JPS6236336A - ベンゾトリフルオライド誘導体の製法 - Google Patents
ベンゾトリフルオライド誘導体の製法Info
- Publication number
- JPS6236336A JPS6236336A JP17427985A JP17427985A JPS6236336A JP S6236336 A JPS6236336 A JP S6236336A JP 17427985 A JP17427985 A JP 17427985A JP 17427985 A JP17427985 A JP 17427985A JP S6236336 A JPS6236336 A JP S6236336A
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- Japan
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- benzotrifluoride
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- fluorine
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- fluorination
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は医農薬中間体等として有用なペンシトリフルオ
ライド誘導体の製法に関するものである。
ライド誘導体の製法に関するものである。
ｒ従来の技術］
従来芳香族化合物にフッ素を導入する方法として、芳香
族化合物をニトロ化し、ついでこのニトロ基を還元して
アミノ基に変換したのち、さらにこれをホウフッ酸もし
くはフッ酸中で亜硝酸ソーダと反応させてジアゾ化した
後熱分解する方法（ジ−マン法）やニトロ基などの電子
吸引基を有する含塩素芳香族化合物をスルホランなどの
非プロトン性極性溶媒中でフッ化カリウムなどのフッ化
アルカリ金属でフッ素化する方法（ハロゲン交換法）が
知られている。
族化合物をニトロ化し、ついでこのニトロ基を還元して
アミノ基に変換したのち、さらにこれをホウフッ酸もし
くはフッ酸中で亜硝酸ソーダと反応させてジアゾ化した
後熱分解する方法（ジ−マン法）やニトロ基などの電子
吸引基を有する含塩素芳香族化合物をスルホランなどの
非プロトン性極性溶媒中でフッ化カリウムなどのフッ化
アルカリ金属でフッ素化する方法（ハロゲン交換法）が
知られている。
［発明の解決しようとする問題点］
従来の方法は、多数の反応工程を必要とする上に、特に
前者の方法では不安定なジアゾニウム塩を取り扱わなけ
ればならず、また、目的物の全収率も低く、工業的な製
法としては望ましいものとは言い難い、一方、芳香族化
合物の低次フッ素化法として、フッ素ガスをフッ素化剤
として用いる液相直接フー／素化法が提案されている［
例えばＶ、Ｇｒａｋａｕｓｋａｓ、Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅ
＊ ３５７３２（１９７０月 しかしながら、この液相
直接フツ素化法は、特定の化合物を原料とする場合、例
えば特開昭５４−７！３２８８．５４−９０１８４で示
されるようなピリミジン化合物を除き、収率が低いこと
や反応の制御が困難なことから工業的に利用されるには
至っていない。
前者の方法では不安定なジアゾニウム塩を取り扱わなけ
ればならず、また、目的物の全収率も低く、工業的な製
法としては望ましいものとは言い難い、一方、芳香族化
合物の低次フッ素化法として、フッ素ガスをフッ素化剤
として用いる液相直接フー／素化法が提案されている［
例えばＶ、Ｇｒａｋａｕｓｋａｓ、Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅ
＊ ３５７３２（１９７０月 しかしながら、この液相
直接フツ素化法は、特定の化合物を原料とする場合、例
えば特開昭５４−７！３２８８．５４−９０１８４で示
されるようなピリミジン化合物を除き、収率が低いこと
や反応の制御が困難なことから工業的に利用されるには
至っていない。
［問題点を解決するための手段］
本発明者等は、芳香族化合物にフッ素を導入する方法に
ついて、鋭意研究を進めた結果、ペンシトリフルオライ
ド類については、フッ素ガスによる直接フッ素化が容易
に起り得ることを見い出すことができた０本発明におけ
るペンシトリフルオライド類は一般式 でＸはＦ、Ｂｒ、ＣＩから選ばれる少なくとも１種であ
り１ｍはＯ〜３の整数である。ペンシトリフルオライド
をフッ素ガスにより直接フッ素化することにより一般式 １〜２の整数］で表されるモノ又はジフッ素化されたペ
ンシトリフルオライド誘導体を得ることができる。
ついて、鋭意研究を進めた結果、ペンシトリフルオライ
ド類については、フッ素ガスによる直接フッ素化が容易
に起り得ることを見い出すことができた０本発明におけ
るペンシトリフルオライド類は一般式 でＸはＦ、Ｂｒ、ＣＩから選ばれる少なくとも１種であ
り１ｍはＯ〜３の整数である。ペンシトリフルオライド
をフッ素ガスにより直接フッ素化することにより一般式 １〜２の整数］で表されるモノ又はジフッ素化されたペ
ンシトリフルオライド誘導体を得ることができる。
本発明のフッ素化反応は、無溶媒でもよいが、出発原料
や反応生成物に対して不活性な溶媒中で実施することが
好ましい、好ましい溶媒としては、四塩化炭素、塩化メ
チレン等の塩素化炭化水素類、トリクロロフルオロメタ
ン。
や反応生成物に対して不活性な溶媒中で実施することが
好ましい、好ましい溶媒としては、四塩化炭素、塩化メ
チレン等の塩素化炭化水素類、トリクロロフルオロメタ
ン。
１．１．２− ）リフルオロエタン等の塩素化フッ素化
゛炭化水素類、ジグライム、トリグライム等のグライム
類、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸等の低級アルキルカ
ルボン酸類、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、
パーフルオロトリブチルアミン等のパーフルオロ化合物
等を挙げることができ、これら２種以上の混合溶媒とし
ても使用できる。０に、低級アルキルカルボン酸類が好
ましい、これらの溶媒中に、出発原料のベンツトリノル
オライド類を溶解させ、この混合液の融点以上で沸点以
下の温度範囲で、・フッ素ガスをそのまま、あるいはチ
ッ、ン、アルゴン等の不活性気体で稀釈したものを、前
記、混合液中に、導入して反応を行なう、稀釈割合は、
容量部でフッ素ガスに対して５〜１（１０倍量、好まし
くは１０〜５０倍量が適当である。 ・本発明
のフッ素化反応は、発熱反応であるため、反応を円滑に
行なうためには１反応液を循環したり、あるいは攪拌を
行ない、十分に体熱することが望ましい、目的と、する
フッ素化生成物のペンシトリフルオライド誘導体の収率
な高めるた、めには、出発原料のべ、ンゾトリフルオラ
イド類の反応率を約２０〜５０％に抑え、目的とするフ
ッ素化生成物を分離回収した後、未反応原料のフッ素化
を再び実施することが好ましい、、これにより、重合反
応等の好ましくない副反応を抑えることができる。
゛炭化水素類、ジグライム、トリグライム等のグライム
類、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸等の低級アルキルカ
ルボン酸類、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、
パーフルオロトリブチルアミン等のパーフルオロ化合物
等を挙げることができ、これら２種以上の混合溶媒とし
ても使用できる。０に、低級アルキルカルボン酸類が好
ましい、これらの溶媒中に、出発原料のベンツトリノル
オライド類を溶解させ、この混合液の融点以上で沸点以
下の温度範囲で、・フッ素ガスをそのまま、あるいはチ
ッ、ン、アルゴン等の不活性気体で稀釈したものを、前
記、混合液中に、導入して反応を行なう、稀釈割合は、
容量部でフッ素ガスに対して５〜１（１０倍量、好まし
くは１０〜５０倍量が適当である。 ・本発明
のフッ素化反応は、発熱反応であるため、反応を円滑に
行なうためには１反応液を循環したり、あるいは攪拌を
行ない、十分に体熱することが望ましい、目的と、する
フッ素化生成物のペンシトリフルオライド誘導体の収率
な高めるた、めには、出発原料のべ、ンゾトリフルオラ
イド類の反応率を約２０〜５０％に抑え、目的とするフ
ッ素化生成物を分離回収した後、未反応原料のフッ素化
を再び実施することが好ましい、、これにより、重合反
応等の好ましくない副反応を抑えることができる。
本発明のフッ素化反応、出発原料のトリフルオロアルキ
ル基に対してメタ位へフッ素が選択的に導入されやすい
反応である０例えば、以下の反応が選、択的瞬起こりや
すい。
ル基に対してメタ位へフッ素が選択的に導入されやすい
反応である０例えば、以下の反応が選、択的瞬起こりや
すい。
勿論、出発原料の−ＣＦ３基に対□してメタ位にハロゲ
ン原子が両方ともすでに存在する場合には、オルト又は
パラ位のフッ素化が進行する０本発明のフッ素化友龜は
、モノフッ素化ばかりでなく、ジフッ素化も実施し得る
０反応温度は、出全原料、使用する溶媒などによって異
なるが、通常−４０−＝５０℃、好ましくは一２０〜２
０℃の温度が採用される。これ以下の温度では、反応速
度が急激に低下することまたこれ以上の温度では分解反
応などの副反応が起こりやすくなるので好ましくない。
ン原子が両方ともすでに存在する場合には、オルト又は
パラ位のフッ素化が進行する０本発明のフッ素化友龜は
、モノフッ素化ばかりでなく、ジフッ素化も実施し得る
０反応温度は、出全原料、使用する溶媒などによって異
なるが、通常−４０−＝５０℃、好ましくは一２０〜２
０℃の温度が採用される。これ以下の温度では、反応速
度が急激に低下することまたこれ以上の温度では分解反
応などの副反応が起こりやすくなるので好ましくない。
反応圧力としては、減圧、常圧、加圧いずれも採用し得
るが通常、常圧で行なうのが好ましい、フッ素ガスの導
入量は、核フー／素化に必要な反応理論量の０．２〜５
倍、好ましくは０．３〜２倍が適当であり、これ以上導
入することは、副反応を増大させるため好ましくない、
目的とするフッ素化生成物は、溶媒留去、抽出、蒸留等
の通常の分離操作を経て高純度で収率良く得ることがで
きる。
るが通常、常圧で行なうのが好ましい、フッ素ガスの導
入量は、核フー／素化に必要な反応理論量の０．２〜５
倍、好ましくは０．３〜２倍が適当であり、これ以上導
入することは、副反応を増大させるため好ましくない、
目的とするフッ素化生成物は、溶媒留去、抽出、蒸留等
の通常の分離操作を経て高純度で収率良く得ることがで
きる。
［作用］
本発明において、出発原料ペンシトリフルオライド類の
−ＣＦ３基のメタ位が選択的にフッ素化されやすいのは
、−ＣＦ３基によって電子が吸引されて、メタ位が活性
化され親電子基（例えばＦ”）の攻撃を受けやすくなっ
ていること、さらには−Ｃｈ基の存在によって安定化さ
れ分解反応が起こりにくくなっているためと考えられる
。
−ＣＦ３基のメタ位が選択的にフッ素化されやすいのは
、−ＣＦ３基によって電子が吸引されて、メタ位が活性
化され親電子基（例えばＦ”）の攻撃を受けやすくなっ
ていること、さらには−Ｃｈ基の存在によって安定化さ
れ分解反応が起こりにくくなっているためと考えられる
。
［実施例］
実施例１
４−クロルベンシトリフルオライド
酸２００ｇに溶解し、これを内容積５００ ｔａＱの５
ＵＳ−３１８Ｌ％の反応器に仕込み、外部より冷却しつ
つ一１５℃に保持した。
ＵＳ−３１８Ｌ％の反応器に仕込み、外部より冷却しつ
つ一１５℃に保持した。
これにチッソガスで約５マｏ１ｚに稀釈したフッ素ガス
（Ｆ２７ｍＱ／ｓｉｎ、 Ｎ７ １４０ｍＱ／５ｉｎ）
を激しく攪拌しながら、原料に対するフッ素ガスの供給
礒がモル比テＩ Ｇ”２／ＣＦ３Ｇ ＣＩ＝ １ ％
／ｌ／比） ニ１ｔ６ｔで導入して反応を行なった６反
応後溶媒を蒸留した後、反応生成物１９ｇを回収した。
（Ｆ２７ｍＱ／ｓｉｎ、 Ｎ７ １４０ｍＱ／５ｉｎ）
を激しく攪拌しながら、原料に対するフッ素ガスの供給
礒がモル比テＩ Ｇ”２／ＣＦ３Ｇ ＣＩ＝ １ ％
／ｌ／比） ニ１ｔ６ｔで導入して反応を行なった６反
応後溶媒を蒸留した後、反応生成物１９ｇを回収した。
これをガスクロマトグラフおよびパラフルオロフェノー
ルを標準物質としてＮＭＲで分析した結果、原料トクロ
ルベンゾトリフルオライド反応率５２％、３−フルオロ
−４−クロルベンシトリフルオライド選択率８５％であ
ることがわかった。
ルを標準物質としてＮＭＲで分析した結果、原料トクロ
ルベンゾトリフルオライド反応率５２％、３−フルオロ
−４−クロルベンシトリフルオライド選択率８５％であ
ることがわかった。
実施例２
原料に２．４−ジクロルペンシトリアルオライド施例１
と同じ条件下で反応を行なった結果、原料反応率は４５
％であり、モノフッ素化反応生成物３−フルオロ−２，
４−ジクロロベンゾトリフルオクロロベンゾトリフルオ
ライド 得られた。
と同じ条件下で反応を行なった結果、原料反応率は４５
％であり、モノフッ素化反応生成物３−フルオロ−２，
４−ジクロロベンゾトリフルオクロロベンゾトリフルオ
ライド 得られた。
［発明の効果］
従来、芳香族化合物にフッ素を導入する方法は、多工程
を必要としたり、人体に有害なホウフッ酸を使用せざる
を得なかったり、工業的に有利な方法とは言えなかった
０本発明方法に従えば、ペンシトリフルオライド類へフ
ッ素を一段で導入可能であり、工業的に極めて有利であ
る。又、特にペンシトリフルオライド類の一〇Ｆ３基に
対してメタ位へフッ素を導入したい場合には、本発明方
法が効果的である。
を必要としたり、人体に有害なホウフッ酸を使用せざる
を得なかったり、工業的に有利な方法とは言えなかった
０本発明方法に従えば、ペンシトリフルオライド類へフ
ッ素を一段で導入可能であり、工業的に極めて有利であ
る。又、特にペンシトリフルオライド類の一〇Ｆ３基に
対してメタ位へフッ素を導入したい場合には、本発明方
法が効果的である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式▲数式、化学式、表等があります▼［式中、
ＸはＦ、Ｂｒ又はＣｌから選ばれる少なくとも１種、ｍ
は０〜３の整数］で表されるベンゾトリフルオライド類
とフッ素ガスとを反応せしめ、 ▲数式、化学式、表等があります▼［式中、Ｘｍは前記
に同じ、 ｎは１〜２の整数］で表されるベンゾトリフルオライド
誘導体を得ることを特徴とする、ベンゾトリフルオライ
ド誘導体の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17427985A JPS6236336A (ja) | 1985-08-09 | 1985-08-09 | ベンゾトリフルオライド誘導体の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17427985A JPS6236336A (ja) | 1985-08-09 | 1985-08-09 | ベンゾトリフルオライド誘導体の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6236336A true JPS6236336A (ja) | 1987-02-17 |
| JPH0149338B2 JPH0149338B2 (ja) | 1989-10-24 |
Family
ID=15975882
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17427985A Granted JPS6236336A (ja) | 1985-08-09 | 1985-08-09 | ベンゾトリフルオライド誘導体の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6236336A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0512715A3 (en) * | 1991-05-10 | 1994-05-25 | Zeneca Ltd | Substituted fluorobenzenes |
| JP2010001300A (ja) * | 2006-01-13 | 2010-01-07 | Dow Agrosciences Llc | ６−（多置換アリール）−４−アミノピコリネートおよび除草剤としてのそれらの使用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5581818A (en) * | 1978-12-15 | 1980-06-20 | Asahi Glass Co Ltd | Method of fluorination |
-
1985
- 1985-08-09 JP JP17427985A patent/JPS6236336A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5581818A (en) * | 1978-12-15 | 1980-06-20 | Asahi Glass Co Ltd | Method of fluorination |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0512715A3 (en) * | 1991-05-10 | 1994-05-25 | Zeneca Ltd | Substituted fluorobenzenes |
| JP2010001300A (ja) * | 2006-01-13 | 2010-01-07 | Dow Agrosciences Llc | ６−（多置換アリール）−４−アミノピコリネートおよび除草剤としてのそれらの使用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0149338B2 (ja) | 1989-10-24 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |