BRPI0707621A2 - microesferas - Google Patents

Abstract

MICROESFERAS. A invenção refere-se a microesferas termoplásticas termicamente expandíveis compreendendo uma concha de polímero feita de monômeros etilenicamente insaturados encapsulando um propelente, os monômeros etilenicamente insaturados compreendendo desde 20 a 80% em peso de acrilonitrila, desde 20 a 80% em peso de monômeros selecionados a partir do grupo consistindo em ésteres de ácido acrílico, desde O a 10% em peso de metacrilonitrila, desde O a 40% em peso de monômeros selecionados a partir do grupo consistindo em ésteres de ácido metacrílico, a quantidade total de acrilonitrila e ésteres de ácido acrílico constituindo desde 50 a 100% em peso dos monômeros etilenicamente insaturados, e o propelente compreendendo pelo menos um de metano, etano, propano, isobutano, n-butano e isopentano. A invenção se refere adicionalmente à produção e ao uso das microesferas.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MICROES-FERAS".

A presente invenção refere-se a microesferas termoplásticastermicamente expandíveis, a sua produção e ao seu uso, e a uma suspen-são aquosa compreendendo tais microesferas.

Microesferas termoplásticas expandíveis, compreendendo umaconcha de polímero termoplástico encapsulando um propelente, estão co-mercialmente disponíveis sob o nome comercial EXPANCEL® e são usadascomo um agente espumante em muitas aplicações diferentes.

Em tais microesferas, o propelente é normalmente um líquidotendo uma temperatura de ebulição não maior do que a temperatura deamolecimento da concha de polímero termoplástico. Quando do aquecimen-to, o propelente se evapora para aumentar a pressão interna ao mesmotempo que a concha amolece, resultando em expansão significativa das mi-croesferas. A temperatura na qual a expansão se inicia é chamada de Tinicio,enquanto que a temperatura na qual a expansão máxima é alcançada échamada de Tmáx. Microesferas expandíveis são comercializadas em váriasformas, por exemplo, como partículas de escoamento livre secas, como umasuspensão aquosa Ou como uma torta úmida parcialmente desidratada.

Microesferas expandíveis podem ser produzidas por polimeriza-ção de monômeros etilenicamente insaturados na presença de um propelen-te. Descrições detalhadas de várias microesferas expandíveis e de sua pro-dução podem ser encontradas, por exemplo, nas patentes norte-americanasde números 3.615.972, 3.945.956, 4.287.308, 5.536.756, 6.235.800 (corres-ponde à patente européia de número 1067151), 6.235.394 e 6.509.384, naspatentes européias de números 486080, 1054034, 1288272 e 1408097, nodocumento 2004/072160, e no documento japonês publicado de número1987-286534.

Uma importante aplicação para microesferas expandíveis é aprodução de papel, conforme descrito, por exemplo, nas patentes norte-americanas de números 3.556.934 e 4.133.688, na patente japonesa de nú-mero 2.689.787, no documento japonês publicado de número 2003-105693,no documento de número WO 2004/113613, nos pedidos internacionais depatente de números WO 2006/068573 e WO 2006/068574, e em Ó.Sõderberg, "World Pulp & Paper Technology 1995/96, The International Re-view for the Pulp & Paper Industry" páginas 143-145.

Outras aplicações importantes para microesferas expandíveissão tintas para impressão, espumas de vinila (por exemplo, plastissóis), cou-ro não-tecido e artificial.

Em algumas aplicações, é desejável que as microesferas te-nham uma Tinício comparativamente baixa. Entretanto, a concha de polímero,em microesferas comercialmente disponíveis com uma Tinício baixa, são usu-almente feitas de uma mistura de monômeros compreendendo monômeroscontendo halogênio, como cloreto de vinilideno. Tais microesferas usualmen-te padecem de elevadas quantidades de monômeros residuais, descolora-ção e pobre resistência agentes químicos, como solventes e plastificantesusados em couros artificiais e plastissóis. Tentativas para produzir microes-feras com baixa Tinfcio e elevada capacidade de expansão, sem monômeroscontendo halogênio, ainda não solucionaram esses problemas de maneirasatisfatória.

Mesmo em microesferas sem monômeros contendo halogênio,pode haver um problema com rendimento insatisfatório na polimerização,particularmente se forem usados iniciadores que dão uma elevada velocida-de de reação. Isso conduz à presença de monômeros residuais nas microes-feras e, embora monômero como a acrilonitrila possam ser removidos porpós-tratamentos adequados, isto é uma etapa extra no processo de prepara-ção e os monômeros residuais também constituem uma perda de matéria-prima.

É um objetivo da invenção fornecer microesferas expandíveiscom elevada capacidade de expansão e baixa Tinício> sem elevadas quanti-dades de monômeros contendo halogênio.

É um outro objetivo da invenção fornecer microesferas expandí-veis com baixa Tini-Cio, elevada resistência a entes químicos e elevado brilho.

É ainda outro objetivo da invenção fornecer microesferas expan-díveis, que possam ser produzidas com elevado rendimento no processo depolimerização.

É ainda outro objetivo da invenção fornecer microesferas expan-díveis úteis na preparação de papel ou em tintas para impressão, por exem-pio, como um agente de espumação nelas.

É um objetivo adicional da invenção fornecer um processo paraa produção de papel.

É ainda um objetivo adicional da invenção fornecer uma suspen-são aquosa, compreendendo microesferas expandíveis, úteis na produçãode papel.

De maneira surpreendente, constatou-se ser possível concreti-zar esses objetivos por combinação de uma certa composição de monôme-ros para a concha de polímero com um certo grupo de propelentes.

Um aspecto da invenção refere-se a microesferas termoplásticastermicamente expandíveis compreendendo uma concha de polímero feita demonômeros etilenicamente insaturados encapsulando um propelente, osmonômeros etilenicamente insaturados compreendendo desde 20 a 80% empeso de acrilonitrila, desde 20 a 80% em peso de monômeros selecionadosa partir do grupo consistindo em ésteres de ácido acrílico, desde 0 a 10% empeso de metacrilonitrila, desde 0 a 40% em peso de monômeros seleciona-dos a partir do grupo consistindo em ésteres de ácido metacrílico, a quanti-dade total de acrilonitrila e ésteres de ácido acrílico constituindo desde 50 a100% em peso dos monômeros etilenicamente saturados, e o propelentecompreendendo pelo menos um de metano, etano, propano, isobutano, n-butano e isopentano.

Os monômeros etilenicamente insaturados, de preferência,compreendem desde 30 a 70% em peso, muitíssimo de preferência, 35 a65% em peso de acrilonitrila. Os monômeros etilenicamente insaturados,adicionalmente de preferência, compreendem desde 20 a 70% em peso,muitíssimo de preferência, 25 a 60% em peso de monômeros selecionados apartir do grupo consistindo em ésteres de ácido acrílico.

Ésteres de ácido acrílico, de preferência, têm somente uma liga-ção dupla carbono a carbono. Possíveis ésteres de ácido acrílico incluem,por exemplo, acrilato de metila, acrilato de etila e misturas destes, dentre osquais, acrilato de metila é particularmente favorável. Os monômeros etileni-camente insatúrados, portanto, de preferência, compreendem desde 20 a80% em peso, muitíssimo de preferência desde 30 a 70% em peso, particu-larmente muitíssimo de preferência desde 35 a 56% em peso de monômerosselecionados a partir do grupo consistindo em acrilato de metila, acrilato deetila e misturas destes, dos quais, acrilato de metila é particularmente prefe-rido.

A quantidade total de acrilonitrila e ésteres de ácido acrílico, depreferência, constitui desde 65 a 100% em peso, muitíssimo de preferência,desde 75 a 100% em peso, particularmente muitíssimo de preferência, des-de 90 a 1 00% em peso dos monômeros etilenicamente insatúrados.

Os monômeros etilenicamente insatúrados podem ser substan-cialmente livres de metacrilonitrila, mas, no caso em que ela esteja incluída,a sua quantidade é, de preferência, de desde 0 a 5% em peso, muitíssimode preferência, de desde 0 a 2% em peso.

Os monômeros etilenicamente insatúrados podem ser substan-cialmente livres de ésteres de ácido metacrílico, mas, no caso de eles esta-rem incluídos, a sua quantidade é, de preferência, de desde 0 a 30% em1 peso, muitíssimo de preferência, de desde 0 a 25% em peso, particularmen-te muitíssimo de preferência, de desde 0 a 10% em peso, ou mesmo dedesde 0 a 5% em peso dos monômeros etilenicamente insatúrados. A quan-tidade de ésteres de ácido metacrílico também pode ser de desde 0 a 5%em peso ou mesmo de desde 0 a 2% em peso dos monômeros etilenica-mente insatúrados. Exemplos de possíveis ésteres de ácido metacrílico in-cluem um ou mais de metacrilato de metila, metacrilato de isobornila, meta-crilato de etila, metacrilato de butila ou metacrilato de hidróxi-etila, dos quaisé muitíssimo preferido metacrilato de metila.

Prefere-se que os monômeros etilenicamente insatúrados sejamsubstancialmente livres de cloreto de vinilideno. Se incluídos, a quantidadedeles é, de preferência, menor do que 10% em peso, muitíssimo de prefe-rência, menor do que 5% em peso, ou ainda menor do que 1 % em peso dosmonômeros etilenicamente insaturados. Também prefere-se que os monô-meros etilenicamente insaturados sejam substancialmente livres de quais-quer monômeros contendo halogênio. Se incluídos, a quantidade deles é, depreferência, menor do que 10% em peso, muitíssimo de preferência, menordo que 5% em peso, ou ainda menor do que 1% em peso dos monômerosetilenicamente insaturados.

De preferência, os monômeros etilenicamente insaturados com-preendem pequenas quantidades de um ou mais monômeros multifuncionaisde reticulação, tais como um ou mais de divinil-benzeno, etileno glicoldi(met)acrilato, di(etileno glicol) di(met)acrilato, trietileno glicol di(met)acrilato,propileno glicol di(met)acrilato, 1,4-butanodiol di(met)acrilato, 1,6-hexanodioldi(met)acrilato, glicerol di(met)acrilato, 1,3-butanodiol di(met)acrilato, neo-pentil glicol di(met)acrilato, 1,10-decanodiol di(met)acrilato, pentaeritritol15 tri(met)acrilato, pentaeritritol tetra(met)acrilato, dipentaeritritol he-xa(met)acrilato, trialilformal tri(met)acrilato, metacrilato de alila, trimetilol pro-pano tri(met)acrilato, tributanodiol di(met)acrilato, PEG #200 di(met)acrilato,PEG #400 di(met)acrilato, PEG #600 di(met)acrilato, 3-acriloilóxi glicol mo-noacrilato, triacril formal, isocianato de trialila, isocianurato de trialila, etc.20 São particularmente preferidos monômeros de reticulação que sejam pelomenos trifuncionais, exemplos dos quais incluem pentaeritritoltri(met)acrilato, pentaeritritol tetra(met)acrilato, dipentaeritritol he-xa(met)acrilato, trialilformal tri(met)acrilato, trimetilol propano tri(met)acrilato,triacril formal, isocianato de trialila e isocianurato de trialila. As quantidades25 de monômeros funcionais de reticulação podem, por exemplo, ser de desde0,1 a 10% em peso ou de desde 0,1 a 1% em peso ou de desde 1 a 3% empeso dos monômeros etilenicamente insaturados, 0,1 a 1% em peso sendoparticularmente preferidos, no caso de um ou mais monômeros multifuncio-nais serem pelo menos trifuncionais, e 1 a 3% em peso sendo particularmen-30 te preferidos, no caso de um ou mais monômeros multifuncionais serem di-funcionais.

Se estiverem incluídos monômeros etilenicamente insaturados,diferentes de acrilonitrila, monômeros selecionados a partir do grupo consis-tindo em ésteres de ácido acrílico e um ou mais monômeros multifuncionaisde reticulação, a quantidade deles é, de preferência, de desde 0 a 10% empeso, muitíssimo de preferência, de desde 0 a 5% em peso. Exemplos detais outros tipos de monômeros que podem estar incluídos são monômeroscontendo nitrila, tais como α-etóxi-acrilonitrila, fumaronitrila ou crotonitrila;vinil piridina; ésteres de vinila, tal como acetato de vinila; estirenos, tais co-mo estireno, estirenos halogenados ou α-metil estireno; dienos, tais comobutadieno, isopreno e cloropreno; compostos carboxílicos insaturados comoácido acrílico, ácido metacrílico e seus sais; ou outros monômeros insatura-dos, como acrilamida, metacrilamida ou maleimidas N-substituídas.

Em uma concretização da invenção, os monômeros etilenica-mente insaturados consistem substancialmente em acrilonitrila, monômerosselecionados a partir do grupo consistindo em ésteres de ácido acrílico, depreferência um ou mais de acrilato de metila ou acrilato de etila, e um oumais monômeros multifuncional de reticulação.

A temperatura de amolecimento da concha de polímero, nor-malmente correspondendo a sua temperatura de transição vítrea (Tg)1 está,de preferência, dentro da faixa desde 0 a 100oC, muitíssimo de preferência, desde 30 a 80°C.

• O propelente é um hidrocarboneto ou mistura de hidrocarbone-tos, de preferência, tendo uma temperatura de ebulição não mais elevada doque a temperatura de amolecimento da concha de polímero termoplástico. Oponto de ebulição à pressão atmosférica está, de preferência, dentro da fai-xa de desde -50 a 100°C, muitíssimo de preferência de desde -20 a 50°C,particularmente muitíssimo de preferência de desde -20 a 30°C. O propelen-te pode consistir substancialmente em pelo menos um de metano, etano,propano, isobutano, n-butano e isopentano, mas, também adicionalmentecompreendem um ou mais outros hidrocarbonetos, por exemplo, em umaquantidade de desde 0 a 50% em peso do propelente. Exemplos de tais hi-drocarbonetos incluem, n-pentano, neopentano, ciclopentano, hexano, iso-hexano, neo-hexano, ciclo-hexano, heptano, iso-heptano, octano e iso-octano. Além deles, outros tipos de hidrocarbonetos também podem ser u-sados, tais como éter de petróleo, ou hidrocarbonetos clorados ou fluorados,tais como cloreto de metila, cloreto de metileno, dicloroetano, dicloroetileno,tricloroetano, tricloroetileno, triclorofluorometano, hidrocarbonetos perfluora-dos, éteres contendo flúor, etc. Propelentes preferidos compreendem isobu-tano, isoladamente ou em uma mistura com um ou mais outros hidrocarbo-netos. A quantidade de isobutano no propelente é, de preferência, de desde50 a 100% em peso, muitíssimo de preferência, de desde 75 a 100% empeso.

Tinício para as microesferas expandíveis é, de preferência, dedesde 50 a 100°C, muitíssimo de preferência, de desde 80 a 95°C. TmáX paraas microesferas expandíveis é, de preferência, de desde 90 a 170°C, muitís-simo de preferência, de desde 110 a 150°C.

Além da concha de polímero e do propelente, as microesferaspodem compreender substâncias adicionais adicionadas durante a sua pro-dução, normalmente em uma quantidade de desde 0 a 20% em peso, depreferência, de desde 1 a 10% em peso. Exemplos de tais substâncias sãoagentes de suspensão sólidos, tais como um ou mais de amido, polímerosreticulados, goma ágar, celulose derivada, como, por exemplo, metil-celulose, hidróxi-propil-metil-celulose, hidróxi-etil-celulose e carbóxi-metil-celulose, sílica, argilas coloidais, como, por exemplo, giz e bentonita, e/ouum ou mais sais, óxidos ou hidróxidos de metais, como Al, Ca, Mg, Ba, Fe,Zn, Ni e Mn, por exemplo, um ou mais de fosfato de cálcio, carbonato decálcio, hidróxido de magnésio, sulfato de bário, oxalato de cálcio, e hidróxi-dos de alumínio, ferro, zinco, níquel ou manganês. Se presentes, esses a-gentes de suspensão sólidos estão normalmente, principalmente, localiza-dos na superfície exterior da concha de polímero. Entretanto, mesmo se umagente de suspensão tiver sido adicionado durante a produção das microes-feras, este pode ter sido removido por lavagem em um estágio posterior epoderia, portanto, estar substancialmente ausente no produto final.

As microesferas expandíveis, de preferência, têm um diâmetromédio em volume desde 1 a 500 pm, mais preferivelmente, desde 5 a 50μm, muitíssimo de preferência desde 10 a 50 μm. A quantidade de propelen-te nas microesferas expandíveis é, de preferência, de desde 5 a 40% empeso, mais preferivelmente de desde 10 a 40% em peso, muitíssimo de pre-ferência de desde 15 a 40% em peso, particularmente muitíssimo de prefe-rência, de desde 20 a 35% em peso.

O termo microesferas expandíveis, conforme usado aqui, se re-fere a microesferas expandíveis, que não tenham sido previamente expandi-das, isto é, microesferas expandíveis não-expandidas.

Um aspecto adicional da invenção diz respeito a um processopara a produção de microesferas termoplásticas expandíveis conforme des-crito acima. O processo compreende a polimerização de monômeros etileni-camente insaturados, conforme descrito acima, em uma suspensão de pre-ferência aquosa, na presença de um propelente, conforme descrito acima,para dar microesferas compreendendo uma concha de polímero encapsu-lando o propelente. Com relação aos tipos e quantidades de monômeros ede propelente, refere-se à descrição acima das microesferas expandíveis. Aprodução pode seguir os mesmos princípios, conforme descritos nas paten-tes norte-americanas, previamente mencionadas, de números 3.615.972,3.945.956, 4.267.306, 5.536.756, 6.235.800, 6.235.394 e 6.509.384, nas pa-tentes européias de números 486080, 1288272, no documento de númeroWO 2004/072160 e no documento japonês publicado de número 1987-286534.

Em uma concretização da invenção, as microesferas são produ-zidas em um processo em batelada e a polimerização pode, então, ser con-duzida, conforme descrito abaixo, em um vaso de reação. Para 100 partesde fase de monômero (adequadamente incluindo monômeros e propelente,as proporções dos quais determinam as proporções de monômeros na con-cha de polímeros e a quantidade de propelente no produto final), um ou maisiniciadores de polimerização, de preferência, em uma quantidade de desde0,1 a 5 partes, fase aquosa, de preferência, em uma quantidade de desde100 a 800 partes, e um ou mais agentes de suspensão coloidais de prefe-rência sólidos, de preferência, em uma quantidade de desde 1 a 20 partes,são misturados e homogenizados. O tamanho das gotículas da fase de mo-nômero obtidas determina o tamanho das microesferas expandíveis finais,de acordo com os princípios descritos, por exemplo, na patente norte-americana de número 3.615.972, que podem ser aplicados para todos osmétodos de produção similares com vários agentes de suspensão. A tempe-ratura é adequadamente mantida em desde 40 a 90°C, de preferência, emdesde 50 a 80°C, enquanto que o pH adequado depende do agente de sus-pensão usado. Por exemplo, um pH elevado, de preferência, desde 5 a 12,muitíssimo de preferência, desde 6 a 10, é adequado se o agente de sus-pensão for selecionado a partir de sais, óxidos ou hidróxidos de metais comoCa, Mg, Ba, Zn, Ni e Mn, por exemplo, um ou mais de fosfato de cálcio, car-bonato de cálcio, hidróxido de magnésio, óxido de magnésio, sulfato de bá-rio, oxalato de cálcio, e hidróxidos de zinco, níquel ou manganês. Um baixopH, de preferência, desde 1 a 6, muitíssimo de preferência, desde 3 a 5, éadequado se o agente de suspensão for selecionado a partir de amido, me·til-celulose, hidróxi-propil-metil-celulose, hidróxi-propil-metil-celulose, carbó-xi-metil-celulose, goma ágar, sílica, argilas coloidajs, ou óxido ou hidróxidode alumínio ou ferro. Cada um dos agentes acima tem diferente pH ótimo,dependendo, por exemplo, dos dados de solubilidade.

A fim de intensificar o efeito do agente de suspensão, é tambémpossível adicionar pequenas quantidades de um ou mais promotores, porexemplo, desde 0,001 a 1% em peso. Usualmente, tais promotores são ma-teriais orgânicos e podem, por exemplo, ser selecionados a partir de um oumais de poliestirenos sufonados solúveis em água, alginatos, carbóxi-metil-celulose, cloreto ou hidróxido de tetrametilamônio ou produtos de condensa-ção de amina resinosos complexos solúveis em água, tais como os produtosde condensação solúveis em água de dietanolamina e ácido adípico, os pro-dutos de condensação solúveis em água de óxido de etileno, uréia e formal-deído, polietilenoimina, poli(álcool de vinila), polivinilpirrolidona, polivinilami-na, materiais anfotéricos, tais como materiais proteináceos, como gelatina,cola, caseína, albumina, glutina e os similares, materiais não tônicos, comometóxi-celulose, materiais iônicos normalmente classificados como emulsifi-cantes, tais como sabões, sulfatos e sulfonatos de alquila e compostos deamônio quaternário de cadeia longa.

Polimerização via radicais livres convencional pode ser usada einiciadores são adequadamente selecionados a partir de um ou mais de pe-róxidos orgânicos, tais como peróxidos de dialquila, peróxidos de diacila,peróxi-ésteres, peróxi-dicarbonatos ou compostos azo. Iniciadores adequa-dos incluem peróxi-dicarbonato de diacetila, peróxi-dicarbonato de di(4-t-butil-ciclo-hexila), peróxido de dioctanoíla, peróxido de dibenzoíla, peróxidode dilauroíla, peróxido de didecanoíla, peracetato de t-butila, perlaurato de t-butila, perbenzoato de t-butila, hidro-peróxido de t-butila, hidro-peróxido decumeno, etil-peróxido de cumeno, hidróxi-dicarboxilato de di-isopropila, 2,2'-azobis (2,4-dimetil-valeronitrila), 2,2'-azobis (isobutironitrila), 1,1'-azobis (ci-clo-hexano-1-carbonitrila), 2,2'-azobis (2-metil-propionato) de dimetila, 2,2'-azobis [2-metil-N-(2-hidróxi-etil) propionamida] e os similares. É tambémpossível iniciar a polimerização com radiação, tal como radiação ionizante dealta energia.

Quando a polimerização estiver essencialmente completa, asmicroesferas são normalmente obtidas como uma dispersão ou suspensãoaquosa, que pode ser usada como tal ou desidratada por qualquer meioconvencional, tal como filtração em leito, filtro prensagem, filtração em ca-mada, filtração rotativa, filtração em correia ou centrifugação, para obter umaassim chamada torta úmida. Entretanto, é também possível secar as micro-esferas por quaisquer meios convencionais, tais como secagem por atomi-zação, secagem em prateleira, secagem em túnel, secagem rotativa, seca-gem em tambor, secagem pneumática, secagem em turbo estante, secagemem disco ou secagem em leito fluidizado.

Se apropriado, as microesferas podem ser tratadas, em qualquerestágio, para reduzir a quantidade de monômeros não-reagidos residuais,por exemplo, por qualquer dos procedimentos descritos no documento denúmero WO 2004/072160 ou na patente norte-americana de número4.287.308 previamente mencionados.

Um aspecto adicional da invenção diz respeito a microesferasexpandidas obtidas por expansão de microesferas expandíveis, conformedescrito acima, por exemplo, para um diâmetro de partícula de desde 2 a 5vezes maior do que o diâmetro das microesferas não expandidas. A densi-dade das microesferas expandidas pode ser, por exemplo, de desde 0,0005a 0,06 g/cm3. A expansão é efetuada por aquecimento das microesferas ex-pandíveis para uma temperatura acima de Tjnicio- O limite de temperaturasuperior é ajustado em quando as microesferas começam a colapsar e de-pende da composição exata da concha de polímero e do propelente. Namaioria dos casos, uma temperatura desde 80°C a 150°C é adequada. Adensidade das microesferas expandidas pode ser controlada por seleção datemperatura e do tempo para o aquecimento. A expansão pode ser efetuadapor qualquer meio adequado para aquecimento, em qualquer dispositivo a-dequado, conforme descrito, por exemplo, na patente européia de número0348372, nos documentos de números WO 004/056549 ou WO2006/009643.

As microesferas expandíveis e expandidas da invenção são ú-teis em várias aplicações, tais como preparação de papel, tintas para im-pressão (tais como tintas à base de água, tintas à base de solvente, plastis-sóis, tintas que se curam com UV, etc, por exemplo, para tecidos, papel deparede, etc), massa de vidraceiro, selantes, "toy-clay", revestimentos de faceinferior de pisos, adesivos, descolamento de adesivos, couro artificial, courogenuíno, tinta, materiais não tecidos, papel e papelão, revestimentos (porexemplo, revestimento antiescorregamento, etc) para vários materiais, taiscomo papel, papelão, plásticos, metais e tecidos, explosivos, isolantes decabos, termoplásticos (tais como polietileno, poli(cloreto de vinila) e etileno -acetato de vinila) ou elastômeros termoplásticos (tais como copolímero deestireno - etileno - butileno - estireno, copolímero de estireno - butadieno -estireno, poliuretanos termoplásticos e poliolefinas termoplásticas), borrachade estireno - butadieno, borracha natural, borracha vulcanizada, borrachasde silicone, polímeros termorrígidos (tais como epóxidos, poliuretanos e poli-ésteres). Em algumas dessas aplicações, microesferas expandidas são par-ticularmente vantajosas, tais como em massas de vidraceiro, selantes, "toy-clays", couro genuíno, tinta, explosivos, isolantes de cabos e polímeros ter-morrígidos (como epóxidos, poliuretanos e poliésteres). Em alguns casos, étambém possível usar uma mistura de microesferas expandidas e expandí-veis da invenção, por exemplo, em revestimentos de face inferior de pisos,borrachas de silicone e espumas de peso leve.

Ainda um outro aspecto da invenção diz respeito a uma suspen-são aquosa compreendendo microesferas termoplásticas expandíveis, con-forme descrito acima, de preferência, em uma quantidade de desde 5 a 55%em peso, muitíssimo de preferência de desde 20 a 55% em peso. Uma talsuspensão é útil para várias aplicações das microesferas expandíveis, inclu-indo, por exemplo, preparação de papel. De preferência, a suspensão tam-bém compreende pelo menos um espessante, de preferência, compatívelcom a preparação de papel. Exemplos de tais espessantes incluem políme-ros pelo menos parcialmente solúveis em água, selecionados a partir dogrupo consistindo em amido, gomas, celuloses, quitinas, quitosanas, glica-nas, galactanas, pectinas, mananas, dextrinas, copolímeros feitos de monô-meros compreendendo ácido acrílico ou seus sais (de preferência, até 50%em mol, muitíssimo de preferência até 20% em mol de ácido acrílico ou seusal), homo- e copolímeros feitos de monômeros compreendendo ésteres ouamidas de ácido acrílico, homo- e copolímeros feitos de monômeros com-preendendo ácido metacrílico, seus ésteres ou amidas, látexes de borracha,poli(cloreto de vinila) e copolímeros, ésteres de polivinila) e copolímeros (porexemplo, com etileno), poli(álcool de vinila), poliaminas, polietilenoimina, ó-xidos de polietileno / polipropileno, poliuretano, e precondensados de amino-plast e de fenoplast, tais como resinas de uréia / formaldeído, uréia / mela-mina / formaldeído ou fenol / formaldeído e poliamidoamina epicloridrina.Exemplos de gomas adequadas incluem gomas ágar, gomas de tamarindo,gomas de alfarroba, gomas de ervilhaça (em Inglês: tare gums), caraia, ocra,acácia, gomas xantana, etc e suas misturas, das quais gomas ágar são par-ticularmente preferidas. Exemplos de celuloses adequadas incluem deriva-dos, tais como CMC (carbóxi-metil-celulose) opcionalmente quimicamentemodificada e éteres de celulose como EHEC (etil-hidróxi-etil-celulose) e HEC(hidróxi-etil-celulose), e suas misturas. Derivados de celulose quimicamentemodificados incluem, por exemplo, aqueles modificados com vários gruposfuncionais, tais como aminas quaternárias, outras aminas, sulfatos, sulfona-tos, fosfatos, fosfonatos, oxido de polietileno e óxido de propileno.

O polímero pelo menos parcialmente solúvel em água pode serlinear, ramificado ou reticulado. O peso molecular médio pode variar dentrode amplos limites, dependendo do tipo de polímero. Na maioria dos casos, opeso molecular médio preferido é de pelo menos 500, mais preferivelmentede pelo menos 2.000 e muitíssimo de preferência de pelo menos 5.000. Olimite superior não é crítico e, na maioria dos casos, o peso molecular médioé, de preferência, de até 50.000.000, mais preferivelmente, de até10.000.000, muitíssimo de preferência, de até 1.000.000.

Polímeros particularmente preferidos incluem amido, CMC, E-HEC, goma ágar, resinas de poliamidoamina epicloridrina, copolímeros deácido acrílico com outros monômeros (por exemplo, com acrilamida), e ho-mo- ou copolímeros de poliacrilamidas, poliamina, poli(álcool de vinila)) eóxidos de polietileno / polipropileno.

Um ou mais polímeros pelo menos parcialmente solúveis emágua, eficazes como espessante, estão presentes, de preferência, em umaquantidade para estabilizar a suspensão contra substancial sedimentação ouflotação das microesferas para uma extensão em que elas não possam sernovamente redispersadas. Em muitos casos, isso pode ser conseguido poradição de polímero suficiente para se obter uma viscosidade preferida dasuspensão de desde cerca de 150 a cerca de 1.000 mPas à 25°C, muitíssi-mo de preferência de desde cerca de 200 a cerca de 600 mPas à 25°C (serefere a medição com um viscosímetro Anton Paar DV-1P equipado com umfuso L3). A quantidade necessária para estabilizar a suspensão depende dopolímero e de outras circunstâncias, tais como o pH. Em muitos casos, umteor preferido de polímero pelo menos parcialmente solúvel em água nasuspensão é de desde cerca de 0,1 a cerca de 15% em peso, muitíssimo depreferência de desde cerca de 0,1 a cerca de 10%, particularmente muitís-simo de preferência de desde cerca de 0,5 a cerca de 10% em peso.Todos os espessantes e outros aditivos, descritos em qualquerum dos documentos de números WO 2006/068573 e WO 2006/068574 ante-riormente mencionados, podem ser usados na suspensão aquosa da inven-ção, nas quantidades preferidas também ali descritas.

Aspectos particulares da invenção se referem ao uso de micro-esferas expandíveis, conforme descrito acima em tintas para impressão e naprodução de papel a partir de um estoque contendo fibras celulósicas, couroartificial e não-tecido.

Quando usados em tintas para impressão, em particular, tintaspara impressão à base de água, as microesferas expandíveis, de preferên-cia, microesferas não expandidas úmidas, são adicionadas às formulaçõespadrão bem conhecidas pelos técnicos especializados no assunto. Tais for-mulações usualmente incluem um ou mais aglutinantes e um ou mais es-pessantes. Outros componentes podem incluir, por exemplo, pigmentos, a-gentes antiespumantes, cargas, agentes químicos para prevenção de des-cascamento ou entupimento, etc. Tintas para impressão também podem serbaseadas em dispersões de acrilato ou plastissóis compreendendo microes-feras expandíveis. Depois da impressão, as microesferas são expandidaspor aquecimento, antes, durante ou depois da secagem da tinta. Tais tintaspara impressão são particularmente adequadas para impressão sobre teci-dos ou papel de parede.

Quando usadas em couro artificial, as microesferas expandíveis,de preferência, microesferas não expandidas secas, são usadas em formu-lações padrão, em procedimentos padrão, conhecidos pelos técnicos espe-cializados no assunto, por exemplo, na camada de superfície de couro artifi-cial de multicamadas, por exemplo, de tipo couro aveludado (em Inglês: su-ede) ou de qualquer outro tipo de estrutura. O couro artificial pode ser pro-duzido por qualquer processo padrão, tais como processo de papel de libe-ração, revestimento direto de tecidos ou de não-tecidos, ou o processo decoagulação, a partir de qualquer material padrão, tal como poliuretano (PU),poli(cloreto de vinila) (PVC) e suas misturas. Usualmente, couro artificialproduzido por qualquer dos processos acima é revestido com pasta de PUou de PVC contendo microesferas expandíveis e é, então, aquecido paraexpandir as microesferas.

Na produção de papel, as microesferas expandíveis são usadas,de preferência, para aumentar o volume do papel, mas, alternativamente,podem servir a outras finalidades. As microesferas são, então, de preferên-cia, adicionadas a um estoque contendo fibras celulósicas, que, então, é de-sidratado e secado, no qual as microesferas se expandem. Na maioria doscasos, a expansão contribui para o aumento do volume do papel.

Um aspecto especial da invenção se refere a um processo paraa produção de papel, compreendendo as etapas de adicionar microesferastermicamente expandíveis, conforme descrito acima, a um estoque contendofibras celulósicas, desidratar o estoque em uma grade para obter papel, esecar o papel por aplicação de calor e, por meio disso, também elevação datemperatura das microesferas, de maneira suficiente para expandi-las e paraaumentar o volume do papel.

A quantidade de microesferas expandíveis adicionadas ao esto-que é, de preferência, de desde 0,1 a 20%, muitíssimo de preferência dedesde 0,2 a 10% em peso em microesferas secas do teor seco no estoque.Qualquer tipo de máquina de papel conhecido na técnica pode ser usado.

O termo "papel", conforme usado aqui, é entendido a incluir to-dos os tipos de produtos à base de celulose em forma de folha ou de rede,incluindo, por exemplo, placa, cartão e papel cartão. A invenção foi consta-tada como sendo particularmente vantajosa para a produção de placa, car-tão e papel cartão, particularmente com um peso base de desde 50 a 1.000g/m2, de preferência, de desde 150 a 800 g/m2.

O papel pode ser produzido como um papel de camada única oucomo um papel de multicamadas. Se o papel compreender três ou mais ca-madas, as microesferas expandíveis podem ser adicionadas às porções doestoque formando uma ou várias dessas camadas, por exemplo, somente àsporções do estoque que não formem qualquer das duas camadas exteriores.

O estoque contém, de preferência, desde 50 a 100% em peso,muitíssimo de preferência desde 70 a 100% em peso de fibras celulósicas,com base em material seco. Antes da desidratação, o estoque, além dasmicroesferas expandíveis, também podem conter um ou mais cargas, porexemplo, cargas minerais, como caulim, argila da China, dióxido de titânio,gesso, talco, giz, mármore moído ou carbonato de cálcio precipitado, e, op-cionalmente, outros aditivos comumente usados, tais como auxiliares de re-tenção, agentes de engomação, compostos de alumínio, corantes, resinasresistentes à umidade, agentes de clareamento óptico, etc. Exemplos decompostos de alumínio incluem alúmem, aluminatos e compostos de polia-lumínio, por exemplo, poli(sulfatos e cloretos de alumínio). Exemplos de au-xiliares de retenção incluem polímeros catiônicos, materiais inorgânicos ani-ônicos em combinação com polímeros orgânicos, por exemplo, bentonita emcombinação com polímeros catiônicos ou sóis à base de sílica em combina-ção com polímeros catiônicos ou polímeros catiônicos e aniônicos. Exemplosde agentes de engomação incluem gomas reativas com celulose, tais comodímeros de alquil ceteno e anidrido alquenil succínico, e gomas não reativascom celulose, tais como rosina, amido e outras gomas poliméricas, comocopolímeros de estireno com monômeros de vinila, tais como anidrido maléi-co, ácido acrílico e seus ésteres de alquila, acrilamida, etc.

Na secagem, o papel e, por meio disso, também as microesfe-ras, de preferência, é aquecido para uma temperatura de desde 50 a 150°C,muitíssimo de preferência, de desde 60 a 110°C. Isso resulta em expansãodas microesferas e, por meio disso, também um aumento de volume do pa-pel. A magnitude deste aumento de volume depende de vários fatores, taiscomo a origem das fibras de celulose e de outros componentes no estoque,mas, na maioria dos casos, é de desde 5 a 70% em peso ou mais de micro-esferas retidas no papel seco, comparado ao mesmo tipo de papel produzidosem adição de microesferas expandíveis ou qualquer outro agente de ex-pansão. Qualquer meio convencional de secagem envolvendo a transferên-cia de calor para o papel pode ser aplicado, tais como secagem por contato(por exemplo, por cilindros aquecidos), secagem por convecção forçada (porexemplo, por ar quente), técnicas com infravermelho, ou suas combinações.No caso de secagem por contato, a temperatura das superfícies de contato,por exemplo, os cilindros é, de preferência, de desde 20 a 150°C, muitíssimode preferência, de desde 30 a 130°C. O papel pode passar por uma série devários cilindros, por exemplo, até 20 ou mais, de temperatura crescente.

A fibras celulósicas no estoque podem provir, por exemplo, depolpa feita de qualquer tipo de plantas, de preferência, madeira, tais comomadeira dura e madeira macia. As fibras celulósicas também podem se ori-ginar parcialmente ou completamente de papel reciclado, em cujo casoconstatou-se que a invenção dá resultados inesperadamente bons.

As microesferas expandíveis podem ser adicionadas de qual-quer forma, embora de um ponto de vista prático, é muitíssimo preferido adi-cioná-las na forma de uma suspensão aquosa, conforme descrito acima.

A invenção será adicionalmente descrita em conexão com osseguintes Exemplos, que, no entanto, não devem ser interpretados a limitaro escopo da invenção. Se não afirmado de maneira diferente, todas as par-tes e percentagens se referem a partes e percentagens em peso.

O grau de conversão de monômeros foi determinado por croma-tografia de gás (CG). Aproximadamente 0,2 g de dispersão foram retiradosdiretamente do reator e dissolvidos em 10 g de Ν,Ν-dimetilacetamida con-tendo THF como um padrão interno. As conversões de monômeros foramcalculadas a partir dos resultados da CG, em relação às alimentações demonômeros iniciais.

As propriedades de expansão das microesferas foram avaliadasem um Mettler TMA 40 com um processador TC15 TA e um PC com umprograma de computador STAR8 usando uma taxa de aquecimento de 20°Cminuto e uma carga (líquida) de 0,06 N. TiníCio é a temperatura na qual aexpansão se inicia, TmáX é a temperatura na qual a expansão máxima é obti-da e densidade de TMA é a densidade das microesferas à Tmáx.

O tamanho de partícula e a distribuição de tamanhos foram de-terminados por espalhamento de luz laser em um aparelho Malvern Master-sizer Hydro 2000 SM em amostras úmidas. O tamanho de partícula médio éapresentado como o diâmetro médio em volume d(0,5).

A quantidade de propelente foi determinada por análise gravimé-trica térmica (AGT) em um Mettler Toledo TGA/SDTA851e. Todas as amos-tras foram secadas antes da análise, a fim de excluir tanta umidade quantopossível e, se presentes, também monômeros residuais. As análises foramrealizadas sob uma atmosfera de nitrogênio usando-se uma taxa de aqueci-mento de 20°C / minuto, partindo-se de 30°C.

Exemplo 1: Uma mistura de reação, contendo gotículas orgâni-cas estabilizadas com Mg(OH)2 em água, foi criada por mistura das fases eagitação vigorosa até que um tamanho de gotícula adequado tivesse sidoalcançado. A dispersão aquosa continha 4,4 partes de Mg(OH)2 e 0,009 par-tes de bis(2-etil-hexil)-sulfossuccinato de sódio e 279 partes de água. As go-tículas orgânicas continham 0,6 partes de peróxi-dicarbonato de di(4-t-butil-ciclo-hexila), 27,9 partes de isobutano, 100,0 partes de acrilato de metila e0,3 parte de trimetacrilato de trimetilolpropano. A polimerização foi realizadaa 56°C, em um reator selado, sob agitação. Depois do resfriamento paratemperatura ambiente, amostras da suspensão de microesferas obtida foramremovidas para determinação da conversão de monômeros e distribuição detamanho de partícula. O restante do material foi filtrado, lavado e secado,seguido por análise de TMA. As partículas secas continham cerca de 2% empeso de propelente. As partículas se fundiram em conjunto e nenhuma ex-pansão ocorreu durante o aquecimento.

Exemplos 2 - 14: Foram preparadas microesferas, em uma plu-ralidade de experimentos de polimerização realizados conforme no Exemplo1, exceto para monômeros e propelentes, que foram adicionados de acordocom a Tabela 1. As quantidades de água e Mg(OH)2 nos Exemplos variaramentre 220 - 280 partes e 3,6 - 4,4 partes, respectivamente. Isso é devido apequenas diferenças nas formulações em diferentes reatores de polimeriza-ção, mas, não influencia as propriedades térmicas das partículas polimeriza-das. Nos Exemplos 11, 12 e 14, antes de se manusear as partículas do ladode fora do reator, a quantidade de monômeros residuais foi reduzida por tra-tamento com 2,6 partes de NaHSO3 durante 4 horas, à 70°C, depois do quea temperatura foi baixada para a temperatura ambiente e as partículas foramisoladas e analisadas. Para os Exemplos 2, 4, 5, 7, 9, 10 e 14, depois resfri-amento para a temperatura ambiente, uma amostra da suspensão de micro-esferas obtida foi removida para determinação da conversão de monômeros(ver a Tabela 2). As partículas obtidas tinham um tamanho de partícula vari-ando desde cerca de 13 pm a 33 pm e continham entre 12 - 27% em pesode propelente. Os resultados analíticos são encontrados na Tabela 1. NoExemplo 2, as partículas se fundiram parcialmente em conjunto, e, nos E-xemplos 9 e 10, as partículas mostraram expansão pobre ou nenhuma ex-pansão. O grau de conversão de monômeros para os Exemplos 2, 4, 5, 7, 9,10 e 14 é mostrado na Tabela 2.

Exemplo 15-17: Os experimentos de polimerização foram reali-zados como no Exemplo 1, exceto por se usar monômeros e propelente deacordo com a Tabela 1 e peróxido de dilaurila como iniciador e por se reali-zar a polimerização durante uma noite a 62°C. As quantidades de água eMg(OH)2 eram 280, 350 e 270 partes, 4,8, 3,4 e 4,8 partes, respectivamente.Para o Exemplo 16, depois do resfriamento para a temperatura ambiente,uma amostra da suspensão de microesferas obtida foi removida para deter-minação de conversão de monômeros (ver a Tabela 2). Para o restante dasmisturas de reação, 0,2 parte de NaHSO3 e, subseqüentemente, 11 partesde água foram adicionadas. Depois da agitação durante 1 hora, a 40°C, foirealizada uma segunda adição de NaHSO3 e de água, e a temperatura foielevada para 70°C durante outras 4 horas.<table>table see original document page 21</column></row><table>Exemplos 18-20: Microesferas foram preparadas como no E-xemplo 1, exceto para monômeros que foram adicionados de acordo com aTabela 2 e que n-pentano foi usado como propelente.

Tabela 2. Resultados analíticos para os Exemplos 18-20 e quantidades dediferentes entes químicos usados, expressas como partes em peso._

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AN = acrilonitríla, AM = acrilato de metila, MAM = metacrilato de metila, NB =n-pentano

Exemplos 21 - 22: Microesferas foram preparadas como no E-xemplo 1, exceto para monômeros que foram adicionados de acordo com aTabela 3. As partículas obtidas tinham um tamanho de partícula de 15 pm ede 14 pm, e continham 18% e 22% em peso de propelente, respectivamen-te. O grau de conversão de monômeros foi determinado na mistura de rea-ção por CG, e os resultados podem ser encontrados na Tabela 3.

Tabela 3. Conversão de monômeros e monômeros residuais na mistura dereação depois da polimerização

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AN = acrilonitrila, AM = acrilato de metila, MAM = metacrilato de metila, N.d.= não determinado

Por causa da dificuldade em se retirar amostras representativas,por exemplo, devido à aglomeração, algumas incertezas nos dados apresen-tados na Tabela 3 não podem ser excluídas. Entretanto, as tendências sãoclaras e mostram que as copolimerizações de acrilonitrila com acrilato demetila dão conversões de monômeros extremamente elevadas comparadasàs copolimerizações com metacrilato de metila. Também pode ser visto que,em razões de acrilonitrila / acrilato de metila muito elevadas, a conversão deacrilonitrila é mais baixa.

O brilho das microesferas secas a partir dos Exemplos 6, 7 e 16foi analisado de acordo com ISO 2470 com um Refletômetro Zeiss Elrepho;medição de fator de refletância de azul difuso, luz com um comprimento deonda de 457 nm e usando papel de referência 59,65. Entretanto, devido ànecessidade de um suporte de amostra para pós, a refletância das microes-feras somente poderia ser medida através de um disco de vidro, dando umadiminuição da refletância de cerca de 11% (unidades de percentagem). Por-tanto, os números são dados com a redução da refletância incluída, signifi-cando que os valores reais para o brilho são cerca de 11 unidades de per-centagem mais elevados. Como referência, foi usado um produto de micro-esferas comercial tendo uma concha de polímero de 58% de cloreto de vini-lideno, 33% de acrilonitrila e 9% de metacrilato de metila e isobutano comopropelente. Os resultados podem ser encontrados na Tabela 4.

Tabela 4. Brilho de microesferas

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Exemplos 23 - 26: Microesferas foram preparadas em uma plu-ralidade de experimentos de polimerização como no Exemplo 1, exceto paramonomeros que foram adicionados de acrodo com a Tablea 5. As particulasobtidas tinham entre 22 e 34 pm. Os exemplos 23 e 25 continham cerca de20% em peso de isobutano ao passo que exemplos 24 e 26 continham cercade 9% e virtualmente nenhum isobutano, respectivamente. Os níveis de mo-nômero residuais eram baixos e comparáveis às polimerizações correspon-dentes com acrilato de metila. As propriedades de expansão são apresenta-das na Tabela 5, mostrando que as partículas dos Exemplos 25 e 26 careci-am de expansão.

Tabela 5. Resultados analíticos para os Exemplos 23 - 26 e quantidades de

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AN = acrilonitrila, AE = acrilato de etila, AB = acrilato de butila, IB = isobuta-no

Exemplo 27: Uma placa de papel de camada única com um pesode base de cerca de 80 g/m2 foi produzida em uma máquina de papel pilotocom uma velocidade de máquina de 4 m/min e não tendo água de processorecirculada. A polpa era composta de 42,5% em peso de madeira dura,42,5% em peso de polpa de madeira macia e 15,0% em peso de carga(CCM) e foi batida até um valor de Schopper-Riegler de 25°SR e, então, dis-persada para dar uma suspensão de polpa / estoque. Uma suspensão aquo-sa de microesferas expandíveis, antes da caixa de mistura, foi adicionada aoestoque em uma quantidade de cerca de 2,0% em peso de microesferassecas da substância seca no estoque. Como auxiliar de retenção, foi usadoCompozil® (Eka Chemicals) e AKD foi usado como agente de engomação.Na seção de secagem, a rede de papel foi aquecida por cilindros tendo umperfil de temperatura de desde 65 a 122°C. Microesferas expandíveis a partirdos Exemplos 11, 12 e 17 foram testados. Gohseran L-3266® (poli(álcool devinila) modificado com ácido sulfônico) foi adicionado às lamas de microesfe-ras para estabilizar contra flotação ou sedimentação (Ex. 11 e Ex. 12a naTabela 6, abaixo). Amido (Solvitose C5® a partir de Avebe Starches NorthEurope) foi adicionado como agente espessante a uma porção da suspen-são de microesferas do Exemplo 12 (Ex. 12b). Lamas de microesferas co-mercialmente disponíveis, com microesferas tendo uma concha de polímerode 73% de cloreto de vinilideno, 24% de acrilonitrila e 3% de metacrilato demetila e tendo isobutano como propelente, e com Solvitose C5® (amido) apartir de Avebe Starches North Europe como agente espessante, foram tes-tadas como microesferas de referência. A fim de determinar a retenção dasmicroesferas, amostras de papel foram retiradas antes da seção de prensa,para determinação da quantidade de microesferas. Isso foi feito por quantifi-cação da quantidade de isobutano presente no papel por GC e, a partir dela,a quantidade de microesferas foi calculada. A retenção foi calculada a partirda adição de microesferas e do teor de microesferas no papel. Além disso,foram retiradas amostras a partir do papel secado para a determinação devolume e espessura. Os resultados são mostrados na Tabela 6.

Da mesma maneira, foi produzida uma placa de papel de cama-da única com um peso de base de cerca de 300 g/m2. Microesferas dos E-xemplos 11, 12 e 16 (Gohseran L-3266® como agente espessante) foramtestadas com as microesferas de referência. Os resultados são mostradosna Tabela 7.Tabela 6. Peso de base de cerca de 80 g/m2

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AN = acrilonitrila, AM = acrilato de metila, CVD = cloreto de vinilideno, MAM= metacrilato de metila

Tabela 7. Peso de base de cerca de 300 g/m2

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AN = acrilonitrila, AM = acrilato de metila, CVD = cloreto de vinilideno, MAM= metacrilato de metila

Os resultados mostram que a tendência global é que os aumen-tos do volume do papel a partir das microesferas livres de cloro da invençãosão comparáveis com os aumentos do volume a partir das microesferas con-tendo cloro. Também parece que um diâmetro de partícula grande dá umaumento muito elevado do volume.

Exemplo 28: Microesferas a partir do Exemplo 16 foram testadasem tintas para impressão por criação uma dispersão homogênea por mistura16,1 partes de microesferas úmidas (74,4% de peso seco), 73,9 partes deaglutinante de dispersão de copolímero de acetato de vinila - etileno (Mowili-th DM-107 a partir de Celanese, 60% de peso seco), 66,3 partes de agluti-nante de emulsão de copolímero de metacrilato de metila - acrilato de metila(Primai ECO-16 a partir de Rohm and Haas, 45,5% de peso seco), 10,0 par-tes de glicerol, 0,8 parte de um desespumante à base de óleo mineral (Nop-co ENA-515 a partir de Cognis) e 29,9 partes de água, usando um mistura-dor Silverson. Então, 3,0 partes de um agente de espessamento de polímeroacrílico (Alcoprint PT-XN a partir de Ciba) foram adicionadas, seguido pormistura adicional com um dissolvedor misturador até que o espessamentofosse completo e uma mistura suave fosse obtida. Isso resultou em uma im-pressão contendo 12% de peso seco em microesferas. Impressões em telaforam feitas, as quais foram secadas uma noite à temperatura ambiente. En-tão, as espessuras das impressões não expandidas foram medidas com umcalibre de espessura de revestimento (Elcometer 355 Standard) e constatou-se ser de 40 μιτι. As impressões foram expandidas durante 60 segundos a90 - 150°C em um forno de ar quente Mathis Iabdryer. As espessuras dasimpressões expandidas foram medidas e os fatores de expansão foram cal-culados por divisão pela espessura da impressão não-expandida. Uma tintapara impressão expandível, criada a partir microesferas comercialmente dis-poníveis tendo conchas de polímero de 73% de cloreto de vinilideno, 24% deacrilonitrila e 3% de metacrilato de metila e tendo isobutano como propelen-te, foi testada da mesma maneira. Os fatores de expansão são apresentadosna Tabela 8.

Tabela 8. Fatores de expansão para microesferas em tinta para impressão

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Os resultados mostram que os fatores de expansão da tinta apartir das microesferas livres de cloro da invenção são mais elevados, com-parados aos fatores de expansão a partir das microesferas contendo cloro,especialmente na região entre 100 - 140°C.

Claims (22)

1. Microesferas termoplásticas termicamente expandíveis com-preendendo uma concha de polímero feita de monômeros etilenicamenteinsaturados ericapsulando um propelente, os monômeros etilenicamenteinsaturados compreendendo desde 20 a 80% em peso de acrilonitrila, desde-20 a 80% em peso de monômeros selecionados a partir do grupo consistin-do em ésteres de ácido acrílico, desde 0 a 10% em peso de metacrilonitrila,desde 0 a 40% em peso de monômeros selecionados a partir do grupo con-sistindo em ésteres de ácido metacrílico, a quantidade total de acrilonitrila eésteres de ácido acrílico constituindo desde 50 a 100% em peso dos monô-meros etilenicamente insaturados, e o propelente compreendendo pelo me-nos um de metano, etano, propano, isobutano, n-butano e isopentano.

2. Microesferas, de acordo com a reivindicação 1, em que osésteres de ácido acrílico têm somente uma ligação dupla carbono a carbono.

3. Microesferas, de acordo com qualquer uma das reivindicações-1 e 2, em que os monômeros etilenicamente insaturados compreendem dedesde 30 a 70% em peso de acrilonitrila e desde 20 a 70% em peso de mo-nômeros selecionados a partir do grupo consistindo em ésteres de ácido a-crílico.

4. Microesferas, de acordo com qualquer uma das reivindicações-1 1 a 3, em que os monômeros etilenicamente insaturados compreendem dedesde 35 a 65% em peso de acrilonitrila e desde 25 a 60% em peso de mo-nômeros selecionados a partir do grupo consistindo em ésteres de ácido a-crílico.

5. Microesferas, de acordo com qualquer uma das reivindicações-1 a 4, em que a quantidade de acrilonitrila e ésteres de ácido acrílico consti-tui desde 75 a 100% em peso dos monômeros etilenicamente insaturados.

6. Microesferas, de acordo com qualquer uma das reivindicações-1 a 5, em que os monômeros etilenicamente insaturados compreendem des-de 20 a 80% em peso de monômeros selecionados a partir do grupo consis-tindo em acrilato de metila, acrilato de etila e misturas destes.

7. Microesferas, de acordo com a reivindicação 6, em que osmonômeros etilenicamente insaturados compreendem desde 20 a 80% empeso de acrilato de metila.

8. Microesferas, de acordo com qualquer uma das reivindicações-1 a 7, em que os monômeros etilenicamente insaturados compreendem umou mais monômeros multifuncionais de reticulação.

9. Microesferas, de acordo com a reivindicação 8, em que osmonômeros etilenicamente insaturados compreendem um ou mais monôme-ros de reticulação que são pelo menos trifuncionais.

10. Microesferas, de acordo com qualquer uma das reivindica-ções 1 a 9, em que os monômeros etilenicamente insaturados são substan-cialmente livres de ou compreendem menos do que 10% em peso de mo-nômeros contendo halogênio.

11. Microesferas, de acordo com qualquer uma das reivindica-ções 1 a 10, em que o propelente compreende isobutano.

12. Microesferas, de acordo com a reivindicação 11, em que opropelente compreende desde 50 a 100% em peso de isobutano.

13. Processo para a produção de microesferas termicamenteexpandíveis, como definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 12,compreendendo a polimerização de monômeros etilenicamente insaturadosna presença de um propelente, para se obter microesferas compreendendouma concha de polímero encapsulando o propelente, os monômeros etileni-camente insaturados compreendendo desde 20 a 80% em peso de acriloni-trila, desde 20 a 80% em peso de monômeros selecionados a partir do grupoconsistindo em ésteres de ácido acrílico, desde 0 a 10% em peso de meta-crilonitrila, desde 0 a 40% de monômeros selecionados a partir do grupoconsistindo em ésteres de ácido metacrílico, a quantidade total de acrilonitri-Ia e ésteres de ácido acrílico constituindo desde 50 a 100% em peso dosmonômeros etilenicamente insaturados, e o propelente compreendendo pelomenos um de metano, etano, propano, isobutano, n-butãno e isopentano.

14. Suspensão aquosa compreendendo microesferas termica-mente expandíveis, como definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a-12.

15. Suspensão aquosa, de acordo com a reivindicação 14, com-preendendo adicionalmente pelo menos um espessante sendo um polímeropelo menos parcialmente solúvel em água, selecionado a partir do grupoconsistindo em amido, gomas, celuloses, quitinas, quitosanas, glicanas, ga-lactanas, pectinas, mananas, dextrinas, copolímeros feitos de monômeroscompreendendo ácido acrílico ou seus sais, homo- e copolímeros feitos demonômeros compreendendo ésteres ou amidas de ácido acrílico, homo- ecopolímeros feitos de monômeros compreendendo ácido metacrílico, seusésteres ou amidas, látexes de borracha, poli(cloreto de vinila) e copolímeros,poli(álcool de vinila), poliaminas, polietilenoimina, óxidos de polietileno / poli-propileno, poliuretano, e precondensados de aminoplast e fenoplast e resi-nas de poliamidoamina epicloridrina.

16. Microesferas expandidas obtidas por expansão de microes-feras expandíveis, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12.

17. Uso de microesferas termicamente expandíveis, como defi-nidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 12, na produção de papel apartir de um estoque contendo fibras celulósicas.

18. Uso de microesferas termicamente expandíveis, como defi-nidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 12, em tintas para impressão.

19. Uso de microesferas termicamente expandíveis, como defi-nidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 12, na produção de couroartificial.

20. Uso de microesferas termicamente expandíveis, como defi-nidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 12, na produção de não teci-dos.

21. Processo para a produção de papel compreendendo as eta-pas de adição de microesferas termicamente expandíveis, como definidasem qualquer uma das reivindicações 1 - 12, a um estoque contendo fibrascelulósicas, desidratação do estoque em uma grade para se obter papel, esecagem do papel por aplicação de calor e, por meio disso, também eleva-ção da temperatura das microesferas de maneira suficiente para elas se ex-pandirem e para aumentar o volume do papel.

22. Processo, de acordo com a reivindicação 21, em que as mi-croesferas termicamente expandíveis são usadas na forma de uma suspen-são aquosa, como definida em qualquer uma das reivindicações 14 e 15.