BRPI0706486B1

BRPI0706486B1 - Processo para a preparação de compostos, composto, complexo de ferro não simétrico, sistema catalisador, uso de um sistema catalisador, e, processo para a preparação de poliolefinas

Info

Publication number: BRPI0706486B1
Application number: BRPI0706486-1A
Authority: BR
Inventors: Shahram Mihan; Lars Kölling; Benno Bildstein; Alexander Solchinger; Sascha Schlawjinski
Original assignee: Basell Polyolefine Gmbh
Priority date: 2006-01-13
Filing date: 2007-01-08
Publication date: 2019-03-19
Also published as: WO2007080081A3; JP2009523146A; DE102006001959A1; WO2007080081A2; EP1971577A2; KR101373915B1; KR20080083316A; JP5165587B2; BRPI0706486A2; ZA200805967B; CN101370778A; AU2007204447A1; EP1971577B1; RU2008133220A; BRPI0706486C8; RU2434854C2; US8252875B2; CN101370778B; US20090054609A1

Abstract

processo para a preparação de compostos, composto, complexo de ferro não simetrico, sistema catalisador, uso de um sistema catalisador, e, processo para a preparaçao de poliolefinas processo para a preparação de compostos de monoimina, em que um composto de dicarbonila é reagido em um solvente alifático, não-aromático, com anilina. compostos de monoimina apresentando substituintes retiradores de elétron na posição orto e compostos de bis(imino) não simétricos e complexos de ferro não simétricos preparados dos mesmos, e o uso dos mesmos na polimerização de olefinas.

Description

[0001] A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de compostos de bis(imino) não simétricos.

[0002] O uso de catalisadores de metaloceno na polimerização de compostos insaturados mostra uma grande influência sobre a preparação de poliolefinas, porque abre acesso a materiais poliolefínicos inéditos ou a materiais apresentando propriedades aperfeiçoadas. Portanto há grande interesse no desenvolvimento de famílias inéditas de catalisadores para a polimerização de compostos insaturados para se obter um controle ainda melhor sobre as propriedades de poliolefinas ou produtos inéditos adicionais.

[0003] Em particular, o uso de catalisadores de metal de transição com metais de transição tardios é interessante devido a sua propriedade de tolerar funcionalidades de heteroátomos. Catalisadores de metal de transição de metais de transição tardios que são vantajosos para a polimerização de compostos insaturados são conhecidos do estado da técnica. Complexos de

2,6-bis(imino)piridilirona e 1,2-diimino-níquel provaram ser particularmente vantajosos aqui.

[0004] Compostos 2,6-bis(imino)piridila não simétricos que portam dois grupos imino diferentes são preparados convencionalmente via uma primeira condensação dos compostos diceto correspondentes com uma amina primária. O produto intermediário obtido é então reagido com uma segunda amina primária que difere do primeiro. Na primeira etapa, adicionalmente à monoimina, forma-se também o produto de diimina simétrico, de modo que o rendimento do produto intermediário é usualmente muito baixo. O rendimento do produto intermediário de monoimina cai, em particular se forem usadas

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2/53 aminas primárias apresentando grupos retiradores de elétron ou grupos que causam pouca obstrução estérica.

[0005] WO 98/27124 divulga a síntese de compostos 2,6bis(imino)piridila não simétricos dos compostos diceto correspondentes e anilinas em tolueno com a adição de quantidades catalíticas de ácido toluenossulfônico, via produtos intermediários de monoimina. Produtos intermediários de monoimina apresentando substituintes retiradores de elétrons não são divulgados. A preparação de compostos 2,6bis(imino)piridila não simétricos com anilinas que portam qualquer substituinte retirador de elétron na posição orto só proporciona rendimentos baixos de produto não simétrico na segunda etapa de síntese.

[0006] O objeto da presente invenção consiste em proporcionar um processo aperfeiçoado para a síntese de compostos de bis(imino) não simétricos com os quais aminas primárias apresentando substituintes retiradores de elétrons ou substituintes que causam pouca obstrução estérica também podem ser convertidas aos compostos monoimina correspondentes com melhores rendimentos. Estes são materiais de partida particularmente vantajosos para a síntese de compostos diimina não simétricos, e levam a maiores rendimentos de produto não simétrico. Os compostos diimina não simétricos apresentando substituintes retiradores de elétrons apresentam particularmente altas atividades na polimerização de alfa-olefinas.

[0007] Verificou-se, assim, um processo para a preparação de compostos monoimina da fórmula I

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3/53 em que as variáveis apresentam os seguintes significados:

R¹ a R² independentemente um do outro indicam hidrogênio, Ci-C22-alquila, C2-C22-alquenila, C6-C22-arila, arilalquila apresentando de 1 a 10 átomos de C no radical alquila e de 6 a 20 átomos de C no radical arila, ou heterociclila com cinco, seis ou sete membros, que compreende pelo menos um átomo do grupo que consiste de N, P, O ou S, em que os radicais orgânicos R¹ a R² também podem ser substituídos por halogênios, N(Rⁿ)2, OR¹¹ ou Si(R¹²)₃ e/ou os dois radicais R¹ a R² também podem ser ligados com R³ a R⁵ para formar um anel com cinco, seis ou sete membros,

R³ a R¹⁰ independentemente um do outro indicam hidrogênio, Ci- C22-alquila, C2-C22-alquenila, C6-C22-arila, arilalquila apresentando de 1 a 10 átomos de C no radical alquila e de 6 a 20 átomos de C no radical arila, N(Rⁿ)2, OR¹¹, halogênio, CN, Si(R¹²)3 ou heterociclila com cinco, seis ou sete membros, que compreende pelo menos um átomo do grupo que consiste de N, P, O ou S, em que os radicais orgânicos R³ a R¹⁰ também podem ser substituídos por halogênios, N(Rⁿ)2, OR¹¹ ou Si(R¹²)3 e/ou, em cada caso, dois radicais R³ a R⁵ podem ser ligados entre si ou, em cada caso, dois radicais R⁶ a R¹⁰ também podem ser ligados entre si para formar um anel com cinco, seis ou sete membros, e/ou, em cada caso, dois radicais R³ a R⁵ são ligados entre si ou, em cada caso, dois radicais R⁶ a R¹⁰ são ligados entre si para formar um heterociclila com cinco, seis ou sete membros, que compreende pelo menos um átomo do grupo que consiste de N, P, O ou S,

R¹¹ independentemente um do outro indicam hidrogênio, ClC22-alquila, C2-C22-alquenila, C6-C22-arila, arilalquila apresentando de 1 a 10 átomos de C no radical alquila e de 6 a 20 átomos de C no radical arila ou Si(R¹²)₃, em que os radicais orgânicos R¹¹ também podem ser substituídos por halogênios e, em cada caso, dois radicais R¹¹ também podem ser ligados para formar um anel com cinco ou seis membros e

R¹² independentemente um do outro indicam hidrogênio, CiPetição 870170085668, de 07/11/2017, pág. 14/70

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C22-alquila, C2-C22-alquenila, C6-C22-arila ou arilalquila apresentando de 1 a 10 átomos de C no radical alquila e de 6 a 20 átomos de C no radical arila e, em cada caso, dois radicais R¹² também podem ser ligados para formar um anel com cinco ou seis membros,

E'-E³ independentemente um do outro indicam carbono, nitrogênio ou fósforo, em particular carbono, e u independentemente um do outro são 0 para E’-E³ como nitrogênio ou fósforo e 1 para E’-E³ como carbono, em que um composto dicarbonila da fórmula II

é reagido em um solvente alifático, não aromático, com uma anilina da fórmula III

R^1tt líl em que as variáveis têm o significado acima.

[0008] Compostos de monoimina específicos que dão compostos de bis(imino) não simétricos por meio de reação com complexos de ferro, anilina adicionais obteníveis dos mesmos e o uso dos mesmos para a polimerização de olefinas também foram encontrados.

[0009] Neste contexto, os três átomos de E¹ a E³ podem ser idênticos ou diferentes. De E¹ a E³ são nitrogênio, fósforo ou carbono, em particular nitrogênio ou carbono, e, de forma particularmente preferível, carbono.

[00010] Os substituintes R¹ a R² do composto de monoimina da fórmula I

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5/53 e do composto dicarbonila da fórmula II podem ser variados dentro de faixas amplas. Possíveis substituintes C-orgânicos R¹ a R² são, por exemplo, os seguintes: C1-C22-alquila, em que o alquila pode ser linear ou ramificado, como p. ex. metila, etila, n-propila, iso-propila, n-butila, iso-butila, t-butila, npentila, n-hexila, n-heptila, n-octila, n-nonila, n-decila ou n-dodecila, cicloalquila com de 5 a 7 membros, que, por sua vez, pode portar um grupo Ci-Cio-alquila e/ou grupo Ce-Cio-arila como um substituinte, como p. ex., ciclopropano, ciclobutano, ciclopentano, ciclo-hexano, ciclo-heptano, ciclooctano, ciclononano ou ciclododecano, C2-C22-alquenila, em que o alquenila pode ser linear, cíclico ou ramificado e a dupla ligação pode ser interna ou terminal, como p. ex., vinila, 1-alila, 2-alila, 3-alila, butenila, pentenila, hexenila, ciclopentenila, ciclo-hexenila, ciclooctenila ou ciclooctadienila, C6-C22-arila, em que o radical arila pode ser substituído por outros grupos alquila adicionais, como p. ex., fenila, naftila, bifenila, antranila, o-, m-, p-metilfenila, 2,3-, 2,4-, 2,5- ou 2,6-dimetilfenila ou 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- ou 3,4,5-trimetilfenila, ou arilalquila, em que o arilalquila pode ser substituído por outros grupos alquila adicionais, como p. ex., benzila, o-, m-, p-metilbenzila ou 1- ou 2- etilfenila, em que dois radicais R¹ a R² também podem ser ligados, se apropriado, com R³ a R⁵ para formar um anel com cinco, seis ou sete membros, que também pode ser um heterociclila, que compreende pelo menos um átomo do grupo que consiste de N, P, O ou S. Os radicais orgânicos R¹ a R² também podem ser substituídos por halogênios, como p. ex., flúor, cloro ou bromo, por amino N(R¹²)2, como, por exemplo, dimetilamino, N-pirrolidinila ou picolinila, por alcoxi ou arilóxi OR¹¹, como metóxi, etóxi ou isopropóxi, ou substituintes Si-orgânicos Si(R¹²)3, como p. ex., trimetilsilila, trietilsilila, butildimetilsilila, tributilsilila, tri-t-butilsilila, trialilsilila, trifenilsilila ou dimetilfenilsilila. Possíveis substituintes R¹¹ são os mesmos radicais C-orgânicos como listado acima de maneira mais detalhada

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6/53 para R¹ a R², se apropriado, em que também é possível que dois R¹¹ sejam ligados para formar um anel com 5 ou 6 membros e/ou substituídos por halogênio. Como substituintes Si-orgânicos Si(R¹²)3, os mesmos radicais Corgânicos como listados acima de maneira mais detalhada para R¹ a R² são possíveis para R¹², se apropriado, em que também é possível que dois R¹²sejam ligados para formar um anel com 5 ou 6 membros. De preferência, R¹ e R² são idênticos.

[00011] Radicais R¹ a R² preferidos são hidrogênio, metila, etila, npropila, iso-propila, n-butila, iso-butila, t-butila, n- pentila, n-hexila, n-heptila, n-octila, benzila ou fenila, e em particular metila.

[00012] Os substituintes R³ a R¹⁰ do composto monoimina da fórmula I, do composto dicarbonila da fórmula II e da anilina da fórmula III também podem ser variados dentro de amplas faixas. Possíveis substituintes Corgânicos R³ a R¹⁰ são, por exemplo, os seguintes: Ci-C22-alquila, em que o alquila pode ser linear ou ramificado, como p. ex., metila, etila, n-propila, isopropila, n- burila, iso-butila, t-butila, n-pentila, n-hexila, n- heptila, n-octila, nnonila, n-decila ou n-dodecila, cicloalquila com de 5 a 7 membros, que, por sua vez, pode portar um grupo Ci-Cio-alquila e/ou grupo Có-Cio-arila como um substituinte, como p. ex., ciclopropano, ciclobutano, ciclopentano, ciclohexano, ciclo-heptano, ciclooctano, ciclononano ou ciclododecano, C2-C22alquenila, em que o alquenila pode ser linear, cíclico ou ramificado e a dupla ligação pode ser interna ou terminal, como p. ex., vinila, 1-alila, 2-alila, 3alila, butenila, pentenila, hexenila, ciclopentenila, ciclo-hexenila, ciclooctenila ou ciclooctadienila, C6-C22-arila, em que o radical arila pode ser substituído por outros grupos alquila adicionais, como p. ex., fenila, naftila, bifenila, antranila, o-, m-, p- metilfenila, 2,3-, 2,4-, 2,5- ou 2,6-dimetilfenila ou 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- ou 3,4,5-trimetilfenila, ou arilalquila, em que o arilalquila pode ser substituído por outros grupos alquila adicionais, como p. ex., benzila, o-, m-, p-metilbenzila ou 1- ou 2- etilfenila, em que se apropriado

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7/53 também, em cada caso, dois radicais R³ a R⁵ podem ser ligados entre si ou, em cada caso, dois radicais R⁶ a R¹⁰ podem ser ligados entre si para formar um anel com cinco, seis ou sete membros e/ou para formar um heterociclila com cinco, seis ou sete membros, que compreende pelo menos um átomo do grupo que consiste de N, P, O ou S, e/ou em que os radicais orgânicos R³ a R¹⁰ também podem ser substituídos por halogênios, como p. ex., flúor, cloro ou bromo, amino N(Rⁿ)2, como, por exemplo, dimetilamino, N- pirrolidinila ou picolinila, alcoxi ou arilóxi OR¹¹, como metóxi, etóxi ou isopropóxi, ou SiR'S. R³ a R¹⁰ podem ser adicionalmente amino N(Rⁿ)2, como, por exemplo, dimetilamino, N-pirrolidinila ou picolinila, alcoxi ou arilóxi OR¹¹, como metóxi, etóxi ou isopropóxi, ou halogênios, como p. ex., flúor, cloro, bromo ou iodo. Possíveis substituintes R¹¹ são os mesmos radicais C-orgânicos como listado acima de maneira mais detalhada para R¹ a R², se apropriado, em que também é possível que dois R¹¹ sejam ligados para formar um anel com 5 ou 6 membros e/ou sejam substituídos por halogênio. Como substituintes Siorgânicos Si(R¹²)3, os mesmos radicais C-orgânicos como listados acima de maneira mais detalhada para R¹ a R² são possíveis para R¹², se apropriado, em que também é possível que dois R¹² sejam ligados para formar um anel com 5 ou 6 membros, como p. ex., trimetilsilila, trietilsilila, butildimetilsilila, tributilsilila, trit-butilsilila, trialilsilila, trifenilsilila ou dimetilfenilsilila.

[00013] Radicais R³ a R⁵ preferidos são hidrogênio, metila, trifluorometila, etila, n-propila, iso-propila, n-butila, iso-butila, t-butila, npentila, n-hexila, n-heptila, n-octila, benzila, fenila, flúor, cloro e bromo, e, em particular, hidrogênio.

[00014] Radicais R⁶ a R⁷ preferidos são metila, trifluorometila, etila, npropila, iso-propila, n-butila, iso-butila, t-butila, n-pentila, n-hexila, n-heptila, n-octila, benzila, fenila, cloro, bromo, iodo ou metóxi. De forma particularmente preferível, R⁶ é cloro, bromo ou iodo e R⁷ é um C1-C20alquila, em que R⁷ é ligado, de preferência, com o anel arila via um átomo de

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8/53 carbono primário ou secundário, de preferência, átomo de carbono primário. [00015] Radicais R⁸ e R¹⁰ preferidos são hidrogênio, metila, etila, npropila, flúor, cloro e bromo, e, em particular, hidrogênio. De preferência, R⁸e R¹⁰ são idênticos.

[00016] Radicais R⁹ preferidos são hidrogênio, metila, trifluorometila, etila, n-propila, iso-propila, n-butila, iso-butila, t-butila, n-pentila, n-hexila, nheptila, n- octila, benzila, fenila, flúor, cloro e bromo, e, em particular, hidrogênio, metila, flúor, cloro ou bromo, de forma mui particularmente preferida, cloro. No presente pedido, compreende-se que um átomo de carbono primário significa um átomo de carbono apresentando o padrão de substituição a seguir : -CH₂-R, em que R indica um alquila linear, ramificado ou cíclico, de preferência, Ci-Ci9-alquila, ou hidrogênio.

[00017] No presente pedido, um átomo de carbono secundário é compreendido como significando um átomo de carbono apresentando o padrão de substituição a seguir : -CH-R₂, em que R indica um alquila linear, ramificado ou cíclico, de preferência, Ci-Ci9-alquila.

[00018] Anilinas da fórmula III preferidas são 2-cloro-6- metilanilina, 2bromo-6-metilanilina, 2,6-dicloroanilina, 2,4-dicloro-6-metilanilina ou 2,6dibromoanilina. De preferência, R⁶ ou R⁷ é um halogênio, em particular cloro ou bromo.

[00019] A relação molar empregada entre o composto dicarbonila e a anilina da fórmula III é em geral de 1:5 a 1:0,8, de preferência, de 1:2 a 1:0,9, e, de forma particularmente preferível, de 1:1 a 1:1,2. A seqüência de adição dos componentes individuais não é crítica aqui. Assim, por exemplo, o composto dicarbonila pode ser introduzido inicialmente no vaso de reação, e a anilina da fórmula III pode ser adicionada a isto.

[00020] De preferência, adiciona-se à reação uma quantidade catalítica de um catalisador de ácido, como, por exemplo, ácidos Ci-Cio-carboxílicos, como ácido fórmico ou ácido acético, ácidos sulfônicos, como, por exemplo,

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9/53 ácido para-toluenossulfônico, e adicionalmente HC1, HBr, HI ou H2SO4. A relação molar de composto dicarbonila para catalisador de ácido encontra-se, de preferência, na faixa de 1:0,00001 a 1:0,01, de preferência, de 1:0,0001 a 1:0,001. Também é possível adicionar reagentes para absorção da água formada durante a reação, como por exemplo, uma peneira molecular, pentóxido de fósforo ou Si(OR)4, em que R é um Ci-Cio-alquila.

[00021] A seqüência de adição do catalisador de ácido e/ou do reagente para absorção de água não é crítica, e a adição é preparada, de preferência, na mistura de composto dicarbonila e anilina.

[00022] Solventes que são usados convencionalmente são hidrocarbonetos alifáticos, não-aromáticos, como, por exemplo, pentano, como n-pentano, hexano, como n-hexano e iso-hexano, heptano, como nheptano, octano, como n-octano, e misturas dos mesmos. Usa-se, de preferência, heptano.

[00023] Provou ser vantajoso, em particular na preparação de compostos de diimina apresentando substituintes-contendo-halogênio na anilina, realizar a síntese em uma atmosfera de gás inerte, como nitrogênio ou argônio.

[00024] A reação é realizada geralmente a de 18 a 150°C, de preferência, a de 30 a 110 °C, e, de forma particularmente preferível, a de 50 a 90°C. O tempo de reação é, convencionalmente, entre 30 minutos e 15 dias, de preferência, entre 5 horas e 5 dias, de forma particularmente preferível, entre 8 horas e 3 dias.

[00025] Tratamento é realizado da maneira convencional, p. ex., por remoção do produto por meio de filtração antes ou após remoção do solvente em vácuo. Purificação do produto obtido pode ser realizada então por meio das vias convencionais, como, por exemplo, por meio de cromatografia ou recristalização. Uma vantagem da reação em solventes alifáticos, nãoaromáticos, é a pureza do produto obtido diretamente após filtração, que toma tratamento adicional desnecessário.

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10/53 [00026] O processo de acordo com a invenção é particularmente vantajoso para anilinas da fórmula III apresentando pelo menos um átomo de halogênio na posição orto. Referidas anilinas resultam apenas em baixos rendimentos de composto de monoimina em tolueno ou álcool.

[00027] Adicionalmente verificou-se compostos de monoimina da fórmula Ia

em que as variáveis têm o significado a seguir:

A é cloro, bromo, iodo, CF3 ou OR¹¹,

R¹ a R² independentemente um do outro indicam hidrogênio, Cl-C22-alquila, C2-C22-alquenila, C6-C22-arila, arilalquila apresentando de 1 a 10 átomos de C no radical alquila e de 6 a 20 átomos de C no radical arila, ou heterociclila com cinco, seis ou sete membros, que compreende pelo menos um átomo do grupo que consiste de N, P, O ou S, em que os radicais orgânicos R¹ a R² também podem ser substituídos por halogênios, N(Rⁿ)2, OR¹¹ ou Si(R¹²)₃ e/ou os dois radicais R¹ a R² também podem ser ligados com R³ a R⁵ para formar um anel com cinco, seis ou sete membros, r3 _{a R}io i_nd_ep_en(i_entemente um do outro indicam hidrogênio, Ci-C22-alquila, C2-C22-alquenila, C6-C22-arila, arilalquila apresentando de 1 a 10 átomos de C no radical alquila e de 6 a 20 átomos de C no radical arila, N(Rⁿ)2, OR¹¹, halogênio, Si(R¹²)3 ou heterociclila com cinco, seis ou sete membros, que compreende pelo menos um átomo do grupo que consiste de N, P, O ou S, em que os radicais orgânicos R³ a R¹⁰ podem ser substituídos por halogênios, N(Rⁿ)2, OR¹¹ ou Si(R¹²)3, e/ou, em cada caso, dois radicais R³ a

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R⁵ podem ser ligados entre si ou, em cada caso, dois radicais R⁷ a R¹⁰ também podem ser ligados entre si para formar um anel com cinco, seis ou sete membros, e/ou, em cada caso, dois radicais R³ a R⁵ são ligados entre si ou, em cada caso, dois radicais R⁷ a R¹⁰ são ligados entre si para formar um heterociclila com cinco, seis ou sete membros, que compreende pelo menos um átomo do grupo que consiste de N, P, O ou S,

R¹¹ independentemente um do outro indicam hidrogênio, CiC22-alquila, C2-C22-alquenila, C6-C22-arila, arilalquila apresentando de 1 a 10 átomos de C no radical alquila e de 6 a 20 átomos de C no radical arila ou Si(R¹²)₃, em que os radicais orgânicos R¹¹ também podem ser substituídos por halogênios e, em cada caso, dois radicais R¹¹ também podem ser ligados para formar um anel com cinco ou seis membros,

R¹² independentemente um do outro indicam hidrogênio, CiC22-alquila, C2-C22-alquenila, C6-C22-arila ou arilalquila apresentando de 1 a 10 átomos de C no radical alquila e de 6 a 20 átomos de C no radical arila e, em cada caso, dois radicais R¹² também podem ser ligados para formar um anel com cinco ou seis membros,

E'-E³ independentemente um do outro indicam carbono, nitrogênio ou fósforo, em particular carbono, e u independentemente um do outro são 0 para E³-E³ como nitrogênio ou fósforo e 1 para E'-E³ como carbono.

[00028] A definição das variáveis R¹ a R¹² e E'-E³ e concretizações preferidas das mesmas é a mesma como descrito acima para os compostos de monoimina da fórmula I.

A é, de preferência, cloro ou bromo, em particular cloro.

R⁷ é, de preferência, um Ci-C2o-alquila. De forma particularmente preferível, R⁷ é ligado com o anel arila via um átomo de carbono primário ou secundário, de preferência, átomo de carbono primário.

Os compostos de monoimina compostos da fórmula Ia obtidos

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12/53 desta forma podem ser reagidos com mais anilina da fórmula III dando compostos de bis(imino) não simétricos da fórmula IV.

Verificou-se adicionalmente compostos de bis(imino) não simétricos da fórmula IV

em que as variáveis têm o significado a seguir:

A é cloro, bromo, iodo, CF₃ ou OR¹¹,

R¹ a R² independentemente um do outro indicam hidrogênio, Ci-C22-alquila, C2-C22-alquenila, C6-C22-arila, arilalquila apresentando de 1 a 10 átomos de C no radical alquila e de 6 a 20 átomos de carbono no radical arila, ou heterociclila com cinco, seis ou sete membros, que compreende pelo menos um átomo do grupo que consiste de N, P, O ou S, em que os radicais orgânicos R¹ a R² também podem ser substituídos por halogênios, N(Rⁿ)2, OR¹¹ ou Si(R¹²)₃ e/ou os dois radicais R³ a R² também podem ser ligados com R³ a R⁵ para formar um anel com cinco, seis ou sete membros,

R³ a R¹⁰, R¹³ a R¹⁷ independentemente um do outro indicam hidrogênio, Ci-C22-alquila, C2-C22-alquenila, C6-C22-arila, arilalquila apresentando de 1 a 10 átomos de C no radical alquila e de 6 a 20 átomos de C no radical arila, N(Rⁿ)2, OR¹¹, halogênio, Si(R¹²)3 ou heterociclila com cinco, seis ou sete membros, que compreende pelo menos um átomo do grupo que consiste de N, P, O ou S, em que os radicais orgânicos R³ a R¹⁰ e R¹³ a Rl⁷ também podem ser substituídos por halogênios, N(Rⁿ)2, OR¹¹ ou Si(R¹²)3 e/ou, em cada caso, dois radicais R³ a R⁵ podem ser ligados entre si e/ou, em

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13/53 cada caso, dois radicais R⁷ a R¹⁰ também podem ser ligados entre si para formar um anel com cinco, seis ou sete membros e/ou, em cada caso, dois radicais R¹³ a R¹⁷ também podem ser ligados entre si para formar um anel com cinco, seis ou sete membros, e/ou, em cada caso, dois radicais R³ a R⁵são ligados entre si e/ou, em cada caso, dois radicais R⁷ a R¹⁰ são ligados entre si para formar um heterociclila com cinco, seis ou sete membros e/ou, em cada caso, dois radicais R¹³ a R¹⁷ são ligados entre si para formar um heterociclila com cinco, seis ou sete membros, que compreende pelo menos um átomo do grupo que consiste de N, P, O ou S,

E'-E³ independentemente um do outro indicam carbono, nitrogênio ou fósforo, em particular carbono, e u independentemente um do outro são 0 para E^x-E³ como nitrogênio ou fósforo e 1 para E³-E³ como carbono.

[00029] A definição das variáveis R³ a R¹² e E'-E³ e concretizações preferidas das mesmas é a mesma como descrito acima para os compostos de monoimina da fórmula I. A definição das variáveis R¹³ a R¹⁷ é a mesma como descrito acima para os radicais R³ a R¹⁰ dos compostos de monoimina da fórmula I.

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14/53 [00030] De acordo com a invenção, compostos de bis(imino) não simétricos são compreendidos como significando aqueles compostos que compreendem pelo menos dois grupos imino, cujos radicais arila não são substituídos de uma maneira idêntica. Isto refere-se aos substituintes ou ao padrão de substituição dos substituintes, com a suposição teórica de que os radicais arila podem girar livremente.

[00031] R⁷ é, de preferência, um Ci-C2o-alquila. De forma particularmente preferível, R⁷ é ligado com o anel arila via um átomo de carbono primário ou secundário, de preferência, átomo de carbono primário.

[00032] Radicais R¹³ a R¹⁴ preferidos são hidrogênio, metila, trifluorometila, etila, n-propila, iso-propila, n-butila, iso-butila, t-butila, npentila, n-hexila, n-heptila, n-octila, benzila, fenila, flúor, cloro e bromo. De forma particularmente preferível, os radicais R¹³ a R¹⁴ são um Ci-C2o-alquila, que é ligado, de preferência, com o anel arila via um átomo de carbono primário ou secundário, de preferência, átomo de carbono primário.

[00033] Radicais R¹⁵ e R¹⁷ preferidos são hidrogênio, metila, etila, npropila, flúor, cloro e bromo, e, em particular, hidrogênio. De preferência, R⁸e R¹⁰ são idênticos. Radicais R¹⁶ preferidos são hidrogênio, metila, trifluorometila, etila, n-propila, iso-propila, n-butila, iso-butila, t-butila, npentila, n-hexila, n-heptila, n-octila, benzila, fenila, flúor, cloro e bromo, e, em particular, hidrogênio, metila, flúor, cloro ou bromo, de forma mui particularmente preferível, metila.

[00034] A é, de preferência, cloro ou bromo, em particular cloro.

[00035] A preparação dos compostos de bis(imino) não simétricos da fórmula IV dos compostos de monoimina da fórmula Ia e anilina da fórmula III adicional podem ser realizados nas mesmas condições como foram descritas de maneira mais detalhada no processo de acordo com a invenção para a preparação dos compostos de monoimina da fórmula I.

[00036] Os compostos de bis(imino) não simétricos da fórmula IV podem

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15/53 ser convertidos a complexos de ferro da fórmula V. Estes são vantajosos como catalisadores para a polimerização de olefinas.

[00037] Verificou-se, assim, adicionalmente complexos de ferro não simétricos da fórmula V:

em que as variáveis têm o significado a seguir:

A é cloro, bromo, iodo, CF3 ou OR¹¹,

R¹ a R² independentemente um do outro indicam hidrogênio, Ci- C22-alquila, C2-C22-alquenila, C6-C22-arila, arilalquila apresentando de 1 a 10 átomos de C no radical alquila e de 6 a 20 átomos de C no radical arila, ou heterociclila com cinco, seis ou sete membros, que compreende pelo menos um átomo do grupo que consiste de N, P, O ou S, em que os radicais orgânicos R³ a R² também podem ser substituídos por halogênios, N(Rⁿ)2, OR¹¹ ou Si(R¹²)₃ e/ou os dois radicais R¹ a R² também podem ser ligados com R³ a R⁵ para formar um anel com cinco, seis ou sete membros,

R³ a R¹⁰, R¹³ a R¹⁷ independentemente um do outro indicam hidrogênio, Ci-C22-alquila, C2-C22-alquenila, C6-C22-arila, arilalquila apresentando de 1 a 10 átomos de C no radical alquila e de 6 a 20 átomos de C no radical arila, N(Rⁿ)2, OR¹¹, halogênio, Si(R¹²)₃ ou heterociclila com cinco, seis ou sete membros, que compreende pelo menos um átomo do grupo que consiste de N, P, O ou S, em que os radicais orgânicos R³ a R¹⁰ e

R¹³ a R¹⁷ também podem ser substituídos por halogênios, N(Rⁿ)2, OR¹¹ ou Si(R¹²)₃ e/ou, em cada caso, dois radicais R³ a R⁵ podem ser ligados entre si e/ou, em cada caso, dois radicais R⁷ a R¹⁰ também podem ser

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16/53 ligados entre si para formar um anel com cinco, seis ou sete membros e/ou, em cada caso, dois radicais R¹³ a R¹⁷ podem ser ligados entre si para formar um anel com cinco, seis ou sete membros, e/ou, em cada caso, dois radicais R³ a R⁵ são ligados entre si e/ou, em cada caso, dois radicais R⁷ a R¹⁰ são ligados entre si para formar um heterociclila com cinco, seis ou sete membros e/ou, em cada caso, dois radicais R¹³ a R¹⁷ são ligados entre si para formar um heterociclila com cinco, seis ou sete membros, que compreende pelo menos um átomo do grupo que consiste de N, P, O ou S,

E'-E³ independentemente um do outro indicam carbono, nitrogênio ou fósforo, em particular carbono, e u independentemente um do outro são 0 para E*-E³ como nitrogênio ou fósforo e 1 para E^x-E³ como carbono,

X independentemente um do outro indicam flúor, cloro, bromo, iodo, hidrogênio, Ci-Cio-alquila, C2-Cio-alquenila, C6-C2o-arila, arilalquila apresentando de 1 a 10 átomos de C no radical alquila e de 6 a 20 átomos de C no radical arila, N(R¹⁸)2, OR¹⁸, SR¹⁸, SO3R¹⁸, OC(O)R¹⁸, CN, SCN, β-dicetonato, CO, BF4·, PF6 ou ânions não-coordenantes volumétricos e os radicais X são ligados entre si, se apropriado,

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17/53

R¹⁸ independentemente um do outro indicam hidrogênio, Cr C2o-alquila, C2-C20-alquenila, C6-C2o-arila, arilalquila apresentando de 1 a 10 átomos de C no radical alquila e de 6 a 20 átomos de C no radical arila ou Si(R¹⁹)₃, em que os radicais orgânicos R¹⁸ também podem ser substituídos por halogênios ou grupos contendo nitrogênio e oxigênio e, em cada caso, dois radicais R¹⁸ também podem ser ligados para formar um anel de cinco ou seis membros,

R¹⁹ independentemente um do outro indicam hidrogênio, CiC2o-alquila, C2-C2o-alquenila, C6-C2o-arila ou arilalquila apresentando de 1 a 10 átomos de C no radical alquila e de 6 a 20 átomos de C no radical arila, em que os radicais orgânicos R¹⁹ também podem ser substituídos por halogênios ou grupos contendo nitrogênio e oxigênio e, em cada caso, dois radicais R¹⁹também podem ser ligados para formar um anel com cinco ou seis membros, s é 1, 2, 3 ou 4, em particular 2 ou 3,

D é um doador neutro e t é de 0 a 4, em particular 0, 1 ou 2.

[00038] A definição das variáveis R¹ a R¹² e E'-E³ e concretizações preferidas das mesmas é a mesma como descrito acima para os compostos de monoimina da fórmula I. A definição das variáveis R¹³ a R¹⁷ é a mesma como descrito acima para os radicais R³ a R¹⁰ dos compostos de monoimina da fórmula I. As concretizações preferidas das variáveis R¹³ a R¹⁷ são as mesmas como descrito acima para os radicais R¹³ a R¹⁷ dos compostos de bis(imino) não simétricos da fórmula IV.

[00039] A é, de preferência, cloro ou bromo, em particular cloro.

[00040] De acordo com a invenção, compreende-se como complexos de ferro não simétricos significam aqueles compostos que compreendem os compostos de bis(imino) não simétricos de acordo com a invenção apresentando pelo menos dois grupos imino, em que seus radicais arila não são substituídos de uma maneira idêntica. Isto refere-se aos substituintes ou

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18/53 ao padrão de substituição dos substituintes, presumindo-se teoricamente que os radicais arila podem girar livremente.

[00041] Os ligantes X resultam, p. ex., da seleção dos compostos de partida de ferro correspondentes que são usados para a síntese dos complexos de ferro, mas também podem ser variados subseqüentemente. Possíveis ligantes X^c são, em particular, os halogênios, como flúor, cloro, bromo ou iodo, e, entre estes, em particular cloro e bromo. Radicais alquila, como metila, etila, propila, butila, vinila, alila, fenila ou benzila, também são ligantes X que podem ser usados. Ligantes X adicionais que podem ser identificados apenas a título de exemplo e, de forma alguma, conclusivamente, são trifluoroacetato, BF₄-, PF₆- e ânions fracamente ou nãocoordenantes (ver, p. ex., S. Strauss em Chem. Rev. 1993, 93, 927-942), como B(C6F5)₄-. Amidas, alcoolatos, sulfonatos, carboxilatos e β-dicetonatos, em particular, R¹⁸-CO-C(R¹⁸)-CO-R¹⁸, também são ligantes X particularmente vantajosos. Alguns destes ligantes X substituídos são usados de forma particularmente preferível porque são obteníveis a partir de substâncias de partida baratas e facilmente acessíveis. Assim, existe uma concretização particularmente preferida se X representar dimetilamida, metanolato, etanolato, isopropanolato, fenolato, naftolato, triflato, p-toluenossulfonato, acetato ou acetil acetonato.

[00042] Variando-se os radicais R¹⁸, é possível fazer o ajuste fino de, p. ex., propriedades físicas, como solubilidade. Possíveis substituintes inorgânicos R¹⁸ são, por exemplo, os seguintes: Ci-C2o-alquila, em que o alquila pode ser linear ou ramificado, como p. ex., metila, etila, n-propila, iso-propila, n-butila, iso-butila, t-butila, n-pentila, n- hexila, n-heptila, n-octila, n-nonila, n-decila ou n-dodecila, cicloalquila com de 5 a 7 membros, que, por sua vez, pode portar um grupo C6-Cio-arila como um substituinte, como p. ex., ciclopropano, ciclobutano, ciclopentano, ciclo-hexano, ciclo-heptano, ciclooctano, ciclononano ou ciclododecano, C2-C2o-alquenila, em que o

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19/53 alquenila pode ser linear, cíclico ou ramificado e a dupla ligação pode ser interna ou terminal, como p. ex., vinila, 1-alila, 2-alila, 3-alila, butenila, pentenila, hexenila, ciclopentenila, ciclo-hexenila, ciclooctenila ou ciclooctadienila, C6-C2o-arila, em que o radical arila pode ser substituído por outros grupos alquila adicionais e/ou radicais contendo N ou O, como p. ex., fenila, naftila, bifenila, antranila, o-, m-, p-metilfenila, 2,3-, 2,4-, 2,5- ou 2,6dimetilfenila, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- ou 3,4,5-trimetilfenila, 2metoxifenila ou 2-N,N-dimetilaminofenila, ou arilalquila, em que o arilalquila pode ser substituído por outros grupos alquila adicionais, como p. ex., benzila, o-, m-, p-metilbenzila ou 1- ou 2-etilfenila, em que, se apropriado, também dois R¹⁸ podem ser ligados para formar um anel com 5 ou 6 membros e os radicais orgânicos R¹⁸ também podem ser substituídos por halogênios, como p. ex., flúor, cloro ou bromo. Como substituintes Si-orgânicos Si(R¹⁹)₃, são possíveis os mesmos radicais como listado acima de maneira mais detalhada para R¹⁸ para R¹⁹, se apropriado, em que também é possível que dois R¹⁹sejam ligados para formar um anel com 5 ou 6 membros, como p. ex., trimetilsilila, trietilsilila, butildimetilsilila, tributilsilila, trialilsilila, trifenilsilila ou dimetilfenilsilila. Ci-Cio-alquila, como metila, etila, n-propila, n-butila, t-butila, n-pentila, n-hexila, n-heptila e n-octila, e também vinila, alila, benzila e fenila, são usados, de preferência, como radicais R¹⁸.

[00043] O número s de ligantes X depende do nível de oxidação do ferro. Assim, o número s não pode ser indicado em termos gerais. O nível de oxidação do ferro em complexos cataliticamente ativos é usualmente conhecido pela pessoa versada na arte. No entanto, também é possível usar complexos em que o nível de oxidação não corresponde àquele do catalisador ativo. Referidos complexos podem, então, ser reduzidos ou oxidados correspondentemente com ativadores vantajosos. Usa-se, de preferência, complexos de ferro no nível de oxidação +3 ou +2.

[00044] D é um doador neutro, em particular uma base de Lewis neutra

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20/53 ou ácido de Lewis, como, por exemplo, aminas, álcoois, éteres, cetonas, aldeídos, ésteres, sulfetos ou fosfinos, que podem ser ligados com o centro de ferro ou ainda podem estar contidos no complexo como solvente residual da preparação dos complexos de ferro.

[00045] O número t dos ligantes D pode ser um número entre 0 e 4 e frequentemente depende do solvente em que o complexo de ferro é preparado, e de por quanto tempo os complexos resultantes são secados, e, portanto, também podem indicar um número que não é um número inteiro, como 0,5 ou 1,5. Em particular, t é número inteiro de 0 a 2.

[00046] Compostos de bisimina não simétricos particularmente preferidos da fórmula IV são

2- [ 1 -(2,6-dimetilfenilimino)-etil] -6- [ 1 -(2-cloro-4,6dimetilfenilimino)etil]piridina,

2- [ 1 -(2,4,6-trimetilfenilimino)etil]-6- [ 1 -(2-cloro-4,6dimetilfenilimino)etil]piridina,

2- [ 1 -(2,6-dimetil-fenilimino)etil]-6- [ 1 -(2,4-dicloro-6metilfenilimino)etil]piridina,

2- [ 1 -(2,4,6-trimetilfenilimino)etil] -6- [ 1 -(2,4-dicloro-6metilfenilimino)etil]piridina,

2- [ 1 -(2,6-dimetilfenilimino)etil]-6- [ 1 -(2-cloro-6-metilfenilimino)etil]piridina, 2- [ 1 -(2,4,6-trimetilfenilimino)etil]-6- [ 1 -(2-cloro-6metilfenilimino)etil]piridina,

2- [ 1 -(2,6-diisopropilfenilimino)etil] -6- [ 1 -(2-cloro-6-metilfenilimino)etil]piridina,

2- [ 1 -(2,6-dimetilfenilimino)etil]-6- [ 1 -(2-bromo-4,6-dimetilfenilimino)etil]piridina,

2- [ 1 -(2,4,6-trimetilfenilimino)etil]-6- [ 1 -(2-bromo-4,6dimetilfenilimino)etil]piridina,

2- [ 1 -(2,6-dimetilfenilimino)etil]-6- [ 1 -(2-bromo-6-metilPetição 870170085668, de 07/11/2017, pág. 31/70

21/53 fenilimino)etil]piridina,

2- [ 1 -(2,4,6-trimetilfenilimino)etil]-6- [ 1 -(2-bromo-6metilfenilimino)etil]piridina e

2- [ 1 -(2,6-diisopropilfenilimino)etil] -6- [ 1 -(2-bromo-6metilfenilimino)etil]piridina.

[00047] A preparação dos complexos de ferro encontra-se descrita, por exemplo, em J. Am. Chem. Soc. 120, p. 4049 ss., (1998), J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1998, 849 e WO 98/27124. Complexos de ferro de fórmula V preferidos compreendem dicloreto de 2- [ 1 -(2,6-dimetilfenilimino)etil] -6- [ 1 -(2-cloro-4,6dimetilfenilimino)etil]piridina-ferro, dicloridrato de 2- [ 1 -(2,4,6-trimetilfenilimino)etil]-6- [ 1 -(2-cloro-4,6dimetilfenilimino)etil]piridina-ferro, dicloreto de 2-[l-(2,6-dimetilfenilimino)etil]-6-[l-(2,4-dicloro-6metilfenilimino)etil]piridina-ferro, dicloreto de 2-[l-(2,4,6-trimetilfenilimino)etil]-6-[l-(2,4-dicloro-6metilfenilimino)etil]piridina-ferro, dicloreto de 2-[l-(2,6-dimetilfenilimino)etil]-6-[l-(2-cloro-6metilfenilimino)etil]piridina-ferro, dicloreto de 2-[1-(2,4,6-trimetilfenilimino)etil]-6-[l-(2-cloro-6metilfenilimino)etil]piridina-ferro, dicloreto de 2- [ 1 -(2,6-diisopropilfenilimino)etil] -6- [ 1 -(2-cloro-6metilfenilimino)etil]piridina-ferro, dicloreto de 2-[l-(2,6-dimetilfenilimino)etil]-6-[l-(2-bromo-4,6dimetilfenilimino)etil]piridina-ferro, dicloreto de 2-[l-(2,4,6-trimetilfenilimino)etil]-6-[l-(2-bromo-4,6dimetilfenilimino)etil]piridina-ferro, dicloreto de 2-[l-(2,6-dimetilfenilimino)etil]-6-[l-(2-bromo-6metilfenilimino)etil]piridina-ferro,

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22/53 dicloreto de 2-[l-(2,4,6-trimetilfenilimino)etil]-6-[l-(2-bromo-6metilfenilimino)etil]piridina-ferro e dicloreto de 2- [ 1 -(2,6-diisopropilfenilimino)etil] -6- [ 1 -(2-bromo-6metilfenilimino)etil]piridina-ferro ou os dibrometos ou tribrometos particulares.

[00048] Com os processos de acordo com a invenção, em particular, anilinas apresentando substituintes retiradores de elétrons também podem ser convertidas aos compostos de monoimina correspondentes com bons rendimentos. Adicionalmente, freqüentemente é suficiente o tratamento dos compostos de monoimina obtido é consideravelmente mais simples, e remove-se por filtração o precipitado formado, que usualmente compreende, exclusivamente, o composto de monoimina.

[00049] Os compostos de monoimina Ia são muito estáveis termodinamicamente e podem ser reagidos com mais anilina dando os compostos de bisimina não simétricos IV. Se compostos de monoimina que não são substituídos por radicais retiradores de elétron na posição orto são usados como substâncias de partida, uma reação adicional com mais anilina leva usualmente a misturas de vários compostos de bisimina simétricos e não simétricos.

[00050] Os complexos de ferro não simétricos V mostram atividades de polimerização muito altas. Eles mostram adicionalmente distribuições estreitas de massa molar e pesos moleculares numa faixa que é favorável para muitos usos.

[00051] Os complexos de ferro V de acordo com a invenção podem ser usados por si só ou com componentes adicionais como um sistema catalisador para a polimerização de olefina. Sistemas de catalisador para polimerização de olefina compreendendo pelo menos um complexo de ferro da fórmula V, opcionalmente um suporte orgânico ou inorgânico, opcionalmente um ou mais ativadores, opcionalmente um ou mais compostos de metal de grupo 1, 2

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23/53 ou 13 da tabela periódica e, opcionalmente, catalisadores adicionais vantajosos para polimerização de olefina ainda restam por ser encontrados. [00052] O complexo de ferro V por si só apresenta, em alguns casos, uma baixa atividade de polimerização, e pode então ser colocado em contato com um ou mais ativadores para ser capaz de apresentar uma boa atividade de polimerização. Portanto, o sistema catalisador compreende opcionalmente e adicionalmente um ou mais compostos ativadores, de preferência um ou dois compostos ativadores.

[00053] Em cada caso, o ativador ou os ativadores podem ser empregados em quaisquer quantidades desejadas, com base no complexo de ferro V, e são empregados, de preferência, em um excesso ou em quantidades estequiométricas. A quantidade de composto(s) ativador(es) a ser usado depende da natureza do ativador. A relação molar de complexo de ferro V para composto ativador situa-se, vantajosamente, na faixa de 1:0,1 a 1:10.000, de preferência, de 1:1 a 1:2000.

[00054] Ativadores vantajosos são, p. ex., compostos do tipo de um aluminoxano, um ácido de Lewis forte neutro, um composto iônico apresentando um cátion de ácido de Lewis ou um composto iônico apresentando um ácido de Brõnsted como um cátion.

[00055] Os compostos descritos no WO 00/31090, por exemplo, podem ser empregados como aluminoxanos. Compostos de aluminoxano cíclicos ou de cadeia aberta das fórmulas gerais (X) ou (XI) são particularmente vantajosos /Al-(X)

em que R^1D a R^4D independentemente um do outro indicam um grupo CrCô

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24/53 alquila, de preferência um grupo metila, etila, butila ou isobutila, e I representa um número inteiro de 1 a 40, de preferência de 4 a 25.

[00056] Metilaluminoxano é um composto de aluminoxano particularmente vantajoso.

[00057] A preparação destes compostos de aluminoxano oligoméricos é realizada por meio de reação controlada de uma solução de trialquilalumínio, em particular, trimetilalumínio, com água. Via de regra, os compostos de aluminoxano oligoméricos obtidos nesta reação encontram-se em forma de misturas de moléculas de cadeia linear e também de cadeia cíclica de comprimentos diferentes, de forma que I deve ser considerado como um valor médio. Os compostos de aluminoxano também podem encontrar-se em forma de uma mistura com outras metal-alquilas, convencionalmente com alumínioalquilas. Formulações de aluminoxano consideradas vantajosas como ativadores são comercialmente obteníveis.

[00058] Em lugar dos compostos de aluminoxano das fórmulas gerais (X) ou (XI) também é possível empregar, como o ativador, aluminoxanos modificados em que os radicais hidrocarboneto, em alguns casos, são substituídos por átomos de hidrogênio ou radicais alcóxi, arilóxi, silóxi ou amida.

[00059] Provou ser vantajoso usar o complexo de ferro V e os compostos de aluminoxano em quantidades tais que a relação atômica entre alumínio dos compostos de aluminoxano, incluindo alumínio-alquila ainda contida nos mesmos, e o ferro do complexo de ferro V situa-se convencionalmente na faixa de 1:1 a 2000:1, de preferência, de 10:1 a 500:1, e, em particular, na faixa de 20:1 a 400:1.

[00060] Um tipo adicional de ativadores vantajosos compreende os assim-chamados hidroxialuminoxanos. Estes podem ser preparados, por exemplo, por meio de adição de 0,5 a 1,2 equivalentes de água, de preferência, de 0,8 a 1,2 equivalentes de água por equivalente de alumínio

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25/53 para um composto de alquilalumínio, em particular triisobutilalumínio, a baixas temperaturas, convencionalmente abaixo de 0 °C. Referidos compostos e seu uso na polimerização de olefinas encontram-se descritos, por exemplo, no WO 00/24787. A relação atômica entre alumínio do composto de hidroxialuminoxano e o ferro do complexo de ferro V situa-se convencionalmente na faixa de 1:1 a 100:1, de preferência, de 10:1 a 50:1, e, em particular, na faixa de 20:1 a 40:1.

[00061] Ácidos de Lewis neutros fortes preferidos são compostos da fórmula geral (XII)

M^2DX^1DX^2DX^3D (XII) em que

M^2D indica um elemento do grupo 13 da tabela periódica dos elementos, em particular B, Al ou Ga, de preferência, B,

X^1D, X^2D e X^3D representam hidrogênio, Ci-Cio-alquila, CôCis-arila, alquilarila, arilalquila, haloalquila ou haloarila apresentando, em cada caso, de 1 a 10 átomos de C no radical alquila e de 6 a 20 átomos de C no radical arila, ou flúor, cloro, bromo ou iodo, em particular haloarilas, de preferência, pentafluorofenila.

[00062] Exemplos adicionais de ácidos de Lewis neutros fortes são mencionados no WO 00/31090.

[00063] Boranos e boroxinas, como p. ex., trialquilborano, triarilborano ou trimetilboroxina, são particularmente vantajosos como ativadores. Boranos que portam pelo menos dois radicais arila perfluorados são empregados, de forma particularmente preferível. Compostos da fórmula geral (XII) em que X^1D, X^2D e X^3D são idênticos, por exemplo trifenilborano, tris(4fluorofenil)borano, tris(3,5-difluorofenil)borano, tris(4-fluorometilfenil)borano, tris(pentafluorofenil)borano, tris(tolil)borano, tris(3,5dimetilfenil)borano, tris(3,5-difluorofenil)borano ou tris(3,4,5trifluorofenil)borano, são particularmente preferidos. De preferência, usa-se

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26/53 tris(pentafluorofenil)borano.

[00064] Ativadores vantajosos são preparados, de preferência, a partir da reação de compostos de alumínio ou boro da fórmula (XII) com água, alcoóis, derivados de fenol, derivados de tiofenol ou derivados de anilina, em que os fenóis e alcoóis halogenados e, especialmente, os perfluorados são particularmente importantes. Exemplos de compostos particularmente vantajosos são pentafluorofenol, l,l-bis-(pentafluorofenil)metanol ou 4hidróxi-2,2',3,3',4',5,5',6,6'-nonafluorobifenila. Exemplos da combinação de compostos da Fórmula (XII) com ácidos de Broenstedt são, em particular, trimetilalumínio/pentafluorofenol, trimetilalumínio/1 bis(pentafluorofenil)metanol, trimetilalumínio/4-hidróxi-2,2',3,3',4',5,5',6,6'nonafluorobifenila, trietilalumínio/pentafluorofenol ou triisobutilalumínio/pentafluorofenol ou trietilalumínio/hidrato de 4,4'diidróxi-2,2',3,3',5,5',6,6'-octafluorobifenila.

[00065] Em compostos de alumínio e boro vantajosos adicionais das fórmulas (XII), R^1D é um grupo OH, como, por exemplo, em ácidos de boro e ácidos bóricos, em que se menciona em particular ácidos bóricos apresentando radicais arila perfluorados, como por exemplo, (CóFs^BOH.

[00066] Ácidos de Lewis neutros fortes que são vantajosos como ativadores também são produtos de reação da reação de um ácido de boro com dois equivalentes de um alumínio-trialquila ou os produtos de reação da reação de um alumínio-trialquila com dois equivalentes de um ACID fluorado, em particular composto de carbono perfluorado, como pentafluorofenol ou ácido bis-(pentafluorofenil)bórico.

[00067] Compostos iônicos vantajosos apresentando cátions de ácido de Lewis são compostos similares-a-sal do cátion da fórmula geral (XIII) [((M^3D)^a+)QiQ₂...Q_z]d+ (XII) em que

M^3D indica um elemento dos grupos de 1 a 16 da tabela

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27/53 periódica dos elementos, de Qi a Q_z representam radicais carregados negativamente individualmente, como Ci-C28-alquila, Cô-Cis-arila, alquilarila, arilalquila, haloalquila ou haloarila apresentando, em cada caso, de 6 a 20 átomos de C no arila e de 1 a 28 átomos de C no radical alquila, C3-Cio-cicloalquila, que pode ser substituído, se apropriado, por grupos Ci-Cio-alquila, halogênio, CiC28-alcóxi, C6-Ci5-arilóxi ou grupos silila ou mercaptila, a representa números inteiros de 1 a 6 e z representa números inteiros de 0 a 5 e d corresponde à diferença a - z, mas em que d é maior ou igual a 1.

[00068] Cátions carbônio, cátions oxônio e cátions sulfônio, e também complexos catiônicos de metal de transição são particularmente vantajosos. O cátion trifenilmetila, o cátion prata e o cátion Ι,Γ-dimetilferrocenila devem ser particularmente mencionados. Eles apresentam, de preferência, contraíons não-coordenantes, em particular compostos de boro, como também se encontram mencionados no WO 91/09882, de preferência, tetraquis(pentafluoro-fenil)borato.

[00069] Sais com ânions não coordenantes também podem ser preparados conjugando-se um composto de boro ou alumínio, p. ex., um alumínioalquila, com um segundo composto que pode ligar dois ou mais átomos de boro ou alumínio por meio de reação, p. ex., água, e um terceiro composto que forma um composto iônico ionizante com o composto de boro ou composto de alumínio, p. ex., trifenilclorometano, ou, opcionalmente, uma base, de preferência, uma base contendo nitrogênio orgânico, como, por exemplo, uma amina, um derivado de anilina ou um nitrogênio heterociclila. É possível adicionar também um quarto composto, que também reage com o composto de boro ou composto de alumínio, p. ex., pentafluorofenol.

[00070] Compostos iônicos apresentando ácidos de Brõnsted como

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28/53 cátions também apresentam, de preferência, contraíons não coordenantes. Derivados de anilina ou amina protonados são preferidos, em particular, como o ácido de Brõnsted. Cátions preferidos são Ν,Ν-dimetilanilínio, N,Ndimetilciclo-hexilamônio e Ν,Ν-dimetilbenzilamônio, e também derivados dos dois indicados por último.

[00071] Compostos apresentando heterociclilas de boro aniônicas, como descrito no WO 9736937, também são vantajosos como ativadores, em particular boratabenzenos de dimetilanilínio ou boratabenzenos de tritila.

[00072] Ativadores iônicos preferidos compreendem boratos que portam pelo menos dois radicais arila perfluorados. Compostos particularmente preferidos são Ν,Ν-dimetilanilínio tetraquis-(pentafluorofenil)borato, e, particularmente, tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetil-ciclohexilamônio, tetraquis(pentafluorofenil)-borato de Ν,Ν-dimetilbenzilamônio ou tetraquispentafluorofenilborato de tritila.

[00073] Também é possível que dois ou mais ânions borato sejam ligados entre si, como no diânion [(CôFs^B-CeF^BCCeFs^]²', ou o ânion borato pode ser ligado via uma ponte com um grupo funcional vantajoso na superfície de suporte.

[00074] Ativadores vantajosos adicionais encontram-se listados no WO 00/31090.

[00075] A quantidade de ácidos de Lewis neutros fortes, compostos iônicos apresentando cátions de ácido de Lewis ou compostos iônicos apresentando ácidos de Brõnsted como cátions é, de preferência, de 0,1 a 20 equivalentes, de preferência, de 1 a 10 equivalentes, e, de forma particularmente preferível, de 1 a 2 equivalentes, com base no complexo de ferro V.

[00076] Ativadores vantajosos também compreendem compostos de boro-alumínio, como di[bis(pentafluorofenilboróxi)]metilalano.

[00077] Compostos de boro-alumínio correspondentes encontram-se

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29/53 divulgados, por exemplo, no WO 99/06414.

[00078] Também é possível usar misturas de todos os compostos ativadores mencionados acima. Misturas preferidas compreendem aluminoxanos, em particular metilaluminoxano, e um composto iônico, em particular um que compreende o ânion tetraquis(pentafluorofenil)borato, e/ou um ácido de Lewis neutro forte, em particular, tris(pentafluorofenil)borano ou uma boroxina.

[00079] De preferência, o complexo de ferro V e também o(s) ativador(es) são empregados em um solvente, hidrocarbonetos aromáticos apresentando de 6 a 20 átomos de C, em particular xilenos, tolueno, pentano, hexano, heptano ou misturas dos mesmos, são preferidos.

[00080] Também há a possibilidade de empregar um ativador que pode ser usado simultaneamente como o suporte. Referidos sistemas são obtidos, por exemplo, de um óxido inorgânico tratado com alcóxido de zircônio, e subsequente cloração, p. ex., com tetracloreto de carbono. A preparação de referidos sistemas encontra-se descrita, por exemplo, no WO 01/41920.

[00081] Em particular, prefere-se as combinações das concretizações preferidas dos ativadores com as concretizações preferidas dos complexos de ferro V.

[00082] Emprega-se, de preferência, um aluminoxano como o ativador para os complexos de ferro V. A combinação de compostos semelhantes-a-sal do cátion da fórmula geral (XIII), em particular, N,N-dimetilanilínio tetraquis-(pentafluorofenil)borato, tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,Ndimetilciclo-hexilamônio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,Ndimetilbenzilamônio ou tetraquispentafluorofenilborato de tritila, como o ativador para o complexo de ferro V, em particular em combinação com um aluminoxano é particularmente preferida.

[00083] Para que o complexo de ferro V possa ser empregada no processo de polimerização na fase gás ou em suspensão, freqüentemente é

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30/53 vantajoso que os complexos seja empregados em forma de um sólido, i.e. que os mesmos sejam aplicados sobre um suporte sólido. Os complexos suportados apresentam adicionalmente uma alta produtividade. Assim, os complexos de ferro V também podem ser usados opcionalmente imobilizados sobre um suporte orgânico e usados na polimerização em forma suportada. Como um resultado, por exemplo, é possível evitar depósitos no reator, e é possível controlar a morfologia do polímero. Materiais de suporte que são usados, de preferência, são sílica-gel, cloreto de magnésio, óxido de alumínio, materiais mesoporosos, aluminossilicatos, hidrotalcitas e polímeros orgânicos, como polietileno, polipropileno, poliestireno, politetrafluoroetileno ou polímeros funcionalizados com grupos polares, como, por exemplo, copolimeros de eteno e acrilato, acroleína ou acetato de vinila.

[00084] Um sistema catalisador compreendendo pelo menos um complexo de ferro V, pelo menos um ativador e pelo menos um componente de suporte é particularmente preferido.

[00085] De preferência, para a preparação dos sistemas de catalisador de acordo com a invenção, o complexo de ferro V e/ou o ativador são fixados no suporte por meio de fisissorção ou também por meio de uma reação química, o que significa ligação covalente dos componentes com grupos reativos da superfície de suporte.

[00086] Em princípio, qualquer seqüência desejada é possível para conjugar o componente de suporte, o complexo de ferro V e o ativador. Após as etapas de processo individuais, é possível lavar os diversos estágios intermediários com solventes inertes vantajosos, como p. ex., hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos.

[00087] O complexo de ferro V e o ativador podem ser fixados independentemente um do outro, p. ex., sucessivamente ou simultaneamente. Assim, o componente de suporte pode ser colocado em contato primeiramente com o ativador ou ativadores ou, também, primeiramente com o complexo de

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31/53 ferro V. A pré-ativação do complexo de ferro V com um ou mais ativadores antes da misturação com o suporte também é possível. Em uma possível concretização, o complexo de ferro V também pode ser preparado na presença do material de suporte. Um tipo adicional de imobilização também é a prépolimerização do sistema catalisador com ou sem aplicação prévia sobre um suporte.

[00088] A imobilização é realizada, via de regra, em um solvente inerte, que pode ser removido por filtração ou evaporado após a imobilização. Após as etapas de processo individuais, o sistema catalisador sólido pode ser lavado com solventes inertes vantajosos, como p. ex., hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos, e secado. No entanto, também é possível usar o sistema catalisador suportado ainda úmido.

[00089] Em uma forma preferida da preparação do sistema catalisador suportado, pelo menos um complexo de ferro V é colocado em contato com pelo menos um ativador e a mistura é então misturada com o material de suporte desidratado ou inertizado. De preferência, o sistema catalisador suportado resultante é secado, de forma a assegurar que todo o solvente, ou a maior parte do mesmo, seja removida dos poros do material suportado. O catalisador suportado é obtido, de preferência, como um pó de fluxo livre. Exemplos da realização industrial do processo acima são descritos no WO 96/00243, WO 98/40419 ou WO 00/05277. Uma concretização preferida adicional compreende produzir primeiro o ativador sobre o componente de suporte, ou aplicar o mesmo sobre este, e subseqüentemente colocar este composto suportado em contato com o complexo de ferro V.

[00090] Suportes finamente divididos, que podem ser qualquer sólido orgânico ou inorgânico desejado, são empregados, de preferência, como o componente de suporte. Em particular, o componente de suporte pode ser um suporte poroso, como talco, um silicato laminar, como montmorillonita ou mica, um óxido inorgânico ou um pó de polímero finamente dividido (p. ex.,

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32/53 poliolefina ou polímero funcionalizado com grupos polares).

[00091] Os materiais de suporte usados apresentam, de preferência, uma área de superfície específica na faixa de 10 a 1000 m²/g, um volume de poros na faixa de 0,1 a 5 ml/g e um tamanho médio de partículas de 1 a 500 pm. Prefere-se suportes apresentando uma área de superfície específica na faixa de 50 a 700 m²/g, um volume de poros na faixa entre 0,4 e 3,5 ml/g e um tamanho médio de partículas na faixa de 5 a 350 pm. Suportes apresentando uma área de superfície específica na faixa de 200 a 550 m²/g, um volume de poros na faixa entre 0,5 e 3,0 ml/g e um tamanho médio de partículas de 10 a 150 pm são particularmente preferidos.

[00092] O complexo de ferro V é aplicado, de preferência, numa quantidade tal que a concentração de ferro do complexo de ferro V no sistema catalisador acabado é de 1 a 200 pmol, de preferência, de 5 a 100 pmol, e, de forma particularmente preferível, de 10 a 70 pmol por g de sistema catalisador acabado.

[00093] O suporte inorgânico pode ser submetido a um tratamento com calor, p. ex., para remover água adsorvida. Um tratamento de secagem do tipo referido é realizado, via de regra, a temperaturas na faixa de 50 a 1000°C, de preferência, de 100 a 600°C, em que a secagem é realizada a de 100 a 200 °C, de preferência, em vácuo e/ou sob uma manto de gás inerte (p. ex., nitrogênio), ou o suporte inorgânico pode ser calcinado a temperaturas de 200 a 1000°C para estabelecer, se apropriado, a estrutura desejada do sólido e/ou a desejada concentração de OH sobre a superfície. O suporte também pode ser tratado quimicamente, em que é possível empregar agentes de secagem convencionais, como metal-alquilas, de preferência, alumínio-alquilas, clorossilanos ou SiCl₄, mas também metilalumoxano. Métodos de tratamento correspondentes encontram-se descritos, por exemplo, no WO 00/31090.

[00094] O material de suporte inorgânico também pode ser modificado quimicamente. Por exemplo, tratamento de sílica-gel com NH₄SiFe ou outros

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33/53 agentes fluoradores leva à fluoração da superfície de sílica-gel, ou tratamento de sílica-géis com silanos que compreendem grupos contendo nitrogênio, flúor ou enxofre leva a superfícies de sílica-gel modificadas correspondentemente.

[00095] Materiais de suporte orgânicos, como pós de poliolefina finamente divididos (p. ex., polietileno, polipropileno ou poliestireno) também podem ser usados, e também deveríam ser livrados, de preferência, de umidade aderente, resíduos de solventes ou outras impurezas por meio de purificação apropriada e operações de secagem antes do uso. Também é possível empregar suportes de polímero funcionalizados, p. ex., à base de poliestireno, polietileno, polipropileno ou polibutileno, via os grupos funcionais dos quais é possível fixar, por exemplo, grupos amônio ou hidroxila, pelo menos um dos componentes de catalisador. Também é possível usar misturas de polímeros.

[00096] Óxidos inorgânicos vantajosos como o componente de suporte devem ser encontrados nos grupos 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 e 16 da tabela periódica dos elementos. Exemplos de óxidos que são preferidos como o suporte incluem dióxido de silício, óxido de alumínio e óxidos mistos dos elementos cálcio, alumínio, silício, magnésio ou titânio, e também misturas de óxido correspondentes. Outros óxidos inorgânicos que podem ser empregados sozinhos ou em combinação com os suportes oxídicos preferidos mencionados por último, são, p. ex., MgO, CaO, AIPO4, ZrÜ2, T1O2, B2O3 ou misturas dos mesmos.

[00097] Materiais de suporte inorgânicos preferidos adicionais são halogeneto inorgânico, como MgCh, ou carbonatos, como p. ex., Na2CO₃, K2CO₃, CaCO₃ ou MgCO₃, sulfatos, como Na2SC>4, A1₂(SO4)₃ ou BaSC>4, e nitratos, como p. ex., KNO₃, Mg(NO₃)2 ou A1(NO₃)₃.

[00098] Usa-se, de preferência, sílica-géis como materiais de suporte sólidos como catalisadores para a polimerização de olefinas, porque partículas

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34/53 que têm tamanho e estrutura vantajosos como um suporte para a polimerização de olefinas, podem ser preparadas deste material. Neste contexto, sílica-géis secados por pulverização, que são esféricos, aglomeramse com partículas granulares menores, as assim-chamadas partículas primárias, que se provou serem particularmente apropriadas. Os sílica-géis podem ser secados e/ou calcinados aqui antes de seu uso. Hidrotalcitas e hidrotalcitas calcinadas também são suportes preferidos. Na mineralogia, um mineral natural apresentando a fórmula ideal

Mg₆Al₂(OH)i₆CO₃.4H₂O cuja estrutura é derivada daquela da brucita Mg(OH)₂, é denominado hidrotalcita. Brucita cristaliza em uma estrutura estratificada com os íons de metal em espaços vazios octedrais entre duas camadas de íons hidroxila densamente empacotados, em que apenas cada segunda camada dos espaços vazios octaédricos é ocupada. No caso da hidrotalcita, alguns íons magnésio são substituídos por íons alumínio, em que, como um resultado disto, o pacote de camadas adquire uma carga positiva. Isto é compensado pelos ânions nas camadas intermediárias, juntamente com água de cristalização.

[00099] Estruturas estratificadas correspondentes são encontradas não só em hidróxidos de magnésio-alumínio, mas geralmente em hidróxidos de metal mistos configurados em forma de camadas, da fórmula geral

M(II)_2x ²⁺M(III)2³⁺(OH)4x+4 · A_2/n ⁿ- · z H₂O em que M(II) é um metal divalente, como Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mn, Ca e/ou Fe, e M(III) é um metal trivalente, como Al, Fe, Co, Mn, La, Ce e/ou Cr, x representa números de 0,5 a 10 em etapas de 0,5, A representa um ânion intersticial e n representa a carga do ânion intersticial, que pode ser de 1 a 8, convencionalmente de 1 a 4, e z é um número inteiro de 1 a 6, em particular de 2 a 4. Ânions intersticiais possíveis são ânions orgânicos, como ânions alcoolato, sulfatos de alquil éter, sulfatos de aril éter ou sulfatos de glicol éter, ânions inorgânicos, como, em particular, carbonato, bicarbonato, nitrato,

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35/53 cloreto, sulfato ou B(OH)₄ , ou ânions polioxometal, como MO7O24⁶' ou V10O28⁶'· No entanto, também pode haver uma mistura de vários ânions do tipo referido.

[000100] Todos os hidróxidos de metal mistos constituídos de tal maneira, em forma de camadas, deveríam ser compreendidos correspondentemente como hidrotalcitas no contexto da presente invenção.

[000101] As assim-chamadas hidrotalcitas calcinadas podem ser preparadas a partir de hidrotalcitas por meio de calcinação, i.e. aquecimento, em que, como um resultado disto, inter alia, é possível estabelecer o teor desejado de grupos hidroxila. A estrutura da construção cristalina também se altera adicionalmente. A preparação das hidrotalcitas calcinadas empregadas de acordo com a invenção é realizada convencionalmente a temperaturas acima de 180°C. Prefere-se a calcinação durante um período de tempo de 3 a 24 horas a temperaturas de 250°C a 1000°C e, em particular, de 400°C a 700°C. É possível passar simultaneamente sobre ar ou um gás inerte ou aplicar um vácuo.

[000102] Ao serem aquecidas, as hidrotalcitas naturais ou sintéticas liberam inicialmente água, i.e. ocorre secagem. Com mais aquecimento, calcinação efetiva, os hidróxidos de metal são convertidos aos óxidos de metal por meio de grupos hidroxila e ânions intersticiais são separados, em que também é possível que as hidrotalcitas calcinadas ainda compreendem grupos OH ou ânions intersticiais, como carbonato. A perda de ignição é uma medida disto. Isto representa a perda de peso que uma amostra sofre quando aquecida em duas etapas, primeiramente durante 30 min a 200°C em uma cabine de secagem e, depois, durante 1 hora a 950°C em um forno de muflas.

[000103] As hidrotalcitas calcinadas empregadas como um componente são, portanto, óxidos mistos dos metais di- e tri-valentes M(II) e M(III), em que a relação molar de M(II) para M(III) situa-se, via de regra, na faixa de 0,5 a 10, de preferência, de 0,75 a 8, e, em particular, de 1 a 4. Também podem

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36/53 estar presentes, adicionalmente, quantidades convencionais de impurezas, por exemplo, de Si, Fe, Na, Ca ou Ti, e também cloretos e sulfatos.

[000104] Hidrotalcitas calcinadas preferidas são óxidos mistos em que M(II) é magnésio e M(III) é alumínio. Óxidos de alumínio-magnésio correspondentes podem ser obtidos da Condea Chemie GmbH (agora Sasol Chemie), Hamburg, sob o nome comercial Puralox Mg.

[000105] Prefere-se particularmente hidrotalcitas calcinadas em que a conversão estrutural é virtualmente ou completamente concluída. Uma calcinação, i.e. uma conversão da estrutura, pode ser detectada, por exemplo, a partir de difratogramas de raios-X.

[000106] As hidrotalcitas, hidrotalcitas calcinadas ou sílica-géis empregados são empregados, via de regra, como pós finamente divididos apresentando um diâmetro médio de partículas D50 de 5 a 200 pm, de preferência, de 10 a 150 pm, de forma particularmente preferível, de 15 a 100 pm, e, em particular, de 20 a 70 pm, e apresentam convencionalmente volumes de poros de 0,1 a 10 cm³/g, de preferência, de 0,2 a 5 cm³/g, e áreas de superfície específicas de 30 a 1000 m²/g, de preferência, de 50 a 800 m²/q, e, em particular, de 100 a 600 m²/g. Neste contexto, o complexo de ferro V é aplicado, de preferência, numa quantidade tal que a concentração do ferro do complexo de ferro V no sistema catalisador acabado é de 1 a 100 pmol, de preferência, de 5 a 80 pmol, e, de forma particularmente preferível, de 10 a 60 pmol por g de sistema catalisador acabado.

[000107] O sistema catalisador também pode compreender adicionalmente, como um componente adicional, um ou mais compostos de metal de grupo 1, 2 ou 13 da tabela periódica, em particular compostos de metal da fórmula geral (XX)

M^G (R^1G)r G(R^2G)s^g (R^3G)^G (XX) em que

M^G indica Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, boro, alumínio,

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37/53 gálio, índio, tálio ou zinco, em particular Li, Na, K, Mg, boro, alumínio ou Zn,

R^1G indica hidrogênio ou CpCio-alquila, Có-Cis-arila, alquilarila ou arilalquila apresentando, em cada caso, de 1 a 10 átomos de C no radical alquila e de 6 a 20 átomos de C no radical arila,

R^2G e R^3G indicam hidrogênio, halogênio, Ci-Cio-alquila, CôCis-arila, alquilarila, arilalquila ou alcoxi apresentando, em cada caso, de 1 a 20 átomos de C no radical alquila e de 6 a 20 átomos de C no radical arila, ou alcoxi com Ci-Cio-alquila ou Cé-Cis-arila, r^G indica um número inteiro de 1 a 3, e s^G e t^G indicam números inteiros de 0 a 2, em que a soma r^G+s^G+t^G corresponde à valência de M^G, em que os compostos de metal da fórmula (XX) convencionalmente não são idênticos ao ativador. Também é possível empregar misturas de diversos compostos de metal da fórmula (XX).

[000108] Compostos de metal preferidos da fórmula geral (XX) são aqueles em que

M^G indica litio, magnésio, boro ou alumínio e

R^1G representa Ci-C2o-alquila.

[000109] Compostos de metal particularmente preferidos da fórmula (XX) são metil-lítio, etil-lítio, n-butil-lítio, cloreto de metilmagnésio, brometo de metilmagnésio, cloreto de etilmagnésio, brometo de etilmagnésio, cloreto de butilmagnésio, dimetilmagnésio, dietilmagnésio, dibutilmagnésio, n-butil-noctilmagnésio, n-butil-n-heptilmagnésio, em particular n-butil-noctilmagnésio, tri-n-hexil-alumínio, triisobutilalumínio, tri-n-butilalumínio, trietilalumínio, cloreto de dimetilalumínio, fluoreto de dimetilalumínio, dicloreto de metilalumínio, sesquicloreto de metilalumínio, cloreto de dietilalumínio e trimetilalumínio e misturas dos mesmos. Também é possível usar produtos de hidrólise parcial de alumínio-alquilas com alcoóis.

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38/53 [000110] Empregando-se um composto de metal (XX), o sistema catalisador compreende isto, de preferência, numa quantidade tal que a relação molar de M^G de fórmula (XX) para ferro do complexo de ferro V é de 3000:1 a 0,1:1, de preferência, de 800:1 a 0,2:1, e, de forma particularmente preferível, de 100:1 a 1:1.

[000111] Via de regra, o composto de metal da fórmula geral (XX) é empregada como um constituinte de um sistema catalisador para a polimerização ou copolimerização de olefmas. Neste contexto, é possível usar o composto de metal (XX), por exemplo, para a preparação de um catalisador sólido compreendendo o suporte e/ou adicionado durante ou pouco antes da polimerização. Neste contexto, os compostos de metal (XX) usados podem ser idênticos ou diferentes. Também é possível, particularmente se o catalisador sólido não compreende qualquer componente ativador, que o sistema catalisador compreenda um ou mais ativadores, adicionalmente ao sólido catalisador, que são idênticos ou diferentes de compostos (XX) possivelmente contidos no catalisador sólido.

[000112] O composto de metal (XX) também pode ser reagido com o complexo de ferro V e opcionalmente o ativador e suporte em qualquer seqüência desejada. Por exemplo, o complexo de ferro V pode ser colocado em contato com o ativador ou ativadores e/ou o suporte, seja antes ou após ser colocado em contato com as olefmas a serem polimerizadas. Também é possível pré-ativação com um ou mais ativadores antes da misturação íntima com a olefina e adição extra dos mesmos ativadores ou de outros ativadores e/ou o suporte após esta mistura ter sido colocada em contato com a olefina. Via de regra realiza-se uma pré-ativação a temperaturas entre 10-100°C, de preferência, entre 20-80°C.

[000113] Em outra concretização preferida, prepara-se um catalisador sólido a partir de um complexo de ferro V, um ativador e um suporte, como descrito acima, e isto é colocado em contato com o composto de metal (XX)

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39/53 durante, no início de, ou pouco antes da polimerização. De preferência, o composto de metal (XX) é primeiramente colocado em contato com a aolefina a ser polimerizada e o catalisador sólido de um complexo de ferro V, adicionando-se então um ativador e um suporte como descrito acima.

[000114] Em uma concretização preferida adicional, o suporte é colocado em contato primeiramente com o composto de metal (XX) e, em seguida, o procedimento com o complexo de ferro V e possivelmente mais ativador é como acima.

[000115] O sistema catalisador pode compreender opcionalmente catalisadores adicionais que são vantajosos para polimerização de olefinas. Possíveis catalisadores aqui são, em particular, catalisadores Ziegler-Natta convencionais à base de titânio, catalisadores Phillips convencionais à base de compostos de cromo, em particular óxidos de cromo, metalocenos, sistemas de bisimina de paládio e níquel (para a preparação dos mesmos ver WO-A98/03559) e compostos de cobalto piridinabisimina (para a preparação dos mesmos, ver WO-A-98/27124).

[000116] Assim-chamados componentes de catalisador Ziegler (como descrito, p. ex., em Falbe, J.; Regitz, M.(ed.); Rompp Chemie Lexikon [Rompp Chemical Dictionary]; 9^a ed.; Thieme; 1992; New York; vol. 6, p. 5128-5129) e/ou componentes de catalisador de metaloceno são preferidos. Componentes de catalisador de metaloceno são particularmente preferidos.

[000117] O Componente de catalisador de Ziegler é, de preferência, um composto de um metal do grupo IVa (p. ex., titânio, zircônio ou háfnio), Va (p. ex., vanádio ou nióbio) ou Via (p. ex., cromo ou molibdênio) da tabela periódica dos elementos. Prefere-se halogenetos, óxidos, óxi-halogenetos, hidróxidos ou alcóxidos. Exemplos de componentes de catalisador Ziegler que são dados a título de exemplo, mas que não são limitantes: tetracloreto de titânio, tetracloreto de zircônio, tetracloreto de háfnio, tricloreto de titânio, tricloreto de vanádio, oxicloreto de vanádio, tricloreto de cromo ou óxido de

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40/53 cromo.

[000118] No presente pedido, componentes de catalisador de metaloceno são compreendidos como significando complexos de ciclopentadienila que compreendem um, dois ou três ligantes de ciclopentadienila. No presente pedido, ligante de ciclopentadienila é compreendido como significando qualquer sistema que compreende um sistema de anel cíclico com 5 membros apresentando 6 elétrons π, como, por exemplo, sistemas de indenila ou fluorenila. Complexos com metaloceno de metais do grupo III e do grupo dos lantanóides (p. ex., lantânio ou ítrio) e também de metais do grupo IV (p. ex., titânio, zircônio ou háfnio), V (p. ex., vanádio ou nióbio) ou VI da tabela periódica dos elementos (p. ex., cromo ou molibdênio) são preferidos, e complexos de ciclopentadienila de titânio, zircônio ou háfnio são particularmente preferidos. Os complexos de ciclopentadienila podem ser, p. ex., complexos de diciclopentadienila ligados em ponte ou não-ligados em ponte, como se encontram descritos, p. ex., na EP 129 368, EP 561 479, EP 545 304 e EP 576 970, ou complexos de monociclopentadienila, como complexos de amidociclopentadienila ligados em ponte que se encontram descritos, p. ex., na EP 416 815.

[000119] A relação molar de complexo de ferro V para catalisador de polimerização de olefina situa-se convencionalmente na faixa de 1:100 a 100:1, de preferência, de 1:10 a 10:1, e, de forma particularmente preferível, de 1:5 a 5:1.

[000120] Adicionalmente, é possível pré-polimerizar primeiramente o sistema catalisador com α-olefinas, de preferência, C2-Cio-l-alquenos lineares, e, em particular, com etileno ou propileno, e, então, usar o catalisador sólido pré-polimerizado resultante na polimerização efetiva. A relação em peso do sólido catalisador empregado na pré-polimerização a monômero a ser polimerizado situa-se convencionalmente na faixa de 1:0,1 a 1:1000, de preferência, de 1:1 a 1:200.

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41/53 [000121] Uma pequena quantidade de uma olefina, de preferência, uma aolefina, por exemplo, vinilciclo-hexano, estireno ou fenildimetilvinilsilano, como um componente modificador, um compostos anti-estático ou um composto inerte vantajoso, como uma cera ou óleo, também pode ser adicionada como um aditivo durante ou após a preparação do sistema catalisador. Neste contexto, a relação molar de aditivos para complexo de ferro V situa-se convencionalmente na faixa de 1:1000 a 1000:1, de preferência, de 1:5 a 20:1.

[000122] A composição de catalisador de acordo com a invenção ou o sistema catalisador é vantajoso para a preparação do polietileno de acordo com a invenção, que tem propriedades vantajosas de uso e de processamento.

[000123] Para a preparação do polietileno de acordo com a invenção, etileno é polimerizado com α-olefinas apresentando de 3 a 12 átomos de C como descrito acima.

[000124] No processo de acordo com a invenção para a polimerização, etileno é polimerizado com α-olefinas apresentando de 3 a 12 átomos de C. aolefinas preferidas são C2-Ci2-l-alquenos lineares ou ramificados, em particular C2-Cio-l-alquenos lineares, como eteno, propeno, 1-buteno, 1penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno ou 1-deceno, ou C2-Cio-l-alquenos ramificados, como 4-metil-l-penteno, em particular Có-Cjo-l-alquenos lineares, são particularmente preferidos. Misturas de várias α-olefinas também podem ser polimerizadas. De preferência, pelo menos uma a-olefina selecionada do grupo que consiste de eteno, propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1hexeno, 1-hepteno, 1-octeno e 1-deceno é polimerizada. Misturas de monômero com pelo menos 50% em mol de eteno são usadas preferivelmente.

[000125] O processo de acordo com a invenção para a polimerização de etileno com α-olefinas pode ser realizado com todos os processos de polimerização conhecidos industrialmente a temperaturas na faixa de -60 a

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350°C, de preferência, de 0 a 200°C, e, de forma particularmente preferível, de 25 a 150°C, e sob pressões de 0,5 a 4000 bar, de preferência, de 1 a 100 bar, e, de forma particularmente preferível, de 3 a 40 bar. A polimerização pode ser realizada de uma maneira conhecida, em volume, em suspensão, na fase gás ou em um meio supercrítico nos reatores convencionais usados para a polimerização de olefinas. Isto pode ser realizado descontinuamente ou, de preferência, continuamente em um ou mais estágios. São possíveis processos de polimerização de alta pressão em reatores de tubo ou autoclaves, processos de solução, processos de suspensão, processos de fase gás agitados ou processos de leito fluidizado em fase gás.

[000126] As polimerizações são realizadas convencionalmente a temperaturas na faixa de -60 a 350°C, de preferência, na faixa de 20 a 300°C e sob pressões de 0,5 a 4000 bar. Os tempos de permanência médios são convencionalmente de 0,5 a 5 horas, de preferência, de 0,5 a 3 horas. A pressão vantajosa e as faixas de temperatura para realizar as polimerizações convencionalmente dependem do método de polimerização. Nos processos de polimerização de alta pressão, que são realizados convencionalmente a pressões entre 1000 e 4000 bar, em particular entre 2000 e 3500 bar, estabelecendo-se também, via de regra, altas temperaturas de polimerização. Faixas de temperatura vantajosas para estes processos de polimerização a alta pressão situam-se entre 200 e 320°C, em particular entre 220 e 290°C. Em processos de polimerização de baixa pressão estabelece-se, via de regra, uma temperatura que é, pelo menos, alguns graus abaixo da temperatura de amolecimento do polímero. Em particular, estabelece-se temperaturas entre 50 e 180°C, de preferência, entre 70 e 120°C nestes processos de polimerização. Nas polimerizações de suspensão, a polimerização é realizada convencionalmente em um agente de suspensão, de preferência, em um hidrocarboneto inerte, como, por exemplo, isobutano, ou misturas de hidrocarbonetos, ou nos próprios monômeros. As temperaturas de

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43/53 polimerização situam-se, em geral, na faixa de -20 a 115°C, e a pressão situase, em geral, na faixa de 1 a 100 bar. O teor de sólidos da suspensão situa-se em geral na faixa de 10 a 80%. O processo pode ser realizado descontinuamente, p. ex., em autoclaves agitados, ou continuamente, p. ex., em reatores de tubo, de preferência, em reatores de circuito fechado. Em particular, a polimerização pode ser realizada por meio do processo PhillipsPF, como descrito na US-A 3 242 150 e US-A 3 248 179. A polimerização em fase gás é realizada, em geral, na faixa de 30 a 125°C a pressões de 1 a 50 bar.

[000127] Dos processos de polimerização indicados, a polimerização em fase gás, em particular em reatores de leito fluidizado em fase gás, polimerização em solução, e polimerização em suspensão, em particular em reatores de circuito fechado e reatores de tanque agitado, são particularmente preferidas. A polimerização em fase gás também pode ser realizada com o assim-chamado procedimento condensado ou supercondensado, em que parte do gás circulante é resfriada abaixo do ponto de condensação e é reciclada para o reator como uma mistura de duas fases. Também é possível empregar um assim-chamado reator de zonas múltiplas em que duas zonas de polimerização são ligadas uma à outra, e o polímero é passado de maneira alternada várias vezes através destas duas zonas, em que também é possível que as duas zonas apresentem condições de polimerização diferentes. Um reator do tipo referido encontra-se descrito, por exemplo, no WO 97/04015. Os processos de polimerização diferentes ou também idênticos também podem ser conectados opcionalmente um ao outro em série, e, desta maneira, formam uma cascata de polimerização, como por exemplo, no processo Hostalen®. Também é possível um programa de reator paralelo de dois ou mais processos idênticos ou diferentes. Reguladores de massa molar, por exemplo, hidrogênio, ou aditivos convencionais, como antiestáticos, também podem ser co-utilizados adicionalmente nas polimerizações. Para se obter os

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44/53 elevados teores de grupos vinila, a polimerização é realizada, de preferência, na ausência de hidrogênio.

[000128] A polimerização é realizada, de preferência, em um reator individual, em particular em um reator de fase gás.

[000129] Os complexos não simétricos de acordo com a invenção são muito ativos na polimerização de etileno. Sua atividade é maior do que aquela dos complexos simétricos correspondentes. Eles são diferenciados adicionalmente por estreitas distribuições de massa molar.

[000130] Uma vantagem adicional é que o processo é mui particularmente vantajoso para a preparação de quantidades comerciais. Quantidades de 2-200 kg do composto de bisimina podem ser preparadas sem problemas. Adicionalmente, o produto de bisimina é formado em altas purezas, de modo que não são mais necessárias etapas de tratamento adicionais.

[000131] Os exemplos experimentais a seguir servem para ilustrar adicionalmente a invenção sem, com isso, pretender limitar o escopo da invenção.

Exemplos

Exemplo 1

Preparação de 1 - {6- [ 1 - (2-cloro-4,6-dimetilfenilimino)etil]piridin-2-il} etanona em heptano [000132] 20 g de 2,6-diacetilpiridina (0,123 mol), 19,08 g de 2-cloro-4,6dimetilanilina (0,123 mol) e 0,5 g de ácido p-toluenossulfônico foram aquecidos em refluxo em um separador de água em 500 ml de heptano durante 75 min. O sólido insolúvel foi removido por filtração. O solvente foi removido por destilação do filtrado até restar 150 ml, e o filtrado restante foi

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45/53 resfriado à temperatura ambiente, enquanto se agitava. Precipitaram-se 25,3 g de um sólido amarelo. Isto foi removido por filtração e recristalizado de 60 ml de isopropanol quente. Obteve-se um total de 12,9 g (0,043 mol) de l-{6-[l(2-cloro-4,6-dimetilfenilimino)etil]-piridin-2-il}etanona com um rendimento de 35%.

[000133] GC/MS mostrou uma pureza do produto acima de 99%.

Exemplo comparativo V1

Preparação de 1 - {6- [ 1 - (2-cloro-4,6-dimetilfenilimino)etil]piridin-2-il} etanona em tolueno [000134] 10 g de 2,6-diacetilpiridina (0,0613 mol), 9,54 g de 2-cloro-4,6dimetilanilina (0,0613 mol) e 0,6 g de ácido p-toluenossulfônico foram aquecidos em refluxo em um separador de água em 400 ml de tolueno durante 90 min. O solvente foi completamente removido por destilação e o resíduo foi recristalizado de 50 ml de isopropanol. 5,66 g (0,019 mol) de l-{6-[l-(2cloro-4,6-dimetil-fenilimino)etil]piridin-2-il} etanona foram obtidos com um rendimento de 31%. GC/MS mostrou uma pureza do produto acima de 96%. Exemplo comparativo V2

Preparação de 1 - {6- [ 1 - (2-cloro-4,6-dimetilfenilimino)etil]piridin-2-il} etanona em metanol [000135] 10 g de 2,6-diacetilpiridina (0,0613 mol), 9,54 g de 2-cloro-4,6dimetilanilina (0,0613 mol) e 0,6 g de ácido p-toluenossulfônico foram aquecidos em refluxo em um separador de água em 400 ml de metanol durante 90 min. O solvente foi completamente removido por destilação e o resíduo foi recristalizado duas vezes de 50 ml de isopropanol. Obteve-se 0,92 g (0,0031 mol) de l-{6-[l-(2-cloro-4,6-dimetil-fenilimino)etil]piridin-2il}etanona com um rendimento de 5%.

[000136] GC/MS mostrou uma pureza do produto de 72%.

Exemplo 2

Preparação de l-{6-[l-(2,6-dietilfenilimino)-etil]piridin-2-il}etanona

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[000137] 10,35 g de 2,6-diacetilpiridina(0,0634 mol), 7,10 g de 2,6dietilanilina (0,0476 mol) e 2 ml de ácido fórmico foram agitados em 300 ml de heptano à temperatura ambiente durante 71 h. O sólido insolúvel foi removido por filtração (11,10 g) e dissolvido em 150 ml de tolueno e a solução foi extraída com 10 ml de uma solução saturada de Na₂CO3. A fase tolueno foi secada sobre Na₂SO₄ e filtrada, e o solvente foi removido por destilação em vácuo. Obteve-se 5,58 g (0,0198 mol) do produto com uma pureza de 99% (GC/MS) com um rendimento de 40%. O licor-mãe da solução de reação foi livrado completamente do solvente, e o resíduo foi recristalizado de heptano quente. Obteve-se adicionalmente 2,00 g (0,0068 mol) do produto com uma pureza de 100% (GC/MS). O rendimento total foi de 54%.

Exemplo 3

Preparação de 2-[l-(2-cloro-4,6-dimetilfenilimino)etil]-6-[l-(2, 6-dietilfenilimino)etil]piridina [000138] 18,80 g de l-{6-[l-(2-cloro-4,6-dimetilfenilimino)-etil]piridin-2iljetanona (0,0625 mol), 15,13 g de 2,6-dimetilanilina (0,125 mol) e 20,0 g de Sicapent (pentóxido de fósforo granulado) foram aquecidos em refluxo sob argônio em 300 ml de tetraidrofurano durante 17 h. Adicionou-se uma porção adicional de Sicapent (10,0 g) e a mistura foi aquecida sob argônio durante mais 4 h e, então, resfriada à temperatura ambiente. Isto foi filtrado, e o

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47/53 resíduo no filtro foi lavado com 50 ml de tetraidrofurano. O solvente foi completamente removido por destilação dos filtrados combinados e o resíduo foi agitado com 50 ml de metanol. O precipitado formado foi removido por filtração, lavado duas vezes com metanol, agitado com 100 ml de metanol quente e, então, filtrado. Obteve-se 16,92 g (0,0419 mol) de 2-[l-(2-cloro-4, 6-dimetilfenilimino)etil]-6- [ 1 -(2,6-dimetilfenilimino)etil]piridina com um rendimento de 67%.

[000139] RMN ^XH (300 MHz) em CDC1₃:

δ = 2,07(s, 6H), 2,09(s, 6H), 2,26(s, 3H), 2,32(s, 6H), 6,97(m, 2H), 7,077,15(3H), 7,93(t, 1H), 8,50(m, 2H)

RMN ¹³C: δ = 16,78, 17,25, 18,28, 18,57, 20,90, 122,49, 122,58, 122,78, 122,91, 123,11, 123,34, 125,70, 127,81, 128,21, 128,57, 129,82, 133,90, 137,24, 144,57, 149,03, 155,14,155,43, 167,49, 169,88

Exemplo 4

Preparação de 2-[l-(2-cloro-4, 6-dimetilfenilimino)etil]-6-[l-(2, 6-dietilfenilimino)etil]piridina

[000140] 1,00 g de l-{6-[l-(2-cloro-4,6-dimetilfenilimino)-etil]piridin-2iljetanona (3,3 mol), 0,99 g de 2,6-dietilanilina (6,6 mmol) e 1,0 g de Sicapent foram aquecidos em refluxo sob argônio em 50 ml de tetraidrofurano durante 2 h. Adicionou-se uma porção adicional de Sicapent (0,5 g) e a mistura foi aquecida em refluxo sob argônio durante mais 1,5 h. Adicionou-se uma porção adicional de Sicapent (0,5 g) e 0,50 g de 2,6-dietilanilina (3,3 mmol) e a mistura foi aquecida em refluxo sob argônio durante mais 15 h e, então, resfriada à temperatura ambiente. A mistura de reação foi filtrada e o resíduo no filtro foi lavado com 10 ml de tetraidrofurano. O filtrado foi

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48/53 completado a 125 ml com tetraidrofurano, adicionou-se 4 g de Sicapent e a mistura foi aquecida novamente em refluxo sob argônio durante 2,5 h e então resfriada à temperatura ambiente. Ela foi filtrada, e o resíduo foi lavado com 10 ml de tetraidrofurano. O solvente foi então completamente removido por destilação, e o resíduo foi agitado com 10 ml de metanol. O precipitado formado foi removido por filtração e lavado duas vezes com metanol. Após secagem em vácuo, obteve-se 0,36 g (0,8 mmol) de 2-[l-(2-cloro-4,6dimetilfenilimino)etil]-6- [ 1 - (2,6-dietilfenilimino)etil]piridina com um rendimento de 25%.

Exemplo 5

Preparação de 2-[l-(2-cloro-4,6-dimetilfenilimino)etil]-6-[l-(2,6diisopropilfenil-imino)etil]piridina

[000141] 18,80 g de l-{6-[l-(2-cloro-4,6-dimetilfenilimino)-etil]piridin-2iljetanona (0,0625 mol), 22,16 g de 2,6-diisopropilanilina (0,125 mol) e 20,0 g de Sicapent foram aquecidos em refluxo sob argônio em 300 ml de tetraidrofurano durante 17 h. Adicionou-se uma porção adicional de Sicapent (10,0 g) e a mistura foi aquecida sob argônio durante mais 4 h e então resfriada à temperatura ambiente. Isto foi filtrado e o resíduo no filtro foi lavado com 50 ml de tetraidrofurano. O solvente foi completamente removido por destilação dos filtrados combinados, e o resíduo foi agitado com 50 ml de metanol. O precipitado formado foi removido por filtração, lavado duas vezes com metanol, agitado com 100 ml de metanol quente e então filtrado. Obtevese 17,84 g (0,0388 mol) de 2-[l-(2-cloro-4,6-dimetilfenilimino)etil]-6-[l-(2,6diisopropilfenilimino)etil]piridina foram obtidos com um rendimento de 62%. Exemplo 6

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Preparação de cloreto de 2-[l-(2-cloro-4,6-dimetilfenilimino)etil]-6-[l-(2,6dimetilfenil-imino)etil]piridina-ferro(II)

[000142] 850 mg (2,104 mmol) de 2-[l-(2-cloro-4,6dimetilfenilimino)etil]-6-[l-(2,6-dimetilfenil-imino)etil]piridina foram suspensas em 20 ml de n-butanol, e adicionou-se uma solução de 267 mg de cloreto de ferro(II) (2,104 mmol) em 40 ml de n-butanol, à temperatura ambiente, enquanto se agitava. A suspensão foi aquecida a 80°C durante 2 h e, depois, agitada à temperatura ambiente durante 14 h. O butanol foi removido por destilação sob alto vácuo e o resíduo obtido desta maneira foi lavado três vezes com éter de dietila. O sólido obtido desta maneira foi secado sob alto vácuo durante 8 h. Obteve-se 1,005 g de cloreto de 2-[l-(2-cloro-4,6dimetilfenilimino)etil]-6-[l-(2,6-dimetilfenilimino)etil]piridina-fenO(n) com um rendimento de 90%. Ponto de decomposição: 220°C

Exemplo 7

Preparação de cloreto de 2-[l-(2-cloro-4,6-dimetilfenil-imino)etil]-6-[l-(2,6dietilfenilimino)-etil]piridina-ferro(II)

[000143] 0,36 g de 2-[l-(2-cloro-4,6-dimetilfenilimino)-etil]-6-[l-(2,6dietilfenilimino)etil]piridina (0,8 mmol) foi dissolvido em 10 ml de tetraidrofurano, e adicionou-se 0,15 g de FeC12*4H2O (0,8 mmol) à temperatura ambiente, enquanto se agitava. Formou-se um precipitado, e foi

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50/53 isolado por filtração após 1 h. Isto foi lavado duas vezes com tetraidrofurano e o cloreto de 2-[l-(2-cloro-4,6-dimetilfenilimino)etil]-6-[l-(2,6dietilfenilimino)etil]piridina-ferro(II) foi livrado dos resíduos de solvente sob pressão reduzida. Obteve-se 0,30 g (0,5 mmol) com um rendimento de 63%. Exemplo 8

Preparação de cloreto de 2-[l-(2-cloro-4, 6-dimetilfenilimino)etil]-6-[l-(2,6diisopropilfenilimino)-etil]piridina-ferro(II) [000144] 0,32 g de 2-[l-(2-cloro-4,6-dimetilfenilimino)etil]-6-[l-(2,6diisopropilfenilimino)etil]piridina (0,70 mmol) foi dissolvido em 10 ml de tetraidrofurano, e adicionou-se 0,14 g de FeC12*4H2O (0,68 mmol) à temperatura ambiente, enquanto se agitava. Formou-se um precipitado, e foi isolado por meio de filtração após lhe lavado duas vezes com tetraidrofurano. O produto cloreto de 2-[l-(2-cloro-4,6dimetilfenilimino)etil]-6-[l-(2,6-diisopropilfenil-imino)etil]piridina-ferro(II) obtido desta maneira foi livrado dos radicais de solvente sob pressão reduzida. Obteve-se 0,38 g (0,65 mmol) com um rendimento de 95%.

Exemplo comparativo V3 [000145] Cloreto de 2,6-Bis[l-(2,6-dimetilfenilimino)etil]piridina-ferro(II) foi preparado de acordo com Lutz et al., CR. Chimie 5(2002), p. 43-48.

Exemplo comparativo V4 [000146] Cloreto de 2,6-Bis[l-(2-cloro-4,6-dimetilfenilimino)etil]

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51/53 piridina-ferro(II) foi preparado de acordo com Lutz et al., CR. Chimie 5(2002), p. 43-48.

Exemplo comparativo V5 [000147] Cloreto de 2,6-Bis[l-(2,6-diisopropilfenilimino)etil]piridinaferro(II) foi preparado de acordo com WO9912981, Ex. 1.

Polimerização [000148] Os experimentos de polimerização foram realizados em um frasco de quatro bocas e volume de 1 litro dotado com um termômetro de contato, agitador de lâmina de Teflon, tubo de entrada de gás, condensador e camisa de aquecimento. Introduziu-se inicialmente 250 ml de tolueno neste frasco, e adicionou-se as quantidades correspondentes do complexo a 40°C sob argônio (ver Tabela 1). A solução foi então aquecida a 75°C durante 10 min. Em seguida, ela foi novamente resfriada a 40 °C e adicionou-se a quantidade de solução de metilalumoxano (MAO) a 30% em tolueno de Crompton indicado na Tabela 1. Em seguida, passou-se através desta solução de 20 a 401/h de etileno.

[000149] Para terminar a polimerização interrompeu-se o fluxo de entrada de etileno, e passou-se argônio através da solução. Adicionou-se então uma mistura de 15 ml de ácido clorídrico concentrado e 50 ml de metanol, e, após agitação durante 15 min, adicionou-se mais 250 ml de metanol, em que o

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52/53 polímero formado precipitou-se completamente. O polímero foi removido por filtração sobre um filtro de frita de vidro, lavado três vezes com metanol e secado a 70°C em vácuo. Os dados de polimerização e de produto encontramse resumidos na Tabela 1.

Tabela 1

Ex.	Complexo de: Ex.	Quant. de complexo [pmol]	Complexo: Al	t- (poli) (min]	Polímero ígl	Atividade (g)de ?£/ (Finio 1 - h 1 ]	Ί Idl/gj	(g/mol]
9	6	23.3	1 I	500	20	17,6	2269	0.852	134,885	4 ,79
V6	V3	ib.e	I :	500	12	7 . Θ	2079	0,59	27,300	6.59
V7	V4	22.0	1 :	500	15	10.44	1901	0.523	23,150	10.1

[000150] A determinação das distribuições de massa molar e as Mn, Mw, e Mw/Mn médias derivadas das mesmas foi realizada por meio de cromatografia de permeação de gel a alta temperatura de acordo com DIN 55672 em um WATERS 150 C com as seguintes colunas conectadas em série: 3x SHODEX AT 806 MS, lx SHODEX UT 807 e lx SHODEX AT-G sob as seguintes condições: solvente: 1,2,4-triclorobenzeno (estabilizado com 0,025% em peso de 2,6-di-t-butil-4-metilfenol), taxa de fluxo: 1 ml/min, 500 μΐ de volume de injeção, temperatura: 135°C, calibração com padrões de PE. A avaliação foi realizada com WIN-GPC.

[000151] O índice de Staudinger (r|)[dl/g] foi determinado com um viscosímetro automatizado Ubbelohde (Lauda PVS 1) usando decalina como o solvente a 130°C (ISO1628 a 130 °C, 0,001 g/ml de decalina).

[000152] O complexo não simétrico de acordo com a invenção do Ex. 6 mostra atividades e massas molares maiores do que dos dois complexos simétricos correspondentes de V3 e V4. Ao mesmo tempo, a distribuição de massa molar é mais estreita.

Exemplo 10 [000153] 21,1 pmol do complexo do Exemplo 7, cloreto de 2-[l-(2-cloroPetição 870170085668, de 07/11/2017, pág. 63/70

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4,6-dimetilfenilimino)etil]-6- [ 1 -(2,6-dietilfenilimino)etil]piridina-ferro(II), foram usados para polimerização de etileno como descrito acima, com uma relação molar de Fe do complexo para Al do MAO de 1:500. A polimerização foi interrompida após 20 min. A atividade do complexo foi de 2786 g de PE/(mmol de complexo h). O polietileno obtido apresentou uma viscosidade η de 0,807 dl/g.

Exemplo 11 [000154] 12,1 pmol do complexo do Exemplo 8, cloreto de 2-[l-(2-cloro-

4.6- dimetilfenilimino)etil]-6- [ 1 -(2,6-diisopropilfenilimino)etil]piridinaferro(II), foram usados para polimerização de etileno como descrito acima, com uma relação molar de Fe do complexo para Al do MAO de 1:500. A polimerização foi interrompida após 10 min. A atividade do complexo foi de 6843 g de PE/(mmol de complexo · h).

Exemplo comparativo 8 [000155] 14,1 pmol do complexo do Exemplo comparativo V5, cloreto de

2.6- bis[l-(2,6-diisopropilfenilimino)etil]piridina-ferro(II), foram usados para polimerização de etileno como descrito acima, com uma relação molar de Fe do complexo para Al do MAO de 1:500. A polimerização foi interrompida após 20 min. A atividade do complexo foi de 976 g de PE/(mmol de complexo · h).

Claims

1. Processo para a preparação de compostos de monoimina da fórmula I caracterizado pelo fato de que as variáveis apresentam o seguinte significado:

R¹ a R² independentemente um do outro indicam hidrogênio, metila, etila, n-propila, iso-propila, n-butila, iso-butila, tert-butila, n-pentila, n-hexila, n-heptila, n-octila, benzila ou fenila;

R³ a R⁵ independentemente um do outro indicam hidrogênio, metila, trifluorometila, etila, n-propila, iso-propila, n-butila, iso-butila, tertbutila, n-pentila, n-hexila, n-heptila, n-octila, benzila, fenila, flúor, cloro ou bromo;

R⁶ é cloro, ou bromo,

R⁷ é Ci-C2o-alquila, r8 _{e R}io i_nd_ep_end_entemente um do outro indicam hidrogênio, metila, etila, n-propila, flúor, cloro ou bromo;

R⁹ é hidrogênio, metila, trifluorometila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, iso-butila, tert-butila, n-pentila, n-hexila, n-heptila, n-octila, benzila, fenila, flúor, cloro ou bromo;

E¹ a E³ independentemente um do outro indicam carbono, e u independentemente um do outro são 1, que compreende reagir um composto dicarbonila da fórmula II

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2/4 em um solvente alifático, não aromático, com uma anilina da fórmula III em que as variáveis têm o significado acima.

2. Complexo de ferro não simétrico, caracterizado pelo fato de que é da fórmula V, em que as variáveis têm o significado a seguir:

A é cloro ou bromo,

R¹ a R² independentemente um do outro indicam hidrogênio, metila, etila, n-propila, iso-propila, n-butila, iso-butila, tert-butila, n-pentila, n-hexila, n-heptila, n-octila, benzila, fenila;

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3/4

R⁷ é Ci-C2o-alquila;

r8 _{e R}io independentemente um do outro indicam hidrogênio, metila, etila, n-propila, flúor, cloro ou bromo;

R¹³ e R¹⁴ são hidrogênio, metila, trifluorometila, etila, npropila, iso-propila, n-butila, iso-butila, tert-butila, n-pentila, n-hexila, nheptila, n-octila, benzila, fenila, flúor, cloro ou bromo;

R¹⁵ e R¹⁷ são hidrogênio, metila, etila, n-propila, flúor, cloro ou bromo;

R¹⁶ é hidrogênio, metila, trifluorometila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, iso-butila, tert-butila, n-pentila, n-hexila, n-heptila, n-octila, benzila, fenila, flúor, cloro ou bromo;

E¹ a E³ independentemente um do outro indicam carbono, u independentemente um do outro são 1,

X independentemente um do outro indicam flúor, cloro, bromo, iodo, hidrogênio, Ci-Cio-alquila, C2-Cio-alquenila, C6-C2o-arila, arilalquila apresentando de 1 a 10 átomos de C no radical alquila e de 6 a 20 átomos de C no radical arila, N(R¹⁸)2, OR¹⁸, SR¹⁸, SO3R¹⁸, OC(O)R¹⁸, CN, SCN, β-dicetonato, CO, BF4·, PF₆ ou ânions não coordenantes volumétricos e os radicais X são ligados entre si, se apropriado,

R¹⁸ independentemente um do outro indicam hidrogênio, CiC2o-alquila, C2-C2o-alquenila, C6-C2o-arila, arilalquila apresentando de 1 a 10 átomos de C no radical alquila e de 6 a 20 átomos de C no radical arila ou Si(R¹⁹)₃, em que os radicais orgânicos R¹⁸ também podem ser substituídos por halogênios ou grupos contendo nitrogênio e oxigênio e, em cada caso, dois radicais R¹⁸ também podem ser ligados para formar um anel com cinco ou seis membros,

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R¹⁹ independentemente um do outro indicam hidrogênio, Cr C2o-alquila, C2-C2o-alquenila, C6-C2o-arila ou arilalquila apresentando de 1 a 10 átomos de C no radical alquila e de 6 a 20 átomos de C no radical arila, em que os radicais orgânicos R¹⁹ também podem ser substituídos por halogênios ou grupos contendo nitrogênio e oxigênio e, em cada caso, dois radicais R¹⁹também podem ser ligados para formar um anel com cinco ou seis membros, s é 1, 2, 3 ou 4,

D é um doador neutro selecionado dentre o grupo consistindo de aminas, álcoois, éteres, cetonas, aldeídos, ésteres, sulfetos e fosfinos, t é de 0 a 4.

3. Sistema catalisador para polimerização de olefina, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos um complexo de ferro da fórmula V como definido na reivindicação 2, opcionalmente um suporte orgânico ou inorgânico, opcionalmente um ou mais ativadores, opcionalmente catalisadores adicionais adequados para polimerização de olefina e opcionalmente um ou mais compostos de metal do grupo 1, 2 ou 13 da tabela periódica.

4. Sistema catalisador pré-polimerizado, caracterizado pelo fato de que compreende um sistema catalisador como definido na reivindicação 3 e, polimerizado no mesmo, um ou mais C2-Cio-l-alquenos lineares com uma relação em peso de 1:0,1 a 1:1000, com base no sistema catalisador.

5. Uso de um sistema catalisador como definido na reivindicação 3 ou 4, caracterizado pelo fato de que é para a polimerização ou copolimerização de olefinas.

6. Processo para a preparação de poliolefinas, caracterizado pelo fato de que é por meio de polimerização ou copolimerização de olefinas na presença de um sistema catalisador como definido na reivindicação 3 ou 4.