BRPI0706398A2 - 6-(aril polissubstituìdo)-4-aminopicolinatos e seu uso como herbicidas - Google Patents

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John Filson Daeuble
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Abstract

6-(ARI L POLISSU BSTITUìDO)-4-AMINOPICOLINATOS E SEU USO COMO HERBICIDAS. A presente invenção refere-se a ácidos 4-aminopicolínicos que têm substituintes de anta tri e tetrassubstitu ida na posição 6, e seus derivados de amina e ácido, que são herbicidas potentes que demonstram um ampio espectro de controle de ervas daninhas.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "6-(ARIL PO-LISSUBSTITUÍDOH-AMINOPICOLINATOS E SEU USO COMO HERBICl DAS".
Este pedido de patente reivindica o benefício de Pedidos de Pa-tentes Provisionais dos Estados Unidos Números de Série 60/758.701 depo-sitado em 13 de janeiro de 2006 e 60/850.145 depositado em 6 de outubrode 2006.
A patente invenção refere-se a certos 6-(aril polissubstituído)-4-aminopicolinatos novos e seus derivados e ao uso destes compostos comoherbicidas.
Vários ácidos picolínicos e suas propriedades pesticidas foramdescritos na técnica. A Patente dos Estados Unidos Ns 6.784.137 B2 des-creve um gênero de ácidos 6-aril-4-aminopicolinícos e seus derivados e seuuso como herbicidas. Foi descoberto recentemente que certas subclassesparticulares do gênero descrito em Ί37 têm atividade e seletividade herbici-das muito melhoradas.
Foi recentemente descoberto que certos ácidos 6-(aril polissubs-tituído)-4-aminopicolínicos e seus derivados são herbicidas superiores comum amplo espectro de controle de ervas daninhas junto a plantas lenhosas,capins e ciperáceas assim como variedades de fumo de folhas largas e comexcelente seletividade de safra. Os compostos também possuem perfis toxi-cológicos ou ambientais excelentes.
A invenção inclui compostos de Fórmula I:
<formula>formula see original document page 2</formula>
em que
Q1 representa H ou F;Q2 representa um halogênio com a condição que quando Qi forH então Cfe é Cl ou Br;
R1 e R2 representam H1 C1-C6 alquila, C3-C6 alquenila, C3-C6 al-quinila, hidróxi, C1-C6 alcóxi, amino, C1-C6 acila, C1-C6 carboalcóxi,C1-C6aiquilcarbamila, C1-C6 alquilsulfonila, CrC6 triaquilsilila ou CrC6 fosfonila dedialquila ou Ri e R2 considerados juntos com N representam um anel satu-rado de 5 ou 6 membros; e
Ar representa um grupo arila polissubstituído selecionado dogrupo que consiste em
<formula>formula see original document page 3</formula>
em que
W1 representa halogênio;
Xi representa F, Cl, CrC4 alquila, CrC4 alcóxi, CrC4 alquiltio,CrC4 alquilsulfinila, CrC4 alquilsulfonila, CrC4 haloalquila, CrC4 haloalcóxi,CrC4 alquila substituída por CrC4 alcóxi, CrC4 alcóxi substituído por C rC4alcóxi, -CN, -NR3R4 ou acetila ou propionila fluorada;
Yi representa C1-C4 alquila, C1-C4 haloalquila, halogênio ou -CN1ou, quando X1 e Y1 são considerados juntos, representa -O(CH2)nO- em queη = 1 ou 2; e
R3 e R4 independentemente representam H ou C1-C4 alquila;
<formula>formula see original document page 3</formula>
em que
W2 representa F ou Cl;X2 representa F, Cl, -CN, -NO2, Ci-C4 alquila, CrC4 alcóxi, Ci-C4alquiltio, CrC4 alquilsulfinila, CrC4 alquilsulfonila, CrC4 haloalquila, CrC4haloalcóxi, CrC4 alquila substituída por CrC4 alcóxi, Ci-C4 alcóxi substituídopor C1-C4 alcóxi, -NR3R4 ou acetila ou propionila fluorada;
Y2 representa halogênio, Ci-C4 alquila, Ci-C4 haloalquila ou -CN,ou, quando W2 representa F, X2 e V2 considerados juntos representam -O(CH2)nO- em que η = 1 ou 2; e
R3 e R4 independentemente representam H ou C1-C6 alquila; e
em que
Y3 representa halogênio, -CN ou -CF3;
Z3 representa F ou Cl;
X2 representa F, Cl, -CN, -NO2, Ci-C4 alquila, CrC4 alcóxi, CrC4alquiltio, CrC4 alquilsulfinila, CrC4 alquilsulfonila, Ci-C4 haloalquila, CrC4haloalcóxi, CrC4 alquila substituída por C1-C4 alcóxi, C1-C4 alcóxi substituídopor C1-C4 alcóxi, -NR3R4 ou acetila ou propionila fluorada; e
R3 e R4 independentemente representam H ou C1-Ce alquila;e derivados agricolamente aceitáveis do grupo ácido carboxílico.
Compostos de Fórmula I em que Y1, Y2 ou Y3 representa Cl, Brou CF3, em que W1 ou W2 representa Cl ou F, em que X1 ou X2 representaC1-C4 alcóxi, C1-C4 tioalcóxi, C1-C4 haloalquila ou NR3R4, e em que Z repre-senta C1-C4 alcóxi, C1-C4 tioalcóxi, C1-C4 haloalquila ou NR3R4 são indepen-dentemente preferidos.
A invenção inclui composições herbicidas que compreendemuma quantidade herbicidamente eficaz de um composto de Fórmula I e deri-vados agricolamente aceitáveis do grupo ácido carboxílico em mistura comum adjuvante ou veículo agricolamente aceitável. A invenção também incluium método de uso dos compostos e composições da presente invenção pa-ra matar ou controlar a vegetação indesejável por aplicação de uma quanti-dade herbicida do composto à vegetação ou ao local da vegetação assimcomo ao solo antes do surgimento da vegetação. A invenção também incluiintermediários para a preparação dos compostos.
Os compostos herbicidas da presente invenção são derivadosde ácidos 4-aminopicolinícos de Fórmula II:
<formula>formula see original document page 5</formula>
em que
Q1 representa H ou F;
Q2 representa um halogênio com a condição que quando Qi forH então Q2 é Cl ou Br; e
Ar representa um grupo arila polissubstituído selecionado dogrupo que consiste em
a)
<formula>formula see original document page 5</formula>
em que
W1 representa halogênio;
Xi representa F, Cl, C1-C4 alquila, C1-C4 alcóxi, C1-C4 alquiltio,C1-C4 alquilsulfinila, CrC4 alquilsulfonila, CrC4 haloalquila, Ci-C4 haloalcóxi,CrC4 alquila substituída por CrC4 alcóxi, C1-C4 alcóxi substituído por CrC4alcóxi, -CN, acetila ou propionila fluorada, ou -NR3R4;
Y1 representa C1-C4 alquila, C1-C4 haloalquila, halogênio ou -CNou, quando X1 e Y1 são considerados juntos, representa -O(CH2)nO- em queη = 1 ou 2; e
R3 e R4 independentemente representam H, ou C1-C4 alquila;<formula>formula see original document page 6</formula>
em que
W2 representa F ou Cl;
X2 representa Ft Cl, -CN, -NO2, CrC4 alquila, CrC4 alcóxi, CrC4alquiltio, CrC4 alquilsulfinila, Ci-C4 alquilsulfonila, Ci-C4 haloalquila, Ci-C4haloalcóxi, CrC4 alquila substituída por Ci-C4 alcóxi, CrC4 alcóxi substituídopor CrC4 alcóxi, acetila ou propionila fluorada, ou -NR3R4;
Y2 representa halogênio, CrC4 alquila, CrC4 haloalquila ou -CN,ou, quando W2 representa F, X2 e Y2 considerados juntos representam -O(CH2)nO- em que η = 1 ou 2; e
R3 e R4 independentemente representam H, ou CrC6 alquila; e
<formula>formula see original document page 6</formula>
em que
Y3 representa halogênio, -CN ou -CF3;
Z3 representa F, Cl, -CN, -NO2, CrC4 alquila, CrC4 alcóxi, CrC4alquiltio, CrC4 alquilsulfinila, CrC4 alquilsulfonila, CrC4 haloalquila, CrC4haloalcóxi, CrC4 alquila substituída por CrC4 alcóxi, CrC4 alcóxi substituídopor CrC4 alcóxi, acetila ou propionila fluorada, ou -NR3R4; e
R3 e R4 independentemente representam H, ou CrC6 alquila.
Estes compostos são caracterizados por possuírem um Cl ou Fna posição 3, H ou F na posição 5 e um grupo arila tri ou tetrassubstituído naposição 6 do anel de piridina. Compostos nos quais Cl está na posição 3 e Hestá na posição 5 geralmente são preferidos. Grupos arila substituídos prefe-ridos incluem grupos fenila 2,3,4-trissubstituídos, 2-flúor-4,5-trissubstituídose 2-flúor-4,5,6-tetrassubstituídos. Grupos arila substituídos particularmentepreferidos incluem aqueles em que Yi, Y2 ou Y3 representa Cl, Br ou CF3,em que W1 ou W2 representa Cl ou F, em que Xi ou X2 representa C1-C4 al-cóxi, C1-C4 tioalcóxi, C1-C4 haloalquila ou NR3R4, e em que Z representa CrC4 alcóxi, CrC4 tioalcóxi, Ci-C4 haloalquila ou NR3R4.
O grupo amino na posição 4 do anel de piridina pode ser nãosubstituído ou substituído com um ou mais substituintes de CrC6 alquila, C3-C6 alquenila, C3-C6 alquinila, hidróxi, CrC6 alcóxi ou amino. O grupo aminopode ser também derivado como uma amida, um carbamato, uma uréia,uma sulfonamida, uma sililamina ou um fosforamidato. Tais derivados sãocapazes de decomporem-se na amina. Um grupo amino não substituído épreferido.
Acredita-se que os ácidos carboxílicos de Fórmula I são os com-postos que de fato matam ou controlam a vegetação indesejável e são tipi-camente preferidos. Análogos destes compostos nos quais o grupo ácido doácido picolínico é derivado para formar um substituinte relacionado que podeser transformado dentro das plantas ou no meio ambiente para um grupoácido possuem essencialmente o mesmo efeito herbicida e estão dentro doescopo da invenção. Por esse motivo, um "derivado agricolamente aceitá-vel", quando empregado para descrever a funcionalidade do ácido carboxíli-co na posição 2, é definido como qualquer sal, éster, acilidrazida, imidato,tioimidato, amidina, amida, ortoéster, acilcianeto, haleto de acila, tioéster,tionoéster, ditioléster, nitrila ou qualquer outro derivado de ácido bem-conhecido na técnica que (a) não afete substancialmente a atividade herbici-da do ingrediente ativo, isto é, o ácido 6-aril-4-aminopicoliníco, e (b) seja oupossa ser hidrolisado, oxidado ou metabolizado nas plantas ou solo para oácido picolínico de Fórmula I que, dependendo do pH, fica na forma dissoci-ada ou não dissociada. Os derivados agricolamente aceitáveis preferidosdo ácido carboxílico são sais, ésteres e amidas agricolamente aceitáveis.Igualmente, um "derivado agricolamente aceitável", quando empregado paradescrever a funcionalidade da amina na posição 4, é definido como qualquersal, sililamina, fosforilamina, fosfinimina, fosforamidato, sulfonamida, sulfili-mina, sulfoximina, aminal, hemiaminal, amida, tioamida, carbamato, tiocar-bamato, amidina, uréia, imina, nitro, nitroso, azida, ou qualquer outro deriva-do contendo nitrogênio bem-conhecido na técnica que (a) não afete subs-tancialmente a atividade herbicida do ingrediente ativo, isto é, o ácido 6-aril-4-aminopicoliníco, e (b) seja ou possa ser hidrolisado nas plantas ou solopara uma amina livre de Fórmula II. A/-óxidos que também são capazes dedecomporem-se na picolina origem de Fórmula II, também são abrangidospelo escopo desta invenção.
Sais adequados incluem aqueles derivados de metais de álcaliou alcalinos-terrosos e aqueles derivados de amônia e aminas. Cátions pre-feridos incluem cátions de sódio, potássio, magnésio, e amínio da fórmula:
R5R6R7NH+
em que R5, R6, e R7 cada qual, independentemente representa hidrogênio ouC1-C12 alquila, C3-C12 alquenila ou C3-C12 alquinila, cada um dos quais é op-cionalmente substituído por um ou mais grupos hidróxi, C1-C4 alcóxi, C1-C4alquiltio ou fenila, com a condição de que R5, Re, e R7 sejam estericamentecompatíveis. Adicionalmente, quaisquer dois dentre R5, R6, e R7 juntos po-dem representar uma porção difuncional alifática contendo 1 a 12 átomos decarbono e até dois átomos de oxigênio ou enxofre. Sais dos compostos deFórmula I podem ser preparados por tratamento de compostos de Fórmula Icom um hidróxido de metal, tal como hidróxido de sódio, ou uma amina, talcomo amônia, trimetilamina, dietanolamina, 2-metiltiopropilamina, bisalilami-na, 2-butoxietilamina, morfolina, ciclododecilamina, ou benzilamina. Sais deamina são formas freqüentemente preferidas dos compostos de Fórmula Iporque eles são solúveis em água e se prestam à preparação de composi-ções herbicidas com base aquosa desejáveis.
Esteres adequados incluem aqueles derivados de álcoois de CrC12 alquila, C3-Ci2 alquenila ou C3-Ci2 alquinila, tais como metanol, /sopro-panol, butanol, 2-etilexanol, butoxietanol, metoxipropanol, álcool alílico, álco-ol propargílico ou cicloexanol. Esteres podem ser preparados por acopla-mento do ácido picolínico com o álcool empregando-se qualquer número deagentes de ativação adequados tais como aqueles empregados para aco-plamentos de peptídeo tais como dicicloexilcarbodiimida (DCC) ou carbonildiimidazol (CDI), por reação do correspondente cloreto de ácido de um ácidopicolínico de Fórmula I com um álcool adequado ou por reação do corres-pondente ácido picolínico de Fórmula I com um álcool adequado na presen-ça de um catalisador de ácido. Amidas adequadas incluem aquelas deriva-das de amônia ou de aminas mono- ou dissubstituídas por C1-C12 alquila,C3-Ci2 alquenila ou C3-C12 alquinila, tais como mas não limitadas a dimetila-mina, dietanolamina, 2-metiltiopropilamina, bisalilamina, 2-butoxietilamina,ciclododecilamina, benzilamina ou aminas cíclicas ou aromáticas com ousem heteroátomos adicionais tais como mas não limitadas a aziridina, azeti-dina, pirrolidina, pirrol, imidazol, tetrazol ou morfolina. Amidas podem serpreparadas por reação do correspondente cloreto de ácido picolínico, anidri-do misto, ou éster carboxílico de Fórmula I com amônia ou uma amina ade-quada.
Os termos "aquila", "alquenila" e "alquinila", assim como termosderivados tais como "alcóxi", "acila", "aquiltio" e "aquilsulfonila", tais comoempregados aqui, incluem dentro de seu escopo porções de cadeias linea-res, cadeias ramificadas e cíclicas. Os termos "alquenila" e "alquinila" sãopretendidos para incluírem um ou mais ligações não saturadas.
O termo "arila", assim como termos derivados tais como "arilóxi",refere-se a uma fenila.
A menos que especificamente limitado de outra forma, o termo"halogênio" incluindo termos derivados tais como "halo" refere-se à flúor,cloro, bromo, e iodo. Os termos "haloaquila" e "haloalcóxi" referem-se a gru-pos alquila e alcóxi substituídos com de 1 ao número máximo possível deátomos de halogênio.
Os compostos de Fórmula I podem ser produzidos empregando-se procedimentos químicos bem-conhecidos. Os materiais de partida exigi-dos são comercialmente disponíveis ou facilmente sintetizados utilizando-seprocedimentos padrão.
A arilpicolinas 6-substituída de Fórmula I pode ser preparada devários modos, que são bem-conhecidos na técnica, por exemplo, por reaçãode uma piridina adequadamente substituída com um grupo de saída fácil naposição 6 (III) com um composto organometálico do tipo (IV) em um solventeinerte na presença de um catalisador de metal de transição.
<formula>formula see original document page 10</formula>
Neste caso "L" pode ser cloro, bromo, iodo ou trifiuorometanos-sulfonato, "Metal" pode ser Mg-haleto, Zn-haleto, tri(Ci-C4 alquil)estanho,lítio, cobre, ou B(OR8)(OR9), onde R8 e R9 são, independente um do outro,hidrogênio, Ci-C4 alquila, ou quando considerados juntos formam um grupoetileno ou propileno, e "Catalisador" é um catalisador de metal de transição,em particular um catalisador de paládio tal como diacetato de paládio,bis(trifenilfosfina)paládio(ll)dicloreto, ou um catalisador de níquel tal comoniquel(ll)acetilacetonato, bis(trifenilfosfina)niquel(ll)cloreto.
Alternativamente, compostos de Fórmula I podem ser prepara-dos por reação de uma piridina substituída por 6-metal (V) adequadamentesubstituída com um composto de arila do tipo (VI) em um solvente inerte napresença de um catalisador de metal de transição.
<formula>formula see original document page 10</formula>
Neste caso "L" pode ser cloro, bromo, iodo ou trifluorometanos-sulfonato e "Metal" pode ser Mg-haleto, Zn-haleto, tri(Ci-C4alquil)estanho,lítio, cobre, ou B(OR8)(OR9), onde R8 e R9 são independentes um do outro,hidrogênio, CrC4 alquila, ou quando considerados juntos formam um grupoetileno ou propileno, e "Catalisador" pode ser um catalisador de metal detransição, em particular um catalisador de paládio tal como diacetato de pa-ládio, bis(trifenilfosfina)paládio(ll)dicloreto, ou um catalisador de níquel comoniquel(ll)acetilacetonato, bis(trifenilfosfina)niquel(ll)cloreto.
Reações com ácidos borônicos ou ésteres são bem-conhecidascomo exemplificado pelas referências seguintes:
(I) WJ. Thompson e J. Gaudino1 J. Org. Chem., 49, 5223 (1984);
(2) S. Gronowitz e K. Lawitz, Chem. Scr., 24, 5 (1984);
(3) S. Gronowitz e outros, Chem. Scr., 26, 305 (1986);
(4) J. Stavenuiter e outros, Heterocycles, 26, 2711 (1987);
(5) V. Snieckus e outros, Tetrahedron Letters, 28, 5093 (1987);
(6) V. Snieckus e outros, Tetrahedron Letters, 29, 2135 (1988);
(7) M.B. Mitchell e outros, Tetrahedron Letters, 32, 2273 (1991); Tetra-hedron, 48, 8117(1992);
(8) JP-A 93/301870.
Reações com compostos de Grignard (metal = Mg-Hal):
(9) L.N. Pridgen, J., Heterocyclic Chem., 12, 443 (1975);
(10) M. Kumada e outros, Tetrahedron Letters, 21, 845 (1980);
(II) A. Minato e outros, J. Chem. Soe. Chem. Commun., 5319 (1984).Reação com compostos organozincos (metal = Zn-Hal):
(12) A.S. Bell e outros, Synthesis, 843 (1987);
(13) A.S. Bell e outros, Tetrahedron Letters, 29, 5013 (1988);
(14) J.W. Tilley e S. Zawoiski, J. Org. Chem., 53, 386 (1988); veja tam-bém ref. (9).
Reações com compostos de organoestanho (metal = Sn(Ci-C4 (a-quila)3):
(15) T.R. Bailey e outros, Tetrahedron Letters, 27, 4407 (1986);
(16) Y. Yamamoto e outros, Síntese, 564 (1986); veja também ref. (6)
O acoplamento de lll+IV, ou V+VI pode, quando adequado, serseguido por reações em qualquer anel para obter derivados adicionais doscompostos de Fórmula I.
Piridinas adequadamente substituídas de Fórmula Ill onde L écloro, bromo, iodo ou trifluorometanossulfonato pode ser facilmente obtidopor métodos bem-conhecidos; veja WO 0151468. Por exemplo, análogos de6-bromo podem ser preparados pela redução de vários intermediários-chave, por exemplo, os correspondentes análogos de N-óxido de piridina de6-bromo-4-azido, 6-bromo-4-nitro, e 6-bromo-4-nitro. Estes intermediários,por sua vez, podem ser preparados ou por remoção nucleofílica de análogosde 6-bromo-4-halo com NaN3 ou por nitração eletrofílica dos corresponden-tes 6-bromopiridina-N-óxidos. Alternativamente, tais análogos podem serpreparados por aminação direta dos correspondentes análogos de 4,6-dibromo.
4-N-Amida, carbamato, uréia, sulfonamida, sililamina e derivadosde amino fosforamidato podem ser preparados pela reação do composto deamino livre, por exemplo, um haleto de ácido adequado, cloroformiato, clore-to de carbamila, cloreto de sulfonila, cloreto de silila ou clorofosfato.
Análogos de 4-aminos substituídos podem ser preparados porreação do correspondente 4-halopiridina-2-carboxilato ou qualquer outro 4-substituinte removível com a amina substituída.
Os compostos de Fórmula I, obtidos por quaisquer destes pro-cessos, podem ser recuperados através de meios convencionais. Tipicamen-te, a mistura de reação é acidificada com um ácido aquoso, tal como ácidoclorídrico, e extraída com um solvente orgânico, tal como acetato de etila oucloreto de metileno. O solvente orgânico e outros voláteis podem ser remo-vidos por destilação ou evaporação para obter o composto desejado deFórmula I, que pode ser purificado através de procedimentos padrão, taiscomo por recristalização ou cromatografia.
Constatou-se que os compostos de Fórmula I são úteis comoherbicidas para o pré-surgimento e o pós-surgimento. Eles podem ser em-pregados a taxas não seletivas (mais altas) de aplicação para controlar umamplo espectro da vegetação em uma área ou a taxas mais baixas de apli-cação para o controle seletivo de vegetação indesejável. Áreas de aplicaçãoincluem pasto e terras de pastagens naturais, margens de estrada e prefe-rências de passagem, linhas de força e quaisquer áreas industriais onde ocontrole de vegetação indesejável é desejável. Outro uso é o controle devegetação indesejável em culturas tais como milho, arroz e cereais. Elestambém podem ser empregados para controlar a vegetação indesejável emculturas de árvores tais como planta cítrica, macieira, seringueira, dendezei-ro, silvicultura e outros. É normalmente preferido empregar os compostosapós o surgimento. É também normalmente preferido empregar os compos-tos para controlar um amplo espectro de plantas lenhosas, ervas daninhasdo fumo de folhas largas e da grama, e ciperáceas. O uso dos compostospara controlar vegetação indesejável em culturas estabelecidas é especial-mente indicado. Embora cada um dos compostos de 6-aril-4-aminopicolinatoabrangidos pela Fórmula I esteja dentro do escopo da invenção, o grau deatividade herbicida, a seletividade de safra, e o espectro de controle de er-vas daninhas obtidos variam dependendo dos substituintes presentes. Umcomposto adequado para qualquer utilidade herbicida específica pode seridentificado pelo uso da informação apresentada aqui e teste de rotina.
O termo herbicida é empregado aqui para significar um ingredi-ente ativo que mata, controla ou de outra forma modifica adversamente ocrescimento das plantas. Uma quantidade herbicidamente eficaz ou de con-trole de vegetação é uma quantidade de ingrediente ativo que causa um e-feito adversamente modificador e inclui desvios de desenvolvimento natural,morte, regulação, dessecação, retardamento, e similares. Os termos planta evegetação incluem sementes germinantes, mudas emergentes e vegetaçãoestabelecida.
Atividade herbicida é exibida pelos compostos da presente in-venção quando eles são aplicados diretamente à planta ou ao local da plantaem qualquer fase de crescimento ou antes do plantio ou surgimento. O efeitoobservado depende da espécie de planta a ser controlada, da fase de cres-cimento da planta, dos parâmetros de aplicação de diluição e tamanho degota de spray, do tamanho de partícula dos componentes sólidos, das con-dições ambientais no momento do uso, do composto específico empregado,dos adjuvantes e veículos específicos empregados, do tipo de solo, e simila-res, assim como da quantidade de substância química aplicada. Estes e ou-tros fatores podem ser ajustados como é sabido na técnica para promoveração herbicida não seletiva ou seletiva. Geralmente, é preferido aplicar oscompostos de Fórmula I após o surgimento à vegetação indesejável relati-vãmente imatura para obter-se o controle máximo de ervas daninhas.
Taxas de aplicação de 0,1 a 1.000 g/Ha são geralmente empre-gadas em operações pós-surgimento; para aplicações pré-surgimento, taxasde 1 a 2.000 g/Ha são geralmente empregadas. As taxas mais altas desig-nadas geralmente fornecem controle não seletivo de uma ampla variedadede vegetação indesejável. As taxas mais baixas tipicamente fornecem con-trole seletivo e podem ser empregadas no local das culturas.
Os compostos herbicidas da presente invenção são freqüente-mente aplicados em conjunção com um ou mais outros herbicidas para con-trolar uma variedade mais ampla de vegetação indesejável. Quando empre-gados em conjunção com outros herbicidas, os compostos presentementereivindicados podem ser formulados com o outro herbicida ou herbicidas,misturados no tanque com o outro herbicida ou herbicidas ou aplicados se-qüencialmente com o outro herbicida ou herbicidas. Alguns dos herbicidasque podem ser empregados em conjunção com os compostos da presenteinvenção incluem: herbicidas de amida tais como alidocloro, beflubutamida,benzadox, benzipram, bromobutida, cafenstrol, CDEAf clortiamida, ciprazol,dimetenamida, dimetenamid-P, difenamida, epronaz, etnipromida, fentraza-mida, flupoxam, fomesafeno, halosafeno, isocarbamida, isoxabeno, napro-pamida, naptalam, petoxamida, propizamida, quinonamida e tebutam; herbi-cidas de aniiida tais como cloranocrila, cisanilida, ciomeprop, cipromida, di-flufenicana, etobenzanida, fenasulam, flufenacete, flufenicano, mefenacete,mefluideto, metamifop, monalide, naproanilide, pentanoclor, picolinafeno epropanila; herbicidas de arilaianina tais como benzoilprop, flamprop e flam-prop-M; herbicidas de cioroacetaniiida tais como acetoclor, alaclor, butaclor,butenaclor, delaclor, dietatila, dimetaclor, metazaclor, metolaclor, S-meto-laclor, pretilaclor, propaclor, propisoclor, prinaclor, terbuclor, tenilclor e xila-clor; herbicidas de suifonanilida tais como benzoflúor, perfluidona, pirimissul-fano e profIuazol; herbicidas de sulfonamida tais como asulam, carbasulam,fenasulam e orizalina; herbicidas de antibióticos tais como bilanafos; herbici-das de ácido benzóico tais como clorambeno, dicamba, 2,3,6-TBA e tricam-ba; herbicidas de ácido pirimidiniioxibenzóico tais como bispiribac e pirimino-bac; herbicidas de ácido pirimidiniltiobenzóico tais como piritiobac; herbicidasde ácido ftálico tais como clortal; herbicidas de ácido picoliníco tais comoaminopiralida, clopiralida e picloram; herbicidas de ácido quinolinocarboxílicotais como quinclorac e quinmerac; herbicidas de arsenical tais como ácidocacodílico, CMA, DSMA, hexaflurato, MAA, MAMA, MSMA, arsenita de po-tássio e arsenita de sódio; herbicidas de benzoiicicloexanodiona tais comomesotriona, sulcotriona, tefuriltriona e tembotriona; herbicidas de alquilsulfo-nato de benzofuraniia tais como benfuresato e etofumesato; herbicidas decarbamato tais como asulam, clorprocarbe de carboxazol, diclormato, fena-sulam, karbutilato e terbucarbe; herbicidas de carbanilato tais como barbano,BCPC, carbasulam, carbetamida, CEPC, clorbufam, clorprofam, CPPC,desmedifam, fenisofam, fenmedifam, fenmedifam-etil, profam e "swep"', her-bicidas de oximà de cicloexeno tais como aloxidim, butroxidim, cletodim, clo-proxidim, cicloxidim, profoxidim, setoxidim, tepraloxidim e tralcoxidim; herbi-cidas de ciciopropilisoxazol tais como isoxaclortol e isoxaflutol; herbicidas dedicarboximida tais como benzfendizona, cinidon-etila, flumezina, flumiclorac,flumioxazina e flumipropina; herbicidas de dinitroaniiina tais como benflurali-na, butralina, dinitramina, etalfluralina, flucloralina, isopropalina, metalpropa-lina, nitralina, orizalina, pendimetalina, prodiamina, profluralina e trifluralina;herbicidas de dinitrofenoi tais como dinofenato, dinoprop, dinosam, dinose-be, dinoterbe, DNOC, etinofeno e medinoterbe; herbicidas de éter de difenilatais como etoxifeno; herbicidas de éter de nitrofenila tais como acifluorfeno,aclonifeno, bifenox, clometoxifeno, clornitrofeno, etnipromida, fluorodifeno,fluoroglicofeno, fluoronitrofeno, fomesafeno, furiloxifeno, halosafeno, Iactofe-no.nitrofeno, nitrofluorfeno e oxifluorfeno; herbicidas de ditiocarbamato taiscomo dazomete e metam; herbicidas aiifáticos haiogenados tais como alora-co, cloropono, dalapono, flupropanato, hexacloroacetona, iodometano, bro-meto de metila, ácido monocloroacético, SMA e TCA; herbicidas de imidazo-Iinona tais como imazametabenz, imazamox, imazapico, imazapir, imazaqui-na e imazetapir; herbicidas inorgânicos tais como sulfamato de amônio, bo-rax, clorato de cálcio, sulfato de cobre, sulfato de ferro, azida de potássio,cianato de potássio, azida de sódio, clorato de sódio e ácido sulfúrico; herbi-cidas de nitrila tais como bromobonila, bromoxinila, cloroxinila, diclobenila,iodobonila, ioxinila e piraclonila; herbicidas organofosforosos tais como ami-profos-metila, anilofos, bensulida, bilanafos, butamifos, 2,4-DEP, DMPA,EBEP, fosamina, glufosinato, glifosato e piperofos; herbicidas de fenóxi taiscomo bromofenoxim, clomeprop, 2,4-DEB, 2,4-DEP, difenopenteno, disul,erbona, etnipromida, fenteracol e trifopsima; herbicidas fenoxiacético taiscomo 4-CPA, 2,4-D, 3,4-DA, MCPA, MCPA-tioetila e 2,4,5-T; herbicidas fe-noxibutírico tais como 4-CPB, 2,4-DB, 3,4-DB, MCPB e 2,4,5-TB; herbicidasfenoxipropiônicos tais como cloprop, 4-CPP, diclorprop, diclorprop-P, 3,4-DP,fenoprop, mecoprop e mecoprop-P; herbicidas ariloxifenoxipropiônico taiscomo clorazifop, clodinafop, clofop, cialofop, diclofop, fenoxaprop, fenoxa-prop-P, fentiaprop, fluazifop, fluazifop-P, haloxifop, haloxifop-P, isoxapirifop,metamifop, propaquizafop, quizalofop, quizalofop-P e trifop; herbicidas feni-Ienodiamina tais como dinitramina e prodiamina; herbicidas de pirazoiila taiscomo benzofenap, pirazolinato, pirassulfotol, pirazoxifeno, piroxassulfona etopramezona; herbicidas de pirazolilfenial tais como fluazolato e piraflufeno;herbicidas de piridazina tais como credazina, piridafol e piridato; herbicidasde piridazinona tais como brompirazona, cloridazona, dimidazona, flufenpir,metflurazona, norflurazona, oxapirazona e pidanona; herbicidas de piridinatais como aminopiralid, cliodinato, clopiralid, ditiopir, fluroxipir, haloxidina,picloram, picolinafeno, piriclor, tiazopir e triclopir; herbicidas de pirimidinadi-amina tais como iprimidam e tioclorim; herbicidas de amônio quaternário taiscomo ciperquate, dietamquate, difenzoquate, diquate, morfamquate e para-quat; herbicidas de tiocarbamato tais como butilato, cicloato, dialato, EPTC,esprocarbe, etiolato, isopolinato, metiobencarbe, molinato, orbencarbe, pe-bulato, prossulfocarbe, piributicarbe, sulfalato, tiobencarbe, tiocarbazila, tria-Iato e vernolato; herbicidas de tiocarbonato tais como dimexano, EXD e pro-xano; herbicidas de tiouréia tais como metiurona; herbicidas de triazina taiscomo dipropetrina, triaziflam e triidroxitriazina; herbicidas de ciorotríazina taiscomo atrazina, clorazina, cianazina, ciprazina, eglinazina, ipazina, mesopra-zina, prociazina, proglinazina, propazina, sebutilazina, simazina, terbutilazinae trietazina; herbicidas de metoxitriazina tais como atratona, metometona,prometona, secbumetona, simetona e terbumetona; herbicidas de metiltiotri-azina tais como ametrina, aziprotrina, cianatrina, desmetrina, dimetametrina,metoprotrina, prometrina, simetrina e terbutrina; herbicidas de tríazinona taiscomo ametridiona, amibuzina, hexazinona, isometiozina, metamitrona e me·tribuzina; herbicidas de triazoi tais como amitrol, cafenstrol, epronaz e flupo-xam; herbicidas de triazoiona tais como amicarbazona, bencarbazona, car-fentrazona, flucarbazona, propoxicarbazona, sulfentrazona e tiencarbazona-metila; herbicidas de triazoiopirimidina tais como cloransulam, diclossulam,florassulam, flumetsulam, metossulam, penoxsulam e piroxsulam; herbicidasde uraciia tais como butafenacila, bromacila, flupropacila, isocila, Ienacila eterbacila; 3-feniiuracilas·, herbicidas de uréia tais como benztiazurona, cumi-lurona, ciclurona, dicloraluréia, diflufenzopir, isonorurona, isourona, meta-benztiazurona, monisourona e norurona; herbicidas de feniiuréia tais comoanisurona, buturona, clorbromurona, cloreturona, clorotolurona, cloroxurona,daimurona, difenoxurona, dimefurona, diurona, fenurona, fluometurona, fluo-tiurona, isoproturona, linurona, metiurona, metildimrona, metobenzurona,metobromurona, metoxurona, monolinurona, monurona, neburona, paraflu-rona, fenobenzurona, sidurona, tetraflurona e tidiazurona; herbicidas de piri-midinilsulfoniiuréia tais como amidossulfurona, azimsulfurona, bensulfurona,clorimurona, ciclossulfamurona, etoxissulfurona, flazassulfurona, flucetossul-furona, flupirsulfurona, foramsulfurona, halossulfurona, imazossulfurona, me·sossulfurona, nicossulfurona, ortossulfamurona, oxassuIfurona1 primissulfu-rona, pirazossulfurona, rimsulfurona, sulfometurona, sulfossulfurona e triflo-xisulfurona; herbicidas de triazinilsulfoniiuréia tais como clorsulfurona, cinos-sulfurona, etametsulfurona, iodossulfurona, metsulfurona, prossulfurona, ti-fensulfurona, triasulfurona, tribenurona, triflusulfurona e tritossulfurona; her-bicidas de tiadiazoiiluréia tais como butiurona, etidimurona, tebutiurona, tia-zaflurona e tidiazurona; e herbicidas não classificados tais como acroleína,álcool alílico, azafenidina, benazolina, bentazona, benzobiciclona, butidazol,cianamida de cálcio, cambendiclor, clorfenac, clorfenprop, clorflurazol, clor-flurenol, cinmetilina, clomazona, CPMF, cresol, orto-diclorobenzeno, dimepi-perato, endotal, fluoromidina, fluridona, flurocloridona, flurtamona, flutiacete,indanofano, metazol, isotiocianato de metila, nipiraclofeno, OCH, oxadiargila,oxadiazona, oxaziclomefona, pentaclorofenol, pentoxazona, acetato de fe-nilmercúrio, pinoxadeno, prossulfalina, piribenzoxim, piriftalid, quinoclamina,rodetanila, sulglicapina, tidiazimina, tridifano, trimeturona, tripropindano etritaco. Os compostos herbicidas da presente invenção podem, além disso,ser empregados em conjunção com glifosato, glifosinato ou 2,4-D em cultu-ras tolerantes à glifosato, tolerantes à glifosinato ou tolerantes à 2,4-D-, Ge-ralmente é preferido empregar os compostos da invenção em combinaçãocom herbicidas que são seletivos com relação a cultura sendo tratada e quecomplementam o espectro de ervas daninhas controladas por estes compos-tos à taxa de aplicação empregada. Também é geralmente preferido aplicaros compostos da invenção e outros herbicidas complementares ao mesmotempo, ou como uma formulação de combinação ou como um mistura detanque.
Os compostos da presente invenção geralmente podem ser em-pregados em combinação com protetores herbicidas conhecidos, tais comobenoxacor, bentiocarbe, brassinolida, cloquintocete (mexil), ciometrinila, da-imurona, diclormida, diciclonona, dimepiperato, dissulfotona, fenclorazol-etila, fenclorim, flurazol, f Iuxofenim, furilazol, isoxadifen-etila, mefenpir-dietila,MG 191, MON 4660, anidrido naftálico (NA), oxabetrinila, R29148 e amidasde ácido N-fenil-sulfonilbenzóico, para aumentar suas seletividades. Elespodem ser empregados adicionalmente para controlar vegetação indesejávelem muitas culturas que foram feitas tolerantes a ou resistente a eles ou aoutros herbicidas através de manipulação genética ou por mutação e sele-ção. Por exemplo, milho, trigo, arroz, feijão de soja, beterraba açucareira,algodão, canola, e outras culturas que foram tornadas tolerantes ou resisten-tes aos compostos que são inibidores de acetolactato sintase em plantassensíveis podem ser tratados. Muitas culturas tolerantes a glifosato e glifosi-nato podem ser tratadas também, sozinha ou em combinação com estesherbicidas. Algumas culturas (por exemplo algodão) foram tornadas tolerantea herbicidas auxínicos tais como ácido 2,4-diclorofenoxiacético. Estes herbi-cidas podem ser empregados para tratar tais culturas resistentes ou outrasculturas tolerantes a auxina.
Embora seja possível utilizar os compostos de 6-aril-4-amino-picolinato de Fórmula I diretamente como herbicidas, é preferível empregá-los em misturas contendo uma quantidade herbicidamente eficaz do com-posto junto com pelo menos um adjuvante ou veículo agricolamente aceitá-vel. Adjuvantes ou veículos adequados não devem ser fitotóxicos à culturasvaliosas, particularmente nas concentrações empregadas na aplicação dascomposições para controle de ervas daninhas seletivo na presença de cultu-ras, e não devem reagir quimicamente com os compostos de Fórmula I ououtros ingredientes da composição. Tais misturas podem ser planejadas pa-ra aplicação diretamente às ervas daninhas ou seu local ou podem ser con-centrados ou formulações que são normalmente diluídos com os veículos eadjuvantes adicionais antes da aplicação. Eles podem ser sólidos, tais como,por exemplo, polvilhos, grânulos, grânulos dispersíveis em água, ou pós u-mectáveis, ou líquidos, tais como, por exemplo, concentrados emulsificáveis,soluções, emulsões ou suspensões.
Adjuvantes e veículos agrícola adequados que são úteis na pre-paração de misturas herbicida da invenção são bem-conhecidos para aque-les versados na técnica.
Veículos líquidos que podem ser empregados incluem água, to-lueno, xileno, nafta, óleo de safra, acetona, metil etil cetona, cicloexanona,tricloro etileno, percloroetileno, acetato de etila, acetato de amila, acetato debutila, propileno glicol monometil éter e dietileno glicol monometil éter, meta-nol, etanol, isopropanol, álcool amílico, etileno glicol, propileno glicol, gliceri-na, e similares. Água é geralmente o veículo de escolha para a diluição deconcentrados.
Veículos sólidos adequados incluem talco, argila de pirofilito,sílica, argila de Attapulgus, argila de caulim, diatomito, giz, terra diatomácea,cal, carbonato de cálcio, argila de bentonita, greda de pisoeiro, cascas desemente de algodão, farinha de trigo, farinha de soja, pedra pomes, pó demadeira, farinha de cascas de nozes, lignina, e similares.
É normalmente desejável incorporar um ou mais agentes ten-soativos nas composições da presente invenção. Tais tensoativos são vanta-josamente empregados em ambas as composições sólidas e líquidas, espe-cialmente aquelas planejadas para serem diluídas com veículo antes da a-plicação. Os agentes tensoativos podem ser aniônicos, catiônicos ou nãoiônicos por natureza e podem ser empregados como agentes emulsificantes,agentes umectantes, agentes de suspensão, ou para outros propósitos. A-gentes tensoativos típicos incluem sais de sulfatos de alquila, tais como Iaurilsulfato de dietanol amônio; sais de alquilarilsulfonato, tais como dodecil ben-zenossulfonato de cálcio; produtos de adição de óxido de alquilfenol-aqui-leno, tais como nonilfenol-Cie etoxilato; produtos; de adição de óxido de álco-ol alquileno, tais como álcool-Ci6 tridecil etoxilato; sabões, tais como estea-rato de sódio; sais de naftaleno-sulfonato de alquila, tais como dibutil nafta-leno-sulfonato de sódio; ésteres de diaquila de sais de sulfossuccinato, taiscomo di(2-etilexil) sulfossuccinato de sódio; ésteres de sorbitol, tais comooleato de sorbitol; aminas quaternárias, tais como cloreto de Iauril trimetil-amônio; ésteres de polietileno glicol de ácidos graxos, tais como estearatode polietileno glicol; copolímeros de bloco de óxido de etileno e óxido depropileno; e sais de ésteres de fosfato de mono e diaquila.
Outros adjuvantes geralmente empregados em composiçõesagrícolas incluem agentes de compatibilização, agentes antiespuma, agen-tes seqüestrantes, agentes e tampões neutralizantes, inibidores de corrosão,corantes, odorantes, agentes de expansão, auxiliares de penetração, agen-tes de aderência, agentes dispersantes, agentes espessantes, depressivosdo ponto de congelamento, agentes antimicrobianos, e similares. As compo-sições também podem conter outros componentes compatíveis, por exem-plo, outros herbicidas, reguladores de crescimento de plantas, fungicidas,inseticidas, e similares e podem ser formuladas com fertilizantes líquidos ouveículos de fertilizante particulado, sólidos tais como nitrato de amônio, uréiae similares.
A concentração dos ingredientes ativos nas composições herbi-cidas desta invenção geralmente é de 0,001 a 98 por cento em peso. Con-centrações de 0,01 a 90 por cento em peso são freqüentemente emprega-das. Em composições planejadas para serem empregadas como concentra-dos, o ingrediente ativo está geralmente presente em uma concentração de5 a 98 por cento em peso, preferivelmente de 10 a 90 por cento em peso.Tais composições são tipicamente diluídas com um veículo inerte, tal comoágua, antes da aplicação. As composições diluídas geralmente aplicadas àservas daninhas ou ao local das ervas daninhas normalmente contêm cercade 0,0001 a 1 por cento em peso de ingrediente ativo e preferivelmente con-têm 0,001 a 0,05 por cento em peso.
As composições presentes podem ser aplicadas às ervas dani-nhas ou ao seu local pelo uso de pulverizadores, vaporizadores, e aplicado-res de grânulo terrestres ou aéreos convencionais, por adição à água de irri-gação, e por outros meios convencionais conhecidos para aqueles versadosna técnica.
Muitos dos materiais de partida úteis para a preparação doscompostos da presente invenção, por exemplo, ácido 4-amino-3,6-dicloropiri-dina-2-carboxílico, 4-amino-3,5,6-triflúor-2-cianopiridina, 4-amino-6-bromo-3,5-difluoropiridina-2-carboxilato de metila e 4-amino-6-bromo-3-cloropiridi-na-2-carboxilato de metila, estão descritos na Patente dos Estados UnidosNs 6.297.197 B1.
Exemplos:
1. Preparação de 3-bromo-6-cloro-2-fluorofenol
Uma solução de 1-bromo-4-cloro-2-fIuorobenzeno (20,4 g, 0,100mol) em tetraidrofurano (THF; 50 mL) foi adicionado lentamente a amida dediisopropila de lítio (LDA; 0,125 mol) em THF (600 mL) a -50°C. Após adiçãoa solução foi aquecida até a -20°C e em seguida resfriada até a -50°C e umasolução de borato de trimetila (13,5 g, 0,130 mol) em tetraidrof urano (20 mL)foi adicionada lentamente e a temperatura foi aquecida até -20°C. A misturafoi em seguida resfriada até a -70°C e solução de ácido peracético (32 porcento em ácido acético, 0,150 mol) foi adicionado lentamente e a mistura foiaquecida até a temperatura ambiente. Água (250 mL) foi adicionado e solu-ção extraída com acetato de etila (2 χ 200 mL). As fases orgânicas combina-das foram secadas e concentradas. O óleo preto foi purificado através decromatografia de coluna (20 por cento de acetato de etila em hexanos) paraproduzir 3-bromo-6-cloro-2-fluorofenol (14,1 g, 0,063 mol): 1H RMN (CDCI3): δ7,05 (m, 2H), 5,5 (bs, 1H).
Os compostos seguintes foram preparados de acordo com oprocedimento de Exemplo 1.
3-Bromo-2,6-diclorofenol: ponto de fusão 69-70°C.
3-Bromo-2-flúor-6-trifluorometilfenol: 1H RMN (CDCI3): δ 7,20 (m,2H), 5,85 (bs, 1H).
3-Bromo-2-cloro-6-fluorofenol: LC/MS (m/z = 225).
2. Preparação de 1 -bromo-4-cloro-2-flúor-3-metoxibenzeno
Uma mistura heterogênea de 3-bromo-6-cloro-2-fluorofenol (14,4g, 0,064 mol), iodeto de metila (13,5 g, 0,096 mol) e carbonato de potássio(8,8 g, 0,064 mol) em acetonitrila (100 mL) foi aquecida sob refluxo durante 2horas. A mistura foi resfriada, diluída com água (100 mL) e extraída com éterde etila (2 χ 150 mL). Os extratos combinados foram secados e concentra-dos. O óleo escuro foi purificado através de cromatografia (5 por cento deacetato de etila em hexanos) para produzir 1-bromo-4-cloro-2-flúor-3-metoxi-benzeno (14,8 g, 0,062 mol): 1H RMN (CDCI3): δ 7,20 (m, 1H), 7,10 (dd, 1H), 4,0 (s, 3H).
Os compostos seguintes foram preparados de acordo com oprocedimento de Exemplo 2.
1-Bromo-4-cloro-3-etóxi-2-fluorobenzeno: 1H RMN (CDCI3): δ7,20 (m, 1H), 7,10 (dd, 1H), 4,20 (q, 2H), 1,50 (t, 3H).
1-Bromo-4-cloro-2-flúor-3-isopropropoxibenzeno: 1H RMN (CD-Cl3): δ 7,20 (m, 1H), 7,10 (dd, 1H), 4,5 (m, 1H), 1,40 (d, 6H).
1-Bromo-4-cloro-2-flúor-3-(2-metoxietóxi) benzeno: 1H RMN(CDCI3): δ 7,25 (m, 1H), 7,15 (dd, 1H), 4,25 (t, 2H), 3,75 (t, 2H), 3,5 (s, 3H).
1-Bromo-2-flúor-3-metóxi-4-trifluorometilbenzeno: 1H RMN (CD-Cl3): δ 7,39 (d, 1H), 7,21 (d, 1H), 6,18 (tt, 1H), 4,24 (td, 2H).
1-Bromo-2,4-dicloro-3-etoxibenzeno: 1H RMN (CDCI3): δ 7,32 (d,1H), 7,17 (d, 1H), 4,10 (q, 2H), 1,47 (t, 3H).
1-Bromo-2,4-dicloro-3-metoxibenzeno: 1H RMN (CDCI3): δ 7,35(d, 1H), 7,15 (d, 1H), 3,95 (s, 3H).
1-Cloro-3,5-diflúor-2-metoxibenzeno: GC-MS (m/z = 178).
1 -Cloro-3,5-diflúor-2-etoxibenzeno: GC-MS (m/z = 192) ponto deebulição80-85s/30 mm.
1,3-Dicloro-5-flúor-2-metoxibenzeno: GC-MS (m/z = 194).1-Bromo-3-butóxi-4-cloro-2-fluorobenzeno: GC-PCI (m/z = 180).
1-Bromo-4-cloro-2-flúor-3-metoximetoxibenzeno: GC-MS (m/z = 269).
1 -Bromo-2-cloro-4-flúor-3-metoxibenzeno: GC-MS (m/z = 239).
3-Cloro-5-flúor-2-metoxibenzaldeído: GC-MS (m/z = 188).
1,3-Diflúor-3-etoxibenzeno: GC-MS (m/z = 158).
3. Preparação de 1 -bromo-4-cloro-2-flúor-5-metoxibenzeno
Uma solução de 4-cloro-2-flúor-5-metoxianilina (25,0 g, 0,143mol) em 10 por cento de HBr (250 mL) foi resfriada até a 0°C e uma soluçãode nitrito de sódio (15,0 g, 0,218 mol) em água (20 mL) foi adicionada lenta-mente. Cloreto de metileno (50 mL) e brometo cúprico (30,0 g, 0,244 mol)foram adicionados lentamente e em seguida a mistura foi aquecida até atemperatura ambiente e agitada durante 1 hora. A mistura de reação foi fil-trada através de um leito de celita e extraída com cloreto de metileno (2 χ100 mL) e as fases orgânicas combinadas foram secadas (sulfato de sódio)e concentradas. A cromatografia do óleo escuro (5 por cento de acetato deetila em hexanos) produziu 1-bromo-4-cloro-2-flúor-5-metoxibenzeno (16,6 g,0,070 mol): 1H RMN (CDCI3): δ 7,20 (m, 1H) 7,05 (dd, 1H), 4,00 (s, 3H).
4. Preparação de 1 -bromo-4-cloro-2-flúor-3-difluorometoxibenzeno
A uma solução de 3-bromo-6-cloro-2-fluorofenol (1,00 g, 4,44mmols) e clorodifluoroacetato de sódio em dimetilformamida (DMF; 9 mL) foiadicionado carbonato de potássio (1,22 g, 5,32 mmols) e água (1,77 mL) e amistura resultante aquecida até a 100°C durante 4 horas. A solução foi res-friada até a temperatura ambiente e ácido hidroclrórico concentrado (2,5 mL)e água (4 mL) foram adicionados e agitados a temperatura ambiente durantea noite. A solução foi resfriada em um banho de gelo e neutralizada com hi-dróxido de sódio a 2N e em seguida extraída com éter de etila (2 χ 25 mL).Os extratos combinados foram lavados com salmoura, secados (sulfato desódio), e concentrados para produzir 1-bromo-4-cloro-2-flúor-3-difluorometo-xibenzeno (1,20 g, 4,2 mmols). Este material foi empregado sem purificaçãoadicional.
5. Preparação de 1 -bromo-4-cloro-3-(2.2-difluoroetóxi)-2-fluorobenzeno
Uma solução de 3-bromo-6-cloro-2-fluorofenol (15,4 g, 0,068mol) em DMF (25 mL) foi adicionada lentamente a uma suspensão de hidre-to de sódio (60 por cento de dispersão em óleo mineral) (4,0 g, 0,10 mol) emDMF (100 mL) e a mistura foi agitada 1 hora. Uma solução de ácido meta-nossulfônico de éster de 2,2-difluoroetila (17,5 g, 0,109 mol) em DMF (10mL) foi adicionada lentamente. A solução resultante foi aquecida até a 70°Cdurante 18 horas. A solução foi diluída com água (200 mL) e extraída cométer de etila. As fases orgânicas combinadas foram secadas (sulfato de só-dio) e concentradas. O óleo residual foi purificado através de cromatografia(em hexanos) para produzir 1-bromo-4-cloro-3-(2,2-difluoroetóxi)-2-fluoro-benzeno (9,0 g, 0,031 mol): 1H RMN (CDCI3): δ 7,3 (m, 1H), 7,10 (dd, 1H),6,15 (dt, 1H), 4,35 (m, 2H).
O composto seguinte foi preparado de acordo com o procedi-mento do Exemplo 5.
1-Bromo-2,4-dicloro-3-(2,2-difluoroetóxi)benzeno: 1H RMN (CD-Cl3): δ 7,35 (m, 1H), 7,15 (dd, 1H), 6,15 (tt, 1H), 4,35 (dt, 2H).
6. Preparação de 1-bromo-4-cloro-2-flúor-3-(metiltio)benzeno
Uma solução de 1-bromo-4-cloro-2-fluorobenzeno (20,4 g, 0,100mol) em THF (50 mL) foi adicionada lentamente a LDA (0,125 mol) em THF(600 mL) a -50°C. Após adição, a solução foi aquecida até a -20°C e em se-guida resfriada até a -50°C e uma solução de dimetildissulfeto (18,8 g, 0,20mol) em THF (50 mL) foi adicionada lentamente e a mistura foi aquecida atéa temperatura ambiente. A reação foi interrompida bruscamente com água(200 mL) e extraída com acetato de etila (2 χ 150 mL) e as fases orgânicascombinadas secadas (sulfato de sódio) e concentradas. O óleo vermelhoresidual foi purificado através de cromatografia (5 por cento de acetato deetila em hexanos) para produzir 1-bromo-4-cloro-2-flúor-3-(metiltio)benzeno(23,9 g, 0,094 mol): 1H RMN (CDCI3): δ 7,40 (m, 1H), 7,15 (dd, 1H), 2,50 (s,3H).
O composto seguinte foi preparado de acordo com o procedi-mento do Exemplo 6.
1-Bromo-2,4-dicloro-3-(metiltio)benzeno: 1H RMN (CDCI3): δ 7,52(d, 1H), 7,25 (d, 1H), 2,46 (s, 3H).
7. Preparação de 3-bromo-6-cloro-2-fluorobenzaldeído
Uma solução de 1-bromo-4-cloro-2-fluorobenzeno (20,4 g, 0,100mol) em THF (50 ml_) foi adicionada lentamente a LDA (0,125 mol) em THF(600 mL) a -50°C. Após adição a solução foi aquecida até a -20°C e em se-guida resfriada até a -50°C e uma solução de DMF (14,6 g, 0,20 mol) emTHF (50 mL) foi adicionada lentamente e a mistura de reação foi aquecidaaté a temperatura ambiente. A reação foi interrompida bruscamente com á-gua (250 mL) e extraída com acetato de etila (2 χ 150 mL) e as fases orgâni-cas combinadas foram secadas (sulfato de sódio) e concentradas. O resíduosólido foi recristalizado de hexano para produzir 3-bromo-6-cloro-2-fluoro-benzaldeído (40,0 g, 0,169 mol): ponto de fusão 92 a 93°C.
Os compostos seguintes foram preparados de acordo com oprocedimento do Exemplo 7 extinguindo com eletrofile adequado, por exem-pio, um aldeído, éster ou cetona.
1 -(3-Bromo-6-cloro-2-fluorofenil)-1 -etanol): 1HRMN (CDCI3): δ7,40 (m, 1H), 7,15 (m, 1H), 5,40 (m. 1H), 2,50 (m, 1H), 1,85 (d, 3H).
3-Bromo-2,4-diclorobenzaldeído: ponto de fusão 96 a 97°C.
1-(3-Bromo-2,6-diclorofenil)-1-etanol): 1H RMN (CDCI3): δ 7,60(d, 1 Η), 7,15 (d, 1 Η), 5,45 (m, 1 Η), 3,0 (d, 1 Η), 1,85 (d,3H).
1-Bromo-4-cloro-3-etil-2-fluorobenzeno: GC/PCI (m/z = 236).
1-(3-Bromo-6-cloro-2-fluorofenil)-2,2,2-trifluoroetanona: GC/PCI(m/z = 304).
1 -(3-Bromo-6-cloro-2-fluorofenil)-1 -propanol): 1H RMN (CDCI3): δ7,40 (m, 1H), 7,15 (m, 1H), 5,40 (m. 1H), 2,50 (m, 1H), 1,90 (m, 4H). 1,00 (t,3H).
2-(3-Bromo-6-cloro-2-fluorofenil)-2-propanol): 1H RMN (CDCI3): δ7,40 (m, 1 Η), 7,15 (m, 1 Η), 3,45 (s, 1 Η), 1,80 (m, 6Η).
8. Preparação de 3-cloro-5-flúor-2-hidroxibenzaldeído
Uma solução de 2-cloro-4-fluorofenol (15,0 g, 102 mmols) em150 g de hidróxido de sódio a 50 por cento, água (30 mL) e clorofórmio (45mL) foi aquecida sob refluxo durante 8 horas, clorofórmio adicional (45 mL)foi adicionado a cada 2 horas. A mistura foi em seguida resfriada e deixadadescansar 18 horas e o sal de sódio precipitado foi coletado. O sólido foisuspenso em água (200 mL) e o pH ajustado para 1,5 com ácido de cloridra-to a 6N e em seguida extraído com acetato de etila (2 χ 100 mL). Os extratoscombinados foram lavados com salmoura, secados e concentrados. O resí-duo foi purificado através de cromatografia (1:1 cloreto de metileno:hexanos)para produzir 3-cloro-5-flúor-2-hidroxibenzaldeído (5,0 g, 29 mmols): LC/MS(m/z =174).
9. Preparação de 1-bromo-4-cloro-2-flúor-3-difluorometilbenzeno
Trifluoreto de enxofre de dietilamino (15,3 g, 0,096 mol) foi adi-cionado lentamente a uma solução de 3-bromo-6-cloro-2-fIuorobenzaldeido(7,50 g, 0,032 mol) em cloreto de metileno a 0°C e a mistura agitada durante1 hora depois de deixar aquecer até a temperatura ambiente. A reação foiinterrompida bruscamente cuidadosamente com uma solução saturada debicarbonato de sódio em água (100 mL) e extraída com cloreto de metileno(2 χ 75 mL) e os extratos combinados secados (sulfato de sódio) e concen-trados para produzir 1-bromo-4-cloro-2-flúor-3-difluorometilbenzeno (7,20 g,0,028 mol): 1H RMN (CDCI3): δ 7,60 (m, 1H), 7,05 (m, 1H), 7,00 (d, 1H).Os compostos seguintes foram preparados de acordo com o procedimentono Exemplo 9.
1-Bromo-2,4-dicloro-3-difluorometilbenzeno: LC/MS ESI (m/z = 271).
1-Difluorometil-3-flúor-4-iodo-2-metoxibenzeno: LC/MS (m/z = 302).
2-Cloro-4-difluorometil-3-metóxi-1-nitrobenzeno: LC/MS (m/z =237) (empregado sem purificação completa.
3-Cloro-1-difluorometil-2-metoxibenzeno: LC/MS (m/z = 210).10. Preparação de 2-cloro-4-difluorometil-3-metoxianilina
Uma solução de 2-cloro-4-difluorometil-3-metóxi-1-nitro-benzenobruto em etanol (50 mL) contendo paládio sob carvão vegetal a 5 por cento(250 mg) foi hidrogenado (3,5153 kg/cm2 (50 psi)) durante 5 horas. A soluçãofoi filtrada e concentrada para produzir 2-cloro-4-difluorometil-3-metoxianilina(1,3 g, 48 mmols): LC/MS (m/z = 207).
11. Preparação de N-pivaloil-2-bromo-4-cloro-3-metoxianilina
A solução de N-pivaloil-4-cloro-3-metoxianilina (5,0 g, 21 mmols)em tetraidrofurano (60 mL) a -60°C foi adicionado n-butil Iftio (2,5M, 44mmols). A solução foi deixada aquecer até a 0°C e agitada durante 3 horas.Dibrometo de etileno (9,9 g, 53 mmols) foi adicionado e a solução agitadadurante 18 horas antes de ser interrompida bruscamente com com cloreto deamônio (solução saturada, 20 mL) e extraída com éter de etila (2 χ 50 mL).Os extratos combinados foram lavados com salmoura, secados (sulfato desódio) e concentrados. O resíduo foi purificado através de cromatografia (a-cetato de etila/hexanos a 10 por cento) para produzir A/-pivaloil-2-bromo-4-cloro-3-metoxianilina (3,7 g, 1,2 mmol): LC/MS (m/z = 320).
12. Preparação de 2-bromo-4-cloro-1-iodo-3-metoxibenzeno
Uma solução de N-pivaloil-2-bromo-4-cloro-3-metoxianilina (3,7g, 1,2 mmol) em dioxano (35 mL) foi tratada com ácido hidrocloríco concen-trado (35 mL) e a solução aquecida sob refluxo durante 2 horas. Depois quea solução foi resfriada o pH foi ajustado para 10 por adição de hidróxido desódio (solução a 50 cento) e extraída com éter de etila (2 χ 50 mL). Os extra-tos combinados foram lavados com salmoura, secados (sulfato de sódio) econcentrados. A anilina bruta foi dissolvida em ácido hidrocloríco a 2N e nitri-to de sódio (750 mg, 11 mmols) foi adicionado e a solução agitada durante20 minutos. Esta solução foi despejada em uma solução vigorosamente agi-tada de iodeto de sódio (3,3 g, 22 mmols) em água (20 mL) e cloreto de me-tileno (30 mL) e agitada durante 20 minutos. A solução foi em seguida extra-ida com cloreto de metileno (2 χ 25mL) e os extratos combinados lavadoscom salmoura, secados (sulfato de sódio) e concentrados. O resíduo foi puri-ficado através de cromatografia (hexano) para produzir 2-bromo-4-cloro-1-iodo-3-metoxibenzeno (1,5 g, 0,6 mmol): LC/MS (m/z = 267).
Os compostos seguintes foram preparados de acordo com oprocedimento do Exemplo 12.
4-Cloro-2,6-diflúor-5-metil-1-iodobenzeno: bp 60 a 70°C/0,75 mm.
2-Cloro-4-difluorometil-3-metóxi-1-iodobenzeno: LC/MS (m/z = 318).1-Cloro-2-difluorometil-3,5-diflúor-4-iodobenzeno: LC/MS (m/z = 324).
13. Preparação de 3-cloro-2-metóxi-4-nitrotolueno
Uma solução de 4-nitro-2-hidroxitolueno (5,0 g, 33 mmols) emclorofórmio (40 mL) foi aquecida sob refluxo e tratada com um fluxo de clorodurante 1 hora. Ao resfriar, a solução foi lavada com bicarbonato de sódio(solução saturada), salmoura, secada (sulfato de sódio) e concentrada. Oresíduo foi dissolvido em acetonitrila (75 mL), tratado com carbonato de po-tássio (9,1 g, 66 mmols) e iodometano (2,5 ml, 5,7 g, 40 mmols) e aquecidosob refluxo durante 2 horas. Ao resfriar, a solução foi concentrada e o resí-duo foi levado em éter de etila (75 mL) e lavado com água (50 mL), salmou-ra, secado (sulfato de sódio) e concentrado. O produto bruto foi purificadoatravés de cromatografia em sílica com 1 a 5 por cento de acetato de eti-la/hexano para 3-cloro-2-metóxi-4-nitrotolueno (3,0 g, 15 mmols): LC/MS(m/z = 201).
14. Preparação de 3-cloro-2-metóxi-4-nitrobenzaldeído
Uma solução de 3-cloro-2-metóxi-4-nitrotolueno (1,0 g, 5,0mmols) em ácido acético (10 mL) e anidrido acético (10 mL) foi resfriada atéa 5°C e tratada com 1 mL de H2SO4 concentrado. Trióxido de cromo (1,4 g,14 mmols) foi adicionado em porções durante 10 minutos enquanto a tempe-ratura de reação foi mantida a 0 a 5°C. Depois de 30 minutos a esta tempe-ratura, a mistura foi despejada sobre água gelada (20 g) e a mistura foi ex-traída com acetato de etila (2 χ 25 mL). As fases orgânicas combinadas fo-ram lavadas com salmoura, secadas (sulfato de sódio) e concentradas. Obisacetato bruto foi combinado com água (10 mL), etanol (10 mL) e ácidosulfúrico concentrado (1 mL) e aquecido ao refluxo durante 40 minutos. Aoresfriar, a mistura foi diluída com água (20 mL) e extraída com acetato deetila (2 χ 50 mL). Os extratos combinados foram lavados com salmoura, se-cados (sulfato de sódio) e concentrados. A mistura bruta foi cromatografada(acetato de etila/hexanos a 10 por cento) para produzir 3-cloro-2-metóxi-4-nitrobenzaldeído (400 mg, 1,9 mmol): LC/MS (m/z = 215).
15. Preparação de (3-bromo-6-cloro-2-fluorofenil)metanol
A uma solução de 3-bromo-6-cloro-2-fluorobenzaldeído (20,0 g,0,084 mol) em etanol (250 mL) foi adicionado boroidreto de sódio (6,4 g,0,168 mol) e a mistura de reação foi agitada a temperatura ambiente durante1 hora. A mistura foi diluída com água (300 mL) e extraída com acetato deetila (2 χ 200 mL), secada (sulfato de sódio) e concentrada. O sólido bruto foirecristalizado de hexano para produzir (3-bromo-6-cloro-2-fluorofenil)metanol(10,4 g, 0,043 mol): 1H RMN (CDCI3): δ 7,50 (m, 1H), 7,15 (dt, 1H), 4,90 (s,2H), 2,10 (bs, 1H).
Os compostos seguintes foram preparadas de acordo com oprocedimento do Exemplo 15.
1-(3-Bromo-6-cloro-2-fluorofenil)-2,2,2-trifluoroetanol: GC/PCI {m/z= 306).3-Flúor-4-iodo-2-metoxifenil)metanol: LC/MS (m/z= 282).
16. Preparação de 1-bromo-4-cloro-3-fluorometil-2-fluorobenzeno
Uma solução de trifluoreto de enxofre de dietilamino (7,6 g,0,047 mol) em cloreto de metileno (25 mL) foi adicionada lentamente a (3-bromo-6-cloro-2-fluorofenil) metanol (10,3 g, 0,043 mol) em cloreto de meti-leno (150 mL) a 0°C. A solução foi agitada a temperatura ambiente durante 1hora. Uma solução saturada de bicarbonato de sódio (100 mL) foi cautelo-samente adicionada e a mistura extraída com cloreto de metileno (2 χ 100mL). As fases orgânicas combinadas foram secadas (sulfato de sódio) econcentradas. O óleo residual escuro foi purificado através de cromatografia(5 por cento de acetato de etila em hexanos) para produzir 1 -bromo-4-cloro-3-fluorometil-2-fluorobenzeno (6,20 g, 0,024 mol): 1H RMN (CDCI3): δ7,55(m, 1H) 7,18 (dd, 1H) 5,6 (d, 2H).
Os compostos seguintes foram preparados de acordo com oprocedimento no Exemplo 16.
1-Bromo-4-cloro-2-flúor-3-(1-flúor-1-metiletil)benzeno: 1H RMN(CDCI3): δ 7,42 (m, 1H), 7,10 (m, 1H), 6,05 (dq, 1H) 1,95 (dd, 6H).
1 -Bromo-2,4-dicloro-3-(1 -fluoroetil)benzeno: GC/PCI (m/z = 270).
1 -Bromo-4-cloro-2-flúor-3-(1 -fluoroetil)benzeno: GC/PCI (m/z =255).
1 -Bromo-4-cloro-2-flúor-3-(1,2,2,2-tetrafluoroetil)benzeno: GC/EI(m/z = 308).
1-Bromo-4-cloro-2-flúor-3-(1-fluoropropil)benzeno: GC/EI (m/z =267).
2-Flúor-4-fluorometil-1-iodo-3-metoxibenzeno: LC/MS (m/z = 284).
17. Preparação de 1-bromo-4-cloro-2-flúor-3-metoximetilbenzeno
Uma solução de 1 -bromo-4-cloro-2-fluorobenzeno (20,4 g, 0,100mol) em THF (50 mL) foi adicionada lentamente a LDA (0,125 mol) em THF(600 mL) a -50°C. Após adição a solução foi aquecida até a -20°C e em se-guida resfriada até a -50°C uma solução de bromometoximetano (25 g,0,200 mol) em THF (25 mL) foi adicionada lentamente e a mistura de reaçãofoi aquecida até a temperatura ambiente. A reação foi interrompida brusca-mente com água (400 mL) e extraída com éter de dietila (2 χ 150 mL). Asfases orgânicas combinadas foram secadas (sulfato de sódio) e concentra-das. O óleo residual foi destilado (709 a 75- C/0,5 mm) para produzir 1-bromo-4-cloro-2-flúor-3-metoximetilbenzeno (18,0 g, 0,071 mol): 1H RMN(CDCI3): δ 7,50 (m, 1H), 7,15 (dd, 1H), 4,65 (s, 1H), 3,40 (s, 1H).
O composto seguinte foi preparado de acordo com o procedi-mento do Exemplo 17.
1-Bromo-4-cloro-2-flúor-3-metilbenzeno: 1H RMN (CDCI3): δ 7,30 (m, 1H),7,05 (dd, 1H), 2,35 (s, 3H).
18. Preparação de 2-(4-cloro-2-flúor-3-metoxifenilH1.3,21-dioxaborinano
A uma solução de 1-bromo-4-cloro-2-flúor-3-metoxibenzeno(10,4 g, 0,043 mol) em éter de dietila (150 mL) a -78°C foi adicionado lenta-mente π-butil lítio (2,5M, 19,0 mL, 0,0475 mol) e a solução foi agitada duran-te 30 minutos. Uma solução de borato de triisopropila (12,0 g, 0,064 ml) emTHF (25 mL) foi adicionada lentamente e a solução foi aquecida até a um0°C. Cloreto de acetila (10,0 g, 0,13 mol) foi adicionado. Após agitação du-rante 1 hora a solução foi concentrada e o resíduo sólido levado em acetatode etila (150 mL) e uma solução a 1N de hidróxido de sódio (50 mL). Gelo foiadicionado à fase aquosa que foi em seguida acidificada com ácido hidroclo-ríco concentrado suficiente para obter-se um pH de 2. A mistura heterogê-nea foi extraída com acetato de etila (2 χ 150 mL) e as fases orgânicas com-binadas secadas (sulfato de sódio) e concentradas. O sólido resultante foisupenso em tolueno e propano-1,3-diol (6,6 g, 0,09 mol) foi adicionado e amistura aquicida sob refluxo com água sendo removida com uma armadilhade Dean-Stark. Depois de 2 horas a mistura foi resfriada e concentrada. Oóleo resultante foi levado em cloreto de metileno (50 mL) e lavado com água(25 mL), em seguida secado (sulfato de sódio) e concentrado para produzir2-(4-cloro-2-flúor-3-metoxifenil)-[1,3,2]-dioxaborinano (6,4 g, 0,062 mol): 1HRMN (CDCI3): δ 7,15 (m, 1H), 6,95 (dd, 1H), 4,05 (t, 4H), 3,8 (s, 3H), 1,95 (f, 2H).
Os compostos seguintes foram preparados de acordo com oprocedimento do Exemplo 18.
2-(4-Cloro-2-flúor-5-metoxifenil)-[1,3,2]-dioxaborinano: 1H RMN(CDCI3): δ 7,25 (d, 1H), 7,05 (d, 1H), 4,20 (t, 4H), 4,15 (s, 3H), 2,10 (f, 2H).
2-(4-Cloro-2-flúor-3-etoxifenil)-[1,3,2]-dioxaborinano: 1H RMN(CDCI3): δ 7,30 (m, 1H), 7,05 (dd, 1H), 4,20 (m, 7H), 2,05 (t, 3H), 1,50 (f, 3H).
2-(4-Cloro-2-flúor-3-(metiltio)fenil)-[1,3,2]-dioxaborinano: 1H RMN(CDCI3): δ 7,50 (m, 1H), 7,18 (dd, 1H), 4,20 (t, 4H), 2,50 (s, 3H), 2,05 (t, 2H).
2-(4-Cloro-2-flúor-3-metoximetilfenil)-[1,3,2]-dioxaborinano: 1HRMN (CDCI3): δ 7,6 (dt, 1H), 7,25 (dd, 1H), 4,76 (s, 2H), 4,20 (t, 4H), 3,40 (s,3H), 2,05 (t, 2H).
2-(4-Cloro-2-flúor-3-isopropoxifenil)-[1,3,2]-dioxaborinano: 1HRMN (CDCI3): δ 7,25 (m, 1H), 7,15 (dd, 1H), 4,5 (q, 1H), 4,20 (t, 4H), 2,05 (t,2H), 1,50 (d, 6H).
2-(4-Cloro-2-flúor-3-difluorometilfenil)-[1,3,2]-dioxaborinano 1HRMN (CDCI3): δ 7,75 (m, 1H), 7,15 (dd, 1H), 6,90 a 7,15 (t, 1H) 4,20 (t, 4H),2,05 (t, 2Η).
2-(4-Cloro-2-flúor-3-fluorometilfenil)-[1,3,2]-dioxaborinano 1HRMN (CDCI3): δ 7,70 (m, 1H), 7,25 (dd, 1H), 5,8 (d, 2H), 4,20 (t, 4H), 2,05 (t,2H).
4-[1,3,2]-Dioxaborinan-2-il-3-flúor-2-metoxibenzonitrila: 1H RMN(CDCI3): δ 7,40 (m, 1H), 7,3 (dd, 1H), 4,25 (t, 4H), 4,15 (s, 3H), 2,10 (t, 3H).
2-(4-Cloro-2-flúor-3-metoxietoxifenil)-[1,3,2]-dioxaborinano: 1HRMN (CDCI3): δ 7,35 (m, 1H), 7,15 (dd, 1H), 4,25 (m, 6H), 3,75 (d, 2H), 3,48(s, 3H), 2,15 (t, 3H).
2-(2,4-Dicloro-3-etoxifenil)-[1,3,2]-dioxaborinano:
1H RMN (DMSO-de): δ 7,40 (d, 1H), 7,29 (d, 1H), 4,08 (m, 4H),4,00 (q, 2H), 1,99 (m, 2H), 1,34 (t, 3H).
2-[4-Cloro-2-flúor-3-(2,2-difluoroetoxiferiil]-[1,3,2]-dioxaborinano:1H RMN (CDCI3): δ 7,45 (m, 1H), 7,15 (dd, 1H), 6,15 (tt, 1H), 4,38 (t, 4H),4,20 (t, 2H), 2,10 (t, 2H).
2-(4-Cloro-2-flúor-5-etoxifenil)-[1,3,2]-dioxaborinano: 1H RMN(CDCI3): δ 7,25 (d, 1H), 7,05 (d, 1H), 4,20 (t, 4H), 4,15 (t, 2H), 2,10 (t, 2H),1,45 (t, 3H).
2-(2,4-Dicloro-3-(metiltio)fenil)-[1,3,2]-dioxaborinano: 1H RMN(CDCI3): δ 7,45 a 7,28 (m, 2H), 3,86 (m, 4H), 2,42 (s, 3H), 1,80 (m, 2H).
6-Cloro-3-[1,3,2]-dioxaborinan-2-il-2-flurobenzonitrila: 1H RMN(CDCI3): δ 7,85 (m, 1H), 6,25 (m, 1 H), 4,20 (m, 4H), 2,10 (m, 2H).
19. Preparação de 1-flúor-2.3-metilenodioxibenzeno
Aliquat 336 (cloreto de etiltrioctilamônio, 0,63 g, 1,6 mmol), di-bromometano (40,7 g, 234,2 mmols) e água (31 mL) foi colocado em umfrasco de 3 gargalos de 500 mL equipado com um funil de adição, conden-sador e uma barra de agitação. O funil de adição foi carregado com uma so-lução de 3-fluorocatecol (20,0 g, 160 mmols) em hidróxido de sódio a 5M (80mL). A mistura no frasco foi aquecida ao refluxo e a solução do catecol foiadicionada gota a gota com boa agitação durante 2 horas e a mistura escuraresultante aquecida umas 2 horas adicionais ao refluxo. Após resfriamento atemperatura ambiente, a reação foi diluída com cloreto de metileno e as ca-madas separadas. A camada aquosa foi extraída com cloreto de metileno eas camadas orgânicas combinadas secadas (Na2S04 com carvão vegetal). Afiltragem e concentração para um peso constante no rotovap produziram 1 -flúor-2,3-metilenodioxibenzeno (14,6 g, 104,2 mmols) como um óleo amareloescuro:1H RMN (CDCI3): 6,80 (m, 1H), 6,68 (m, 2H), 6,04 (s, 2H).
20. Preparação de Ácido 2-flúor-3.4-metilenodioxifenilborônico
1-Flúor-2,3-metilenodioxibenzeno (5,0 g, 35,7 mmols) foi dissol-vido em THF (70 mL) e a solução resfriada para -65°C em um banho de ace-tona com gelo seco. n-Butil lítio (2,5 g, 15,7 mL, 39,3 mmols) foi adicionado àsolução por meio de seringa com agitação. A reação foi deixada aquecer atéa -35°C durante 1 hora re-esfriada a -65°C e tratada com trimetilborato (4,1g, 39,3 mmols) por seringa. A reação foi deixada aquecer lentamente a tem-peratura ambiente em seguida interrompida bruscamente com HCI a 1N (50mL), agitada durante 15 minutos em seguida diluída com éter e as camadasseparadas. A camada orgânica foi extraída com hidróxido de sódio a 1N eesta extraída separada do éter e acidificada com ácido hidrocloríco a 1N. Acamada aquosa acídica foi extraída com duas porções de éter e estes extra-tos de éter combinados foram secados (sulfato de sódio), filtrados e concen-trados para um sólido oleoso que foi triturado com dicloreto de metileno. Osólido resultante foi coletado através de filtragem, lavado com dicloreto demetileno e secado para produzir ácido 1 -flúor-2,3-metilenodioxifenilborônico(1,4 g, 7,6 mmols) como um sólido bronzeado: 1H RMN (DMSO-d6): δ 8,05(bs, 2H), 7,08 (dd, 1H), 6,76 (d, 1H), 6,08 (s, 2H).
Os compostos seguintes foram preparados de acordo com oprocedimento no Exemplo 20.
Ácido 2-flúor-3-metóxi-4-metilfenilborônico: 1H RMN (300 MHz,de-DMSO + H2O): δ 7,32 (bs, 2H), 7,11 (dd, 1H, J = 7,2, 5,7 Hz), 6,92 (d, 1H,J = 7,2, Hz), 3,74 (s, 3H), 2,19 (s. 3H).
Ácido 4-bromo-2-flúor-3-metoxifenilborônico: 1H RMN (300 MHz,DMSO d6 +D2O): δ 8,36 (bs, 2H), 7,38 (dd, 1H, J = 8,4), 7,17 (dd, 1H,), 3,82(d, 3H,).
21. Preparação de 2-(2-flúor-3,4-metilenodioxifenil)-f1.3,21-dioxaborinanoÁcido 2-flúor-3,4-metilenodioxifenilborônico (1,4 g, 7,6 mmols) foisupenso em tolueno e propano-1,3-diol (0,6 g, 7,9 mmols) e a mistura aque-cida sob refluxo durante 0,5 hora. A mistura foi resfriada, filtrada por lã devidro e concentrada para produzir 2-(2-flúor-3,4-metilenodioxifenil)-[1,3,2]-dioxaborinano (1,6 g, 7,1 mmols): 1H RMN (DMSO-d6): δ 7,12 (dd, 1H, J =7,8, 5,7 Hz), 6,75 (d, 1H), 6,09 (s, 2H), 4,06 (t, 4H), 1,98 (m, 2H).
22. Preparação de 3-bromo-6-cloro-2-fluorobenzonitrila
Uma suspensão de 3-bromo-6-cloro-2-fluorobenzaldeído (9,0 g,0,04 mol) e hidroxiamina de ácido de 0-sulfínico (7,50 g, 0,07 mol) em água(300 mL) foi aquecido até a 50°C durante 18 horas. A suspensão foi resfria-da e o sólido coletado para produzir 3-bromo-6-cloro-2-fluorobenzonitrila (8,8g, 0,04 mol): 1H RMN (CDCI3): δ 7,75 (m, 1H), 7,25 (m, 1H).
23. Preparação de 3-bromo-2-flúor-6-clorobenzamida
Ácido sulfúrico concentrado (15 mL) foi colocado em um frascode 3 gargalo de 100 mL equipado com um termômetro interno e em seguidaaquecido até 55°C. 3-Bromo-2-flúor-6-clorobenzonitrila (11,0 g, 47 mmols) foiadicionado em porções ao ácido com agitação mantendo a temperatura aci-ma de 50°C. A solução escura foi aquecida até a 65°C durante 24 horas emseguida resfriada até a temperatura ambiente e despejada sobre gelo e cau-telosamente neutralizada com hidróxido de amônio concentrado. A misturafoi extraída com duas porções de acetato de etila e as camadas orgânicascombinadas secadas sobre Na2SC>4 (com carvão vegetal). Filtragem e con-centração produziram 3-bromo-2-flúor-6-clorobenzamida (11,5 g, 45,5mmols) como um sólido laranja-claro: ponto de fusão 157 - 158°C, 1H RMN(CDCI3): δ 7,54 (t, 1H), 7,14 (dd, 1H), 6,03 (bs, 1H) 5,81 (bs, 1H).
24. Preparação de 3-bromo-2.6-diclorobenzamida
Ácido 3-bromo-2,6-diclorobenzóico (7,2 g, 26,7 mmols) foi trata-do com cloreto de tionila (30 mL, 400,0 mmols) em um frasco de fundo re-dondo de 250 mL e a mistura foi aquecida até o refluxo durante 1 hora emseguida resfriada até a temperatura ambiente. Aproximadamente um terçoda solução amarela-clara foi removida e concentrada a vácuo. O resíduo foidissolvido em THF (16 mL) e tratado com hidróxido de amônio concentrado(6 mL) com boa agitação. A mistura foi dividida entre acetato de etila eNaHCO3 saturado e as camadas separaradas e os orgânicos secados sobreNa2S04. Filtragem e concentração produz 3-Bromo-2,6-diclorobenzamida(2,19 g) como uma espuma: ponto de fusão 117 -119°C, 1H RMN (300 MHz,de-DMSO): δ 8,10 (bs, 1H), 7,88 (bs, 1H), 7,79 (d, 1H, J = 8.), 7,44 (d, 1H).
25. Preparação de 3-bromo-6-cloro-2-fluoroanilina
Hidróxido de sódio (4,0 g, 100,0 mmols) foi dissolvido em água(70 mL) em um frasco de fundo redondo de 250 mL e a solução resultanteresfriada em um banho de gelo e tratada com bromo (4,7 g, 29,7 mmols) pa-ra produzir uma solução amarela. 3-Bromo-2-flúor-6-clorobenzenocarboxa-mida (5,0 g, 19,9 mmols) foi adicionado como um sólido, lentamente comboa agitação e a mistura laranja foi aquecida ao refluxo durante 2 horas. Amistura de reação resfriada foi diluída com dicloreto de metileno e as cama-das separadas e dicloreto de metileno secado (Na2SO^. A cristalização dofiltrado concentrado de hexano frio prodziu 3-bromo-6-cloro-2-fluoroanilina(2,8 g, 12,6 mmols) como um sólido esbranquiçado: ponto de fusão 61 a62°C, 1H RMN (CDCI3): δ 6,94 (dd, 1H), 6,83 (dd, 1H), 4,16 (bs, 2H).
O composto seguinte foi preparado de acordo com o procedi-mento no Exemplo 25.
3-Bromo-2,6-dicloroanilina: ponto de fusão 71 a 72°C.
26. Preparação de N-(3-bromo-6-cloro-2-fluorofenil)-N.N-dimetilamina
3-Bromo-6-cloro-2-fluoroanilina (2,5 g, 11,1 mmols) foi dissolvidaem THF (25 mL) em um frasco de fundo redondo de 250 mL inundado comnitrogênio e tratado com 37 por cento de formaldeído (0,84 g, 2,1 mL, 27,8mmols), dicloreto de dibutil estanho (0,07 g, 0,22 mmol) e silano de fenila(1,33 g, 12,3 mmols) e deixado agitar a temperatura ambiente sob nitrogêniodurante 48 horas. A mistura de reação foi concentrada a vácuo e purificadaatravés de cromatografia instantânea em sílica-gel (hexano) para produzir N-(3-bromo-6-cloro-2-fluorofenil)-N,N-dimetilamina (2,0 g 7,9 mmols) como umóleo: 1H RMN (CDCI3): δ 7,19 (dd, 1H), 7,04 (dd, 1H), 2,88 (s, 3H), 2,87 (s, 3H).
Os compostos seguintes foram preparados de acordo com oprocedimento do Exemplo 26.
N-(3-Bromo-6-cloro-2-fluorofenil)-N,N-dietilamina: 1H RMN (300MHz1 CDCI3): 5 7,24 (dd, 1H), 7,07 (dd, 1H), 3,16 (dd, 4H), 1,01 (t, 6H)).
N-(3-Bromo-2,6-diclorofenil)-N,N-dimetilamina: 1H RMN (300MHz, CDCI3): δ 7,33 (d, 1H), 7,13 (d, 1H), 2,88 (s, 6H).
N-(2-Cloro-4,6-difluorofenil)-N,N-dimetilamina: óleo Incolor. 1HRMN (300 MHz, CDCI3): δ 6,93 (ddd, 1H), 6,73 (m, 1H), 2,82 (d, 6H).
27. Preparação de N-(3-bromo-2-fluorofenil), amina de N-metila
3-Bromo-6-cloro-2-fluoroanilina (1,2 g, 5,2 mmols) foi dissolvidaem THF (12 mL) em um frasco de fundo redondo de 100 mL e tratada combrometo de amônio de tetra-N-butila (0,015 g, 0,05 mmol) e hidróxido de só-dio pulverizado (0,83 g, 20,9 mmols) com agitação. Depois de 5 minutos, amistura escura foi tratada com sulfato de dimetila (1,3 g, 10,4 mmols) e amistura aquecida a 60°C durante 2 horas. A análise por TLC (hexano: aceta-to de etila/20:1) indicou algum material de partida restante. Adicionou-se sul-fato de dimetila adicional (0,66 g, 5,2 mmols) e continuou-se o aquecimentodurante 1,5 hora e em seguida agitou-se a temperatura ambiente durante anoite. A reação foi dividida entre éter de dietila e água e as camadas sepa-radas e a fase aquosa extraída com éter. As camadas de éter combinadasforam lavadas com água e foram secadas (MgSO4). A filtragem, concentra-ção e purificação através de cromatografia instantânea em sílica-gel (hexa-no) produziram N-(3-bromo-6-cloro-2-fluorofenil)-N-metilamina (0,81 g) comoum óleo incolor: 1H RMN (300 MHz, CDCI3): δ 6,93 (dd, 1H, J = 8,4), 6,83(dd, 1H), 4,00(bs, 1H), 3,09 (d, 3H).
28. Preparação de 1,3-diflúor-2-iodo-4-metóxi-5-metilbenzeno
Uma solução de 1,5-diflúor-2-metóxi-3-metilbenzeno (0,65 g, 4,1mmols) em THF (1 mL) foi adicionada a LDA (4,3 mmols) em THF (10 mL) a-55°C e a solução agitada durante 45 minutos, lodo sólido (1,15 g, 4,5mmols) foi adicionado e a solução deixada aquecer até a temperatura ambi-ente. A solução foi diluída com acetato de etila e lavada com bicarbonato desódio (solução saturada, 15 mL) e tiossulfato de sódio (solução saturada, 15mL), secada (sulfato de sódio) e concentrada. O resíduo foi purificado atra-vés de cromatografia (hexano) para produzir 1,3-diflúor-2-iodo-4-metóxi-5-metilbenzeno: 1H RMN (300 MHz1 CDCI3): δ 6,72 (dd, 1H), 3,84 (d, 3H,), 2,26(s, 3H).
Os compostos seguintes foram preparados de acordo com oprocedimento do Exemplo 28.
3,5-Diflúor-4-iodo-2-metoxibenzonitrila: ponto de fusão 106 a110°C.
N-(6-Cloro-2,4-diflúor-3-iodofenil)-N,N-dimetilamina: 1H RMN(300 MHz, CDCI3): δ 6,98 (dd, 1H), 2,82 (d, 6H).
1,3-Dicloro-5-flúor-4-iodo-2-métoxibenzeno: GC-MS (m/z ="32'0).
1,3-Diflúor-2-iodo-4-metóxi-5-metilbenzeno: 1H RMN (CDCI3): δ6,72 (dd, 1H), 3,84 (d, 3H), 2,26 (s, 3H).
2,3-Diflúor-4-iodo-benzonitrila: LC/MS (m/z = 265).
3-Cloro-1 -difluorometil-5-fluro-4-iodo-2-metoxibenzeno: LC/MS(m/z = 336).
2-Etóxi-1,3-diflúor-4-iodobenzeno: GC-MS (m/z = 284).
1,3-Diflúor-2-iodo-4-metóxi-5-metilbenzeno: 1H RMN (CDCI3): δ6,72 (dd, 1H), 3,84 (d, 3H), 2,26 (s, 3H).
3,5 Diflúor-4-iodo-2-metoxibenzonitrila: ponto de fusão. 106 -110°C.
(6-Cloro-2,4-diflúor-3-iodofenil)dimetilamina: 1H RMN (CDCI3): δ6,98 (dd, 1H), 2,82 (d, 6H).
2,4,6-Triflúor-3-iodobenzonitrila: LC/MS (m/z = 283).
1-Bromo-3,5-diflúor-4-iodo-2-metoxibenzeno: LC/MS (m/z =349).
1,3-Dicloro-5-flúor-4-iodo-2-metoxibenzeno: GC-MS (m/z = 320).
29. Preparação de 1 -cloro-3,5-diflúor-4-iodo-2-metoxibenzeno.
A uma solução de 1-cloro-3,5-diflúor-2-metoxibenzeno (2,0 g,0,01 mol) em THF a -75°C foi adicionado /i-Butil Iftio (2,5M em hexano6,7mL) e a solução resultante foi agitada a -75°C durante 1 hora. Uma solu-ção de iodo (5,1 g, 0,02 mol) em THF (10 mL) foi adicionada e a mistura dereação foi deixada aquecer até a temperatura ambiente. A mistura de reaçãofoi diluída com éter de etila (50 mL) e tiossulfato de sódio aquoso (10 porcento, 50 mL) foi adicionado e agitado durante 1 hora. Depois de separar asfases, a fase orgânica foi secada (NaaSO4) e concentrada para produzir 1 -cloro-3,5-diflúor-4-iodo-2-metoxibenzeno como um sólido branco: ponto defusão 62 a 64°C.
O composto seguinte foi de acordo com o procedimento no E-xemplo 29.
1-Cloro-2-etóxi-3,5-diflúor-4-iodobenzeno: GC-MS (m/z = 178).30. Preparação de 3-flúor-4-iodo-2-metoxibenzonitrila.
Hidreto de sódio (60 mg, 2,5 mmols) foi supenso em DMF (15mL) e tratado com metanol seco (120 μΙ, 96 mg, 3,0 mmols). Depois da agi-tação durante 10 minutos a 25°C, a solução foi resfriada até a -25°C e trata-da com 2,3-diflúor-4-iodobenzonitrila (500 mg, 1,9 mmol). Depois de 25 mi-nutos, a mistura foi interrompida bruscamente por adição de 10 de por centode solução de ácido cítrico (5 mL) e aquecida até a 25°C. A mistura foi extra-ída com éter de etila (2x15 mL), as fases de éter combinadas lavadas comágua (5 mL), salmoura, secadas (sulfato de sódio) e evaporadas para produ-zir 3-flúor-4-iodo-2-metoxibenzonitrila (500 mg, 1,8 mmol): LG/MS (m/z = 277).
31. Preparação de 3-flúor-4-iodo-2-metoxibenzaldeído
3-Flúor-4-iodo-2-metoxibenzonitrila (1,0 g, 3,6 mmols) foi dissol-vido em tolueno (7 mL), resfriado para 0°C e tratado em porções com 25 porcento em peso hidreto de alumínio de diisobutila (DIBAL) em tolueno (3,1 ml,4,7 mmols). Depois de 30 minutos, a reação foi interrompida bruscamentepor adição de metanol (5 mL), despejada em ácido sulfúrico a 1M (15 mL) eextraída com acetato de etila (2 χ 15 mL). Os extratos combinados foramlavados com água (5 mL), salmoura, secados (sulfato de sódio) e evapora-dos para produzir 3-flúor-4-iodo-2-metoxibenzaldeído (450 mg, 1,6 mmol):LC/MS (m/z = 260).
32. Preparação de 3-cloro-4-iodo-2-metoxianilina
3-Cloro-2-metoxianilina (1 g, 6,4 mmols) foi dissolvido em cloretode metileno (10 mL) em um frasco de fundo redondo de 250 mL e tratadocom água (10 mL), NaHCO3 (1,1 g, 12,7 mmols) e iodo (1,61 g, 6,4 mmols) ea mistura resultante aquecida ao refluxo durante 2 horas por cujo tempo TLC(hexanos: acetato de etila/4:1) indicou conversão quase completa. A misturade reação foi diluída com acetato de etila e lavada com Na2S203 saturado. Acamada orgânica foi separada e secada (Na2SO4). Filtragem, concentraçãoe purificação através de cromatografia instantânea em sílica-gel (hexanos:acetato de etila/8:1) produziram 0,71 g de um óleo vermelho que foi identifi-cado como uma mistura de 2,5:1 do 3-cloro-4-iodo-2-metoxianilina e materialde partida: 1H RMN (300 MHz, CDCI3) δ 7,36 (d, 1H, J = 8,4 Hz), 6,45 (d, 1H,J = 8,4 Hz), 4,10 (bs, 2H), 3,82 (s, 3H). Outros ciclos com iodo excessivoproduziram resultados similares. A mistura foi combinada com um ciclo ante-rior e empregada no estado em que se encontra sem purificação adicional.
33. Preparação de 4-cloro-2.6-diflúor-3-metilanilina
Uma solução de 2,6-diflúor-3-metilanilina (15 g, 105 mmols) emácido acético (80 mL) foi aquecida até a 70°C e uma solução de cloreto desulfurila (16,0 g, 115 mmols) em ácido acético (40 mL) foi adicionada gota agota durante 20 minutos. A temperatura foi mantida durante 3 horas, em se-guida foi resfriada e concentrada. O resíduo levado em água (100 mL) e opH foi ajustado para 9 com hidróxido de sódio a 2N e em seguida extraídocom cloreto de metileno (2 χ 75 mL) e os extratos combinados lavados comsalmoura, secados (sulfato de sódio) e concentrados. O resíduo foi destiladopara produzir 4-cloro-2,6-diflúor-3-metilanilina (12,2 g, 69 mmols): bp 55Q a659 C/55 mm.
34. Preparação de 1-bromo-3-cloro-4-iodo-2-metoxibenzeno
Uma mistura de 3-cloro-2-metoxianilina e 3-cloro-4-iodo-2-meto-xianilina (2,8 g, 2,5:1) foi dissolvida em dioxano (20 mL) e a solução resul-tante resfriada em um banho de gelo enquanto sendo tratada com 48 porcento de HBr (20 mL). A mistura roxo-escura foi em seguida tratada comNaNO2 (1,4 g, 19,5 mmols) em água (6 mL) com boa agitação. Depois de 10minutos, CuBr (5,1 g, 35,5 mmols) foi adicionado e a mistura foi removida dobanho de gelo e deixada aquecer até a temperatura ambiente e agitada du-rante 0,5 hora. A mistura roxo escuro foi diluída com acetato de etila e águaem seguida filtrada por celita com acetato de etila. As camadas foram sepa-radas e a camada orgânica foi lavada com sulfito de sódio saturado e cloretode amônio saturado e secado (Na2S04). Filtragem, concentração e purifica-ção através de cromatografia instantânea em sílica-gel (hexano) produziu2,95 g de um óleo incolor que foi determinado uma mistura de 2,3:1 de 1-bromo-3-cloro-2-metoxibenzeno e 1 -bromo-3-cloro-4-iodo-2-metoxibenzenopara ser o qual foi empregado com está sem purificação adicional: 1H RMN(300 MHz1 CDCI3): δ 7,49 (d, 1H), 7,19 (d, 1H,), 3,90 (s, 3H).
35. Preparação de 1-cloro-3.5-difluro-4-trimetilsilil-benzeno
A uma solução de 3,5-diflúor-1-clorobenzeno (10,0 g, 67 mmols)e tetrametiletilenodiamina (TMEDA; 7,8 g, 67 mmols) em THF (75 mL) a -75°C, foi adicionado n-Butil lítio (2,5M, 68 mmols) e a solução resultante agi-tada durante 30 minutos. Uma solução de cloreto de trimetilsilila (7,6 g, 70mmols) em THF (15 mL) foi adicionada e a solução deixada aquecer até atemperatura ambiente e agitada durante 25 horas. Cloreto de amônio (solu-ção saturada 15 mL) foi adicionado e a mistura extraída com éter de etila (2χ 100 mL) e os extratos combinados lavados com salmoura, secados (sulfatode sódio) e concentrados. O óleo residual foi destilado para produzir 1 -cloro-3,5-diflúor-4-trimetilsililbenzeno (13,0 g, 60 mmols): bp 70 - 75°C.
36. Preparação de 6-cloro-2,4-diflúor-3-trimetilsililbenzaldeído
Uma solução de 1-cloro-3,5-diflúor-4-trimetilsililbenzeno (1,5 g,6,8 mmols) em THF (10 mL) foi adicionada a uma solução de tetrametilpi-perdina de lítio (14 mmols) em THF (15 mL) a -75°C. A solução foi em se-guida agitada durante 2 horas DMF (1,5 g, 20 mmols) foi adicionado e a so-lução deixada aquecer até a temperatura ambiente. A reação foi interrompi-da bruscamente com uma solução saturada de cloreto de amônio (25 mL) eextraída com éter de etila (2 χ 25 mL) e os extratos combinados secados(sulfato de sódio) e concentrados. O resíduo foi purificado através de croma-tografia (hexano) para produzir 6-cloro-2,4-diflúor-3-trimetilsililbenzaldeído(1,4 g, 5,6 mmols): LC/MS (m/z = 248).
37. Preparação de 6-cloro-2.4-diflúor-3-iodobenzaldeído
Uma solução de 6-cloro-2,4-diflúor-3-trimetilsililbenzaldeído (600mg, 2,4 mmols) em cloreto de metileno (7 mL) foi resfriada até a 0°C e trata-da com solução de iodocloreto (780 mg, 4,8 mmols) em cloreto de metileno(10 mL) e agitada a temperatura ambiente durante 2 horas. Iodocloreto adi-cional (900 mg) foi adicionado e a solução aquecida sob refluxo durante 40minutos. A solução foi deixada resfriar e foi lavada com bissulfito de sódio(15 ml, 5 por cento de solução), água (10 mL), e uma solução saturada debicarbonato de sódio (10 mL). A fase orgânica foi secada (sulfato de sódio) econcentrada para produzir 6-cloro-2,4-diflúor-3-iodobenzaldeído (620 mg, 3,9mmols): LC/MS (m/z = 302).
38. Preparação de 1 -bromo-2.4-diflúor-5-metoxibenzeno.
A uma solução de 1,3 dibromo-4,6-difluorobenzeno (10,0 g, 37mmols) em THF (50 mL) a -20°C foi adicionado cloreto de magnésio de iso-propila (2,0 M em THF, 42 mmols) e a solução resultante aquecida até a 0°Ce agitada durante 30 minutos. Trimetilborato (4,7 g, 45 mmols) foi adicionadoe a mistura agitada a temperatura ambiente durante 1 hora. A solução foireesfriada até a -20°C e ácido peracético (32 por cento, 50 mmols) foi adi-cionado e a solução foi agitada durante 30 minutos a temperatura ambiente.
A solução foi em seguida interrompida bruscamente com bissulfito de sódio(5 por cento de solução, 75 mL) e em seguida acidificada com ácido hidro-cloríco a 6 N e extraída com éter de etila (2 χ 75 mL). os extratos combina-dos foram secados (sulfato de sódio) e concentrados. O fenol bruto foi dis-solvido em acetonitrila (40 mL) e carbonato de potássio (10 g, 74 mmols) eiodometano (5,7 g, 40 mmols) foi adicionado e agitado a temperatura ambi-ente durante 20 horas. A solução foi concentrada e o resíduo levado em á-gua (50 mL) e extraído com éter de etila (2 χ 75 mL) e os extratos combina-dos foram lavados com salmoura, secados (sulfato de sódio), e concentra-dos. O resíduo foi purificado através de cromatografia (hexano) para produzir1-bromo-2,4-diflúor-5-metoxibenzeno (2,0 g, 8,6 mmols): LC/MS (m/z = 223).
39. Preparação de 2-cloro-4,6-diflúor-1-iodo-3-metoxibenzeno
Uma solução de 4-cloro-2,6-difluro-1-iodo-3-metoxibenzeno (2,0g, 6,6 mmols) em THF (7 mL) foi adicionada a LDA (8,0 mmols) em THF(15mL) a -55°C e a reação agitada durante 2 horas. A solução foi diluída cométer de etila (50 mL) e lavada com cloreto de amônio (solução saturada 25mL), salmoura e em seguida secada (sulfato de sódio) e concentrada. O óleoresidual foi purificado através de cromatografia de fase reversa (70 por centode acetonitrila em água) para produzir 2-cloro-4,6-diflúor-1-iodo-3-metoxi-benzeno (500 mg. 1,7 mmol): LC/MS (m/z = 304).
40. Preparação de ácido 4-cloro-3-(dimetilamino)-2-fluorofenilborônico
N-(3-Bromo-6-cloro-2-fluorofenil)-N,N-dimetilanilina (0,88 g 3,5mmols) foi dissolvido em éter (10 mL) em um frasco de 3 gargalos de 50 mL,inundado com nitrogênio, secado em forno equipado com um termômetro. Asolução foi resfriada para -60°C sob nitrogênio. n-Butil lítiò (0,23 g, 3,6mmols, 1,45 mL de uma solução a 2,5M) foi adicionado gota a gota por se-ringa mantendo a temperatura sob -55°C. Depois de 0,5 hora, trimetilborato(0,40 g, 0,38 mmol) foi adicionado através de seringa e a reação foi deixadaaquecer até a temperatura ambiente. HCI a 1N (3,5 mL) foi adicionado e amistura foi agitada durante 0,5 hora. A mistura foi diluída com água e éter ea camada de éter foi sparada e secada sobre NaaSO4. Filtragem e concen-tração deixaram 0,753 g de uma espuma que foi triturada com hexano. Ossólidos resultantes foram coletados através de filtragem e secados para pro-duzir ácido 4-cloro-3-(dimetilamino)-2-fluorofenilborônico (0,5 g, 2,3 mmols)como um sólido esbranquiçado: 1H RMN (DMSO-d6) revelou que o sólido éuma mistura do que parece ser o ácido borônico e anidridos. O sólido foiempregado no estado em que se encontra sem purificação adicional ou ca-racterização.
Os compostos seguintes foram preparados de acordo com oprocedimento no Exemplo 40.
Ácido 4-cloro-3-(dietilamino)-2-fluorofenilborônico: 1H RMN (300MHz, DMSO d6 + D2O): δ 8,26 (bs, 2H), 7,26 (m, 2H). 3,05 (q, 4H,), 0,91 (t,6H,)
Ácido 2,4-dicloro-3-dimetilaminofenilborônico. Este material foiisolado como uma mistura oleosa de ácido de borônico e anidrido e empre-gado sem purificação ou caracterização adicinal.
Ácido 2-cloro-4-flúor-3-metoxifenilborônico (empregado sem pu-rificação adicional)
41. Preparação de de í3-cloro-2-flúor-3-(4.4,5.5-tetrametil-(1.3.2)dixoborolan-2-il)-fenil metil amina.
N-(3-bromo-6-cloro-2-fluorofenil)-N-metilamina (0,84 g, 3,5mmols) foi dissolvido em DMF (10 mL) em um frasco de 3 gargalos de 50 mLinundado com nitrogênio, e a solução resultante foi purgado com nitrogêniodurante 0,5 hora. Bis(pinacolato)diboro (0,98 g, 3,9 mmols), acetato de po-tássio (1,04 g, 10,6 mmols) e complexo [1,1'-bis(difenilfosfino)ferroceno] di-cloropaládio(ll). CH2CI2 (0,14 g, 0,18 mmol) foram adicionados todos de umavez e a mistura aquecida até 110°C com uma purga de nitrogênio do topolivre até 60°C e em seguida sob uma atmosfera de nitrogênio aberta durante1,5 hora. A mistura de reação foi resfriada para a temperatura ambiente edividida entre acetato de etila e salmoura e as camadas separadas. A faseaquosa foi extraída com acetato de etila e os orgânicos combinados lavadoscom salmoura e secados (Na2SO^. Filtragem, concentração e purificaçãoatravés de cromatografia instantânea em sílica-gel (acetato de hexanos: eti-la/5:1) produziu amina de metila de [3-cloro-2-flúor-3-(4,4,5,5-tetrametil-{1,3,2}dixoborolan-2-il)-fenila (0,85 g): sólido verde-claro: 1H RMN (300 MHz,CDCI3): δ 7,05 (m, 2H), 3,96 (bs, 1H), 3,06 (d, 3H,), 1,35 (s, 12 H).
42. Preparação de éster de metila do ácido 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-flúor-3-tiometil)-fenil)piridina-2-carboxílico (Composto 1).
Uma solução de éster de metila do ácido 4-amino-3,6-dicloro-piridina-2-carboxílico (2,6 g, 0,012 mol), 2-(4-cloro-2-flúor-3-tiometilfenil)-[1,3,2]-dioxaborinano (4,1 g, 0,016 mol), 1,4-bis(difenilfosfino)butano (0,610g, 0,0015 mol) e fluoreto de césio (6,7 g, 0,045 mol) em acetonitrila (75 mL)foi desgaseificado com nitrogênio durante 15 minutos. Acetato de Paládio(0,30 g, 0,0015 mol) foi adicionado e a mistura aquecida até o refluxo duran-te 4 horas. A mistura de reação foi interrompida bruscamente com água eextraída com acetato de etila (2 χ 100 mL) e os extratos combinados foramsecados (sulfato de sódio) e concentrados. O sólido residual foi purificadoatravés de cromatografia (acetato de etila a 25 por cento a 40 por cento emhexanos) para produzir éster de metila do ácido 4-amino-3-cloro-6-(4-cloró-2-flúor-3-tiometilfenil)piridina-2-carboxílico (2,0 g, 0,005 mol): 1H RMN (DM-SO-cU): δ 7,78 (t, 1H), 7,50 (d, 1H), 7,25 (s, 1H), 3,95 (s, 3H), 2,50 (s, 3H).
Os compostos seguintes foram preparadas de acordo com oprocedimento do Exemplo 42 (em alguns casos o ácido de borônico bruto foiempregado em vez do éster).
Éster de metila do ácido 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-3-ciano-2-fluorofenil)piridina-2-carboxílico (Composto 2): ponto de fusão 189 - 190°C.
Éster de metila do ácido 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-flúor-3-metoximetilfenil)piridina-2-carboxílico (Composto 3): ponto de fusão 116 -117°C.
Éster de metila do ácido 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-flúor-3-difluorometilfenil)piridina-2-carboxílico (Composto 4): ponto de fusão 145 -146°C.
Éster de metila do ácido 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-flúor-3-fluorometilfenil)piridina-2-carboxílico (Composto 5): 1H RMN (CDCI3): δ 8,05(dt, 1H), 7,25 (d, 1H), 7,15 (s, 1H), 5,65 (dd, 2H), 4,95 (bs, 2H), 4,00 (s, 3H).
Éster de metila do ácido 4-amino-3-cloro-6-(4-ciano-2-flúor-3-metoxifenil)piridina-2-carboxílico (Composto 6): 1H RMN (CDCI3): δ 7,70 (m,1H), 7,20 (dd, 1H), 7,10 (d, 1H), 4,95 (bs, 2H), 4,00 (s, 3H).
Éster de metila do ácido 4-amino-3-cloro-6-(2,4-dicloro-3-etoxifenil)piridina-2-carboxílico (Composto 7): ponto de fusão 132 a 133°C.
Éster de metila do ácido 4-amino-3-cloro-6-[4-cloro-2-flúor-3-(2,2-difluoroetóxi)fenil]piridina-2-carboxílico (Composto 8): ponto de fusão134 a 136°C.
Éster de metila do ácido 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-flúor-5-etoxifenil)piridina-2-carboxílico (Composto 9): ponto de fusão 115 a 116°C.
Éster de metila do ácido 4-amino-3-cloro-6-[2,4-dicloro-3-(2,2-difluoroetóxi)fenil]piridina-2-carboxílico (Composto 10): ponto de fusão 113 -115°C.
Éster de metila do ácido 4-amino-3-cloro-6-[4-cloro-2-flúor-3-(metoxietóxi)fenil]piridina-2-carboxílico (Composto 11): ponto de fusão 89 -90°C.Éster de metila do ácido 4-amino-3-cloro-5-flúor-6-(2-flúor-3,4-metilenodioxifenil)piridina-2-carboxílico (Composto 12): ponto de fusão 151 -152°C.
Éster de metila do ácido 4-amino-3-cloro-6-(2,4-dicloro-3-metil-tiof e nil)pi rid ina-2-carboxílico (Composto 13): 1RMN (CDCI3): δ 1H RMN (CD-Cl3) δ 7,45 (d, 1H), 7,40 (d, 1H), 6,98 (s, 1H), 4,97 (bs, 2H), 3,98 (s, 3H), 2,44(s, 3H).
Éster de metila do ácido 4-amino-3-cloro-5-flúor-6-(4-cloro-2-flúor-3-metoxifenil)piridina-2-carboxílico (Composto 14): ponto de fusão 172 -173°C.
Éster de metila do ácido 4-amino-3-cloro-5-flúor-6-(4-cloro-2-flúor-5-metoxifenil)piridina-2-carboxílico (Composto 15): ponto de fusão 168a 169°C.
Éster de metila do ácido 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-3-dimetil-amino-2-fluorofenil)piridina-2-carboxílico (Composto 16): ponto de fusão 104a 106°C.
Éster de metila do ácido 4-amino-3-cloro-6-[4-cloro-3-(dietil-amino)-2-fluorofenil]piridina-2-carboxílico (Composto 17): ponto de fusão 120a 121°C.
43. Preparação de Éster de metila do ácido 4-acetilamino-3-cloro-6-(4-cloro-2-flúor-5-metóxi-fenil)piridina-2-carboxílico (Composto 18).
Uma solução de Éster de metila do ácido 4-acetilamino-3,6-dicloropiridina carboxílico (4,3 g, 0,016 mol), 2-(4-cloro-2-flúor-5-metoxifenil)-[1,3,2]-dioxaborinano (4,5 g, 0,018 mol), fluoreto de césio (3,5 g, 0,025 mol),e 1,4-bis(difenilfosfino)butano (0,360 g, 0,0016 mol) em acetonitrila (100 mL)foi desgaseificada com nitrogênio durante 15 minutos antes acetato de palá-dio (0,180 g, 0,0016 mol) foi adicionado e a solução aquecida sob refluxodurante 18 horas. Água (150 mL) foi adicionado e o sólido resultante coleta-do e secado para produzir éster de metila do ácido 4-acetilamino-3-cloro-6-(4-cloro-2-flúor-5-metoxifenil)piridina-2-carboxílico (4,5 g, 0,012 mol): pontode fusão 180 a 182°C.
Os compostos seguintes foram preparados de acordo com oprocedimento do Exemplo 43.
Éster de metila do ácido 4-acetilamino-3-cloro-6-(4-cloro-2-flúor-3-metilfenil)piridina-2-carboxílico (Composto 19): ponto de fusão 151 a152°C.
Éster de metila do ácido 4-acetilamino-3-cloro-6-(4-cloro-2-flúor-3-metoxifenil)piridina-2-carboxílico (Composto 20): ponto de fusão 159 a160°C.
Éster de metila do ácido 4-acetilamino-3-cloro-6-(4-cloro-2-flúor-3-etoxifenil)piridina-2-carboxílico (Composto 21): 1RMN (CDCI3): δ 9,0 (bs,1H) 8,00 (m, 1H), 7,60 (m, 1H), 7,25 (s, 1H), 4,25 (q, 2H), 4,00 (s, 3H), 2,35(s, 3H), 1,50 (t, 3H).
Éster de metila do ácido 4-acetilamino-3-cloro-6-(2,4-dicloro-3-metoxifenil)piridina-2-carboxílico (Composto 22): 1RMN (CDCI3): δ 8,90 (s,1H), 8,05 (s, 1H), 7,40 (d, 1H), 7,30 (d, 1H), 4,05 (s, 3H), 3,95 (s, 3H), 2,35(s, 3H).
Éster de metila do ácido 4-acetilamino-3-cloro-6-(2-flúor-3,4-metilenodioxifenil)piridina-2-carboxílico: ponto de fusão 132 a 134°C.
Éster de metila do ácido 4-acetilamino-3-cloro-6-(2,4-dicloro-3-etóxi-2-fluorofenil)piridina-2-carboxílico: 1H RMN (CDCI3): δ 8,86 (s, 1H), 8,00(bs, 1H), 7,37 (d, 1H), 7,26 (d, 1H), 4,11 (q, 2H), 4,00 (s, 3H), 2,32 (s, 3H),1,47 (t,3H).
Éster de metila do ácido 4-acetilamino-3-cloro-6-[2,4-dicloro-3-(2,2-difluoroetóxi)fenil]piridina-2-carboxílico: 1H RMN (CDCI3): δ 8,81 (s, 1H),8,10 (bs, 1H), 7,32 (d, 1H), 7,29 (d, 1H), 6,16 (tt, 1H), 4,22 (td, 2H), 3,95 (s,3H), 2,28 (s, 3H).
44. Preparação de éster de metila do ácido 4-acetilamino-3-cloro-6-(2,4-diflúor-3-metilfenil)-piridina-2-carboxílico (Composto 23).
Uma solução de 1-bromo-2,4-diflúor-3-metilbenzeno (2,10 g,0,09 mol), éster de metila do ácido 4-acetilamino-3-cloro-6-trimetilestanilapiri-dina-2-carboxílico (4,00 g, 0,01 mol), 1,4-bis(difenilfosfino)butano (0,140 g,0,0003 mol) e fluoreto de césio (4,5 g, 0,03 mol) em acetonitrila (100 mL) foidesgaseificada com nitrogênio. Acetato de Paládio (0,70 g, 0,0003 mol) foiadicionado à solução aquecida ao refluxo durante 2 horas. A mistura de rea-ção foi filtrada por celita e o filtrado diluído com água (200 mL) e em seguidaextraído com acetato de etila (2 χ 150 mL). As fases orgânicas combinadasforam secadas e foram concentradas e o sólido residual foi purificado atra-vés de cromatografia (50 por cento de acetato de etila em hexanos) paraproduzir éster de metila do ácido 4-acetilamino-3-cloro-6-(2,4-diflúor-3-metil-fenil)-piridina-2-carboxílico (0,800 g, 0,002 mol): ponto de fusão 152 a 153°C.
O composto seguinte foi preparado de acordo com o procedi-mento do Exemplo 44.
Éster de metila do ácido 4-acetilamino-3-cloro-6-(2,4-dicloro-3-metilfenil)piridina-2-carboxílico (Composto 24): ponto de fusão 172 a 174°C.45. Preparação de estanano de (2-flúor-3-metóxi-4-trifluorometilfenil)trimetila.
Dioxano (28 mL) foi adicionado a um frasco de 3 gargalos de100 mL varrido com nitrogênio, secado em forno, equipado com um conden-sador e uma barra de agitação magnética e foi desaerado com uma purgade nitrogênio durante 15 minutos. Hexametildiestanho (5,0 g, 15,3 mmols), e1-bromo-2-flúor-3-metóxi-4-(trifluorometil)benzeno (3,8 g, 13,9 mmols) foramadicionados e a purga continuou durante 5 minutos. 1,4-bis(difenilfosfino)butano (0,6 g, 1,4 mmol) e acetato de paládio (0,3 g, 1,4 mmol) foram adi-cionados e o topo livre do recipiente de reação purgou com nitrogênio en-quanto aquecendo a refluxo com agitação. A reação foi agitada em seguidaagitada ao refluxo sob uma atmosfera de nitrogênio aberta durante 6 horas.TLC (hexano) indicou consumo completo de material de partida. A misturade reação resfriada foi concentrada e purificada através de cromatografiainstantânea em sílica-gel (hexano) para produzir estanano de (2-flúor-3-metóxi-4-trifluorometilfenil)trimetila (3,93 g, 11,0 mmols) como um óleo: 1HRMN (CDCI3): δ 7,31 (d, 1H), 7,11 (dd, 1H), 3,98 (d, 3H), 0,38 (s, 9H). Todosos sinais tiveram satélites de estanho adequados.
Os compostos seguintes foram preparados de acordo com oprocedimento no Exemplo 45.
Estanano de (3-butóxi-4-cloro-2-fluorofenil)-trimetila (empregadosem purificação adicional).Estanano 4-cloro-2-flúor-3-(1 -flúor-1 -metil-etil)-trimetila (empre-gado sem purificação adicional).
46. Preparação de éster de metila do ácido 4-acetilamino-3-cloro-6-(2-flúor-3-metóxi-4-trifluorometilfenil)piridina-2-carboxílico.
Em um frasco de 3 gargalos de 100 mL inundado com nitrogê-nio, secado em forno, equipado com um condensador e uma barra de agita-ção magnética foram dissolvidos metil-4-acetamido-3,6-dicloropiridina-2-carboxilato (1,2 g, 4,6 mmols) e estanano de (2-flúor-3-metóxi-4-trifluorome-tilfenil)trimetila (1,7 g, 4,6 mmols) em acetonitrila (15 mL) e a solução resul-tante foi desareada com uma purga de nitrogênio durante 15 minutos. Fluo-reto de césio (2,1 g, 13,9 mmols), 1,4-bis(difenilfosfino)butano (0,2 g, 0,46mmol) e acetato de paládio (0,1 g, 0,46 mmol) foram adicionados e o topolivre da reação foi purgado com nitrogênio quando a reação foi aquecida aorefluxo com agitação. A reação foi em seguida agitada sob uma atmosferade nitrogênio aberta durante 5 horas por cujo tempo TLC (hexano: acetatode etila/1:2) indicou consumo completo de material de partida. A reação res-friada foi filtrada por celita com acetato de etila e o filtrado concentrado epurificado através de cromatografia instantânea em sílica-gel (hexano: aceta-to de etila/1:2) para produzir éster de metila do ácido 4-acetilamino-3-cloro-6-(2-flúor-3-metóxi-4-trifluorometilfenil)piridina-2-carboxílico (0,19 g, 0,46mmol) como um óleo: 1H RMN (CDCI3): δ 9,03 (d, 1H), 8,02 (bs, 1H), 7,68(bt, 1H), 7,42 (bd, 1H), 4,03 (d, 3H), 4,01 (s, 3H), 2,33 (s, 3H).
Os compostos seguintes foram preparados de acordo com oprocedimento no Exemplo 46.
Éster de metila do ácido 4-cetilamino-3-cloro-6-(4-cloro-3-butóxi-2-fluorofenil)piridina-2-carboxílico: LC/MS ESI (m/z = 428).
Éster de metila do ácido 4-amino-3-cloro-6-[4-cloro-2-flúor-3-(1-flúor-1-metiletil)fenil]-piridina-2-carboxílico (Composto 25): ponto de fusão122 a 123°C.
47. Preparação de éster de metila do ácido 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-flúor-5-nitrofenil)-piridina-2-carboxílico.
4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-fluorofenil)piridina-2-carboxilato demetila (1,0 g, 3,2 mmols) foi adicionado como um sólido a ácido sulfúricoconcentrado bem-agitado (16 mL) a 0°C. Nitrato de sódio (0,29 g, 3,5mmols) foi adicionado à mistura e a solução amarela resultante foi agitada a0°C durante 1,5 hora diluído com uma quantidade grande de gelo e deixadaaquecer até a temperatura ambiente. A solução foi filtrada para remover al-guns sólidos em seguida o filtrado extraído com 3 porções de acetato de eti-Ia e as camadas de acetato de etila combinadas lavadas com NaHCO3 a-quoso saturado e secado (Na2SO4). Filtragem e concentração produziraméster de metila do ácido 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-flúor-5-nitrofenil) piridi-na-2-carboxílico (0,96 g, 2,7 mmols) como um sólido amarelo: ponto de fu-são 161 - 163°C: 1H RMN (CDCI3): δ 8,73 (d, 1H), 7,36 (d, 1H), 7,24 (d, 1H),4,93 (bs, 2H), 4,02 (s, 3H).
48. Preparação de éster de metila do ácido 4-amino-3-cloro-6-(5-amino-4-cloro-2-fluorofenil)piridina-2-carboxílico.
Pó de ferro (0,78 g, 13,9 mmols) foi adicionado a um suspensãode 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-flúor-5-nitrofenil)piridina-2-carboxilato de me-tila (0,5 g, 1,39 mmol) em ácido acético (20 mL) em um frasco de fundo re-dondo de 100 mL. A mistura foi aquecida até a 85°C durante 15 minutos. Emseguida resinada até a temperatura ambiente e filtrada através de celita cometanol e o filtrado concentrado a vácuo. O resíduo foi dividido entre acetatode etila e NaHCO3 saturado, as camadas separadas, a fase aquosa extraídacom acetato de etila e os orgânicos combinado secados (Na2SO4). Filtrageme concentração produziram éster de metila do ácido 4-amino-3-cloro-6-(5-amino-4-cloro-2-fluorofenil)piridina-2-carboxílico (0,44 g, 1,33 mmol) comoum sólido marrom claro: ponto de fusão 99 -101 °C.
49. Preparação de éster de metila do ácido 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-5-dimetilamino-2-fluorofenil)piridina-2-carboxílico (Composto 26).
4-amino-3-cloro-6-(5-amino-4-cloro-2-fluorofenil)-piridina-2-carboxilato de metila (0,38 g, 1,13 mmol)) foi dissolvido em THF (10 mL) emum frasco de fundo redondo de 250 mL estimulado por nitrogênio e tratadocom 37 por cento de formaldeído (0,068 g, 0,17 mL, 2,27 mmols), dicloretode estanho de dibutila (0,007 g, 0,023 mmol) e silano de fenila (0,135 g, 1,25mmol) e deixado agitar a temperatura ambiente durante 72 horas. A misturade reação foi concentrada a vácuo e purificada através de cromatografia ins-tantânea em sílica-gel (hexano: acetato de etila/1:2) para produzir ésterde metila 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-5-dimetilamino-2-fluorofenil)piridina-2-carboxílico (0,283 g 0,8 mmol) como um sólido branco macio: ponto de fusão113 -15°C, 1H RMN (CDCI3): δ 7,66 (d, 1H), 7,14 (d, 1H), 7,14 (d, 1H). 4,91(bs, 2H), 3,99 (s, 3H), 2,79 (s, 6H).
50. Preparação de éster de metila do ácido 4-acetilamino-3-cloro-6-iodopi-ridina-2-carboxflico.
A uma solução de éster de metila do ácido 4-acetilamino-3-cloro-6-trimetil-estananilpiridina-2-carboxílico (21,0 g, 54 mmol) em cloreto de me·tileno (200 mL) foi adicionado iodo (13,7 g, 108 mmols) e a solução foi agita-da 1 hora a temperatura ambiente. A solução foi filtrada por um leito de celitae em seguida lavada com tiossulfato de sódio (50 mL, solução a 10 por cen-to), secada (sulfato de sódio) e concentrada. O resíduo foi purificado atravésde cromatografia (acetato de etila a 10 por cento em hexanos) para produziréster de metila do ácido 4-acetilamino-3-cloro-6-iodopiridina-2-carboxílico(5,6 g, 18 mmols): GC-MS (m/z = 354).
51. Preparação de éster de metila do ácido 4-amino-3-cloro-6-iodopiridina-2-carboxílico.
A solução de éster de metila do ácido 4-acetilamino-3-cloro-6-iodopiridina-2-carboxílico (5,0 g, 14 mmols) em metanol (25 mL) foi adicio-nado cloreto de acetila (1 mL) e a solução aquecida sob refluxo durante 1hora. A solução foi resfriada e água (25 mL) adicionada e o precipitado foicoletado. A recristalização de metanol produziu éster de metila do ácido 4-amino-3-cloro-6-iodopiridina-2-carboxílico (3,5 g, 11 mmols) onto de fusão152- 153°C.
52. Preparação de éster de metila do ácido 4-amino-6-(4-bromo-2-flúor-3-metoxifenil)-3-cloro-piridina-2-carboxílico (Composto 27).
Uma solução de éster de metila do ácido 4-amino-3-cloro-6-iodopiridina-2-carboxílico (1,1 g, 3,0 mmols), ácido borônico de 4-bromo-2-flúor-3-metoxifenila (1,3 g, 4,5 mmols) e fluoreto de césio (0,60 g, 4,0 mmols)em dimetoxietano (2 mL) e água (2 mL) foi desareada com um fluxo de ni-trogênio durante 15 minutos antes da adição de paládio de diclorobis (trifenil-fosfina) (0,25 g, 0,4 mmol) e em seguida aquecida até a 85°C durante 2 ho-ras. A mistura de reação foi diluída com água (15 mL) e extraída com aceta-to de etila (2x15 mL). Os extratos combinados foram lavados com salmou-ra, secados (sulfato de sódio) e concentrados. O resíduo foi purificado atra-vés de cromatografia (acetato de etila a 33 por cento em hexanos) para pro-duzir éster de metila do ácido 4-acetilamino-6-(4-bromo-2-flúor-3-metoxife-nil)-3-cloropiridina-2-carboxílico (1,2 g, 2,8 mmols): ponto de fusão 164 a 165°C.
Os compostos seguintes foram preparados de acordo com oprocedimento no Exemplo 52.
Éster de metila do ácido 4-acetilamino-3-cloro-6-(2,4,6-triflúor-3-metoxifenil)piridina-2-carboxílico (empregado sem purificação adicional).
Éster de metila do ácido 4-acetilamino-3-cloro-(2,4-diflúor-3-me-toxifenil)piridina-2-carboxílico (Composto 28): ponto de fusão 114 -115°C.
Éster de metila do ácido 4-acetilamino-3-cloro-(2-cloro-4-flúor-3-metoxifenil)piridina-2-carboxílico (Composto 29): ponto de fusão 153 a154,5°C.
53. Preparação de éster de metila do ácido 4-acetilamino-3-cloro-6-f2.4-dicloro-3-(1-fluoroetil)fenil1piridina-2-carboxílico.
Uma solução de 2,4 dicloro-3-(1-fluoroetil)-bromobenzeno (3,4 g,12,5 mmols), éster de metila do ácido 4-acetilamino-3-cloro-6-trimetilestanil-piridina-2-carboxílico, (4,7 g, 12,5 mmols), iodeto de cobre (0,4 g, 2,1mmols), fluoreto de césio (3,6 g, 25 mmols) e diclorobis(trifenilfosfina)paládio(0,14 g, 2 mmols) em DMF (50 mL) foram aquecidos até a 70°C durante 2horas. Água (100 mL) foi adicionada a mistura extraída com acetato de etila(2 χ 100 mL). Os extratos combinados foram lavados com salmoura, seca-dos (sulfato de sódio) e concentrados. O resíduo foi purificado através decromatografia (acetato de etila a 15 por cento a 30 por cento em hexanos)para produzir éster de metila do ácido 4-acetilamino-3-cloro-6-[2,4 de dicloro-3-(1-fluoroetil)fenil]piridina-2-carboxílico, que foi empregado sem purificaçãoadicional.
Os compostos seguintes foram feitos de acordo com o procedi-mento do Exemplo 53.
Éster de metila do ácido 4-acetilamino-3-cloro-(2,6-diflúor-3-metóxi-4-metilfenil)piridina-2-carboxílico: ponto de fusão 134 a 136°C.
Éster de metila do ácido 4-acetilamino-3-cloro-6-(4-ciano-2,6-diflúor-3-metoxifenil)piridina-2-carboxílico: ponto de fusão 146 a 147°C.
Éster de metila do ácido 4-acetilamino-3-cloro-6-(4-cloro-3-dime-tilamino-2,6-difluorofenil)-piridina-2-carboxílico, (empregado sem purificaçãoadicional).
Éster de metila do ácido 4-acetilamino-3-cloro-6-(4-cloro-2,6-diflúor-3-metoxifenil)piridina-2-carboxílico (empregado sem purificação adi-cional).
Éster de metila do ácido 4-acetilamino-3-cloro-6-(2,4-dicloro-6-flúor-3-metoxÍfenil)piridina-2-carboxílico (empregado sem purificação adicional).
Éster de metila do ácido 4-acetilamino-3-cloro-6-(4-cloro-2,6-diflúor-3-etoxifenil)piridina-2-carboxílico: (empregado sem purificação adicio-nal).
Éster de metila do ácido 4-acetilamino-3-cloro-6-[4-cloro-2-flúor-3-(1-fluoroetil)fenil]piridina-2-carboxílico (empregado sem purificação adicio-nal).
Éster de metila do ácido 4-acetilamino-3-cloro-6-[2,4-dicloro-3-(difluorometil)fenil]piridina-2-carboxílico (Composto 30): ponto de fusão 152 a153°C.
Éster de metila do ácido 4-acetilamino-3-cloro-6-(4-cloro-3-etil-2-fluorofenil)piridina-2-carboxílico: GC/PCI (m/z = 236).
Éster de metila do ácido 4-acetilamino-3-cloro-6-[4-cloro-2-flúor-3-(1,2,2,2-tetrafluoroetil)-fenil)piridina-2-carboxílico (Composto 31): LC/MSESI (m/z = 456).
Éster de metila do ácido 4-acetilamino-3-cloro-6-[4-cloro-2-flúor-3-(1-fluoropropil)-fenil]piridina-2-carboxílico (Composto 32): LC/MS ESI (m/z= 416).
Éster de metila do ácido 4-acetilamino-3-cloro-6-(2,3,4-trifluoro-fenil)piridina-2-carboxílico (Composto 33): ponto de fusão 169 a171°C.
Éster de metila do ácido 4-acetilamino-3-cloro-6-(4-cloro-2-flúor-3-metoximetóxi-fenil)piridina-2-carboxílico (Composto 34) ponto de fusão 122a 123°C.
Éster de metila do ácido 4-acetilamino-3-cloro-6-(4-cloro-2-flúor-3-difluorometoxifenil)piridina-2-carboxílico (Composto 35): ponto de fusão146°C.
Éster de metila do ácido 4-acetilamino-3-cloro-6-(4-difluorometil-2-flúor-3-metóxi-fenil)piridina-2-carboxílico (empregado sem purificação adi-cional).
Éster de metila do ácido 4-acetilamino-3-cloro-6-(2-flúor-4-fIuoro-metil-3-metoxifenil)piridina-2-carboxílico (empregado sem purificação adicio-nal).
Éster de metila do ácido 4-acetilamino-3-cloro-6-(4-cloro-2,6-diflúor-3-metilfenil)piridina-2-carboxílico (empregado sem purificação adicio-nal).
Éster de metila do ácido 4-acetilamino-6-(2-bromo-4-cloro-3-metoxifenil)-3-cloropiridina-2-carboxílico (empregado sem purificação adicio-nal).
Éster de metila do ácido 4-acetilamino-6-(4-bromo-2,6-diflúor-3-metoxifenil)-3-cloropiridina-2-carboxílico (empregado sem purificação adicio-nal).
Éster de metila do ácido 4-acetilamino-3-cloro-6-(3-difluorometil-2,4,6-trifluorofenil)piridina-2-carboxílico (empregado sem purificação adicio-nal).
Éster de metila do ácido 4-acetilamino-3-cloro-6-(2-cloro-4-difluorometil-3-metóxi-fenil)piridina-2-carboxílico (empregado sem purificaçãoadicional).
Éster de metila do ácido 4-acetilamino-3-cloro-6-(4-cloro-2,6-diflúor-3-difluorometil-fenil)piridina-2-carboxílico (empregado sem purificaçãoadicional).
Éster de metila do ácido 4-acetilamino-3-cloro-6-(2-cloro-4,6-diflúor-3-metoxifenil)piridina-2-carboxílico (empregado sem purificação adi-cional).
Éster de metila do ácido 4-acetilamino-3-cloro-6-(2,4-diflúor-3-etoxifenil)piridina-2-carboxílico (empregado sem purificação adicional).
Éster de metila do ácido 4-acetilamino-3-cloro-6-(4-cloro-3-ciclo-propil-2-fluorofenil)piridina-2-carboxílico (empregado sem purificação adicio-nal).
Éster de metila do ácido 4-acetilamino-3-cloro-6-[4-cloro-2-flúor-3-(2,2)2-trifluoroacetil)fenil]-piridina-2-carboxílico (empregado sem purifica-ção adicional).
54. Preparação de éster de metila do ácido 4-amino-3-cloro-6-(2-flúor-3-metóxi-4-metilfenil)piridina-2-carboxílico (Composto 36).
Uma solução de éster de metila do ácido 4-amino-3,6-dicloro-piridina-2-carboxílico (0,24 g, 1,1 mmol), ácido borônico de 2-flúor-3-metóxi-
4-metilfenila (0,30 g, 1,63 mmol) e fluoreto de césio (3,0 g, 3,26 mmols) emdimetoxietano (2 mL) e água (2 mL) foi purgada com um fluxo de nitrogêniodurante 15 minutos antes da adição de diclorobis(trifenilfosfina)paládio (0,07g, 0,1 mmol) e em seguida aquecida até a 85°C durante 2 horas. A misturade reação foi diluída com água (15 mL) e extraída com acetato de etila (2 χ15 mL). Os extratos combinados foram lavados com salmoura, secados (sul-fato de sódio) e concentrados. O resíduo foi purificado através de cromato-grafia (acetato de etila a 33 por cento em hexanos) para produzir éster demetila do ácido 4-amino-3-cloro-6-(2-flúor-3-metóxi-4-metilfenil)piridina-2-carboxílico (0,08 g, 0,2 mmol): ponto de fusão 95 a 96°C.
Os compostos seguintes foram preparados de acordo com oprocedimento no Exemplo 52.
Éster de metila do ácido 4-amino-3-cloro-6-[2,4-dicloro-3-(dime-tilamino)fenil]piridina-2-carboxílico (Composto 37): 1H RMN (300 MHz1 CD-Cl3): δ 7,30 (d, 1H,), 7,19 (d, 1H,), 6,93 (s, 1H) 4,88 (bs, 2H), 3,96 (s, 3H),2,88 (s, 6H).Éster de metila do ácido 4-amino-3-cloro-6-[4-cloro-2-flúor-3-(metilamino)fenil]piridina-2-carboxílico (Composto 38): ponto de fusão 148 a149°C.
Éster de metila do ácido 4-amino-3-cloro-6-[4-cloro-2-flúor-3-(metoxicarbonil)fenil]piridina-2-carboxílico (Composto 39): 1H RMN (300MHz, CDCI3): δ 7,53 (d, 1H,). 7,37 (d, 1H,), 6,94 (s, 1H), 4,97 (bs, 2H), 3,97(s, 3H), 3,96 (s, 3H).
Éster de metila do ácido 4-acetilamino-3-cloro-6-(4-ciano-2,6-diflúor-3-metoxifenil)piridina-2-carboxílico: ponto de fusão 146 a 147°C.
Éster de metila do ácido 4-acetilamino-3-cloro-6-[4-cloro-3-(dimetilamino)-2,6-diflúor-fenil]piridina-2-carboxílico: 1H RMN (300 MHz,CDCI3): δ 8,70 (s, 1H), 8,03 (bs, 1H), 7,03 (dd, 1H), 4,00 (s, 3H), 2,83 (d,6H(),2,32 (s,3H).
Éster de metila do ácido 4-acetilamino-3-cloro-6-(2,6-diflúor-3-metóxi-4-metilfenil)piridina-2-carboxílico: ponto de fusão 134 a 136°C.
Éster de metila do ácido 4-acetilamino-6-(4-bromo-2-cloro-3-metoxifenil)-3-cloropiridina-2-carboxílico: ponto de fusão 129 a 130°C.
Éster de metila do ácido 4-acetilamino-3-cloro-6-(4-cloro-2,6-diflúor-3-metoxifenil)piridina-2-carboxílico (Composto 40): ponto de fusão144 a 144,5°C.
55. Preparação de éster de metila do ácido 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-flúor-3-etoxifenil)-piridina-2-carboxílico (Composto 41).
A uma solução de éster de metila do ácido 4-acetilamino-3-cloro-6-(4-cloro-2-flúor-3-etoxifenil)piridina-2-carboxílico (0,5 g, 0,0013 mol) emmetanol (10 mL) foi adicionado cloreto de acetila (1 mL) e a solução aqueci-da sob refluxo durante 1 hora. Água (2 mL) foi adicionada e o sólido resul-tante colecetado e secado para produzir éster de metila do ácido 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-flúor-3-etóxi-fenil)piridina-2-carboxílico: ponto de fusão 154a 156°C.
Os compostos seguintes foram preparados de acordo com oprocedimento do Exemplo 55.
Éster de metila do ácido 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-flúor-3-metoxifenil)piridina-2-carboxílico (Composto 42): ponto de fusão 141 a142°C.
Éster de metila do ácido 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-flúor-5-metoxifenil)piridina-2-carboxílico (Composto 43): 1RMN (CDCI3): δ 7,60 (d,1H), 7,25 (s, 1H), 7,20 (m, 1H), 4,95 (bs, 2H), 4,05 (s, 3H), 3,95 (s, 3H).
Éster de metila do ácido 4-amino-3-cloro-6-(2,4-dicloro-3-meto-xifenil)piridina-2-carboxílico (Composto 44): ponto de fusão 168 a 170°C.
Éster de metila do ácido 4-amino-3-cloro-6-(2-flúor-3-metóxi-4-trifluorometilfenil)piridina-2-carboxílico (Composto 45): ponto de fusão 144 a146°C.
Éster de metila do ácido 4-amino-3-cloro-6-(2-flúor-3,4 metileno-dioxifenil)piridina-2-carboxílico (Composto 46): ponto de fusão 139 a 141 °C.
Éster de metila do ácido 4-amino-3-cloro-6-(2,4-diflúor-3-metil-fenil)piridina-2-carboxílico (Composto 47): ponto de fusão 129 a 130°C.
Éster de metila do ácido 4-amino-3-cloro-6-(2,4-dicloro-3-metil-fenil)piridina-2-carboxílico (Composto 48): 1RMN (CDCI3): 7,30 (d, 1H), 7,25(d, 1H), 6,95 (s, 1H).
Éster de metila do ácido 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-flúor-3-metilfenil)piridina-2-carboxílico (Composto 49): ponto de fusão 116 a 118°C.
Éster de metila do ácido 4-amino-3-cloro-6-[4-cloro-3-(dime-tilamino)-2,6-difluorofenil]piridina-2-carboxílico (Composto 50): 1H RMN (300MHz, CDCI3): δ 7,00 (dd, 1H,), 6,81 (s, 1H) 4,93 (bs, 2H), 3,96 (s, 3H), 2,81(d, 6H,).
Éster de metila do ácido 4-amino-3-cloro-6-(2,6-diflúor-3-metóxi-4-metilfenil)piridina-2-carboxílico (Composto 51): espuma esbranquiçada, 1HRMN (300 MHz, CDCI3): δ 6,83 (s, 1H), 6,74 (dd, 1H,), 4,88 (bs, 2H), 3,97 (s,3H), 3,84 (d, 3H,), 2,28 (s, 3H).
Éster de metila do ácido 4-amino-6-(4-bromo-2-cloro-3-meto-xifenil)-3-cloropiridina-2-carboxílico (Composto 52): ponto de fusão 154 a155°C.
Éster de metila do ácido 4-amino-3-cloro-(2-cloro-4-difluorometil-6-flúor-3-metóxi-fenil)piridina-2-carboxílico (Composto 53): LC/MS (m/z =380).
Éster de metila do ácido 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-3-difluoro-metil-2,6-difluorofenil)piridina-2-carboxflico (Composto 54): LC/MS (m/z =383).
Éster de metila do ácido 4-amino-3-cloro-(2-cloro-4,6-diflúor-3-metoxifenil)piridina-2-carboxílico (Composto 55): LC/MS (m/z = 348).
Éster de metila do ácido 4-amino-3-cloro-6-(2I4,6-triflúor-3-metóxifenil)piridina-2-carboxílico (Composto 56): HPLC-MS (m/z = 346).
Éster de metila do ácido 4-amino-3-cloro-6-(2,4-dicloro-6-flúor-3-metoxifenil)piridina-2-carboxílico (Composto 57): HPLC-MS (m/z = 378).
Éster de metila do ácido 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2,6-diflúor-3-metoxifenil)piridina-2-carboxílico (Composto 58): o HPLC-MS (m/z = 362).
4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2,6-diflúor-3-etoxifenil)piridina-2-carboxílico ácido, éster de metila (Composto 59): HPLC-MS (m/z = 376).
Éster de metila do ácido 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-3-butóxi-2-fluorofenil)piridina-2-carboxílico (Composto 60): LC/MS ESI (m/z = 386).
Éster de metila do ácido 4-amino-3-cloro-6-[4-cloro-2-flúor-3-(1-fluoroetil)fenil]piridina-2-carboxílico (Composto 61): LC/MS ESI (m/z = 360).
Éster de metila do ácido 4-amino-3-cloro-6-(2,4-dicloro-3-difluo-rometilfenil)piridina-2-carboxílico (Composto 62): LC/MS ESI (m/z = 380).
Éster de metila do ácido 4-amino-3-cloro-6-[2,4-dicloro-3-(1-flúor-1 -etilfenil]piridina-2-carboxílico (Composto 63): LC/MS ESI (m/z = 362).
Éster de metila do ácido 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-3-etil-2-fluorofenil)piridina-2-carboxílico (Composto 64): ponto de fusão 120 a 122°C.
Éster de metila do ácido 4-amino-3-cloro-6-[4-cloro-2-flúor-3-(1,2,2,2-tetrafluoroetil)fenil)-piridina-2-carboxílico (Composto 65): LC/MS ESI(m/z = 414).
Éster de metila do ácido 4-amino-3-cloro-6-[4-cloro-2-flúor-3-(1-fluoropropil)fenil]piridina-2-caraboxílico (Composto 66): 1H RMN (300 MHz,CDCI3): δ 7,90 (m, 1H), 7,25 (m, 1H), 7,10 (s, 1H), 5,96 (dq, 1H), 4,90 (bs,2H), 4,05 (s, 3H), 2,30 (m, 1H), 2,05 (m, 1H), 1,05 (t, 3H).
Éster de metila do ácido 4-amino-3-cloro-6-(2,3,4-trifluorofenil)piridina-2-carboxílico (Composto 67): ponto de fusão 163 a 164°C.
Éster de metila do ácido 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-flúor-3-metoximetoxifenil)piridiria-2-carboxílico (Composto 68): ponto de fusão 99°C.
Éster de metila do ácido 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-flúor-3-difluorometoxifenil)piridina-2-carboxílico (Composto 69): ponto de fusão164°C
Éster de metila do ácido 4-amino-3-cloro-6-(2,4-diflúor-3-metoxi-fenil)piridina-2-carboxílico (Composto 70): LC/MS (m/z = 328).
Éster de metila do ácido 4-amino-3-cloro-6-(4-difluorometil-2-flúor-3-metoxifenil)piridina-2-carboxílico (Composto 71): ponto de fusão 145a 147°C.
Éster de metila do ácido 4-amino-3-cloro-6-(2-flúor-4-fluorometil-3-metoxifenil)piridina-2-carboxílico (Composto 72): LC/MS (m/z = 342).
Éster de metila do ácido 4-amino-3-cloro-6-(2,4-diflúor-5-metoxi-fenil)piridina-2-carboxílico (Composto 73): ponto de fusão 128 a 130°C.
Éster de metila do ácido 4-amino-3-cloro-6-(2-cloro-4-flúor-3-metoxifenil)piridina-2-carboxílico (Composto 74): ponto de fusão 145 a -146°C.
Éster de metila do ácido 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2,6-diflúor-3-metilfenil)piridina-2-carboxílico (Composto 75): LC/MS (m/z = 346).
Éster de metila do ácido 4-amino-6-(2-bromo-4-cloro-3-metoxi-fenil)-3-cloropiridina-2-carboxílico (Composto 76): LC/MS (m/z = 405).
Éster de metila do ácido 4-amino-6-(4-bromo-2,6-diflúor-3-meto-xifenil)-3-cloropiridina-2-carboxílico (Composto 77): LC/MS (m/z = 407).
Éster de metila do ácido 4-amino-3-cloro-6-(3-difluorometil-2,4,6-trifluorofenil)piridina-2-carboxílico (Composto 78): LC/MS (m/z = 366).
Éster de metila do ácido 4-amino-3-cloro-6-(2-cloro-4-difluoro-metil-3-metoxifenil)piridina-2-carboxílico (Composto 79): ponto de fusão 134a 136°C.
Éster de metila do ácido 4-amino-3-cloro-6-(2,4-diflúor-3-etoxife-nii)piridina-2-carboxílico (Composto 80): ponto de fusão 158 a 159°C.
Éster de metila do ácido 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-3-ciclopropil-2-fluorofenil)piridina-2-carboxílico (Composto 81): ponto de fusão 135 a136,5°C.
Éster de metila do ácido 4-amino-3-cloro-6-[4-cloro-2-flúor-3-(2)2,2-trifluoroacetil)fenil]piridina-2-carboxílico (Composto 82): LC/MS (m/z =410).
56. Preparação de éster de metila do ácido 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-flúor-3-metanossulfinil-fenil)Diridina-2-carboxílico (Composto 83) e éster demetila do ácido 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-flúor-3-metanossulfonilfenil) pi-ridina-2-carboxílico (Composto 84).
A uma solução de éster de metila do ácido 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-flúor-3-metiltiofenil)piridina-2-carboxílico (0,800 g, 2 mmols) em clore-to de metileno (20 mL) foi adicionado lentamente ácido peracético (32 porcento em ácido acético, 0,004 mol). A mistura de reação foi interrompidabruscamente com bissulfito de sódio (10 por cento em água, 20 mL) e extra-ida com cloreto de metileno (20 mL). A fase orgânica foi secada (sulfato desódio) e concentrada. O resíduo sólido foi purificado através de cromatogra-fia (acetato de etila a 15 por cento a 50 por cento em hexanos). A primeirafração foi éster de metila do ácido 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-flúor-3-metanossulfonilfenil)piridina-2-carboxílico (0,250 g, 0,7 mmol): ponto de fu-são 108 a 110°C. A segunda fração foi éster de metila do ácido 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-flúor-3-metanossulfinilfenil)piridina-2-carboxílico (0,100 g,0,03 mmol): ponto de fusão 122 a 124°C.
57. Preparação de éster de metila do ácido 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-flúor-3-fluorometiltiofenil)piridina-2-carboxílico (Composto 85).
A uma solução de éster de metila do ácido 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-flúor-3-metiltiofenil)piridina-2-carboxílico (1,50 g, 4,1 mmols) em ace-tonitrila (40 mL) foi adicionado 1-clorometil-4-flúor-1,4-diazoniabiciclo[2,2,2]octano-bis(tetrafluoroborato) (F-TEDA; agente de fluooração SELECTFLU-OR®; 1,48 g, 8,2 mmols) e a solução foi agitada a temperatura ambientedurante 2 horas. Uma solução saturada de bicarbonato de sódio (25 mL) foiadicionada à solução extraída com cloreto de metileno (2 χ 50 mL). Os extra-tos combinados foram secados (sulfato de sódio) e concentrados e o resíduopurificado através de cromatografia (acetato de etila a 20 por cento a 50 porcento em hexanos) para produzir éster de mentila do ácido 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-flúor-3-fluorometil-tiofenil)piridina-2-carboxílico (0,09 g, 0,2mmol): ponto de fusão 104 a 105°C.
58. Preparação de éster de metila do ácido 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-flúor-3-metoxifenil)-piridina-2-carboxílico (Composto 86).
A uma solução de éster de mentila do ácido 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-flúor-3-metoxifenil)piridina-2-carboxílico (200 mg, 0,9 mmol) emetanol (5 mL) foi adicionado uma quantidade catalítica de tetraisopropóxidode titânio e a solução aquecida sob refluxo durante 2 horas. A solução foiresfriada e dividiu entre acetato de etila (10 mL) e água (10 mL) e a fase or-gânica foi secada (sulfato de sódio) e concentrada. O resíduo foi passadopor um tampão de sílica-gel (1:1 acetato de etila: hexano) para produzir ésterde metila do ácido 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-flúor-3-metoxifenil)piridina-2-carboxílico (150 mg. 0,6 mmol): ponto de fusão 74 a 75°C.
Os compostos seguintes foram preparados de acordo com oprocedimento do Exemplo 58.
Éster de 2-butóxi-etila do ácido 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-flúor-3-metoxifenil)piridina-2-carboxílico (Composto 87): LC/MS (m/z = 430).
Éster de butila do ácido 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2,6-diflúor-3-metoxifenil)piridina-2-carboxílico (Composto 88): LC/MS (m/z = 404).
Éster de butila do ácido 4-amino-3-cloro-6-(2,4-dicloro-3-metoxi-fenil)piridina-2-carboxílico (Composto 89): LC/MS ESI (m/z = 402).
Éster de butila do ácido 4-amino-3-cloro-6-(4-bromo-2-flúor-3-metoxifenil)piridina-2-carboxílico (Composto 90): LC/MS ESI (m/z = 430).
Éster de butila do ácido 4-amino-3-cloro-6-[4-cloro-2-flúor-3-(1-fluoroetil)fenil)piridina-2-carboxílico (Composto 91): LC/MS ESI (m/z = 402).
Éster de 2-butóxi-etila ácido 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-flúor-3-metoxifenil)piridina-2-carboxílico (Composto 92): ponto de fusão 72 a 74°C.
59. Preparação de ácido 4-amino-3-cloro-6-(4-ciano-2.6-diflúor-3-metoxifenil)piridina-2-carboxílico.
Um suspensão de 4-acetilamino-3-cloro-6-(4-ciano-2,6-diflúor-3-metoxifenil)piridina (0,13 g, 0,33 mmol) em metanol (5 mL) foi tratada comhidróxido de sódio a 1N (1,7 mL) e agitada a temperatura ambiente durante1 hora. A solução foi diluída com água (15 mL) e acidificada com ácido hi-drocloríco a 1N (1,7 mL) e o sólido coletado (0,095 g). A análise por 1H RMNrevelou o ácido 4-amino-3-cloro-6-(4-ciano-2,6-diflúor-3-metoxifenil)piridina-2-carboxílico e uma impureza. Este material foi empregado sem purificaçãoadicional.
Os compostos seguintes foram preparados de acordo com oprocedimento do exemplo 59.
Ácido 4-amino-3-cloro-6-(2,6-diflúor-3-metóxi-4-metilfenil) piridi-na-2-carboxílico (Composto 93): ponto de fusão 167 a 168°C.
Ácido 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2,6-diflúor-3-dimetilaminofenil)piridina-2-carboxílico (Composto 94): ponto de fusão 171 a 172°C.
60. Preparação de éster de metila do ácido 4-amino-3-cloro-6-(4-ciano-2.6-diflúor-3-metoxifenil)piridina-2-carboxílico (Composto 95).
Uma suspensão de ácido 4-amino-3-cloro-6-(4-ciano-2,6-diflúor-3-metoxifenil)piridina-2-carboxílico em tetraidrofurano (10 mL) e metanol (3mL) foi tratada com trimetilsilildiazometano (0,64 g, 0,28 mL de uma soluçãoa 2M em hexanos) a temperatura ambiente. Depois de 1 hora a mistura dereação foi interrompida bruscamente com ácido acético (2 mL) e água (10mL). A mistura foi extraída com acetato de etila (2 χ 20 mL) e os extratoscombinados secados (Na2SO4), e concentrados. O resíduo foi purificado a-través de cromatografia (acetato de etila 30 a 100 por cento em hexanos)para produzir éster de metila do ácido 4-amino-3-cloro-6-(4-ciano-2,6-diflúor-3-metoxifenil)piridina-2-carboxílico (0,083 g, 0,24 mmol): 1H RMN (CDCI3) δ7,15 (dd, 1H), 6,85 (s, 1H), 4,98 (bs, 2H), 4,08 (d, 3h), 3,98 (s, 3H).
61. Preparação de ácido 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-flúor-3-(2.2-difluoro-etóxi)fenil)piridina-2-carboxílico (Composto 96).
Uma solução de éster de metila do ácido 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-flúor-3-(2,2-difluroetóxi)fenil)piridina-2-carboxílico (0,300 g, 0,0008mol) em metanol (5 mL) e hidróxido de sódio (1N, 2 mL) foi aquecido 1 horaao refluxo e em seguida acidificado para pH 3 (ácido hidrocloríco concentra-do) e deixou resfriar. O sólido resultante foi coletado e secado para produzirácido 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-flúor-3-(2,2-difluoroetóxi)fenil)piridina-2-carboxílico (0,270 g, 0,0007 mol): ponto de fusão 183 a 184°C dec.
Os compostos seguintes foram preparados de acordo com oprocedimento do Exemplo 61.
Ácido 4-amino-3-cloro-(2,4-diflúor-3-metilfenil)piridina-2-carboxí-lico (Composto 97): ponto de fusão 189 a 190°C dec.
Ácido 4-amino-3-cloro-6-(2,4-dicloro-3-metilfenil)piridina-2-carbo-xílico (Composto 98): ponto de fusão 170 a172 dec.
Ácido 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-flúor-3-metilfenil)piridina-2-carboxílico (Composto 99): ponto de fusão 179 a 1810C dec.
Ácido 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-flúor-3-metoxifenil)piridina-2-carboxílico (Composto 100): ponto de fusão 174 a -175°C dec.
Ácido 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-flúor-5-metoxifenil)piridina-2-carboxílico (Composto 101): 1RMN (DMSO-d6): δ 13,80 (bs, 1H) 7,55 (m,2H), 7,25 (s, 1H), 3,95 (s,3H).
Ácido 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-flúor-3-etoxifenil)piridina-2-carboxílico (Composto 102): ponto de fusão 177 a 178°C dec.
Ácido 4-amino-3-cloro-6-(2,4-dicloro-3-metoxifenil)piridina-2-carboxílico (Composto 103): ponto de fusão 179 a 180°C dec.
Ácido 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-flúor-3-metiltiofenil)piridina-2-carboxílico (Composto 104): 1RMN (DMSOd6) δ 13,80 (bs, 1H), 7,90 (t, 1H),7,55 (d, 1H), 7,10 (s, 1H), 6,95 (bs, 2H), 2,50 (s, 3H).
Ácido 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-flúor-3-metoximetilfenil) piri-dina-2-carboxílico (Composto 105): ponto de fusão 187 a 188°C dec.
Ácido 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-flúor-3-difluorometilfenil) piri-dina-2-carboxílico (Composto 106): ponto de fusão 182 a 183°C dec.
Ácido 4-amino-3-cloro-6-(2-flúor-3-metóxi-4-trifluorometilfenil) pi-ridina-2-carboxílico (Composto 107): ponto de fusão 177 a 178°C dec.
Ácido 4-amino-3-cloro-6-(2-flúor-3,4-metilenodioxifenil)piridina-2-carboxílico (Composto 108): ponto de fusão 202 a 203°C dec.
Ácido 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-flúor-5-etoxifenil)piridina-2-carboxílico (Composto 109): ponto de fusão 178 a 179°C dec.
Ácido 4-amino-3-cloro-6-(2,4-dicloro-3-metoxifenil)piridina-2-car-boxílico (Composto 110): ponto de fusão 187 a 188°C dec.
Ácido 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-5-dimetilamino-2-fluorofenil) pi-ridina-2-carboxílico (Composto 111): ponto de fusão 180 a 1810C dec.
Ácido 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-3-dimetilamino-2-fluorofenil) pi-ridina-2-carboxílico (Composto 112): ponto de fusão 185 a 186°C dec.
Ácido 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-flúor-3-metoxietoxifenil) piri-dina-2-carboxílico (Composto 113): ponto de fusão 169 a 170°C dec.
Ácido 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-flúor-3-fluorometilfenil) piridi-na-2-carboxílico (Composto 114): 1H RMN (DMSO-d6): 8,00 (dt, 1H) 7,50(dd, 1H), 6,90 (bs, 2H), 5,60 (dd, 1H).
Ácido 4-amino-3-cloro-5-flúor-6-(2-flúor-3,4-metilenodioxifenil) pi-ridina-2-carboxílico (Composto 115): ponto de fusão 179 a 180°C.
Ácido 4-amino-3-cloro-6-[4-cloro-3-(dietilamino)-2-fluorofenil] pi-ridina-2-carboxílico (Composto 116): ponto de fusão 174 a 175°C
Ácido 4-amino-3-cloro-6-[2,4-dicloro-3-(dimetilamino)fenil] piridi-na-2-carboxílico (Composto 117): ponto de fusão 177 a 178°C.
Ácido 4-amino-3-cloro-6-[4-cloro-2-flúor-3-(metilamino)fenil] piri-dina-2-carboxílico (Composto 118): ponto de fusão 185 a 186°C.
Ácido 4-amino-3-cloro-6-(2-flúor-3-metóxi-4-metilfenil)piridina-2-carboxílico (Composto 119): ponto de fusão 178 a 179°C.
Ácido 4-amino-6-(4-bromo-2-flúor-3-metoxifenil)-3-cloropiridina-2-carboxílico (Composto 120): ponto de fusão 176 a 177°C.
Ácido 4-amino-6-(4-bromo-2-cloro-3-metoxifenil)-3-cloropiridina-2-carboxílico (Composto 121): ponto de fusão 192 a 193°C.
Ácido 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-flúor-5-metoxifenil)-5-fluoro-piridina-2-carboxílico (Composto 122): ponto de fusão 180 a -181 °C.
Ácido 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-flúor-3-metoxifenil)-5-fluoro-piridina-2-carboxílico (Composto 123): ponto de fusão 178 a 179°C.
Ácido 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-3-butóxi-2-fluorofenil)piridina-2-carboxílico (Composto 124): ponto de fusão 157 a 158°C dec.Ácido 4-amino-6-[2,4-dicloro-3-(1-fluoroetil)fenil]piridina-2-carbo-xílico (Composto 125): ponto de fusão 169 a 170°C dec.
Ácido 4-amino-3-cloro-6-(2,4-dicloro-3-difluorometilfenil)piridina-2-carboxílico (Composto 126): ponto de fusão 182 a 183°C dec.
Ácido 4-amino-3-cloro-6-[2,4-dicloro-3-(1-flúor-1-metiletilfenil) pi-ridina-3-carboxílico (Composto 127): ponto de fusão >250 0C.
Ácido 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-3-etil-2-fluorofenil)piridina-2-carboxflico (Composto 128): ponto de fusão 192 a 193°C dec.
Ácido 4-amino-3-cloro-6-[4-cloro-2-flúor-3-(1,2,2,2-tetrafluoroetil)fenil)piridina-2-carboxílico (Composto 129): ponto de fusão 175 a 176°C dec.
Ácido 4-amino-3-cloro-6-[4-cloro-2-flúor-3-(í-fluoropropil)fenil] pi-ridina-2-carboxílico (Composto 130): ponto de fusão 165 a 167°C dec.
Ácido 4-amino-3-cloro-6-(2,3,4-trifiuorofenil)piridina-2-carboxílico(Composto 131): ponto de fusão. 178 a 179°C dec.
Ácido 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-flúor-3-metoximetoxifenil) pi-ridina-2-carboxílico (Composto 132): ponto de fusão 159°C dec.
Ácido 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2,6-diflúor-3-metoxifenil) piridi-na-2-carboxílico (Composto 133): LC/MS (m/z = 293).
Ácido 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-3-difluorometóxi-2-fluorofenil)piridina-2-carboxílico (Composto 134): ponto de fusão 179°C dec.
62. Preparação sal de trietilamina do ácido 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-flúor-3-metoxifenil)-piridina-2-carboxílico (Composto 135).
A solução de ácido 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-flúor-3-metòxi-fenil)-piridina-2-carboxílico (1,0 g, 3,1 mmols) em metanol (30 mL) foi adicio-nado trietilamina (10 mL) e a solução agitada a temperatura ambiente duran-te 1 hora e foi em seguida concentrada para produzir sal trietilamina dO áci-do 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-flúor-3-metoxifenil)piridina-2-carboxílico (1,1g, 2,6 mmols): 1RMN (DMSO-d6): δ 7,60 (m, 1H), 7,45 (m, 1H), 7,00 (s, 1H),4,00 (s, 3H), 3,00 (t, 6H), 1,15 (q, 9H).
O composto seguinte foi preparado de acordo com o procedi-mento do Exemplo 62.
Sal de trietilamina do ácido 4-amino-3-cloro-6-(2,4-dicloro-3-metoxifenil)piridina-2-carboxílico (Composto 136): 1RMN (DMSO-Ci6) δ 7,55(d, 1H), 7,435 (d, 1H), 7,00 (s, 1H), 4,00 (s, 3H), 3,00 (t, 6H), 1,15 (q, 9H).
63. Preparação de Composições Herbicidas
Nas composições ilustrativas seguintes, partes e porcentagenssão em peso.
CONCENTRADOS EMULSIFICÁVEIS
Formulação A
<table>table see original document page 65</column></row><table>
Formulação B
<table>table see original document page 65</column></row><table>
Formulação C
<table>table see original document page 65</column></row><table>Solvente aromático na faixa de xileno 35,4
Formulação D
<table>table see original document page 66</column></row><table>
Formulação E
<table>table see original document page 66</column></row><table>
Estes concentrados podem ser diluídos com água para produziremulsões de concentrações adequadas para o controle de ervas daninhas.
PÓS UMECTÁVEIS
Formulação F
<table>table see original document page 66</column></row><table>Formulação H
<table>table see original document page 67</column></row><table>
O ingrediente ativo é aplicado aos veículos correspondentes eem seguida estes são misturados e moídos para produzir pós umectáveis deumectabilidade e poder de suspensão excelentes. Diluindo-se estes pósumectáveis com água é possível obter suspensões de concentrações ade-quadas para o controle de ervas daninhas.
GRÂNULOS DISPERSÍVEIS EM ÁGUA
Formulação I
<table>table see original document page 67</column></row><table>
O ingrediente ativo é adicionado à sílica hidratada que é em se-guida misturado com os outros ingredientes e moídos para um pó. O pó éaglomerado com água e peneirado para fornecer grânulos na faixa de malha-10 a +60. Dispersando-se estes grânulos em água é possível obter suspen-sões de concentrações adequadas para o controle de ervas daninhas.
GRÂNULOS DISPERSIVEIS EM AQUA
Formulação J
<table>table see original document page 67</column></row><table>
O ingrediente ativo é aplicado em um solvente polar como N-metil pirrolidinona, cicloexanona, gama-butirolactona etc. ao veículo CeletomMP 88 ou a outros veículos adequados. Os grânulos resultantes podem seraplicados à mão, aplicador de grânulos, avião, etc. a fim de controlar ervasdaninhas.
Formulação K
<table>table see original document page 68</column></row><table>
Todos os materiais são misturados e moídos para um pó e emseguida água é adicionada e a mistura de argila é agitada até que uma pastaseja formada. A mistura é extrusada através de uma matriz para fornecergrânulos de tamanho adequado.
Líquidos Solúveis em Água
Formulação L
<table>table see original document page 68</column></row><table>
O ingrediente ativo é dissolvido em uma quantidade adequadade água e a monoetanolamina adicional é adicionada como um tampão. Umtensoativo solúvel em água pode ser adicionado. Outros auxiliares podemser incorporados para melhorar as propriedades físicas, químicas e/ou deformulação.
64. Avaliação de Atividade Herbicida Após o Surgimento
Sementes ou nozes pequenas das espécies de plantas de testedesejadas foram plantadas em mistura de plantio Sun Gro MetroMix® 306,que tipicamente tem um pH de 6,0 a 6,8 e um conteúdo de matéria orgânicade 30 por cento, em potes plásticos com uma área de superfície de 64 cen-tímetros quadrados. Quando necessário assegurar boa germinação e plan-tas saudáveis, um tratamento com fungicida e/ou outro tratamento químicoou físico foi aplicado. As plantas foram cultivadas durante 7 a 21 dias emuma estufa com um fotoperíodo aproximado de 15 horas a qual foi mantida a23 a 29°C durante o dia e 22 a 28°C durante a noite. Nutrientes e água fo-ram adicionados em uma base regular e iluminação suplementar foi forneci-da com lâmpadas suspensas de 1000 watts de haleto de metal quando ne-cessário. As plantas foram empregadas para teste quando elas atingiram aprimeira ou segunda verdadeira fase de folhagem.
Uma quantidade pesada, determinada pela taxa mais alta a sertestada, de cada composto de teste foi colocada em um frasco de vidro de25 mL e foi dissolvida em 4 mL de uma mistura de 97:3 v/v (volume/volume)de acetona e sulfóxido de dimetila (DMSO) para obter-se soluções concen-tradas de matéria-prima. Quando o composto de teste não dissolveu facil-mente, a mistura foi aquecida e/ou sonicada. As soluções concentradas dematéria-prima obtidas foram diluídas com 20 mL de uma mistura aquosacontendo acetona, água, álcool isopropílico, DMSO, concentrado de óleo desafra Atplus 411F, e tensoativo Triton® X-155 em uma relação de48,5:39:10:1,5:1,0:0,02 v/v para obter-se soluções de spray contendo as ta-xas de aplicação mais altas. Taxas de aplicação adicionais foram obtidas pordiluição em série de 12 mL da solução de taxa alta em uma solução conten-do 2 mL de mistura de 97:3 (v/v) de acetona e sulfóxido de dimetila (DMSO)e 10 mL de uma mistura aquosa contendo acetona, água, álcool isopropílico,DMSO, concentrado de óleo de safra Atplus 411F1 e tensoativo Triton X-155em uma relação de 48,5:39:10:1,5:1,0:0,02 (v/v) para obter-se taxas de 1/2X,1/4X, 1/8X e 1/16X da taxa alta. As exigências do composto são baseadasem um volume de aplicação de 12 mL a uma taxa de 187 L/ha. Os compos-tos formulados foram aplicados ao material de planta com um pulverizadorde trilha Mandei aéreo equipado com bicos 8002E calibrados para liberarem187 L/ha sobre uma área de aplicação de 0,503 metro quadrado a uma altu-ra de pulverização de 43 cm (18 polegadas) acima da altura média de cober-tura das plantas. As plantas de controle foram pulverizadas da mesma ma-neira com o absoluto solvente.
As plantas tratadas e as plantas de controle foram colocadas emuma estufa como descrito acima e regadas através de subirrigação para im-pedir a eliminação dos compostos de teste. Depois de 14 dias, a condiçãodas plantas de teste quando comparada com a das plantas não tratadas foideterminada visualmente e classificada em uma escala de 0 a 100 por centoonde 0 corresponde a nenhum dano e 100 corresponde a matança completa.
Aplicando-se a análise de unidade de probabilidade bem-aceitacomo descrito por J. Berkson em Journal of the American Statistical Society,48, 565 (1953) e por D. Finney em "Probit Analysis" Cambridge UniversityPress (1952), os dados acima referidos podem ser empregados para calcu-lar os valores de GR5O e GReo. que estão definidos como fatores de reduçãodo crescimento que correspondem à dose eficaz de herbicida exigida paramatar ou controlar 50 por cento ou 80 por cento, respectivamente, de umaplanta-alvo.
Alguns dos compostos testados, taxas de aplicação emprega-das, espécies de plantas testadas, e resultados são dados na Tabela 1.
Tabela 1.
Controle após o surgimento de ervas daninhas.
<table>table see original document page 70</column></row><table><table>table see original document page 71</column></row><table><table>table see original document page 72</column></row><table><table>table see original document page 73</column></row><table><table>table see original document page 74</column></row><table>
ABUTH = folha aveludada (Abutilon theophrasti)
AMARE = anserina de raiz vermelha (Amaranthus retroflexus)
CHEAL = ançarinha-branca (Chenopodium álbum).
65. Avaliação de Atividade Herbicida Pré-Suraimento
Sementes das espécies de plantas de teste desejadas foramplantadas em uma matriz de solo preparada por misturação de uma terraargilosa (43 por cento de lodo, 19 por cento de argila, e 38 por cento deareia, com um pH de 8,1 e um conteúdo de matéria orgânica de 1,5 porcento) e areia em uma relação de 70 para 30. A matriz de solo foi acomo-dada em potes plásticos com uma área de superfície de 113 centímetrosquadrados. Quando necessário assegurar boa germinação e plantas sau-dáveis, um tratamento com fungicida e/ou outro tratamento químico ou físi-co foi aplicado.
Uma quantidade pesada, determinada pela taxa mais alta a sertestada, de cada composto de teste foi colocada em um frasco de vidro de25 mL e foi dissolvida em 6 mL de uma mistura de 97:3 v/v (volume/volume)de acetona e DMSO para obter-se soluções concentradas de matéria-prima.
Quando o composto de teste não dissolveu facilmente, a mistura foi aqueci-da e/ou sonicada. As soluções de matéria-prima obtidas foram diluídas com18 mL de uma solução aquosa a 0,1 por cento v/v de tensoativo Tween® 20para obter-se soluções de spray contendo a taxa de aplicação mais alta. Ta-xas de aplicação adicionais foram obtidas por diluição em série de 12 mL dasolução de taxa alta em uma solução contendo 3 mL de mistura de 97:3 v/v(volume/volume) de acetona e DMSO e 9 mL da solução aquosa a 0,1 porcento v/v do tensoativo Tween® 20 para obter-se taxas de 1/2X, 1/4X, 1/8Xe 1/16X da taxa alta. As exigências do composto são baseadas em um vo-lume de aplicação de 12 mL a uma taxa de 187 L/ha. Os compostos formu-lados foram aplicados ao material de planta com um pulverizador de trilhaMandei aéreo equipado com bicos 8002E calibrados para liberarem 187L/ha sobre uma área de aplicação de 0,503 metro quadrado a uma alturade pulverização de 43 cm (18 polegadas) acima da superfície do solo. Asplantas de controle foram pulverizadas da mesma maneira com o absolutosolvente.
Os potes tratados e os potes de controle foram colocados emuma estufa mantida com um fotoperíodo aproximado de 15 horas e tempera-turas de 23 a 29°C durante o dia e 22 a 28°C durante a noite. Nutrientes eágua foram adicionados em uma base regular e iluminação suplementar foifornecida com lâmpadas suspensas de 1000 watts de haleto de metal quan-do necessário. A água foi adicionada através de irrigação máxima. Depoisde 20 a 22 dias, a condição das plantas de teste que germinaram e cresce-ram quando comparada com a das plantas não tratadas que surgiram ecresceram foi determinada visualmente e classificada em uma escala de 0 a100 por cento onde 0 corresponde a nenhum dano e 100 corresponde a ma-tança completa ou nenhum surgimento.
Alguns dos compostos testados, taxas de aplicação emprega-das, espécies de plantas testadas, e resultados são dados na Tabela 2.Tabela 2.
Controle Pré-Emeraente de Ervas Daninhas.
<table>table see original document page 76</column></row><table><table>table see original document page 77</column></row><table>
ABUTH = folha aveludada (Abutilon theophrasti)
AMARE = anserina de raiz vermelha (Amaranthus retroflexus)
CHEAL = ançarinha-branca (Chenopodium álbum).
66. Avaliação de Atividade Herbicida em Arroz de Alagado Transplantado
Sementes de ervas daninhas ou nozes pequenas das espéciesde plantas de teste desejadas foram plantadas em terra encharcada (lama)preparada por mistura de uma terra mineral não esterilizada (28 por cento delodo, 18 por cento de argila, e 54 por cento de areia, com um pH de 7,3 a 7,8e um conteúdo de matéria orgânica de 1,0 por cento) e água a uma relaçãode 100 kg de terra para 19 L de água. A lama preparada foi distribuída emalíquotas de 250 mL em potes plásticos não perfurados de 480 mL com umaárea de superfície de 91,6 centímetros quadrados deixando um topo livre de3 centímetros em cada pote. Sementes de arroz foram plantadas em misturade plantio Sun Gro MetroMix® 306, que tipicamente tem um pH de 6,0 a 6,8e um conteúdo de matéria orgânica de 30 por cento, em bandejas de tampade plástico. Mudas na segunda ou terceira fase de crescimento de folhasforam transplantadas em 650 mL de lama contidos em potes plásticos nãoperfurados de 960 mL com uma área de superfície de 91,6 centímetros qua-drados 4 dias antes da aplicação de herbicida. O alagado foi criado enchen-do-se o topo livre de 3 centímetros dos potes com água. Quando necessárioassegurar boa germinação e plantas saudáveis, um tratamento com fungici-da e/ou outro tratamento químico ou físico foi aplicado. As plantas foram cul-tivadas durante 4 a 14 dias em uma estufa com um fotoperíodo aproximadode 14 horas a qual foi mantida a 29°C durante o dia e 26°C durante a noite.
Nutrientes foram adicionados tais como Osmocote (17:6:10, N:P:K + nutrien-tes secundários) a 2 g por pote. Água foi adicionada em uma base regularpara manter a inundação do alagado, e iluminação suplementar foi fornecidacom lâmpadas suspensas de 1000 watts de haleto de metal quando neces-sário. As plantas foram empregadas para teste quando elas atingiram a se-gunda ou terceira verdadeira fase de folhagem.
Uma quantidade pesada, determinada pela taxa mais alta a sertestada, de cada composto de teste foi colocada em um frasco de vidro de120 mL e foi dissolvida em 20 mL de acetona para obter-se soluções con-centradas de matéria-prima. Quando o composto de teste não dissolveu fa-cilmente, a mistura foi aquecida e/ou sonicada. As soluções concentradas dematéria-prima obtidas foram diluídas com 20 mL de uma mistura aquosacontendo Tween 20 a 0,01 por cento (v/v). Taxas de aplicação de 1/2X,1/4X, 1/8X e 1/16X da taxa alta foram obtidas por injeção de uma quantidadeadequada da solução de matéria-prima na camada aquosa do alagado.Plantas de controle foram tratadas da mesma maneira com o absoluto sol-vente.
As plantas tratadas e as plantas de controle foram colocadas emuma estufa como descrito acima e água foi adicionada quando necessáriopara manter a inundação do alagado. Depois de 3 semanas a condiçãodas plantas de teste quando comparada com a das plantas de controlefoi determinada visualmente e classificada em uma escala de 0 a 100 porcento onde 0 corresponde a nenhum dano e 100 corresponde a matançacompleta.
Alguns dos compostos testados, taxas de aplicação emprega-das, espécies de plantas testadas, e resultados são dados na Tabela 3.
Tabela 3.
Atividade Herbicida em Arroz Transplantado.
<table>table see original document page 79</column></row><table><table>table see original document page 80</column></row><table>
ORYSA = arroz (Orysa sativa var. Japonica)ECHCG = Echinochloa brutos-galliSCPJU = ScirpusjuncoidesCYPDI = Cyperus difformisMOOVA = Monoehoria vaginalis.
67. Avaliação de Atividade Herbicida Após o Surgimento em Safras de Ce-reais
Sementes das espécies de plantas de teste desejadas foramplantadas em mistura de plantio Sun Gro MetroMix® 306, que tipicamentetem um pH de 6,0 a 6,8 e um conteúdo de matéria orgânica de 30 por cento,em potes plásticos com uma área de superfície de 103,2 centímetros qua-drados. Quando necessário assegurar boa germinação e plantas saudáveis,um tratamento com fungicida e/ou outro tratamento químico ou físico foi apli-cado. As plantas foram cultivadas durante 7 a 36 dias em uma estufa comum fotoperíodo aproximado de 14 horas a qual foi mantida a 18°C durante odia e 17°C durante a noite. Nutrientes e água foram adicionados em umabase regular e iluminação suplementar foi fornecida com lâmpadas suspen-sas de 1000 watts de haleto de metal quando necessário. As plantas foramempregadas para teste quando elas atingiram a segunda ou terceira verda-deira fase de folhagem.
Uma quantidade pesada, determinada pela taxa mais alta a sertestada, de cada composto de teste foi colocada em um frasco de vidro de25 mL e foi dissolvida em 8 mL de uma mistura de 97:3 v/v de acetona eDMSO para obter-se soluções concentradas de matéria-prima. Quando ocomposto de teste não dissolveu facilmente, a mistura foi aquecida e/ou so-nicada. As soluções concentradas de matéria-prima obtidas foram diluídascom 16 ml_ de uma mistura aquosa contendo acetona, água, álcool isopropí-lico, DMSO, concentrado de óleo de safra Agri-dex, e tensoativo Triton® X-77em uma relação de 64,7:26,0:6,7:2,0:0,7:0,01 v/v para obter-se soluções despray contendo as taxas de aplicação mais altas. Taxas de aplicação adicio-nais foram obtidas por diluição em série de 12 mL da solução de taxa altaem uma solução contendo 4 mL de mistura de 97:3 v/v de acetona e DMSOe 8 mL de uma mistura aquosa contendo acetona, água, álcool isopropílico,DMSO, concentrado de óleo de safra Agri-dex, e tensoativo Triton X-77 emuma relação de 48,5:39,0:1.0,0:1,5:1,0:0,02 v/v para obter-se taxas de 1/2X,1/4X, 1/8X e 1/16X da taxa alta. As exigências do composto são baseadasem um volume de aplicação de 12 mL a uma taxa de 187 L/ha. Os compos-tos formulados foram aplicados ao material de planta com um pulverizadorde trilha Mandei aéreo equipado com bicos 8002E calibrados para liberarem187 L/ha sobre uma área de aplicação de 0,503 metro quadrado a uma altu-ra de pulverização de 43 cm (18 polegadas) acima da altura média de cober-tura das plantas. As plantas de controle foram pulverizadas da mesma ma-neira com o absoluto.
As plantas tratadas e as plantas de controle foram colocadas emuma estufa como descrito acima e regadas através de subirrigação para im-pedir a eliminação dos compostos de teste. Depois de 20 a 22 dias, a condi-ção das plantas de teste quando comparada com a das plantas de controlefoi determinada visualmente e classificada em uma escala de 0 a 100 porcento onde 0 corresponde a nenhum dano e 100 corresponde a matançacompleta.
Alguns dos compostos testados, taxas de aplicação empre-gadas, espécies de plantas testadas, e resultados são dados na Tabela 4.Tabela 4.
Controle Após o Surgimento de Várias Ervas Daninhas Chavesem Safras de Cereais
<table>table see original document page 82</column></row><table><table>table see original document page 83</column></row><table>
TRZAS = trigo (Triticum aestivum)HORVS = cevada (Hordeum vulare)GALAP = Galium aparineLAMPU = Lamium purpureumPAPRH = Papaver rhoeasVERPE = Verônica pérsica.
68. Avaliação da Proteção Herbicida Após o Surgimento em Safras de Cere-ais
Sementes das espécies de plantas de teste desejadas foramplantadas em mistura de plantio Sun Gro MetroMix® 306, que tipicamentetem um pH de 6,0 a 6,8 e um conteúdo de matéria orgânica de 30 por cento,em potes plásticos com uma área de superfície de 103,2 centímetros qua-drados. Quando necessário assegurar boa germinação e plantas saudáveis,um tratamento com fungicida e/ou outro tratamento químico ou físico foi apli-cado. As plantas foram cultivadas durante 7 a 36 dias em uma estufa comum fotoperíodo aproximado de 14 horas a qual foi mantida a 18°C durante odia e 17°C durante a noite. Nutrientes e água foram adicionados em umabase regular e iluminação suplementar foi fornecida com lâmpadas suspen-sas de 1000 watts de haleto de metal quando necessário. As plantas foramempregadas para teste quando elas atingiram a segunda ou terceira verda-deira fase de folhagem.
Os tratamentos consistiram no composto 42 e cloquintocete-mexila sozinhos e em combinação. Quantidades pesadas foram colocadasem em frascos de vidro de 25 mL e dissolvidas em um volume de 97:3 v/v deacetona/DMSO para obter-se 9 mg ai/mL de soluções de matéria-prima.
Quando o composto de teste não dissolveu facilmente, a mistura foi aqueci-da e/ou sonicada. As soluções concentradas de matéria-prima foram diluídasa 3 mg ai/mL com a adição de 2 volumes de uma mistura aquosa contendoacetona, água, álcool isopropílico, DMSO, concentrado de óleo de safraAgri-dex, e tensoativo Triton® X-77 em uma relação de 64,7:26,0:6,7:2,0:0,7:0,01 v/v. Uma solução de diluição foi preparada por místuração de 1 vo-lume de 97:3 v/v de acetona/DMSO e 2 volumes de uma mistura aquosacontendo acetona, água, álcool isopropílico, DMSO, concentrado de óleo desafra Agri-dex, e tensoativo Triton® X-77 em uma relação de 64,7:26,0:6,7:2,0:0,7:0,01 v/v. As exigências do composto são baseadas em um volumede aplicação de 12 mL a uma taxa de 187 L/ha. Soluções de spray de mistu-ras de cloquintocete-mexila e composto 42 foram preparadas por adição dassoluções de matéria-prima à quantidade adequada de solução de diluiçãopara formar 12 mL de solução de spray com ingredientes ativos a relaçõesde 1:1, 1:2, e 1:4 (herbicida:protetor). Os compostos formulados foram apli-cados ao material de planta com um pulverizador de trilha Mandei aéreo e-quipado com bicos 8002E calibrados para liberarem 187 L/ha sobre umaárea de aplicação de 0,503 metro quadrado a uma altura de pulverização de43 cm (18 polegadas) acima da altura média de cobertura das plantas. Asplantas de controle foram pulverizadas da mesma maneira com o absolutosolvente.
As plantas tratadas e as plantas de controle foram colocadas emuma estufa como descrito acima e regadas através de subirrigação para im-pedir a eliminação dos compostos de teste. Depois de 3 semanas a condi-ção das plantas de teste quando comparada com a das plantas não tratadasfoi determinada visualmente e classificada em uma escala de 0 a 100 porcento onde 0 corresponde a nenhum dano e 100 corresponde a matançacompleta.
A equação de Colby foi empregada para determinar os efeitosherbicidas esperados das misturas (Colby, S.R. 1967. Calculation of the sy-nergistic and antagonistic response of herbicide combinations. Weeds 15:20-22.).
A equação seguinte foi empregada para calcular a atividade es-perada de misturas contendo dois ingredientes ativos, AeB:
Esperado = A + B - (A χ B/100)
A = eficácia observada do ingrediente ativo A na mesma concen-tração qaundo empregado na mistura.
B = eficácia observada do ingrediente ativo B na mesma concen-tração quando empregado na mistura.
Alguns dos compostos testados, taxas de aplicação emprega-das, espécies de plantas testadas, e resultados são dados na Tabela 5.
Tabela 5.
Proteção de dano herbicida em safras de cereais
<table>table see original document page 85</column></row><table>
TRZAS = Triticum aestivum (trigo primaveral)
HORVW = Hordeum vulgare (cevada de inverno)
GALAP = Galium aparine
PAPRH = Papaver rhoeas
Ob = valores observados
Ex = valores calculados, esperados.69. Avaliação da Atividade Herbicida de Misturas Após o Surgimento em Sa-fras de Cereais
Sementes das espécies de plantas de teste desejadas foramplantadas foram criadas como descrito em "Avaliação da Proteção Herbicida
Após o Surgimento em Safras de Cereais" (seção 37).
Os tratamentos consistiram no composto (como listado nas Ta-belas 6 e 7), fluroxipir metileptil éster (MHE), e sal de monoetanolamina declopiralida (MEA) sozinhos ou em combinação. Quantidades pesadas foramcolocadas em frascos de vidro de 25 mL e dissolvidas em um volume de97:3 v/v de acetona/DMSO para obter-se 4,5 mg ai/mL de soluções de maté-ria-prima. quando o composto experimental não dissolveu facilmente, a mis-tura foi aquecida e/ou sonicada. As soluções concentradas de matéria-primaforam diluídas para 1,5 mg ai/mL com a adição de 2 volumes de uma misturaaquosa contendo acetona, água, álcool isopropílico, DMSO, concentrado deóleo de safra Agri-dex, e tensoativo Triton® X-77 em uma relação de64,7:26,0:6,7:2,0:0,7:0,01 v/v. Uma solução de diluição foi preparada pormisturação de 1 volume de 97:3 v/v de acetona/DMSO e 2 volumes de umamistura aquosa contendo acetona, água, álcool isopropílico, DMSO, concen-trado de óleo de safra Agri-dex, e tensoativo Triton® X-77 em uma relação de64,7:26,0:6,7:2,0:0,7:0,01 v/v. As exigências do composto são baseadas emum volume de aplicação de 12 mL a uma taxa de 187 L/ha. Soluções de s-pray de fluroxipir MHE, MEA de clopiralida, e misturas compostos experi-mentais foram preparadas por adição das soluções de matéria-prima à quan-tidade adequada de solução de diluição para formar 12 mL de solução despray com ingredientes ativos em combinações bi- e tridirecionais. Os com-postos formulados foram aplicados ao material de planta com um pulveriza-dor de trilha Mandei aéreo equipado com bicos 8002E calibrados para libera-rem 187 L/ha sobre uma área de aplicação de 0,503 metro quadrado a umaaltura de pulverização de 43 cm (18 polegadas) acima da cobertura médiadas planta. As plantas de controle foram pulverizadas da mesma maneiracom o absoluto solvente.
As plantas tratadas e as plantas de controle foram colocadas emuma estufa como descrito acima e regadas através de subirrigação para im-pedir a eliminação dos compostos de teste. Depois de 3 semanas a condi-ção das plantas de teste quando comparada com a das plantas de controlefoi determinada visualmente e classificada em uma escala de 0 a 100 porcento onde 0 corresponde a nenhum dano e 100 corresponde a matançacompleta.
A equação de Colby foi empregada para determinar os efeitosherbicidas esperados das misturas (Colby, S.R. 1967. Calculation of the sy-nergistic and antagonistic response of herbicide combinations. Weeds 15:20-22).
A equação seguinte foi empregada para calcular a atividade es-perada de misturas contendo dois ingredientes ativos, AeB:
Esperado = A + B - (A χ B/100)
A = eficácia observada do ingrediente ativo A na mesma concen-tração como empregado na mistura.
B = eficácia observada do ingrediente ativo B na mesma concen-tração como empregado na mistura.
A equação seguinte foi empregada para calcular a atividade es-perada de misturas contendo três ingredientes ativos, A, B, e C:
Esperado = A + B + C-(AxB + BxC + Ax C)/100 +(A χ B χ C)/10000
A = eficácia observada do ingrediente ativo A na mesma concen-tração como empregado na mistura.
B = eficácia observada do ingrediente ativo B na mesma concen-tração como empregado na mistura.
C = eficácia observada do ingrediente ativo C na mesma con-centração como empregado na mistura.
Alguns dos compostos testados, taxas de aplicação emprega-das, espécies de plantas testadas, e resultados são dados na Tabela 6 eTabela 7.<table>table see original document page 88</column></row><table>Tabela 7.
Proteção e atividade sinérqica de combinações herbicidas.
<table>table see original document page 89</column></row><table>
TRZAS = Triticum aestivum (trigo primaveral)HORVW = Hordeum vulgare (cevada de inverno)
MATCH = Matricaria chamomiliaMHE = metil heptil ésterMEA = sal de monoetanolaminaOb = valores observadosEx = valores calculados, esperados.

Claims (21)

1. Composto da fórmula I<formula>formula see original document page 90</formula>em queQ1 representa H ou F;Q2 representa um halogênio com a condição que quando Qi forH então Q2 é Cl ou Br;R1 e R2 representam H, C1-C6 alquila, C3-C6 alquenila, C3-C6 al-quimia, hidróxi, C1-C6 alcóxi, amino, C1-C6 acila, C1-C6 carboalcóxi, C1-C6alquilcarbamila, C1-C6 alquilsulfonila, C1-C6 triaquilsilila ou C1-C6 fosfonila dedialquila ou R1 e R2 considerados juntos com N representam um anel satu-rado de 5 ou 6 membros; eAr representa um grupo arila polissubstituído selecionado dogrupo que consiste em<formula>formula see original document page 90</formula>em queW1 representa halogênio;X1 representa F, Cl, C1-C4 alquila, C1-C4 alcóxi, C1-C4 alquiltio,C1-C4 alquilsulfinila, CrC4 alquilsulfonila, C1-C4 haloalquila, C1-C4 haloalcóxi,C1-C4 alquila substituída por CrC4 alcóxi, C1-C4 alcóxi substituído por C1-C4alcóxi, -CN, -NR3R4 ou acetila ou propionila fluorada;Yi representa CrC4 alquila, Ci-C4 haloalquila, halogênio ou -CN,ou, quando Xi e Yi são considerados juntos, representa -O(CH2)nO-, em queη = 1 ou 2; eR3 e R4 independentemente representam H ou CrC4 alquila;b)<formula>formula see original document page 91</formula> em queW2 representa F ou Cl;X2 representa F, Cl, -CN, -NO2, CrC4 alquila, Ci-C4 alcóxi, Ci-C4alquiltio, CrC4 alquilsulfinila, CrC4 alquilsulfonila, CrC4 haloalquila, CrC4haloalcóxi, CrC4 alquila substituída por CrC4 alcóxi, CrC4 alcóxi substituídopor CrC4 alcóxi, -NR3R4 ou acetila ou propionila fluorada;Y2 representa halogênio, CrC4 alquila, CrC4 haloalquila ou -CN,ou, quando W2 representa F, X2 e Y2 considerados juntos representam-O(CH2)nO-, em que η = 1 ou 2; eR3 e R4 independentemente representam H ou CrC6 alquila; ec)<formula>formula see original document page 91</formula> em queY3 representa halogênio, -CN ou -CF3;Z3 representa F ou Cl;X2 representa F, Cl, -CN, -NO2, CrC4 alquila, CrC4 alcóxi, C1-C4alquiltio, CrC4 alquilsulfinila, CrC4 alquilsulfonila, CrC4 haloalquila, CrC4haloalcóxi, CrC4 alquila substituída por CrC4 alcóxi, CrC4 alcóxi substituídopor CrC4 alcóxi, -NR3R4 ou acetila ou propionila fluorada; eR3 e R4 independentemente representam H ou CrC6 alquila;e derivados agricolamente aceitáveis do grupo ácido carboxílico.
2. Composto de acordo com a reivindicação 1, em que R1 e R2representam H.
3. Composto de acordo com a reivindicação 1, em que Qi repre-senta H.
4. Composto de acordo com a reivindicação 1, em que Q2 repre-senta Cl.
5. Composto de acordo com a reivindicação 1, em que Q1 repre-senta H e Q2 representa Cl.
6. Composto de acordo com a reivindicação 1, em que Ar repre-senta<formula>formula see original document page 92</formula> em queW1 representa halogênio;X1 representa F, Cl, CrC4 alquila, C1-C4 alcóxi, C1-C4 alquiltio,C1-C4 alquilsulfinila, C1-C4 alquilsulfonila, C1-C4 haloalquila, C1-C4 haloalcóxi,C1-C4 alquila substituída por C1-C4 alcóxi, C1-C4 alcóxi substituído por C1-C4alcóxi, -CN -NR3R4 ou acetila ou propionila fluorada;Y1 representa C1-C4 alquila, C1-C4 haloalquila, halogênio ou -CN1ou, quando X1 e Y1 são considerados juntos, representa -O(CH2)nO-, em queη = 1 ou 2; eR3 e R4 independentemente representam H ou C1-C4 alquila.
7. Composto de acordo com a reivindicação 6, em que W1 repre-senta Cl ou F.
8. Composto de acordo com a reivindicação 6, em que X1 repre-senta C1-C4 alcóxi, C1-C4 alquiltio, C1-C4 haloalquila ou -NR3R4.
9. Composto de acordo com a reivindicação 6, em que Yi repre-senta Cl, Br ou -CF3.
10. Composto de acordo com a reivindicação 1, em que Ar re-presenta<formula>formula see original document page 93</formula> em queW2 representa F ou Cl;X2 representa F, Cl, -CN1-NO2, CrC4 alquila, CrC4 alcóxi, Ci-C4alquiltio, Ci-C4 alquilsulfinila, CrC4 alquilsulfonila, Ci-C4 haloalquila, Ci-C4haloalcóxi, CrC4 alquila substituída por CrC4 alcóxi, CrC4 alcóxi substituídopor CrC4 alcóxi, -NR3R4 ou acetila ou propionila fluorada;Y2 representa halogênio, CrC4 alquila, CrC4 haloalquila ou -CN,ou, quando W2 representa F, X2 e Y2 considerados juntos representam-0(CH2)n0-em que η = 1 ou 2; eR3 e R4 independentemente representam H ou CrC6 alquila.
11. Composto de acordo com a reivindicação 10, em que X2 re-presenta CrC4 alcóxi, CrC4 alquiltio, CrC4 haloalquila ou -NR3R4.
12. Composto de acordo com a reivindicação 10, em que Y2 re-presenta Cl, Br ou -CF3.
13. Composto de acordo com a reivindicação 1, em que Ar representa<formula>formula see original document page 93</formula> em queY3 representa halogênio, -CN ou -CF3;Z3 representa F, Cl, -CN, -NO2, CrC4 alquila, CrC4 alcóxi, CrC4alquiltio, CrC4 alquilsulfinila, CrC4 alquilsulfonila, CrC4 haloalquila, CrC4haloalcóxi, CrC4 alquila substituída por CrC4 alcóxi, CrC4 alcóxi substituídopor CrC4 alcóxi, -NR3R4 ou acetila ou propionila fluorada; eR3 e R4 independentemente representam H ou C1-C6 alquila.
14. Composto de acordo com a reivindicação 13, em que Y3 re-presenta Cl, Br ou -CF3.
15. Composto de acordo com a reivindicação 13, em que Z3 re-presenta C1-C4 alcóxi, C1-C4 alquiltio, C1-C4 haloalquila ou -NR3R4.
16. Composição herbicida compreendendo uma quantidade her-bicidamente eficaz de um composto de Fórmula I, como definido na reivindi-cação 1, em mistura com um adjuvante ou veículo agricolamente aceitável.
17. Método de controle de vegetação indesejável que compre-ende contactar a vegetação ou o local desta com aplicação ao solo, paraimpedir o surgimento de vegetação, de uma quantidade herbicidamente efi-caz de um composto de Fórmula I, como definido na reivindicação 1.
18. Composto da fórmulaArLem queAr representa um grupo arila polissubstituído selecionado dogrupo que consiste ema)<formula>formula see original document page 94</formula>em queW1 representa halogênio;X1 representa F, Cl, CrC4 alquila, C1-C4 alcóxi, C1-C4 alquiltio,C1-C4 alquilsulfinila, C1-C4 alquilsulfonila, C1-C4 haloalquila, C1-C4 haloalcóxi,C1-C4 alquila substituída por C1-C4 alcóxi, C1-C4 alcóxi substituído por C1-C4alcóxi, -CN1-NR3R4 ou acetila ou propionila fluorada;Y1 representa C1-C4 alquila, C1-C4 haloalquila, halogênio ou -CN,ou, quando X1 e Y1 são considerados juntos, representa -O(CH2)nO-, em queη = 1 ou 2; eR3 e R4 independentemente representam H ou CrC4 alquila;b)<formula>formula see original document page 95</formula> em queW2 representa F ou Cl;X2 representa F, Cl, -CN, -NO2, C1-C4 alquila, C1-C4 alcóxi, Ci-C4alquiltio, CrC4 alquilsulfinila, Ci-C4 alquilsulfonila, CrC4 haloalquila, Ci-C4haloalcóxi, Ci-C4 alquila substituída por Ci-C4 alcóxi, CrC4 alcóxi substituídopor CrC4 alcóxi, -NR3R4 ou acetila ou propionila fluorada;Y2 representa halogênio, CrC4 alquila, CrC4 haloalquila ou -CN,ou, quando W2 representa F, X2 e Y2 considerados juntos representam-0(CH2)n0-em que η = 1 ou 2; eR3 e R4 independentemente representam H ou CrC6 alquila; ec)<formula>formula see original document page 95</formula> em queY3 representa halogênio, -CN ou -CF3;Z3 representa F, Cl, -CN, -NO2, CrC4 alquila, CrC4 alcóxi, CrC4alquiltio, CrC4 alquilsulfinila, CrC4 alquilsulfonila, CrC4 haloalquila, CrC4haloalcóxi, CrC4 alquila substituída por CrC4 alcóxi, CrC4 alcóxi substituídopor CrC4 alcóxi, -NR3R4 ou acetila ou propionila fluorada; eR3 e R4 independentemente representam H, ou CrCe alquila; eL representa um grupo de saída selecionado do grupo que consiste em Cl,Br, I e trifluorometanossulfonato.
19. Composto de acordo com a reivindicação 18, selecionado dogrupo que consiste em:- 3-Bromo-6-cloro-2-fluorofenol;- 3-Bromo-2-flúor-6-trifluorometilfenol;- 3-Bromo-2-cloro-6-fluorofenol;- 1-Bromo-4-cloro-2-flúor-3-metoxibenzeno;- 1-Bromo-4-cloro-3-etóxi-2-fluorobenzeno;- 1-Bromo-4-cloro-2-flúor-3-isopropropoxibenzeno;- 1-Bromo-4-cloro-2-flúor-3-(2-metoxietóxi)benzeno;- 1-Bromo-2-flúor-3-metóxi-4-trifluorometilbenzeno;- 1-Bromo-2,4-dicloro-3-etoxibenzeno;- 1-Bromo-3-butóxi-4-cloro-2-fluorobenzeno;- 1 -Bromo-4-cloro-2-flúor-3-metoximetoxibenzeno;- 1-Bromo-2-cloro-4-flúor-3-metoxibenzeno;- 1-Bromo-4-cloro-2-flúor-3-difluorometoxibenzeno;- 1 -Bromo-4-cloro-3-(2,2-difluoroetóxi)-2-fluorobenzeno;- 1-Bromo-2,4-dicloro-3-(2,2-difluoroetóxi)benzeno;- 1-Bromo-4-cloro-2-flúor-3-(metiltio)benzeno;- 1-Bromo-2,4-dicloro-3-(metiltio)benzeno;- 1 -(3-Bromo-6-cloro-2-f Iuorof enil)-1 -etanol;- 3-Bromo-2,4-diclorobenzaldeído;- 1 -(3-Bromo-2,6-diclorofenil)-1 -etanol;- 1-Bromo-4-cloro-3-etil-2-flúor-benzeno;- 1-(3-Bromo-6-cloro-2-flúor-fenil)-2,2,2-trifluoroetanona;- 1 -(3-Bromo-6-cloro-2-fluorofenil)-1 -propanol;- 2-(3-Bromo-6-cloro-2-fluorofenil)-2-propanol;- 1-Bromo-4-cloro-2-flúor-3-difluorometilbenzeno;- 1-Bromo-2,4-dicloro-3-difluorometilbenzeno;- 1-Difluorometil-3-flúor-4-iodo-2-metoxibenzeno;N-Pivaloil-2-bromo-4-cloro-3-metoxianilina;- 2-Bromo-4-cloro-1-iodo-3-metoxibenzeno;- 4-Cloro-2,6-diflúor-5-metil-1-iodobenzeno;- 2-Cloro-4-difluorometil-3-metóxi-1-iodobenzeno;- 1-Cloro-2-difluorometil-3,5-diflúor-4-iodobenzeno;-1-(3-Bromo-6-cloro-2-fluorofenil)-2,2,2-trifluoroetanol;-3-Flúor-4-iodo-2-metoxifenilmetanol;-1-Bromo-4-cloro-3-fluorometil-2-fluorobenzeno;-1 -Bromo-4-cloro-2-flúor-3-(1 -flúor-1 -metiletil)benzeno;-1 -Bromo-2,4-dicloro-3-(1 -fluoroetil)benzeno;-1-Bromo-4-cloro-2-flúor-3-(1-fluoroetil)benzeno;-1 -Bromo-4-cloro-2-flúor-3-(1 ^^^-tetrafluoroetiObenzeno;-1-Bromo-4-cloro-2-flúor-3-(1-fluoropropil)benzeno;-2-Flúor-4-fluorometil-1-iodo-3-metoxibenzeno;-1 -Bròmo-4-cloro-2-flúor-3-metoximetilbenzeno;-1 -Bromo-4-cloro-2-flúor-3-metilbenzeno;-3-Bromo-6-cloro-2-fluorobenzonitrila;-3-Bromo-2-flúor-6-clorobenzamida;-3-Bromo-6-cloro-2-fluoroanilina;-3-Bromo-2,6-dicloroanilina;N-(3-Bromo-6-cloro-2-fluorofenil)-N, N-dimetilamina;N-(3-Bromo-6-cloro-2-fluorofenil)-N, N-dietilamina;N-(3-Bromo-2,6-diclorofenil)-N, N-dimetilamina;N-(3-Bromo-6-cloro-2-fluorofenil)-N-metilamina;-1,3-Diflúor-2-iodo-4-metóxi-5-metilbenzeno;-3,5-Diflúor-4-iodo-2-metoxibenzonitrila;N-(6-Cloro-2,4-diflúor-3-iodofenil)-N,N-dimetilamina;-1,3-Dicloro-5-flúor-4-iodo-2-metoxibenzeno;-1,3-Diflúor-2-iodo-4-metóxi-5-metilbenzeno;-2,3-Diflúor-4-iodobenzonitrila;-3-Cloro-1-difluorometil-5-fluro-4-iodo-2-metoxibenzeno;-2-Etóxi-1,3-diflúor-4-iodobenzeno;-1,3-Diflúor-2-iodo-4-metóxi-5-metilbenzeno;-3,5 Diflúor-4-iodo-2-metoxibenzonitrila;-1-Cloro-3,5-diflúor-4-iodo-2-metoxibenzeno;-1-Cloro-2-etóxi-3,5-diflúor-4-iodobenzeno;-3-Flúor-4-iodo-2-metoxibenzonitrila;-3-Flúor-4-iodo-2-metoxibenzaldeído;-3-Cloro-4-iodo-2-metoxianilina;-1-Bromo-3-cloro-4-iodo-2-metoxibenzeno;(6-Cloro-2,4-diflúor-3-iodofenil)dimetilamina;-2,4,6-Triflúor-3-iodobenzonitrila;-1-Bromo-3,5-diflúor-4-iodo-2-metoxibenzeno;-1,3-Dicloro-5-flúor-4-iodo-2-metoxibenzeno;-6-Cloro-2,4-diflúor-3-iodobenzaldeído;-1 -Bromo-2,4-diflúor-5-metoxibenzeno; e-2-Cloro-4,6-diflúor-1-iodo-3-metoxibenzeno.
20. Composto da fórmula<formula>formula see original document page 98</formula> em queAr representa um grupo arila polissubstituído selecionado dogrupo que consiste ema)<formula>formula see original document page 98</formula> em queW1 representa halogênio;Xi representa F, Cl, C1-C4 alquila, CrC4 alcóxi, C1-C4 alquiltio,CrC4 alquilsulfinila, CrC4 alquilsulfonila, CrC4 haloalquila, CrC4 haloalcóxi,CrC4 alquila substituída por CrC4 alcóxi, CrC4 alcóxi substituído por CrC4alcóxi, -CN, -NR3R4 OU acetila ou propionila fluorada;Yi representa CrC4 alquila, CrC4 haloalquila, halogênio ou -CN,ou, quando Xi e Yi são considerados juntos, representa -O(CH2)nO-, em queη = 1 ou 2; eR3 e R4 independentemente representam H ou CrC4 alquila;<formula>formula see original document page 99</formula>em queW2 representa F ou Cl;X2 representa F1 Cl, -CN, -NO2, C1-C4 alquila, C1-C4 alcóxi, C1-C4alquiltio, C1-C4 alquilsulfinila, C1-C4 alquilsulfonila, C1-C4 haloalquila, C1-C4haloalcóxi, C1-C4 alquila substituída por C1-C4 alcóxi, C1-C4 alcóxi substituídopor C1-C4 alcóxi, -CN, -NR3R4 ou acetila ou propionila fluorada;Y2 representa halogênio, CrC4 alquila, CrC4 haloalquila ou -CN1ou, quando W2 representa F, X2 e Y2 considerados juntos representam-O(CH2)nO-, em que η = 1 ou 2; eR3 e R4 independentemente representam H ou C1-C6 alquila; e<formula>formula see original document page 99</formula>em queY3 representa halogênio, -CN ou -CF3;Z3 representa F, Cl, -CN, -NO2, C1-C4 alquila, C1-C4 alcóxi, C1-C4alquiltio, C1-C4 alquilsulfinila, C1-C4 alquilsulfonila, C1-C4 haloalquila, C1-C4haloalcóxi, C1-C4 alquila substituída por C1-C4 alcóxi, C1-C4 alcóxi substituídopor C1-C4 alcóxi, -NR3R4 ou acetila ou propionila fluorada; eR3 e R4 independentemente representam H, ou C1-C6 alquila; eMetal representa haleto de Mg, haleto de Zn, tri(C1-C4 alquil)estanho, lítio,cobre, ou B(OR8)(ORg), onde R8 e R9 são, independente um do outro, hidro-gênio, C1-C4 alquila, ou quando considerados juntos formam um grupo etile-no ou propileno.
21. Composto de acordo com a reivindicação 20, selecionado dogrupo que consiste em:- 2-(4-Cloro-2-flúor-3-metoxifenil)-[1,3,2]-dioxaborinano;- 2-(4-Cloro-2-flúor-5-metoxifenil)-[1,3,2]-dioxaborinano;- 2-(4-Cloro-2-flúor-3-etoxifenil)-[1,3,2]-dioxaborinano;- 2-(4-Cloro-2-flúor-3-(metiltio)fenil)-[1,3,2]-dioxaborinano;- 2-(4-Cloro-2-flúor-3-metoximetilfenil)-[1,3,2]-dioxaborinano;- 2-(4-Cloro-2-flúor-3-isopropoxifenil)-[1,3,2]-dioxaborinano;- 2-(4-Cloro-2-flúor-3-difluorometilfenil)-[1,3,2]-dioxaborinano;- 2-(4-Cloro-2-flúor-3-fluorometilfenil)-[1,3,2]-dioxaborinano;- 4-[1,3,2]-Dioxaborinan-2-il-3-flúor-2-metoxibenzonitrila;- 2-(4-Cloro-2-flúor-3-metoxietoxifenil)-[1,3,2]-dioxaborinano;- 2-(2,4-Dicloro-3-etoxifenil)-[1,3,2]-dioxaborinano;- 2-[4-Cloro-2-flúor-3-(2,2-difluoroetoxifenil]-[1,3,2]-dioxaborinano;- 2-(4-Cloro-2-flúor-5-etoxifenil)-[1,3,2]-dioxaborinano;- 2-(2I4-Dicloro-3-(metiltio)fenil)-[1,3,2]dioxaborinano;Ácido 2-flúor-3,4-metilenodioxifenilborônico;Ácido 2-flúor-3-metóxi-4-metilfenilborônico;Ácido 4-bromo-2-flúor-3-metoxifenilborônico;- 2-(2-Flúor-3,4-metilenodioxifenil)-[1I3,2]-dioxaborinano;Ácido 4-cloro-3-(dietilamino)-2-fluorofenilborônico;Ácido 2,4-dicloro-3-dimetilaminofenilborônico;Ácido 2-cloro-4-flúor-3-metoxifenilborônico;[3-cloro-2-flúor-3-(4,4,5I5-tetrametil-{1,3,2}dixoborolan-2-il)-fenilmetila;Estanano de (2-flúor-3-metóxi-4-trifluorometilfenil)trimetila;Estanano de (3-butóxi-4-cloro-2-fluorofenil)trimetila; eEstanano de 4-cloro-2-flúor-3-(1-flúor-1-metiletil)trimetila.
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Families Citing this family (588)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI355894B (en) * 2003-12-19 2012-01-11 Du Pont Herbicidal pyrimidines
WO2007082076A1 (en) * 2006-01-13 2007-07-19 Dow Agrosciences Llc 2-(poly-substituted aryl)-6-amino-5-halo-4-pyrimidinecarboxylic acids and their use as herbicides
CN101360713B (zh) * 2006-01-13 2012-08-15 美国陶氏益农公司 6-(多取代芳基)-4-氨基吡啶甲酸酯及其作为除草剂的用途
US20090062121A1 (en) * 2007-08-27 2009-03-05 Dow Agrosciences Llc Synergistic herbicidal composition containing certain pyridine or pyrimidine carboxylic acids and certain cereal and rice herbicides
PL2327694T3 (pl) 2007-10-02 2013-12-31 Dow Agrosciences Llc Podstawione kwasy 4-aminopikolinowe i ich zastosowanie jako herbicydów
CN105254652A (zh) * 2008-01-11 2016-01-20 陶氏益农公司 对1-氟-2-取代的-3-氯苯选择性脱质子化和官能化的方法
AU2014201131B2 (en) * 2008-02-21 2016-02-04 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Herbicide combinations containing a herbicide from the class of diamino-s-triazines
AU2015203090B2 (en) * 2008-11-24 2016-06-16 Corteva Agriscience Llc Safening 6-(trisubstituted phenyl)-4-amino-2-pyridinecarboxylate herbicide injury on cereal crops
JP5734863B2 (ja) * 2008-11-24 2015-06-17 ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー 禾穀類に対する６−（三置換フェニル）−４−アミノ−２−ピリジンカルボキシレート除草剤損傷の薬害軽減
ES2430052T3 (es) * 2008-11-24 2013-11-18 Dow Agrosciences Llc Composición protectora de herbicidas tipo 6-(fenil trisustituido)-4-amino-2-piridinacarboxilato y cloquintocet para cultivos de cereales
BRPI0921004B1 (pt) * 2008-11-24 2017-02-14 Dow Agrosciences Llc composição para proteção de arroz com casca semeado e transplantado direto dos efeitos prejudiciais de um herbicida 6-(fenil trisubstituído 1)-4-amino-piridinacarboxilato, e método para proteção do referido arroz
EP2210492A1 (de) * 2008-11-29 2010-07-28 Bayer CropScience AG Herbizid-Safener-Kombination
EP2191719A1 (de) 2008-11-29 2010-06-02 Bayer CropScience AG Herbizid-Safener-Kombination
EP2421832B1 (en) 2009-02-27 2013-12-18 Dow AgroSciences LLC N-alkoxyamides of 6-(substituted phenyl)-4-aminopicolinates and 2-(substituted phenyl)-6-amino-4-pyrimidinecarboxylates and their use as selective herbicides for crops
WO2010103065A1 (en) 2009-03-11 2010-09-16 Basf Se Fungicidal compositions and their use
CN102448291B (zh) 2009-04-02 2015-05-27 巴斯夫欧洲公司 降低植物日晒伤害的方法
US8252938B2 (en) * 2009-06-08 2012-08-28 Dow Agrosciences, Llc. Process for the preparation of 6-(aryl)-4-aminopicolinates
US8598086B2 (en) * 2009-06-08 2013-12-03 Dow Agrosciences, Llc. 3-halo-(arly)-4-iminotetrahydropicolinates and their use as herbicides
US20120077676A1 (en) 2009-06-12 2012-03-29 Basf Se Antifungal 1,2,4-Triazolyl Derivatives Having a 5-Sulfur Substituent
WO2010146032A2 (de) 2009-06-16 2010-12-23 Basf Se Fungizide mischungen
EP2442653A2 (de) 2009-06-18 2012-04-25 Basf Se Fungizide mischungen
WO2010146116A1 (en) 2009-06-18 2010-12-23 Basf Se Triazole compounds carrying a sulfur substituent
CN102459201A (zh) 2009-06-18 2012-05-16 巴斯夫欧洲公司 杀真菌的1，2，4-三唑衍生物
WO2010146115A1 (en) 2009-06-18 2010-12-23 Basf Se Triazole compounds carrying a sulfur substituent
EP2443098A1 (en) 2009-06-18 2012-04-25 Basf Se Antifungal 1, 2, 4-triazolyl derivatives
EP2443099A1 (en) 2009-06-18 2012-04-25 Basf Se Antifungal 1, 2, 4-triazolyl derivatives having a 5- sulfur substituent
BRPI1009642A2 (pt) 2009-06-18 2015-08-18 Basf Se "compostos de triazol das fórmulas i e ii, compostos de fórmula iv, composição agrícola, uso de um composto de fórmula i, ii e/ou iv, método para controlar fungos nocivos, semente, composição farmacêutica e método para tratar câncer ou infecções virais, ou para combater fungos zoopatogênicos ou humanopatogênicos"
WO2010149758A1 (en) 2009-06-25 2010-12-29 Basf Se Antifungal 1, 2, 4-triazolyl derivatives
BR112012001001A2 (pt) 2009-07-14 2016-11-16 Basf Se compositos azol das formulas i e ii, compostos das formulas i e i, compostos de formula ix, composição agricola, uso de um composto farmaceutica, metodo para tratar infecções de câncer ou virus para combater fungos zoopatigênicos ou humanopatogenicos
AU2010277783A1 (en) 2009-07-28 2012-03-08 Basf Se Pesticidal suspo-emulsion compositions
WO2011026796A1 (en) 2009-09-01 2011-03-10 Basf Se Synergistic fungicidal mixtures comprising lactylates and method for combating phytopathogenic fungi
UA109416C2 (xx) 2009-10-06 2015-08-25 Стабільні емульсії типу "масло в воді"
DK2493292T3 (en) * 2009-10-29 2016-08-22 Dow Agrosciences Llc PROTECTION OF RICE crops from 6-amino-2- (substituted phenyl) -5-substituted-4-pyrimidinecarboxylate herbicide-DAMAGE
WO2011069912A1 (de) 2009-12-07 2011-06-16 Basf Se Triazolverbindungen, ihre verwendung sowie sie enthaltende mittel
WO2011069916A1 (de) 2009-12-08 2011-06-16 Basf Se Triazolverbindungen, ihre verwendung als fungizide sowie sie enthaltende mittel
WO2011069894A1 (de) 2009-12-08 2011-06-16 Basf Se Triazolverbindungen, ihre verwendung sowie sie enthaltende mittel
PL2536280T3 (pl) * 2010-02-19 2016-05-31 Dow Agrosciences Llc Synergistyczna kompozycja herbicyd/insektycyd zawierająca pewne kwasy pirydynokarboksylowe i pewne insektycydy
PL2555615T3 (pl) * 2010-02-19 2014-09-30 Dow Agrosciences Llc Synergistyczna herbicydowo/fungicydowa kompozycja zawierająca kwas 4-amino-3-chloro-6-(4-chloro-2-fluoro-3-metoksyfenylo)pirydyno-2-karboksylowy oraz fungicyd
US20110218105A1 (en) * 2010-03-03 2011-09-08 Larry Walker Pre-plant or pre-emergent herbicide compositions
WO2011110583A2 (en) 2010-03-10 2011-09-15 Basf Se Fungicidal mixtures comprising triazole derivatives
PL2547209T3 (pl) 2010-03-18 2021-11-22 Basf Se Kompozycje grzybobójcze zawierające drobnoustrój rozpuszczający fosforan i grzybobójczo czynny związek
EP2366289A1 (en) 2010-03-18 2011-09-21 Basf Se Synergistic fungicidal mixtures
NZ603014A (en) 2010-04-26 2014-10-31 Dow Agrosciences Llc Stabilized agricultural oil dispersions
DE102011017715A1 (de) 2010-04-29 2012-03-08 Basf Se Synergistische fungizide Mischungen
DE102011017669A1 (de) 2010-04-29 2011-11-03 Basf Se Synergistische fungizide Mischungen
DE102011017716A1 (de) 2010-04-29 2011-11-03 Basf Se Synergistische fungizide Mischungen
DE102011017541A1 (de) 2010-04-29 2011-11-10 Basf Se Synergistische fungizide Mischungen
DE102011017670A1 (de) 2010-04-29 2011-11-03 Basf Se Synergistische fungizide Mischungen
AR084387A1 (es) * 2010-05-21 2013-05-15 Bayer Cropscience Ag Agentes herbicidas para cultivos de maiz tolerantes o resistentes
CN103025166A (zh) * 2010-05-21 2013-04-03 拜耳知识产权有限责任公司 用于耐受性或抗性谷物作物的除草剂
AU2011254589B2 (en) * 2010-05-21 2015-04-30 Bayer Intellectual Property Gmbh Herbicidal agents for tolerant or resistant rape cultures
CN103025167A (zh) * 2010-05-21 2013-04-03 拜耳知识产权有限责任公司 用于耐受性或抗性稻栽培种的除草剂
EP2402335A1 (en) 2010-06-29 2012-01-04 Basf Se Pyrazolopyridine compounds
EP2402345A1 (en) 2010-06-29 2012-01-04 Basf Se Pyrazole fused bicyclic compounds
EP2402339A1 (en) 2010-06-29 2012-01-04 Basf Se Pyrazolopyridine compounds
EP2402340A1 (en) 2010-06-29 2012-01-04 Basf Se Pyrazolopyridine compounds
EP2401915A1 (en) 2010-06-29 2012-01-04 Basf Se Pyrazolopyridine compounds
EP2402343A1 (en) 2010-06-29 2012-01-04 Basf Se Pyrazole-fused bicyclic compounds
EP2402337A1 (en) 2010-06-29 2012-01-04 Basf Se Pyrazolopyridine compounds
EP2402344A1 (en) 2010-06-29 2012-01-04 Basf Se Pyrazole fused bicyclic compounds
EP2402338A1 (en) 2010-06-29 2012-01-04 Basf Se Pyrazolopyridine compounds
EP2402336A1 (en) 2010-06-29 2012-01-04 Basf Se Pyrazolopyridine compounds
CA2804445A1 (en) * 2010-07-15 2012-01-19 Dow Agrosciences Llc Solid herbicide compositions with built-in adjuvant
BR112013002538A2 (pt) 2010-08-03 2016-05-31 Basf Se composições fungicidas, métodos para controlar fungos fitopatogênicos e proteger as plantas e para a proteção de material de propagação de planta, uso da composição e material de propagação de planta
JP6000264B2 (ja) * 2010-10-22 2016-09-28 バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＢａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ 新規置換ピコリン酸、その塩及び酸誘導体、並びに、除草剤としてのその使用
EP2447262A1 (en) 2010-10-29 2012-05-02 Basf Se Pyrrole, furane and thiophene derivatives and their use as fungicides
EP2447261A1 (en) 2010-10-29 2012-05-02 Basf Se Pyrrole, furane and thiophene derivatives and their use as fungicides
UA109797C2 (uk) * 2010-11-05 2015-10-12 Спосіб боротьби з бур'янами, що мають стійкість до гербіцидів на основі феноксіалканових кислот, за допомогою 4-аміно-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифеніл)піридин-2-карбонової кислоти і її солей або складних ефірів
EP2465350A1 (en) 2010-12-15 2012-06-20 Basf Se Pesticidal mixtures
JP2014502600A (ja) 2010-12-16 2014-02-03 バイエル・インテレクチユアル・プロパテイー・ゲー・エム・ベー・ハー ６−（２−アミノフェニル）ピコリン酸化合物およびそれらの除草剤としての使用
EP2471776A1 (de) 2010-12-28 2012-07-04 Bayer CropScience AG Pyridin-2-ylpropandinitrile und deren Verwendung als Herbizide
TWI537252B (zh) 2011-01-25 2016-06-11 陶氏農業科學公司 用於製備４－胺基－５－氟－３－鹵素－６－（經取代之）吡啶甲酸酯的方法（一）
TWI596088B (zh) 2011-01-25 2017-08-21 陶氏農業科學公司 ４－胺基－６－（經取代的苯基）吡啶甲酸酯及６－胺基－２－（經取代的苯基）－４－嘧啶羧酸酯之芳烷酯以及其等作為除草劑之用途
TWI592401B (zh) * 2011-01-25 2017-07-21 陶氏農業科學公司 用於製備４－胺基－３－氯－５－氟－６－（經取代的）吡啶甲酸酯的方法（一）
TWI520943B (zh) 2011-01-25 2016-02-11 陶氏農業科學公司 用於製備４－胺基－３－氯－５－氟－６－（經取代的）吡啶甲酸酯的方法（二）
TWI529163B (zh) 2011-01-25 2016-04-11 陶氏農業科學公司 用於製備４－胺基－５－氟－３－鹵素－６－（經取代之）吡啶甲酸酯的方法
EP2481284A3 (en) 2011-01-27 2012-10-17 Basf Se Pesticidal mixtures
WO2012108873A1 (en) 2011-02-11 2012-08-16 Dow Agrosciences Llc Stable agrochemical oil dispersions
EP2688405B1 (en) 2011-03-23 2017-11-22 Basf Se Compositions containing polymeric, ionic compounds comprising imidazolium groups
US9137997B2 (en) 2011-04-15 2015-09-22 Basf Se Use of substituted dithiine-dicarboximides for combating phytopathogenic fungi
WO2012139987A1 (en) 2011-04-15 2012-10-18 Basf Se Use of substituted dithiine-tetracarboximides for combating phytopathogenic fungi
EP2699090A1 (en) 2011-04-21 2014-02-26 Basf Se 3,4-disubstituted pyrrole 2,5-diones and their use as fungicides
EP2524602A1 (de) 2011-05-20 2012-11-21 Bayer CropScience AG Herbizide Mittel für tolerante oder resistente Sojakulturen
DE102012009811A1 (de) 2011-05-27 2012-11-29 Merck Patent Gmbh 1-Brom-3-Halo-2-Cycloalkylbenzol-Verbindungen
GB201109309D0 (en) * 2011-06-02 2011-07-20 Syngenta Ltd Herbicidal compositions
MX2013013239A (es) 2011-06-17 2014-01-08 Basf Se Mezclas fungicidas sinergicas que comprenden 2,3,5,6-tetraciano-[1 ,4]ditiina.
BR102012017793B1 (pt) 2011-06-22 2019-06-18 Dow Agrosciences Llc Composição herbicida em grânulos, e método para controlar vegetação indesejável em um ambiente aquático
BR102012016297A8 (pt) * 2011-06-30 2018-07-31 Dow Agrosciences Llc 3-alcóxi, tioalquila e amino-4-amino-6-(substituídos)picolinatos e sua aplicação como herbicidas
ES2570187T3 (es) 2011-07-13 2016-05-17 Basf Agro Bv Compuestos fungicidas de 2-[2-halogenoalquil-4-(fenoxi)-fenil]-1-[1,2,4]triazol-1-il-etanol sustituido
WO2013010894A1 (en) 2011-07-15 2013-01-24 Basf Se Fungicidal phenylalkyl-substituted 2-[2-chloro-4-(4-chloro-phenoxy)-phenyl]-1-[1,2,4]triazol-1-yl-ethanol compounds
US9173402B2 (en) 2011-07-15 2015-11-03 Basf Se Fungicidal alkyl-substituted 2[2-chloro-4-(4-chioro-phenoxy)-phenyl]-1[1,2,4]triazol-1-yl-ethanol compounds
US9137996B2 (en) 2011-07-15 2015-09-22 Basf Se Fungicidal alkyl- and aryl-substituted 2[-2-chloro-4-(dihalo-phenoxy)-phenyl]-1-[1,2,4]triazol-1-yl-ethanol compounds
KR101995604B1 (ko) * 2011-07-26 2019-07-02 다우 아그로사이언시즈 엘엘씨 ４-클로로-２-플루오로-３-치환된 페닐붕산의 단리 방법
HUE028580T2 (en) 2011-07-27 2016-12-28 Bayer Ip Gmbh Substituted Picolinic Acids and Pyrimidine Carboxylic Acids, Process for their Preparation and Use as Herbicides and Plant Growth Regulators
MX2014001671A (es) 2011-08-15 2014-05-27 Basf Se Compuestos fungicidas de 1-{2-[2-halo-4-(4-halogen-fenoxi)-fenil]- 2-aluiniloxi-etil}-1h[1,2,4]triazol sustituidos.
AU2012296887A1 (en) 2011-08-15 2014-01-30 Basf Se Fungicidal substituted 1-{2-[2-halo-4-(4-halogen-phenoxy)-phenyl]-2-alkoxy-3-methyl-butyl}-1H-[1,2,4]triazole compounds
EP2559688A1 (en) 2011-08-15 2013-02-20 Basf Se Fungicidal substituted 1-{2-[2-halo-4-(4-halogen-phenoxy)-phenyl]-2-butoxy-ethyl}-1h [1,2,4]triazole compounds
JP2014524431A (ja) 2011-08-15 2014-09-22 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 殺菌性置換１−｛２−［２−ハロ−４−（４−ハロゲン−フェノキシ）−フェニル］−２−アルコキシ−ヘキシル｝−１ｈ−［１，２，４］トリアゾール化合物
MX2014001669A (es) 2011-08-15 2014-05-27 Basf Se Compuestos de fungicidas de 1-{2-[2-halo-4-(4-halogen-fenoxi)-feni l]-2-alcoxi-2-alquinil/alquenil-etil}-1h-[1,2,4]triazol sustituidos.
MX2014000511A (es) 2011-08-15 2014-02-19 Basf Se Compuestos fungicidas de 1-{2-[2-halo-4-(4-halogen-fenoxi)-fenil]- 2-etoxi-etil}-1h-[1,2,4]triazol sustituidos.
BR112014003412A2 (pt) 2011-08-15 2017-03-14 Basf Se compostos de fórmula i, processo, compostos de fórmula xii, viii e xi, composições agroquímicas, utilização e semente revestida
KR20140054235A (ko) 2011-08-15 2014-05-08 바스프 에스이 살진균 치환된 1-｛2-［2-할로-4-(4-할로겐-페녹시)-페닐］-2-알콕시-2-시클릴-에틸｝-1h-［1,2,4］트리아졸 화합물
CN103827124B (zh) * 2011-09-14 2017-06-06 陶氏益农公司 用于形成硼酸类及其中间体的方法和系统
ES2665580T3 (es) 2011-11-11 2018-04-26 Gilead Apollo, Llc Inhibidores de ACC y usos de los mismos
DK2787829T3 (en) * 2011-12-06 2016-12-05 Dow Agrosciences Llc Herbicidal composition containing 4-amino-3-chloro-6- (4-CHLORO-2-FLUORO-3-methoxy-phenyl) pyridine-2-carboxylic acid or a derivative thereof and Fluroxypyr OR DERIVATIVES
MX357975B (es) * 2011-12-06 2018-08-01 Dow Agrosciences Llc Composición herbicida que contiene ciertos ácidos piridina carboxílicos y el ácido (2,4-diclorofenoxi) acético.
BR112014015535A8 (pt) 2011-12-21 2017-07-04 Basf Se uso de compostos de fórmula i, método para combater fungos fitopatogênicos e composições agroquímicas
EP2797933B1 (en) * 2011-12-30 2017-08-16 Dow AgroSciences LLC Methods of forming 4-chloro-2-fluoro-3-substituted-phenylboronic acid pinacol esters and methods of using the same
CN104080791B (zh) * 2011-12-30 2016-12-07 陶氏益农公司 分离和使用(4-氯-2-氟-3-取代的-苯基)硼酸酯的方法
BR112014015962B8 (pt) * 2011-12-30 2022-10-11 Dow Agrosciences Llc Métodos para produzir 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-flúor-3-metóxi-fenil)piridina-2-carboxilato de metila
AP3904A (en) 2012-01-25 2016-11-18 Dow Agrosciences Llc Improved solid herbicide compositions with built-in adjuvant
WO2013113776A1 (en) 2012-02-03 2013-08-08 Basf Se Fungicidal pyrimidine compounds
WO2013113719A1 (en) 2012-02-03 2013-08-08 Basf Se Fungicidal pyrimidine compounds ii
WO2013113778A1 (en) 2012-02-03 2013-08-08 Basf Se Fungicidal pyrimidine compounds
WO2013113781A1 (en) 2012-02-03 2013-08-08 Basf Se Fungicidal pyrimidine compounds i
WO2013113720A1 (en) 2012-02-03 2013-08-08 Basf Se Fungicidal pyrimidine compounds
WO2013113773A1 (en) 2012-02-03 2013-08-08 Basf Se Fungicidal pyrimidine compounds
WO2013113716A1 (en) 2012-02-03 2013-08-08 Basf Se Fungicidal pyrimidine compounds
WO2013113782A1 (en) 2012-02-03 2013-08-08 Basf Se Fungicidal pyrimidine compounds
WO2013113788A1 (en) 2012-02-03 2013-08-08 Basf Se Fungicidal pyrimidine compounds
EP2809659A1 (en) 2012-02-03 2014-12-10 Basf Se Fungicidal pyrimidine compounds
JP2015511940A (ja) 2012-02-03 2015-04-23 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 殺菌性ピリミジン化合物
WO2013124250A2 (en) 2012-02-20 2013-08-29 Basf Se Fungicidal substituted thiophenes
CA2865043A1 (en) 2012-03-13 2013-09-19 Basf Se Fungicidal pyrimidine compounds
WO2013135672A1 (en) 2012-03-13 2013-09-19 Basf Se Fungicidal pyrimidine compounds
AU2013235496B2 (en) 2012-03-23 2016-11-10 Corteva Agriscience Llc Aqueous herbicide concentrates containing fatty acid alkyl esters, fatty acid amides, or triglyceride fatty acid esters and methods of use
WO2013144223A1 (en) 2012-03-30 2013-10-03 Basf Se N-substituted pyrimidinylidene compounds and derivatives for combating animal pests
ES2626360T3 (es) 2012-03-30 2017-07-24 Basf Se Compuestos de piridinilideno tiocarbonilo N-sustituidos y su uso para combatir plagas de animales
WO2013149940A1 (en) 2012-04-02 2013-10-10 Basf Se Acrylamide compounds for combating invertebrate pests
US20150065501A1 (en) 2012-04-03 2015-03-05 Basf Se N-substituted hetero-bicyclic furanone derivatives for combating animal
WO2013150115A1 (en) 2012-04-05 2013-10-10 Basf Se N- substituted hetero - bicyclic compounds and derivatives for combating animal pests
WO2013164295A1 (en) 2012-05-04 2013-11-07 Basf Se Substituted pyrazole-containing compounds and their use as pesticides
IN2014DN09251A (pt) * 2012-05-08 2015-07-10 Ishihara Sangyo Kaisha
CN104487439B (zh) 2012-05-24 2017-06-09 巴斯夫欧洲公司 N‑硫代邻氨基苯甲酰胺化合物及其作为杀害虫剂的用途
MX2014015265A (es) 2012-06-14 2015-08-12 Basf Se Metodos plaguicidas que utilizan compuestos de 3-piridiltiazol sustituido y derivados para combatir plagas de animales.
CN104427872A (zh) 2012-07-13 2015-03-18 巴斯夫欧洲公司 取代的噻二唑类及其作为杀真菌剂的用途
WO2014009293A1 (en) 2012-07-13 2014-01-16 Basf Se New substituted thiadiazoles and their use as fungicides
US8912121B2 (en) * 2012-07-24 2014-12-16 Dow Agrosciences, Llc. Herbicidal compositions comprising 4-amino-3-chloro-5-fluoro-6-(4-chloro-2-fluoro-3-methoxyphenyl)pyridine-2-carboxylic acid or a derivative thereof and certain PS II inhibitors
US8796177B2 (en) * 2012-07-24 2014-08-05 Dow Agrosciences Llc Herbicidal compositions comprising 4-amino-3-chloro-5-fluoro-6-(4-chloro-2-fluoro-3-methoxyphenyl)pyridine-2-carboxylic acid or a derivative thereof and acetyl-CoA carboxylase (ACCase) inhibitors
US8846570B2 (en) * 2012-07-24 2014-09-30 Dow Agrosciences, Llc. Herbicidal compositions comprising 4-amino-3-chloro-5-fluoro-6-(4-chloro-2-fluoro-3-methoxyphenyl)pyridine-2-carboxylic acid or a derivative thereof and microtubule inhibiting herbicides
ES2735323T3 (es) * 2012-07-24 2019-12-18 Dow Agrosciences Llc Composiciones herbicidas fitoprotectoras que incluyen ácido 4-amino-3-cloro-5-fluoro-6-(4-cloro-2-fluoro-3-metoxifenil)piridino-2-carboxílico
US8912120B2 (en) * 2012-07-24 2014-12-16 Dow Agrosciences, Llc. Herbicidal compositions comprising 4-amino-3-chloro-5-fluoro-6-(4-chloro-2-fluoro-3-methoxyphenyl) pyridine-2-carboxylic acid or a derivative thereof and synthetic auxin herbicides
AR091856A1 (es) 2012-07-24 2015-03-04 Dow Agrosciences Llc Proceso para la preparacion de 4-amino-5-fluor-3-halo-6-(substituido) picolinatos
AR092355A1 (es) 2012-07-24 2015-04-15 Dow Agrosciences Llc Fluoruros de fluoropicolinoilo y procesos para su preparacion
US8906825B2 (en) 2012-07-24 2014-12-09 Dow Agrosciences, Llc. Herbicidal compositions comprising 4-amino-3-chloro-5-fluoro-6-(4-chloro-2-fluoro-3-methoxyphenyl) pyridine-2-carboxylic acid or a derivative thereof and triazolopyrimidine sulfonamides
US8652999B1 (en) * 2012-07-24 2014-02-18 Dow Agrosciences, Llc. Herbicidal compositions comprising 4-amino-3-chloro-5-fluoro-6-(4-chloro-2-fluoro-3-methoxyphenyl)pyridine-2-carboxylic acid or a derivative thereof and a sulfonylaminocarbonyltriazolinone
US8895470B2 (en) * 2012-07-24 2014-11-25 Dow Agrosciences, Llc. Herbicidal compositions comprising 4-amino-3-chloro-5-fluoro-6-(4-chloro-2-fluoro-3-methoxyphenyl) pyridine-2-carboxylic acid or a derivative thereof and glyphosate or glufosinate
US20140031224A1 (en) * 2012-07-24 2014-01-30 Dow Agrosciences Llc Safened herbicidal compositions including 4-amino-3-chloro-5-fluoro-6-(4-chloro-2-fluoro-3-methoxyphenyl)pyridine-2-carboxylic acid or a derivative thereof for use in rice
US9644469B2 (en) * 2012-07-24 2017-05-09 Dow Agrosciences Llc Herbicidal compositions comprising 4-amino-3-chloro-5-fluoro-6-(4-chloro-2-fluoro-3-methoxyphenyl) pyridine-2-carboxylic acid or a derivative thereof and VLCFA and lipid synthesis inhibiting herbicides
US8871681B2 (en) * 2012-07-24 2014-10-28 Dow Agrosciences Llc Herbicidal compositions comprising 4-amino-3-chloro-5-fluoro-6-(4-chloro-2-fluoro-3-methoxyphenyl) pyridine-2-carboxylic acid or a derivative thereof and certain sulfonylureas
US8871680B2 (en) 2012-07-24 2014-10-28 Dow Agrosciences, Llc. Herbicidal compositions comprising 4-amino-3-chloro-5-fluoro-6-(4-chloro-2-fluoro-3-methoxyphenyl) pyridine-2-carboxylic acid or a derivative thereof and a di-methoxy-pyrimidine and derivatives thereof
US8906826B2 (en) * 2012-07-24 2014-12-09 Dow Agrosciences, Llc. Herbicidal compositions comprising 4-amino-3-chloro-5-fluoro-6-(4-chloro-2-fluoro-3-methoxyphenyl) pyridine-2-carboxylic acid or a derivative thereof and imidazolinones
US8889591B2 (en) 2012-07-24 2014-11-18 Dow Agrosciences, Llc. Herbicidal compositions comprising 4-amino-3-chloro-5-fluoro-6-(4-chloro-2-fluoro-3-methoxyphenyl)pyridine-2-carboxylic acid or a derivative thereof and bromobutide, daimuron, oxaziclomefone or pyributicarb
US8841233B2 (en) * 2012-07-24 2014-09-23 Dow Agrosciences Llc Herbicidal compositions comprising 4-amino-3-chloro-5-fluoro-6-(4-chloro-2-fluoro-3-methoxyphenyl) pyridine-2-carboxylic acid or a derivative thereof and 4-hydroxyphenyl-pyruvate dioxygenase (HPPD) inhibitors
US8916499B2 (en) * 2012-07-24 2014-12-23 Dow Agrosciences, Llc. Herbicidal compositions comprising 4-amino-3-chloro-5-fluoro-6-(4-chloro-2-fluoro-3-methoxyphenyl) pyridine-2-carboxylic acid or a derivative thereof and a protoporphyrinogen oxidase inhibitor
US8901035B2 (en) * 2012-07-24 2014-12-02 Dow Agrosciences, Llc. Herbicidal compositions comprising 4-amino-3-chloro-5-fluoro-6-(4-chloro-2-fluoro-3-methoxyphenyl) pyridine-2-carboxylic acid or a derivative thereof and cellulose biosynthesis inhibitor herbicides
US8883682B2 (en) 2012-07-24 2014-11-11 Dow Agrosciences, Llc. Herbicidal compositions comprising 4-amino-3-chloro-5-fluoro-6-(4-chloro-2-fluoro-3-methoxyphenyl)pyridine-2-carboxylic acid or a derivative thereof and auxin transport inhibitors
US8791048B2 (en) * 2012-07-24 2014-07-29 Dow Agrosciences Llc Herbicidal compositions comprising 4-amino-3-chloro-5-fluoro-6-(4-chloro-2-fluoro-3-methoxyphenyl) pyridine-2-carboxylic acid or a derivative thereof and clomazone
US8809232B2 (en) * 2012-07-24 2014-08-19 Dow Agroscience Llc Herbicidal compositions comprising 4-amino-3-chloro-5-fluoro-6-(4-chloro-2-fluoro-3-methoxyphenyl) pyridine-2-carboxylic acid or a derivative thereof and halosulfuron, pyrazosulfuron and esprocarb
TW201427596A (zh) * 2012-08-07 2014-07-16 Dow Agrosciences Llc 除草性組成物
AU2013312913B2 (en) 2012-09-04 2016-12-08 Corteva Agriscience Llc Synergistic weed control from applications of aminocyclopyrachlor and clopyralid
DE112013004794T5 (de) 2012-09-28 2015-06-18 Dow Agrosciences Llc Synergistische Unkrautbekämpfung durch Anwendungen von Aminocyclopyrachlor und Triclopyr
CA2884514C (en) 2012-09-28 2021-03-09 Dow Agrosciences Llc Synergistic weed control from applications of aminocyclopyrachlor and aminopyralid
HK1212862A1 (zh) 2012-09-28 2016-06-24 美国陶氏益农公司 來自施用環丙嘧啶酸和氯氟吡氧乙酸的協同雜草控制
AR093772A1 (es) 2012-10-01 2015-06-24 Basf Se Metodo para controlar insectos resistentes a insecticidas moduladores de rianodina
AR093828A1 (es) 2012-10-01 2015-06-24 Basf Se Mezclas activas como plaguicidas, que comprenden compuestos de antranilamida
AR093771A1 (es) 2012-10-01 2015-06-24 Basf Se Metodo para controlar insectos resistentes a insecticidas
WO2014053401A2 (en) 2012-10-01 2014-04-10 Basf Se Method of improving plant health
EP2903437A1 (en) 2012-10-01 2015-08-12 Basf Se Use of n-thio-anthranilamide compounds on cultivated plants
WO2014053407A1 (en) 2012-10-01 2014-04-10 Basf Se N-thio-anthranilamide compounds and their use as pesticides
KR20150067270A (ko) 2012-10-01 2015-06-17 바스프 에스이 안트라닐아미드 화합물을 포함하는 살충적으로 활성인 혼합물
US20150257383A1 (en) 2012-10-12 2015-09-17 Basf Se Method for combating phytopathogenic harmful microbes on cultivated plants or plant propagation material
WO2014079820A1 (en) 2012-11-22 2014-05-30 Basf Se Use of anthranilamide compounds for reducing insect-vectored viral infections
US20150313229A1 (en) 2012-11-27 2015-11-05 Basf Se Substituted [1,2,4] Triazole Compounds
CN105008336A (zh) 2012-11-27 2015-10-28 巴斯夫欧洲公司 取代2-[苯氧基苯基]-1-[1,2,4]三唑-1-基乙醇化合物及其作为杀真菌剂的用途
US20160029630A1 (en) 2012-11-27 2016-02-04 Basf Se Substituted 2-[phenoxy-phenyl]-1-[1,2,4]triazol-1-yl-ethanol compounds and their use as fungicides
WO2014082879A1 (en) 2012-11-27 2014-06-05 Basf Se Substituted [1,2,4]triazole compounds
WO2014086850A1 (en) 2012-12-04 2014-06-12 Basf Agro B.V., Arnhem (Nl) Compositions comprising a quillay extract and a fungicidal inhibitor of respiratory complex ii
WO2014086854A1 (en) 2012-12-04 2014-06-12 Basf Agro B.V., Arnhem (Nl) Compositions comprising a quillay extract and a plant growth regulator
WO2014086856A1 (en) 2012-12-04 2014-06-12 Basf Agro B.V., Arnhem (Nl) Compositions comprising a quillay extract and a biopesticide
US20150315212A1 (en) 2012-12-04 2015-11-05 Basf Se Substituted 1,4-dithiine derivatives and their use as fungicides
KR20150096448A (ko) 2012-12-12 2015-08-24 다우 아그로사이언시즈 엘엘씨 페녹스술람 및 메페나세트의 적용에 의한 상승작용적 잡초 방제
US9426991B2 (en) 2012-12-12 2016-08-30 Dow Agrosciences Llc Synergistic weed control from applications of aminocyclopyrachlor and picloram
US9149037B2 (en) 2012-12-12 2015-10-06 Dow Agrosciences Llc Synergistic weed control from applications of aminocyclopyrachlor and 2,4 dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D)
US9260392B2 (en) * 2012-12-13 2016-02-16 Dow Agrosciences Llc Process for the preparation of 4-Amino-5-fluoro-3-chloro-6-(substituted)picolinates
JP6310939B2 (ja) 2012-12-13 2018-04-11 ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー ４−アミノ−５−フルオロ−３−クロロ−６−（置換）ピコリネートの調製方法
US20140170058A1 (en) * 2012-12-13 2014-06-19 Dow Agrosciences Llc Process for the removal of palladium from 4-amino-3-halo-5-fluoro-6-(aryl) pyridine-2-carboxylates and 4-amino-3-halo-6-(aryl)pyridine-2-carboxylates
PL2931044T3 (pl) 2012-12-13 2017-12-29 Dow Agrosciences Llc Sposoby wytwarzania 4-amino-3-halogeno-6-(podstawionych)pikolinianów i 4-amino-5-fluoro-3- halogeno-6-(podstawionych)pikolinianów
WO2014093565A1 (en) * 2012-12-13 2014-06-19 Dow Agrosciences Llc Improved processes for the isolation of 4-amino-3-chloro-6-(4-chloro-2-fluoro-3-methoxyphenyl)pyridine-2-carboxylic acid
US10412964B2 (en) 2012-12-14 2019-09-17 Dow Agrosciences Llc Synergistic weed control from applications of aminopyralid and clopyralid
CN104994734B (zh) 2012-12-14 2018-06-29 美国陶氏益农公司 由施用氯氨基吡啶酸和二氯吡啶酸进行协同杂草防治
WO2014095548A1 (en) 2012-12-19 2014-06-26 Basf Se Substituted [1,2,4]triazole compounds and their use as fungicides
EP2746276A1 (en) 2012-12-19 2014-06-25 Basf Se New substituted triazoles and imidazoles and their use as fungicides
WO2014095555A1 (en) 2012-12-19 2014-06-26 Basf Se New substituted triazoles and imidazoles and their use as fungicides
BR112015014579A2 (pt) 2012-12-19 2017-07-11 Basf Se compostos da fórmula i, uso de um composto da fórmula i, método para combater fungos nocivos e sementes.
EP2746279A1 (en) 2012-12-19 2014-06-25 Basf Se Fungicidal imidazolyl and triazolyl compounds
EP2746277A1 (en) 2012-12-19 2014-06-25 Basf Se Fungicidal imidazolyl and triazolyl compounds
EP2746274A1 (en) 2012-12-19 2014-06-25 Basf Se Substituted [1,2,4]triazole compounds
EP2746263A1 (en) 2012-12-19 2014-06-25 Basf Se Alpha-substituted triazoles and imidazoles
EP2746255A1 (en) 2012-12-19 2014-06-25 Basf Se Substituted [1,2,4]triazole and imidazole compounds
EP2746262A1 (en) 2012-12-19 2014-06-25 Basf Se Substituted [1,2,4]triazole and imidazole compounds for combating phytopathogenic fungi
EP2746256A1 (en) 2012-12-19 2014-06-25 Basf Se Fungicidal imidazolyl and triazolyl compounds
EP2746264A1 (en) 2012-12-19 2014-06-25 Basf Se Substituted [1,2,4]triazole and imidazole compounds
US20150307460A1 (en) 2012-12-19 2015-10-29 Basf Se Substituted Triazoles and Imidazoles and Their Use as Fungicides
EP2745691A1 (en) 2012-12-19 2014-06-25 Basf Se Substituted imidazole compounds and their use as fungicides
EP2746266A1 (en) 2012-12-19 2014-06-25 Basf Se New substituted triazoles and imidazoles and their use as fungicides
EP2746275A1 (en) 2012-12-19 2014-06-25 Basf Se New substituted triazoles and imidazoles and their use as fungicides
EP2746278A1 (en) 2012-12-19 2014-06-25 Basf Se Substituted [1,2,4]triazole and imidazole compounds
WO2014095534A1 (en) 2012-12-19 2014-06-26 Basf Se New substituted triazoles and imidazoles and their use as fungicides
WO2014095381A1 (en) 2012-12-19 2014-06-26 Basf Se Fungicidal imidazolyl and triazolyl compounds
BR112015014753B8 (pt) 2012-12-20 2020-03-03 Basf Agro Bv composições, uso de uma composição, método para o combate de fungos fitopatogênicos e uso dos componentes
BR102013032922B8 (pt) * 2012-12-21 2022-08-23 Dow Agrosciences Llc Composições herbicidas compreendendo ácido 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-fluoro-3-metoxifenil) piridina-2-carboxílico ou um derivado deste e flurtamona, e método para controle de vegetação indesejável indesejável
EP2746257A1 (en) 2012-12-21 2014-06-25 Basf Se Substituted [1,2,4]triazole and imidazole compounds
CN104869828A (zh) 2012-12-21 2015-08-26 美国陶氏益农公司 包含4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)吡啶-2-羧酸或其衍生物和氟噻草胺的除草组合物
EP2746259A1 (en) 2012-12-21 2014-06-25 Basf Se Substituted [1,2,4]triazole and imidazole compounds
WO2014100444A1 (en) 2012-12-21 2014-06-26 Dow Agrosciences Llc Herbicide containing aminopyralid, triclopyr and organosilicone surfactant
EP2746258A1 (en) 2012-12-21 2014-06-25 Basf Se Substituted [1,2,4]triazole and imidazole compounds
EP2746260A1 (en) 2012-12-21 2014-06-25 Basf Se Substituted [1,2,4]triazole and imidazole compounds
ES2716878T3 (es) 2012-12-21 2019-06-17 Dow Agrosciences Llc Composiciones acuosas de cloquintocet-mexil termoestables
CA2894478C (en) * 2012-12-21 2021-08-10 Dow Agrosciences Llc Herbicidal compositions comprising 4-amino-3-chloro-6-(4-chloro-2-fluoro-3-methoxyphenyl)-5-fluoropyridine-2-carboxylic acid or a derivative thereof and flurtamone, diflufenican, or picolinafen
CN105189489A (zh) 2012-12-27 2015-12-23 巴斯夫欧洲公司 用于防除无脊椎动物害虫的带有亚胺或亚胺衍生取代基的2-(吡啶-3-基)-5-杂芳基噻唑化合物
UY35261A (es) 2013-01-10 2014-08-29 Dow Agrosciences Llc Protección de ácido 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-fluoro-3-metoxifenil)piridin-2-carboxílico y sus derivados en cultivos de cereales
CN105120662B (zh) * 2013-01-25 2018-05-04 美国陶氏益农公司 包含4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)吡啶-2-羧酸的除草组合物
JP6633914B2 (ja) * 2013-01-25 2020-01-22 ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー ピリジン−２−カルボン酸およびａｃｃアーゼ阻害剤の除草組成物
RS58738B1 (sr) * 2013-01-25 2019-06-28 Dow Agrosciences Llc Selektivni postupci za regulaciju korova
DK2947986T3 (en) 2013-01-25 2018-12-03 Dow Agrosciences Llc HERBICIDE COMPOSITIONS CONTAINING 4-AMINO-3-CHLOR-6- (4-CHLOR-2-FLUOR-3-METHOXYPHENYL) -PYRIDINE-2-CARBOXYLIC ACID
UA116556C2 (uk) 2013-01-25 2018-04-10 ДАУ АГРОСАЙЄНСІЗ ЕлЕлСі Гербіцидні композиції, що містять 4-аміно-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифеніл)піридин-2-карбонову кислоту або її похідне і пропізамід
WO2014118099A1 (en) 2013-01-30 2014-08-07 Basf Se Fungicidal naphthoquinones and derivatives
WO2014121055A2 (en) 2013-02-04 2014-08-07 Janssen Pharmaceutica Nv Flap modulators
TWI644899B (zh) 2013-02-04 2018-12-21 健生藥品公司 Ｆｌａｐ調節劑
WO2014124850A1 (en) 2013-02-14 2014-08-21 Basf Se Substituted [1,2,4]triazole and imidazole compounds
US9288989B2 (en) 2013-02-25 2016-03-22 Dow Agrosciences Llc Synergistic weed control from applications of penoxsulam and acetochlor
WO2014130661A1 (en) 2013-02-25 2014-08-28 Dow Agrosciences Llc Methods of weed control in pineapple
AR095242A1 (es) * 2013-03-12 2015-09-30 Dow Agrosciences Llc Composiciones herbicidas que contienen ácido 4-amino-3-cloro-5-flúor-6-(4-cloro-2-flúor-3-metoxifenil)piridina-2-carboxílico o un derivado del mismo e insecticidas
UA115471C2 (uk) * 2013-03-14 2017-11-10 Дау Аґросаєнсиз Елелсі Контроль широколистих культур за допомогою 6-арилпіколінкарбонових кислот, 2-арилпіримідинкарбонових кислот або їх солей або складних ефірів
WO2014151008A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-25 Dow Agrosciences Llc 4-amino-6-(heterocyclic)picolinates and 6-amino-2-(heterocyclic)pyrimidine-4-carboxylates and their use as herbicides
EP2967057B1 (en) * 2013-03-15 2018-11-21 Dow AgroSciences LLC Novel 4-aminopyridine and 6-aminopyrimidine carboxylates as herbicides
US9730445B2 (en) 2013-03-15 2017-08-15 Dow Agrosciences Llc Herbicidal compositions comprising 4-amino-3-chloro-5-fluoro-6-(4-chloro-2-fluoro-3-methoxyphenyl) pyridine-2-carboxylic acid or a derivative thereof and fungicides
US9637505B2 (en) 2013-03-15 2017-05-02 Dow Agrosciences Llc 4-amino-6-(heterocyclic)picolinates and 6-amino-2-(heterocyclic)pyrimidine-4-carboxylates and their use as herbicides
US8841234B1 (en) * 2013-03-15 2014-09-23 Dow Agrosciences, Llc. Herbicidal compositions comprising 4-amino-3-chloro-5-fluoro-6-(4-chloro-2-fluoro-3-methoxyphenyl) pyridine-2-carboxylic acid or a derivative thereof and fungicides
US9113629B2 (en) 2013-03-15 2015-08-25 Dow Agrosciences Llc 4-amino-6-(4-substituted-phenyl)-picolinates and 6-amino-2-(4-substituted-phenyl)-pyrimidine-4-carboxylates and their use as herbicides
PL2967051T3 (pl) 2013-03-15 2019-01-31 Dow Agrosciences Llc Synergistyczne zwalczanie chwastów przez nanoszenie penoksulamu i petoksamidu
EP2970186B1 (en) 2013-03-15 2020-06-10 Dow AgroSciences LLC 4-amino-6-(heterocyclic)picolinates and 6-amino-2-(heterocyclic) pyrimidine-4-carboxylates and their use as herbicides
ES2938989T3 (es) 2013-03-15 2023-04-18 Corteva Agriscience Llc Composiciones herbicidas fitoprotegidas que incluyen derivados de ácido piridin-2-carboxílico para el uso en maíz
US9877481B2 (en) 2013-03-15 2018-01-30 Dow Agrosciences Llc Synergistic weed control from applications of penoxsulam and benzobicyclon or clomazone and benzobicyclon
EP2975941A1 (en) 2013-03-20 2016-01-27 BASF Corporation Synergistic compositions comprising a bacillus subtilis strain and a pesticide
UA119442C2 (uk) 2013-03-20 2019-06-25 Басф Корпорейшн Синергетична композиція, що містить штам bacillus subtilis і rhizobium leguminosarum
EP2783569A1 (en) 2013-03-28 2014-10-01 Basf Se Compositions comprising a triazole compound
WO2014170300A1 (en) 2013-04-19 2014-10-23 Basf Se N-substituted acyl-imino-pyridine compounds and derivatives for combating animal pests
CA2911818A1 (en) 2013-05-10 2014-11-13 Nimbus Apollo, Inc. Acc inhibitors and uses thereof
CA2911932A1 (en) 2013-05-10 2014-11-13 Nimbus Apollo, Inc. Acc inhibitors and uses thereof
EP2813499A1 (en) 2013-06-12 2014-12-17 Basf Se Substituted [1,2,4]triazole and imidazole compounds
EP2815649A1 (en) 2013-06-18 2014-12-24 Basf Se Fungicidal mixtures II comprising strobilurin-type fungicides
EP2815647A1 (en) 2013-06-18 2014-12-24 Basf Se Novel strobilurin-type compounds for combating phytopathogenic fungi
US20160145222A1 (en) 2013-06-21 2016-05-26 Basf Se Methods for Controlling Pests in Soybean
AU2014292164C1 (en) 2013-07-15 2018-09-27 Basf Se Pesticide compounds
WO2015011615A1 (en) 2013-07-22 2015-01-29 Basf Corporation Mixtures comprising a trichoderma strain and a pesticide
EP2835052A1 (en) 2013-08-07 2015-02-11 Basf Se Fungicidal mixtures comprising pyrimidine fungicides
EP2839745A1 (en) 2013-08-21 2015-02-25 Basf Se Agrochemical formulations comprising a 2-ethyl-hexanol alkoxylate
EP3041849A4 (en) 2013-09-05 2017-04-19 Dow AgroSciences LLC Methods for producing borylated arenes
CA2923101A1 (en) 2013-09-16 2015-03-19 Basf Se Fungicidal pyrimidine compounds
WO2015036059A1 (en) 2013-09-16 2015-03-19 Basf Se Fungicidal pyrimidine compounds
US10206397B2 (en) 2013-09-19 2019-02-19 Basf Se N-acylimino heterocyclic compounds
US9226506B2 (en) 2013-09-25 2016-01-05 Dow Agrosciences Llc Methods of weed control in chicory
MX386864B (es) 2013-10-18 2025-03-19 Basf Agrochemical Products Bv Uso de derivado de carboxamida activo como plaguicida en métodos de aplicación y tratamiento de suelo y semillas.
WO2015086462A1 (en) 2013-12-12 2015-06-18 Basf Se Substituted [1,2,4]triazole and imidazole compounds
WO2015089247A1 (en) * 2013-12-12 2015-06-18 Dow Agrosciences Llc Selective weed control with halauxifen
EP3080083A4 (en) * 2013-12-12 2017-04-19 Dow AgroSciences LLC 4-amino-6-(halo-substituted-alkyl)-picolinates and their use as herbicides
CN105829296A (zh) 2013-12-18 2016-08-03 巴斯夫欧洲公司 带有亚胺衍生的取代基的唑类化合物
WO2015091649A1 (en) 2013-12-18 2015-06-25 Basf Se N-substituted imino heterocyclic compounds
WO2015104422A1 (en) 2014-01-13 2015-07-16 Basf Se Dihydrothiophene compounds for controlling invertebrate pests
PL3094175T3 (pl) 2014-01-15 2020-11-16 Dow Agrosciences Llc Kompozycja chwastobójcza zawierająca kwas 4-amino-3-chloro-6-(4-chloro-2-fluoro-3-metoksyfenylo)pirydyno-2-karboksylowy, fluroksypyr i MCPA
ES2862023T3 (es) * 2014-01-31 2021-10-06 Dow Agrosciences Llc Métodos para el control de malas hierbas acuáticas usando ácidos 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-fluoro-3-metoxifenil)piridin-2-carboxílicos herbicidas
BR112016020117B1 (pt) 2014-03-26 2020-03-17 Basf Se “compostos, composição e método para o combate dos fungos fitopatogênicos
EP2924027A1 (en) 2014-03-28 2015-09-30 Basf Se Substituted [1,2,4]triazole and imidazole fungicidal compounds
EP2949649A1 (en) 2014-05-30 2015-12-02 Basf Se Fungicide substituted [1,2,4]triazole and imidazole compounds
EP2949216A1 (en) 2014-05-30 2015-12-02 Basf Se Fungicidal substituted alkynyl [1,2,4]triazole and imidazole compounds
BR122021017881B1 (pt) 2014-06-06 2021-11-23 Basf Se Uso dos compostos, composição agroquímica e método para o combate dos fungos fitopatogênicos
EP2952512A1 (en) 2014-06-06 2015-12-09 Basf Se Substituted [1,2,4]triazole compounds
EP2952506A1 (en) 2014-06-06 2015-12-09 Basf Se Substituted [1,2,4]triazole and imidazole compounds
AR100743A1 (es) 2014-06-06 2016-10-26 Basf Se Compuestos de [1,2,4]triazol sustituido
EP2952507A1 (en) 2014-06-06 2015-12-09 Basf Se Substituted [1,2,4]triazole compounds
HUE049268T2 (hu) 2014-06-10 2020-09-28 Dow Agrosciences Llc Biztonságot növelõ szert tartalmazó szilárd herbicid készítmények
RU2691376C2 (ru) 2014-06-10 2019-06-11 ДАУ АГРОСАЙЕНСИЗ ЭлЭлСи Твердые гербецидные композиции, содержащие антидот
WO2015191498A1 (en) 2014-06-10 2015-12-17 Dow Agrosciences Llc Solid herbicidal compositions containing a safener
CN104109082B (zh) * 2014-06-13 2015-12-30 江苏吉华化工有限公司 一种分散艳蓝e-4r缩合母液中苯酚的回收方法
TW201625354A (zh) 2014-06-16 2016-07-16 陶氏農業科學公司 用於製備氧硼基化芳烴之方法
EP2979549A1 (en) 2014-07-31 2016-02-03 Basf Se Method for improving the health of a plant
AR101858A1 (es) 2014-09-15 2017-01-18 Dow Agrosciences Llc Composiciones herbicidas protegidas que comprenden un herbicida de ácido piridincarboxílico
EP3193607A4 (en) 2014-09-15 2018-05-02 Dow AgroSciences LLC Synergistic weed control from applications of pyridine carboxylic acid herbicides and photosystem ii inhibitors
TWI689252B (zh) 2014-09-15 2020-04-01 美商陶氏農業科學公司 源自於施用吡啶羧酸除草劑與乙醯乳酸合成酶（ａｌｓ）抑制劑的協同性雜草控制
TWI685302B (zh) 2014-09-15 2020-02-21 美商陶氏農業科學公司 包含吡啶羧酸除草劑之安全的除草組成物
TWI689251B (zh) 2014-09-15 2020-04-01 美商陶氏農業科學公司 源自於施用吡啶羧酸除草劑與合成生長素除草劑及/或生長素轉運抑制劑的協同性雜草控制
CN104170830A (zh) * 2014-09-19 2014-12-03 联保作物科技有限公司 一种小麦田除草组合物及其制剂
BR112017005140A2 (pt) 2014-10-06 2018-01-23 Basf Se compostos, mistura, composição, métodos para a proteção de culturas e para o combate ou controle de praga de invertebrados, método não terapêutico para o tratamento de animais infestados ou infectados por parasitas e semente
BR112017008200A2 (pt) 2014-10-24 2017-12-26 Basf Se partículas, método para depositar um metal a partir de um eletrólito, e, usos de um polímero e das partículas.
BR112017009513A2 (pt) 2014-11-06 2018-02-06 Basf Se utilização de um composto heterobicíclico, utilização dos compostos i, compostos, composição agrícola ou veterinária, método para o combate ou controle de pragas, método para a proteção de culturas e sementes
EP3028573A1 (en) 2014-12-05 2016-06-08 Basf Se Use of a triazole fungicide on transgenic plants
CN104585189B (zh) * 2014-12-22 2018-02-06 广东中迅农科股份有限公司 含有氟氯吡啶酯和吡草醚以及啶磺草胺的除草组合物
CN104585188B (zh) * 2014-12-22 2018-06-19 广东中迅农科股份有限公司 含有氟氯吡啶酯和吡草醚以及唑啉草酯的除草组合物
EP3253209A1 (en) 2015-02-06 2017-12-13 Basf Se Pyrazole compounds as nitrification inhibitors
WO2016128261A2 (en) 2015-02-11 2016-08-18 Basf Se Pesticidal mixture comprising a pyrazole compound, an insecticide and a fungicide
WO2016128240A1 (en) 2015-02-11 2016-08-18 Basf Se Pesticidal mixture comprising a pyrazole compound and two fungicides
KR20170117431A (ko) 2015-02-20 2017-10-23 다우 아그로사이언시즈 엘엘씨 할라욱시펜 또는 4-아미노-3-클로로-5-플루오로-6-(4-클로로-2-플루오로-3-메톡시페닐)피리딘-2-카르복실산을 함유하는 안전해진 제초제 조성물 및 잔디에서의 그 사용 방법
BR112017021450B1 (pt) 2015-04-07 2021-12-28 Basf Agrochemical Products B.V. Métodos de controle de pragas, método de melhoria da saúde vegetal e semente revestida
US10173943B2 (en) 2015-05-11 2019-01-08 Dow Agrosciences, Llc Non-corrosive nitrification inhibitor polar solvent formulation
MX2017014459A (es) 2015-05-12 2018-03-16 Basf Se Compuestos de tioeter como inhibidores de la nitrificacion.
WO2016198613A1 (en) 2015-06-11 2016-12-15 Basf Se N-(thio)acylimino compounds
WO2016198611A1 (en) 2015-06-11 2016-12-15 Basf Se N-(thio)acylimino heterocyclic compounds
WO2017014973A1 (en) 2015-07-17 2017-01-26 Dow Agrosciences Llc Control of aquatic weeds using combinations of halauxifen, florpyrauxifen and other aquatic herbicides
WO2017016883A1 (en) 2015-07-24 2017-02-02 Basf Se Process for preparation of cyclopentene compounds
US9854800B2 (en) * 2015-07-24 2018-01-02 Dow Agrosciences Llc Herbicidal compositions comprising 4-amino-3-chloro-6-(4-chloro-2-fluoro-3-methoxyphenyl)-5-fluoropyridine-2-carboxylic acid or a derivative thereof and chlormequat chloride
BR102016019512B8 (pt) 2015-08-26 2022-10-11 Dow Agrosciences Llc Composição compreendendo complexo protetor compreendendo cloquintocet e polímeros ou oligômeros contendo amina, seu método de preparação, e método para controle da vegetação indesejável
US20180242581A1 (en) * 2015-09-09 2018-08-30 Dow Agroscience Llc Herbicidal compositions containing 4-amino-3-chloro-6-(4-chloro-2-fluoro-3-methoxyphenyl)pyridine- 2-carboxylic acid, a triazolopyrimidine sulfonamide herbicide and a cell membrane disruptor herbicide
WO2017055386A1 (en) 2015-10-02 2017-04-06 Basf Se Imino compounds with a 2-chloropyrimidin-5-yl substituent as pest-control agents
WO2017060148A1 (en) 2015-10-05 2017-04-13 Basf Se Pyridine derivatives for combating phytopathogenic fungi
IL258871B2 (en) 2015-10-26 2025-03-01 Corteva Agriscience Llc Solid herbicide preparations containing fluroxypyr-meptyl
WO2017076757A1 (en) 2015-11-02 2017-05-11 Basf Se Substituted oxadiazoles for combating phytopathogenic fungi
EP3165094A1 (en) 2015-11-03 2017-05-10 Basf Se Substituted oxadiazoles for combating phytopathogenic fungi
BR112018008288A2 (pt) 2015-11-04 2018-10-30 Basf Se uso de compostos de fórmula, compostos de fórmula, mistura, composição agroquímica e método para combater fungos
EP3165093A1 (en) 2015-11-05 2017-05-10 Basf Se Substituted oxadiazoles for combating phytopathogenic fungi
EP3167716A1 (en) 2015-11-10 2017-05-17 Basf Se Substituted oxadiazoles for combating phytopathogenic fungi
WO2017081312A1 (en) 2015-11-13 2017-05-18 Basf Se Substituted oxadiazoles for combating phytopathogenic fungi
EP3373732A1 (en) 2015-11-13 2018-09-19 Basf Se Substituted oxadiazoles for combating phytopathogenic fungi
MX2018006244A (es) 2015-11-19 2018-11-09 Basf Se Oxadiazoles sustituidos para combatir hongos fitopatogenos.
CA3003946A1 (en) 2015-11-19 2017-05-26 Basf Se Substituted oxadiazoles for combating phytopathogenic fungi
CN105325421A (zh) * 2015-11-22 2016-02-17 北京燕化永乐生物科技股份有限公司 一种复配除草剂
EA201890949A1 (ru) 2015-11-25 2018-12-28 Джилид Аполло, Ллс СЛОЖНОЭФИРНЫЕ ИНГИБИТОРЫ АЦЕТИЛ-КоА-КАРБОКСИЛАЗЫ И ВАРИАНТЫ ИХ ПРИМЕНЕНИЯ
EA201890913A1 (ru) 2015-11-25 2018-11-30 Джилид Аполло, Ллс Пиразоловые соединения в качестве ингибиторов акк и их применение
KR20180082557A (ko) 2015-11-25 2018-07-18 길리어드 아폴로, 엘엘씨 트리아졸 acc 억제제 및 그의 용도
PL3383183T3 (pl) 2015-11-30 2020-11-16 Basf Se Kompozycje zawierające cis-jasmon i bacillus amyloliquefaciens
CN108290839A (zh) 2015-12-01 2018-07-17 巴斯夫欧洲公司 作为杀真菌剂的吡啶化合物
CN108290840A (zh) 2015-12-01 2018-07-17 巴斯夫欧洲公司 作为杀真菌剂的吡啶化合物
AU2016368758A1 (en) * 2015-12-08 2018-07-05 Dow Agrosciences Llc Herbicidal compositions containing 4-amino-3-chloro-6-(4-chloro-2-fluoro-3-methoxyphenyl)pyridine-2- carboxylic acid, florasulam and pyroxsulam or derivatives thereof
CA3007773A1 (en) 2015-12-14 2017-06-22 Dow Agrosciences Llc Compositions and methods related to half salts of herbicidal carboxylic acids
US20170202219A1 (en) 2016-01-19 2017-07-20 Dow Agrosciences Llc Cloquintocet salts for safening pyroxsulam compositions
EP3205208A1 (en) 2016-02-09 2017-08-16 Basf Se Mixtures and compositions comprising paenibacillus strains or fusaricidins and chemical pesticides
WO2017153217A1 (en) 2016-03-09 2017-09-14 Basf Se Spirocyclic derivatives
WO2017153200A1 (en) 2016-03-10 2017-09-14 Basf Se Fungicidal mixtures iii comprising strobilurin-type fungicides
BR112018068042A2 (pt) 2016-03-11 2019-01-08 Basf Se métodos para controlar pragas de plantas, material de propagação de planta e uso de um ou mais compostos de fórmula i
CN105638679A (zh) * 2016-03-24 2016-06-08 北京燕化永乐生物科技股份有限公司 一种除草组合物
CA3015934A1 (en) 2016-04-01 2017-10-05 Basf Se Bicyclic compounds
BR112018069897B1 (pt) 2016-04-11 2023-01-17 Basf Se Composto de fórmula i, composição agroquímica, processo para a preparação de compostos de fórmula i, uso não terapêutico de compostos e método para o combate de fungos fitopatogênicos nocivos
CN105732668A (zh) * 2016-04-25 2016-07-06 天津师范大学 1,4-二甲基-2,5-二-1h-1,2,4-双三唑铜混配配合物单晶与应用
CN105851037B (zh) * 2016-05-17 2018-09-07 陕西上格之路生物科学有限公司 一种含氟氯吡啶酯的三元除草组合物
AU2017267129A1 (en) 2016-05-18 2018-11-22 Basf Se Capsules comprising benzylpropargylethers for use as nitrification inhibitors
AU2017278355A1 (en) 2016-06-10 2018-12-13 Corteva Agriscience Llc Safened herbicidal compositions containing halauxifen and methods of use thereof in brassica species
UA125561C2 (uk) * 2016-06-10 2022-04-20 Дау Аґросаєнсиз Елелсі Захист видів brassica від композицій 4-аміно-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифеніл)-5-фторпіридин-2-карбонової кислоти та способи їх застосування
WO2018050421A1 (en) 2016-09-13 2018-03-22 Basf Se Fungicidal mixtures i comprising quinoline fungicides
WO2018054723A1 (en) 2016-09-26 2018-03-29 Basf Se Pyridine compounds for controlling phytopathogenic harmful fungi
WO2018054711A1 (en) 2016-09-26 2018-03-29 Basf Se Pyridine compounds for controlling phytopathogenic harmful fungi
WO2018054721A1 (en) 2016-09-26 2018-03-29 Basf Se Pyridine compounds for controlling phytopathogenic harmful fungi
WO2018065182A1 (en) 2016-10-04 2018-04-12 Basf Se Reduced quinoline compounds as antifuni agents
WO2018073110A1 (en) 2016-10-20 2018-04-26 Basf Se Quinoline compounds as fungicides
US20200077658A1 (en) 2016-12-16 2020-03-12 Basf Se Pesticidal Compounds
EP3555056A1 (en) 2016-12-19 2019-10-23 Basf Se Substituted oxadiazoles for combating phytopathogenic fungi
EP3339297A1 (en) 2016-12-20 2018-06-27 Basf Se Substituted oxadiazoles for combating phytopathogenic fungi
EP3338552A1 (en) 2016-12-21 2018-06-27 Basf Se Use of a tetrazolinone fungicide on transgenic plants
WO2018134127A1 (en) 2017-01-23 2018-07-26 Basf Se Fungicidal pyridine compounds
WO2018149754A1 (en) 2017-02-16 2018-08-23 Basf Se Pyridine compounds
WO2018153730A1 (en) 2017-02-21 2018-08-30 Basf Se Substituted oxadiazoles for combating phytopathogenic fungi
WO2018162312A1 (en) 2017-03-10 2018-09-13 Basf Se Spirocyclic derivatives
WO2018166855A1 (en) 2017-03-16 2018-09-20 Basf Se Heterobicyclic substituted dihydroisoxazoles
BR112019019551A2 (pt) 2017-03-21 2020-04-22 Fmc Corp mistura, e, método para controlar o crescimento de vegetação indesejada
BR112019020277B1 (pt) 2017-03-28 2023-02-14 Basf Se Compostos, composição, método para combater ou controlar pragas de invertebrados, método para proteger plantas em crescimento, semente tratada, usos de um composto da fórmula i
MX2019011785A (es) 2017-03-31 2019-11-18 Basf Se Proceso para preparar compuestos de 2,3-dihidrotiazolo[3,2-a]pirim idin-4-io quirales.
US20200187500A1 (en) 2017-04-06 2020-06-18 Basf Se Pyridine compounds
AU2018247768A1 (en) 2017-04-07 2019-10-03 Basf Se Substituted oxadiazoles for combating phytopathogenic fungi
WO2018188962A1 (en) 2017-04-11 2018-10-18 Basf Se Substituted oxadiazoles for combating phytopathogenic fungi
WO2018192793A1 (en) 2017-04-20 2018-10-25 Basf Se Substituted rhodanine derivatives
RU2019136993A (ru) 2017-04-20 2021-05-20 Пи Индастриз Лтд. Новые соединения фениламина
MX2019012813A (es) 2017-04-26 2020-01-14 Basf Se Derivados de succinimida sustituida como plaguicidas.
WO2018202428A1 (en) 2017-05-02 2018-11-08 Basf Se Fungicidal mixture comprising substituted 3-phenyl-5-(trifluoromethyl)-1,2,4-oxadiazoles
WO2018202491A1 (en) 2017-05-04 2018-11-08 Basf Se Substituted trifluoromethyloxadiazoles for combating phytopathogenic fungi
WO2018202487A1 (en) 2017-05-04 2018-11-08 Basf Se Substituted 5-(haloalkyl)-5-hydroxy-isoxazoles for combating phytopathogenic fungi
EP3618628A1 (en) 2017-05-05 2020-03-11 Basf Se Fungicidal mixtures comprising triazole compounds
ES2910854T3 (es) 2017-05-10 2022-05-13 Basf Se Compuestos pesticidas bicíclicos
WO2018210661A1 (en) 2017-05-15 2018-11-22 Basf Se Heteroaryl compounds as agrochemical fungicides
WO2018210660A1 (en) 2017-05-15 2018-11-22 Basf Se Heteroaryl compounds as agrochemical fungicides
WO2018210659A1 (en) 2017-05-15 2018-11-22 Basf Se Heteroaryl compounds as agrochemical fungicides
WO2018210658A1 (en) 2017-05-15 2018-11-22 Basf Se Heteroaryl compounds as agrochemical fungicides
CN110770210A (zh) 2017-05-18 2020-02-07 Pi工业有限公司 新颖的脒化合物
CR20190580A (es) 2017-05-30 2020-02-10 Basf Se Compuestos de piridina y pirazina
WO2018219797A1 (en) 2017-06-02 2018-12-06 Basf Se Substituted oxadiazoles for combating phytopathogenic fungi
WO2018224455A1 (en) 2017-06-07 2018-12-13 Basf Se Substituted cyclopropyl derivatives
BR112019025331A2 (pt) 2017-06-16 2020-06-23 Basf Se Compostos da fórmula (i), composição, métodos de proteção de safras e de combate, método não terapêutico de tratamento, semente, uso dos compostos e uso de composto
WO2018234139A1 (en) 2017-06-19 2018-12-27 Basf Se 2-[[5-(trifluoromethyl)-1,2,4-oxadiazol-3-yl]aryloxy](thio)acetamides for combating phytopathogenic fungi
BR112019025191B1 (pt) 2017-06-19 2023-11-28 Basf Se Compostos de pirimidínio substituídos, composição, método para proteger culturas, semente revestida, uso dos compostos e uso de um composto
WO2018234488A1 (en) 2017-06-23 2018-12-27 Basf Se Substituted cyclopropyl derivatives
WO2019002158A1 (en) 2017-06-30 2019-01-03 Basf Se SUBSTITUTED TRIFLUOROMETHYLOXADIAZOLES FOR THE CONTROL OF PHYTOPATHOGENIC FUNGI
WO2019025250A1 (en) 2017-08-04 2019-02-07 Basf Se SUBSTITUTED TRIFLUOROMETHYLOXADIAZOLES FOR COMBATING PHYTOPATHOGENIC FUNGI
CN113575591A (zh) * 2017-08-10 2021-11-02 美国陶氏益农公司 包含氯氟吡啶酯或其衍生物和环磺酮和/或苯吡唑草酮的除草组合物
WO2019038042A1 (en) 2017-08-21 2019-02-28 Basf Se SUBSTITUTED TRIFLUOROMETHYLOXADIAZOLES FOR THE CONTROL OF PHYTOPATHOGENIC FUNGI
US20190075797A1 (en) * 2017-08-25 2019-03-14 Dow Agrosciences Llc Safened Herbicidal compositions containing halauxifen or 4-amino-3-chloro-6-(4-chloro-2-fluoro-3-methoxyphenyl)-5-fluoropyridine-2-carboxylic acid and methods of use thereof in centipedegrass
EP3675638A1 (en) 2017-08-29 2020-07-08 Basf Se Pesticidal mixtures
WO2019042932A1 (en) 2017-08-31 2019-03-07 Basf Se METHOD FOR CONTROLLING RICE PARASITES IN RICE
EP3453706A1 (en) 2017-09-08 2019-03-13 Basf Se Pesticidal imidazole compounds
EP3684761A1 (en) 2017-09-18 2020-07-29 Basf Se Substituted trifluoromethyloxadiazoles for combating phytopathogenic fungi
WO2019057660A1 (en) 2017-09-25 2019-03-28 Basf Se INDOLE AND AZAINDOLE COMPOUNDS HAVING 6-CHANNEL SUBSTITUTED ARYL AND HETEROARYL CYCLES AS AGROCHEMICAL FUNGICIDES
US11399543B2 (en) 2017-10-13 2022-08-02 Basf Se Substituted 1,2,3,5-tetrahydroimidazo[1,2-a]pyrimidiniumolates for combating animal pests
WO2019101511A1 (en) 2017-11-23 2019-05-31 Basf Se Substituted trifluoromethyloxadiazoles for combating phytopathogenic fungi
WO2019115511A1 (en) 2017-12-14 2019-06-20 Basf Se Fungicidal mixture comprising substituted 3-phenyl-5-(trifluoromethyl)-1,2,4-oxadiazoles
EP3723485A1 (en) 2017-12-15 2020-10-21 Basf Se Fungicidal mixture comprising substituted pyridines
BR112020012614A2 (pt) 2017-12-20 2020-11-24 Pi Industries Ltd compostos de fluoralquenil, processo de preparação e utilização
WO2019121143A1 (en) 2017-12-20 2019-06-27 Basf Se Substituted cyclopropyl derivatives
MX2020006566A (es) 2017-12-21 2020-09-25 Basf Se Compuestos plaguicidas.
IL275726B2 (en) 2018-01-09 2024-06-01 Basf Se Silylethynyl hetaryl compounds as nitrification inhibitors
WO2019137995A1 (en) 2018-01-11 2019-07-18 Basf Se Novel pyridazine compounds for controlling invertebrate pests
KR102892169B1 (ko) 2018-01-30 2025-11-26 피아이 인더스트리스 엘티디. 식물 병원성 진균의 방제에 사용하기 위한 옥사디아졸
WO2019150311A1 (en) 2018-02-02 2019-08-08 Pi Industries Ltd. 1-3 dithiol compounds and their use for the protection of crops from phytopathogenic microorganisms
WO2019154665A1 (en) 2018-02-07 2019-08-15 Basf Se New pyridine carboxamides
CA3088722A1 (en) 2018-02-07 2019-08-15 Basf Se New pyridine carboxamides
EP3530118A1 (en) 2018-02-26 2019-08-28 Basf Se Fungicidal mixtures
EP3530116A1 (en) 2018-02-27 2019-08-28 Basf Se Fungicidal mixtures comprising xemium
BR112020016425A2 (pt) 2018-02-28 2020-12-15 Basf Se Uso de composto de alcoxipirazol, composição para uso na redução da nitrificação, mistura agroquímica e métodos de redução da nitrificação e de tratamento de fertilizante ou composição
PE20211754A1 (es) 2018-02-28 2021-09-06 Basf Se Uso de compuestos de alcoxi pirazol funcionalizados con n como inhibidores de la nitrificacion
WO2019166558A1 (en) 2018-02-28 2019-09-06 Basf Se Use of pyrazole propargyl ethers as nitrification inhibitors
WO2019166252A1 (en) 2018-02-28 2019-09-06 Basf Se Fungicidal mixtures comprising fenpropidin
WO2019166257A1 (en) 2018-03-01 2019-09-06 BASF Agro B.V. Fungicidal compositions of mefentrifluconazole
EP3533333A1 (en) 2018-03-02 2019-09-04 Basf Se Fungicidal mixtures comprising pydiflumetofen
EP3533331A1 (en) 2018-03-02 2019-09-04 Basf Se Fungicidal mixtures comprising pydiflumetofen
EP3536150A1 (en) 2018-03-06 2019-09-11 Basf Se Fungicidal mixtures comprising fluxapyroxad
US20210002232A1 (en) 2018-03-09 2021-01-07 Pi Industries Ltd. Heterocyclic compounds as fungicides
WO2019175713A1 (en) 2018-03-14 2019-09-19 Basf Corporation New catechol molecules and their use as inhibitors to p450 related metabolic pathways
WO2019175712A1 (en) 2018-03-14 2019-09-19 Basf Corporation New uses for catechol molecules as inhibitors to glutathione s-transferase metabolic pathways
WO2019185413A1 (en) 2018-03-27 2019-10-03 Basf Se Pesticidal substituted cyclopropyl derivatives
TW202002784A (zh) 2018-04-04 2020-01-16 美商陶氏農業科學公司 施用吡啶甲酸除草劑及４—羥基苯基—丙酮酸酯雙加氧酶（ｈｐｐｄ）抑制劑的雜草控制
TW202010408A (zh) 2018-04-04 2020-03-16 美商陶氏農業科學公司 施用吡啶甲酸除草劑及乙醯輔酶ａ羧化酶（ａｃｃ酶）抑制劑而改善雜草控制
BR112020020959A2 (pt) 2018-04-16 2021-01-19 Pi Industries Ltd. Uso de compostos de fenilamidina 4-substituídospara controlar doenças de ferrugem em vegetais
JP7395500B2 (ja) 2018-04-27 2023-12-11 ローム アンド ハース カンパニー 農薬乳剤の散布ドリフト制御のためのレオロジー改質剤
US12550901B2 (en) 2018-05-02 2026-02-17 Corteva Agriscience Llc Compositions containing glufosinate and a synthetic auxin herbicide
CN110452165B (zh) * 2018-05-07 2020-09-25 新发药业有限公司 一种2-甲基吡啶-4-甲酸的制备方法
CR20200534A (es) 2018-05-11 2020-12-24 Dow Agrosciences Llc 4-amino-6-(1,3-bensodioxol)picolinatos y su uso como herbicidas
CN112423590B (zh) 2018-05-15 2022-07-08 巴斯夫欧洲公司 包含benzpyrimoxan和oxazosulfyl的混合物和用途以及它们的施用方法
WO2019219464A1 (en) 2018-05-15 2019-11-21 Basf Se Substituted trifluoromethyloxadiazoles for combating phytopathogenic fungi
US20210163451A1 (en) 2018-05-16 2021-06-03 University Of Florida Research Foundation, Inc. Methods and compositions for substituted 2,5-diketopiperazine analogs
WO2019224092A1 (en) 2018-05-22 2019-11-28 Basf Se Pesticidally active c15-derivatives of ginkgolides
WO2020002472A1 (en) 2018-06-28 2020-01-02 Basf Se Use of alkynylthiophenes as nitrification inhibitors
US12151991B2 (en) 2018-07-23 2024-11-26 Basf Se Use of a substituted thiazolidine compound as nitrification inhibitor
DK3826983T3 (da) 2018-07-23 2024-08-05 Basf Se Anvendelse af substituerede 2-thiazoliner som nitrificeringshæmmere
TW202009235A (zh) 2018-08-17 2020-03-01 印度商皮埃企業有限公司 1,2-二硫醇酮化合物及其用途
EP3613736A1 (en) 2018-08-22 2020-02-26 Basf Se Substituted glutarimide derivatives
EP3628156A1 (en) 2018-09-28 2020-04-01 Basf Se Method for controlling pests of sugarcane, citrus, rapeseed, and potato plants
EP3628157A1 (en) 2018-09-28 2020-04-01 Basf Se Method of controlling insecticide resistant insects and virus transmission to plants
EP3628158A1 (en) 2018-09-28 2020-04-01 Basf Se Pesticidal mixture comprising a mesoionic compound and a biopesticide
US20220046925A1 (en) 2018-09-28 2022-02-17 Basf Se Method of controlling pests by seed treatment application of a mesoionic compound or mixture thereof
CA3112921A1 (en) 2018-10-01 2020-04-09 Pi Industries Ltd. Novel oxadiazoles
JP2022504040A (ja) 2018-10-01 2022-01-13 ピーアイ インダストリーズ リミテッド 新規のオキサジアゾール
EP3643705A1 (en) 2018-10-24 2020-04-29 Basf Se Pesticidal compounds
WO2020092674A1 (en) * 2018-11-02 2020-05-07 Dow Agrosciences Llc Compositions comprising halauxifen and other herbicides and methods thereof
WO2020095161A1 (en) 2018-11-05 2020-05-14 Pi Industries Ltd. Nitrone compounds and use thereof
DK3876726T3 (da) 2018-11-06 2025-03-03 Corteva Agriscience Llc Sammensætninger, som omfatter pyridincarboxylat-herbicider og azolcarboxylat-safeners
EP3876723B1 (en) 2018-11-06 2025-09-03 Corteva Agriscience LLC Safened compositions comprising pyridine carboxylate herbicides and isoxadifen
PL3876722T3 (pl) 2018-11-06 2026-02-23 Corteva Agriscience Llc Zabezpieczone kompozycje zawierające herbicydy pirydynokarboksylanowe i klokwintocet
US20210400967A1 (en) 2018-11-07 2021-12-30 Corteva Agriscience Llc Compositions comprising pyridine carboxylate herbicides with glyphosate or glufosinate
EP3876728A1 (en) 2018-11-07 2021-09-15 Corteva Agriscience LLC Compositions comprising pyridine carboxylate herbicides with pds inhibitor herbicides
EP3876730B1 (en) 2018-11-07 2025-07-02 Corteva Agriscience LLC Compositions comprising pyridine carboxylate herbicides and 4-hydroxyphenyl-pyruvate dioxygenase (hppd) inhibitor herbicides
EP3876735A1 (en) 2018-11-07 2021-09-15 Corteva Agriscience LLC Compositions comprising a pyridine carboxylate herbicide and a microtubule assembly inhibitor herbicide
CA3118579A1 (en) 2018-11-07 2020-05-14 Corteva Agriscience Llc Compositions comprising pyridine carboxylate herbicides and cellulose biosynthesis inhibitor herbicides
US20210392890A1 (en) 2018-11-07 2021-12-23 Corteva Agriscience Llc Compositions comprising pyridine carboxylate herbicides and plant growth regulators
EA202191264A1 (ru) 2018-11-07 2021-07-27 КОРТЕВА АГРИСАЙЕНС ЭлЭлСи Композиции, содержащие гербициды на основе пиридинкарбоксилата с гербицидами, представляющими собой ингибиторы фотосистемы ii и необязательно hppd
BR112021008823A2 (pt) 2018-11-07 2021-08-17 Corteva Agriscience Llc composições que compreendem herbicidas de carboxilato de piridina e herbicidas inibidores da síntese de ácidos graxos de cadeia muito longa (vlcfa)
KR20210088622A (ko) 2018-11-07 2021-07-14 코르테바 애그리사이언스 엘엘씨 피리딘 카르복실레이트 제초제 및 아세틸 CoA 카르복실라아제(ACCase) 억제제 제초제를 포함하는 조성물
EA202191265A1 (ru) 2018-11-07 2021-07-27 КОРТЕВА АГРИСАЙЕНС ЭлЭлСи Композиции, содержащие гербицид на основе пиридинкарбоксилата и гербициды, представляющие собой ингибиторы протопорфириногеноксидазы (protox)
KR102860839B1 (ko) 2018-11-07 2025-09-17 코르테바 애그리사이언스 엘엘씨 피리딘 카르복실레이트 제초제를 합성 옥신 제초제 또는 옥신 수송 억제제와 함께 포함하는 조성물
WO2020096939A1 (en) 2018-11-07 2020-05-14 Dow Agrosciences Llc Compositions comprising pyridine carboxylate herbicides and fatty acid and lipid synthesis inhibitor herbicides
HUE072472T2 (hu) 2018-11-07 2025-11-28 Corteva Agriscience Llc Piridin-karboxilát herbicideket acetolaktát-szintáz (ALS) gátló herbicidekkel tartalmazó készítmények
WO2020109039A1 (en) 2018-11-28 2020-06-04 Basf Se Pesticidal compounds
EP3670501A1 (en) 2018-12-17 2020-06-24 Basf Se Substituted [1,2,4]triazole compounds as fungicides
US20230031024A1 (en) 2018-12-18 2023-02-02 Basf Se Substituted pyrimidinium compounds for combating animal pests
CA3117814A1 (en) 2018-12-21 2020-06-25 Corteva Agriscience Llc Compositions comprising florpyrauxifen that safen white clover and methods of use thereof
CN109813820B (zh) * 2019-01-30 2022-02-18 中国水产科学研究院长江水产研究所 一种鉴定辛硫磷在淡水鱼不同组织中代谢产物的方法
EP3696177A1 (en) 2019-02-12 2020-08-19 Basf Se Heterocyclic compounds for the control of invertebrate pests
EP3953353A1 (en) 2019-04-08 2022-02-16 PI Industries Ltd. Novel oxadiazole compounds for controlling or preventing phytopathogenic fungi
BR112021020232A2 (pt) 2019-04-08 2021-12-07 Pi Industries Ltd Compostos de oxadiazol inovadores para controlar ou prevenir fungos fitopatogênicos
CA3131995A1 (en) 2019-04-08 2020-10-15 Pi Industries Limited Novel oxadiazole compounds for controlling or preventing phytopathogenic fungi
EP3730489A1 (en) 2019-04-25 2020-10-28 Basf Se Heteroaryl compounds as agrochemical fungicides
EP3769623A1 (en) 2019-07-22 2021-01-27 Basf Se Mesoionic imidazolium compounds and derivatives for combating animal pests
EP3975718A1 (en) 2019-05-29 2022-04-06 Basf Se Mesoionic imidazolium compounds and derivatives for combating animal pests
MX2021014864A (es) 2019-06-06 2022-01-18 Basf Se N-(pirid-3-il)carboxamidas fungicidas.
WO2020244969A1 (en) 2019-06-06 2020-12-10 Basf Se Pyridine derivatives and their use as fungicides
WO2020244970A1 (en) 2019-06-06 2020-12-10 Basf Se New carbocyclic pyridine carboxamides
EP3766879A1 (en) 2019-07-19 2021-01-20 Basf Se Pesticidal pyrazole derivatives
AR119774A1 (es) 2019-08-19 2022-01-12 Pi Industries Ltd Compuestos de oxadiazol que contienen un anillo heteroaromático de 5 miembros para controlar o prevenir hongos fitopatogénicos
WO2021063736A1 (en) 2019-10-02 2021-04-08 Basf Se Bicyclic pyridine derivatives
WO2021063735A1 (en) 2019-10-02 2021-04-08 Basf Se New bicyclic pyridine derivatives
AR120374A1 (es) 2019-11-08 2022-02-09 Pi Industries Ltd Compuestos de oxadiazol que contienen anillos de heterociclilo fusionados para controlar o prevenir hongos fitopatogénicos
CN114845551B (zh) 2019-12-23 2025-04-29 巴斯夫欧洲公司 酶增强农业化学活性化合物的根吸收
US20230106291A1 (en) 2020-02-28 2023-04-06 BASF Agro B.V. Methods and uses of a mixture comprising alpha-cypermethrin and dinotefuran for controlling invertebrate pests in t
WO2021175669A1 (en) 2020-03-04 2021-09-10 Basf Se Use of substituted 1,2,4-oxadiazoles for combating phytopathogenic fungi
CN115298167A (zh) 2020-03-18 2022-11-04 科迪华农业科技有限责任公司 6-芳基-4-氨基吡啶甲酸酯的改进合成
CN115279737A (zh) 2020-03-18 2022-11-01 科迪华农业科技有限责任公司 4-氨基-6-(杂环)吡啶甲酸酯的改进合成
WO2021209360A1 (en) 2020-04-14 2021-10-21 Basf Se Fungicidal mixtures comprising substituted 3-phenyl-5-(trifluoromethyl)-1,2,4-oxadiazoles
EP3903582A1 (en) 2020-04-28 2021-11-03 Basf Se Use of strobilurin type compounds for combating phytopathogenic fungi containing an amino acid substitution f129l in the mitochondrial cytochrome b protein conferring resistance to qo inhibitors ii
EP3903583A1 (en) 2020-04-28 2021-11-03 Basf Se Use of strobilurin type compounds for combating phytopathogenic fungi containing an amino acid substitution f129l in the mitochondrial cytochrome b protein conferring resistance to qo inhibitors iii
EP3903581A1 (en) 2020-04-28 2021-11-03 Basf Se Use of strobilurin type compounds for combating phytopathogenic fungi containing an amino acid substitution f129l in the mitochondrial cytochrome b protein conferring resistance to qo inhibitors i
CN115443267B (zh) 2020-04-28 2025-09-05 巴斯夫欧洲公司 杀害虫化合物
EP3903584A1 (en) 2020-04-28 2021-11-03 Basf Se Use of strobilurin type compounds for combating phytopathogenic fungi containing an amino acid substitution f129l in the mitochondrial cytochrome b protein conferring resistance to qo inhibitors iv
EP3909950A1 (en) 2020-05-13 2021-11-17 Basf Se Heterocyclic compounds for the control of invertebrate pests
WO2021249800A1 (en) 2020-06-10 2021-12-16 Basf Se Substituted [1,2,4]triazole compounds as fungicides
EP3945089A1 (en) 2020-07-31 2022-02-02 Basf Se Use of strobilurin type compounds for combating phytopathogenic fungi containing an amino acid substitution f129l in the mitochondrial cytochrome b protein conferring resistance to qo inhibitors v
EP3960727A1 (en) 2020-08-28 2022-03-02 Basf Se Use of strobilurin type compounds for combating phytopathogenic fungi containing an amino acid substitution f129l in the mitochondrial cytochrome b protein conferring resistance to qo inhibitors vi
EP3939961A1 (en) 2020-07-16 2022-01-19 Basf Se Strobilurin type compounds and their use for combating phytopathogenic fungi
WO2022017836A1 (en) 2020-07-20 2022-01-27 BASF Agro B.V. Fungicidal compositions comprising (r)-2-[4-(4-chlorophenoxy)-2-(trifluoromethyl)phenyl]-1- (1,2,4-triazol-1-yl)propan-2-ol
EP3970494A1 (en) 2020-09-21 2022-03-23 Basf Se Use of strobilurin type compounds for combating phytopathogenic fungi containing an amino acid substitution f129l in the mitochondrial cytochrome b protein conferring resistance to qo inhibitors viii
PY2168941A (es) 2020-08-18 2022-07-15 Pi Industries Ltd Nuevos compuestos heterocíclicos para combatir los hongos fitopatógenos
CN111961073B (zh) * 2020-09-08 2023-05-02 天津凯莱英制药有限公司 芳基硼酸的连续化合成方法
WO2022058877A1 (en) 2020-09-15 2022-03-24 Pi Industries Limited Novel picolinamide compounds for combating phytopathogenic fungi
EP4214203A1 (en) 2020-09-15 2023-07-26 PI Industries Ltd. Novel picolinamide compounds for combating phytopathogenic fungi
TW202229241A (zh) 2020-09-26 2022-08-01 印度商皮埃企業有限公司 殺線蟲化合物及其用途
EP3987932A1 (en) 2020-10-26 2022-04-27 Adama Agan Ltd. Herbicidal combinations
WO2022089969A1 (en) 2020-10-27 2022-05-05 BASF Agro B.V. Compositions comprising mefentrifluconazole
WO2022090071A1 (en) 2020-11-02 2022-05-05 Basf Se Use of mefenpyr-diethyl for controlling phytopathogenic fungi
WO2022090069A1 (en) 2020-11-02 2022-05-05 Basf Se Compositions comprising mefenpyr-diethyl
CN114437056B (zh) * 2020-11-03 2025-11-18 东莞市东阳光农药研发有限公司 吡啶噁二唑酮类化合物及其应用
CN114478506B (zh) * 2020-11-12 2025-11-18 东莞市东阳光农药研发有限公司 吡啶噁唑类化合物及其应用
CN112544625B (zh) * 2020-11-20 2021-12-17 湖南海利常德农药化工有限公司 一种含有甲磺草胺的复配组合物及其应用
WO2022106304A1 (en) 2020-11-23 2022-05-27 BASF Agro B.V. Compositions comprising mefentrifluconazole
EP4018830A1 (en) 2020-12-23 2022-06-29 Basf Se Pesticidal mixtures
CN116829521A (zh) 2021-02-02 2023-09-29 巴斯夫欧洲公司 Dcd和烷氧基吡唑作为硝化抑制剂的协同增效作用
EP4043444A1 (en) 2021-02-11 2022-08-17 Basf Se Substituted isoxazoline derivatives
GB202106278D0 (en) 2021-04-30 2021-06-16 Upl Corporation Ltd Herbicidal compositions with enhanced soil mobility
BR112023022854A2 (pt) 2021-05-05 2024-01-23 Pi Industries Ltd Compostos heterocíclicos fusionados inovadores para combater fungos fitopatogênicos
WO2022238157A1 (en) 2021-05-11 2022-11-17 Basf Se Fungicidal mixtures comprising substituted 3-phenyl-5-(trifluoromethyl)-1,2,4-oxadiazoles
JP2024519815A (ja) 2021-05-18 2024-05-21 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 殺菌剤としての新規な置換ピリジン
EP4341257A1 (en) 2021-05-18 2024-03-27 Basf Se New substituted quinolines as fungicides
KR20240008857A (ko) 2021-05-18 2024-01-19 바스프 에스이 살진균제로서의 신규한 치환된 피리딘
EP4341248A1 (en) 2021-05-21 2024-03-27 Basf Se Use of an n-functionalized alkoxy pyrazole compound as nitrification inhibitor
EP4341245A1 (en) 2021-05-21 2024-03-27 Basf Se Use of ethynylpyridine compounds as nitrification inhibitors
AR125925A1 (es) 2021-05-26 2023-08-23 Pi Industries Ltd Composicion fungicida que contiene compuestos de oxadiazol
EP4094579A1 (en) 2021-05-28 2022-11-30 Basf Se Pesticidal mixtures comprising metyltetraprole
BR112023027004A2 (pt) 2021-06-21 2024-03-12 Basf Se Estrutura de metal-orgânica, uso da estrutura de metal-orgânica, composição para uso na redução da nitrificação, mistura agroquímica e métodos de redução da nitrificação, de tratamento de fertilizante ou composição de fertilizante e de preparação de uma estrutura de metal-orgânica
EP4119547A1 (en) 2021-07-12 2023-01-18 Basf Se Triazole compounds for the control of invertebrate pests
AU2022321882A1 (en) 2021-08-02 2024-02-15 Basf Se (3-pirydyl)-quinazoline
MX2024001592A (es) 2021-08-02 2024-02-15 Basf Se (3-quinolil)-quinazolina.
EP4140986A1 (en) 2021-08-23 2023-03-01 Basf Se Pyrazine compounds for the control of invertebrate pests
EP4140995A1 (en) 2021-08-27 2023-03-01 Basf Se Pyrazine compounds for the control of invertebrate pests
EP4151631A1 (en) 2021-09-20 2023-03-22 Basf Se Heterocyclic compounds for the control of invertebrate pests
WO2023072671A1 (en) 2021-10-28 2023-05-04 Basf Se Use of strobilurin type compounds for combating phytopathogenic fungi containing an amino acid substitution f129l in the mitochondrial cytochrome b protein conferring resistance to qo inhibitors ix
WO2023072670A1 (en) 2021-10-28 2023-05-04 Basf Se Use of strobilurin type compounds for combating phytopathogenic fungi containing an amino acid substitution f129l in the mitochondrial cytochrome b protein conferring resistance to qo inhibitors x
KR20240107356A (ko) 2021-11-23 2024-07-09 세일 바이오메디슨스, 인크. 박테리아-유래 지질 조성물 및 이의 용도
EP4194453A1 (en) 2021-12-08 2023-06-14 Basf Se Pyrazine compounds for the control of invertebrate pests
EP4198033A1 (en) 2021-12-14 2023-06-21 Basf Se Heterocyclic compounds for the control of invertebrate pests
EP4198023A1 (en) 2021-12-16 2023-06-21 Basf Se Pesticidally active thiosemicarbazone compounds
AR127972A1 (es) 2021-12-17 2024-03-13 Pi Industries Ltd Novedosos compuestos de piridina carboxamida bicíclica sustituida fusionada para combatir hongos fitopatogénicos
CN114478326B (zh) * 2022-01-21 2023-10-03 安徽宁亿泰科技有限公司 一种苯嘧磺草胺关键中间体的合成方法
AR128576A1 (es) 2022-02-24 2024-05-22 Upl Corporation Ltd Aplicador, recipente y producto de agente de tratamientos de plantas listo para su uso
EP4238971A1 (en) 2022-03-02 2023-09-06 Basf Se Substituted isoxazoline derivatives
CN116496209A (zh) * 2022-03-31 2023-07-28 利尔化学股份有限公司 吡氧基乙酸烷基酯的制备方法
WO2023203066A1 (en) 2022-04-21 2023-10-26 Basf Se Synergistic action as nitrification inhibitors of dcd oligomers with alkoxypyrazole and its oligomers
WO2023208447A1 (en) 2022-04-25 2023-11-02 Basf Se An emulsifiable concentrate having a (substituted) benzaldehyde-based solvent system
CA3263381A1 (en) 2022-08-02 2024-02-08 Basf Se PYRAZOLO PESTICIDE COMPOUNDS
CA3263416A1 (en) 2022-08-03 2024-02-08 Corteva Agriscience Llc (2,4-DICHLOROPHENOXY)ACETIC ACID ANALOGUES
EP4342885A1 (en) 2022-09-20 2024-03-27 Basf Se N-(3-(aminomethyl)-phenyl)-5-(4-phenyl)-5-(trifluoromethyl)-4,5-dihydroisoxazol-3-amine derivatives and similar compounds as pesticides
AU2023358648A1 (en) 2022-10-12 2025-04-10 Corteva Agriscience Llc Substituted 5-membered rings and their use as pesticides
EP4361126A1 (en) 2022-10-24 2024-05-01 Basf Se Use of strobilurin type compounds for combating phytopathogenic fungi containing an amino acid substitution f129l in the mitochondrial cytochrome b protein conferring resistance to qo inhibitors xv
CN120187295A (zh) 2022-11-14 2025-06-20 巴斯夫欧洲公司 包含取代的吡啶的杀真菌混合物
WO2024104815A1 (en) 2022-11-16 2024-05-23 Basf Se Substituted benzodiazepines as fungicides
CN120202194A (zh) 2022-11-16 2025-06-24 巴斯夫欧洲公司 作为杀真菌剂的取代的四氢苯并二氮杂䓬
EP4619393A1 (en) 2022-11-16 2025-09-24 Basf Se Substituted benzodiazepines as fungicides
EP4619399A1 (en) 2022-11-16 2025-09-24 Basf Se New substituted tetrahydrobenzoxazepine
EP4618760A1 (en) 2022-11-16 2025-09-24 Basf Se Fungicidal mixture comprising substituted pyridines
EP4389210A1 (en) 2022-12-21 2024-06-26 Basf Se Heteroaryl compounds for the control of invertebrate pests
KR20250153793A (ko) 2023-01-27 2025-10-27 세일 바이오메디슨스, 인크. 변형된 지질 조성물 및 이의 용도
WO2024165343A1 (en) 2023-02-08 2024-08-15 Basf Se New substituted quinoline compounds for combatitng phytopathogenic fungi
WO2024182663A1 (en) 2023-03-02 2024-09-06 Corteva Agriscience Llc Liquid formulations comprising triazolopyrimidine herbicides and aldehyde solvents
CN120957986A (zh) 2023-03-17 2025-11-14 巴斯夫欧洲公司 用于对抗植物病原性真菌的取代的吡啶基/吡嗪基二氢苯并硫氮杂䓬化合物
EP4455137A1 (en) 2023-04-24 2024-10-30 Basf Se Pyrimidine compounds for the control of invertebrate pests
EP4702006A1 (en) 2023-04-26 2026-03-04 Basf Se Use of strobilurin type compounds for combating phytopathogenic fungi containing an amino acid substitution f129l in the mitochondrial cytochrome b protein conferring resistance to qo inhibitors xvi
CN116554006B (zh) * 2023-05-08 2024-10-18 上虞颖泰精细化工有限公司 一种高效回收乙氧氟草醚副产物2-氯-4-三氟甲基苯酚钾盐的方法及应用
EP4467535A1 (en) 2023-05-25 2024-11-27 Basf Se Lactam pesticidal compounds
CR20250531A (es) 2023-05-30 2026-01-15 Corteva Agriscience Llc Composición herbicida que contiene halauxifeno-metilo y aminopiralida
EP4488273A1 (en) 2023-07-06 2025-01-08 Basf Se Triazole compounds for the control of invertebrate pests
EP4488270A1 (en) 2023-07-06 2025-01-08 Basf Se Triazole compounds for the control of invertebrate pests
EP4488269A1 (en) 2023-07-06 2025-01-08 Basf Se Triazole compounds for the control of invertebrate pests
EP4574819A1 (en) 2023-12-22 2025-06-25 Basf Se Diazinone compounds for the control of invertebrate pests
WO2025223904A1 (en) 2024-04-24 2025-10-30 Basf Se Mixtures of strobilurin type compounds for combating phytopathogenic fungi containing an amino acid substitution f129l in the mitochondrial cytochrome b protein conferring resistance to qo inhibitors with at least one further pesticide i
WO2026012814A1 (en) 2024-07-10 2026-01-15 Basf Se Compositions and methods to enhance crop yield and plant health
WO2026021912A1 (en) 2024-07-23 2026-01-29 Basf Se New substituted benzothiazine pyridine compounds for combatting phytopathogenic fungi
WO2026021909A1 (en) 2024-07-23 2026-01-29 Basf Se New substituted benzothiazine pyridine compounds for combatting phytopathogenic fungi
WO2026021911A1 (en) 2024-07-23 2026-01-29 Basf Se New substituted benzothiazine pyridine compounds for combatting phytopathogenic fungi
WO2026021910A1 (en) 2024-07-23 2026-01-29 Basf Se New substituted benzothiazine pyridine compounds for combatting phytopathogenic fungi
WO2026037853A1 (en) 2024-08-14 2026-02-19 Basf Se Benzoxazole derivatives as pesticidal compounds
WO2026041702A1 (en) 2024-08-21 2026-02-26 Basf Se Benzoxazole derivatives as pesticidal compounds
WO2026057374A1 (en) 2024-09-11 2026-03-19 Basf Se Fungicidal mixture comprising substituted pyridyl/pyrazidyl dihydrobenzothiazepine compounds
EP4710766A1 (en) 2024-09-11 2026-03-18 Basf Se Mixtures of ambruticin with at least one further pesticide
WO2026057375A1 (en) 2024-09-11 2026-03-19 Basf Se Mixtures of ambruticin with at least one further pesticide
WO2026093251A1 (en) 2024-10-28 2026-05-07 Basf Se Pesticidal compounds and uses thereof

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58189151A (ja) * 1982-04-30 1983-11-04 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd ３−クロロ−２，６−ジフルオロベンゾニトリルの製造方法
GR80917B (en) * 1983-11-14 1985-03-13 Dow Chemical Co Novel substituted 1,2,4-triazolo (1,5-a) pyrimidine-2-sulfonamides and compositions and methods of controlling undesired vegetation and suppressing the nitrification of ammonium nitrogen in soil
JPS6236336A (ja) * 1985-08-09 1987-02-17 Asahi Glass Co Ltd ベンゾトリフルオライド誘導体の製法
JPS63270631A (ja) * 1987-04-30 1988-11-08 Central Glass Co Ltd 新規なジクロロトリクロロメチルトルエンおよびその製造法
DE3807910A1 (de) * 1988-03-10 1989-09-21 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung von 2,3-difluorbenzolen
JPH02237978A (ja) * 1988-06-03 1990-09-20 Nissan Chem Ind Ltd ４―ベンゾイル―５―ヒドロキシピラゾール類の製法
JP2764931B2 (ja) * 1988-08-05 1998-06-11 日産化学工業株式会社 安息香酸類の製法
SG26367G (en) * 1989-08-12 1995-09-18 Merck Patent Gmbh Benzol derivatives and liquid crystalline medium
DE4201308C1 (pt) * 1992-01-20 1993-02-11 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt, De
GB9208123D0 (en) * 1992-04-13 1992-05-27 Ici Plc Substituted fluorobenzenes
GB9302071D0 (en) * 1993-02-03 1993-03-24 Rhone Poulenc Agriculture Compositions of matter
DE69614863T2 (de) * 1995-06-20 2002-01-03 Nippon Soda Co. Ltd., Tokio/Tokyo 2,3-dihalogen-6-trifluormethylbenzol-derivate und verfahren zu ihrer herstellung
FR2741879A1 (fr) * 1995-12-05 1997-06-06 Esteve Labor Dr Derives de fluorophenyl-triazines et pyrimidines, leur preparation et leur application en tant que medicament
CA2250417A1 (en) * 1996-04-02 1997-10-09 Bayer Aktiengesellschaft Substituted phenyl keto enols as pesticides and herbicides
JPH10168051A (ja) * 1996-10-08 1998-06-23 Nippon Soda Co Ltd ２，３−ジハロゲノ−６−トリフルオロメチルベンゾニトリルの製造法
IL121933A0 (en) * 1997-10-09 1998-03-10 Bromine Compounds Ltd Process for electrophilic aromatic substitutions
US6348624B1 (en) * 1998-01-09 2002-02-19 The Procter & Gamble Co. Process for making certain benzoic acid compounds
JP2002534504A (ja) * 1999-01-15 2002-10-15 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト 除草剤としての置換２−フェニルピリジン類
AU6471800A (en) * 1999-08-05 2001-03-05 Mitsubishi Chemical Corporation 4-(substituted phenyl)-5-halopyrimidine derivatives and herbicides containing the same as the active ingredient
US6369279B1 (en) * 1999-09-08 2002-04-09 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Styrene derivatives
US6297197B1 (en) 2000-01-14 2001-10-02 Dow Agrosciences Llc 4-aminopicolinates and their use as herbicides
NZ520244A (en) * 2000-01-14 2003-07-25 Dow Agrosciences Llc 4-aminopicolinates and their derivatives can be used as herbicides
GB0004153D0 (en) * 2000-02-23 2000-04-12 Astrazeneca Uk Ltd Novel use
AU2002226346A1 (en) * 2000-11-22 2002-06-03 Basf Aktiengesellschaft 2-aryl-5-trifluoromethylpyridines
US7199135B2 (en) * 2001-07-05 2007-04-03 H. Lundbeck A/S Substituted alkyl amido piperidines
AR037228A1 (es) 2001-07-30 2004-11-03 Dow Agrosciences Llc Compuestos del acido 6-(aril o heteroaril)-4-aminopicolinico, composicion herbicida que los comprende y metodo para controlar vegetacion no deseada
US7320833B2 (en) * 2001-11-07 2008-01-22 E.I. Du Pont De Nemours And Company Electroluminescent platinum compounds and devices made with such compounds
AR042206A1 (es) * 2002-11-26 2005-06-15 Novartis Ag Acidos fenilaceticos y derivados
PL378402A1 (pl) * 2003-02-06 2006-04-03 Basf Aktiengesellschaft Pirymidyny, sposoby ich wytwarzania i ich zastosowanie
JP3981049B2 (ja) * 2003-07-30 2007-09-26 株式会社日本触媒 フッ素化ビフェニルジアミン化合物
EP1651629A1 (en) * 2003-07-31 2006-05-03 Boehringer Ingelheim Pharmaceuticals Inc. Substituted benzothiophene compounds and uses thereof
WO2005016883A2 (en) * 2003-08-14 2005-02-24 Icos Corporation Acrylamide derivatives as vla-1 integrin antagonists and uses thereof
DE10341534A1 (de) * 2003-09-09 2005-03-31 Bayer Chemicals Ag Difluoralkylaromaten
TWI355894B (en) * 2003-12-19 2012-01-11 Du Pont Herbicidal pyrimidines
US7625949B2 (en) * 2004-04-23 2009-12-01 Roche Palo Alto Llc Methods for treating retroviral infections
KR100730115B1 (ko) * 2004-06-23 2007-06-19 삼성에스디아이 주식회사 이리듐 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자
ES2318577T3 (es) * 2004-10-29 2009-05-01 Eli Lilly And Company Derivados de cicloalquil lactama como inhibidores de 11-beta-hidroxiesteroide deshidrogenasa 1'.
CN101360713B (zh) * 2006-01-13 2012-08-15 美国陶氏益农公司 6-(多取代芳基)-4-氨基吡啶甲酸酯及其作为除草剂的用途
WO2007082076A1 (en) 2006-01-13 2007-07-19 Dow Agrosciences Llc 2-(poly-substituted aryl)-6-amino-5-halo-4-pyrimidinecarboxylic acids and their use as herbicides

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