ES2344757T3 - Copolimeros, el procedimiento para su obtencion y su utilizacion para el tratamiento de superficies. - Google Patents

Copolimeros, el procedimiento para su obtencion y su utilizacion para el tratamiento de superficies. Download PDF

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Abstract

Copolímeros que, en tanto comonómeros integrados por polimerización, contienen (a) etileno, (b) uno o múltiples compuestos del grupo de compuestos de la fórmula general I **(Ver fórmula)** (c) eventualmente, uno o múltiples diésteres de ácido alquenil fosfónico, (d) eventualmente, uno o múltiples comonómeros más, copolimerizables radicalmente, cuyas variables se definen del siguiente modo: R1 es seleccionado entre hidrógeno y alquilo C1-C10 no ramificado y de cadena ramificada, R2 es seleccionado entre hidrógeno y alquilo C1-C10 no ramificado y de cadena ramificada, R3 es seleccionado entre hidrógeno, fenilo, bencilo y alquilo C1-C10 no ramificado y de cadena ramificada e hidroxialquilo C2-C10 no ramificado y de cadena ramificada, como ácido libre o neutralizado totalmente o parcialmente con metal alcalino, metal alcalinotérreo, amoniaco o amina orgánica.

Description

Copolímeros, el procedimiento para su obtención y su utilización para el tratamiento de superficies.
La presente invención comprende copolímeros que, en tanto comonómeros integrados por polimerización, contienen
(a) etileno,
(b) uno o múltiples compuestos del grupo de compuestos de la fórmula general I
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(c) eventualmente, uno o múltiples diésteres de ácido alquenil fosfónico,
(d) eventualmente, uno o múltiples comonómeros más, copolimerizables radicalmente,
cuyas variables se definen del siguiente modo:
R^{1} es seleccionado entre hidrógeno y alquilo C_{1}-C_{10} no ramificado y de cadena ramificada,
R^{2} es seleccionado entre hidrógeno y alquilo C_{1}-C_{10} no ramificado y de cadena ramificada,
R^{3} es seleccionado entre hidrógeno, fenilo, bencilo y alquilo C_{1}-C_{10} no ramificado y de cadena ramificada e hidroxialquilo C_{2}-C_{10} no ramificado y de cadena ramificada, como ácido libre o neutralizado totalmente o parcialmente con metal alcalino, metal alcalinotérreo, amoniaco o amina orgánica.
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La invención comprende, además, un procedimiento para la obtención de los copolímeros acordes a la invención. Además, la presente invención comprende la utilización de los copolímeros acordes a la invención, por ejemplo, para el tratamiento de superficies. Además, la presente invención comprende superficies revestidas con el copolímero acorde a la invención.
El tratamiento de superficies, por ejemplo, de superficies de metal o polímero es un área de gran importancia económica. En el caso del tratamiento de superficies se puede tratar, por ejemplo, de un tratamiento a los fines de la adhesión del barniz, de la protección de un barniz contra infiltración en el caso de carga corrosiva, para la mejora del coeficiente de fricción con otras superficies, especialmente, en el caso de conformación en frío, por ejemplo, por embutición profunda, plegado, rebordeado, doblado, para alcanzar un aspecto decorativo, por ejemplo, brillo y rugosidad, para la mejora de la adhesividad, de la soldabilidad y, especialmente, de la protección contra la
corrosión.
Se conoce el tratamiento de superficies para hacerlas resistentes a la corrosión mediante tratamiento con compuestos, por ejemplo, dimetiléster de ácido 1,12-dodecano-di (fosfónico). Dicho tratamiento presenta la desventaja, sin embargo, de que actúa exclusivamente como protección contra la infiltración para combinaciones de determinados metales con determinados barnices y no conformar una capa de protección contra la corrosión en aplicaciones por separado.
El objeto es entonces presentar un procedimiento para tratar superficies, por ejemplo, de metal o polímero y lograr de ese modo características generales mejoradas y, especialmente, una protección mejorada contra la corrosión. Otro objeto es presentar las superficies revestidas. Otro objeto es hallar sustancias adecuadas que sean especialmente adecuadas para el tratamiento de superficies. El objeto es, especialmente, presentar sustancias que puedan actuar tanto en solución acuosa, como inhibidores de corrosión, como así también tras el secado, sobre superficies de metal, como capa de protección contra la corrosión.
Acorde a ello se hallaron los copolímeros definidos y el procedimiento definido.
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Los copolímeros acordes a la invención contienen, integrados por polimerización:
(a) etileno,
(b) al menos, un compuesto de la fórmula general I
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cuyas variables se definen del siguiente modo:
R^{1} se selecciona entre alquilo C_{1}-C_{10} de cadena ramificada y, preferentemente, no ramificado, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec.-butilo, terc.-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, sec.-pentilo, neo-pentilo, 1,2-dimetilpropilo, iso-amilo, n-hexilo, iso-hexilo, sec.-hexilo, n-heptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, n-nonilo, n-decilo; de modo especialmente preferido, alquilo C_{1}-C_{4} como metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, especialmente, metilo y, de modo especialmente preferido, hidrógeno,
R^{2} se selecciona entre alquilo C_{1}-C_{10} de cadena ramificada y, preferentemente, no ramificado, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec.-butilo, terc.-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, sec.-pentilo, neo-pentilo, 1,2-dimetilpropilo, iso-amilo, n-hexilo, iso-hexilo, sec.-hexilo, n-heptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, n-nonilo, n-decilo; de modo especialmente preferido, alquilo C_{1}-C_{4} como metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, especialmente, metilo y, de modo especialmente preferido, hidrógeno,
R^{3} es diferente o, preferentemente, igual y se selecciona entre hidrógeno, fenilo, insustituido o sustituido una a tres veces con, por ejemplo, halógeno, por ejemplo, cloro, o, por ejemplo, con alquilo C_{1}-C_{4} no ramificado o de cadena ramificada, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, especialmente, metilo, bencilo y alquilo C_{1}-C_{10} no ramificado o de cadena ramificada, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec.-butilo, terc.-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, sec.-pentilo, neo-pentilo, 1,2-dimetilpropilo, iso-amilo, n-hexilo, iso-hexilo, sec.-hexilo, n-heptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, n-nonilo, n-decilo; de modo especialmente preferido, alquilo C_{1}-C_{4} como metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, especialmente, metilo, e hidroxialquilo C_{2}-C_{10} no ramificado y de cadena ramificada, preferentemente, 2-hidroxi-C_{2}-C_{6}-alquilo o \omega-hidroxi-C_{2}-C_{6}-alquilo.
Ejemplos de 2-hidroxi-C_{2}-C_{6}-alquilo son 2-hidroxietilo, 2-hidroxi-n-propilo, 2-hidroxi-n-butil, 2-hidroxi-n-hexilo, 2-hidroxi-n-hexilo, 2-hidroxiisopropilo. Ejemplos de \omega-hidroxi-C_{2}-C_{6}-alquilo son 3-hidroxipropilo, 4-hidroxibutilo, 5-hidroxipentilo, 6-hidroxihexilo y, especialmente, 2-hidroxietilo.
(c) eventualmente, uno o múltiples diésteres de ácido alquenil fosfónico, en el caso de diéster de ácido alquenil fosfónico (c) se trata, preferentemente, de un compuesto de la fórmula II
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cuyas variables se definen del siguiente modo:
R^{4} se selecciona entre alquilo C_{1}-C_{10} de cadena ramificada y, preferentemente, no ramificado, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec.-butilo, terc.-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, sec.-pentilo, neo-pentilo, 1,2-dimetilpropilo, iso-amilo, n-hexilo, iso-hexilo, sec.-hexilo, n-heptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, n-nonilo, n-decilo; de modo especialmente preferido, alquilo C_{1}-C_{4} como metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, especialmente, metilo y, de modo especialmente preferido, hidrógeno;
R^{5} se selecciona entre alquilo C_{1}-C_{10} de cadena ramificada y, preferentemente, no ramificado, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec.-butilo, terc.-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, sec.-pentilo, neo-pentilo, 1,2-dimetilpropilo, iso-amilo, n-hexilo, iso-hexilo, sec.-hexilo, n-heptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, n-nonilo, n-decilo; de modo especialmente preferido, alquilo C_{1}-C_{4} como metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, especialmente, metilo y, de modo especialmente preferido, hidrógeno,
R^{6} es diferente o, preferentemente, igual y se selecciona entre fenilo, insustituido o sustituido una a tres veces con, por ejemplo, halógeno, por ejemplo, cloro, o, por ejemplo, con alquilo C_{1}-C_{4} no ramificado o de cadena ramificada, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, especialmente, metilo, bencilo y alquilo C_{1}-C_{10} no ramificado o de cadena ramificada, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec.-butilo, terc.-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, sec.-pentilo, neo-pentilo, 1,2-dimetilpropilo, iso-amilo, n-hexilo, iso-hexilo, sec.-hexilo, n-heptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, n-nonilo, n-decilo; de modo especialmente preferido, alquilo C_{1}-C_{4} como metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, especialmente, metilo.
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Asimismo, los radicales R^{6} pueden estar unidos entre sí formando un anillo de 5 a 10 eslabones. Por ejemplo, el grupo P(O)(OR^{6})_{2} puede ser:
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(d) eventualmente, uno o múltiples comonómeros más, copolimerizables radicalmente.
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En un modo de ejecución de la presente invención, uno o múltiples comonómeros (d) más, copolimerizados radicalmente, están seleccionados entre ácidos carboxílicos insaturados etilénicamente, por ejemplo, ácido crotónico y, especialmente, ácido (met)acrílico, alquiléster de ácido (met)acrílico C_{1}-C_{10}, especialmente, metil(met)acrilato, etil(met)acrilato, n-butil(met)acrilato, 2-etilhexil(met)acrilato, viniléster de ácido fórmico, viniléster de ácido alquilcarboxílico C_{1}-C_{10}, por ejemplo, acetato de vinilo o propionato de vinilo, ácidos dicarboxílicos C_{4}-C_{10} insaturados etilénicamente y sus anhídridos, éteres alílicos y alquilvinílicos C_{1}-C_{20} y \alpha-olefinas con 3 a 40 átomos de C, por ejemplo, isobuteno, 1-buteno, diisobuteno, 1-hexeno y 1-dodeceno.
Los comonómeros (d) preferidos se eligen entre los ácidos carboxílicos insaturados etilénicamente, por ejemplo, ácido crotónico y, especialmente, ácido (met)acrílico, y ácidos dicarboxílicos C_{4}-C_{10} y sus anhídridos, especialmente, anhídrido de ácido itacónico y de modo especial, anhídrido de ácido maleico.
En otro modo de ejecución preferido de la presente invención, los copolímeros acordes a la invención (d) no contienen otro comonómeros (c) integrado por polimerización.
En el marco de la presente invención, "contiene integrado por polimerización" no significa necesariamente, en relación con los compuestos de la fórmula general I, que un compuesto de la fórmula general I se convierta como tal con etileno y, eventualmente, uno o múltiples diésteres de ácido alquenil fosfónico (c) y/o uno o múltiples comonómeros (d). Los copolímeros acorde a la invención contienen formalmente, más bien, al menos, un compuesto de la fórmula general I integrado por polimerización , es decir, contienen unidades que derivan formalmente de uno o múltiples compuestos de la fórmula general I como comonómeros.
En un modo de ejecución de la presente invención, ambos radicales R^{6} son diferentes, asimismo, el radical R^{6} es, por ejemplo, metilo y el otro, etilo o n-propilo o iso-propilo.
En otro modo de ejecución preferido de la presente invención ambos radicales R^{6} son iguales y están seleccionados, especialmente, entre metilo y etilo.
En un modo de ejecución de la presente invención, R^{1} y R^{2} significan, respectivamente, hidrógeno, R^{3} está seleccionado entre alquilo C_{1}-C_{4}, especialmente, de metilo y etilo.
En un modo de ejecución de la presente invención, R^{4} y R^{5} significan, respectivamente, hidrógeno, los radicales R^{6} son iguales en cada caso y están seleccionados de alquilo C_{1}-C_{4}, especialmente, de metilo y etilo.
En un modo de ejecución de la presente invención, R^{3} y R^{6} son, en cada caso, iguales.
En un modo de ejecución de la presente invención, R^{1} y R^{4}, R^{2} y R^{5} así como R^{3} y R^{6} son, respectivamente, iguales por pares, es decir, R^{1} y R^{4} son respectivamente iguales, R^{2} y R^{5} son respectivamente iguales y R^{3} y R^{6} son respectivamente iguales.
Preferentemente, R^{1}, R^{2}, R^{4} y R^{5} son, respectivamente, iguales y, de modo especialmente preferido,, respectivamente, hidrógeno.
En un modo de ejecución de la presente invención, los copolímeros acordes a la invención contienen dos compuestos diferentes de la fórmula I, integrados por polimerización, de los cuales R^{1} y R^{4} así como R^{2} y R^{5} son, respectivamente, iguales por pares, y de los cuales en el caso de un R^{3} es igual a hidrógeno y en el otro, R^{3} está seleccionado entre fenilo, bencilo, alquilo C_{1}-C_{10} e hidroxialquilo C_{2}-C_{10}, especialmente, alquilo C_{1}-C_{4} lineal y de modo especialmente preferido, metilo.
En un modo de ejecución de la presente invención, en el caso del copolímero acorde a la invención se trata de un copolímero con un peso molecular medio Mw en el rango de 1 000 a 500 000 g/mol, preferentemente, 1 000 a 200 000 g/mol y de modo especialmente preferido, 1 500 a 150 000 g/mol.
En un modo de ejecución de la presente invención, un copolímero acorde a la invención presenta una tasa de flujo de fundido (MFR) en el rango de 1 a 50 g/10 min, preferentemente, 5 a 20 g/10 min, de modo especialmente preferido, 7 a 15 g/10 min, medido a 160ºC y con una carga de 325 g acorde a EN ISO 1133.
En un modo de ejecución de la presente invención, el copolímero acorde a la invención presenta una viscosidad cinemática del fluido \nu de, al menos, 60 mm^{2}/s, preferentemente, de, al menos, 100 000 mm^{2}/s, determinado a 120ºC, preferentemente, 100 mm^{2}/s a 50 000 mm^{2}/s.
En un modo de ejecución de la presente invención, el intervalo de fusión del copolímero acorde a la invención se encuentra en el rango de 50 a 120ºC, preferentemente, en el rango de 60 a 110ºC, determinado por DSC según DIN 51007.
En un modo de ejecución de la presente invención, el intervalo de fusión del copolímero acorde a la invención puede ser amplio y corresponder a un intervalo de temperatura de, al menos, 7 a, como máximo, 20ºC, preferentemente, de, al menos, 10ºC y, como máximo, 15ºC.
En otro modo de ejecución de la presente invención, el punto de fusión de copolímero acorde a la invención es preciso y el intervalo de temperatura es de menos de 2ºC, preferentemente, de menos de 1ºC, determinado según DIN 51007.
La densidad del copolímero acorde a la invención usualmente se encuentra en el rango de 0,89 a 1,10 g/cm^{3}, preferentemente, en el rango de 0,92 a 0,99 g/cm^{3}, determinado según DIN 53479.
En un modo de ejecución de la presente invención, el índice de acidez del copolímero acorde a la invención se encuentra en el rango de 10 a 250 mg KOH/g, preferentemente, en el rango de 20 a 200 mg KOH/g, determinado según DIN 53402.
Los copolímeros acordes a la invención pueden ser copolímeros alternados o copolímeros en bloque o, preferentemente, copolímeros estadísticos.
En un modo de ejecución especial de la presente invención en el caso de los copolímeros acordes a la invención se trata de, esencialmente, copolímeros estadísticos, que pueden presentar una o múltiples secuencias de comonómeros alternados o una o múltiples secuencias de comonómeros con carácter de bloque, integrados por polimerización.
A su vez, los copolímeros acordes a la invención pueden encontrarse como ácidos libres o estar parcialmente o completamente neutralizados, por ejemplo, con cationes bi o polivalentes, por ejemplo, cationes de metales alcalinotérreos, Zn^{2+}, Zr^{4+}, ZrO^{2+}, Cr^{3+}, Mn^{2+}, Fe^{2+}, Fe^{3+}, Co^{2+}, Ni^{2+}, Cu^{2+}, Al^{3+}, Ce^{3+}, V^{2+}, V^{3+}, preferentemente, Mg^{2+}, Ca^{2+}, Zn^{2+} o Mn^{2+} y Cr^{3+}, preferentemente, con cationes monovalentes como metal alcalino, por ejemplo, Na^{+} o K^{+} o con amoniaco u amina orgánica, especialmente, monoalquilamina C_{1}-C_{4}, dialquilamina C_{1}-C_{4}, trialquilamina C_{1}-C_{4} o tetraalquilamonio C_{1}-C_{4}.
En un modo de ejecución de la presente invención, los copolímeros acordes a la invención están completamente neutralizados, o lo están hasta un 90% en mol, preferentemente, hasta un 75% en mol de los grupos de ácido carboxílico o grupos P(O)-OH con hidroxialquilamonio, especialmente, de la fórmula (alquilo C_{1}-C_{4})x(\omega-hidroxialquilo C_{2}-C_{4})_{y}
NH4_{-x-y}, en la cual
x es un número entero en el área de cero a tres, preferentemente, cero o uno,
y es un número entero en el rango de uno a cuatro
con la indicación de que la suma de x e y no supera el valor cuatro.
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Ejemplos de \omega-hidroxialquilo C_{1}-C_{4} son 3-hidroxipropilo, 4-hidroxibutilo y, especialmente, 2-hidroxietilo, en adelante, también denominado hidroxietilo.
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Ejemplos especialmente preferidos de hidroxialquilamonio son N,N-dihidroxietilamonio, N-metil-N-hidroxietilamonio, N,N-dimetil-N-hidroxietilamonio, N-metil-N,N-dihidroxietilamonio, N-n-butilhidroxietilamonio, N-n-butil-N,N-dihidroxietilamonio.
Las aminas especialmente adecuadas para la neutralización son trialquilaminas y alcanolaminas con menos de 30 átomos de carbono, de modo especialmente preferido, menos de 10 átomos de carbono.
Las aminas especialmente preferidas para la neutralización son (3-aminopropil)-amino-2-etanol, 1,1-dimetilpropin-2-ilamina, 1,2-etanodiamina, 1,2-propilendiamina, 1,3-propanodiamina, 1,6-hexanodiamina, 1-amino-2-propanol, 2-(dimetilamino)-etanol, 2-fenilaminoetanol, 6-amino-1-hexanol, ciclohexilamina, dietanolamina, diisopropanolamina, dimetilamina, dimetilaminoetoxietanol, etanolamina, etilamina, amina de ácido de coco, trietanolamina, ciclohexilamina y N,N-dimetilaminociclohexano.
Otras aminas orgánicas adecuadas para la neutralización son, por ejemplo, morfolina, imidazol, imidazolinas, oxazolinas, triazoles y aminas grasas.
Medios adecuados para la neutralización son, además, KOH, NaOH, Ca(OH)_{2}, NaHCO_{3}, Na_{2}CO_{3}, K_{2}CO_{3} y KHCO_{3}.
En un modo de ejecución de la presente invención, pueden implementarse para la neutralización cantidades estequiométricas o un excedente de complejos de metal de transición, por ejemplo, uno o múltiples aminas de metal de transición o complejos de amonio de metal de transición, preferentemente, uno o múltiples complejos de zinc-amina y/o zinc-amoniaco, por ejemplo, sales de [Zn(NH_{3})_{4}(H_{2}O)_{2}]^{2+} como sulfatos o nitratos. Especialmente la implementación de complejos de zinc-amoniaco presenta la ventaja de que tras el secado se genera una película reticulada con iones de zinc, que no se disuelve sin más, incluso en medios agresivos y por ello brinda una protección elevada contra la corrosión.
Otro objeto de la presente invención es un procedimiento para la obtención de copolímeros acordes a la invención.
Los copolímeros acordes a la invención pueden obtenerse, por ejemplo, copolimerizando entre sí etileno (a), uno o múltiples compuestos de la fórmula general I (b) y, eventualmente, uno o múltiples diésteres de ácido alquenil fosfónico (c) y, eventualmente, uno o múltiples comonómeros (d) más, copolimerizables radicalmente.
Sobre todo en el caso de que R^{1} y R^{4}, R^{2} y R^{5} así como R^{3} y R^{6} sean respectivamente iguales por pares, los copolímeros acordes a la invención pueden ser obtenidos a través de la copolimerización iniciada radicalmente de etileno (a), al menos, un diéster de ácido alquenil fosfónico (c) y, eventualmente, uno o múltiples otros comonómeros copolimerizables radicalmente (d) en condiciones de alta presión, por ejemplo, en autoclaves de alta presión agitados o en reactores de alta presión, seguido de una hidrólisis al menos parcial de diéster de ácido alquenil fosfónico (c) integrado por polimerización.
Otro objeto de la presente invención es un procedimiento para la obtención de copolímeros acordes a la invención, caracterizado porque se copolimeriza entre sí, preferentemente, se inicia radicalmente
(a) etileno,
(c) eventualmente, uno o múltiples diésteres de ácido alquenil fosfónico,
(d)eventualmente, uno o múltiples comonómeros más, copolimerizables radicalmente, a 500 a 4000 bar y temperaturas de reacción en el rango de 150 a 300ºC y posteriormente se los hidroliza, al menos, parcialmente.
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La realización de la copolimerización iniciada radicalmente, en adelante, también denominada copolimerización, se realiza, preferentemente, en un autoclave de alta presión agitado. Los autoclaves de alta presión agitados son en sí conocidos, y puede hallarse una descripción en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (Enciclopedia Ullmann de química industrial, 5ª edición, palabras clave: Waxes (ceras), tomo A 28, página 146 y siguientes, Editorial Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokio, 1996. En su caso, la relación longitud/diámetro se presenta en intervalos de 5:1 a 30:1, preferentemente, de 10:1 a 20:1. Los reactores de alta presión, que también se pueden utilizar, también se encuentran en la Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5ª edición, palabras clave: Waxes (ceras), tomo A 28, página 146 y siguientes, Editorial Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokio, 1996.
Las condiciones adecuadas de presión para la copolimerización son 500 a 4000 bar, preferentemente, 1500 a 2500 bar. Las condiciones de este tipo también se denominarán, en adelante, alta presión. La temperatura de reacción se encuentra, en general, en los 150 a 300ºC, preferentemente, en el rango de 195 a 280ºC.
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La copolimerización puede realizarse en presencia de un regulador. Como regulador se utiliza, por ejemplo, hidrógeno o, al menos, un aldehído alifático o, al menos, una cetona alifática de la fórmula general III
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o sus mezclas.
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En ella, los radicales R^{7} y R^{8} son iguales o diferentes, seleccionados entre hidrógeno; alquilo C_{1}-C_{6} como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec.-butilo, terc.-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, sec.-pentilo, neo-pentilo, 1,2-dimetilpropilo, iso-amilo, n-hexilo, iso-hexilo, sec.-hexilo, de modo especialmente preferido, alquilo C_{1}-C_{4} como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec.-butilo y terc.-butilo; cicloalquilo C_{3}-C_{12} como ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo, ciclodecilo, cicloundecilo y ciclododecilo; se prefieren el ciclopentilo, ciclohexilo y cicloheptilo.
En un modo de ejecución especial, los radicales R^{7} y R^{8} están unidos entre sí de manera covalente, formando un anillo de 4 a 13 eslabones. R^{7} y R^{8} pueden ser, conjuntamente, por ejemplo: -(CH_{2})_{4}-, -(CH_{2})_{5}-, -(CH_{2})_{6}, -(CH_{2})_{7}-, -CH(CH_{3})-CH_{2}-CH_{2}-CH(CH_{3})- o -CH(CH_{3})-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CH(CH_{3})-.
Los reguladores especialmente preferidos son propionaldehído, acetona y etilmetilcetona.
Ejemplos de reguladores adecuados son, además, compuestos alquilaromáticos, por ejemplo, tolueno, etilbenzol o uno o múltiples isómeros del xileno. Ejemplos de reguladores adecuados son, además, parafinas como, por ejemplo, isododecano (2,2,4,6,6-pentametilheptano) o isooctano.
Como iniciadores para la copolimerización radical pueden utilizarse los iniciadores radicales usuales, por ejemplo, peróxidos orgánicos, oxígeno o azocompuestos. También son adecuadas las mezclas de iniciadores radicales.
Los peróxidos adecuados, seleccionados entre sustancias adquiribles en el mercado, son
- peróxido de didecanoilo, 2,5-dimetil-2,5-di(2-etilhexanoilperoxi)hexano, terc.-amilperoxipivalato, terc.-butilpe-
roxipivalato, terc.-amilperoxi-2-etilhexanoato, peróxido de dibenzoilo, terc.-butilperoxi-2-etilhexanoato, terc.-butil-
peroxidietilacetato, terc.-butilperoxidietilisobutirato, 1,4-di(terc.-butilperoxicarbonilo)-ciclohexano como mezcla isómera, terc.-butilperisononanoato 1,1-di-(terc.-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano, 1,1-di-(terc.-butilperoxi)-ciclohexano, peróxido de metil-isobutilcetona, terc.-butilperoxiisopropilcarbonato, 2,2-di-(terc.-butilperoxi)butano o terc.-butilperoxiacetato;
- terc.-butilperoxibenzoato, peróxido de di-terc.-amilo, peróxido de dicumilo, los isómeros di-(terc.-butilperoxiiso-
propil)benzoles, 2,5-dimetil-2,5-di-terc.-butilperoxihexano, terc.-butilcumilperóxido, 2,5-dimetil-2,5-di(terc.-butil-
peroxi)-hex-3-ino, diterc.-butilperóxido, 1,3-diisopropilbenzolmonohidroperóxido, cumolhidroperóxido o terc.-butil-
hidroperóxido; o
- peróxidos de cetona, dímeros o trímeros, conocidos por la patente EP-A 0 813 550.
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Como peróxidos son especialmente adecuados: di-terc.-butilperóxido, terc.-butilperoxipivalato, terc.-butilperó-
xiisononanoato o peróxido de dibenzoilo, o sus mezclas. Como azocompuesto se puede mencionar, a modo de ejemplo, el azobisisobutironitrilo ("AlBN"). Los iniciadores radicales se dosifican en cantidades usuales para las polimerizaciones.
Numerosos peróxidos orgánicos adquiribles en el mercado se mezclan con los denominados flegmatizadores, antes de ser comercializados, para hacerlos más maniobrables. Como flegmatizadores son adecuados, por ejemplo, aceite blanco o hidrocarburos, especialmente, isododecano. En las condiciones de polimerización a alta presión, tales flegmatizadores pueden tener un efecto regulador del peso molecular. En el sentido de la presente invención, se debe entender por el uso de reguladores del peso molecular, el uso adicional de otros reguladores de peso molecular más allá del uso de los flegmatizadores.
La proporción de los comonómeros en la dosificación usualmente no se corresponde exactamente con la relación de las unidades en los copolímeros acordes a la invención, porque generalmente el diéster de ácido alquenil fosfónico (c) es incorporado más fácilmente a los copolímeros que el etileno.
Los comonómeros (a), (c) y, eventualmente, (d), usualmente son dosificados juntos o por separado.
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Los comonómeros (a), (c) y, eventualmente, (d), pueden ser comprimidos a la presión de polimerización en una bomba de alta presión. En otro modo de ejecución, los comonómeros (a), (c) y, eventualmente, (d), primero son llevados mediante un compresor a una presión elevada de, por ejemplo, 150 a 400 bar, preferentemente, de 200 a 300 bar y, especialmente, de 260 bar y luego, con otro compresor, a la presión de polimerización en sí. En otro modo de ejecución, los comonómeros (a) primero son llevados mediante un compresor a una presión elevada de, por ejemplo, 150 a 400 bar, preferentemente, de 200 a 300 bar y, especialmente, de 260 bar y luego, con otro compresor, a la presión de polimerización en sí, y los comonómeros (c) y, eventualmente, (d), son llevados al mismo tiempo a la presión de polimerización mediante una bomba de alta presión.
La copolimerización puede ser realizada, opcionalmente, en presencia y en ausencia de disolventes, asimismo, los aceites minerales, el aceite blanco y otros solventes presentes en el reactor durante la polimerización y utilizados para la flegmatización del o de los iniciadores radicales, no se consideran solventes en el sentido de la presente invención. Los disolventes adecuados son, por ejemplo, tolueno, isododecano, isómeros del xileno, acetona y metiletilcetona.
Tras la copolimerización no se pueden extraer, por ejemplo, comonómeros integrados por copolimerización (a), (c) y/o, eventualmente, (d).
A través de la copolimerización descrita se obtiene un copolímero que en el marco de la presente invención también se denomina copolímero precursor.
Tras la copolimerización de (a), (c) y, eventualmente, (d), se lleva a cabo una hidrólisis, al menos parcial, de diéster de ácido alquenil fosfónico (c) integrado por polimerización.
En un modo de ejecución de la presente invención, se lleva a cabo la hidrólisis, al menos parcial, de modo tal que el copolímero precursor se convierta con uno o múltiples hidróxidos inorgánicos, preferentemente, hidróxidos de metales alcalinos, especialmente, hidróxido de sodio o hidróxido de potasio, en sustancia o, preferentemente, en un disolvente orgánico o en agua o en una mezcla de disolvente orgánico disolvente y agua. En un modo de ejecución de la presente invención, se lleva a cabo la hidrólisis, al menos parcial, de modo tal que el copolímero precursor se convierta con amoniaco o una amina orgánica en una mezcla de disolvente orgánico disolvente y agua o en agua. En un modo de ejecución de la presente invención, se lleva a cabo la hidrólisis, al menos parcial, de modo tal que el copolímero precursor se convierta con amoniaco o una amina orgánica en sustancia o en un disolvente orgánico y posteriormente se trata con agua.
En otro modo de ejecución de la presente invención, se lleva a cabo la hidrólisis, al menos parcial, de modo tal que el copolímero precursor se convierta con uno o múltiples ácidos, preferentemente, ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido p-toluolsulfónico y ácido metansulfónico en presencia de agua y, eventualmente, un disolvente orgánico.
En un modo de ejecución de la presente invención, el copolímero precursor se convierte a una temperatura en el rango de 60 a 150ºC, de modo especialmente preferido, de 75 a 120ºC.
En un modo de ejecución de la presente invención, el copolímero precursor se convierte a una presión normal. En un modo de ejecución de la presente invención, el copolímero precursor se convierte a una presión en el rango de 1,1 a 20 bar, por ejemplo, en un autoclave.
En un modo de ejecución de la presente invención, el copolímero precursor se convierte en un disolvente orgánico, seleccionado de alcoholes, dioles como etilenglicol, éteres, tolueno, xileno y dimetilsulfóxido, se prefieren alcanoles C_{1}-C_{4} como, por ejemplo, metanol, etanol, n-propanol y n-butanol y, especialmente preferido, isopropanol.
La relación en peso del copolímero precursor respecto del disolvente orgánico puede ser de 20 : 1 a 1 : 20.
La relación en peso del copolímero precursor respecto del agua orgánico puede ser de 1 : 1 a 1 : 100.
La duración de reacción a la hidrólisis parcial puede ser de, por ejemplo, 30 minutos a 30 horas.
En un modo de ejecución de la presente invención se utiliza, en relación al diéster de ácido alquenil fosfónico (c) integrado por polimerización en el copolímero precursor, 0,1 de equivalente hasta 100 de equivalente, preferentemente, 1 de equivalente a 10 de equivalente de hidróxido, amoniaco o amina orgánica.
En un modo de ejecución de la presente invención, el hidróxido inorgánico sirve al mismo tiempo de neutralizador.
Los autores no desean aferrarse a una teoría determinada, sin embargo, no pueden excluir que en los casos de que durante la hidrólisis se utilice amoniaco o una amina primario se formen como compuestos intermedios los compuestos con enlaces P-N.
Otro objeto de la presente invención es la utilización de copolímeros acordes a la invención para el tratamiento de superficies. Otro objeto de la presente invención es un procedimiento para el revestimiento de superficies utilizando copolímeros acordes a la invención, también denominados en adelante procedimiento de tratamiento acorde a la invención.
Para la realización del procedimiento de tratamiento acorde a la invención, se parte de una o múltiples superficies de cualquier tipo de material. Se prefieren como materiales los plásticos, de modo especialmente preferido, mezclas de o compuestos de plásticos mono o polifásicos, especialmente, con proporciones termoplásticas técnicas, por ejemplo, polietileno, polipropileno, poliestireno, poliamidas, poliacrilonitrilo, PMMA, y metales, asimismo, el término "metales" también comprende, en el sentido de la presente invención, las aleaciones. Las aleaciones especialmente adecuadas son aquellas con, predominantemente, hierro, aluminio, níquel, cromo, cobre, titanio, zinc, estaño, magnesio, cobalto, asimismo, una aleación especialmente adecuada es acero, por ejemplo, acero de cromo-níquel, acero inoxidable o también acero galvanizado. En el caso de superficies de uno o múltiples de los metales anteriores se puede tratar de un revestimiento que recubre totalmente o parcialmente una superficie de otro metal, madera o plástico.
Las superficies por tratar acorde a la invención pueden adoptar libremente diferentes formas, pueden ser planas o curvadas, y se puede tratar de superficies internas o externas de uno o múltiples objetos.
Las superficies por tratar acorde a la invención pueden ser lisas, sobre todo, presentar un aspecto liso para el ojo humano, o estructurado, por ejemplo, pueden presentar elevaciones o cavidades, configuradas, por ejemplo, en forma de puntos o ranuras.
Para la realización del procedimiento de tratamiento acorde a la invención se puede proceder, por ejemplo, de la siguiente manera.
En un modo de ejecución de la presente invención, puede procederse de manera tal que una superficie de metal o polímero se humecte con una solución del copolímero acorde a la invención. Para ello, se puede proceder de manera que, por ejemplo, el copolímero acorde a la invención se disuelva o disperse o emulsione en un líquido, por ejemplo, en un disolvente orgánico o en agua, y luego se ponga en contacto con la superficie por tratar. En este modo de ejecución, se prescinde de un posterior secado de la superficie tratada acorde a la invención.
En un modo de ejecución, en el caso de la superficie por tratar, se trata de la superficie interna de un dispositivo que sirve de circuito de refrigeración, por ejemplo, en automóviles o centrales eléctricas. Si se desea tratar acorde a la invención las superficies de dispositivos que sirven de circuito de refrigeración, el copolímero acorde a la invención se puede disolver, dispersar o emulsionar en un líquido que puede funcionar al mismo tiempo como componente del o de los medios refrigerantes, por ejemplo, en una solución salina, y conducirlo al circuito de refrigeración. Las concentraciones adecuadas del copolímero acorde a la invención en todo el líquido que actúa como medio refrigerante son, por ejemplo, 0,05 a 30% en peso, preferentemente, 0,1 a 10% en peso. El suministro del copolímero acorde a la invención puede ser simple o continuo o periódico. Se observa un efecto inhibidor de corrosión si la superficie de dispositivos que sirven de circuito de refrigeración se trata acorde a la invención.
En un modo de ejecución de la presente invención, en el caso de circuitos de refrigeración se trata de componentes de refrigeradores o arcones congeladores.
En un modo de ejecución de la presente invención, se humecta una superficie de metal o plástico con una solución del copolímero acorde a la invención durante la perforación, el fresado, torneado, corte, pulido, roscado o durante la laminación y/o embutición.
En otro modo de ejecución de la presente invención, una superficie de metal o polímero, tratada o no, es provista de una capa del copolímero acorde a la invención. Para ello, se puede proceder de manera tal que el copolímero acorde a la invención se aplique en forma de una película sobre la superficie por tratar y luego se seque. Durante el secado, la película del copolímero acorde a la invención puede endurecer.
En el caso de superficies de metal o polímero tratadas o no acorde a la invención, se trata, preferentemente, de superficies de metales comunes, por ejemplo, superficies de hierro, acero, zinc o aleaciones de zinc, aluminio o aleaciones de aluminio, estaño o aleaciones de estaño, magnesio y aleaciones de magnesio. En el caso de aceros, se puede tratar tanto de aceros de baja aleación como de alta aleación.
El procedimiento acorde a la invención es especialmente adecuado para pasivar superficies de zinc, de aleación de zinc, aluminio o aleación de aluminio. Se puede tratar, a su vez, de superficies de piezas o cuerpos conformados completamente por los metales o las aleaciones mencionadas. Pero también puede tratarse de superficies de piezas o cuerpos revestidos con zinc, aleaciones de zinc, aluminio o aleaciones de aluminio, asimismo, la pieza o el cuerpo correspondiente puede estar conformado por otros materiales, por ejemplo, otros metales, aleaciones, polímeros o materiales compuestos. Puede tratarse, especialmente, de la superficie de hierro o acero galvanizado. El término "galvanizado" también comprende el revestimiento con aleación de zinc, especialmente, la galvanización por inmersión en caliente con aleaciones de ZnAl y galvanización electrolítica con aleaciones de ZnNi, ZnFe, ZnMn y ZnCo.
Las aleaciones de Zn o Al son conocidas por el especialista. Los componentes típicos de las aleaciones de zinc comprenden especialmente Al, Mg, Pb, Si, Mg, Sn, Cu o Cd. Pero también puede tratarse de aleaciones de Al/Zn, en las cuales el Al y el Zn se encuentran en cantidades aproximadamente similares. En el caso de revestimientos puede tratarse de revestimientos bastante homogéneos o también de revestimientos que presentan gradientes de concentración. Por ejemplo, se puede tratar de acero galvanizado, metalizado adicionalmente con Mg. De esta manera puede obtenerse superficialmente una aleación de Zn/Mg. Los componentes típicos de las aleaciones de aluminio comprenden especialmente Mg, Mn, Si, Zn, Cr, Zr, Cu o Ti.
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En un modo de ejecución preferido del procedimiento acorde a la invención se trata de la superficie de un metal de cinta, preferentemente, de aluminio o de aleación de aluminio, o hierro o acero, especialmente, de cintas de acero galvanizado electrolíticamente o por inmersión en caliente.
La superficie que se desea tratar, acorde a la invención, con el copolímero acorde a la invención, especialmente, la superficie de metal, puede ser tratada previamente, por ejemplo, limpiada, especialmente, quitando los restos de grasitud y/o aceite. En muchos modos de ejecución, el desengrasado también comprende uno o múltiples pasos previos de limpieza. Tras el paso de limpieza que eventualmente se lleva a cabo, se retira la suciedad formada por la grasa o el aceite, que puede estar formada, por ejemplo, por manchas o una capa de aceite o grasa en el paso de limpieza en sí, mediante, al menos, un baño de limpieza, por ejemplo, por inmersión o mediante un agente limpiador que se aplica sobre la superficie por limpiar, que se puede rociar, verter o pulverizar mediante, por ejemplo, una manguera, sobre la superficie por limpiar. Los restos del baño de limpieza, o de los agentes limpiadores, pueden ser retirados, posteriormente, por ejemplo, mediante uno o múltiples baños sucesivos de enjuague, y finalmente, la superficie es secada. Los baños de desengrasado deben ser evacuados en intervalos regulares. Para evacuarlos se separa la grasa o el aceite acumulados en el baño de desengrasado de la fase acuosa, en otro paso de trabajo. Debido a la presencia de tensioactivos en el baño de desengrasado, se requiere de químicos adicionales para la limpieza (desemulsionadores, divisores) como agentes auxiliares. Los detalles para el desengrasado de metales así como las formulaciones y aparatos adecuados están descritos, por ejemplo, bajo la palabra clave ``Metals, Surface Treatment (tratamiento de superficie de metales), en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (Enciclopedia Ullmann de química industrial), 6ª edición, 2000, Editorial Wiley-VCH GmbH, Weinheim, Alemania.
En un modo de ejecución, el desengrasado se efectúa con un baño acuoso de limpieza o desengrasado, preferentemente, en un baño de limpieza alcalino o en un baño de desengrasado alcalino que contiene como tensioactivo uno o múltiples alcoholes grasos sulfatados polialcoxilados o uno o múltiples fenoles sulfatados polialcoxilados, por ejemplo, con un peso molecular Mn respectivo en el área de 800 a 3000 g/mol, en una concentración que se puede hallar, por ejemplo, en el rango de 0,01 a 20% en peso, preferentemente, 0,02 a 10% en peso y, de modo especialmente preferido, al menos 0,1% en peso. El baño de limpieza o de desengrasado puede presentar, por ejemplo, un valor de pH en el rango de 8 a 14, preferentemente, de 9, y de modo especialmente preferido, de 11 a 13.
Los baños de limpieza o de desengrasado, especialmente, los baños de limpieza o desengrasado alcalinos, pueden presentar una temperatura en el rango de 10 a 80ºC.
La limpieza o el desengrasado pueden llevarse a cabo, por ejemplo, a lo largo de un periodo de tiempo en el rango de 0,1 a 30 segundos.
Tras el tratamiento previo eventualmente efectuado acorde a la invención, se aplica el copolímero acorde a la invención sobre la superficie por tratar acorde a la invención. Para ello se pueden utilizar las técnicas habituales. Por ejemplo, una formulación, seleccionada entre soluciones, dispersiones o emulsiones de copolímeros acordes a la invención, o un fluido del copolímero acorde a la invención, preferentemente, una dispersión, se aplica sobre una superficie eventualmente tratada previamente y se obtiene, de ese modo, una capa de un copolímero acorde a la invención. Acorde a la invención, se puede procurar un grosor de capa del copolímero acorde a la invención que sea irregular o, preferentemente, uniforme.
En un modo de ejecución de la presente invención, la aplicación puede efectuarse por rociado, pulverizado, inmersión, racleado, laminado, pintado o laqueado electroforético.
El grosor de la capa del copolímero acorde a la invención puede hallarse, por ejemplo, en el rango de 10 nm a 100 \mum, preferentemente, de 100 nm a 10 \mum. El grosor de la capa del copolímero acorde a la invención puede ser influenciado, por ejemplo, por el tipo y la cantidad de componentes aplicados, así como el tiempo de aplicación. Preferentemente, la regulación del grosor de la capa del copolímero acorde a la invención se establece a través de la concentración del copolímero acorde a la invención en la formulación preferentemente acuosa utilizada para el revestimiento. Además, se puede influir en él a través de parámetros de la técnica de procedimientos, por ejemplo, por racleado o nivelado de la formulación aplicada en exceso. El grosor de la capa en el marco de la presente invención es medido tras el secado, se puede determinar gravimétricamente o mediante análisis de fluorescencia de rayos X (fósforo).
Preferentemente, el copolímero acorde a la invención se aplica para recubrir como formulación en un disolvente adecuado o en una mezcla de diferentes disolventes. Se utiliza de modo especialmente preferido agua como único disolvente. Otros componentes de una mezcla de diferentes disolventes comprenden, sobre todo, disolventes miscibles con agua. Mencionaremos a modo de ejemplo: Monoalcoholes como metanol, etanol o propanol, alcoholes mayores como etilenglicol o polieterpoliol y éteralcoholes n-butilglicol o metoxipropanol. Una mezcla preferida de agua con disolventes orgánicos comprende, al menos, 75% en peso, de modo preferido, al menos, 85% en peso y de modo especialmente preferido, al menos 95% en peso de agua. Las indicaciones se refieren, en cada caso, a la cantidad total de disolvente utilizado para la obtención de la formulación.
El copolímero acorde a la invención puede ser disuelto, emulsionado o dispersado en disolventes o mezclas de disolventes. Preferentemente, para la realización del procedimiento acorde a la invención se utiliza una dispersión del copolímero acorde a la invención, que también es objeto de la presente invención. La concentración del copolímero acorde a la invención puede ser de, por ejemplo, 0,1 a 40% en peso, preferentemente, de 1 a 30% en peso y de modo especialmente preferido, de 3 a 25% en peso. Las cantidades mencionadas anteriormente se refieren a la suma de todos los componentes de la formulación. Preferentemente, el copolímero acorde a la invención se formula en agua como único disolvente, y la concentración del copolímero acorde a la invención se encuentra en el rango de 0,5 a 40% en peso.
También se pueden utilizar mezclas de dos o múltiples copolímeros acordes a la invención.
Además de los componentes mencionados, la formulación acorde a la invención puede contener otros componentes también denominados sustancia adicional en el marco de la presente invención. En el caso de las sustancias adicionales se puede tratar de ácidos orgánicos o inorgánicos que actúan como neutralizadores o amortiguadores. Otras sustancias adicionales utilizadas comprenden compuestos de acción superficial (agentes de dispersión, emulsionantes, tensioactivos), inhibidores de corrosión como, por ejemplo, antioxidantes, medios hidrotropos, anticongelantes, biocidas, complejizantes, sustancias portadoras, ceras, sales metálicas, bases y otros polímeros diferentes de los copolímeros acordes a la invención. A su vez, una sustancia adicional puede tener más de una función.
Mencionaremos, a modo de ejemplo, compuestos de acción superficial como tensioactivos, emulsionantes y/o agentes de dispersión, que pueden ser catiónicos, aniónicos, zwitteriónicos o no iónicos. Tensioactivos adecuados son, por ejemplo, alcoxilados de alquilo y alquenilo del tipo R^{9}-EO_{v}/PO_{w}.
en donde R^{9} en general representa radicales alquilo o alquenilo C_{6}-C_{30} lineales o de cadena ramificada, preferentemente, radicales aquilo C_{8}-C_{20} y EO representa una unidad de óxido de etileno y PO una unidad de óxido de propileno, asimismo, EO y PO pueden estar dispuestas en cualquier orden, también de modo estático
y v y w pueden ser iguales o, preferentemente, diferentes y, preferentemente \leq100, con la indicación que v y w no sean, al mismo tiempo, iguales a cero, preferentemente, v o w se encuentra en el rango de 3 a 50. Ejemplos de tensioactivos no iónicos comercialmente adquiribles son Emulan®, Lutensol® y Plurafac® de BASF AG (S.A.). Otros ejemplos son etoxilatos de alquilfenol, copolímeros en bloque de EO/PO, como, por ejemplo, EO_{7}PO_{8}EO_{7}. Ejemplos de tensioactivos aniónicos adecuados son R_{9}EO_{v}SO_{3}Na y R_{9}EO_{v}SO_{3}K. Ejemplos de tensioactivos catiónicos adecuados son sales de alquilamonio, por ejemplo, sulfatos o halogenuros de R_{9}N(CH_{3})_{3}, los denominados quat.
Mencionaremos a modo de ejemplo los siguientes inhibidores de corrosión: butinodiol, benzotriazol, aldehídos, carboxilatos de aminas, benzotriazoles, derivados del benzotriazol, como metileno-benzotriazol y 2-mercaptobenzotriazol, aminofenoles y nitrofenoles, aminoalcoholes como, por ejemplo, trietanolamina, aminobenzimidazol, imidazolinas, aminoimidazolinas, aminotriazol, benzimidazolaminas, benzotiazoles, ésteres de ácido bórico con alcanolaminas como, por ejemplo, ésteres de dietanolamina de ácido bórico, ácidos carboxílicos y sus ésteres, derivados de la quinolina, dimetilsulfóxido, ácidos dicarboxílicos y sus ésteres, ácido diisobutenilsuccínico, ácido ditiofosfónico, aminas grasas y amidas de ácidos grasos, guanidina y derivados de la guanidina, ureas y derivados de ureas, cloruro de laurilpiridinio, amida de ácido maleico, mercaptobenzimidazol, ácido N-2-etilhexil-3-aminosulfopropiónico, sales de fosfonio, amidas de ácidos ftálicos, mono y diésteres de ácido fosfónico neutralizadores de amina y sodio, de alquilalcoholes C_{1}-C_{20} así como los correspondientes ésteres de ácido fosfórico mismos, ésteres de ácido fosfórico de polialcoxilados y, especialmente, de polietilenglicoles, poliéteraminas, sales de sulfonio, ácidos sulfónicos, por ejemplo, ácido metanosulfónico, tioéteres, tioureas, sulfuros de tiuramida, ácido cinámico y sus derivados, fosfatos y silicatos de zinc, fosfatos y silicatos de circonio. En el caso de utilizar inhibidores de corrosión en los compuestos acordes a la invención, se los aplica en una cantidad de, en general, 0,01 a 50 g/l, preferentemente, 0,1 a 20 g/l, de modo especialmente preferido, 1 a 10 g/l.
Los agentes de dispersión pueden ser utilizados estabilizados o no con uno o múltiples espesantes. Espesantes adecuados son, por ejemplo, polisacáridos modificados o no modificados del tipo xantano, alginato, guar o celulosa. Los polisacáridos modificados especialmente adecuados son la metilcelulosa y la carboximetilcelulosa.
Ejemplos de medios hidrotropos son la urea y el xilolsulfonato de sodio.
Ejemplos de anticongelantes son etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, glicerina y sorbita.
Ejemplos de biocidas son 2-bromo-2-nitropropano-1,3-diol, glutaraldehido, fenoxietanol o fenoxipropanol, glioxalo, alcohol 2,4-diclorobencilo, cloracetamida, formalina, 1,2-benzisotiazolin-3-ona, plata y polivinilpirrolidona yodada.
Ejemplos de complejizantes son, por ejemplo, ácido nitrilotriacético, ácido etilendiamintetraacético, ácido metilglicindiacético, ácido dietilenpentaminpentaacético así como sus respectivas sales, especialmente, sales de metales alcalinos. Son sustancias portadoras adecuadas los ácidos policarboxílicos, por ejemplo, ácido (met)acrílico o ácido polimaleico, eventualmente, parcialmente o completamente neutralizado, poliacrilonitrilo, poliacrilamida, copolímeros de poliacrilamida parcialmente o completamente hidrolizados y sus sales, almidón, derivados del almidón (por ejemplo, almidón oxidado), celulosa, ácido alquilofosfónico C_{1}-C_{10}, ácido 1-aminoalquilo-1,1-difosfónico. Ejemplos de sales metálicas son los fosfatos. Se puede tratar, en este caso, de fosfatos disueltos o particulares. Por ejemplo, se puede tratar de ortofosfatos, fosfatos de hidrógeno, fosfatos de dihidrógeno o de difosfatos (pirofosfatos). Ejemplos de fosfatos adecuados comprenden Zn_{3}(PO_{4})_{2}, Zn(H_{2}PO_{4})_{2}, Mg_{3}(PO_{4})_{2} y Ca(H_{2}PO_{4})_{2} o los hidratos correspondientes.
Ejemplos de ácidos son el ácido fosfórico, los ácidos fosforosos, ácido metanofosfónico, ácido fosfónico.
Ejemplos de copolímeros acordes a la invención de diferentes polímeros son los poliacrilatos, poliuretanos, poliamidas, preferentemente, en cada caso, disueltos en agua o dispersados en agua.
En un modo de ejecución especialmente preferido, la formulación acorde a la invención contiene, al menos, una cera dispersada. El término "cera" es conocido por el especialista y está definido, por ejemplo, en Römpp Lexikon der Chemie (Diccionario de química Römpp), palabra clave "Lacke und Druckfarben" (barnices y tintas de impresión, Editorial Georg Thieme, Stuttgart, New York 1998, páginas 615/616 o en Ullmann's Encyclpedia ("nciclopedia Ullman"), 6ª edición, palabra clave "Waxes; 1.2. Definition" (Ceras, 1.2 Definición) y comprende sustancias fluoruradas cerosas, por ejemplo, las denominadas ceras PTFE (ver, por ejemplo, Römpp, a.a.O. páginas 466/467).
Las ceras preferidas son oligosustancias o sustancias polímeras, que presentan un peso molecular Mw de 1 000 a 100 000 g/mol, de modo especialmente preferido, de 2 000 a 30 000 g/mol.
En un modo de ejecución de la presente invención, las ceras preferidas presentan un porcentaje en peso de, en total, al menos, 50% en peso de elementos estructurales, seleccionados del grupo de(-CH_{2}-CH_{2}-), (-CH_{2}-CH<), (-CH_{2}CH(CH_{3})-), (CH_{3}), [C(R^{8})_{2}-C(R^{8})_{2}] y [C(R^{8})_{2}-C(R^{8})(C(R^{8})_{3})], asimismo, R^{8} pueden ser iguales o diferentes y representan H o F, y con la indicación de que los elementos estructurales mencionados están unidos de tal modo entre sí que comprenden predominantemente unidades de, al menos, 12 átomos de carbono directamente unidos. Naturalmente, también puede ser utilizada una mezcla de diferentes ceras.
Las ceras también pueden presentar funciones ácidas, especialmente, grupos de ácido carboxílico, presentes de manera neutralizada o no neutralizada. Se prefieren las ceras con un índice de acidez \leq200 mg KOH/g, determinado según DIN 53402. Son especialmente preferidas las ceras con un índice de acidez en el área de 10 a 190 mg KOH/g. Se prefieren las ceras que presentan un punto de fusión. Son especialmente preferidas las ceras con un punto de fusión de 40 a 150ºC. Se prefieren especialmente las ceras con un punto de fusión en el rango de 50 a 120ºC.
Ejemplos de ceras especialmente adecuadas para la ejecución de la presente invención comprenden [número CAS entre corchetes]:
Cera de polietileno [9002-88-4],
Cera de parafina [8002-74-2],
Cera Montana y productos refinados de cera Montana, por ejemplo [8002-53-7],
Ceras de polietileno-polipropileno
Ceras de polibuteno,
Ceras Fischer-Tropsch,
Cera Carnauba,
Ceras oxidadas, por ejemplo, cera de polietileno oxidada correspondiente a [68441-17-8],
Ceras de polietileno copolímeras, por ejemplo, copolímeros del etileno con ácido acrílico, ácido metacrílico, anhídrido de ácido maleico,
Acetato de vinilo, alcohol de vinilo, por ejemplo [38531-18-9], [104912-80-3], [219843-86-4] o copolímeros del etileno con múltiples de los monómeros mencionados, ceras de polipropileno polarmente modificadas, por ejemplo [25722-45-6], ceras microcistalinas, por ejemplo, ceras de parafina microcristalinas [63231-60-7], ácido montánico, por ejemplo [68476-03-9],
Sales metálicas de ácido montánico, por ejemplo, sal de sodio [93334-05-5] y sales de calcio [68308-22-5], ésteres de ácidos carboxílicos de cadena larga con alcoholes de cadena larga, por ejemplo, n-octadeciléster de ácido esteárico [2778-96-3],
Ésteres de ácido montánico de alcoholes polivalentes, por ejemplo, glicéridos de ácido montánico [68476-38-0], también parcialmente saponificados, ésteres de ácido montánico de trimetilolpropano [73138-48-4], también parcialmente saponificado, ésteres de ácido montánico de 1,3-butanodiol [73138-44-0], también parcialmente saponificado, ésteres de ácido montánico de etilenglicol [73138-45-1], también parcialmente saponificado, etoxilatos de cera montana, por ejemplo, [68476-04-0],
Amida de ácidos grasos, por ejemplo, erucamida [112-84-5], oleamida [301-02-0] y 1,2-etilenobis(estearamida) [110-30-5]
Éteres de cadena larga, por ejemplo, n-octadecilfeniléter.
Además, son adecuadas las mezclas de ceras, por ejemplo
\bullet Mezclas de n-octadeciléster de ácido esteárico y ésteres de ácido montánico parcialmente saponificados de alcoholes polivalentes
\bullet Mezclas de ceras parafínicas y ésteres de ácido montánico parcialmente saponificados de alcoholes polivalentes y/o de ácidos montánicos
\bullet Mezclas de ceras de polietileno y polietilenglicol.
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Las ceras especialmente preferidas son aquellas que se pueden incorporar de manera sencilla en la formulación acorde a la invención, por ejemplo, ceras y/o dispersiones de cera micronizadas.
Las ceras micronizadas en el sentido de la presente invención son, polvo especialmente fino con un diámetro medio de partículas, preferentemente, por debajo de 20 \mum, de modo especialmente preferido, de 2 a 15 \mum. Las dispersiones de ceras son preparados acuosos de ceras, que contienen agua, opcionalmente, otros disolventes miscibles con agua, partículas esféricas de cera, así como, en general, una o múltiples sustancias auxiliares. Las dispersiones de cera preferidas para la implementación en la presente invención presentan un diámetro medio de partículas inferior a 1 \mum, preferentemente, de 20 a 500 nm, de modo especialmente preferido, de 50 a 200 nm. Las ceras micronizadas y las dispersiones de cera se pueden adquirir en el mercado.
Las sustancias auxiliares se utilizan, en dispersiones de ceras, por ejemplo, para garantizar la capacidad de dispersión de la cera y su estabilidad de almacenamiento. En el caso de sustancias auxiliares se puede tratar de, por ejemplo, bases para la neutralización parcial de funciones ácidas en la cera, por ejemplo, hidróxido de metales alcalinos, amoniaco, aminas o alcanolaminas. Los grupos ácidos también pueden estar neutralizados o parcialmente neutralizados con cationes, por ejemplo, Ca^{++} o Zn^{++}. Además, puede tratarse de sustancias de acción superficial, preferentemente, tensioactivos no iónicos o tensioactivos aniónicos. Los ejemplos de tensioactivos no iónicos comprenden etoxilados y propoxilados a base de alcoholes y sustancias hidroxiaromáticas así como sus productos de sulfatación y sulfonación. Ejemplos de tensioactivos aniónicos comprenden alquilsulfonatos, arilsulfonatos y alquilarilsulfonatos.
Para la ejecución de la presente invención son especialmente adecuadas las dispersiones de cera con un valor de pH en el rango de 8 a 11.
Acorde a la invención, se utiliza la cera en una cantidad de 0,01 a 60% en peso, preferentemente, de 0,1 a 40% en peso, de modo preferido, de 0,25 a 20% en peso, de modo especialmente preferido, de 0,5 a 10% en peso y, por ejemplo, de 1 a 5% en peso, respectivamente, en relación a la cantidad total de la formulación acorde a la invención.
En un modo de ejecución de la presente invención, las formulaciones acordes a la invención contienen en total un rango de 0,01 a 600 g/l, preferentemente, 0,1 a 100 g/l de sustancias adicionales.
La duración del tratamiento con copolímeros acorde a la invención se puede hallar en el rango de notablemente menos de un segundo hasta varios minutos, por ejemplo, en el rango de 0,1 segundos a 10 minutos. En el caso del procedimiento continuo, ha demostrado ser especialmente adecuado aplicar el copolímero acorde a la invención sobre la superficie por tratar durante 1 a 60 segundos.
En un modo de ejecución de la presente invención, se formula el copolímero acorde a la invención en un barniz en polvo y se aplica sobre la superficie por tratar acorde a la invención, según a un procedimiento de recubrimiento con barniz en polvo (powder coating, en inglés).
En una variante del procedimiento acorde a la invención, una superficie de metal o polímero, tratada o no, es provista de una capa del copolímero acorde a la invención y luego con otro material de revestimiento, por ejemplo, con un barniz, especialmente, con un barniz en polvo. En una variante especial, primero se reviste la superficie de metal o plástico con el copolímero acorde a la invención y luego se aplica el barniz en polvo.
Si se desea obtener el revestimiento acorde a la invención por inmersión, el revestimiento se lleva a cabo a una temperatura del baño de inmersión correspondiente en el rango de 15 a 90ºC, preferentemente, de 25 a 80ºC y de modo especialmente preferido, de 30 a 60ºC. Para ello, se puede calentar el baño de inmersión que contiene la formulación que comprende el copolímero acorde a la invención. Si, acorde a la invención, se desean revestir elementos que presentan una superficie de metal, también se puede regular la temperatura elevada automáticamente, sumergiendo el metal correspondiente caliente en el baño de inmersión que contiene una formulación con el copolímero acorde a la invención.
Si se desea llevar a cabo el procedimiento acorde a la invención por rociado, pulverizado, pintado, racleado, laminado o laqueado electroforético, se puede trabajar, preferentemente, a una temperatura en el rango de 15 a 40ºC, preferentemente, de 20 a 30ºC.
El procedimiento acorde a la invención puede ser ejecutado de modo discontinuo o, preferentemente, continuo. En el caso del procedimiento discontinuo se puede tratar, por ejemplo, de un procedimiento de inmersión para artículos en los cuales el artículo puede pender en estructuras o hallarse como material suelto en tambores perforados. Un procedimiento continuo es especialmente adecuado para el tratamiento de metales de cinta. El metal de cinta es, en este caso, conducido por una tina o un dispositivo de rociado con una formulación que contiene el copolímero acorde a la invención, así como, opcionalmente, por otras estaciones de tratamiento previo y posterior.
En una variante del procedimiento acorde a la invención, la superficie de metal o polímero es tratada según un principio de cinta continua.
Tras la aplicación en sí del copolímero acorde a la invención se efectúa el secado. El secado puede llevarse a cabo a temperatura ambiente, por evaporación simple en el aire a temperatura ambiente.
Al secado también puede contribuir un aditivo adecuado y/o medidas auxiliares adecuadas, por ejemplo, por calentamiento y/o pasaje de flujos de gas, especialmente, flujos de aire, especialmente, por secado en un canal de secado. El secado también puede ser mejorado mediante un radiador IR. Ha demostrado ser adecuado para el secado, una temperatura de 40ºC a 160ºC, preferentemente, de 50ºC a 150ºC y, de modo especialmente preferido, de 70ºC a 130ºC. La temperatura es la temperatura sobre la superficie de polímero o metal, la temperatura de secado eventualmente debe regulada por encima de ello.
Antes del secado en sí se puede dejar escurrir el objeto con la superficie revestida con el copolímero acorde a la invención, para eliminar la formulación excedente. Si en el caso del objeto con el copolímero acorde a la invención se trata de chapas o películas de metal, la formulación excedente se puede extraer por aplastamiento o por racleado.
Es posible enjuagar la superficie tras el tratamiento acorde a la invención, pero antes del secado, con un líquido de limpieza, especialmente, con agua, para eliminar los excedentes de la formulación utilizada de la superficie tratada acorde a la invención. Luego se efectúa el secado.
También es posible llevar a cabo el secado según un proceso "no-rinse" (sin enjuague). Directamente tras la aplicación de la formulación que contiene el copolímero acorde a la invención, se efectúa el secado sin un enjuague previo en un horno de secado.
A través del tratamiento de superficies con el copolímero acorde a la invención, al menos partes del copolímero acorde a la invención, así como, eventualmente, otros componentes de la formulación son absorbidos por la superficie de plástico o metal químicamente, y/o reaccionan con la superficie, de modo que se genera un enlace sólido entre la superficie y el copolímero acorde a la invención.
Las superficies revestidas acorde a la invención, en principio pueden ser provistas de manera conocida con una o múltiples capas de barniz aplicadas de manera superpuesta. Por ejemplo, se puede tratar de capas de barniz que con un color o efecto determinados. Los barnices típicos, su composición y orden de sus capas en el caso de múltiples capas de barniz, son en sí conocidos. Se puede observar que el revestimiento aplicado acorde a la invención en muchos casos puede ser cubierto con barnices usuales en el mercado.
En un modo de ejecución de la presente invención, antes del revestimiento en sí se aplica sobre la superficie eventualmente tratada previamente, que se desea revestir, un denominado primer. Ejemplos de primera por mencionar son poliaminas y polietileniminas. Luego se la reviste con el copolímero acorde a la invención, como ya se ha descrito anteriormente. A su vez, se utiliza, preferentemente, un grosor de la capa del copolímero acorde a la invención en el área de \geq4 \mum a 100 \mum. Tras lo cual se pueden aplicar una o múltiples capas de barniz.
En otro modo de ejecución de la presente invención, el copolímero acorde a la invención es aplicado como primer, con, por ejemplo, un grosor de la capa de 50 nm a 50 \mum, preferentemente, de 100 nm a 10 \mum, de modo especialmente preferido, de 300 nm a 3 \mum. Tras lo cual se pueden aplicar una o múltiples capas de barniz.
En otro modo de ejecución de la presente invención, el copolímero acorde a la invención se aplica como barniz o componente de un barniz, preferentemente, sobre la superficie no tratada de metal. En este modo de ejecución se utiliza un grosor de la capa del copolímero acorde a la invención en el área de 100 \mum a 3 \mum.
Otro objeto de la presente invención son las superficies de polímero o metal, revestidas con el copolímero acorde a la invención, que, en tanto comonómeros polimerizados, contiene:
(a) etileno,
(b) uno o múltiples compuestos del grupo de compuestos de la fórmula general I, como ya se ha definido,
(c) uno o múltiples diésteres de ácido alquenil fosfónico,
(d) eventualmente, uno o múltiples comonómeros más, copolimerizables radicalmente.
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Otro objeto de la presente invención son elementos con, al menos, una superficie acorde a la invención.
Las superficies acordes a la invención y, correspondientemente, los objetos con la superficie acorde a la invención, presentan una muy buena protección contra la corrosión, por ejemplo, una estabilidad mejorada oxidativa de corrosión en comparación con medios de acción oxidativa sólidos, líquidos y gaseosos.
Otro objeto de la presente invención son las formulaciones acuosas, por ejemplo, soluciones acuosas, emulsiones acuosas y, especialmente, dispersiones acuosas que contienen 0,01 a 40% en peso del copolímero acorde a la invención, que, en tanto comonómeros polimerizados, contiene:
(a) etileno,
(b) uno o múltiples compuestos del grupo de compuestos de la fórmula general I, como ya se ha definido,
(c) eventualmente, uno o múltiples diésteres de ácido alquenil fosfónico,
(d) eventualmente, uno o múltiples comonómeros más, copolimerizables radicalmente.
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En un modo de ejecución de la presente invención, las formulaciones acuosas pueden contener, al menos, una sustancia adicional, seleccionada entre agentes de dispersión, tensioactivos, inhibidores de corrosión, antioxidantes, biocidas, ceras, complejizantes, sales metálicas, ácidos y bases.
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Ejemplos de trabajo I. Obtención de copolímeros precursores I.1 Obtención de copolímeros precursores (A.1) a (A.5) así como (A.11) y (A.12)
En un autoclave de alta presión, como el descrito en la literatura (M. Buback et al., Chem. Ing. Tech. 1994, 66, 510), se copolimerizaron etileno, la cantidad de dimetiléster de ácido vinilfosfónico II.1 indicada en la tabla 1,
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o bien en sustancia o como solución en tolueno (concentración: ver tabla 1) y, eventualmente, ácido metacrílico (tabla 1). Para ello se suministró de manera continua el etileno (10,0 o 12,0 kg/h) bajo una presión de 1700 bar, a un autoclave de alta presión. El dimetiléster de ácido vinilfosfónico se suministró de manera continua, mediante una bomba de alta presión y bajo una presión de reacción de 1700 bar, al autoclave de alta presión. Separadamente, primero se comprimió, eventualmente, con un compresor la cantidad de ácido metacrílico, indicada en la tabla 1, hasta alcanzar una presión intermedia de 260 bar y, posteriormente se suministró continuamente, mediante otro compresor, bajo una presión de reacción de 1700 bar, al autoclave de alta presión. Separadamente, la cantidad solución iniciadora indicada en la tabla 1, que consiste en terc.-amilperoxipivalato (en isododecano, para la concentración, ver tabla 1) se suministró continuamente, bajo una presión de reacción de 1700 bar, al autoclave de alta presión. Separadamente, primero se comprimió con un compresor la cantidad de propionadehído (en sustancia o como solución en isododecano, para la concentración, ver tabla 1), hasta alcanzar una presión intermedia de 260 bar y, posteriormente se suministró continuamente, mediante otro compresor, bajo una presión de reacción de 1700 bar, al autoclave de alta presión. La temperatura de reacción fue de, aproximadamente, 220ºC. El copolímero precursor fue obtenido mediante los datos analíticos tomados de la tabla 2.
En los ejemplos (A.11) y (A.12) se utilizó un reactor de tubos, como descrito en la memoria EP 0 101 343 (largo: 595 m, diámetro interior: 15/21 mm) con una proporción entre largo/diámetro de, aproximadamente, 35 000 y tres puntos de dosificación del terc.-amiloperoxipivalato. El desarrollo de la reacción se caracteriza por las temperaturas máximas detrás de aquellos puntos en los cuales se dosifica el terc.-amilperoxipivalato. T11: 228/225/224ºC, T12: 219/226/225ºC.
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I.2 obtención de copolímeros precursores (A.6) a (A.10)
En un autoclave de alta presión, como el descrito en la literatura (M. Buback et al., Chem. Ing. Tech. 1994, 66, 510), se copolimerizaron etileno, la cantidad de dimetiléster de ácido vinilfosfónico II.1 indicada en la tabla 1,
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o bien en sustancia o como solución en tolueno (concentración: ver tabla 1) y, eventualmente, ácido metacrílico (tabla 1). Para ello, se introdujo etileno (10,0 kg/h) bajo una presión de reacción de 1700 bar, en un autoclave de alta presión. El dimetiléster de ácido vinilfosfónico se suministró de manera continua, mediante otro compresor y bajo la presión de reacción de 1700 bar, al autoclave de alta presión. Separadamente, primero se comprimió, con un compresor la cantidad de ácido metacrílico, indicada en la tabla 1, hasta alcanzar una presión intermedia de 260 bar y, posteriormente se suministró continuamente, mediante otro compresor, bajo una presión de reacción de 1700 bar, al autoclave de alta presión. Separadamente, la cantidad solución iniciadora indicada en la tabla 1, que consiste en terc.-amilperoxipivalato (en isododecano, para la concentración, ver tabla 1) se suministró continuamente, bajo una presión de reacción de 1700 bar, al autoclave de alta presión. Separadamente, primero se comprimió con un compresor la cantidad de propionadehído (en sustancia o como solución en isododecano, para la concentración, ver tabla 1), hasta alcanzar una presión intermedia de 260 bar y, posteriormente se suministró continuamente, mediante otro compresor, bajo una presión de reacción de 1700 bar, al autoclave de alta presión. La temperatura de reacción fue de, aproximadamente, 220ºC. El copolímero precursor fue obtenido mediante los datos analíticos tomados de la
tabla 2.
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II. Obtención del copolímero acorde a la invención II.1 Obtención del copolímero acorde a la invención CP-4.1
En un matraz redondo de 2 litros se calentaron bajo reflujo 200 g del copolímero precursor (A.4) con 550 g de isopropanol (muestra 1). 200 g de la muestra 1 se mezclaron junto con 58,2 g de NaOH (aproximadamente 2 equivalentes en relación a los grupos metoxi de (A.4)) y 500 g de isopropanol, bajo reflujo. Tras una hora se agregaron 200 g más y tras otras 2 h, el resto de la muestra 1. Se observó la formación de una precipitación polímera sólida. Tras 8 horas de calentar en el reflujo se dejó enfriar a temperatura ambiente, el disolvente decantó de la precipitación polímera sólida y se lo absorbió en un matraz redondo de 2 litros con 1,4 litro de agua a 95º a 98ºC. Se observó la formación de una emulsión. Se agitó durante 3 horas a temperatura ambiente. Se precipitó por adición de un ácido clorhídrico al 10% en peso (regulación de un valor de pH de, aproximadamente 3). El material precipitado se lavó con agua, se filtró y se secó a 130ºC. Se obtuvieron 175 g de copolímero acorde a la invención CP-4.1, que acorde a 1H-NMR aún contenía 16% en mol de los grupos metoxi originalmente presentes.
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II.2 Obtención del copolímero acorde a la invención CP-4.2
En un recipiente a presión cilíndrico de 2 litros, de vidrio, 100 g del copolímero precursor (A.4) con 1 litro de isopropanol y 29,1 g de NaOH (aproximadamente 2 equivalentes en relación a los grupos metoxi de (A.4)) se calentaron en un plazo de 2 h, a 126ºC (3,5 bar), se mezclaron aproximadamente 2 h a 126ºC (3,5 bar) con, aproximamdamente1700 revoluciones por minuto. Tras, aproximadamente, una hora más, la temperatura había bajado a 114ºC y la presión, a 2,3 bar. El contenido del recipiente se enfrió a temperatura ambiente, se distendió a presión normal y la precipitación sólida obtenida se absorbió en 1000 ml de agua formando una emulsión. Se precipitó por adición de un ácido clorhídrico al 10% en peso (regulación de un valor de pH de, aproximadamente 3). El material precipitado se lavó con agua, se filtró y se secó a 130ºC. Se obtuvieron 75 g de copolímero acorde a la invención CP-4.2, que acorde a 1H-NMR aún contenía 5% en mol de los grupos metoxi originalmente presentes.
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II.3 Obtención del copolímero acorde a la invención CP-6
En un matraz redondo de 2 litros 147,2 g del copolímero precursor (A.6) con 25,7 g de NaOH (agregado como 10% en peso de sosa cáustica acuosa) y un total de 563 g de agua se calentaron bajo reflujo en 30 minutos a 95ºC. El contenido del matraz se agitó durante 3,5 horas más a 95ºC y luego se refrigeró a temperatura ambiente. Ya tras una hora de agitación se observó la formación de una emulsión opaca. Al enfriar a temperatura ambiente se obtuvo una emulsión lechosa.
La emulsión lechosa obtenida se diluyó con agua hasta alcanzar el doble de volumen y se acidificó con 10% en peso de ácido clorhídrico hasta alcanzar un valor de pH de 1,5, con lo cual se aglutinó y precipitó una sustancia sólida blanca. La sustancia sólida precipitada se redujo mecánicamente, se lavó cuatro veces con agua, se decantó y se secó a 130ºC. Se obtuvieron 130 g de copolímero acorde a la invención CP-6. La toma de un espectro de 1H-NMR arrojó como resultado que, aproximadamente, 30% en mol de los grupos metoxi del copolímero precursor (A.6) estaban hidrolizados.
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II.4 Obtención del copolímero acorde a la invención CP-7
De modo análogo al ejemplo II.3 se hidrolizaron 211,2 g del copolímero precursor (A.7) con 36,9 g de NaOH y un total de 805 ml de agua. Tras la precipitación con 10% en peso de ácido clorhídrico y procesamiento se obtuvieron 206 g de copolímero acorde a la invención CP-7. La toma de un espectro de 1H-NMR arrojó como resultado que, aproximadamente, 38% en mol de los grupos metoxi del copolímero precursor (A.7) estaban hidrolizados.
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II.5 Obtención del copolímero acorde a la invención CP-10.1
De modo análogo al ejemplo II.3, se hidrolizaron 173,9 g del copolímero precursor (A.10) con 34,2 g de NaOH y 750 ml de agua. Sólo tras 4,5 horas se formó una emulsión, que fue más viscosa que la emulsión de los ejemplos II.3 y II.4. Se diluyeron 200 ml más de agua y se agitó durante otra hora más a 95ºC. Tras la precipitación con HCl diluido (análogo al ejemplo II.3) y secado a 130ºC se obtuvieron 165 g del copolímero acorde a la invención CP-10.1.
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II.6 Obtención del copolímero acorde a la invención CP-6.3
200 g del copolímero precursor (A.6) fueron agitados durante un total de 3,5 horas con 35,8 g de una solución acuosa de amoniaco al 25% en peso y 764 ml de agua a 95ºC, formando una emulsión. La emulsión obtenida se filtró para retirar la cantidad reducida de residuos. Se obtuvieron aproximadamente 20% en peso de emulsión del copolímero acorde a la invención CP-6.3. La muestra de 1H-NMR precipitada con ácido clorhídrico diluido y procesada de manera análoga a los ejemplos anteriores, arrojó como resultado que, aproximadamente, 8% en mol de los grupos metoxi del copolímero precursor (A.6) estaban hidrolizados.
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II.7 Obtención del copolímero acorde a la invención CP-7.2
200 g del copolímero precursor (A.7) fueron agitados durante un total de 5 horas con 35,8 g de una solución acuosa de amoniaco al 25% en peso y 764 ml de agua a 95ºC, formando una emulsión. La emulsión obtenida se filtró para retirar la cantidad reducida de residuos. Se obtuvieron aproximadamente 20% en peso de emulsión del copolímero acorde a la invención CP-7,2. La muestra de 1H-NMR precipitada con ácido clorhídrico diluido y procesada de manera análoga a los ejemplos anteriores, arrojó como resultado que, aproximadamente, 8% en mol de los grupos metoxi del copolímero precursor (A.7) estaban hidrolizados.
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II.8 Obtención del copolímero acorde a la invención CP-10.2
200 g del copolímero precursor (A.10) fueron agitados en un matraz redondo de 2 litros durante un total de 4 horas con 40,5 g de una solución acuosa de amoniaco al 25% en peso y 1 093 ml de agua a 95ºC, formando una emulsión. La emulsión obtenida se filtró para retirar la cantidad reducida de residuos. Se obtuvieron aproximadamente 15% en peso de emulsión del copolímero acorde a la invención CP-10.2. La muestra de 1H-NMR precipitada con ácido clorhídrico diluido y procesada de manera análoga a los ejemplos anteriores, arrojó como resultado que, aproximadamente, 8% en mol de los grupos metoxi del copolímero precursor (A.10) estaban hidrolizados.
En otra muestra, se observó que una emulsión acuosa correspondiente al 20% en peso del copolímero acorde a la invención CP-10.2 se gelificó al enfriarse a temperatura ambiente.
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III. Tratamiento de superficies, descripción general de la prueba
Para los ejemplos y los ejemplos comparativos se utilizaron chapas de muestra de Al 99,9, CuZn 37, Zn 99,8 de acero galvanizado (20 \mum, galvanizado en una sola cara) o acero de construcción St 1.0037.
En cada caso, se utilizó una solución acuosa al 5% en peso del correspondiente copolímero acorde a la invención.
La solución acuosa del copolímero acorde a la invención correspondiente fue homogeneizada y vertida en un baño de inmersión. Las chapas de prueba previamente limpiadas se sumergieron un tiempo determinado y luego fueron secadas a 80ºC hasta alcanzar la estabilidad de peso. Posteriormente, se pegaron cintas sobre los bordes de las chapas revestidas para excluir efectos de los márgenes en la evaluación.
El grosor de la capa de pasivación se determinó por la pesada por diferencia antes y después de la acción de la composición acorde a la invención en la superficie metálica y suponiendo que la capa presenta una densidad de 1 kg/l. A continuación siempre se comprenderá por "grosor de la capa" una magnitud determinada de ese modo, independientemente de qué densidad presentó realmente la capa.
El efecto inhibidor de corrosión se determinó mediante un ensayo de rociado salino según DIN 5002. Según el tipo de daño por corrosión se definió la duración en la prueba de corrosión.
Si se formaban manchas blancas de, en general, más de 1 mm de diámetro (óxido de Zn o de Al, el denominado óxido blanco), la duración se indicó como el tiempo correspondiente al aspecto de daño de grado 8 en DIN EN ISO 10289 de abril de 2001, anexo B, página 19.
En los siguientes ejemplos se seleccionaron, eventualmente, los siguientes tratamientos previos para garantizar una superficie libre de cromo.
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III.1 Tratamiento previo de chapas de prueba, prescripciones generales
El tratamiento previo de las chapas de prueba se llevó a cabo acorde a ISO 8407, según los materiales específicos y en la presente está descrito explícitamente para el St 1.0037.
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III.1.1 Desengrasado con un valor de pH ácido
Chapas de prueba no pasivadas electrolíticamente con las medidas 50 mm \cdot 20 mm \cdot 1 mm fueron sumergidas en una solución acuosa de limpieza de 0,5% en peso de HCl y 0,1% en peso de un oxoalcohol C13 saturado etoxilado con óxido de etileno equivalente en el medio 9, se lavó directamente con agua completamente desalinizada y posteriormente se secó mediante soplado con nitrógeno.
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III.1.2 Desengrasado con un valor de pH alcalino Preparación de un baño salino de desengrasado
En una tina plástica con dos electrodos planos (acero inoxidable o grafito), con una superficie mayor que la respectiva chapa de prueba, se colocó una solución de un baño desengrasante con la siguiente composición:
20 g de NaOH
22 g de Na_{2}CO_{3}
16 g de Na_{3}PO_{4}\cdot12 H_{2}O
1 g de EDTA-Na_{4}
0,5 g de oxoalcohol C_{13} [C_{13} (EO)_{9}] saturado etoxilado con óxido de etileno equivalente en el medio 9
940 ml de agua destilada
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Para la obtención del baño alcalino desengrasante se disolvió sucesivamente y bajo agitación, NaOH, Na_{2}CO_{3} y Na_{3}PO_{4} en agua destilada. Paralelamente se disolvió por separado [C_{13} (EO)_{9}] y EDTA-Na_{4} en agua destilada, asimismo, esto se llevó a cabo a una temperatura de 50ºC en el caso de la solución de EDTA-Na_{4}. Las soluciones acuosas de [C_{13} (EO)_{9}] y EDTA-Na_{4} se agregaron luego a la solución de NaOH-Na_{2}CO_{3}-Na_{3}PO_{4} en un cilindro de medición, se refrigeró a temperatura ambiente y se completó con agua destilada hasta alcanzar los 1000 ml.
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Realización de un desengrasado con un valor de pH alcalino
Una chapa de prueba con las medidas 50 mm \cdot 20 mm \cdot 1 mm se limpiaron con un trapo de papel y se conmutó como cátodo a 10 voltios en el baño alcalino desengrasante entre los electrodos. La tensión se ajustó de tal modo que la intensidad de corriente fue de 1 A. Tras diez segundos se retiró la chapa de prueba del baño alcalino desengrasante y se enjuagó durante cinco segundos bajo agua corriente completamente desalinizada.
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III.2 Prescripción de prueba, procedimiento general
Primero se llevó a cabo un tratamiento previo de la respectiva chapa de prueba según III.1.1 (chapas de prueba de Cu) o III.1.2 (chapas de prueba de acero).
Posteriormente, la chapa de prueba se sumergió en una solución de prueba respectiva durante 1 a 30 segundos a temperatura ambiente, luego se secó a 80ºC hasta alcanzar la estabilidad de peso y se determinó gravimétricamente por la pesada la composición másica en relación a la superficie. El valor indicado se obtuvo a partir del valor medio de mediciones individuales de, respectivamente, 3 chapas de prueba diferentes. El tratamiento previo, es decir, la limpieza de las chapas de prueba, se llevó a cabo acorde a ISO 8407, acorde a los materiales específicos y en la presente está descrito explícitamente para el St 1.0037.
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III.2.1 Revestimiento de (CP-7) sobre el acero St 1.0037
Inmersión única durante 10 segundos a temperatura ambiente en una solución acuosa al 5% en peso de (CP-7) Grosor de la capa: 3 \mum.
La chapa de prueba revestida no presentó modificaciones en cuanto al color y el brillo metálico en comparación con la chapa de prueba no tratada.
Tiempo de permanencia hasta la evaluación 8 en una atmósfera de ensayo en niebla salina al 5%, a 30ºC: 10 horas.
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III.2.2 Revestimiento de (CP-4.2) sobre el acero St 1.0037
Se sumergieron las chapas de prueba una sola vez durante 10 segundos en una solución acuosa al 5% en peso de (CP-4,2).
Espesor de la capa: 4 \mum.
La chapa de prueba revestida no presentó modificaciones en cuanto al color y el brillo metálico en comparación con la chapa de prueba no tratada.
Tiempo de permanencia hasta la evaluación 8 en una atmósfera de ensayo en niebla salina al 5%, a 30ºC: 15 horas.
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III.2.3 Revestimiento de (CP-6.3) sobre el acero St 1.0037
Se sumergieron las chapas de prueba una sola vez durante 10 segundos en una solución acuosa al 5% en peso de (CP-6.3).
Espesor de la capa: 2,9 \mum.
La chapa de prueba revestida no presentó modificaciones en cuanto al color y el brillo metálico en comparación con la chapa de prueba no tratada.
Tiempo de permanencia hasta la evaluación 8 en una atmósfera de ensayo en niebla salina al 5%, a 30ºC: 10 horas.
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Ejemplo comparativo V1
"Chapa cero" sin revestimiento
El tiempo de permanencia hasta la evaluación 8 en una atmósfera de ensayo en niebla salina al 5%, a 30ºC, es inferior a una hora.
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Ejemplo comparativo V2
Capa de pasivación con H_{3}PO_{4} (fosfatado)
Las chapas de prueba fueron sumergidas una vez durante 10 segundos en un ácido fosfórico acuoso al 0,1 o 0,5 o 1% en peso.
Tiempo de permanencia hasta la evaluación 8 en una atmósfera de ensayo en niebla salina al 5%, a 30ºC: En cada caso, menor a 2 horas.

Claims (17)

1. Copolímeros que, en tanto comonómeros integrados por polimerización, contienen
(a)
etileno,
(b)
uno o múltiples compuestos del grupo de compuestos de la fórmula general I
12
(c)
eventualmente, uno o múltiples diésteres de ácido alquenil fosfónico,
(d)
eventualmente, uno o múltiples comonómeros más, copolimerizables radicalmente,
cuyas variables se definen del siguiente modo:
R^{1} es seleccionado entre hidrógeno y alquilo C_{1}-C_{10} no ramificado y de cadena ramificada,
R^{2} es seleccionado entre hidrógeno y alquilo C_{1}-C_{10} no ramificado y de cadena ramificada,
R^{3} es seleccionado entre hidrógeno, fenilo, bencilo y alquilo C_{1}-C_{10} no ramificado y de cadena ramificada e hidroxialquilo C_{2}-C_{10} no ramificado y de cadena ramificada, como ácido libre o neutralizado totalmente o parcialmente con metal alcalino, metal alcalinotérreo, amoniaco o amina orgánica.
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2. Copolímeros acordes a la reivindicación 1, caracterizados porque presentan un peso molecular medio Mw en el rango de 1 000 a 500 000 g/mol.
3. Copolímeros acordes a una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizados porque en el caso del diéster de ácido alquenil fosfónico (c) se trata de un compuesto de la fórmula general II,
13
cuyas variables se definen de la siguiente manera:
R^{4} es seleccionado entre hidrógeno y alquilo C_{1}-C_{10} no ramificado y de cadena ramificada,
R^{5} es seleccionado entre hidrógeno y alquilo C_{1}-C_{10} no ramificado y de cadena ramificada,
R^{6} es igual o diferente y está seleccionado entre fenilo, bencilo y alquilo C_{1}-C_{10} no ramificado y de cadena ramificada, asimismo, los radicales R^{6} pueden estar unidos entre sí formando un anillo de 5 a 10 eslabones.
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4. Copolímeros acorde a una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque R^{1} y R^{4}, R^{2} y R^{5} son, respectivamente, iguales por pares.
5. Copolímeros acordes a una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados porque R^{1} y R^{2} significan respectivamente hidrógeno y R^{3} y R^{6} son respectivamente iguales y están seleccionados entre alquilo C_{1}-C_{4}.
6. Copolímeros acordes a una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizados porque otros comonómeros copolimerizables radicalmente (d) se seleccionan entre ácido (met)acrílico, alquiléster C_{1}-C_{10} de ácido (met)acrílico, viniléster de ácido fórmico, viniléster de ácido alquilcarboxílico C_{1}-C_{10}, ácidos dicarboxílicos C_{4}-C_{10} insaturados etilénicamente y sus anhídridos, éteres alílicos y alquilvinílicos C_{1}-C_{20} y \alpha-olefinas con 3 a 40 átomos de C.
\newpage
7. Procedimiento para la obtención de copolímeros acorde a una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se copolimerizan entre sí
(a)
etileno,
(c)
eventualmente, uno o múltiples diésteres de ácido alquenil fosfónico,
(d)
eventualmente, uno o múltiples comonómeros más, copolimerizables radicalmente, a 500 a 4000 bar y temperaturas de reacción en el rango de 150 a 300ºC y posteriormente se los hidroliza, al menos, parcialmente.
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8. Utilización de copolímeros acordes a una de las reivindicaciones 1 a 6, para el tratamiento de superficies.
9. Procedimiento para el tratamiento de superficies utilizando copolímeros acordes a una de las reivindicaciones 1 a 6.
10. Procedimiento acorde a la reivindicación 9, caracterizado porque una superficie de metal o de polímero que puede estar o no tratada previamente, es provista de una capa de copolímero acorde a una de las reivindicaciones 1 a 5.
11. Procedimiento acorde a una de las reivindicaciones 9 o 10, caracterizado porque una superficie de metal o de polímero es humectada con una solución de copolímero acorde a una de las reivindicaciones 1 a 6.
12. Procedimiento acorde a una de las reivindicaciones 9 a 11, caracterizado porque la superficie de metal o polímero se trata con un procedimiento de cinta continuo.
13. Procedimiento acorde a una de las reivindicaciones 9 a 12, caracterizado porque la superficie de metal o de polímero, que puede estar o no tratada previamente, es provista de una capa de copolímero acorde a una de las reivindicaciones 1 a 5 y luego con otros medios de revestimiento.
14. Superficie de polímero o metal, revestida con, al menos, un copolímero acorde a una de las reivindicaciones 1 a 6.
15. Objeto con, al menos, una superficie acorde a la reivindicación 14.
16. Formulación acuosa que contiene 0,01 a 40% en peso de copolímero acorde a una de las reivindicaciones 1 a 6.
17. Formulación acuosa acorde a la reivindicación 16, que contiene, al menos, una sustancia adicional, seleccionada entre agentes de dispersión, tensioactivos, inhibidores de corrosión, antioxidantes, biocidas, ceras, complejizantes, sales metálicas, ácidos y bases.
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