BRPI0706441A2 - copolìmeros, processos para a preparação de copolìmeros, uso de copolìmeros, processo para o tratamento de superfìcies, superfìcie de polìmero ou superfìcie de metal, artigo, e, formulação aquosa - Google Patents

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Helmut Witteler
Frank Dietsche
Thomas Heidenfelder
Frank-Olaf Mohling
Andreas Fechtenkoetter
Michael Ehle
Fabio Nicolini
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Abstract

COPOLìMEROS, PROCESSO PARA A PREPARAçãO DE COPOLìMEROS, USO DE COPOLìMEROS, PROCESSO PARA O TRATAMENTO DE SUPERFìCIES, SUPERFìCIE DE POLIMERO OU SUPERFìCIE DE METAL, ARTIGO, E, FORMULAçãO AQUOSA A invenção refere-se a copolímeros que contêm, polimerizados com os mesmos, como comonómeros (a) etileno, (b) um ou mais compostos da fórmula geral 1, (c) opcionalmente um ou mais diésteres alquenilfosfónicos, (d) se apropriado, um ou mais outros comonómeros radicalmente livres copolimerizáveis, as variáveis definidas como a seguir: R^1^ é selecionado entre hidrogênio e C~1~-C~10~-alquila não ramificado ou ramificado, R^2^ é selecionado entre hidrogênio e C~1~-C~10~-alquila não ramificado ou ramificado, R^3^ é selecionado entre hidrogênio, fenila, benzila e C~1~-C~10~-alquila não ramificado ou ramificado ou hidróxi-C~2~-C~10~-alquila não ramificado ou ramificado, como um ácido livre ou parcialmente ou completamente neutralizado com metal alcalino, metal alcalino-terroso ou amina orgânica.

Description

"COPOLÍMEROS, PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DECOPOLÍMEROS, USO DE COPOLÍMEROS, PROCESSO PARA OTRATAMENTO DE SUPERFÍCIES, SUPERFÍCIE DE POLÍMERO OUSUPERFÍCIE DE METAL, ARTIGO, E, FORMULAÇÃO AQUOSA"
A presente invenção refere-se copolímeros que compreendemcomo copolímeros na forma copolimerizada:
(a) etileno,
(b) um ou mais compostos de fórmula geral I
<formula>formula see original document page 2</formula>
(c) se apropriado, um ou mais diésteres alquenilfosfônico,
(d) se apropriado, um ou mais outros comonômerosradicalmente livres copolimerizáveis,
cujas variáveis são definidas como a seguir:
R1 é selecionado entre hidrogênio e Ci-Ci0-alquila nãoramificado e ramificado,
R2 é selecionado entre hidrogênio e Ci-Ci0-alquila nãoramificado e ramificado,
R3 é selecionado entre hidrogênio, fenila, benzila e Ci-Ci0-alquila não ramificado e ramificado e hidróxi-C2-Cio-alquila, não ramificado eramificado
como ácido livre ou parcialmente ou completamenteneutralizado com metal alcalino, metal alcalino-terroso ou amina orgânica.
A presente invenção também se refere a um processo para apreparação de copolímeros da invenção. A presente invenção adicionalmenterefere-se ao uso dos copolímeros da invenção com a finalidade, por exemplo,de tratar superfícies. A presente invenção adicionalmente refere-se asuperfícies revestidas com o copolímero da invenção.O tratamento de superfície, por exemplo, de superfícies demetal ou de superfícies de polímero é um campo de grande importânciaeconômica. O tratamento de superfície pode, por exemplo, ser um tratamentocom a finalidade adesão de material de revestimento, com a finalidade deproteger um material de revestimento sob exposição corrosiva proveniente dedifusão de ferrugem sub-filme, com a finalidade de melhorar o coeficiente deatrito com outras superfícies, particularmente no caso de moldagem a frio, taiscomo repuxamento profundo, dobra, ondulação ou entortamento, com afinalidade conseguir uma aparência decorativa, brilho e rugosidade, porexemplo, ou com a finalidade de melhorar capacidade de adesão, apossibilidade de rotação e, em particular, a proteção contra a corrosão.
E conhecido o ato de conferir resistência à corrosão asuperfícies pelo tratamento das mesmas com compostos tais como, porexemplo, 1, 12-dodecanodi (dimetil éster do ácido fosfônico). Tal tratamentotem a desvantagem, no entanto, de agir exclusivamente como proteção contraa corrosão sub-filme para combinações de metais em particular com materiaisde revestimento especiais e quando empregados sozinhos não constroem umacamada de proteção contra corrosão.
O objetivo foi, portanto, fornecer um processo para otratamento de superfícies de metal ou de polímero, por exemplo, e assimconseguir uma melhoria global nas propriedades e em particular, uma melhorproteção contra corrosão. Um outro objetivo foi fornecer superfíciesrevestidas. Um outro objetivo ainda foi descobrir materiais adequados comespecial compatibilidade para o tratamento de superfícies. Em particular oobjetivo foi fornecer compostos que são capazes de agir não somente emsolução aquosa como um inibidor de corrosão, mas também depois dasecagem sobre uma superfície de metal como uma camada de proteção contracorrosão.
A invenção conseqüentemente fornece os copolímerosdefinidos acima e o processo definido no início.
Os copolímeros da invenção compreendem em formacopolimerizada:
(a) etileno,
(b) pelo menos um composto de fórmula geral I
<formula>formula see original document page 4</formula>
cujas variáveis são definidas como a seguir:
R1 é selecionado entre Ci-Cio-alquila ramificado e depreferência não ramificado, tais como metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, sec-butila, terc-butila, n-pentila, isopentila, sec-pentila,neopentila, 1,2-dimetilpropila, isoamila, n-hexila, isohexila, sec-hexila,n-heptila, n-octila, 2-etilhexila, n-nonila, n-decila; mais preferivelmente C1-C4-alquila tais como metila, etila, n-propila ou n-butila, especialmente metilae com preferência muito especial, hidrogênio,
R2 é selecionado CrCio-alquila entre ramificado e depreferência não ramificado, tais como metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, sec-butila, terc-butila, n-pentila, isopentila, sec-pentila,neopentila, 1,2-dimetilpropila, isoamila, n-hexila, isohexila, sec-hexila,n-heptila, n-octila, 2-etilhexila, n-nonila, n-decil; mais preferivelmente C1-C4-alquila tais como metila, etila, n-propila ou n-butila, especialmente metila ecom preferência muito especial hidrogênio,
R3 é diferente ou, de preferência, idêntico e é selecionado entrehidrogênio;
fenila, não substituído ou substituído um a três vezes, porexemplo, por halogênio, cloro, por exemplo, ou, por exemplo, por CrC4-alquila não ramificado tais como metila, etila, n-propila ou n-butila,especialmente metila,benzila,
e C1-C10-alquila ramificado e de preferência não ramificado,tais como metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, sec-butila,terc-butila, n-pentila, isopentila, sec-pentila, neopentila, 1,2-dimetilpropila,isoamila, n-hexila, isohexila, sec-hexila, n-heptila, n-octila, 2-etilhexila, n-nonila, n-decila; mais preferivelmente C1-C4-alquila não ramificado tais comometila, etila, n-propila ou n-butila, especialmente metila,
e liidroxi-C2-C10-alquila ramificado e de preferência nãoramificado, de preferência 2-hidróxi-C2-C6-alquila ou G)-hidróxi-C2-C6-alquila. Exemplos de 2-hidróxi-C2-C6-alquila são 2-hidroxietila, 2-hidróxi-n-propila, 2-hidróxi-n-butila, 2-hidróxi-n-hexila, 2-hidróxi-n-hexila e 2-hidroxiisopropila. Exemplos de w-hidróxi-C2-C6-alquila são 3-hidroxipropila,4-hidroxibutila, 5-hidroxipentila, 6-hidroxihexila e, em particular, 2-hidroxietila.
(c) se apropriado, um ou mais diésteres alquenilfosfônicos, odiéster alquenilfosfônico (c) de preferência sendo um composto de fórmula II
<formula>formula see original document page 5</formula>
cujas variáveis são definidas como a seguir:
R4 é selecionado entre Ci-Ci0-alquila ramificado e depreferência não ramificado, tais como metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, sec-butila, terc-butila, n-pentila, isopentila, sec-pentila,neopentila, 1,2-dimetilpropila, isoamila, n-hexila, isohexila, sec-hexila, n-heptila, n-octila, 2-etilhexila, n-nonila, n-decila; mais preferivelmente CrC4-alquila tais como metila, etila, n-propila ou n-butila, especialmente metila,
e com preferência muito especial, hidrogênio,
R5 é selecionado entre Ci-Cio-alquila ramificado e depreferência não ramificado, tais como metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, sec-butila, terc-butila, n-pentila, isopentila, sec-pentila,neopentila, 1, 2-dimetilpropila, isoamila, n-hexila, isohexila, sec-hexila,n-heptila, n-octila, 2-etilhexila, n-nonila, n-decila; mais preferivelmente CrC4-alquila tais como metila, etila, n-propila ou n-butila, especialmente metila,
e com preferência muito especial, hidrogênio,
R6 é diferente ou, de preferência, idêntico e é selecionado entrefenila, não substituído ou substituído um a três vezes, porexemplo, por halogênio, cloro, por exemplo, ou, por exemplo, por C1-C4-alquila não ramificado tais como metila, etila, n-propila ou n-butila,especialmente metila,
benzila,
e Ci-Cio-alquila ramificado e de preferência não ramificado,tais como metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, sec-butila,terc-butila, n-pentila, isopentila, sec-pentila, neopentila, 1,2-dimetilpropila,isoamila, n-hexila, isohexila, sec-hexila, n-heptila, n-octila, 2-etilhexila, n-nonila, n-decila; mais preferivelmente Ci-C4-alquila não ramificado tais comometila, etila, n-propila ou n-butila, especialmente metila.
Os radicais R6 podem estar associados um a outro para formarum anel de cinco a 10 elementos. Desse modo, o grupo P(0)(0R6)2 pode ser,por exemplo:
<formula>formula see original document page 6</formula>
(d) se apropriado, um ou mais outros comonômerosradicalmente livres copolimerizáveis.
Em uma modalidade da presente invenção um ou mais outroscomonômeros radicalmente livres copolimerizáveis (d) são selecionados entreácidos carboxílicos etilenicamente insaturados, tais comoácido crotônico e especialmente ácido (met) acrílico, Ci-Ci0-alquil ésteres deácido (met) acrílico,
especialmente (met) acrilato de metila, (met) acrilato de etila,(met) acrilato de n-butila e (met) acrilato de 2-etilhexila,formiato de vinila,
vinil ésteres do ácido Ci-Cio-alquilcarboxílico, tal comoacetato de vinila ou propionato de vinila,
ácidos C4-Cio-dicarboxílicos etilenicamente insaturados eanidridos dos mesmos,
Ci-C2o-alquil vinil éteres e Ci-G2O- alquil alil éteres eα-olefinas que têm 3 a 40 átomos de carbono, tais comoisobuteno, 1-buteno, diisobuteno, 1-hexeno e 1-dodeceno, por exemplo.
Os comonômeros (d) preferidos são selecionados entre ácidoscarboxílicos etilenicamente insaturados, tais como ácido crotônico eespecialmente ácido (met) acrílico e entre ácidos C4-Ci0-dicarboxílicosetilenicamente insaturados e anidridos dos mesmos, especialmente anidridoitacônico e muito particularmente anidrido maléico.
Em uma modalidade da presente invenção os copolímeros dainvenção não compreendem outro comonômero (d) na forma copolimerizada.
No contexto da presente invenção "compreendem na formacopolimerizada" em associação com os compostos de fórmula geral I nãosignifica necessariamente que um composto de fórmula geral I como tal éreagido com etileno e, se apropriado, com um ou mais diésteresalquenilfosfônicos (c) e/o um ou mais comonômeros (d). Em vez disso, oscopolímeros da invenção formalmente compreendem pelo menos umcomposto de fórmula geral I na forma copolimerizada; ou seja, elescompreendem unidades que derivam formalmente de um ou mais compostosde fórmula geral I como comonômero.
Em uma modalidade da presente invenção os dois radicais R6são diferentes, um radical R6 sendo metila e o outro etila ou n-propila ouisopropila, por exemplo.
Em uma outra modalidade preferida da presente invenção osdois radicais R6 são idênticos e em particular são selecionados entre metila eetila.
Em uma modalidade da presente invenção R1 e R2 são, cadaum, hidrogênio e R é selecionado entre C1-C4-alquila, em particularselecionado entre metila e etila.
Em uma modalidade da presente invenção R4 e R5 são, cadaum, hidrogênio e os radicais R6 são cada um idêntico e selecionado entre Cl-C4-alquila, em particular selecionado entre metila e etila.
Em uma modalidade da presente invenção R3 e R6 são em cadacaso idênticos.
Em uma modalidade da presente invenção R1 e R4, R2 e R5 eR3 e R6,
em cada caso em pares, são idênticos; em outras palavras, R1 e R4 sãocada um idêntico, R2 e R5 são cada um idêntico e R3 e R6 são cada umidêntico.
De preferência R1, R2, R4 e R5 são, cada um idêntico e comparticular preferência são, cada um, hidrogênio.
Em uma modalidade da presente invenção os copolímeros dainvenção compreendem dois compostos diferentes de fórmula I em formacopolimerizada, dos quais R1 e R4 e também R2 e R5, em cada caso em pares,são idênticos e dos quais um R é hidrogênio e o outro R é selecionado entrefenila, benzila, Ci-Cio-alquila e C2-Cio-hidroxialquila, especialmente CrC4-alquila linear, e, com preferência muito especial, metila.
Em uma modalidade da presente invenção o copolímero dainvenção compreende copolímero que tem um peso molecular Mw na faixa de1000 até 500 000 g/mol, de preferência 1000 até 200 000 g/mol e muitopreferivelmente 1500 a 150 000 g/mol.
Em uma modalidade da presente invenção o copolímero dainvenção uma vazão da massa fundida (MFR) na faixa de 1 a50g/10 min, depreferência de 5 a 20 g/10 minutos, mais preferivelmente de 7 a 15 g/10minutos, medida a 160 °C sob uma carga de 325 g de acordo com EN ISO1133.
Em uma modalidade da presente invenção o copolímero dainvenção tem uma viscosidade cinemática no estado fundido ν a 120 °C de 60mm2 /s até 100 000 mm2 /s, de preferência de 100 mm2 /s até 50 000 mm2 /s.
Em uma modalidade da presente invenção a faixa de fusão docopolímero da invenção está situada na faixa de 50 até 120 °C, de preferênciana faixa de 60 até 110 °C, determinada por DSC de acordo com DEST 51007.
Em uma modalidade da presente invenção a faixa de fusão docopolímero da invenção pode ser ampla e pode se referir a uma faixa detemperatura de pelo menos 7 até não mais do que 20 °C, de preferência pelomenos 10 °C e não mais do que 15 °C.
Em uma outra modalidade da presente invenção o ponto defusão do copolímero da invenção é nitidamente definida e fica dentro de umafaixa de temperatura menor do que 2 °C, de preferência menor do que 1 °C,determinada de acordo com DlN 51007.
A densidade do copolímero da invenção é tipicamente dedesde 0,89 até 1,10 g/cm3 , de preferência de 0,92 até 0,99 g/cm3 , determinadade acordo com DIN 53479.
Em uma modalidade da presente invenção o número de ácidodo copolímero da invenção está situado na faixa de 10 até 250 mg de KOH/gde copolímero, de preferência 20 até 200 mg de KOH/g de copolímero,determinada de acordo com DIN 53402.
Os copolímeros da invenção podem ser copolímeros alternadosou copolímeros em bloco ou, de preferência, copolímeros desordenados.
Em uma modalidade específica da presente invenção ocopolímero da invenção compreende copolímeros substancialmentedesordenados que podem ter uma ou mais seqüências alternadas decomonômero ou uma ou mais seqüências de comonômero com caráter debloco, em forma copolimerizada.
Os copolímeros da invenção podem estar presentes comoácido livre ou parcialmente ou completamente neutralizado, por exemplo,com cátions divalentes ou polivalentes, tais como cátions de metal alcalino-terroso, Zn2+, Zr4+, ZrO2+, Cr3+, Mn2+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Al3+, Ce3+,V2+, V3+, de preferência Mg2+, Ca2+, Zn2+ ou Mn2+ e Cr3+, de preferência comcátions monovalentes tais como metal alcalino, tais como Na+ ou K+ ou comamônia ou amina orgânica, especialmente Ci-C4-monoalquilamina, di-Ci-C4-alquilamina, tri-Ci-C4-alquilamina ou tetra-Ci-C4-alquilamônio.
Em uma modalidade da presente invenção, todos ou até 90 %molar, de preferência até 75 % molar, dos grupos ácidos carboxílicos e/ouP(O)-OH grupos de copolímeros da invenção são neutralizados comhidroxialquilamônio, em particular de fórmula (Ci-C4-alquila)x(C2-C4-co-hidroxialquila)yNH4.x.y, em que
χ é um número inteiro na faixa de zero a três, de preferênciazero ou um,
y é um número inteiro na faixa de um a quatro,
com a condição de que a soma de χ e y não excede um valorde quatro.
Exemplos preferidos de Ci-C4-co-hidroxialquila são 3-hidroxipropila, 4-hidroxibutila, e, em particular, 2-hidroxietila, denominada aseguir as hidroxietila.
Exemplos de hidroxialquilamônio particularmente preferidossão N, N-dihidroxietilamônio, N-metil-N-hidroxietilamônio, N, N-dimetil-N-hidroxietilamônio, N-metil-N, N-dihidroxietilamônio, N-n-butil-hidroxietilamônio e N-n-butil-N, N-dihidroxietilamônio.
As aminas particularmente adequadas para neutralização sãotrialquilaminas e alcanolaminas que tenham menos do que 30, maispreferivelmente menos do que 10 átomos de carbono.
As aminas especialmente preferidas para neutralização são(3-aminopropil) amino-2-etanol, 1, 1-dimetilpropin-2-ilamina, 1,2-etanodiamina,1,2-propilenodiamina, 1,3 -propanodiamina, 1,6-hexanodiamina, 1 -amino-2-propanol, 2-(dimetilamino)etanol, 2-fenilaminoetanol, 6-amino-l-hexanol,ciclohexilamina, dietanolamina, diisopropanolamina, dimetilamina,dimetilaminoetoxietanol, etanolamina, etilamina, amina graxa de coco,trietanolamina, ciclohexilamina e N, N-dimetilaminociclohexano.
Outras aminas orgânicas adequadas para neutralização são, porexemplo, morfolina, imidazol, imidazolinas, oxazolinas, triazóis e aminasgraxas.
Os agentes neutralizadores adequados são, também, KOH,NaOH, Ca(OH)2, NaHCO3, Na2CO3, K2CO3 e KHCO3.
Em uma modalidade da presente invenção a neutralizaçãopode ser realizada usando-se quantidades estequiométricas ou um excesso decomplexos de metal de transição, tais como de uma ou mais aminas de metalde transição ou complexos de amônio de metal de transição, de preferênciaum ou mais complexos de zinco-amina e/ou de zinco-amônia, exemplossendo sais de Zn(NH3)4(H20)2] tais como sulfatos ou nitratos, por exemplo.
Em particular o uso de complexos de zinco-amônia tem a vantagem de que,depois da secagem, é formado um filme que é reticulado por íons de zinco,que não se dissolvem facilmente até mesmo em meios agressivos e queportanto oferece uma melhor proteção contra corrosão.
A presente invenção também fornece um processo para apreparação de copolímeros da invenção.
Os copolímeros da invenção podem ser preparados, porexemplo, sujeitando-se etileno (a), um ou mais compostos de fórmula geral I(b) e, se apropriado, um ou mais diésteres alquenilfosfônicos (c), e, seapropriado, um ou mais outros comonômeros radicalmente livrescopolimerizáveis (d) para copolimerização entre si.
Os copolímeros da invenção podem ser preparados,especialmente quando R1 e R4, R2 e R5 e R3 e R6, em cada caso em pares,forem idênticos, por meio de preferência de copolimerização de etileno (a)iniciada por radical livre, pelo menos um diéster alquenilfosfônico (c), e, seapropriado, um ou mais outros comonômeros radicalmente livrescopolimerizáveis (d) sob condições de alta pressão, tais como autoclavesagitadas a alta pressão ou em reatores de tubo a alta pressão, por exemplo,seguida pela hidrólise menos parcial de diéster alquenilfosfônico (c)copolimerizado.
A presente invenção também fornece um processo para apreparação de copolímeros da invenção que compreende sujeitar
(a) etileno,
(b) se apropriado, um ou mais diésteres alquenilfosfônico,
(c) se apropriado, um ou mais outros comonômerosradicalmente livres copolimerizáveis.
à copolimerização entre si a 500 até 4000 bar e temperaturasda reação na faixa de 150 a 300 °C, de preferência com iniciação com radicallivre e subseqüentemente a uma hidrólise pelo menos parcial.
A copolimerização iniciada com radical livre, tambémdenominada abreviadamente simplesmente copolimerização a seguir, éconduzida de preferência em autoclaves agitadas a alta pressão. As autoclavesagitadas a alta pressão são por si conhecidas: é encontrada uma descrição emUllmann 's Enciclopédia de Industrial Chemistry, 5a. edição, palavra chave:Ceras, vol. A 28, p. 146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basle, Cambridge,Nova York, Tóquio, 1996. A razão de comprimento / diâmetro de tais comoautoclaves está predominantemente nas faixas de desde 5:1 até 30:1, depreferência de 10:1 até 20:1. Os reatores de tubo a alta pressão que sãoigualmente possíveis de serem empregados são encontrados similarmente emUllmann's Enciclopédia de Industrial Chemistry, 5a. edição, palavra chave:Ceras, vol. A 28, p. 146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basle, Cambridge,Nova York, Tóquio, 1996.
As condições adequadas de pressão para a copolimerizaçãosão de 500 até 4000 bar, de preferência 1500 até 2500 bar. As condições destaespécie também são citadas a seguir como alta pressão. As temperaturas dareação estão na faixa de 150 até 300 °C, de preferência na faixa de 195 até280 °C.
A copolimerização pode ser realizada na presença de umregulador. Os reguladores usados incluem, por exemplo, hidrogênio ou pelomenos um aldeído alifático ou pelo menos uma cetona alifática de fórmulageral III
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ou misturas dos mesmos.
Os radicais ReR são idênticos ou diferentes e sãoselecionados entre hidrogênio;
Ci-C6-alquila, tais como metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, sec-butila, terc-butila, n-pentila, isopentila, sec-pentila,neopentila, 1,2-dimetilpropila, isoamila, n-hexila, isohexila, sec-hexila, maispreferivelmente Ci-C4-alquila tais como metila, etila, n-propila, iso-propila, n-butila, isobutila, sec-butila e terc-butila;
C3-Ci2-cicloalquila como ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila,ciclohexila, cicloheptila, ciclooctila, ciclononila, ciclodecila, cicloundecila eciclododecila; preferência é dada a ciclopentila, ciclohexila e cicloheptila.
Em uma modalidade em particular os radicais ReR estãoligados covalentemente entre si para formar um anel de 4 a 13 elementos.Desse modo, por exemplo, R7 e R8 podem juntos ser -(CH2)4-, -(CH2)5-,-(CH2)6, -(CH2)7-, -CH(CH3)-CH2-CH2-CH(CH3)- ou
-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-.
Os reguladores particularmente preferidos são propionaldeído,acetona e etil metil cetona.
Exemplos de reguladores adequados também incluemcompostos alquilaromáticos, exemplos sendo tolueno, etilbenzeno ou um oumais isômeros de xileno. Exemplos de reguladores altamente adequadosincluem ainda parafinas tais como, por exemplo, isododecano (2, 2, 4, 6, 6-pentametilheptano) ou isooctano.
Os iniciadores que podem ser usados para a copolimerizaçãocom radical livre são os iniciadores de radical livre típicos tais comoperóxidos orgânicos, compostos de oxigênio ou de azo, por exemplo. Asmisturas de dois ou mais iniciadores de radical livre são também adequados.
Os peróxidos adequados, selecionados entre substânciascomercialmente disponíveis, são
peróxido de didecanoíla, 2,5-dimetil-2, 5-di (2-etilhexanoilperóxi) hexano, peroxipivalato de terc-amila, peroxipivalato deterc-butila, peróxi-2-etilhexanoato de terc-amila, peróxido de dibenzoíla, terc-butil peróxi-2-etilhexanoato de terc-butila, peroxidietilacetato de terc-butila,peroxidietilisobutirato de terc-butila, 1,4-di (terc-butilperoxicarboil)ciclohexano como uma mistura de isômero, perisononanoato de terc-butila, 1,1 -di(terc-butilperóxi)-3,3,5-trimetilciclohexano, 1,1 -di (terc-butilperoxi)ciclohexano, peróxido de metil isobutil cetona, carbonato de terc-butilperoxiisopropila, 2,2-di (terc-butilperóxi) butano ou peroxiacetato de terc-butila;
- peroxibenzoato de terc-butila, peróxido de di-terc-amila,peróxido de dicumila, os di (terc-butilperoxiisopropil) benzenos isoméricos,2,5-dimetil-2,5-di-terc-butilperoxihexano, peróxido de terc-butil cumila, 2,5-dimetil-2,5-di (terc-butilperoxi) hex-3-ino, peróxido de di-terc-butila,monohidroperóxido de 1, 3-diisopropilbenzeno, hidroperóxido de cumeno ouhidroperóxido de terc-butila ou
- peróxidos de cetona diméricos ou triméricos, comoconhecidos pela EP-A 0 813 550,
Os peróxidos particularmente adequados são peróxido de di-terc-butila, peroxipivalato de terc-butila, peroxiisononanoato de terc-butila ouperóxido de dibenzoíla ou misturas dos mesmos. Como um exemplo de umcomposto azo pode ser feita menção à azobisisobutferroitrila (AIBN). Osiniciadores de radical livre são medidos e adicionados em quantidades típicaspara as polimerizações.
Numerosos peróxidos orgânicos comercialmente disponíveissão misturados com o que são chamados passivadores antes de seremcomercializados, para melhorar as suas qualidades de manipulação. Exemplosde passivadores adequados incluem óleo branco ou hidrocarbonetos tal comoisododecano em particular. Sob as condições de polimerização sob altapressão é possível que tais passivadores possam ter um efeito regulador depeso molecular. Com as finalidades da presente invenção o uso de reguladoresde peso molecular pretende sugerir o uso de outros reguladores de pesomolecular além do uso dos passivadores.
A proporção dos comonômeros no caso de adição medidatipicamente não corresponde exatamente à proporção das unidades noscopolímeros da invenção, pois os diésteres alquenilfosfônicos (c) sãogeralmente incorporados mais facilmente aos copolímeros do que o etileno.
Os comonômeros (a), (c) e, se apropriado, (d) são tipicamentemedidos juntos ou separadamente.
Os comonômeros (a), (c) e, se apropriado, (d) podem serinduzidos à pressão da polimerização usando-se uma bomba de alta pressão.Em uma outra modalidade, os comonômeros (a), (c) e, se apropriado, (d) sãoinduzidos primeiro a uma mais alta pressão de 150 a 400 bar, por exemplo, depreferência, 200 a 300 bar e, em particular 260 bar, usando-se um compressore são então induzidos à pressão de polimerização real usando um compressoradicional. Em uma outra modalidade, os comonômeros (a) são primeiroinduzidos a uma mais alta pressão de 150 a 400 bar, por exemplo, depreferência, de 200 a 300 bar e, em particular, de 260 bar, por meio de umcompressor e são então induzidos à pressão de polimerização real com umcompressor adicional e os comonômeros (c) e, se apropriado, (d) são aomesmo tempo induzidos à pressão de polimerização por meio de uma bombade alta pressão.
A copolimerização pode ser realizada alternativamente naausência e na presença de solventes - óleos minerais, óleo branco e outrossolventes presentes durante a polimerização no reator e usados com afinalidade de passivar o iniciador ou os iniciadores de radical livre não sãoconsiderados solventes com as finalidades da presente invenção. Exemplos desolventes adequados incluem tolueno, isododecano e isômeros de xileno,acetona e metil etil cetona.
Depois da copolimerização, foi possível, por exemplo,remover o comonômero não copolimerizado (a), (c) e/ou, se apropriado, (d).
A copolimerização descrita acima produz um copolímero queno contexto da presente invenção também é denominado copolímeroprecursor.
A copolimerização de (a), (c) e, se apropriado, de (d) é seguidade uma hidrólise pelo menos parcial de diéster alquenilfosfônico (c)copolimerizado.
Em uma modalidade da presente invenção, a hidrólise pelomenos parcial é realizada tal que o copolímero precursor seja reagido com umou mais hidróxidos inorgânicos, de preferência, hidróxidos de metal alcalino,especialmente hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio, a granel ou, depreferência, em solvente orgânico ou em água ou em uma mistura de solventeorgânico e água. Em uma modalidade da presente invenção a hidrólise pelomenos parcial é realizada tal que o copolímero precursor seja reagido comamônia ou com uma amina orgânica em uma mistura de solvente orgânico eágua ou em água. Em uma modalidade da presente invenção a hidrólise pelomenos parcial é realizada tal que o copolímero precursor seja reagido comamônia ou com uma amina orgânica a granel ou em um solvente orgânico eentão tratada com água.
Em uma outra modalidade da presente invenção a hidrólisepelo menos parcial é realizada tal que o copolímero precursor seja reagidocom um ou mais ácidos, de preferência ácido clorídrico, ácido sulfurico, ácidofosfórico, ácido p-toluenossulfônico e ácido metanossulfônico, na presença deágua e, se apropriado, de um solvente orgânico.
Em uma modalidade da presente invenção o copolímeroprecursor é reagido a uma temperatura na faixa de 60 até 150 °C, maispreferivelmente 75 até 120 °C.
Em uma modalidade da presente invenção o copolímeroprecursor é reagido sob pressão atmosférica. Em uma outra modalidade dapresente invenção o copolímero precursor é reagido a uma pressão na faixa de1,1 até 20 bar, em uma autoclave, por exemplo.
Em uma modalidade da presente invenção o copolímeroprecursor é reagido em um solvente orgânico selecionado entre álcoois, dióistais como etileno glicol, éteres, tolueno, xileno e sulfóxido de dimetila; é dadapreferência a C1-C4-alcanóis tais como, por exemplo, metanol, etanol, n-propanol e n-butanol e com particular preferência a isopropanol.
A proporção em peso de copolímero precursor para solventeorgânico pode ser de 20:1 até 1:20.
A proporção em peso de copolímero precursor para água podeser de l:laté 1:100.
O tempo de reação para a hidrólise parcial pode ser, porexemplo, de 30 minutos até 30 horas.
Em uma modalidade da presente invenção, baseada em ésteralquenilfosfônico (c) copolimerizado em copolímero precursor, sãoempregados 0,1 equivalente até 100 equivalentes, de preferência 1equivalente até 10 equivalentes, de hidróxido, amônia ou amina orgânicas.
Em uma modalidade da presente invenção o hidróxidoinorgânico serve simultaneamente como agente para neutralização.
Sem que se deseje ficar preso a nenhuma teoria em particular,os autores são incapazes de rejeitar a formação, naqueles casos em que aamônia ou amina é empregada na hidrólise de compostos que contenhamligações de P-N como intermediários.
A presente invenção também é responsável pelo uso docopolímero da invenção para o tratamento de superfícies. Adicionalmente éfornecido pela presente invenção um método de revestimento de superfíciesque usa o copolímero da invenção, também denominado a seguir processo detratamento da invenção.
O processo de tratamento da invenção é realizado partindo deuma ou mais superfícies, que pode ser de qualquer material desejado. Omaterial preferido compreende plásticos, mais preferivelmente mesclas depolímero em fase única ou em multifase ou formulações de composto, emparticular com frações termoplásticas para engenharia tais como, porexemplo, polietileno, polipropileno, poliestireno, poliamidas, poliacrilonitrila,PMMA e metais, o termo "metais" com as finalidades da presente invençãotambém compreendendo ligas. As ligas particularmente adequadas sãoaquelas com predominância de ferro, alumínio, níquel, cromo, cobre, titânio,zinco, estanho, magnésio e cobalto, uma liga particularmente adequada sendode aço, tais como aço de cromo-níquel, aço inoxidável ou então açogalvanizado, por exemplo. As superfícies compostas de um ou mais dosmetais acima podem ser de um revestimento que recubra completamente ouparcialmente uma superfície de um outro metal, madeira ou plástico.
As superfícies para tratamento da invenção podem adotarquaisquer formas desejadas: elas podem ser planas ou curvas e elas podem seras superfícies internas ou externas de um ou mais artigos.
As superfícies para tratamento da invenção podem ser lisas eem particular podem ter uma aparência lisa para o olho humano nu ou entãopodem ser texturizadas - por exemplo, elas podem ter elevações oudepressões, em formato de pontos ou na forma de ranhuras, por exemplo.
O processo de tratamento da invenção pode ser implementadopor exemplo, como a seguir:
Em uma modalidade da presente invenção um procedimentopossível é umedecer uma superfície de metal ou uma superfície de polímerocom uma solução de copolímero da invenção. Para esta finalidade umprocedimento possível, por exemplo, é dissolver ou dispersar ou emulsificar ocopolímero da invenção em um líquido, tal como em um solvente orgânico ouem água, por exemplo e então fazê-lo entrar em contato com a superfície a sertratada. Nesta modalidade é omitida a secagem subseqüente da superfícietratada da invenção.
Em uma modalidade a superfície a ser tratada é a superfícieinterna de uma instalação que serve como um circuito para resfriamento emautomóveis ou em estações de força, por exemplo. Se for desejável tratar, deforma original, as superfícies das instalações que servem como circuitos pararesfriamento, então o copolímero da invenção pode ser dissolvido, disperso ouemulsificado em um líquido, que possa servir ao mesmo tempo como umconstituinte do meio ou dos meios de resfriamento, solução de sal, porexemplo, e a solução, a dispersão ou as emulsões podem ser alimentadas parao circuito de resfriamento. As concentrações adequadas de copolímero dainvenção no líquido global que serve como meio de resfriamento são, porexemplo, de 0,05 % até 30 %, de preferência de 0,1 até 10 %, em peso. Ocopolímero da invenção pode ser alimentado em uma só vez oucontinuamente ou periodicamente. Quando as superfícies de instalações queservem como circuitos de resfriamento forem tratadas de forma original, éobservado um efeito de inibição de corrosão.
Em uma modalidade da presente invenção os circuitos deresfriamento em questão são constituintes de refrigeradores ou decongeladores de alto poder de congelamento.
Em uma modalidade da presente invenção uma superfície demetal ou de plástico é umedecida durante a perfuração, fresagem, tratamentoem torno, corte, abrasão, rosqueamento ou laminação e/ou estiramento com asolução do copolímero da invenção.
Em uma outra modalidade da presente invenção umasuperfície de metal ou de polímero, que pode não ser pré-tratada ou ser pré-tratada, é dotada de uma camada de copolímero da invenção. Para estafinalidade um procedimento possível, por exemplo, é aplicar o copolímero dainvenção na forma de um filme à superfície a ser tratada e depois disso secá-la. Durante a secagem o filme de copolímero da invenção pode ser curado.
De forma original, as superfícies de metal ou de polímero pré-tratadas ou não pré-tratada são de preferência superfícies de metais base, taiscomo superfícies de ferro, de aço, de zinco ou de ligas de zinco, de alumínioou de ligas de alumínio, estanho ou de ligas de estanho, de magnésio ou deligas de magnésio, por exemplo. Os aços podem ser aços de baixa liga ou dealta liga.
O processo da invenção é particularmente adequado para apassivação de superfícies de zinco, de ligas de zinco, de alumínio ou de ligasde alumínio. Estas podem ser superfícies de peças trabalhadas ou deelementos compostos inteiramente do metais mencionado acima e/ou da ligamencionada acima. Alternativamente elas podem ser superfícies de peçastrabalhadas ou de elementos revestidos com zinco, ligas de zinco, alumínio ouligas de alumínio, os elementos ou as peças trabalhadas em questão sendocompostos de outros materiais, tais como de outros metais, de ligas, depolímeros ou de compósitos, por exemplo. A superfície em questão podemem particular ser de ferro galvanizado ou de aço. O termo "galvanizado"também abrange o revestimento com uma liga de zinco, especialmentegalvanização por imersão a quente com ligas de ZnAl e galvanizaçãoeletrolítica com ligas de ZnNi, ZnFe, ZnMn e ligas de ZnCo.
As ligas de Zn ou as ligas de Al são conhecidas do perito natécnica. Os constituintes típicos das ligas de zinco compreendem, emparticular, Al, Mg, Pb, Si, Mg, Sn, Cu ou Cd. As ligas em questão tambémpodem ser ligas de Al/Zn em que Al e Zn estão presentes em quantidadesaproximadamente iguais. Os revestimentos podem ser revestimentosamplamente homogêneos ou então revestimentos que exibam gradientes deconcentração. Por meio de exemplo o substrato em questão pode compreenderaço galvanizado ao qual foi fornecido revestimento adicional com vapor comMg. Por este motivo é possível que uma liga de Zn/Mg seja produzida nasuperfície. Os constituintes típicos de ligas de alumínio compreendem, emparticular, Mg, Mn, Si, Zn, Cr, Zr, Cu ou Ti.
Em uma modalidade preferida do processo da invenção asuperfície em questão é aquela de uma serpentina de metal, de preferência dealumínio ou de ligas de alumínio ou de ferro ou de aço, especialmenteserpentinas de aço galvanizado eletroliticamente ou galvanizado ou porimersão a quente.
A superfície que se deseja tratar de forma original com ocopolímero da invenção, particularmente uma superfície de metal, pode emprimeiro lugar ser pré-tratada, por exemplo, limpa, especialmentedesengordurada e/ou isenta de óleo. Em muitas modalidades odesengorduramento ou a eliminação de óleo também compreende uma oumais etapas de limpeza preliminares anteriores. Depois de realizada a etapa delimpeza preliminar, se apropriado, de gordura ou de óleo contaminantes, quepossam ter sido formados, por exemplo, na forma de manchas ou de umacamada de óleo ou de gordura, é removido na etapa de limpeza atual por meiode pelo menos um banho de limpeza, por imersão por exemplo, ou por meiode pelo menos um agente de limpeza para a aplicação à superfície a ser limpa,sendo possível aplicar o dito agente por borrifação, por derramamento sobre asuperfície a ser limpa, ou por esguicha usando, por exemplo, uma mangueira.
Os resíduos de banho de limpeza ou de agente de limpeza podem serremovidos subseqüentemente, com um ou mais banhos de lavagemsucessivos, por exemplo e finalmente a superfície é seca. Os banhos dedesengorduramento e de eliminação de óleo devem ser descartados aintervalos regulares. Para o descarte da gordura ou do óleo acumulado obanho de desengorduramento ou de eliminação de óleo é separado da faseaquosa em uma operação adicional. Devido à presença de tensoativos nobanho de desengorduramento ou de eliminação de óleo, são necessáriosoutros produtos químicos (desemulsificadores, agentes de separação) comoauxiliares para o descarte. Os detalhes de desengorduramento ou deeliminação de óleo de metais e também de formulações e aparelhagem úteispara a finalidade são apresentados, por exemplo, sob a palavra chave "Metals,Surface Treatment" em Ullmann' s Enciclopédia de Industrial Chemistry, 6a.edição, 2000, Wiley-VCH-Verlag GmbH, Weinheim, Alemanha.
Em uma modalidade o desengorduramento ou a eliminação deóleo é realizada com um banho aquoso de limpeza ou de desengorduramento,de preferência em um banho de limpeza alcalino ou em um banho de limpezade desengorduramento alcalino que compreendem como tensoativo um oumais álcoois graxos polialcoxilados sulfatados ou um ou mais fenóispolialcoxilados sulfatados, tendo, em cada caso, por exemplo, um pesomolecular Mn na faixa de 800 a 3000 g/mol, em uma concentração que podeestar, por exemplo, na faixa de desde 0,01 % até 20 %, de preferência de 0,02% até 10 % e mais preferivelmente pelo menos 0,1 % em peso. O banhoalcalino de limpeza ou de desengorduramento empregado pode, por exemplo,ter um pH na faixa de 8 a 14, de preferência de pelo menos 9 e maispreferivelmente de 11 a 13.
Os banhos de limpeza e de desengorduramento, especialmentebanhos de limpeza e de desengorduramento alcalinos, podem ter umatemperatura na faixa de 10 até 80 °C.
A limpeza ou o desengorduramento ou a eliminação de óleopode ser realizado, por exemplo, durante um período de tempo na faixa de 0,1até 30 segundos.
Subseqüente a qualquer pré-tratamento realizado, seapropriado, o copolímero da invenção é aplicado à superfície a ser tratada deforma original. Isto pode ser feito fazendo uso de técnicas comuns. Para finsde exemplo é possível aplicar uma formulação, selecionada entre soluções,dispersões ou emulsões de copolímero da invenção, ou uma massa fundida docopolímero da invenção, porém, de preferência uma dispersão, a umasuperfície que foi pré-tratada, se apropriado, e assim produzir uma camada decopolímero da invenção. De acordo com a invenção pode ser providenciadauma camada de espessura não uniforme ou, de preferência, uniforme docopolímero da invenção.
Em uma modalidade da presente invenção a aplicação pode serrealizada por respingamento, borrifação, imersão, revestimento com espátula,calandragem, pinceladas ou revestimento por eletroforese.
A espessura da camada de copolímero da invenção pode estar,por exemplo, na faixa de 10 nm a 100 μιη, de preferência de 100 nm a 10 μιη.
A espessura da camada de copolímero da invenção pode ser influenciada, porexemplo, por meio da natureza e da quantidade dos componentes aplicados etambém pelo tempo de exposição. E preferível ajustar a espessura da camadade copolímero da invenção por meio da concentração de copolímero dainvenção de preferência na formulação aquosa que é usada para revestimento.Isto pode adicionalmente ser influenciado por parâmetros técnicos, tais comopela remoção de excesso de formulação aplicada usando lâminas ou rolos, porexemplo. A espessura da camada no contexto da presente invenção é medidadepois da secagem e pode ser determinada gravimetricamente ou por meio defluorescência com raios X (fósforo).
O copolímero da invenção com a finalidade de revestimento éde preferência aplicada como uma formulação em um solvente adequado ouem uma mistura de solventes diferentes. Particular preferência é dada àutilização de água como o único solvente. Outros componentes de umamistura de solventes diferentes compreendem, em particular, solventesmiscíveis em água. Os seguintes podem ser mencionados para fins deexemplo: monoálcoois tais como metanol, etanol ou propanol, álcooissuperiores tais como etileno glicol ou poliéter polióis e éter álcoois tais comon-butil glicol ou metoxipropanol. Uma mistura preferida de água comsolventes orgânicos compreende pelo menos 75 %, mais preferivelmente pelomenos 85 % e muito preferivelmente pelo menos 95 % em peso de água. Osnúmeros referem-se em cada caso à quantidade total de solventes usados paraa preparação da formulação em questão.
O copolímero da invenção pode ser dissolvido, emulsificadoou disperso em solvente ou em mistura de solventes. O processo da invençãoé de preferência realizado usando-se uma dispersão de copolímero dainvenção, que é similarmente fornecido pela presente invenção. Aconcentração de copolímero da invenção pode, por exemplo, ser de 0,1 % até40 %, de preferência de 1 % até 30 % e mais preferivelmente de 3 % até 25 %em peso. Os valores da quantidade mencionada acima referem-se a uma somade todos os componentes da formulação. O copolímero da invenção é depreferência formulado em água como o único solvente e a concentração decopolímero da invenção está de preferência na faixa de desde 0,5 % até 40 %em peso.
Também é possível empregar misturas de dois ou maiscopolímeros da invenção.
Da mesma forma que os componentes solvente citado ecopolímero da invenção, a formulação da invenção também podecompreender componentes adicionais, que no contexto da presente invençãotambém são citados como adjuvantes. Os adjuvantes podem ser, por exemplo,ácidos orgânicos ou inorgânicos que possam servir como agente paraneutralização ou como solução tampão. Outros adjuvantes usadosopcionalmente compreendem compostos tensoativos (dispersantes,emulsificantes, tensoativos), inibidores de corrosão tais como antioxidantes,por exemplo, agentes hidrotrópicos, agentes de prevenção de congelamento,biocidas, agentes de formação de complexos, veículos, ceras, sais de metal,bases e outros polímeros sem ser o copolímero da invenção. Um adjuvantepode ter mais do que apenas uma função em uma tal formulação.
Os compostos tensoativos a serem citados para fins deexemplo incluem tensoativos, emulsificantes e/ou dispersantes, que podem sercatiônicos, aniônicos, zwitteriônicos ou não iônicos. Os tensoativosadequados são, por exemplo, alcoxilatos de alquila e alcoxilatos de alquenilado tipo R9-EOv/POw, em que os radicais R9 são geralmente radicais C6-C30-alquila ou alquenila lineares ou ramificados, de preferência radicais Cg-C2O-alquila e EO é uma unidade de óxido de etileno e PO é uma unidade de óxidode propileno, sendo possível que EO e PO estejam dispostos em qualquerordem, inclusive aleatoriamente e ν e w podem ser idênticos ou diferentes ou,de preferência, diferentes e são de preferência < 100, com a condição de que νe w não sejam simultaneamente zero; de preferência ν ou w está na faixa de 3a 50. Exemplos de tensoativos não iônicos comercialmente disponíveis sãoEmulan®, Lutensol® e Plurafac® da BASF AktiengesellschafL Outrosexemplos são etoxilatos de alquilfenol, copolímeros em bloco de EO/PO talcomo E07P08E07, por exemplo. Exemplos de tensoativos aniônicosadequados são R9EOvSO3Na e R9EOvSOsK. Exemplos de catiônicosadequados são sais de alquilamônio, tais como sulfatos ou halogenetos deR9N(CH3)3jConhecidos como quats.
Os inibidores de corrosão a serem citados como exemplosincluem butinodiol, benzotriazol, aldeídos, carboxilatos de amina,benzotriazóis, derivados de benzotriazol tais como metilenobenzotriazol e 2-mercaptobenzotriazol, aminofenóis e nitrofenóis, amino álcoois tais como,por exemplo, trietanolamina, aminobenzimidazol, imidazolinas,aminoimidazolinas, aminotriazol, benzimidazolaminas, benzotiazóis, ésteresde ácido bórico com alcanolaminas, tal como o éster de dietanolamina doácido bórico, ácidos carboxílicos e seus ésteres, derivados de quinolina,sulfóxido de dibenzila, ácidos dicarboxílicos e seus ésteres, ácidodiisobutenilsuccínico, ácido ditiofosfônico, aminas graxas e amidas de ácidograxo, guanidina e derivados de guanidina, uréia e derivados de uréia, cloretode laurilpiridínio, maleamidas, mercaptobenzimidazol, ácido N-2-etilhexil-3-aminossulfopropiônico, sais de fosfônio, ftalamidas, monoésteres fosfóricosde Ci-C2o-alquil álcoois neutralizados com amina e com sódio e também ospróprios ésteres fosfóricos correspondentes, os ésteres fosfóricos depolialcoxilatos e especialmente de polietileno glicol, polieteraminas, sais desulfônio, ácidos sulfônicos tais como, por exemplo, ácido metanossulfônico,tioéteres, tiuréias, sulfetos de tiuramida, ácido cinâmico e derivados dosmesmos, fosfatos de zinco e silicatos de zinco, fosfatos de zircônio e silicatosde zircônio. Os inibidores de corrosão - se empregados nas composições dainvenção - são empregados em uma quantidade geralmente de 0,01 até 50 g/l,de preferência de 0,1 até 20 g/l, mais preferivelmente de 1 até 10 g/l.
Os dispersantes podem ser usados em forma não estabilizadaou estabilizada com um ou mais espessantes. Exemplos de espessantesadequados incluem polisscarídeos não modificados ou modificados dexantano, alginato, guar ou do tipo da celulose. Os polisscarídeos modificadosparticularmente adequados são metilcelulose e carboximetilcelulose.
Os agentes hidrotrópicos a serem citados para fins de exemploincluem uréia e xilenossulfonato de sódio.
Os agentes preventivos de congelamento a serem citados parafins de exemplo incluem etileno glicol, propileno glicol, dietileno glicol,glicerol e sorbitol.
Os biocidas a serem citados para fins de exemplo incluem 2-bromo-2-nitropropano-l, 3-diol, glutaraldeído, fenoxietanol e fenoxipropanol,glioxal, álcool 2, 4-diclorobenzílico, cloroacetamida, formalina, 1, 2-benzisotiazolin-3-ona, prata e polivinilpirrolidona-iodo.
Os agentes de formação de complexo a serem citados para finsde exemplo incluem, por exemplo, ácido nitrilotriacético, ácidoetilenodiaminatetraacético, ácido nitrilotriacético, ácido metilglicinadiacético,ácido dietilenopentaminapentaacético e também os seus respectivos sais,especialmente sais de metal alcalino.
Os veículos adequados são ácidos policarboxílicos, tal comoácido poli (met) acrílico ou ácido polimaléico, se apropriado, em formaparcialmente ou completamente neutralizada, poliacrilonitrila parcialmente oucompletamente hidrolizada, poliacrilamida, copolímeros de poliacrilamida,ácido lignossulfônico e sais do mesmo, amido, derivados de amido (porexemplo, amido oxidado), celulose, ácido Ci-Cio-alquilfosfônico e ácido 1-aminoalquil-1, 1-difosfônico.
Os sais de metal a serem citados para fins de exemplo incluemfosfatos. Estes podem ser fosfatos dissolvidos ou particulados. Eles podemser, por exemplo, ortofosfatos, bifosfatos, dihidrogênio fosfatos ou difosfatos(pirofosfatos). Exemplos de fosfatos adequados compreendem Zn3(PO4)2,Zn(H2PO4)2, Mg3(PO4)2 ou Ca(H2PO4)2 e hidratos correspondentes dosmesmos.Os ácidos a serem citados para fins de exemplo incluem ácidofosfórico, ácido fosforoso, ácido metanofosfônico e ácido fosfônico.
Os polímeros sem ser o copolímero da invenção que podemser citados para fins de exemplo incluem poliacrilatos, poliuretanas epoliamidas, cada um de preferência na forma de solução aquosa ou dedispersão aquosa.
Em uma modalidade particularmente preferida umaformulação da invenção compreende pelo menos uma cera dispersa. O termo"cera" é conhecido do perito na técnica e é definido, por exemplo, em RõmppLexikon der Chemie, palavra chave "Paints e Prinestanhog Inks", GeorgThieme Verlag, Stuttgart, Nova York 1998, pp. 615/616 ou Ullmann'sEnciclopédia, 6a. edição, palavra chave "Ceras; 1.2. Definition" e o termocompreende substâncias cerosas fluoradas tais como aquelas conhecidas comoceras de PTFE, por exemplo (ver, por exemplo, Rõmpp, op. cit., páginas466/467).
As ceras preferidas são substâncias oligoméricas oupoliméricas que têm um peso molecular Mw de desde 1000 até 100 000 g/mol,mais preferivelmente de 2000 até 30 000 g/mol.
Em uma modalidade da presente invenção as ceras preferidastêm uma fração em peso que totaliza pelo menos 50 % em peso de elementosestruturais selecionados do grupo de (-CH2-CH2-), (-CH2-CH<), (-CH2-CH(CH3)-), (CH3), [C(R8)2-C(R8)2] e [C(R8)2-C(R8)(C(R8)3)], sendo possívelque R seja idêntico ou diferente e R sendo H ou F e com a condição de queos elementos estruturais citados acima estão associados entre si de umamaneira tal que eles compreendam predominantemente unidades de pelomenos 12 átomos de carbono diretamente ligados um ao outro. Seráconsiderado que pode ser usada uma mistura de diferentes ceras.
As ceras também podem ter funções de ácido, especialmentegrupos ácidos carboxílicos, que podem estar em forma neutralizada ou nãoneutralizada. As ceras que têm um número de ácido < 200 mg de KOH/g,determinada de acordo com DIN 53402, são preferidas. As cerasparticularmente preferidas são aquelas que têm um número de ácido na faixade 10 a 190 mg de KOH/g. São preferidas as ceras que têm um ponto defusão. Particular preferência é dada às ceras que têm um ponto de fusão de 40até 150 °C. As ceras que têm um ponto de fusão na faixa de 50 a 120 0C sãoespecialmente preferidas.
Exemplos de ceras particularmente adequadas para arealização da presente invenção compreendem [números CAS entrecolchetes]:
cera de polietileno [9002-88-4],cera de parafina [8002-74-2],
cera montânica e refinados de montânica, por exemplo [8002-53-7],
ceras de polietileno-polipropileno,
ceras de polibuteno,ceras de Fischer-Tropsch,ceras de carnaúba,
ceras oxidadas, tal como cera de polietileno oxidadacorrespondente a [68441 -17-8],
ceras de polietileno copoliméricas, exemplos sendocopolímeros de etileno com ácido acrílico, ácido metacrílico, anidridomaléico, acetato de vinila, álcool vinílico, por exemplo [38531-18-9],[104912-80-3], [219843-86-4] ou copolímeros de etileno com dois ou maisdos monômeros mencionados antes,
ceras de polipropileno modificadas polares, por exemplo[25722-45-6],
ceras microcristalinas, exemplos sendo ceras microcristalinasde parafina [63231-60-7],ácidos montânicos, por exemplo [68476-03-9],sais de metal de ácidos montânicos, tais como sais de sódio[93334-05-5] e sais de cálcio [68308-22-5],
ésteres de ácidos carboxílicos de cadeia longa com álcoois decadeia longa, um exemplo sendo o estearato de n-octadecila [2778-96-3],
ésteres montânicos de álcoois polihídricos, exemplos sendoglicerídeos de cera montânica [68476-38-0], que incluem aquelas comhidrólise parcial, ésteres montânico de trimetilolpropano [73138-48-4],ésteres montânicos de 1, 3-butanodiol [73138-44-0], inclusive aqueles comhidrólise parcial, ésteres montânicos de etileno glicol [73138-45-1], inclusiveaqueles com hidrólise parcial, etoxilatos de cera montânica, por exemplo[68476-04-0],
amidas de ácido graxo, exemplos sendo Erucamid [112-84-5],oleamida [301-02-0] e 1, 2-etilenobis (estearamida) [110-30-5]éteres de cadeia longa, n-octadecil fenil éter, por exemplo.
Misturas de ceras são adicionalmente adequadas, exemplossendo
- misturas de estearato de n-octadecila e ésteres montânicos deálcoois polihídricos parcialmente hidrolisados
- misturas de ceras de parafina e ésteres montânicos de álcooispolihídricos parcialmente hidrolisados e/ou ácidos montânicos
- misturas de cera de polietileno e de polietileno glicol
As ceras particularmente preferidas são aquelas que podem serincorporadas com particular facilidade à formulação da invenção, tais comoceras micronisadas e/ou dispersões de ceras, por exemplo.
As ceras micronisadas com a finalidade da presente invençãosão particularmente pós de partícula fina que têm um diâmetro médio dapartícula de preferência abaixo de 20 μπι, mais preferivelmente de 2 a 15 μηι.
As dispersões de cera são preparações aquosas de ceras que compreendemágua, opcionalmente ainda, solventes miscíveis em água, partículas esféricasde cera e, geralmente, um ou mais auxiliares. As dispersões de cera preferidaspara uso no contexto da presente invenção têm um diâmetro médio dapartícula abaixo de 1 μπι, de preferência de 20 a 500 nm, maispreferivelmente de 50 a 200 nm. As ceras micronisadas e as dispersões decera são comercialmente disponíveis.
São usados auxiliares em dispersões de cera para, porexemplo, garantir a dispersibilidade da cera e a sua estabilidade emarmazenagem. Os auxiliares podem ser, por exemplo, bases paraneutralização completa ou parcial de funções ácidas na cera, exemplos sendohidróxidos de metal alcalino, amônia, aminas ou alcanolaminas. Os gruposácidos também podem ser completamente ou parcialmente neutralizados comcátions, exemplos sendo Ca + ou Zn^. Outros auxiliares possíveis sãosubstâncias tenso ativas, de preferência tensoativos não iônicos ou aniônicos.Exemplos de tensoativos não iônicos compreendem etoxilatos e propoxilatosbaseados em álcoois e hidroxiaromáticos e também os seus produtos desulfatação e de sulfonação. Exemplos de tensoativos aniônicos compreendemalquilsulfonatos, arilsulfonatos e alquilarilsulfonatos.
Particularmente adequadas para a realização da presenteinvenção são dispersões de cera que tenham um pH na faixa de 8 a 11.
De acordo com a invenção a cera é usada em uma quantidadede 0,01% até 60 %, de preferência de 0,1 % até 40 %, mais preferivelmentede 0,25 % até 20 %, muito preferivelmente de 0,5 % até 10 % e por exemplode 1 % até 5 % em peso, baseado em cada caso na formulação da invençãocomo um todo.
Em uma modalidade da invenção as formulações da invençãocompreendem no total na faixa de 0,01 a 600 g/l, de preferência de 0,1 até 100g/l, de adjuvante (s).
A duração do tratamento com o copolímero da invenção podeestar na faixa significativamente menor do que um segundo até algunsminutos: por exemplo, na faixa de 0,1 segundo até 10 minutos. No caso deprocesso contínuo foi descoberto ser particularmente apropriado por emcontato a superfície sob tratamento com o copolímero da invenção durante umperíodo de tempo de 1 a 60 segundos.
Em uma modalidade específica da presente invenção, ocopolímero da invenção é formulado em um material de revestimento em pó eé aplicado à superfície a ser tratada de forma original de acordo com umprocesso de revestimento com pó.
Em uma versão do processo da invenção uma superfície demetal ou uma superfície de polímero, que pode ser não tratada ou pré-tratada,é dotada de uma camada de copolímero da invenção e depois disso de umoutro material de revestimento, tal como uma tinta, em particular um materialde revestimento em pó. Em uma versão específica uma superfície de metal ouuma superfície de plástico é primeiro revestida com o copolímero da invençãoe subseqüentemente é aplicado um revestimento em pó.
Se for desejável efetuar a aplicação do revestimento dainvenção por imersão, então a aplicação do revestimento ocorre a umatemperatura relevante do banho de imersão na faixa de 15 a 90 °C, depreferência de 25 a 80 0C e mais preferivelmente de 30 a 60 °C. Para estafinalidade o banho de imersão que compreende a formulação que compreendeo copolímero da invenção pode ser aquecido. Se for desejável de acordo coma invenção revestir artigos que tenham uma superfície de metal, também podeocorrer uma temperatura elevada automaticamente pela imersão o metalquente em questão no banho de imersão que compreende a formulação quecompreende o copolímero da invenção.
Se for desejável realizar o processo da invenção porrespingamento, borrifação, pinceladas, revestimento com espátula,calandragem ou revestimento por eletroforese, então é possível operar depreferência a uma temperatura na faixa de 15 até 40 °C, de preferência de 20 a30 °C.
O processo da invenção pode ser realizado em batelada ou, depreferência, continuamente. Um processo descontínuo pode estar relacionado,por exemplo a um processo de imersão para tecidos vendidos por peça, emque os tecidos vendidos por peça podem estar suspensos em prateleiras oupodem estar presentes como produto solto dentro de tambores perfurados. Umprocesso contínuo é especialmente adequado para o tratamento de metais emserpentina. O metal em serpentina neste caso é passado através de um tanqueou de uma aparelhagem para borrifação com uma formulação quecompreende o copolímero da invenção e também, opcionalmente, através deoutras estações para pré-tratamento ou para pós-tratamento.
Em uma versão do processo da invenção a superfície de metalou a superfície de polímero é tratada de acordo com um processo contínuo emserpentina.
A aplicação real de copolímero da invenção é seguida porsecagem. A secagem pode ocorre à temperatura ambiente por simplesevaporação ao ar à temperatura ambiente.
A secagem também pode ser auxiliada por meio dedispositivos auxiliares adequados e/ou por medidas auxiliares, tal como poraquecimento e/ou por passagem de correntes gasosas, especialmente correntesde ar, sobre os sistemas de secagem, em particular por meio de secagem emum túnel de secagem. A secagem também pode ser auxiliada por meio delâmpadas IV. Foi descoberto que é apropriado realizar a secagem a umatemperatura de 40 °C até 160 °C, de preferência desde 50 °C até 150 °C emais preferivelmente de 70 °C até 130 °C. A temperatura citada é aquela nasuperfície de polímero ou de metal; pode ser necessário ajustar umatemperatura mais alta no secador.
A própria secagem pode ser precedida pela permissão de oartigo que contém a superfície revestida com o copolímero da invenção sequesem ficar amassada, para remover o excesso da formulação. Quando o artigoque contém as superfícies revestidas com o copolímero da invençãocompreender placas de metal ou folhas de metal, o excesso da formulaçãopode ser removido por rodo ou extração com lâmina, por exemplo.
É possível enxaguar a superfície com um líquido para limpeza,em particular com água, depois do tratamento da invenção porém antes dasecagem, para remover resíduos em excesso da formulação empregada dasuperfície tratada de maneira original. Depois disso ocorre a secagem.
Também é possível realizar a secagem do modo que édenominada operação "sem enxágüe". A formulação que compreende ocopolímero da invenção é seca imediatamente depois da sua aplicação, semenxágüe interior, em uma estufa para secagem.
Por meio do tratamento da invenção de superfícies com ocopolímero da invenção, as frações de pelo menos copolímero da invenção etambém, se apropriado, outros componentes da formulação, sãoquimiossorbidos pela superfície do polímero ou de metal e/ou reagem com asuperfície, de modo que aconteça uma adesão firme entre a superfície e ocopolímero da invenção.
As superfícies revestidos de acordo com a invenção podem serprovidenciadas, de uma maneira que é conhecida em princípio, com um oumais filmes de revestimento aplicados em cima do outro. Estes podem ser, porexemplo, filmes de revestimento de cor ou de efeito. Os materiais típicos derevestimento, a sua composição e seqüências típicas de filme no caso de doisou mais filmes de revestimento, são por si conhecidos. Observa-se que orevestimento aplicado de forma original pode ser em muitos casos facilmentesuper-revestido com materiais de revestimento comercialmente costumeiros.
Em uma modalidade da presente invenção a superfície que sedeseja revestir, que pode ou não ter sido pré-tratada, é com o que se denominauma camada base antes da operação de revestimento propriamente dita. Ascamadas base para citar por meio de exemplo incluem poliaminas epolietilenoiminas. Isto é seguido pelo revestimento com o copolímero dainvenção, como descrito acima. Neste caso é ajustada uma espessura decamada de copolímero da invenção de preferência na faixa de > 4 μηι até 100μηι. Depois disso é possível fornecer um ou mais filmes de revestimento.
Em uma outra modalidade da presente invenção o copolímeroda invenção é aplicado como uma camada base, com uma espessura dacamada, por exemplo na faixa de 50 nm a 50 μιη, de preferência de 100 nm a10 μηι e com preferência muito especial de 300 nm a 3 μηι. Depois disso épossível aplicar um ou mais filmes de revestimento.
Em uma outra modalidade da presente invenção o copolímeroda invenção é aplicado como um material de revestimento ou um constituintede um material de revestimento, de preferência a uma superfície de metal nãopré-tratada. Nesta modalidade, é preferida uma espessura da camada decopolímero da invenção na faixa de 100 nm até 3 μπι.
A presente invenção também fornece superfícies de polímeroou superfícies de metal revestidas com o copolímero da invenção quecompreende como comonômeros em forma copolimerizada:
(a) etileno,
(b) um ou mais compostos de fórmula geral I, como definidoacima,
(c) um ou mais diésteres alquenilfosfônico,
(d) se apropriado, um ou mais outros comonômerosradicalmente livres copolimerizáveis.
A presente invenção também fornece artigos que têm pelomenos uma superfície de acordo com a invenção.
As superfícies da invenção e, conseqüentemente, os artigoscom as superfícies de acordo com a invenção apresentam uma proteção contraa corrosão particularmente boa, tendo, por exemplo, estabilidade melhoradacontra corrosão oxidativa em relação a meios oxidantes sólidos, líquidos egasosos.
A presente invenção também fornece formulações aquosas,tais como soluções aquosas, emulsões aquosas e, em particular, dispersõesaquosas, que compreendam 0,01 % até 40 % em peso de copolímero dainvenção que compreende como comonômeros em forma copolimerizada:
(a) etileno,
(b) um ou mais compostos do fórmula geral I, como definidoacima,
(c) se apropriado, um ou mais diésteres alquenilfosfônico,
(d) se apropriado, um ou mais outros comonômerosradicalmente livres copolimerizáveis.
Em uma modalidade da presente invenção é possível que asformulações aquosas da invenção compreendam pelo menos um adjuvanteselecionado entre dispersantes, tensoativos, inibidores de corrosão,antioxidantes, biocidas, ceras, agentes de formação de complexo, sais demetal, ácidos e bases.
Exemplos de trabalho
I. Preparação de precursores de copolímero
1.1 Preparação de precursor de copolímero (A.l) a (A.5) etambém (A. 11) e (A. 12)
Uma autoclave com alta pressão como descrito na litroatura(M. Buback e outros, Chem. Ing. Tech. 1994, 66, 510) foi usada paracopolimerizar etileno, a quantidade de vinilfosfonato de dimetila II. 1
<formula>formula see original document page 36</formula>
Especificada na Tabela 1, seja a granel ou como uma soluçãoem tolueno (para concentração ver a Tabela 1) e ácido metacrílico (Tabela 1).
Para esta finalidade etileno (10,0 ou 12,0 kg/hora) foi alimentadocontinuamente à autoclave de alta pressão sob uma pressão de 1700 bar. Ovinilfosfato de dimetila foi medido e introduzido continuamente na autoclavede alta pressão usando uma bomba de alta pressão sob uma pressão de 1700bar. Separadamente da mesma a quantidade de ácido metacrílico especificadana Tabela 1 foi primeiro comprimida até uma pressão intermediária de 260bar, usando um compressor e então alimentada continuamente à autoclave dealta pressão, usando um compressor adicional, sob a pressão da reação de1700 bar. Separadamente, a quantidade de solução de iniciador especificadana Tabela 1, que consiste de peroxipivalato de terc-amila (em isododecano;para concentração ver a Tabela 1), foi alimentada continuamente à autoclavede alta pressão sob a pressão da reação de 1700 bar. Separadamente, aquantidade de propionaldeído especificada na Tabela 1 (a granel ou comouma solução em isododecano; para concentração ver a Tabela 1) foi primeirocomprimida até uma pressão intermediária de 260 bar, usando um compressore então alimentada continuamente à autoclave de alta pressão, usando umcompressor adicional, sob uma pressão da reação de 1700 bar. A temperaturada reação era de aproximadamente 220 °C. Isto forneceu copolímeroprecursor que tem os dados analíticos evidentes pela Tabela 2.
Os Exemplos (A. 11) e (A. 12) foram realizados usando-se umreator de tubo como descrito na EP 0 101 343 (comprimento: 595 m, diâmetrointerno: 15/21 mm) que tem uma razão de comprimento / diâmetro deaproximadamente 35.000 e que inclui três posições para a adição medida deperoxipivalato de terc-amila. A duração da reação é caracterizada pelastemperaturas máximas a jusante das posições em que é medido operoxipivalato de terc-amila. Tl 1: 228/225/224°C, T12: 219/226/225°C.
1.2 Preparação de precursores de copolímero (A.6 a (A. 10))Uma autoclave de alta pressão como descrito na literatura (M.Buback e outros, Chem. Ing. Tech. 1994, 66, 510) foi usada paracopolimerizar etileno, a quantidade de vinilfosfonato de dimetila II. 1
<formula>formula see original document page 38</formula>
especificada na Tabela 1, seja a granel ou como uma soluçãoem tolueno (para concentração ver a Tabela 1) e ácido metacrílico (Tabela 1).
Para esta finalidade o etileno (10,0 kg/hora) foi alimentado continuamente àautoclave de alta pressão sob a pressão da reação de 1700 bar. Ovinilfosfonato de dimetila foi alimentado continuamente à autoclave de altapressão usando um compressor adicional sob pressão da reação de 1700 bar.Separadamente a quantidade de ácido metacrílico especificada na Tabela 1 foiem primeiro lugar comprimida até uma pressão intermediária de 260 bar,usando um compressor e então alimentada continuamente à autoclave de altapressão, usando um compressor adicional, sob a pressão da reação de 1700bar. Separadamente, a quantidade de solução de iniciador especificada naTabela 1, que consiste de peroxipivalato de terc-amila (em isododecano; paraconcentração ver Tabela 1), foi alimentada continuamente à autoclave de altapressão sob a pressão da reação de 1700 bar. Separadamente, a quantidade depropionaldeído especificada na Tabela 1 (a granel ou como uma solução emisododecano; para concentração ver Tabela 1) foi primeiro comprimida atéuma pressão intermediária de 260 bar, usando um compressor e entãoalimentada continuamente à autoclave de alta pressão, usando um compressoradicional, sob a pressão da reação de 1700 bar. A temperatura da reação erade aproximadamente 220 °C. Isto forneceu um copolímero precursor que temos dados analíticos aparentes pela Tabela 2.<table>table see original document page 39</column></row><table><table>table see original document page 40</column></row><table>II. Preparação dos copolímeros da invenção
II.l Preparação do copolímero da invenção CP-4.1
Em um frasco de fundo redondo de 2 litros 200 g decopolímero precursor (A.4) foram aquecidos sob refluxo com 550 g deisopropanol (carga inicial 1). 200 g de carga inicial 1 foram agitados sobrefluxo com 58,2 g de NaOH (aproximadamente 2 equivalentes, baseado nosgrupos metóxi de (A.4)) e 500 g de isopropanol. Depois de uma hora mais200 g e depois de mais 2 horas foi adicionada o restante da carga inicial. Foiobservada a formação de um precipitado polimérico sólido. Depois de 8 horasde ebulição sob refluxo a mistura foi resfriada até a temperatura ambiente, osolvente foi decantado do precipitado polimérico sólido e em um frasco defundo redondo de 2 litros este precipitado foi extraído em 1,4 litro de água a95° até 98 °C. Foi observada a formação de uma emulsão. Esta foi agitada àtemperatura ambiente durante 3 horas. A precipitação foi realizada por adiçãode 10 % em peso de ácido clorídrico (para ajustar um pH deaproximadamente 3). O material precipitado foi lavado com água, isolado porfiltração e seco a 130 °C. Isto forneceu 175 g de copolímero da invenção CP-4.1, que de acordo com 1H RMN compreendia ainda 16 % molar dos gruposmetóxi originalmente presentes.
II.2 Preparação do copolímero da invenção CP-4.2
Em um vasilhame cilíndrico pressurizado de 2 litros, 100 g decopolímero precursor (A.4) foram aquecidos até 126°C durante 2 horas (3,5bar) com 1 litro de isopropanol e 29,1 g de NaOH (aproximadamente 2equivalentes, baseados nos grupos metóxi de (A.4)) e a mistura foi agitada emtorno de 1700 revoluções por minuto a 126 0C (3,5 bar) duranteaproximadamente 2 horas. Depois de aproximadamente mais uma hora atemperatura tinha caído até 114 0C e a pressão até 2,3 bar. O conteúdo dovasilhame foi resfriado até a temperatura ambiente, esvaziado até a pressãoatmosférica e o precipitado sólido foi extraído em 1000 ml de água, paraformar uma emulsão. A precipitação foi realizada pela adição de 10 % empeso de ácido clorídrico (para ajustar um pH de aproximadamente 3). Omaterial precipitado foi lavado com água, isolado por filtração e seco a 130°C. Isto forneceu 75 g de copolímero da invenção CP-4.2, que de acordo com1H RMN compreendia ainda 5 % molar dos grupos metóxi originalmentepresentes.
11.3 Preparação do copolímero da invenção CP-6
Em um frasco de fundo redondo de 2 litros 147,2 g decopolímero precursor (A.6) foram aquecidos até 95 0C durante 30 minutoscom 25,7 g de NaOH (adicionado na forma de solução aquosa de hidróxido desódio a 10 % em peso) e um total de 563 g de água. O conteúdo do frasco foiagitado a 95 0C durante mais 3,5 horas e então resfriado até a temperaturaambiente. Depois de apenas uma hora de agitação, foi observada a formaçãode uma emulsão opaca. Pelo resfriamento até a temperatura ambiente,formou-se uma emulsão leitosa.
A emulsão leitosa assim obtida foi diluída com água até odobro do seu volume e acidificada até um pH de 1,5 usando-se ácidoclorídrico a 10 % em peso, sendo que um sólido branco se aglomerava eprecipitava. O sólido precipitado foi moído mecanicamente, lavado quatrovezes com água, separado por decantação e seco a 130 0C. Isto forneceu 130g de copolímero da invenção CP-6.
O registro de um espectro 1H RMN revelou queaproximadamente 30 % molar dos grupos metóxi de copolímero precursor(A.6) tinham sido hidrolisados.
11.4 Preparação do copolímero da invenção CP-7
Da mesma maneira como no exemplo II.3, 211,2 g decopolímero precursor (A.7) foram hidrolisados com 36,9 g de NaOH e umtotal de 805 ml de água. A precipitação com 10 % em peso de ácido clorídricoe processamento forneceram 206 g de copolímero da invenção CP-7. Oregistro de um espectro 1H RMN revelou que aproximadamente 38 % molardos grupos metóxi de copolímero precursor (A.7) tinham sido hidrolisados.
11.5 Preparação do copolímero da invenção CP-10,1
Da mesma maneira como no exemplo II.3, 173,9 g decopolímero precursor (A. 10) foram hidrolisados com 34,2 g de NaOH e 750ml de água. Somente depois de 4,5 horas formou-se uma emulsão, cujaviscosidade era mais alta do que aquela das emulsões dos exemplos II.3 e II.4.Ela foi diluída com mais 200 ml de água e agitada a 95 0C durante uma horaadicional.
A precipitação com HCl diluído (da mesma maneira como noexemplo II.3) e secagem a 130 0C forneceram 165 g de copolímero dainvenção CP-10.1.
11.6 Preparação do copolímero da invenção CP-6.3
200 g de copolímero precursor (A.6) foram agitados duranteum total de 3,5 horas com 35,8 g de uma solução aquosa de amônia a 25 %em peso e 764 ml de água a 95 °C, formando uma emulsão. A emulsão assimobtida foi filtrada para remover pequenas quantidades de resíduo. Istoforneceu uma emulsão de copolímero da invenção CP-6.3 comaproximadamente 20 % em peso, para a qual uma amostra de 1H RMNprecipitou com ácido clorídrico diluído e foi processada da mesma maneiracomo nos exemplos anteriores revelou que aproximadamente 8 % molar dosgrupos metóxi de copolímero precursor (A.6) tinham sido hidrolisados.
11.7 Preparação do copolímero da invenção CP-7.2
200 g de copolímero precursor (A.7) foram agitados duranteum total de 5 horas com 35,8 g de solução aquosa de amônia a 25 % em pesoe 764 ml de água a 95 °C, formando uma emulsão. A emulsão assim obtidafoi filtrada para remover pequenas quantidades de resíduo. Isto forneceu umaemulsão de copolímero da invenção CP-7.2 a 20 % em peso, para a qual umaamostra de 1H RMN precipitou com ácido clorídrico diluído e processada damesma maneira como nos exemplos anteriores revelou que aproximadamente8 % molar dos grupos metóxi de copolímero precursor (A.7) tinham sidohidrolisados.
II.8 Preparação do copolímero da invenção CP-10,2
200 g de copolímero precursor (A. 10) foram agitados duranteum total de 4 horas em um frasco de fundo redondo de 2 litros com 40,5 g dèsolução aquosa de amônia a 25 % em peso e 1093 ml de água a 95 0C,formando uma emulsão. A emulsão assim obtida foi filtrada para removerpequenas quantidades de resíduo. Isto forneceu emulsão de copolímero dainvenção CP-10,2 a 15 % em peso, para a qual uma amostra de 1H RMNprecipitou com ácido clorídrico diluído e processada da mesma maneira comonos exemplos anteriores revelou que aproximadamente 13 % molar dosgrupos metóxi de copolímero precursor (A. 10) tinham sido hidrolisados.
Em um outro experimento foi descoberto que uma emulsãoaquosa de copolímero da invenção CP-10.2 correspondente a 20 % em pesoassumiu o aspecto de gel por resfriamento à temperatura ambiente.
III. Tratamento de superfícies, descrição experimental geral
Os exemplos da invenção e comparativos foram realizadosusando-se painéis de metal para teste de Al 99,9, CuZn 37, Zn 99,8, açogalvanizado (20 μπι de revestimento de zinco em um lado) ou aço de grau deconstrução St 1.0037.
Em cada caso foi empregada uma solução aquosa a 5 % empeso do respectivo copolímero da invenção. A solução aquosa do respectivocopolímero da invenção foi homogeneizada e carregada a um banho deimersão. Os painéis de metal pré-limpos do teste foram imersos durante otempo citado e então secos até peso constante a 80 °C. Finalmente as bordasdos painéis revestidos foram mascaradas para impedir os efeitos da borda nocontexto da avaliação.
A espessura da camada de passivação foi determinada porpesagem diferencial antes e depois da exposição da superfície de metal àcomposição empregada de modo inventivo e supondo-se que a camada tenhauma densidade de 1 kg/l. "Espessura da camada" a seguir sempre se refere auma parâmetro determinado desta maneira, sem levar em conta a densidadereal da camada.
O efeito de inibição de corrosão foi determinado por meio deum teste de spray com sal em uma atmosfera de névoa de sal de acordo comDIN 5002. O tempo de resistência no teste de corrosão é de maneira diferentedependendo da natureza dos danos de corrosão.
Quando se formaram pontos brancos com um diâmetro emgeral de mais do que 1 mm (óxido de Zn ou óxido de Al, denominadosferrugem branca), o tempo de resistência relatado foi o tempo depois do qualos danos aparentes correspondem à classificação 8 em DIN EN ISO 10289 deAbril de 2001, anexo B, página 19.
Nos exemplos a seguir, foram selecionados os pré-tratamentosem painel de metal a seguir se apropriado para garantir uma superfície isentade cromo.
III. 1 Pré-tratamento de painéis de metal para teste, instruçõesgerais
Os painéis de metal para teste foram pré-tratados de acordocom ISO 8407 para o material específico, o pré-tratamento sendo fornecidoneste caso para St 1.0037.
III. 1.1 Desengorduramento e eliminação de óleo em um pHácido
Os painéis para teste de metal galvanizado não passivadoseletroliticamente medindo 50 mm · 20 mm · 1 mm foram imersos em umasolução aquosa para limpeza de 0,5 % em peso de HCl e 0,1 % em peso deálcool do processo Cj3 oxo saturado etoxilado com uma média de 9equivalentes de óxido de etileno, então enxaguados imediatamente com águacompletamente desmineralizada e subseqüentemente secos por insuflaçãocom nitrogênio.
III. 1.2 Desengorduramento em um pH alcalinoPreparação de um banho de desengorduramento alcalino:
Em uma cuba de plástico com dois eletrodos planos (de açoinoxidável ou de grafite) que tinha uma maior área da superfície do que opainel para teste de metal em questão, foi usada uma solução de banho dedesengorduramento, com a composição a seguir:
20 g de NaOH22 g de Na2CO316 g de Na3PO4-12 H2O1 g de EDTA-Na4
0,5 g de álcool do processo Ci3 oxo saturado etoxilado comuma média de 9 equivalentes de óxido de etileno [Ci3(EO)ç,]940 ml de água destilada.
O banho de desengorduramento alcalino foi preparadodissolvendo-se NaOH, Na2CO3 e Na3PO4 em água destilada em sucessão ecom agitação. Paralelamente a isto, [Ci3(EO)^ e EDTA-Na4 foramdissolvidos separadamente em água destilada, a uma temperatura de 50 0C nocaso da solução de EDTA-Na4. As soluções aquosas de [Ci3(EO)9] e EDTA-Na4 foram adicionadas subseqüentemente à solução de NaOH-Na2CO3-Na3PO4 em uma proveta graduada, resfriada até a temperatura ambiente ecompletada até 1000 ml com água destilada.
Procedimento para desengorduramento em um pH alcalino:Um painel para teste de metal que mede 50 mm · 20 mm · 1mm foi esfregado com um papel toalha e imerso no banho paradesengorduramento alcalino entre os eletrodos, a 10 volts e ligados como ocatodo. A voltage foi ajustada de modo que a intensidade da corrente fosse de1 A. Depois de dez segundos o painel para teste de metal foi removido dobanho para desengorduramento alcalino e enxaguado durante cinco segundossob água corrente, completamente desmineralizada.
III.2 Instruções para testagem, procedimento geral
Primeiro de tudo o painel para teste de metal em questão foipré-tratado em cada caso de acordo com (painéis para teste de Cu) ou III. 1.2(painéis para teste de aço).
Depois disso o painel para teste de metal foi imerso em cadacaso em uma solução para teste à temperatura ambiente durante 1 a 30segundos, depois disso tendo sido seco até peso constante a 80 0C e oaumento em massa por unidade de área foi determinado gravimetricamentepor meio de pesagem diferencial. O valor relatado foi a média de medidasindividuais para 3 painéis diferentes para teste. Os painéis para teste forampreparados e limpos de acordo com ISO 8407 de acordo com o materialespecífico e esta preparação ou limpeza é apresentada neste casoexplicitamente para St 1.0037.
111.2.1 Revestimento de (CP-7) em St 1.0037
Os painéis para teste de metal foram imersos uma vez durante10 segundos à temperatura ambiente em uma solução a 5 % em peso de (CP-V)·
Espessura da camada: 3 μιη.
O painel para teste revestido não apresentou variações emtermos de cor ou de brilho metálico comparado com o painel para teste nãotratado.
Tempo de residência até uma classificação de 8 em umaatmosfera de névoa de spray de sal a 5 % a 30 °C: 10 horas.
111.2.2 Revestimento de (CP-4.2) em St 1.0037
Os painéis para teste de metal foram imersos uma vez durante10 segundos em uma solução etanólica a 5 % em peso de (CP-4.2).
Espessura da camada: 4 μιη.O painel para teste revestido não apresentou variações emtermos de cor ou de brilho metálico comparado com o painel para teste nãotratado.
Tempo de residência até uma classificação de 8 em umaatmosfera de névoa de spray de sal a 5 % a 30 °C: 15 horas.
III.2.3 Revestimento de (CP-6.3) em St 1.0037
Os painéis para teste de metal foram imersos uma vez durantesegundos em uma solução etanólica a 5 % em peso de (CP-6.3).
Espessura da camada: 2,9 μηι.
O painel para teste revestido não apresentou variações emtermos de cor ou de brilho metálico comparado com o painel para teste nãotratado.
Tempo de residência até uma classificação de 8 em umaatmosfera de névoa de spray de sal a 5 % a 30 °C: 10 horas.
Exemplo comparativo Cl
Painel de metal "em branco" (não tratado) sem revestimento
Tempo de residência até uma classificação de 8 em umaatmosfera de névoa de spray de sal a 5 % a 30 °C: menor do que 1 hora.
Exemplo comparativo C2:
Camada de passivação com H3PO4 (fosfatização)
Os painéis para teste de metal foram imersos uma vez durante10 segundos em ácido fosfórico aquoso a 0,1% ou 0,5% ou 1% em peso.
Tempo de residência até uma classificação de 8 em umaatmosfera de névoa de spray de sal a 5 % a 30 °C: menor do que 2 horas emcada caso.

Claims (17)

1. Copolímeros, caracterizados pelo fato de que compreendemcomo comonômeros em forma copolimerizada:(a) etileno,(b) um ou mais compostos de fórmula geral I <formula>formula see original document page 49</formula> (c) se apropriado, um ou mais diésteres alquenilfosfônico,(d) se apropriado, um ou mais outros comonômerosradicalmente livres copolimerizáveis,cujas variáveis são definidas como a seguir:R1 é selecionado entre hidrogênio e Ci-Cio-alquila nãoramificado e ramificado,R é selecionado entre hidrogênio e Ci-Cio-alquila nãoramificado e ramificado,R3 é selecionado entre hidrogênio, fenila, benzila e Ci-Cio-alquila não ramificado e ramificado e Iiidroxi-C2-Cιο-alquila, não ramificado eramificadocomo ácido livre ou parcialmente ou completamenteneutralizado com metal alcalino, metal alcalino-terroso ou amina orgânica.
2. Copolímeros de acordo com a reivindicação 1,caracterizados pelo fato de que tem um peso molecular médio Mw na faixa de-1000 até 500 000 g/mol.
3. Copolímeros de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 e 2, caracterizados pelo fato de que o diésteralquenilfosfônico (c) é um composto de fórmula geral IIcujas variáveis são definidas como a seguir:R4 é selecionado entre hidrogênio e Ci-Cio-alquila nãoramificado e ramificado,R5 é selecionado entre hidrogênio e Ci-Cio-alquila nãoramificado e ramificado,R6 é idêntico ou diferente em cada ocorrência e é selecionadoentre fenila, benzila e Ci-Cio-alquila não ramificado e ramificado, sendopossível que os radicais R6 sejam associados um ao outro para formar um anelde cinco a 10 elementos.
4. Copolímeros de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 3, caracterizados pelo fato de que R1 e R4, R2 e R5, em cadacaso em pares, são idênticos.
5. Copolímeros de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 4, caracterizados pelo fato de que ReR são, cada um,hidrogênio e R e R são, cada um, idênticos e selecionados entre Ci-C4-alquila.
6. Copolímeros de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 5, caracterizados pelo fato de que outros comonômerosradicalmente livres copolimerizáveis (d) são selecionados entre ácido (met)acrílico, Ci-Cio-alquil ésteres de ácido (met) acrílico, formiato de vinila, vinilésteres do ácido Ci-Cio-alquilcarboxílico, ácidos C4-Cio-dicarboxílicosetilenicamente insaturados e anidridos dos mesmos, Ci-C2o-alquil vinil éterese C1-C20- alquil alil éteres e α-olefinas que têm 3 a 40 átomos de carbono.
7. Processo para a preparação de copolímeros como definidosem qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de quecompreende sujeitar(a) etileno,(c) se apropriado, um ou mais diésteres alquenilfosfônicos,(d) se apropriado, um ou mais outros comonômerosradicalmente livres copolimerizáveisà copolimerização de um com o outro a 500 a 4000 bar etemperaturas da reação na faixa de 150 a 300 0C e subseqüentemente a umahidrólise pelo menos parcial.
8. Uso de copolímeros como definidos em qualquer uma dasreivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de ser para tratamento desuperfícies.
9. Processo para o tratamento de superfícies, caracterizadopelo fato de que usa copolímeros como definidos em qualquer uma dasreivindicações 1 a 6.
10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizadopelo fato de que uma superfície de metal ou uma superfície de polímero, quepode ser não pré-tratada ou pré-tratada, é dotada de uma camada decopolímero como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 5.
11. Processo de acordo com uma das reivindicações 9 ou 10,caracterizado pelo fato de que uma superfície de metal ou um superfície depolímero é umedecida com uma solução de copolímero como definido emqualquer uma das reivindicações 1 a 6.
12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 9a 11, caracterizado pelo fato de que uma superfície de metal ou umasuperfície de polímero é tratada por um processo contínuo em espiral.
13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 9a 12, caracterizado pelo fato de que uma superfície de metal ou umasuperfície de polímero, que pode ser não pré-tratada ou pré-tratada, é dotadade uma camada de copolímero de qualquer uma das reivindicações 1 a 5 edepois disso com um outro material de revestimento.
14. Superfície de polímero ou superfície de metal,caracterizada pelo fato de que é revestida com pelo menos um copolímerocomo definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6.
15. Artigo, caracterizado pelo fato de que tem pelo menos umasuperfície como definida na reivindicação 14.
16. Formulação aquosa, caracterizada pelo fato de quecompreende-0,01 % até 40 % em peso de copolímero como definido emqualquer uma das reivindicações 1 a 6.
17. Formulação aquosa de acordo com a reivindicação 16,caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos um adjuvanteselecionado entre dispersantes, tensoativos, inibidores de corrosão,antioxidantes, biocidas, ceras, agentes de formação de complexos, sais demetal, ácidos e bases.
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