BRPI0705895B1

BRPI0705895B1 - processo para a produção de biodiesel

Info

Publication number: BRPI0705895B1
Application number: BRPI0705895A
Authority: BR
Inventors: Edisson Junior Morgado; Marco Antônio Santos De Abreu; Márcio De Figueiredo Portilho
Original assignee: Petroleo Brasileiro Sa
Priority date: 2007-12-13
Filing date: 2007-12-13
Publication date: 2016-05-03
Also published as: CA2641536C; US8034130B2; EP2071016A1; US20090151234A1; CA2641536A1; BRPI0705895A2; PT2071016E; ES2361393T3; EP2071016B1; AR069559A1

Abstract

processo para a produção de biodiesel. a presente invenção está relacionada a um processo para a produção de alquil-ésteres de ácidos carboxílicos para uso como biodiesel a partir da reação de transesterificação de triglicerideos provenientes de óleos e gorduras de origem vegetal ou animal, as quais podem ser utilizadas individualmente ou em misturas entre si em quaisquer proporções, empregando catálise heterogênea por meio de catalisadores de titanato lamelares protonados na forma nanoestruturada, formas essas que podem compreender entre outras formas, nanotubos, nanofios ou nanofol has.

Description

PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE BIODIESEL CAMPO DA INVENÇÃO A presente invenção está relacionada a um processo para a produção de biodiesel através da transesterificação de triglicerídeos utilizando catalisadores heterogêneos à base de titanatos lamelares. Mais especificamente a presente invenção está relacionada a um processo para a produção de biodiesel através da transesterificação de triglicerídeos utilizando catalisadores de titanatos lamelares protonados, obtidos em forma nanoestruturada.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO O mecanismo da síntese convencional de biodiesel por meio da transesterificação de triglicerídeos, como por exemplo, a dos óleos vegetais, promovida com catalisadores líquidos em meio alcoólico alcalino (catátise homogênea), é relativamente bem conhecida.

Na catálise heterogênea, as pesquisas com síntese de biodiesel promovida por catalisadores sólidos têm revelado mecanismos mais complexos e pouco elucidados.

Uma das constatações que ilustram tal fato é que até o momento não foi encontrada uma propriedade específica do catalisador sólido, como seu caráter ácido ou básico, que apresentasse uma correlação mais direta com o desempenho de tais catalisadores nas reações de síntese do biodiesel, e em vista disso, uma grande quantidade de catalisadores sólidos possíveis de serem utilizados tem sido mencionada para essa finalidade, porém sem maiores considerações também quanto à sua estrutura cristalina e morfológica, com o objetivo de aumentar sua eficiência catalítica, para utilização na síntese do biodiesel, como é o caso da presente invenção.

TÉCNICA RELACIONADA A transesterificação de óleos vegetais para produção de ésteres de ácidos graxos é um processo antigo e de larga aplicação industrial.

Nas décadas de 80 e 90 esse processo foi adaptado para produção de combustível alternativo ao diesel (BioDiesel) e atualmente os requisitos básicos de tais processos são alta pureza e rendimento. Os melhores resultados têm sido alcançados apenas com catalisadores homogêneos iônicos ou não iônicos, que apresentam como desvantagens o alto custo envolvido para a sua preparação, dificuldade de separação dos catalisadores dos produtos reacionais obtidos e a reutilização da carga catalítica. Há vários anos, pesquisadores ao redor do mundo buscam a alternativa de catalisadores sólidos (catálise heterogênea) capazes de realizar reações de transesterificação com a pureza desejada para produção de biodiesel, mas ainda sem sucesso significativo, onde o único caso que pode ser citado de um processo industrial é o ESTERFIP-H [Robert Stem, Gerard Hillion, Jean-Jaques Rouxel, Serge Leproq — Process for production of esters from vegetable oils or animal oils alcohois - US 5.908.946 of Jun.1,1999 - Instituí Francais du Petrole (IFP)] e comercializado pela Axens, cuja primeira planta de processo começou a produzir no final de 2005, todavia com resultados pouco expressivos. O referido processo contempla como catalisador um aluminato de zinco e temperaturas na faixa de 175°C - 225°C, com pressões que podem atingir 60 kgf/cm2, justificando-se economicamente pela maior valorização da glicerina obtida com maior pureza do que a glicerina proveniente da produção de biodiesel por catálise homogênea.

Compostos orgânicos a base de titânio são conhecidos catalisadores comerciais para reações de transesterificação e, portanto, catalisadores sólidos inorgânicos a base de titânio poderíam ser potenciais candidatos para síntese de biodiesel, apesar de em contrapartida um estudo recentemente publicado ter demonstrado que o oxido de titânio (rutilo) não foi muito eficaz para transesterificação (Thesis of Alan Khan submitted to the Departament of Chemical Engineenng - Unversity of Queensland - Brisbane, Queensland, Austrália, em 18 de outubro de 2002). Por outro lado, titanatos lamelares com cátions de compensação entre as lamelas nunca foram testados para esta aplicação.

Titanatos lamelares de metais alcalinos e seus derivados, podem ser sintetizados na forma nanoestruturada (p.ex. nanotubos, nanofios ou nanofitas), oferecendo vantagens sobre os correspondentes materiais maciços (forma bulk), aumentando seu potencial desempenho em várias aplicações, em particular na área da catálise tendo em vista sua maior área superficial específica; entretanto, a tecnologia de estruturação de óxidos inorgânicos em tais nanoestruturas é recente e está ainda em desenvolvimento.

Após busca na literatura, foi identificado um método de síntese hidrotérmica de nanotubos de titânia (KASUGA, T., e outros, Langmuir 14 (1998) 3160; JP 10152323 / EP 0832847 (1998), US 6027775 (2000) e US 6537517 (2003)), cuja simplicidade podería permitir sua fácil implantação industrial. Nos últimos anos descobriu-se que os materiais sintetizados por esta técnica são na verdade titanatos alcalinos na forma lamelar e nanoestruturada unidimensionalmente, que podem ser facilmente protonados por lavagem ácida.

Essas formatações para titanatos foram vislumbradas com um grande potencial para a produção do biodiesel por catálise heterogênea, e não existe até o momento um método para a utilização desses tipos de estruturas catalíticas para aplicação na transesterificação de trigiicerídeos para a produção do biodiesel.

Desse modo, a aplicação dos catalisadores na forma lamelar e/ou nanoestruturada satisfaz a necessidade existente de se obter um catalisador de alto rendimento para a produção do biodiesel, que seja expressivo quanto à sua atuação prática, que possa ser recuperado dos leitos reacionais e reutilizado, de alta área específica, e de baixo custo. SUMÁRIO DA INVENÇÃO É apresentado um processo para a produção de biodiesel, que utiliza catalisador à base de titanato lamelar, preferivelmente de metais alcalinos ou alcalino-terrosos, e muito preferivelmente de sódio, o qual sofre protonação posterior. Dito catalisador é empregado no processo de catalise heterogênea para produção de ésteres de álcoois leves a partir de cargas de triglicerídeos de origem vegetal ou animal, as quais são utilizadas individualmente ou misturadas em qualquer proporção. Mais particularmente, a presente invenção se refere à aplicação de tais titanatos na forma nanoestruturada, como catalisadores para a reação de síntese de biodiesel a partir de cargas de triglicerídeos de origem vegetal ou animal, as quais podem ser utilizadas individualmente, ou em misturas em qualquer proporção, na presença de metanol ou etanol, em condições operacionais de reação para a obtenção de biodiesel na faixa de 65°C a 290°C, mais preferivelmente na faixa de 150°C a 290°C, e sob pressão autógena do sistema.

Os catalisadores à base de titanato lamelares gerados na forma nanoestruturada para uso na presente invenção podem ser também preparados a partir de compostos metálicos selecionados a partir do grupo que compreende cloretos, nitratos, acetatos, sulfatos, carbonatos, hidróxidos e outros precursores de metais de transição e transição interna tais como Mn, Fe, Co, Ti, Zr, Cu, Cr, Ni, Ru, Zn, Cd, Mo, W, V, La e Ce, além dos mencionados metais alcalinos e alcalino-terrosos, tais como Mg, Ca, e Ba, os quais podem ser introduzidos na etapa de síntese do titanato lamelar ou podem ser trocados ionicamente, parcial ou totalmente, a partir do titanato precursor na sua forma alcalina ou protonada.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

Foi inesperadamente descoberto que no caso da reação de transesterificação para a produção de biodiesel, catalisadores sólidos do tipo titanatos alcalinos lamelares na forma nanoestruturada que sofrem protonação e/ou troca por outros cátions metálicos poderíam ser utilizados diretamente como catalisadores para a síntese do biodiesel em um processo de catálise heterogênea, uma vez que aplicações destas referidas estruturas em catalisadores comerciais (ou industriais) não são conhecidas para essa finalidade, e consulta à literatura não revelou qualquer aplicação dos referidos titanatos nas formas lamelar ou nanoestruturada como catalisador para uso na produção de biodiesel em processo de catálise heterogênea.

Para fins da presente invenção, o termo “nanoestruturada” representa formas estruturais que se apresentam principalmente como nanotubos, e podem estar ainda na forma de nanobastões, nanofios, nanofolhas, nanofitas, ou outros tipos de formas nanoestruturadas.

Em comparação a outros catalisadores sólidos tais como aluminas, alumino-silicatos, alumino-fosfatos, hidrotalcitas e Ti02 convenciona), os catalisadores do processo da presente invenção apresentaram desempenhos de conversão de triglicerídeos a biodiesel (monoalquil éster) significativamente superiores.

Os referidos catalisadores na forma lamelar ou nanoestruturada são sintetizados através de métodos conhecidos na arte, e eles são utilizados para catalisar reações de transesteríficação em alto rendimento para produção de biodiesel através de catálise heterogênea, e conjugam caráter anfótero, estabilidade química, alta área superficial específica, mesoporosidade e custo relativamente baixo. O processo da presente invenção permite obter ésteres de álcoois leves a partir de triglicerídeos de origem vegetal, animal, ou em misturas desses em qualquer proporção, com alto teor de pureza sem necessidade de purificação posterior, como é usualmente realizado em indústrias de produção de ésteres, além de também produzir glicerina com alto grau de pureza. A glicerina é insumo para diversas atividades industriais, e de modo geral consegue preços atraentes na sua comercialização apenas quando ela se encontra em alto grau de pureza, o que usualmente é obtido após intensa purificação da carga de glicerina bruta em unidades especiais e por destilação em vácuo. A glicerina obtida ao final do processo de catalise heterogênea da presente invenção possui coloração levemente amarelada devido à contaminação de óleo vegetal, di-glicerídeos e mono-glicerídeos, biodiesel e álcool residual. Com a simples evaporação do álcool se separa a glicerina dos contaminantes, ao contrário do que ocorre com a glicerina obtida em processos de catálise homogênea que é de coloração castanha devido ao arraste de beta-carotenos e outros corantes naturais dos óleos vegetais, que reduz o seu valor comercial.

Outra vantagem do presente processo é que na catálise heterogênea existe a possibilidade de se utilizar o etanol em lugar do metanol, uma vez que em muitos países o metanol é um insumo importado enquanto que o etanol tem a vantagem de ser mais barato e ser um insumo obtido de fontes renováveis.

Entre os triglicerídeos de origem vegetal que podem ser usados na produção do biodiesel utilizando o processo da presente invenção, estão aqueles óleos e gorduras que podem ser selecionados a partir do grupo que compreende preferencialmente, mas não estão limitado a, óleo de palma, coco, mamona, canola, babaçu, colza, girassol, gergelim, milho, soja, amendoim, ou linhaça, além de outras espécies vegetais compatíveis para a produção do biodiesel, bem como aqueles que possam ser produzidos através de modificação genética ou por hibridização a partir das fontes naturais usualmente conhecidas, e desde que também sejam compatíveis para a produção do biodiesel.

Entre os triglicerídeos de origem animal que podem ser usados na produção do biodiesel utilizando o processo da presente invenção, estão aqueles óleos e gorduras que podem ser selecionados a partir do grupo que compreende preferencialmente, mas não limitado a, óleo de peixe, óleos e gorduras animais, ou banha, bem como aqueles que possam ser produzidos através de modificação genética ou por hibridização a partir das fontes naturais usualmente conhecidas, e desde que também compatíveis para a produção do biodiesel. É ainda possível utilizar triglicerídeos provenientes das referidas fontes vegetal e animai como as mencionadas acima, que tenham sido usados em cozimentos, e que não apresentem mais as qualidades para uso alimentício, sendo portanto inapropriados para essas finalidades, mas que podem ser utilizadas como matéria prima para transesterificação, como por exemplo, óleos utilizados em frituras. A utilização desses insumos de origem vegetal ou animal pode ser feita de forma individualizada, ou pode ser feita com misturas desses mencionados em qualquer proporção, desde que a mistura final obtida seja um insumo com características compatíveis para utilização na produção de biodiesel.

Desse modo, um objetivo da presente invenção é a aplicação dos referidos titanatos na forma de estruturas lamelares ou nanoestruturadas, como catalisadores para a reação de síntese de biodiesel a partir de cargas de triglicerídeos de origem vegetal ou animal, as quais podem ser utilizadas individualmente, ou em misturas em qualquer proporção, na presença de metanol ou etanol, em condições operacionais de reação para a obtenção de biodiesel na faixa de 65°C a 290°C, mais preferivelmente na faixa de 150°C a 290°C, e sob pressão autógena do sistema.

DESCRIÇÃO PREFERIDA DA INVENÇÃO O processo para a produção de biodiesel, objeto da presente invenção, utiliza catalisador à base de titanato lamelar, preferivelmente de metais alcalinos, e muito preferivelmente de sódio, que sofre protonação posterior, e é preferivelmente obtido na forma nanoestruturada, que é empregado no processo de catálise heterogênea para produção de ésteres de álcoois leves a partir de cargas de triglicerídeos de origem vegetal ou animal, e que são utilizadas individualmente ou misturadas em qualquer proporção.

Os catalisadores à base de titanato lamelar na forma nanoestruturada para uso na presente invenção podem ser também preparados a partir de compostos metálicos selecionados a partir do grupo que compreende cloretos, nitratos, acetatos, sulfatos, carbonatos, hidróxidos e outros precursores de metais de transição e de transição interna tais como Mn, Fe, Co, Ti, Zr, Cu, Cr, Ni, Ru, Zn, Cd, Mo, W, V, La e Ce, além dos mencionados metais alcalinos e alcalino-terrosos, tais como Mg, Ca, e Ba, os quais podem ser introduzidos na etapa de síntese do titanato lamelar ou podem ser trocados ionicamente, parcial ou totalmente, a partir do titanato precursor na sua forma alcalina ou protonada. O catalisador para uso nos testes da presente invenção foi obtido em escala piloto a partir de tratamento hidrotérmico em meio aquoso alcalino (NaOH 10M) de um óxido de titânio cristalino (anatásio), a 120°C por 15 a 30 horas, e a suspensão resultante foi filtrada e o precipitado lavado abundantemente com água e solução de ácido clorídrico e então seco em estufa a 120°C/16hp obtendo-se o catalisador nanoestruturado de titanato protonado (H2TÍ3O7) em pó com cerca de 5 micra de tamanho médio de grão.

Os nanotubos ou nanobastões produzidos constituídos de titanato de sódio protonado {p.ex. NaxH2.xTi3O7.nH2O) devem ter diâmetro externo preferivelmente na faixa de 5 nm a 50 nm, com área superficial específica BET na faixa de 50 m2/g a 450 m2/g, mais preferivelmente acima de 150 m2/g.

Para uso na presente invenção, o catalisador foi pré-tratado a 300°C por 2 horas ao ar e acrescentado em quantidades que se situam na faixa de 1% a 5% (p/p) em relação aos reagentes triglicerídeos utilizados, sendo o meio reacional mantido aquecido na temperatura de reação por um período de 1 a 8 horas.

EXEMPLOS ESPECÍFICOS DA INVENÇÃO

Para os experimentos de síntese de biodiesel, foram testados catalisadores à base de titanato de sódio que sofreram lavagem ácida para sua protonação, e estruturados em nanotubos (TTNT = TiTanatos NanoTubulares), sintetizados através do método de Kasuga, sendo conseguida uma conversão de 100% do óleo vegetal, da qual 96,9% em ésteres metílicos, como demonstrado nos exemplos adiante.

As reações foram realizadas em reator tipo Parr de 300 ml, sob pressão autógena do sistema, agitação mecânica de 500 rpm e relação molar 1:30 do óleo para o álcool.

As análises apresentadas foram realizadas por ressonância magnética nuclear de carbono 13 (RMN13C), e o tempo reacional e quantidade de catalisador são especificados em cada exemplo. A pressão autógena do sistema durante os ensaios variou na faixa de 25 kgf/cm2 a 60 kgf/cm2. Os resultados apresentados comprovam a produção de biodiesel (ésteres metílicos ou etílicos) em teores em torno de 97% e conversão de 100% do óleo utilizado analisados por ressonância magnética de carbono 13 (RMN13C). A separação do catalisador foi realizada por filtração do meio, e a mistura álcool-glicerina foi separada da mistura de biodiesel por decantação gravimétrica ou centrifugação, e o álcool evaporado para a obtenção da glicerina com alto teor de pureza. O biodiesel produzido foi lavado com água deionizada para retirada de álcool residual e finos de catalisador, e em seguida, submetido à secagem em evaporador rotatório para retirada de água residual e enviado para análise.

Análises de metais por absorção atômica nos produtos de reação resultaram abaixo do limite de detecção para sódio e titânio, comprovando a catalise em meio heterogêneo. A Tabela 1 apresenta os resultados de testes de conversão de triglicerídeos a biodiesel a partir de óleo de canola sob três condições reacionais distintas utilizando catalisador de titanato lamelar protonado na forma de nanotubos/nanofitas com área específica de 367 m2/g (300°C/2h) e sem utilização do referido catalisador. As condições e os resultados obtidos para os Exemplos a seguir, são resumidos na tabela abaixo. Para a realização dos presentes ensaios foi escolhido o óleo de canola, mas aqueles versados na técnica poderão vislumbrar que outras composições e misturas de triglicerídeos provenientes de outras fontes podem ser aplicadas.

As condições operacionais de cada ensaio são especificadas abaixo.

Exemplo 1: 100 gramas de óleo de canola; 50 gramas de metanol; 1g de catalisador (títanato de sódio protonado em pó com cerca de 5 micra de tamanho médio de grão) Condição reacional: 225°C/2h em etapa única e pressão autógena (60 kgf/cm2).

Taxa de Conversão: 100% do óleo de canola, sendo 96,9% em ésteres metílicos e 3,1% em mono e díglicerídeos.

Branco Reacional: Conversão de 76,2% do óleo de canola, sendo 66,8% em ésteres metílicos e 9,4% em mono e diglicerídeos.

Exemplo 2: 100 gramas de óleo de canola; 50 gramas de metanol; 1g de catalisador (titanato de sódio protonado em pó com cerca de 5 micra de tamanho médio de grão). Condição reacional: 200°C/3h em etapa única e pressão autógena (40 kgf/cm2).

Taxa de Conversão: 82,6% do óleo de canola, sendo 68,9% em ésteres metílicos e 13,7% em mono e diglicerídeos.

Branco reacional: Conversão de 45% do óleo de canola, sendo 40,5% em ésteres metílicos e 4,5% em mono e diglicerídeos.

Exemplo 3: 100 gramas de óíeo de canola; 50 gramas de metanol; 1g de catalisador (titanato de sódio protonado em pó com cerca de 5 micra de tamanho médio de grão). Condição reacional: 175°C/8h em etapa única e pressão autógena (25 kgf/cm2).

Taxa de Conversão: 53,6% do óleo de canola, sendo 45,5% em ésteres metílicos e 8,1% em mono e diglicerídeos.

Branco reacional: Conversão de 45,4% do óleo de canola, sendo 37,9% em ésteres metílicos e 7,5% em mono e diglicerídeos.

Pelos resultados obtidos fica evidenciado que a temperatura e a pressão exercem papel importante na Taxa de Conversão dos triglicerídeos em biodiesel, conforme mostrado na Tabela 1.

Por outro lado, a utilização do catalisador formatado de acordo com a presente invenção proporcionou um ganho expressivo da Taxa de Conversão sobre o “Branco Reacional” O ensaio foi realizado do mesmo modo e condições que nos correspondentes Exemplos mencionados, porém sem o uso do catalisador de titanato tamelar nanoestruturado empregado nos Exemplos, como apresentado na Tabela 1.

Independentemente de quaisquer outras formas de realização que possam vir a ser praticadas no contexto da presente invenção ora apresentado, que representa um processo para a produção de biodiesel a partir da transesterificação de íriglicerídeos de origem vegetal ou animal que podem ser utilizados individualmente, ou ainda a partir da mistura destes mencionados, em quaisquer proporções, o conceito principal que norteia a presente invenção é o da utilização de catalisadores heterogêneos à base de titanatos lamelares na forma nanoestruturada, se mantém preservado quanto ao seu caráter conceituai inovador.

Todas as revelações de patentes e demais outras mencionadas se inserem aqui por referência em suas totalidades no contexto apresentado da presente invenção, e embora a presente invenção tenha sido descrita em suas formas de realização preferidas através de exemplos representativos, estes não deverão ser considerados como limitantes do alcance da presente invenção de nenhum modo, e aqueles usualmente versados na técnica poderão vislumbrar e praticar variações, modificações, alterações, adaptações e equivalentes cabíveis e compatíveis ao meio de trabalho em questão, tomando por base as orientações aqui apresentadas, sem, contudo, se afastar da abrangência do espírito e escopo da presente invenção, que estão representados pelas reivindicações anexas.

Claims

1. PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE BIODIESEL, caracterizado por utilizar catálise heterogênea para a transesterificação de triglicerídeos através de catalisadores a base de titanatos lamelares na forma nanoestruturada.

2. PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE BIODIESEL de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por os referidos triglicerídeos compreenderem óleos ou gorduras de origem vegetal ou animal que são utilizadas individualmente ou em misturas entre si em quaisquer proporções.

3. PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE BIODIESEL de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por os referidos catalisadores de titanatos lamelares serem produzidos a partir de compostos precursores de metais alcalinos, alcalinos terrosos, de transição e de transição interna, os quais podem ser introduzidos na etapa de síntese do titanato lamelar ou podem ser trocados ionicamente, parcial ou totalmente, a partir de titanato precursor na sua forma alcalina ou protonada.

4. PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE BIODIESEL de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por os referidos catalisadores de titanatos lamelares serem preferivelmente de metais alcalinos, mais preferivelmente de sódio.

5. PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE BIODIESEL de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por os referidos catalisadores de titanatos lamelares serem submetidos à lavagem ácida para sua protonação.

6. PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE BIODIESEL de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por os referidos catalisadores de titanatos lamelares protonados e na forma nanoestruturada utilizados na referida transesterificação dos triglicerídeos compreender nanotubos, nanobastões, nanofios ou nanofolhas, sendo preferivelmente nanotubos com diâmetro externo na faixa de 5 nm a 50 nm e área superficial específica BET na faixa de 50 m2/g a 450 m2/g, mais preferivelmente acima de 150 m2/g.

7. PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE BIODIESEL de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a temperatura reacional da referida transesterificação dos triglicerídeos por meio dos referidos catalisadores de titanatos iamelares protonados na forma nanoestruturada estar na faixa de 65°C a 290°C, preferivelmente na faixa de 150°C a 290°C.

8. PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE BIODIESEL de acordo com a reivindicação 1, caracterizado oor os referidos catalisadores de titanatos Iamelares na forma nanoestruturada serem utilizados na referida transesterificação dos triglicerídeos em quantidades na faixa de 1% a 5% (p/p) em relação aos referidos triglicerídeos.