butadieno e 5,6% em peso de copolímero de estireno/butadieno, para concentrações combinadas de borracha de 5,98% em peso com base no peso de HIPS-X. HIPS-X possui uma concentração em gel de aproximadamente 8% em peso, em relação ao peso total de HIPS-X. HIPS-X contém 2% em peso de óleo mineral, um MFR de 7,0g/10 min, temperatura Vicat de 101°C, deformação de tração de 20 megaPascais (Mpa), alongamento na ruptura de 25% e módulo de tração de 2480 Mpa. Os materiais seguintes são utilizados além do HIPS-X nos exemplos da invenção e em algumas Amostras Comparativas: GPPS-I é um poliestireno de uso geral com um módulo de tração superior a 400.000 psi (2750 Mpa) da The Dow Chemical Company sob a designação comercial de resina de poliestireno STYRON™665.

Bloco-1 é um copolímero em bloco de estireno-butadieno com um teor de dieno maior que 3 0 por cento em peso e módulo de flexão inferior a 200.000 (1380 Mpa) da Chevron-Phillips Chemical Company sob a designação comercial de resina de estireno-butadieno-estireno K- Resin™ KK3 8.

Bloco-2 é um copolímero em bloco de estireno-isopreno- estireno/estireno-isopreno (SIS-SI) com um teor de estireno de cerca de 15 por cento em peso e uma dureza SHORE A de 24 (ASTM D-2240) da Dexco Polymers LP sob a designação comercial de Copolímero em Bloco Estirênico de estireno-isopreno-estireno/estireno-isopreno (SIS/SI)VECT0R™ 4114A.

Bloco-3 é um copolímero em bloco de estireno-isopreno- estireno (SIS) com um teor de estireno de cerca de 18 por cento em peso e uma dureza SHORE A de 3 9 da Dexco Polymers LP sob a designação comercial de Copolímero em Bloco Estirênico de estireno-isopreno-estireno (SIS) VECTORe4IllA.

Bloco-4 é um copolímero em bloco termoplãstico de estireno-butadieno com um teor de estireno de 70 a 80 por cento em peso e um módulo de tração de 120.000 psi (825 Mpa) da BASF Corporation sob a designação comercial de copolímero em bloco de estireno-butadieno-estireno Styrolux™ 3G55 Q420.

PROCEDIMENTO PARA OS EXEMPLOS 1-4 E AMOSTRAS COMPARATIVAS B-D

Em cada um dos exemplos a seguir, cada componente relacionado na Tabela 2 está na forma de pelota, recolhido num misturador rotativo onde os componentes são misturados por cerca de 2 minutos para formar uma mistura. Nenhum aditivo é adicionado, embora se reconheça que alguns polímeros comerciais utilizados possam conter aditivos disponíveis no mercado.

A mistura é colocada em cada uma das 3 extrusoras de 1" (2,54 cm) de diâmetro, cada qual tendo uma relação comprimento/diâmetro (L/D) de 24:1. As misturas são aquecidas até uma temperatura de 390°F (198°C) através de aquecedores que integram as extrusoras. Essa temperatura é mantida até que o filme seja fundido em matriz com uma fenda de 10" (25,4 cm) de largura com uma abertura de 0,040" (0,10 cm) sobre um cilindro de fundição liso resfriado a água/glicol a uma temperatura de 130°F (54°C) para formar um filme monocamada em cada situação. A velocidade do cilindro de fundição é ajustada para resultar na espessura do filme citada em cada Exemplo ou Amostra.

Os exemplos e amostras de filme são então cortados em quadrados de 4" (10,16 cm) e estirados com uma Máquina de Estiramento de Filme da T.M.Long Co.Inc de Somerville, N.J. A máquina de estiramento de filme possui um porta- amostras com diversas presilhas de borda para cada uma das quatro bordas de uma amostra. Ar quente é soprado desde baixo sobre a amostra que é suspensa no ar através das presilhas. Um desviador é instalado abaixo do porta- amostras para desviar o ar quente evitando que sopre diretamente sobre a amostra. Quando o desviador está ausente, o ar quente sopra sobre a amostra. Cada exemplo ou amostra de filme é aquecido a uma temperatura de ar indicada na Tabela 2 por um minuto com um desviador ativado e desativado pelos períodos designados na Tabela 2 . Então a amostra ou exemplo é estirado a uma taxa de 0,4"/segundo (1,0 cm/s) até que o filme seja estirado 4 vezes em relação à sua dimensão original no sentido transversal de extrusão e forçado pelas presilhas de borda a não receber estiramento na direção da máquina.

Nos Exemplos e Amostras Comparativas, as temperaturas do ar variam para evitar o rasgamento das amostras por ação das presilhas de borda.A temperatura do ar é selecionada por um mostrador existente na máquina e mantido pela máquina. 0 período de tempo em que o desviador permanece ativado ("in") ou desativado ("out") é selecionado para evitar rasgamento da amostra durante o estiramento, já que ele tem o efeito de alterar a temperatura da amostra. Exemplos (Ex) 1-4 e Amostras Comparativas (A.C.) B -D

Tabela 2 - Porcentagens em Peso de Componentes e Espessura de Filmes

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Todas as porcentagens são em peso de polímeros presentes, excluindo aditivos, exceto os que estes estiverem incluídos nos produtos comerciais quando da aquisição. * As amostras Comparativas não são exemplos da presente invenção.

A Tabela 3 ilustra as propriedades do filme para o Ex.1-4 e A. C. B-D. 0 uso dos seguintes métodos de teste caracterizam os filmes em todo o relatório da presente invenção. Medir a opacidade de acordo com os procedimentos do método ASTM D-1003. Medir a Nitidez de acordo com os procedimentos do método ASTM D-1746. Medir a tensão e esforço de tração, tenacidade e módulo secante de acordo com os procedimentos do método ASTM D-882. Medir a tensão de liberação de orientação (ORS) de acordo com o procedimento do método ASTM D-2838. Medir o Retração ao Ar Livre de acordo com os procedimentos do método ASTM D-1204.

Tabela 3 - Propriedades de Filmes dos Exemplos 1-4 e Amostras Comparativas B-D

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*Presume-se, porém sem confirmação, que a opacidade relativamente alta e a falta de nitidez desta amostra pode ser pelo menos parcialmente resultante de um ou mais aditivos no Bloco-2 quando recebido.

** A nitidez obtida utilizando este equipamento laboratorial é mais baixa do que o esperado para as mesmas composições preparadas em equipamento comercial.

Presume-se que esses dados indiquem que a nitidez do Ex. 1, 2 e 3 se enquadraria nas faixas preferidas se fossem preparados em equipamento comercial.

Os Exemplos 1-4 ilustram uma variedade de formulações incluídas no escopo da invenção e mostram que suas propriedades são apropriadas para a fabricação de rótulos termocontráteis. O Exemplo 4 também ilustra que o uso de SIS em excesso pode resultar em maior opacidade do que pode ser desejável para alguns rótulos termocontráteis. A Amostra Comparativa B ilustra que a ausência de copolímero em bloco de estireno resulta em tenacidade na direção da máquina (MD) mais baixa do que é desejável para rótulos termocontráteis, observando-se que esses rótulos se partem facilmente no sentido não estirado. A Amostra Comparativa C ilustra que os rótulos sem HIPS-X possuem baixo módulo, que rótulos fabricados com tal formulação apresentam rigidez indesejavelmente baixa. A Amostra Comparativa D ilustra que um rótulo sem GPPS apresenta mais opacidade do que o desejado para rótulos termocontráteis.

A Comparação da Amostra Comparativa C e Amostra Comparativa D mostra que a adição de HIPS-X a um copolímero em bloco resulta em rigidez mais elevada conforme indicado por mais de um por cento de módulo secante.

Concretizações preferidas da invenção incluem, porém não se restringem a:

1. Composição de filme compreendendo de 0 a 5 por cento em peso de aditivos e de 95 a 100 por cento em peso de uma composição de polímero consistindo essencialmente de:

(a) pelo menos um componente de poliestireno de alto impacto (HIPS) tendo:

(i) um copolímero em bloco de estireno e um dieno borrachoso conjugado, sendo que o copolimero é enxertado com um poliestireno;

(ii) opcionalmente, dois por cento em peso ou mais e 8 por cento em peso ou menos de um homopolímero de dieno borrachoso conjugado com base no peso total de borracha no componente HIPS.

(iii) um teor total de dieno-componente do componente de borracha de um por cento em peso ou mais e de sete por cento em peso ou menos com base no peso total do componente HIPS;

(iv) menos de 10% em peso de concentração em gel por extração de metil etil cetona/metanol;

(v) um tamanho médio de partícula de borracha menor que 1,0 micrômetros e 0,01 micrômetros ou mais; (vi) cerca de 40 a cerca de 90 por cento em volume de partículas de borracha com diâmetros menores que cerca de 0,4 mícrons e de cerca de 10 a cerca de 60 por cento em volume das partículas de borracha com diâmetros entre cerca de 0,4 e cerca de 2,5 mícrons;

(vii) a maior parte das partículas de borracha com uma morfologia núcleo/casca;

(viii) que está presente a uma concentração de cerca de pelo menos 10 por cento em peso e de até cerca de no máximo 70 por cento em peso dos polímeros na composição, respondendo por um ou mais e cinco ou menos por cento em peso de peso de dieno borrachoso em relação ao peso total da composição

(b) pelo menos um poliestireno de uso geral tendo um peso molecular médio ponderai maior que 200.000 gramas por mol e 350.000 gramas por mol ou menos e que está presente a uma concentração de cerca de pelo menos 10 por cento em peso e de até cerca de no máximo 5 0 por cento em peso dos polímeros na composição; e

(c) pelo menos um copolimero em bloco de estireno tendo um alongamento por tração na ruptura vantajosamente de cerca de pelo menos 200 e uma. taxa de fluxo de fundido conforme determinado pelos procedimentos de ASTM D1238, Condição G, de cerca de pelo menos 2g/10 min e que está presente a uma concentração de cerca de pelo menos 2 por cento em peso e de cerca de até no máximo 8 0 por cento em peso dos polímeros na composição; sendo que a combinação total de (a) , (b) e (c) responde por 100% em peso da composição de polímero.

2. Composição, de acordo com a concretização 1, sendo que o copolímero em bloco de estireno possui uma nitidez quando medida por ASTM D174 6 correspondendo a cerca de pelo menos 85%, preferivelmente de cerca de pelo menos 90% de transmissão de luz visível.

3. Composição, de acordo com a concretização 1 ou 2, sendo que um ou mais do HIPS, GPPS, copolímero em bloco de estireno, são selecionados e utilizados em quantidades eficazes para se obter pelo menos um, vantajosamente pelo menos 2, mais vantajosamente pelo menos 3, o mais vantajosamente pelo menos 4, pref erivelmente pelo menos 5, mais pref erivelmente pelo menos 6, o mais preferivelmente pelo menos 7 dos seguintes, quando a composição é utilizada para se fabricar um filme com uma espessura preferivelmente conforme designada no procedimento especificado para medição das propriedades, alternativamente a uma espessura pretendida para uso, pref erivelmente de cerca de 25 ou 38 μm a cerca de 76, 100 ou 110 μm, mais pref erivelmente uma espessura de estiramento de 64, 65, 89, 90, 100, 104, 105, 109 ou 110 μm, o mais pref erivelmente uma espessura de estiramento de 50 μm:

(a) uma nitidez correspondendo à de um filme de 50 μπι de cerca de pelo menos qualquer um de 10, 15, 20, 25 ou 30, conforme medida de acordo com os procedimentos de ASTM D- 1746;

(b) uma opacidade correspondendo à de um filme de 50 μπι inferior a cerca de qualquer um de 15, 10, 6 ou 4, conforme medida de acordo com os procedimentos de ASTM D- 1003 ;

(c) um módulo secante a 1% em MD, TD ou, mais preferivelmente ambos, de cerca de pelo menos qualquer um de 620 MPai 680 MPa, ou 1380 MPa, conforme medido de acordo com os procedimentos de ASTM D-8 82;

(d) um esforço de tração na ruptura na direção da máquina (MD), sentido transversal (TD) ou, mais preferivelmente em ambos, de cerca de pelo menos qualquer um de 30, 35, -40 ou 45 por cento, conforme medido de acordo com os procedimentos de ASTM D-882;

(e) uma tensão de tração na ruptura em MD, TD, ou, mais preferivelmente ambos, de cerca de pelo menos qualquer um de 14, 17, 21 ou 2 8 MPa, conforme medido de acordo com os procedimentos de ASTM D-882;

(f) uma tenacidade em MD, TD ou, mais pref erivelmente ambos, de cerca de pelo menos qualquer um de 14, 17, 21, ou 2 8 MPa, conforme medida de acordo com os procedimentos de ASTM D-882;

(g) uma tensão de liberação de orientação inferior a 2758 kPa conforme medida de acordo com os procedimentos de ASTM D-2838.

4. Composição, de acordo com qualquer uma das concretizações de 1 a 3, sendo que o componente de poliestireno de alto impacto possui um tamanho médio de partícula de borracha em volume de 0,5 micrômetros ou menos e 0,01 micrômetros ou mais.

5. Composição, de acordo com qualquer uma das concretizações 1 a 4, sendo que a quantidade de (a) HIPS é de cerca de pelo menos qualquer de 10, 20 ou 25% em peso, de cerca de no máximo qualquer um de 60, 65 ou 70% em peso, o (b) GPPS é de cerca de pelo menos qualquer um de 10, 20 ou 35% em peso, de cerca de no máximo qualquer um de 40, 45 ou 50% em peso ou (c) componente de copolímero em bloco de estireno é de cerca de pelo menos -2, 3 ou 4% em peso, de cerca de no máximo 70, 75 ou 80% em peso, com base no peso total de componentes de polímero (a), (b) e (c) ou qualquer combinação dos mesmos.

6. Composição, de acordo com qualquer uma das concretizações 1 a 5, sendo que o copolímero em bloco de estireno é pelo menos um copolímero em bloco de estireno butadieno e está presente numa quantidade de cerca de pelo menos 20, 30, ou 40% em peso, ou de cerca de no máximo 70, 75 ou 80% em peso com base no peso total de (a) , (b) e (c).

7. Composição, de acordo com qualquer uma das concretizações 1 a 6, sendo que o copolímero em bloco de estireno é pelo menos um copolímero em bloco de estireno isopreno e está presente numa quantidade de cerca de pelo menos 2, 3, ou 4% em peso, ou de cerca de no máximo 6, 8 ou 9% em peso com base no peso total de (a) , (b) e (c) .

8. Composição, de acordo com qualquer uma das concretizações 1 a 7, sendo que o dieno borrachoso conjugado no copolímero de (a) é butadieno.

9. Composição, de acordo com qualquer uma das concretizações 1 a 8, sendo que 90 por cento ou mais das partículas de borracha possuem partículas com um tamanho de partícula inferior a 0,4 micrômetros e o balanço das partículas de borracha a 100 por cento possuem um tamanho de partícula de 2,5 micrômetros ,ou menos.

10. Filme compreendendo a composição, de acordo com qualquer uma das concretizações 1-9.

11. Filme, de acordo com a concretização 10, sendo que demonstra um desenvolvimento inferior a 10% no sentido de menor estiramento após 5 minutos num forno de ar aquecido a 110 graus Celsius.

12. Filme, de acordo com qualquer uma das concretizações 10-11, sendo que a composição de polímero responde por pelo menos 95% do peso de filme orientado com o balanço a 100% em peso selecionado dos aditivos; e sendo que o filme possui uma orientação direcional no sentido do estiramento de cerca de pelo menos 3:1.

13. Filme, de acordo com qualquer uma das concretizações 10-12, sendo que possui um módulo secante de 1% na direção da máquina (MD) e no sentido transversal (TD) de acordo com ASTM Método 882, de cerca de pelo menos 250.000 libras por polegada quadrada (1.724 megaPascais).

14. Filme, de acordo com qualquer uma das concretizações 10-13, tendo uma espessura preferivelmente de cerca de 25 ou 38 μπα a cerca de 76, 100 ou 110 μπι, mais pref erivelmente uma espessura de qualquer um de 64, 65, 89, 90, 100, 104, 105, 109, ou 110 μπι, pref erivelmente uma espessura de 50 μιη.

15. Filme, de acordo com qualquer uma das concretizações 10-14, em qualquer espessura especificada na concretização tendo pelo menos um, vantajosamente pelo menos 2, mais vantajosamente pelo menos 3, o mais vantajosamente pelo menos 4, pref erivelmente pelo menos 5, mais pref erivelmente pelo menos 6, o mais preferivelmente pelo menos 7 das propriedades especificadas na concretização 3.

16. Filme, de acordo com qualquer uma das concretizações de 10-15, sendo que o filme possui uma ou ambas de (a) uma relação de comprimento orientado para comprimento não orientado no sentido de maior estiramento de cerca de pelo menos 3:1, 4:1, 5:1 ou 6:1 ou (b) uma relação de comprimento orientado para comprimento não orientado no sentido perpendicular ao sentido do maior estiramento (também conhecido como o sentido de estiramento mínimo) de cerca de pelo menos 1,05:1, 1,07:1 ou 1,10:1 até cerca de no máximo 1,2:1 ou 1,15:1.

17. Filme, de acordo com as concretizações 10-16, sendo que o filme possui um ou ambos de (a) um retração no sentido de maior estiramento de cerca de pelo menos 20, 30, 40, 50, 60 ou 70 por cento; ou (b) um retração no sentido de estiramento mínimo de qualquer um de 5, 7 ou 10 por cento a qualquer um de 15 ou 2 0 por cento.

18. Filme, de acordo com qualquer uma das concretizações 10-17, compreendendo ainda perfurações.

19. Filme termocontrátil, compreendendo um filme de polímero orientado de acordo com qualquer uma das concretizações 10-18, preferivelmente sendo que o filme apresenta impressão em um ou em ambos os lados.

Claims

1. Composição de filme, caracterizada pelo fato de compreender de 0 a 5 por cento em peso de aditivos e de 95 a 100 por cento em peso de uma composição de polímero consistindo essencialmente de: (a) pelo menos um componente de poliestireno de alto impacto (HIPS) tendo: (i) um copolímero em bloco de estireno e um dieno borrachoso conjugado, sendo que o copolímero é enxertado com um poliestireno; (ii) opcionalmente, dois por cento em peso ou mais e 8 por cento em peso ou menos de um homopolímero de dieno borrachoso conjugado com base no peso total de borracha presente no componente HIPS. (iii) um teor total de dieno-componente do componente de borracha de um por cento em peso ou mais e de sete por cento em peso ou menos com base no peso total do componente HIPS; (iv) menos de 10% em peso de concentração em gel por extração de metil etil cetona/metanol; (v) um tamanho médio de partícula de borracha menor que 1,0 micrômetros e 0,01 micrômetros ou mais; (vi) cerca de 40 a cerca de 90 por cento em volume das partículas de borracha com diâmetros menores que cerca de 0,4 mícrons e de cerca de 10 a cerca de 60 por cento em volume das partículas de borracha com diâmetros entre cerca de 0,4 e cerca de 2,5 mícrons; (vii) a maior parte das partículas de borracha com uma morfologia núcleo/casca; (viii) que está presente a uma concentração de cerca de pelo menos 10 por cento em peso e de até cerca de no máximo 70 por cento em peso dos polímeros na composição, respondendo por um ou mais e cinco ou menos por cento em peso de peso de dieno borrachoso em relação ao peso total da composição (b) pelo menos um poliestireno de uso geral tendo um peso molecular médio ponderai maior que 200.000 gramas por mol e 350.000 gramas por mol ou menos e que está presente a uma concentração de cerca de pelo menos 10 por cento em peso e de até cerca de no máximo 50 por cento em peso dos polímeros na composição; e (c) pelo menos um copolímero em bloco de estireno tendo um alongamento por tração na ruptura vantajosamente de cerca de pelo menos 2 00 e uma taxa de fluxo de fundido conforme determinado pelos procedimentos de ASTM D1238, Condição G, de cerca de pelo menos 2g/l0 min e que está presente a uma concentração de cerca de pelo menos 2 por cento em peso e de cerca de até no máximo 8 0 por cento em peso dos polímeros na composição; sendo que a combinação total de (a) , (b) e (c) responde por 100% em peso da composição de polímero.

2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o copolímero em bloco de estireno possuir uma nitidez quando medida por ASTM D1746 correspondendo a cerca de pelo menos 85% de transmissão de luz visível.

3. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o componente de poliestireno de alto impacto possuir um tamanho médio de partícula de borracha em volume de 0,5 micrômetros ou menos e 0,01 micrômetros ou mais.

4. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a quantidade de o componente de copolímero em bloco de estireno ser de cerca de pelo menos 3 por cento em peso com base no peso da composição de polímero.

5. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o copolímero em bloco de estireno ser pelo menos um copolímero em bloco de estireno butadieno e estar presente numa quantidade de cerca de pelo menos 2 0 por cento em peso com base no peso total de composição de polímero.

6. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o copolímero em bloco de estireno ser pelo menos um copolíraero em bloco de estireno isopreno e estar presente numa quantidade de 2 a -9 por cento em peso com base no peso total da composição de polímero.

7. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o dieno borrachoso conjugado no copolímero de (a) ser butadieno.

8. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de 90 por cento ou mais das partículas de borracha terem partículas com tamanho inferior a 0,4 micrômetros e o balanço das partículas de borracha até 100 por cento ter um tamanho de partícula de -2,5 micrômetros ou menos.

9. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de um ou mais do HIPS, GPPS, copolímero em bloco de estireno serem selecionados e utilizados em quantidades eficazes para se obter pelo menos 3 dos seguintes, quando a composição for utilizada para se fabricar um filme com uma espessura designada no procedimento especificado para medição da propriedade, ou, se a espessura não for especificada como espessura de 100 μm: (a) uma nitidez correspondendo à de um filme de 50 μm de cerca de pelo menos qualquer um de 10, 15, 20, 2 5 ou 30, conforme medida de acordo com os procedimentos de ASTM D-1746; (b) uma opacidade correspondendo à de um filme de 50 μm inferior a cerca de qualquer um de 15, 10, 6 ou 4, conforme medida de acordo com os procedimentos de ASTM D-1003; (c) um módulo secante a 1% em MD, TD ou, mais preferivelmente ambos, de cerca de pelo menos qualquer um de 620 MPa, 680 MPa, ou 1380 MPa, conforme medido de acordo com os procedimentos de ASTM D-882; (d) um esforço de tração na ruptura na direção da máquina (MD), no sentido transversal (TD) ou, mais preferivelmente em ambos, de cerca de pelo menos qualquer um de 30, 35, 4 0 ou 45 por cento, conforme medido de acordo com os procedimentos de ASTM D-882; (e) uma tensão de tração na ruptura em MD, TD, ou, mais preferivelmente ambos, de cerca de pelo menos qualquer um de 14, 17, 21 ou 2 8 MPa, conforme medido de acordo com os procedimentos de ASTM D-882; (f) uma tenacidade em MD, TD ou, mais pref erivelmente ambos, de cerca de pelo menos qualquer um de 14, 17, 21, ou 2 8 MPa, conforme medida de acordo com os procedimentos de ASTM D-882; (g) uma tensão de liberação de orientação inferior a 2758 kPa conforme medida de acordo com os procedimentos de ASTM D-2838.

10. Filme, caracterizado pelo fato de compreender a composição, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1- 9.

11. Filme, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de demonstrar um crescimento inferior a 10% no sentido de menor estiramento após 5 minutos num forno de ar aquecido a 110 graus Celsius.

12. Filme, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de a composição de polímero responder por pelo menos 95% do peso de filme orientado com o balanço até 100% em peso selecionado de aditivos; e sendo que o filme possui uma orientação direcional no sentido do estiramento de cerca de pelo menos 3:1.

13. Filme, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de ter um módulo secante de 1% na direção da máquina (MD) e no sentido transversal (TD) de acordo com ASTM Método 882, de cerca de pelo menos -250.000 libras por polegada quadrada (1.724 megaPascais) .

14. Filme, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de apresentar um retração no sentido do maior estiramento de cerca de pelo menos 50 por cento e um retração no sentido do menor estiramento de 5 a 20 por cento.

15. Filme, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de compreender ainda, perfurações.

16. Rótulo termocontrátil, caracterizado pelo fato de compreender um filme de polímero orientado, conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 10-15, sendo que o filme apresenta impressão em um ou em ambos os lados.