BRPI0704638B1 - processo para a purificação de uma solução de hidrocarbonetos derivada da síntese de um carboxilato de lantanídeo, método para a determinação do teor de ácido carboxílico e/ou água de uma solução do carboxilato de lantanídeo, solução de hidrocarbonetos contendo um carboxilato de lantanídeo, e, uso da solução - Google Patents

Abstract

processo para a purificação de uma solução de hidrocarbonetos derivada da síntese de um carboxilato de lantanídeo, método para a determinação do teor de ácido carboxílico e/ou água de uma solução do carboxilato de lantanídeo, solução de hidrocarbonetos contendo um carboxilato de lantanídeo, e, uso da solução. é descrito um processo para a purificação de carboxilatos de lantanideo que é composto de uma etapa na qual a solução de hidrocarbonetos derivada da síntese de carboxilato de lantanídeo, contendo o referido carboxilato e impurezas do ácido carboxílico correspondente e/ou água, é tratado com uma solução aquosa de uma base para obter um ph na fase aquosa variando de 9,0 a 12,2 e/ou uma etapa na qual a solução de hidrocarbonetos contendo o carboxilato de lantanídeo é tratada com um sólido escolhido de na~ 2~so~ 4~, mgso~ 4~, mg(c1o~ 4~)~ 2~, peneiras moleculares 3<143>, peneiras moleculares 4<143>, peneiras moleculares 5<143> e peneiras moleculares 13 x. são também descritos métodos analíticos, que permitem que a pureza dos carboxilatos de lantanídeos seja medida não destrutivamente.

Description

“PROCESSO PARA A PURIFICAÇÃO DE UMA SOLUÇÃO DE HIDROCARBONETOS DERIVADA DA SÍNTESE DE UM CARBOXILATO DE LANTANÍDEO, MÉTODO PARA A DETERMINAÇÃO DO TEOR DE ÁCIDO CARBOXÍLICO E/OU ÁGUA DE UMA SOLUÇÃO DO CARBOXILATO DE LANTANÍDEO, SOLUÇÃO DE HIDROCARBONETOS CONTENDO UM CARBOXILATO DE LANTANÍDEO, E, USO DA SOLUÇÃO” É descrito um processo para a purificação de carboxilatos de lantanídeo que é composto de uma etapa na qual a solução de hidrocarbonetos derivada da síntese de carboxilato de lantanídeo, contendo o referido carboxilato e impurezas do ácido carboxílico correspondente e/ou água, é tratada com uma solução aquosa de uma base para obter-se um pH adequado da fase aquosa, e/ou uma etapa na qual a solução de hidrocarbonetos contendo carboxilato de lantanídeo é tratada com um sólido escolhido de Na2SC>4, MgS04, Mg(C104)2, peneiras moleculares 3Â, peneiras moleculares 4Â, peneiras moleculares 5Â e peneiras moleculares 13X. São também descritos métodos analíticos que permitem que a pureza dos carboxilatos de lantanídeo seja medida não destrutivamente.

Polibutadieno com um alto teor de unidades 1,4-cis ( > 90%) é produzido industrialmente com o uso de catalisadores do tipo Ziegler-Natta, que consiste de compostos de metais de transição ou da série de lantanídeos na presença de um ou mais co-catalisadores. Entre estes sistemas catalíticos, aqueles baseados no uso de compostos de elementos da série de lantanídeos, são especíalmente interessantes, por que eles têm uma larga faixa de condições de uso, produzem polímeros com um teor extremamente elevado de unidades 1,4-cis (> 96%) e podem operar em solventes completamente isentos de hidrocarbonetos aromáticos.

Na presença de ativadores adequados, vários derivados de metais da série de lantanídeos podem gerar sistemas catalíticos válidos para a produção de 1,4-cis polibutadieno, mas entre todos aqueles, aqueles que têm sido mais largamente utilizados são indiscutivelmente os carboxilatos. As razões se situam no fato de que estes compostos geralmente são fáceis de serem sintetizados partindo-se de precursores facilmente disponíveis e de baixo custo, e além disso, eles não têm que ser mantidos em um ambiente inerte e, dependendo do ácido carboxílico utilizado, eles são extremamente solúveis em hidrocarbonetos alifáticos, i.e., nos solventes nos quais o processo de polimerização de butadieno geralmente acontece. Vários métodos de síntese de carboxilatos de lantanídeo (Ln) produzem materiais, sólidos ou em solução, que contêm, além do produto desejado, Ln(OOCR)3, quantidades variadas do ácido carboxílico correspondente RCOOH e/ou H2O. A US 5.783.676, por exemplo, descreve um método para a obtenção de Nd(Vers)3 sólido através da reação entre Na(Vers) e Nd(N03)3 utilizando misturas de metanol/água como o solvente: nestas condições, os produtos obtidos contêm até 5% em peso de ácido versático livre e quantidades variadas de H2O, em qualquer caso > 0,1% em peso, em relação às condições específicas da experiência adotada. Da mesma forma, a US 6.054.563 e a US 6.090.926 descrevem um método para a obtenção de Nd(Vers) sólido, partindo de soluções dos hidrocarbonetos correspondentes contendo H20 (de 0,005 a 3% em peso) e ácido versático livre (de 0,005 a 12% em peso), em alguns casos uma série de agentes solubilizantes dentre os quais os mesmos ácidos carboxílicos, são adicionados nas soluções, antes da fase de secagem.

Com relação a produção de soluções de hidrocarbonetos contendo carboxilatos de neodímio, são adotadas duas estratégias principais. A primeira consiste na reação de Nd203 diretamente com o ácido carboxílico desejado, principalmente ácido versático ou ácido naftênico, na presença de quantidades catalíticas de HC1, e algumas vezes são adicionadas quantidades variadas de H20 e/ou sais de neodímio como NdCli3 ou Nd(N03)3, para facilitar a reação. Exemplos válidos deste método de síntese são descritos na US 4.710.553, US 5.686.371, EP 0,562,081, EP 0,968,992, US 6.111.082 e US 6.482.906. As quantidades de H20 e de ácido carboxílico presentes na solução final não são sempre mencionadas nos exemplos considerados, mas os dados disponíveis sugerem que, nestas condições, as relações molares H20 /Nd e de ácido carboxílico/Nd nas soluções finais de hidrocarbonetos podem variar de 0,2 até valores maiores do que 1,5. Em alguns casos, como na EP 0,968,992 e na US 6.111.082, a quantidade de H20 é consideravelmente reduzida através de uma destilação azeotrópica, mas em nenhum caso são descritos operações que pretendem eliminar ou reduzir a quantidade de ácido carboxílico livre presente nas soluções de Nd(Vers)3.

Uma segunda estratégia visa a uma reação entre sais de neodímio, tais como, por exemplo, NdCl3 ou Nd(N03)3, com carboxilato de sódio ou ácidos carboxílicos na presença de aminas, em água como o solvente. Desta forma, é formado o carboxilato de neodímio correspondente e pode ser posteriormente extraído por meio de solventes orgânicos, conforme descrito na US 4.520.177 e na US 4.689.368, ou o produto é obtido diretamente em uma solução orgânica, se a reação é efetuada na presença de uma fase dupla de H20 /solvente orgânico, conforme exemplificado na US 5.220.045, US 6.111.082 e na WO 02/76992. Este método de síntese também produz soluções de Nd(Vers)3 contendo quantidades variadas de ácido carboxílico livre e água. A quantidade do último é, em muitos casos, reduzida através de destilações azeotrópicas, mas não é feito nada para reduzir a quantidade de ácido livre presente nas soluções. Ao contrário, conforme declarado na US 6.111.082 e na WO 02/076992, é necessário adicionar-se quantidades adicionais de agentes solubilizantes, entre os quais também os mesmos ácidos carboxílicos, para permitir que as soluções de hexano de Nd(Vers)3, obtidas com este método, permaneçam estáveis por longos períodos de tempo. O ácido carboxílico livre presente nas soluções ou nos produtos sólidos baseados em Nd(Vers)3, pode ser derivado do uso de um excesso deste reagente na reação de ataque do oxido correspondente, enquanto que a água pode estar presente, tanto porque ela é utilizada como solvente, como por exemplo, em reações entre sais de lantanídeos e carboxilato de sódio, como também porque ela é produzida nas reações entre óxidos de lantanídeo (Ln203) e ácidos carboxílicos. Em alguns casos, conforme mencionado acima, a adição de quantidades variadas de ácido carboxílico é descrita com a finalidade de melhorar a estabilidade das soluções de hidrocarbonetos de carboxilatos de lantanídeo, A presença de quantidades variadas e não reproduzíveis de ácido carboxílico e/ou água nas soluções contendo carboxilatos de lantanídeo pode causar problemas consideráveis durante a fase de ativação, antes da polimerização que normalmente inclui o uso de agentes de alquilação, tais como, por exemplo, alquilas de alumínio. Conforme é conhecido por versados no campo, a presença de substâncias contendo hidrogênios acidulados, conforme é o caso de ácidos carboxílicos e água, provoca uma reação imediata de hidrogenólise do reagente alquilante com a formação dos carboxilatos ou óxidos correspondentes. A partir disto, segue-se que na formulação do sistema catalítico, deve ser utilizada uma quantidade maior de reagente alquilante, e como estes produtos normalmente têm um custo elevado com relação aos outros componentes, esta operação aumenta consideravelmente os custos relativos do sistema catalítico.

Além disso, quando derivados baseados em alumínio são utilizados como agentes alquilantes, os produtos relativos da hidrogenação parcial que são obtidos pela reação com ácidos carboxílicos e água, consistem de carboxilatos de dialquil alumínio e alumoxanos, respectivamente; estes produtos normalmente são solúveis em solventes de hidrocarbonetos e portanto podem reagir com o sistema catalítico e modificar as suas características, tanto através de provocar uma redução na cinética de polimerização como modificando o perfil da distribuição de peso molecular do polibutadieno produzido.

Fica portanto evidente que seria desejável utilizar-se um método que permita a produção de soluções de carboxilatos de lantanídeo sem nenhum ácido carboxílico ou água, ou com a menor quantidade possível dos mesmos, para otimizar o consumo de alumínio e manter constante as características do polibutadieno produzido, e seria também útil ter-se um método analítico não destrutivo simples e rápido, e fácil de ser utilizado, para determinar diretamente a quantidade residual de ácido carboxílico e água, ou possivelmente a soma dos dois produtos, nesta soluções.

Foi agora verificado pelo requerente um método para controlar a quantidade de ácido carboxílico e água presentes nas soluções de hidrocarbonetos de carboxilato de lantanídeo, até a sua eliminação completa.

Um objetivo da invenção atual, portanto, refere-se a um método para a purificação de uma solução de hidrocarbonetos derivada da síntese de um carboxilato de lantanídeo, contendo o referido carboxilato e impurezas do ácido carboxílico correspondente e/ou água, que é composto de pelo menos uma das seguintes etapas: a) tratamento da solução de hidrocarbonetos contendo o carboxilato de lantanídeo, com uma solução aquosa de uma base para a obtenção de um pH da fase aquosa variando de 9,0 a 12,2; b) tratamento da solução de hidrocarbonetos contendo o carboxilato de lantanídeo com um sólido escolhido de Na2S04, MgS04, Mg(C104)2, peneiras moleculares 3Á, peneiras moleculares 4Á, peneiras moleculares 5Á e peneiras moleculares 13 X.

Se a solução contendo o carboxilato é submetida a ambas as formas de tratamento, o tratamento da etapa (a) é executado primeiramente e a solução resultante é então submetida ao tratamento da etapa (b).

Na etapa (a) a solução básica é adicionada à solução de hidrocarbonetos até que o valor do pH da fase aquosa permaneça estável dentro da faixa reivindicada. O pH da fase aquosa, de preferência, é incluído dentro da faixa de 10,5 - 12,0, ainda mais de preferência, entre 11,0 e 11,8. A solução aquosa utilizada, contendo a base, de preferência tem uma concentração variando de 0,01 a 2 M. No final do tratamento da etapa (a), a fase orgânica é separada da fase aquosa. A seleção, na etapa (a), da faixa de pH especifica reivindicada, permite a purificação de uma solução de hidrocarbonetos contendo um carboxilato de lantanídeo por intermédio da salificação e remoção da referida fase orgânica do ácido carboxílico em excesso ou possivelmente não reagido, no final da síntese do carboxilato de lantanídeo que utiliza este ácido como o reagente inicial. É completamente inesperado que, colocando-se as soluções de hidrocarbonetos contendo um carboxilato de lantanídeo em contato com uma fase aquosa fortemente básica, de acordo com o processo da invenção atual, a estabilidade das referidas soluções não é influenciada, por que os produtos insolúveis não são formados e também não há formação de produtos misturados, nos quais uma fração dos ligandos de carboxilato, inicialmente presentes no lantanídeo, é substituída por grupos de óxido ou hidróxido.

As bases seguintes podem ser utilizadas na etapa (a) da invenção atual: hidróxidos e óxidos de metais alcalinos e alcalino-terrosos, amônia e aminas orgânicas, tais como, por exemplo, metil amina, dimetil amina, trimetil amina, etil amina, propil amina, butil amina, piridina. De acordo com um aspecto preferido, são utilizados hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio, ainda mais de preferência, hidróxido de sódio. A solução de hidrocarbonetos, de preferência, é uma solução de ciclo-hexano.

Os ácidos carboxílicos que podem ser removidos por intermédio do processo da invenção atual, de soluções do carboxilato de lantanídeo correspondente, podem ser ácidos C2-C40, escolhidos de ácidos mono e policarboxilícos alifáticos, cicloalifáticos, alicíclicos e aromáticos, de preferência, C6-C20, ainda mais de preferência, C8-C12. Exemplos típicos de ácidos que podem ser tratados com o processo da invenção atual, são o ácido acético, ácido propiônico, ácido butírico, ácido isobutírico, ácido piválico, ácido 2-metil butanóico, ácido 3-metil butanóico, ácido ciclo-hexano carboxílico, ácido 1,4-ciclo-hexano dicarboxílico, ácido 1,2-ciclo-hexano dicarboxílico, ácido benzóico, ácido ciclo-hexil acético, ácido fenil acético, ácido 3,5-dimetil hexanóico, ácido 2-etil hexanóico, ácido 3-etil hexanóico, ácido octanóico, ácido iso-octanóico, ácido versático (mistura de ácidos carboxílicos que podem ser encontrados no mercado com uma fração CIO predominante e com um número de ácido geralmente variando de 310 a 325 mg de KOH/g), ácidos naftênicos (mistura de ácidos carboxílicos que podem ser encontrados no mercado com um número de ácido geralmente variando de 160 a 300 g de KOH/g), ácido láurico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido oleico, ácido linolênico.

Os ácidos, de preferência, são: ácido versático, ácido naftênico e ácido 2-etil hexanóico. Impurezas de outros ácidos carboxílicos possivelmente presentes em solução, tais como, por exemplo, ácido acético, ácido propiônico, ácido butírico, ácido esteárico, presentes individualmente ou em uma mistura dos mesmos, em soluções de, por exemplo, versatato de neodímio, naftenato de neodímio ou 2-etil hexanoato de neodímio, são também removidos eficazmente da solução de hidrocarbonetos por intermédio do processo da invenção atual.

As soluções de carboxilato de lantanídeo que podem ser tratadas com o método da invenção atual podem ser, por exemplo, soluções de carboxilatos de neodímio, praseodímio, gadolínio, lantânio e quaisquer mistura dos mesmos. Especialmente, as soluções de hidrocarbonetos contendo versatato de neodímio, naftenato de neodímio, 2-etil hexanoato de neodímio podem ser tratadas adequadamente com o processo da invenção atual. A etapa b) permite a purificação da solução de hidrocarbonetos de carboxilato de lantanídeo através da remoção da água contida nas referidas soluções. A solução de hidrocarbonetos, de preferência, é uma solução de ciclo-hexano. Os materiais sólidos utilizados na etapa b) são adicionados diretamente na referida solução de hidrocarbonetos: a sua completa insolubilidade nestas condições e o fato de que a sua reação com H20 não gera outros produtos, garante que não haja nenhuma poluição das soluções de carboxilato de lantanídeo.

Com surpresa, o tratamento da etapa b) não provoca a precipitação ou a adsorção física ou química do metal sobre a superfície sólida, a quantidade total de carboxilato de lantanídeo que está presente, permanecendo em solução.

As peneiras moleculares 3À são caracterizadas pela fórmula KnNa12_n[(A102)!2(Si02)12], as peneiras moleculares 4Á, pela fórmula Na]2[(A102)i2(Si02)i2], as peneiras moleculares 5Á, pela fórmula CaNal2-2n[(A102)i2(Si02)i2] e as peneiras moleculares 13X, pela fórmula NaS6[(A102)s6(Si02)ioi5]* De acordo com um aspecto preferido da invenção atual, são utilizadas as peneiras moleculares 3Á, as peneiras moleculares 4Á ou uma mistura das mesmas, mesmo mais de preferência, são adotadas as peneiras moleculares 3Á. A quantidade de H20 expressa como moles/litro, inicialmente presente nas soluções de carboxilato de lantanídeo depende do método de síntese utilizado e, como a água se liga quimicamente com o carboxilato, ela também depende da concentração do lantanídeo. Poderá portanto ser mais significativo expressar-se a quantidade de água presente na solução como a relação molar H20/Ln e em conseqüência, a última pode variar de 0,5 até valores em tomo de 1,4 - 1,5. Todas estas soluções podem ser tratadas facilmente, de acordo com o processo da invenção atual, até que uma relação molar H20/Ln muito menor do que a relação inicial, seja obtida no final do tratamento. A quantidade de H20 residual nas soluções de hidrocarbonetos dos carboxilatos de lantanídeo diminui com o aumento da relação inicial em peso entre H20 e o produto sólido usado e o tempo de contato entre o sólido e a solução. Em consequência, de acordo com um aspecto preferido da invenção atual, a solução de hidrocarbonetos contendo o carboxilato de lantanídeo é circulada continuamente utilizando-se uma bomba adequada, através de uma coluna tendo dimensões apropriadas, cheia com um dos produtos sólidos descritos na etapa b). As peneiras moleculares 3Á, peneiras moleculares 4Á ou uma mistura das mesmas, de preferência, são utilizadas, mais de preferência, são adotadas as peneiras moleculares 3Á.

As etapas a) e/ou b) do processo da invenção atual podem ser repetidas várias vezes para obter-se o grau de pureza desejado da solução de carboxilato de lantanídeo com relação ao referente ao teor de água e/ou ácido carboxílico.

Com o método da invenção atual é possível obter-se soluções de hidrocarbonetos de carboxilato de lantanídeo onde as relações molares entre o lantanídeo e as substâncias protogênicas, como água e ácido carboxílico, estão na faixa de limite de detecção de técnicas analíticas normais, tipicamente:Ln/H20 > 60 e Ln/RCOOH > 100. As soluções obtidas de acordo com o processo da invenção atual podem ser utilizadas como tal para processos posteriores de polimerização sem requererem nenhumas etapa de evaporação de solvente em um vácuo elevado, conforme descrito nos documentos anteriores. Além disso, inesperadamente veríficou-se que, com relação ao que é descrito na US 6.111.082, as soluções de ciclo-hexano de carboxilato de lantanídeo, especialmente de versatato de neodímio, obtidas através do processo de purificação da invenção atual, onde água e ácido estão praticamente ausentes, provou ser indefinidamente estável com o tempo e, na prática, também após várias semanas não foi observada nenhuma precipitação de produto. As soluções estáveis de ciclo-hexano assim obtidas, caracterizadas por Ln/H20 > 60 e Ln/RCOOH > 100, representam um outro objetivo da invenção atual e são utilizadas diretamente na polimerização de dienos conjugados, por exemplo, isopreno ou butadieno, de preferência, butadieno, produzindo desempenhos melhores em termos de peso molecular, que é menor, e cinéticas de reação, que são mais rápidas.

Os métodos de purificação descritos acima podem ser utilizados por qualquer solução de carboxilato de lantanídeo contendo ácido carboxílico e/ou água, independentemente do método de síntese utilizado. De acordo com o método da invenção atual, na soluções de ciclo-hexano de Nd(Vers), podem ser tratadas, obtidas pela reação de Nd203 e ácido versático, conforme descrito, por exemplo, na US 5.686.371, EP 0,562,081 ou EP 0,968,992. Da mesma forma, as soluções de ciclo-hexano de Nd(Vers), podem ser tratadas, obtidas pela reação de NdCl3 ou Na(Vers), conforme descrito, por exemplo, na US 4.520.177 ou US 6.111.082. A possibilidade de ter-se soluções de carboxilato de lantanídeo com um teor de água e/ou de ácido versático que pode ser controlado utilizando-se o método da invenção atual, até que amostras do produto sejam obtidas praticamente isentas de água e ácido carboxílico, também permite, se necessário, a preparação, através de uma evaporação simples do solvente em pressão reduzida, a utilização de equipamento normal bem conhecido pelos especialistas, de carboxilatos sólidos de lantanídeo tendo um grau de pureza correspondente àquele da soluções inicial. A obtenção do grau de pureza desejado pode ser seguida e controlada por intermédio de métodos de análise novos, baseados no uso de parâmetros adequados e específicos de espectroscopia IR ou espectroscopia na região visível.

Especialmente, métodos novos permitem que a quantidade de ácido carboxílico e/ou de água presente diretamente nas soluções contendo carboxilatos de lantanídeo possa ser medida, após calibração adequada, de uma forma não destrutiva.

Com referência à espectroscopia IR, de fato, foi verificado que no espectro IR e mais especificamente na região entre 1800 e 1.475 cm'1, a adição de quantidades progressivas de ácido carboxílico nas soluções dos hidrocarbonetos em referência do carboxilato de lantanídeo puro correspondente, provocam uma redução na intensidade da banda a 1.514 cm'1, que é característica de carboxilato de lantanídeo e corresponde ao ligando de carboxilato que é ligado em ponte a três centros de lantanídeo, e o aumento paralelo de uma banda de absorção a 1.560 cm"1, juntamente com duas bandas a 1663 e 1.700 cm'1. A banda a 1.560 cm"1 foi atribuída ao ligando carboxilato ligado em ponte entre dois centros lantanídeo, onde as duas bandas a 1663 e 1.700 cm'1 foram atribuídas ao ácido carboxílico coordenado a um só centro lantanídeo e ao ácido carboxílico livre em excesso, respectivamente.

As áreas das bandas de absorção centradas a 1700 e 1.663 cm" b para cada uma das soluções de referência, dividida pela concentração do lantanídeo presente em cada uma das soluções de referência, é indicada em um gráfico com relação à relação molar de ácido carboxílico/Iantanídeo correspondente: a curva assim obtida permite o cálculo do teor de ácido carboxílico de qualquer solução derivada da síntese do carboxilato de lantanídeo correspondente, contendo o carboxilato e o referido ácido como impurezas.

Verificou-se que a adição de água em soluções de hidrocarbonetos do carboxilato de lantanídeo puro correspondente, causa, no espectro IR, uma redução na intensidade da banda de 1.514 cm'1, característica do carboxilato de lantanídeo e correspondendo ao ligando de carboxilato que é ligado em ponte com três centros de lantanídeo, e o aumento paralelo de uma banda de absorção a 1.560 cm"1, juntamente com uma banda a 1.685 cm'1. A banda a 1.560 cm"1 foi atribuída ao ligando de carboxilato que é ligado em ponte entre dois centros de lantanídeo, enquanto que a banda de 1.685 cm'1 foi atribuída ao carboxilato protonizado reversivelmente por água, com a formação de ácido carboxílico coordenado a neodímio. A área da banda de absorção centrada a 1.685 cm'1, para cada uma das soluções em referências, dividida pela concentração molar do lantanídeo presente na solução, é mostrada em um gráfico com relação à relação molar correspondente H20/lantanídeo. A curva permite o cálculo do teor de água de qualquer solução derivada da síntese de um carboxilato de lantanídeo contendo água como impureza.

De acordo com o acima, o objetivo da invenção atual refere-se a um método para a determinação do teor de ácido carboxílico e/ou água de uma solução do carboxilato de lantanídeo correspondente, contendo o referido ácido e/ou água como impurezas, que é composto das seguintes etapas: 1) medição da concentração molar de lantanídeo na solução [Ln] 2) registro do espectro IR da solução e calculo da relação IA/[Ln] dividindo-se a área correspondente a absorção dentro da faixa de 750 - 1.600 cm'1 (IA), separada antes nas bandas relativas de ácido e água, se ambos estão presentes, pela concentração molar de lantanídeo, 3) obtenção, para o valor ou valores obtidos no item 2) anterior, do valor correspondente à relação molar ácido carboxílico/lantanídeo e/ou água/lantanídeo fazendo uso da curva de calibração relativa construída por indicação, na abcissa, das relações molares diferentes de ácido carboxílico/lantanídeo ou água/lantanídeo de soluções de referência contendo quantidades conhecidas de ácido carboxílico e lantanídeo ou água e lantanídeo, e, na ordenada, os valores da relação IA/[Ln] correspondente àquelas soluções de referência, onde IA é a área das bandas de absorção ÍR dentro da faixa de 1750 - 1.600 cm'1 para cada solução de referência, registrada nas mesmas condições da etapa 2 ), e [Ln] é a concentração relativa de lantanídeo.

De acordo com um aspecto preferido da invenção atual, é portanto possível, especialmente, determinar-se o teor de ácido carboxílico de uma solução do carboxilato de lantanídeo correspondente contendo o referido ácido como impureza, por intermédio de um método composto das seguintes etapas: 1) medição da concentração molar de lantanídeo na solução [Ln] 2) registro do espectro IR da solução e cálculo da relação IA/[Ln], dividindo-se a área das bandas de absorção centradas a 1700 e 1.663 cm'1 (IA) pela concentração molar de lantanídeo, 3) obtenção, para o valor obtido no item 2) anterior, do valor correspondente da relação molar ácido carboxílico/lantanídeo, que pode ser convertida em moles relativos de ácido carboxílico multiplicando-se pela [Ln], com o uso de uma curva de calibração construída pela indicação, na abcissa, das relações molares diferentes ácido carboxílico/lantanídeo de soluções de referência contendo quantidades conhecidas de ácido carboxílico e lantanídeo, e, na ordenada, os valores da relação IA/[Ln] correspondentes àquelas soluções de referência, onde IA é a área das bandas de absorção IR centradas a 1700 e 1.663 cm'1 para cada solução de referência, registrada nas mesmas condições da etapa 2), e ]Ln] é a concentração relativa de lantanídeo. A preparação das soluções de referência de carboxilato de lantanídeo contendo quantidades diferentes e controladas de ácido carboxílico como impureza, pode ser efetuada por intermédio de qualquer método conhecido.

As mesmas condições, especialmente a mesma célula em uma profundidade conhecida, deve ser utilizada para registrar o espectro IR na etapa 2) e o espectro IR para a preparação da curva de calibração na etapa 3). O método descrito acima, de preferência, é utilizado para soluções contendo carboxilato de neodímio como carboxilato de lantanídeo. Para um melhor entendimento do que é descrito acima, a figura 1 mostra, especialmente, o espectro IR de uma solução de ciclo-hexano e Nd(Vers)3 puro, (linha pontilhada) e o espectro IR obtido após a adição, na mesma solução, de ácido versático (linha tracejada, relação molar Nd(Vers)3/VersH 1:1,47, onde a figura 2a mostra uma curva de calibração para a determinação, através de espectroscopia IR, do teor de ácido versático em uma solução de Nd(Vers)3, cuja concentração é descrita nos exemplos que aparecem na parte experimental da solicitação de patente atual.

De acordo com outro aspecto preferido da invenção atual, é possível, especialmente, determinar-se o teor de água de uma solução contendo um carboxilato de lantanídeo e água como impureza, por intermédio de um método que inclui as seguintes etapas: 1) medição da concentração molar de lantanídeo na solução [Ln] 2) registro do espectro IR da solução de cálculo da relação IA/[Ln] dividindo-se a área da banda de absorção centradas a 1.685 cm'1 (IA) pela concentração molar de lantanídeo, 3) obtenção, para o valor obtido no item 2) anterior, do valor correspondente da relação molar água/lantanídeo, que pode ser convertida em moles relativos de água, multiplicando por [Ln], com o uso de uma curva de calibração construída através da indicação, na abcissa, das relações molares diferentes água/lantanídeo de soluções de referência contendo quantidades conhecidas de água e lantanídeo, e, na ordenada, os valores das relações IA/[Ln] correspondentes aquelas soluções de referência, onde IA é a área da banda de absorção IR centrada a 1685 cm-1 para cada solução de referência, registrada nas mesmas condições da etapa 2), e [Ln] é a concentração relativa de lantanídeo. A preparação de soluções de referência de carboxilato de lantanídeo contendo quantidades diferentes e controladas de água como impureza, pode ser efetuada utilizando-se qualquer método conhecido.

As mesmas condições, especialmente a mesma célula em uma profundidade conhecida, deve ser utilizada para registro do espectro IR na etapa 2) e o espectro IR para a preparação da curva de calibração na etapa 3 ). O método descrito acima para a medição do teor de água, de preferência, é utilizado para soluções contendo o carboxilato de neodímio. Para um melhor entendimento do que é descrito acima, a figura 1 mostra, além do espectro IR de uma solução de ciclo-hexano de Nd(Vers)3 puro (linha pontilhada), o espectro IR obtido após a adição de água, na mesma solução, (linha contínua, relação molar Nd(Vers)3/H20) 1:1,5), enquanto que a figura 2 mostra uma curva de calibração para a determinação, por intermédio de espectroscopia IR, do teor de água em uma solução de Nd(Vers)3, cuja construção é descrita nos exemplos da solicitação de patente atual. É possível obter-se o perfil do espectro dentro da faixa de 1750 - 1.600 cm'1 de amostras de carboxilato de lantanídeo contendo quantidades desconhecidas de ácido carboxílico e água, por exemplo, carboxilato de neodímio, nas várias bandas de componentes, por intermédio de um procedimento matemático de "Construção de curva" (efetuado por intermédio de um programa comum para a elaboração do espectro que é conhecido por versados técnicos, como aquele descrito em GRAMS/AI da Thermo Electron Corporation); ácido carboxílico e água são claramente calculados da área das bandas assim obtidas, com base nas curvas de calibração preparadas anteriormente. A obtenção do grau de pureza desejado para soluções de carboxilatos de lantanídeo também pode ser detectada e controlada por intermédio de um novo método de análise baseado no uso de parâmetros específicos e adequados de espectros copia na região visível.

Especialmente, o método permite, após calibração adequada, o cálculo da quantidade de ácido carboxílico e/ou de água contidos diretamente em soluções de carboxilatos de lantanídeo, de uma forma não destrutiva: o requerente verificou, de fato, que no espectro de absorção na região visível próxima de infravermelho, especialmente na área de 400 e 950 nm, onde normalmente cada lantanídeo tem as bandas de absorção eletrônica, relativas às transições f-f, a adição progressiva de água e/ou de ácido carboxílico em soluções de hidrocarbonetos do carboxilato de lantanídeo puro correspondente, causa um aumento considerável na intensidade das referidas bandas de carboxilatos de lantanídeo. A variação em intensidade foi interpretada como evidência do tipo diferente de coordenação dos ligandos de carboxilato ao centro do lantanídeo, causada pela reação com água e ácido carboxílico, i.e., na avaliação do tipo de coordenação do ligando de carboxilato, da ligação em ponte com três centros de lantanídeo para a ligação em ponte entre dois centros de lantanídeo ou coordenada em um só centro de lantanídeo. O valor das áreas das bandas do espectro, especialmente da banda mais intensa, produz portanto a medição da quantidade de ácido e/ou de água presente na solução de carboxilato de lantanídeo.

Um objetivo da invenção atual, portanto, refere-se a um método para a determinação do teor de ácido carboxílico e/ou de água de uma solução do carboxilato de lantanídeo correspondente contendo o referido ácido e/ou água como impurezas, que corresponde às seguintes etapas: 1) medição da concentração molar de lantanídeo na solução [Ln] 2) registro do espectro visível da solução e cálculo da relação IA/[Ln] dividindo-se a área de uma das bandas do espectro de carboxilato de lantanídeo (IA), de preferência, a banda mais intensa, pela concentração molar de lantanídeo, 3) obtenção, pelo valor obtido no item anterior 2), do valor correspondente da relação molar ácido carboxílico/lantanídeo e/ou água/lantanídeo, com o uso de uma curva de calibração construída indicando, na abcissa, as relações molares diferentes ácido carboxílico/lantanídeo/ou água/lantanídeo de soluções de referência contendo quantidades conhecidas de ácido carboxílico e lantanídeo ou água e lantanídeo, e, na ordenada, os valores da relação IA /[Ln] correspondente àquela das soluções de referência, onde IA é a área, para cada solução de referência, da banda que está no mesmo comprimento de onda que aquele usado na etapa 2), e que foi registrado nas mesmas condições da etapa 2), e [Ln] é a concentração relativa de lantanídeo. De acordo com um aspecto preferido da invenção atual, é possível, especialmente, determinar-se o teor de ácido carboxílico de uma solução do carboxilato de lantanídeo correspondente contendo o referido ácido como impureza, que é composto das seguintes etapas: 1) medição da concentração molar de lantanídeo na solução [Ln] 2) registro no espectro visível da solução e cálculo da relação IA/[Ln] dividindo-se a área de uma das bandas presente no espectro do carboxilato de lantanídeo (IA), de preferência, a banda mais intensa, pela concentração molar de lantanídeo, 3) obtenção, para o valor obtido no item 2) anterior, do valor correspondente da relação molar ácido carboxílico/lantanídeo, que pode ser convertida em moles relativos de ácidos, multiplicando-se por [Ln], com o uso de uma curva de calibração construída indicando, na abcissa, as relações molares diferentes ácido carboxílico/lantanídeo de soluções de referência contendo quantidades conhecidas de ácido carboxílico e lantanídeo, e, na ordenada, os valores da relação IA/[Ln] correspondentes àquela das soluções de referência, onde IA é a área de cada solução de referência, da banda no mesmo comprimento de onda que aquele usado na etapa 2), registrado nas mesmas condições da etapa 2), e [Ln] é a concentração relativa de lantanídeo. A preparação das soluções de referência de carboxilato de lantanídeo contendo quantidades diferentes e controladas de ácido carboxílico como impureza, pode ser efetuada por intermédio de qualquer método conhecido.

As mesmas condições, especialmente a mesma célula em uma profundidade conhecida, deve ser utilizada para registro do espectro visível na etapa 2) e o espectro visível para a preparação da curva de calibração na etapa 3).

Especialmente, para o neodímio a banda utilizada, de preferência, para a obtenção de uma medição da quantidade de ácido carboxílico em uma solução de carboxilato de neodímio, é aquela centrada ao redor de 584 nm, [atribuída a transição de 4G5/2(2G7/2) %/2 de acordo com o que é mostrado em A. Kumar, D. K. Rai e S. B. Rai, Spectrochimica Acta Part A, volume 58 (2002), página 1379 - 1387]. A figura 3 mostra o espectro na região visível de uma solução de ciclo-hexano de Nd(Vers)3 puro (ver a linha pontilhada) e o espectro obtido após a adição de ácido versático (linha tracejada, relação molar Nd(Vers)3/VersH 1: 1,47). A figura 4 mostra uma curva de calibração para a determinação através de espectroscopia visível, do teor de ácido versático em uma solução de Nd(Vers)3 cuja construção é descrita nos exemplos da solicitação de patente atual (--■--).

De acordo com outro aspecto preferido da invenção atual, é possível determinar-se o teor de água de uma solução de carboxilato de lantanídeo contendo água como impureza, que inclui as seguintes etapas: 1) medição da concentração molar de lantanídeo na solução [Ln] 2) registro do espectro visível da solução e calculo da relação IA/[Ln] dividindo-se a área de uma das bandas presente no espectro do carboxilato de lantanídeo (IA) considerado, de preferência a banda mais intensa, pela concentração molar de lantanídeo, 3) obtenção, para o valor obtido no ponto anterior 2), da relação molar correspondente H20/Iantanídeo utilizando-se a curva de calibração construída pela indicação, na abcissa, das diferentes relações molares água/lantanídeo de soluções de referência contendo quantidades conhecidas de água e lantanídeo, e, na ordenada, os valores de relação IA/[Ln] correspondentes àqueles das soluções de referência, onde IA é a área de cada solução de referência, da banda no mesmo comprimento de onda que aquele usado na etapa 2), registrado nas mesmas condições da etapa 2), e [Ln] é a concentração relativa de lantanídeo.

As mesmas condições, e especialmente a mesma célula na profundidade conhecida, deve ser utilizada para registro do espectro visível na etapa 2) e o espectro para a preparação da curva de calibração na etapa 3). A preparação das soluções de referência de carboxilato de lantanídeo contendo quantidades diferentes e controladas de água como impureza, pode ser efetuada por intermédio de qualquer método conhecido.

Especialmente, também neste caso, para neodímio a banda preferida usada é aquela centrada ao redor de 584 nm, (atribuída à transição de 4G5/2(2G7/2) <- 4Ig/2 de acordo com o que é indicado em A. Kumar, D.K. Rai e S. B. Rai, Spectrochimica Acta Part A, volume 58 (2002), páginas 1379 -1387]. A figura 3 mostra o espectro da região visível de uma solução de ciclo-hexano e de Nd(Vers)3 puro (linha pontilhada) e o espectro obtido após a adição de água na mesma solução (linha tracejada, relação molar Nd(Vers)3/H20 1:1,5). A figura 4 mostra uma curva de calibração para a determinação através de espectroscopia visível, do teor de água em uma solução de Nd(Vers)3, cuja construção é descrita nos exemplos da solicitação de patente atual (—♦—)■ Quando água e ácido versático estão ambos presentes, o limite superior e inferior da soma das concentrações molares relativas pode ser estimado, utilizando-se a curva de ácido, cujo efeito é mais fraco e a curva de água, cujo efeito é mais forte, respectivamente. Quando ambos a água e o ácido estão contidos nas soluções como impurezas, quanto maior for a diferença de concentração entre água e ácido, mas precisa será a avaliação das suas concentrações por intermédio de espectroscopia visível.

Um outro objetivo da invenção atual refere-se ao processo de purificação da invenção atual, onde o teor inicial de solução de hidrocarbonetos derivada da síntese de carboxilato de lantanídeo, em termos de água ou ácido carboxílico e/ou a obtenção da pureza desejada em termos de água ou teor de ácido carboxílico, são seguidos, controlados e verificados por intermédio de um ou mais dos métodos analíticos reivindicados acima. EXEMPLOS

As técnicas analíticas e os métodos de caracterização descritos brevemente e listados aqui acima foram usados nos exemplos seguintes.

As medições efetuadas por intermédio da espectroscopia IR mencionada nos exemplos seguintes foram executadas por intermédio de um espectrofotômetro de transmissão Nicolet Nexus, utilizando-se uma célula para líquidos tendo um caminho ótico igual a 0, 005 cm, equipado com janelas de CaF2 e carregando as soluções em condições anidras.

As medições efetuadas por intermédio de espectroscopia visível mencionadas nos exemplos seguintes, foram executadas por intermédio de um espectrofotômetro Perkin Elmer (modelo A- 19) utilizando-se células de quartzo Suprasil com um caminho ótico de 1 cm e uma rolha em parafuso ou tampa para permitir o carregamento e conservação da amostra sob condições anidras.

As medições de peso molecular dos polímeros foi feita por intermédio de cromatografia de permeação em gel (GPC). As análises das amostras foram feitas em tetraidrofiirano (estabilizado com Irganox) a 40 ° C, utilizando-se um refratômetro diferencial Waters como detector. A separação cromatográfica foi obtida com um conjunto de colunas PL-MIXED, estabelecendo-se uma vazão do diluente de 1 ml/min. Os dados foram adquiridos e reprocessados por intermédio de uma versão de programa 3.30 Maxima 820 (Millipore) e a determinação da massa molecular foi efetuada de acordo com o método universal de calibração (k = 0,000212 a = 0,739). A determinação do teor das unidades 1,4-cis, 1,4-trans e 1,2-nos polibutadienos produzidos foi efetuada por intermédio de técnicas conhecidas com base em espectroscopia.

Os reagentes comerciais listados abaixo foram utilizados nas preparações descritas nos exemplos: *** óxido de neodímio Nd203 STREM

*** carbonato de neodímio (Nd2(C03)3 STREM

*** ácido clorídrico HC1 (normex) C. ERBA

*** hidróxido de sódio NaOH (normex) C, ERBA

*** peneiras moleculares (3Á) ALDRICH

*** alumina básica (grânulos) ALDRICH

*** ácido versático SHELL

*** 1,3 butadieno (99,95%) RIVOIRA

*** hidreto de isobutil alumínio Al(iso-Bu)2H DIBAH ALDRICH

*** cloreto de isobutil alumínio Al(iso-Bu)2Cl DIBAC ALDRICH

Os reagentes e/ou solventes usados e não indicados acima são aqueles comumente utilizados em técnicas de laboratório e em um escala industrial que podem ser encontrados facilmente nas instalações de operadores comerciais especializados no campo. EXEMPLO 1: Preparação de NdíVersL. a -partir de NdCh e de NaVers a) Preparação de uma solução aquosa de NdC13: 4,21 g de Nd203 (25,02 mgA) e 20 ml de H20 são carregados em um frasco de 250 ml, equipado com agitação magnética. A mistura é amalgamada, deixando a mesma sob luz agitada durante cerca de 10 minutos, após o que são adicionados 73,9 ml de HC1 (1M), por intermédio de uma bureta de dosagem e toda a mistura é mantida sob agitação na temperatura ambiente durante 3h. No final desta fase, é obtida uma solução aquosa colorida azul claro ligeiramente turva, tendo um pH igual 6,9. Depois de ser filtrada para eliminar traços de Nd203 não reagido, a solução é completada em volume em um frasco calibrado de 250 ml e usada nas preparações descritas aqui abaixo [Nd] = 0,0985 (99,4% de rendimento com relação a HC1). b) Preparação de uma solução aquosa de versatato de sódio (NaVersl 12,7 g de ácido versático (73,7mmoles) e cerca de 20 ml de H20 são colocados dentro de um frasco de 250 ml, equipado com um agitador magnético, e são formadas duas fases devido a solubilidade pobre do ácido versático em água. São adicionados 73,9 ml de NaOH (1M), em cerca de 30 minutos, na mistura mantida sob agitação na temperatura ambiente, dessa forma obtendo-se uma solução aquosa ligeiramente opalescente tendo um pH igual a 11,4. A solução é então filtrada e completado o volume em um frasco calibrado e é utilizada na preparação descrita aqui abaixo. [Na(Vers)] = 0,296 M, calculado pelos equivalentes NaOH usados. c) Preparação de NdfVersV· 80 ml de uma solução aquosa de NdCl3 ([Nd] = 0,0985 M, 7,88 mmoles), obtida conforme descrito no ponto anterior (a) e 80 ml de ciclo-hexano são transferidos para um frasco de 250 ml, equipado com um agitador magnético. 79,5 ml de solução aquosa de NaVers (23,5 mmoles), preparada conforme descrito de acordo com o ponto (b), são adicionados, por intermédio de um funil de gotejamento, na mistura assim obtida, mantida sob agitação na temperatura ambiente. No final da adição, a mistura é agitada vigorosamente por mais 10 minutos e então é transferida para um funil de separação. Depois da decantação, a fase aquosa inferior é eliminada e a fase orgânica residual é lavada com água (2 x 50 ml). Através da operação desta forma, são recuperados 75 ml de uma solução de ciclo-hexano de Nd(Vers)3 tendo [Nd] = 0,089 M. EXEMPLO 2a: Construção de uma curva de calibracão para a determinação nor intermédio de espectroscopia visível do teor de água ou de ácido versático em uma solução de NdfVersh O Nd(Vers)3 sólido utilizado neste exemplo, foi preparado por secagem da solução de ciclo-hexano preparada no exemplo anterior 1 e secado o produto obtido sob vácuo elevado a 60 - 80 ° C durante 18h. A amostra sólida resultante deste tratamento de secagem tinha H20/Nd < a 0,002 (razão molar), obtida com titulação "Karl Fisher’' e VersH/Nd <0,001 (relação molar) obtida com titulação ácido - base. 0,3139 g de Nd(Vers)3 sólido, obtidas conforme descrito acima e 9,225 g de ciclo-hexano são colocadas em um tubo Schlenk com terminação equipado com um agitador magnético. A mistura é deixada sob agitação durante 24h na temperatura ambiente para obter-se uma solução homogênea com [Nd] = 0,042 M. Seis porções iguais da solução assim obtida são introduzidas no mesmo número de tubos Schlenk com terminação equipados com um agitador magnético, e em cada tubo Schlenk é adicionada uma quantidade apropriada de ácido versático por intermédio de uma micro-seringa. As soluções assim preparadas têm um teor de ácido versático, calculado como relação molar VersH/Nd, variando de 0 a 1,47, espccialmente, nas várias soluções a relação molar VersH/Nd é igual a 0,0 -0,10 - 0,22 - 0,55 - 0,80 - 1,47. Depois de manter as mesmas sob agitação na temperatura ambiente durante 15 minutos elas foram transferidas para células específicas de quartzo e o espectro de 500 a 700 nm foi registrado. A área da banda de absorção centrada a 584 nm (AI (584)), dividida pela concentração molar de Nd presente ([Nd]), é indicada em um gráfico com relação à relação molar VersH/Nd para as várias soluções analisadas. Os resultados obtidos são especificados na figura 4, onde [A] refere-se a [VersH], juntamente com a curva de calibração correspondente da equação YaCjdo = - 12,13X2 + 77,2 IX + 71,47(-.-).

Com um procedimento completamente análogo àquele descrito acima, 7 soluções de ciclo-hexano de Nd(Vers)3 são preparadas com [Nd] = 0,042 M tendo um teor de H20, calculado como razão molar H20/Nd variando de 0 a 1,5, especialmente, nas várias soluções, a relação molar H2OZNd é igual a 0,0 - 0,12 - 0,20 - 0,50 - 0,80 - 1,00 - 1,50, e o espectro de 500 a 700 nm é registrado. Também neste caso, a área da banda de absorção centrada em 584 nm, dividida pela concentração molar de Nd presente, é indicada em um gráfico com relação à relação molar H2OZNd para as várias soluções analisadas.

Os resultados obtidos são especificados na figura 4, onde [A] refere-se a [H20], em conjunto com a curva de calibração correspondente da equação YH20 = - 76,13 X2 + 210,61 X + 76,32 (--♦--).

As curvas indicadas na figura 4 permitem que a relação molar[A]/[Nd] seja determinada, por intermédio de espectroscopia visível, onde A = ácido versático ou H20, em soluções de ciclo-hexano de Nd(Vers)3, sabendo-se o valor relativo da área da banda de absorção centrada a 584 nm AI (584) medida nas mesmas condições usadas para a construção da curva de calibração. EXEMPLO 2b; Construção de uma curva de calibração para a determinação por intermédio de espectroscopia IR do teor de água ou de ácido versático em uma solução de Nd(Versri O Nd(Vers)3 sólido usado neste exemplo foi preparado secando-se a solução de ciclo-hexano preparada no exemplo 1 anterior e secando o produto obtido sob vácuo elevado a 60 - 80 ° C durante 18h. A amostra sólida resultante deste tratamento de secagem tem H20/Nd <a 0,002 (relação molar), obtida com a titulação "Karl Fisher1' e VersH/Nd <0,001 (razão molar) obtida com a titulação ácido - base. 0,3921 g de Nd(Vers)3 sólido, preparadas conforme descrito acima e 10,837 g de ciclo-hexano são colocadas dentro de um tubo Schlenk com terminação equipado com um agitador mecânico. A mistura é deixada sob agitação durante 24h na temperatura ambiente para obter-se uma solução homogênea com [Nd] = 0,044 M.

Seguindo o mesmo procedimento descrito no exemplo 1, a solução assim obtida é dividida em cinco partes iguais e uma quantidade conhecida de ácido versático é adicionada em cada porção, de forma que a razão molar VersH/Nd varie de 0,1 a 1,5, especialmente, nas várias soluções, a razão molar VersH/Nd é igual a 0,10 - 022 - 0,55 - 0,80 - 1,47. Finalmente, o espectro das várias soluções na área entre 1800 e 1.450 cm'1 é registrado. A área da banda de absorção centrada a 1700 e 1.663 cm'1, dividida pela concentração molar de Nd presente, é posteriormente indicada em um gráfico com relação à relação molar VersH/Nd para as várias soluções analisadas. Os resultados obtidos são especificados na figura 2a, juntamente com a curva de calibração correspondentes da equação Yácido = 61,40 X - 2,77.

Com um procedimento completamente análogo àquele descrito acima, seis soluções de ciclo-hexano de Nd(Vers)3 são preparadas com [Nd] = 0,044 M tendo um teor de H20, calculado como razão molar H20/Nd variando de 0,1 a 1,4, especialmente, nas várias soluções, a relação molar H20/Nd é igual a 0,12 - 0,25 - 0,50 - 0,80 - 1,00 - 1,40, e o espectro IR de 1800 a 1.450 cm'1 é registrado. A área da banda de absorção centrada em 1.685 cm"1, dividida pela concentração molar de Nd presente, é indicada em um gráfico com relação à relação molar H20/Nd, para as várias soluções analisadas.

Os resultados obtidos são especificados na figura 2b, em conjunto com a curva de calibração correspondente da equação YH2O = 23,29X + 2,22.

As curvas indicadas nas figuras 2a e 2b permitem que a relação molar [A]/[Nd] seja determinada por intermédio de espectroscopia IR, onde A = ácido versático ou H20, em soluções de ciclo-hexano de Nd(Vers)3, tão logo a absorção relativa de IR tenha sido medida nas mesmas condições. Exemplo 3: Preparação de NdO/ersh a partir de Nd?03 e ácido versático: (a) Os seguintes produtos são carregados em ordem em um frasco de 250 ml equipado com um agitador magnético e um resffiador de bolhas: 7,21 g de Nd203 (42,85 mgA), 29,52 g de ácido versático (171,4 mmoles), 100 ml de ciclo-hexano e uma quantidade catalítica de HCI (37%). A mistura da reação é então aquecida até a temperatura de refluxo do solvente durante cerca de 3h. Nesta fase, todos os sólidos presentes no recipiente da reação se dissolvem quase que totalmente e é obtida uma solução da cor azul profundo - púrpura, tendo [Nd] = 0,42 Μ. O espectro IR entre 1.880 e 1.450 cm"1 e o espectro visível entre 500 e 700 nm desta solução são medidos, nas mesmas condições e com o mesmo equipamento dos exemplos 2a e 2b, e os resultados obtidos são indicados nas curvas de calibração dos exemplos 2a e 2b, produzindo os seguintes resultados: VersH/Nd = 0,9 (razão molar); H20/Nd = 1,2 (fração molar). As análises de ácido e água são repetidas com a titulação invasiva ácido - base conhecida e os métodos de titulação "Karl Fisher" respectivamente, e os resultados, confirmando substancialmente aqueles medidos com os métodos de espectroscopia da invenção atual, são como se segue: VersH/Nd = 0,9 (razão molar); H20/Nd =1,3 (razão molar). (b) uma parte da solução obtida anteriormente é tratada, sob agitação vigorosa, com uma solução de NaOH (0,1 M) até que o valor de pH da fase aquosa seja mantido estavelmente em 11,5. Depois de 2h, as fases são separadas, a fase orgânica é lavada com duas frações de 20 ml de H20 e são obtidos 40 ml de uma solução de ciclo-hexano de Nd(Vers)3, tendo [Nd] = 0,41 Μ: Ο espectro IR entre 1880 e 1.450 cm'! e o espectro visível entre 500 e 700 nm com o mesmo equipamento dos exemplos 2a e 2b, e os resultados obtidos são indicados nas curvas de calibração dos exemplos 2a e 2b, produzindo os seguintes resultados: VersH/Nd = 0,012 (razão molar); H20/Nd = 1,3 (razão molar).

Exemplo 4: Preparação de NdfVersL a partir de Nd2ÍCOfh e ácido versático Os seguintes produtos são colocados em ordem dentro de um frasco de 250 ml, equipado com um agitador magnético e um resfriador de bolhas: 8,15 g de Nd2(C03)3 (34,79 mgA), e 22,16 g de ácido versático (128,7 mmoles), 100 ml de ciclo-hexano e uma quantidade catalítica de HC1 (37%). Operando conforme descrito acima no exemplo 3, é obtida uma solução de ciclo-hexano da cor azul - púrpura, a qual é acompanhada neste caso, por um desenvolvimento vigoroso de gás. A mistura da reação é então resfriada até a temperatura ambiente, é adicionada uma solução de NaOH (1M) sob agitação vigorosa, até que o valor do pH da fase aquosa seja mantido estavelmente em 10,5. Depois de 2h, as fases são separadas, a fase orgânica é lavada com duas frações de 20 ml de H20 e são obtidos 95 ml de uma solução de ciclo-hexano de Nd(Vers)3, os quais são colocados em contato com peneiras moleculares (3Â) durante 24h. Depois deste tratamento, o espectro IR entre 1880 e 1.450 cm'1 e o espectro visível entre 500 e 700 nm da solução, tendo [Nd] = 0,33 M, são medidos, nas mesmas condições e com o mesmo equipamento dos exemplos 2a e 2b, e os resultados obtidos são indicados nas curvas de calibração dos exemplos 2a - 2b, produzindo os seguintes resultados: VersH/Nd = 0,5 (razão molar); H20/Nd 0,03 (razão molar). EXEMPLO 5 Uma solução de ciclo-hexano de Nd(Vers)3, tendo [Nd] = 0,089 M, é obtida pela preparação do exemplo 1. O espectro IR entre 1880 e 1.450 cm'1 e o espectro visível entre 500 e 700 nm desta solução sâo medidos, nas mesmas condições e com o mesmo equipamento dos exemplos 2a-2b, e os resultados obtidos são indicados nas curvas de calibração dos exemplos 2a e 2b, produzindo os seguintes resultados: VersH/Nd = 0,011 (razão molar); H20/Nd = 1,4 (razão rolar). EXEMPLO 6: Preparação de NdfVersL anidro (a) 30 ml da solução do exemplo 5 são transferidas para um tubo Schlenk com terminação contendo uma quantidade apropriada de peneiras moleculares 3 Á. Depois da manutenção da solução nestas condições, na temperatura ambiente durante 36h, o espectro IR entre 1880 e 1.450 cm"1 e o espectro visível entre 500 e 700 nm, são medidos, nas mesmas condições e com o mesmo equipamento dos exemplos 2a e 2b, e os resultados obtidos são indicados nas curvas de calibração dos exemplos 2a e 2b, produzindo os seguintes resultados: H20/Nd = 0,025 (razão molar). O processo da invenção atual permite que seja obtida uma solução de carboxilato de lantanídeo de uma forma simples, que pode ser usado como tal na polimerização de dienos, sem ter que submeter o mesmo a destilação a vácuo, até que o carboxilato seja obtido na forma sólida, para eliminar as impurezas de ácido e água. (b) Altemativamente, para acelerar a operação do ponto anterior (a), a solução pode ser circulada com uma bomba especifica, através de um estojo cheio adequadamente com peneiras moleculares 3 Á. Desta forma depois de 2h há uma relação molar de H20/Nd = 0,045, outra vez medida utilizando-se as curvas de calibração dos exemplos 2a e 2b. EXEMPLOS 7 a 12: Polimerização de butadieno Os exemplo 7 a 12 se referem a uma série de testes de polimerização para a preparação de polibutadieno com um teor elevado de unidades 1,4-cis, efetuados utilizando-se um sistema catalítico composto de Nd(Vers)3, preparado de acordo com os exemplos 3, 4 e 6, hidreto de di-isobutil alumínio DIBAH e cloreto de di-isobutil alumínio DIBAC como co- catalisadores.

As condições específicas de polimerização de cada exemplo e os resultados obtidos são indicados na tabela (I) abaixo, que especifica, em sucessão, o número do exemplo de referência; o Nd(Vers)3 usado e o número de exemplo no qual a preparação é descrita, o teor de ácido versático expresso como a razão molar com relação ao neodímio, o teor de H20 expresso como razão molar com relação ao neodímio, o aumento de temperatura da mistura da reação observado operando-se em condições adiabáticas, o tempo usado para se alcançar a temperatura máxima, a conversão de butadieno e o tempo utilizado, o peso molecular médio (Mn) e o valor do peso molecular no pico da curva de distribuição de peso molecular do polímero produzido (Mp). A polimerização é efetuada em um reator de vidro de 1 L, equipado com um agitador de ancora interno magnético e camisa externa ligada a um trocador de calor para o controle de temperatura. Antes de cada teste, o reator é previamente lavado através de lavagens com ciclo-hexano anidro (2 x 400 g) em uma temperatura de 90 ° C durante pelo menos duas horas. Após a descarga do solvente de lavagem, o reator é resfriado até 25 0 C e os produtos seguintes são adicionados em ordem: 400 g de ciclo-hexano anidro, a quantidade estabelecida de hidreto de diisobutilalumínio e cloreto de diisobutilalumínio, como soluções a 0,8 M e 0,9 M em ciclo-hexano, respectivamente, e 42 g de 1,3-butadieno destilado recentemente, através da passagem em duas colunas de aço de 1 m cheias com grânulos de alumina e peneiras moleculares (3 Â), respectivamente. O reator é então colocado na temperatura de polimerização desejada (60 ° C) e a solução de ciclo-hexano contendo a quantidade desejada de Nd(Vers)3 é transferida, sob uma corrente de gás inerte, para um recipiente metálico, do qual ele é introduzido no reator por intermédio de uma sobre-pressão de nitrogênio. A reação de polimerização é executada adiabaticamente, esvaziando-se a camisa do reator tão logo a reação de polimerização tenha sido iniciada. Após o período de tempo estabelecido (geralmente variando de 30 a 60 minutos), a reação de polimerízação é interrompida, descarregando-se os teores do reator, através de uma válvula situada no fundo, em um recipiente adequado, contendo 800 ml de uma solução a 2% em peso de Irganox em álcool etílico. O polímero que é separado é deixado imerso nesta solução durante 2h, e então é recuperado e secado a vácuo em uma pressão reduzida de 1000 Pa, durante pelo menos 8 horas, para eliminar completamente traços possíveis de monômero não reagido e o solvente. O sólido assim obtido é pesado e a conversão é calculada, fmalmente o teor de unidades 1,4-cis é medido por intermédio das técnicas conhecidas com base em espectroscopia IR e os valores de (Mn) e (Mp) são calculados por meio de análise GPC. Os resultados obtidos são indicados na tabela 1 abaixo.

Tabela I: Polimerízação de butadieno de acordo com os exemplos 7 a 12 Ca).

Cada exemplo foi executado utilizando-se: ciclo-hexano (400 g), butadieno (42 g), (0,1 mmoles), DIB AH (0,6 mmoles, DIB AC (0,3 mmoles), iniciando-se a reação a 60 ° e efetuando-se a polimerização sob condições adiabáticas. Todos os polibutadienos obtidos têm um teor de unidades 1,4-cis > 96,5% (b) Neste exemplo DIBAH =1,2 mmoles Como pode ser visto dos dados resumidos na tabela I, o uso de Nd(Vers>3 contendo a menor quantidade de ácido versático e água (Ex. 10), permite que o polibutadieno seja obtido com o peso molecular menor (Mn e Mp). Além disso, os baixos valores de ácido versático e água permitem que seja obtida uma cinética de reação mais rápida (Ex. 10 e 11), conforme demonstrado pelos valores mais elevados de ΔΤ e pelo fato de que são obtidas conversões completas em tempos muito mais curtos. A presença de quantidades maiores de água (Ex. 8) ou de ácido versático (Ex. 9) provoca um aumento nos pesos moleculares do polibutadieno obtido e uma redução significativa da velocidade da reação. Finalmente, o uso de Nd(Vers)3 contendo quantidades elevadas de ácido versático e água (Ex. 7) não permite que seja obtido um polímero nestas condições. Utilizando-se o mesmo precursor, é possível obter-se o polímero aumentando-se a quantidade de DIB AH na formulação do sistema catalítico (Ex. 12). Neste caso, de fato, dobrando-se a quantidade inicial de DIBAH, é obtido um polímero com pesos moleculares (Mn e Mp) comparáveis àqueles obtidos no exemplo 10, mas a cinética de polimerização é muito mais lenta: ΔΤ menor e conversão completa são obtidos no dobro de tempo.

Claims (27)

1. Processo para a purificação de uma solução de hidrocarbonetos derivada da síntese de um carboxilato de lantanídeo contendo o referido carboxilato e impurezas do ácido carboxílico correspondente e/ou água, caracterizado pelo fato de ser composto pelo menos de uma das etapas seguintes: a) tratamento da solução de hidrocarbonetos contendo carboxilato de lantanídeo, com uma solução aquosa de uma base para obter-se um pH da fase aquosa variando de 9,0 a 12,2; b) tratamento da solução de hidrocarbonetos contendo carboxilato de lantanídeo com um sólido escolhido de Na2SC>4, MgS04, Mg(C104)2, peneiras moleculares 3Â, peneiras moleculares 4 À, peneiras moleculares 5 Â e peneiras moleculares 13X.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo fato de ser composto das seguintes etapas: a) tratamento da solução de hidrocarbonetos contendo carboxilato de lantanídeo, com uma solução aquosa de uma base para obter-se um pH da fase aquosa variando de 9,0 a 12,2; b) tratamento da solução de hidrocarbonetos contendo carboxilato de lantanídeo, derivada da etapa (a) com um sólido escolhido de Na2S04, MgS04, Mg(C104)2, peneiras moleculares 3Â, peneiras moleculares 4 Â, peneiras moleculares 5 À e peneiras moleculares 13 X.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do pH da fase aquosa variar de 10,5 a 12,0.

4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato do pH da fase aquosa variar de 11,0 a 11,8.

5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato da solução da base ter uma concentração variando de 0,01 a 2 M.

6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do ácido carboxílico ser um ácido mono- ou policarboxílico contendo 2 a 40 átomos de carbono escolhido de ácidos alifáticos, cicloalifáticos, alicíclicos e aromáticos.

7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato do ácido conter 6 a 20 átomos de carbono.

8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato do ácido conter 8 a 12 átomos de carbono.

9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato do ácido ser ácido versático, ácido naftênico ou ácido 2-etil hexanóico.

10. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato da solução de carboxilato de lantanídeo ser uma solução de neodímio, praseodímio, gadolínio, carboxilato de lantânio, ou misturas dos mesmos.

11. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do carboxilato de lantanídeo ser escolhido de versatato de neodímio, naftenato de neodímio ou 2-etil-hexanoato de neodímio.

12. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato da base ser escolhida de hidróxidos e óxidos de metais alcalinos e alcalino terrosos, amônia e aminas orgânicas.

13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato da base ser hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio,

14. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de serem utilizadas na etapa (b) peneiras moleculares 3 Â.

15. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato da solução de hidrocarbonetos na etapa (b) ser circulada continuamente com o uso de uma bomba, através de uma coluna cheia com um sólido escolhido de Na2S04, MgS04, Mg(C104)2, peneiras moleculares 3 Â, peneiras moleculares 4 Á, peneiras moleculares 5 Â e peneiras moleculares 13Χ.

16. Método para a determinação do teor de ácido carboxílico e/ou água de uma solução do carboxilato de lantanídeo correspondente, contendo o referido ácido e/ou água como impurezas, caracterizado pelo fato de ser composto das seguintes etapas: 1) medição da concentração molar de lantanídeo na solução [Ln] 2) registro do espectro IR da solução e cálculo da relação IA/[Ln] dividindo-se a área correspondente à adsorção dentro da faixa de 1750 - 1.600 cm -1 (IA), separado nas bandas relativas de água e ácido, se ambos estão presentes, pela concentração molar de lantanídeo, 3) obtendo-se, para o valor ou os valores obtidos no item 2) anterior, o valor correspondente da relação molar de ácido carboxílico/lantanídeo e/ou água/lantanídeo fazendo uso da curva de calibração relativa construída indicando na abcissa, as relações molares diferentes de ácido carboxílico/lantanídeo ou água/lantanídeo de soluções de referência contendo quantidades conhecidas de ácido carboxílico e lantanídeo ou água e lantanídeo, e, na ordenada, os valores da relação IA/[Ln] correspondente às referidas soluções de referência, onde IA é a área das bandas de absorção IR dentro da faixa de 1750 - 1.600 cm-1 para cada solução de referência, registrada nas mesmas condições da etapa 2), e [Ln] é a concentração relativa de lantanídeo.

17. Método para a determinação do teor de ácido carboxílico de uma solução do carboxilato de lantanídeo correspondente contendo o referido ácido como impureza de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de ser composto das seguintes etapas: 1) medição da concentração molar de lantanídeo na solução [Ln] 2) registro do espectro IR da solução e cálculo da relação IA/[Ln], dividindo-se a área das bandas de absorção centradas a 1700 e 1.663 cm-1 (IA) pela concentração molar de lantanídeo, 3) obtendo-se, para o valor obtido no item anterior 2), o valor correspondente da relação molar ácido carboxílico/lantanídeo, que pode ser convertida nos moles relativos de ácido carboxílico multiplicando-se por [Ln], com o uso de uma curva de calibração construída através da indicação, na abcissa, das relações molares diferentes de ácido carboxílico/lantanídeo das soluções de referência contendo quantidades conhecidas de ácido carboxílico e lantanídeo, e, na ordenada, os valores da relação IA/[Ln] correspondente às referidas soluções de referência, onde IA é a área das bandas de absorção IR centradas a 1700 e 1.663 cm-1 para cada solução de referência, registrada nas mesmas condições da etapa 2), e [Ln] é a concentração relativa de lantanídeo.

18. Método para a determinação do teor de água de uma solução contendo um carboxilato de lantanídeo e água como impurezas de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de ser composto das seguintes etapas: 1) medição da concentração molar de lantanídeo na solução [Ln] 2) registro do espectro IR da solução e cálculo da relação IA/[Ln], dividindo-se a área da banda de absorção centrada a 1.685 cm-1 (IA) pela concentração molar de lantanídeo, 3) obtendo-se, para o valor obtido no item 2) anterior, o valor correspondente da relação molar água/lantanídeo, que pode ser convertida no moles relativos de H20 multiplicando-se por [Ln], com o uso de uma curva de calibração construída através da indicação, na abcissa, das diferentes relações molares H20/lantanídeo das soluções de referência contendo quantidades conhecidas de H20 e lantanídeo, e, na ordenada, os valores da relação IA/[Ln] correspondente às referidas soluções de referência, onde IA é a área da banda de absorção IR centrada a 1.685 cm-1 para cada solução de referência, registrada nas mesmas condições da etapa 2), e [Ln] é a concentração relativa de lantanídeo.

19. Método para a determinação do teor de ácido carboxílico e água de uma solução do carboxilato de lantanídeo correspondente contendo o referido ácido e a água como impurezas de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato da absorção na etapa (2) dentro da faixa de 1750 -1600 ser dividida nas bandas relativas de água e ácido e as relações correspondentes IA/[Ln] são calculadas dividindo-se as áreas das bandas referidas pela concentração molar de lantanídeo.

20. Método para a determinação do teor de ácido carboxílico e/ou água de uma solução do carboxilato de lantanídeo correspondente contendo o referido ácido e/ou água como impurezas, caracterizado pelo fato de ser composto das seguintes etapas: 1) medição da concentração molar de lantanídeo na solução [Ln] 2) registro do espectro visível da solução e cálculo da relação IA/[Ln] dividindo-se a área de uma das bandas do espectro de carboxilato de lantanídeo (IA), de preferência, a banda mais intensa, pela concentração molar de lantanídeo, 3) obtendo-se, para o valor obtido no item 2) anterior, o valor correspondente das relações molares de ácido carboxílico/lantanídeo e/ou água/lantanídeo, com o uso de uma curva de calibração construída através da indicação, na abcissa, das relações molares diferentes de ácido carboxílico/lantanídeo ou água/lantanídeo de soluções de referência contendo quantidades conhecidas de ácido carboxílico e lantanídeo ou água e lantanídeo, e, na ordenada, os valores da relação IA/[Ln] correspondente às referidas soluções de referência, onde IA é a área, para cada solução de referência, da banda que está no mesmo comprimento de onda que aquele usado na etapa 2) e que foi registrado nas mesmas condições da etapa 2), e [Ln] é a concentração relativa de íantanídeo.

21. Método para a determinação do teor de ácido carboxílico de uma solução do carboxilato de Íantanídeo correspondente contendo o referido ácido como impureza de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de ser composto das seguintes etapas: 1) medição da concentração molar de Íantanídeo na solução [Ln] 2) registro do espectro visível da solução e cálculo da relação IA/[Ln] dividindo-se a área de uma das bandas presentes no espectro de carboxilato de Íantanídeo (IA), de preferência, a banda mais intensa, pela concentração molar de Íantanídeo, 3) obtendo-se, para o valor obtido no item 2) anterior, o valor correspondente da relação molar ácido carboxílico/lantanídeo, que pode ser convertida em moles relativos de ácido, multiplicando-se por [Ln], com o uso de uma curva de calibração construída através da indicação, na abcissa, das relações molares diferentes de ácido carboxílico/lantanídeo das soluções de referência contendo quantidades conhecidas de ácido carboxílico e Íantanídeo, e, na ordenada, os valores da relação IA/[Ln] correspondentes àquelas soluções de referência, onde IA é área de cada solução de referência, da banda no mesmo comprimento de onda que aquele usado na etapa 2), registrado nas mesmas condições da etapa 2), e [Ln] é a concentração relativa de Íantanídeo.

22. Método para a determinação do teor de água de uma solução de carboxilato de Íantanídeo contendo água como impureza de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de incluir as seguintes etapas: 1) medição da concentração molar de Íantanídeo da solução [Ln] 2) registro do espectro visível da solução e cálculo da relação IA/[Ln] dividindo-se a área de uma das bandas presentes no espectro de carboxilato de Íantanídeo considerado (IA), de preferência, a banda mais intensa, pela concentração molar de lantanídeo, o 3) obtendo-se, para o valor obtido no ponto anterior 2) a relação molar correspondente H20/ lantanídeo, utilizando-se a curva de calíbração construída através da indicação, na abcissa, das relações molares diferentes de água/lantanídeo das soluções de referência contendo quantidades conhecidas de água e lantanídeo, e, na ordenada, os valores da relação IA/[Ln] correspondente àquelas soluções de referência, onde IA é a área da solução de referência, da banda no mesmo comprimento de onda que aquele usado na etapa 2), registrado nas mesmas condições da etapa 2), e [Ln] é a concentração relativa de lantanídeo.

23. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 16 a 22, caracterizado pelo fato do carboxilato de lantanídeo ser carboxilato de neodímio.

24. Processo de acordo com as reivindicações 20, 21 ou 22, caracterizado pelo fato do lantanídeo ser neodímio e a banda usada ser aquela centrada ao redor de 584 nm.

25. Processo para a purificação de uma solução de hidrocarbonetos derivada da síntese de carboxilato de lantanídeo, contendo o referido carboxilato e impurezas do correspondente ácido carboxílico e/ou água de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ser composto pelo menos de uma das seguintes etapas: a) tratamento da solução de hidrocarbonetos contendo o carboxilato de lantanídeo, com uma solução aquosa de uma base para obter-se ura pH da fase aquosa variando de 9,0 a 12,2; b) tratamento da solução de hidrocarbonetos contendo carboxilato de lantanídeo com um sólido escolhido de Na2SC>4, MgSCX, Mg(C104)2, peneiras moleculares 3 Â, peneiras moleculares 4 Â, peneiras moleculares 5 Á e peneiras moleculares 13X, onde o teor inicial de impurezas em termos de água e/ou ácido carboxilico e/ou o grau de pureza obtido durante ou no final do processo, com relação ao teor de água e/ou de ácido carboxilico, ser seguido, controlado ou verificado por intermédio de um método como definido em uma ou mais das reivindicações 16 a 22.

26. Solução de hidrocarbonetos contendo um carboxilato de lantanídeo, caracterizada pelo fato de ter uma relação molar Ln/H20 > 60 e uma relação molar Ln/RCOOH > 100, derivada de um processo composto de pelo menos uma das seguintes etapas: a) tratamento da solução de hidrocarbonetos derivada da síntese de carboxilato de lantanídeo, contendo o referido carboxilato de lantanídeo e impurezas do ácido carboxilico correspondente e/ou água, com uma solução aquosa de uma base para obter-se um pH da fase aquosa variando de 9,0 a 12,2; b) tratamento da solução de hidrocarbonetos contendo carboxilato de lantanídeo com um sólido escolhido de Na2S04, MgS04, Mg(C104)2, peneiras moleculares 3 Â, peneiras moleculares 4 Â, peneiras moleculares 5 Â e peneiras moleculares 13X.

27. Uso da solução como definido na reivindicação 26, caracterizado pelo fato de ser na polimerização de dienos conjugados.